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KR102823703B1 - 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법 - Google Patents

발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법 Download PDF

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KR102823703B1
KR102823703B1 KR1020227008774A KR20227008774A KR102823703B1 KR 102823703 B1 KR102823703 B1 KR 102823703B1 KR 1020227008774 A KR1020227008774 A KR 1020227008774A KR 20227008774 A KR20227008774 A KR 20227008774A KR 102823703 B1 KR102823703 B1 KR 102823703B1
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유지 야마네
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에, 제2층으로서 발수발유층을 가지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 나노다이아몬드를 함유하는 막두께 0.5~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~30nm의 층으로 이루어지는 발수발유 부재가, 내마모성이 우수한 발수발유피막을 안정적이고 간편하게 각종 기재에 부여할 수 있고, 또한 프라이머층 및 발수발유층은 실온(25℃) 프로세스로도 도공할 수 있다.

Description

발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법
본 발명은 발수발유 부재 및 이 발수발유 부재의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 기재와 발수발유층 사이에 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드를 함유하는 조성물을 사용하여 프라이머층을 형성한 발수발유 부재 및 이 발수발유 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해서, 오염이 붙기 어렵게 하는 기술이나, 오염을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져오고 있고, 특히 안경 렌즈, 스마트폰, 웨어러블 단말, 카 내비게이션, 전자 기기의 케이싱, 키친대나 수송 기기의 바디의 표면은 피지나 기름 오염이 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 마련하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 발수발유제로서 사용되고 있는 불소기를 가지는 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작고, 각종 기재에 대한 비점착성, 비밀착성을 가지기 때문에, 발수발유제를 기재에 직접 밀착시키는 것은 어렵다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 유리 등의 기재 표면을 발수발유 처리할 수 있는 처리제로서, 예를 들면 일본 특개 2011-116947호 공보(특허문헌 1)에서는 하기 평균 조성식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이 개시되어 있다.
A-Rf1-B
(식 중 Rf1은 -CdF2dO-(d는 1~6의 정수이며, 반복 단위마다 상이해도 된다)의 반복 단위 5~100개를 포함하는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기, A 및 B는 서로 독립적으로 Rf2기 또는 하기 식
으로 표시되는 기로부터 선택되는 기이며, Rf2는 F, H, 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이며, Z는 실록산 결합을 가지는 2~7가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3, b는 1~6, c는 1~5의 정수이며, β는 0또는 1의 정수)
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 처리제는 유리 등으로 대표되는 실라놀기가 많이 존재하는 기판 상에서는 비교적 우수한 내구성을 나타내지만, 금속, 금속산화물이나 수지 등에 대해서는 우수한 밀착성을 얻는 것은 어렵다.
밀착성을 향상시키는 방법으로서, 건식법(증착법이나 스퍼터법)으로 SiO2층을 프라이머층으로서 마련하는 방법이 개시되어 있다(국제공개 제2014/097388호:특허문헌 2). 이 방법을 사용하면, 내구성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 것이 나타나 있는데, 진공 중에서 처리를 행할 필요가 있는 점, 대형 기판을 도공하기 위해서는 대규모의 장치가 필요한 점에서, 생산성, 생산 비용의 점에서 응용 범위가 한정되어 있다.
한편, 습식법으로 프라이머층을 마련할 수 있는 폴리실라잔 용액이 개시되어 있다(국제공개 제2010/038648호:특허문헌 3). 폴리실라잔 용액을 도포 후, 수분과 반응시켜 실리카 유리로 전화하는 것을 이용하고 있다. 이 방법은 진공 프로세스를 사용하지 않는다는 점에서 건식법보다 우수하지만, 발수발유층의 밀착성을 안정시키기 위해서는 장시간의 고온 가열이나 가습이 필요하기 때문에, 생산성, 비용의 면에서 문제가 있고, 내열성의 관점에서 응용할 수 있는 기재가 한정된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 관련되는 종래기술로서 상기 서술한 문헌과 함께 하기 문헌을 들 수 있다.
일본 특개 2011-116947호 공보 국제공개 제2014/097388호 국제공개 제2010/038648호 일본 특개 2007-197425호 공보 일본 특개 2007-297589호 공보 일본 특개 2007-297543호 공보 일본 특개 2008-088412호 공보 일본 특개 2008-144144호 공보 일본 특개 2010-031184호 공보 일본 특개 2010-047516호 공보 일본 특개 2011-178835호 공보 일본 특개 2014-084405호 공보 일본 특개 2014-105235호 공보 일본 특개 2013-253228호 공보 일본 특개 2014-218639호 공보 국제공개 제2013/121984호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성이 우수한 발수발유 부재 및 각종 기재에 내마모성이 우수한 발수발유층을 습식법 또는 건식법으로 형성하는 발수발유 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액(조성물)을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에, 이 용제를 건조시키거나 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 가지는 방법 등에 의해 얻어지는, 각종 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 상기 방법으로 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 나노다이아몬드를 포함하는 특정 두께의 프라이머층(제1층)을 마련한 후에, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 특정 두께의 발수발유층(제2층)을 마련한 발수발유 부재는, 내마모성이 우수한 발수발유 피막을 안정적이고 간편하게 각종 기재에 부여할 수 있고, 또한 프라이머층 및 발수발유층은 실온(25℃) 프로세스로도 도공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기의 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에, 제2층으로서 발수발유층을 가지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 나노다이아몬드를 함유하는 막두께 0.5~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~30nm의 층으로 이루어지는 것인 발수발유 부재.
〔2〕
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 테트라알콕시실란의 가수분해·부분 축합물인 〔1〕에 기재된 발수발유 부재.
〔3〕
가수분해성 함불소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지고, 또한 -CjF2jO-(j는 1 이상의 정수이다)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 복수개 결합된 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기를 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 가수분해성 유기 규소 화합물인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 발수발유 부재.
〔4〕
가수분해성 실릴기가 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 할로겐기 또는 아미노기를 가지는 실릴기 및 실라잔기로부터 선택되는 기인 〔3〕에 기재된 발수발유 부재.
〔5〕
2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기가 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 기인 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 발수발유 부재.
〔6〕
가수분해성 함불소 화합물이 하기 일반식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
(A-Rf)αZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
〔식 중, Rf는 독립적으로 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수이다. γ는 2~8의 정수이다.〕
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(식 중, Rf, A는 상기와 동일하며, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
〔7〕
식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물이 하기에 나타내는 것인 〔6〕에 기재된 발수발유 부재.
(식 중, Me는 메틸기이며, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3~500이며, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
〔8〕
기재가 금속산화물, 금속, 수지, 세라믹, 석영, 유리, 사파이어 또는 다이아몬드인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
〔9〕
기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에, 이 용제를 건조시키거나 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재의 제조 방법.
또한 본 발명에 있어서, 「직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기」란 주쇄의 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 구성하는 2가의 플루오로옥시알킬렌 반복 단위끼리가 직쇄상으로 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 개개의 2가 플루오로옥시알킬렌 단위 그 자체는 예를 들면 -[CF2CF(CF3)O]- 등의 분기 구조를 가지는 플루오로옥시알킬렌 단위여도 된다.
본 발명에 의하면, 발수발유성이 우수한 방오층 표면이 강고하게 밀착된 발수발유 부재를 형성할 수 있고, 또한 나노다이아몬드를 포함함으로써 내마모성이 우수하다. 이 발수발유 부재의 제조 방법은 진공 프로세스나 고온의 가열 프로세스를 필수로 하지 않고, 습식(솔칠, 스핀 코트, 스프레이 도장, 그라비어 코트, 다이 코트, 바 코트, 슬릿 코트) 프로세스로 형성할 수 있어, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면 표면에 방오성을 가지는 물품, 특히 전자 기기의 케이싱, 웨어러블 단말, 키친 용품 및 새니터리 용품, 수송용 기기의 바디, 터치패널 디스플레이, 보호 필름 등에 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 각종 기재의 적어도 한쪽의 표면 상(적어도 한면)에, 제1층으로서 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액(조성물)을 습식 도포한 후, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에, 제2층으로서 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액(발수발유제)을 습식 도포한 후에, 이 용제를 건조시키거나 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포함과 아울러 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 방법 등에 의해, 각종 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 나노다이아몬드를 포함하는 막두께 0.5~500nm의 프라이머층(제1층)을 가지고, 또한 그 외표면 상에 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~30nm의 발수발유층(제2층)을 가지는 발수발유 부재를 제공하는 것이다.
본 발명에서 적용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속산화물, 금속, 수지, 세라믹, 석영, 유리, 사파이어, 다이아몬드가 특히 적합하다.
여기서, 기재의 금속산화물로서는 SiO, SiO2, Al2O3, ITO, In2O3, SnO2, ZrO2, TiO2, Ti2O3, Ti4O7, Ti3O5, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, WO3, HfO2, La2Ti2O7 등을 들 수 있다.
또 기재의 금속으로서는 마그네슘, 마그네슘 합금, 티탄, 티탄 합금, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 텅스텐, 백금, 금, 스테인레스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 두랄루민, 하스텔로이 등을 들 수 있다.
또한 기재의 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 다음의 것이 좋다. 셀룰로이드, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, ABS, AS 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(저밀도 또는 고밀도), 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸펜텐, 아이오노머, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드, (변성)폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 수지, 또는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리우레탄, 폴리이미드, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트(통칭 CR-39)의 중합물, (할로겐화)비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트의 (공)중합물, (할로겐화)비스페놀A의 우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트의 (공)중합물, 디아크릴레이트 화합물이나 비닐벤질알코올과 불포화 티올 화합물 등과의 공중합물 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
또 세라믹으로서는 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 포르스테라이트, 스테아타이트, 코디에라이트, 사이알론, 머시너블 세라믹스, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 페라이트, 멀라이트, 지르콘 등을 들 수 있고, 유리로서는 소다 유리, 크라운 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 결정화 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 템팍스, 파이렉스, 네오세람 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 유리는 화학 강화 처리나 물리 강화 처리된 것이어도 된다.
상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성·적층하는 프라이머층(제1층)은, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 나노다이아몬드를 포함하고, 바람직하게는 이 유기 규소 화합물을 50질량% 이상(보다 바람직하게는 51~99.9질량%, 더욱 바람직하게는 80~99.9질량%, 특히 바람직하게는 85~99.5질량%, 가장 바람직하게는 90~99.1질량%) 함유하는 막두께 0.5~500nm인 것이다. 이 프라이머층은 예를 들면 각종 기재의 표면에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액(조성물)을 습식 도포한 후, 이 용제를 건조 제거함으로써 형성(적층)할 수 있다. 상기 유기 규소 화합물을 주성분으로 한다는 것은 프라이머층 중에 포함되는 성분 중에서 이 유기 규소 화합물의 함유량이 가장 많은 것을 말한다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 1분자 중에 실라놀기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 가지는 것이다. 실라놀기가 지나치게 적으면, 피막 자체의 물리적 강도나 밀착력이 약해지는 경우가 있다. 또한 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물 중의 실라놀기량은 0.0001~0.05mol/g, 특히 0.001~0.04mol/g, 특히 0.005~0.03mol/g인 것이 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은, 분자 중에 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등의 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 가수분해·부분 축합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리클로로실란, 디클로로실란 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명에 있어서는, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서, 상기 서술한 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 오르가노실란 등의 유기 규소 화합물을 가수분해한 후에, 부분적으로 탈수 축합을 시켜 고분자량화시킨 것(부분 축합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 부분 축합물이란 상기 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 오르가노실란 등의 유기 규소 화합물을 가수분해하여 이루어지는 분자 중에 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)를 복수개 가지는 오르가노실란을 부분적으로 탈수 축합하여 얻어지는, 분자 중에 잔존 실라놀기를 복수개 가지는 오르가노폴리실록산 화합물을 의미한다.
상기 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 가수분해·부분 축합물(분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물)은 중량 평균 분자량이 300~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~50,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 예를 들면 톨루엔을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다(이하, 동일하다.).
본 발명에 사용하는 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란이나 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 등의 (오르가노)알콕시실란의 1종 또는 2종 이상의 (공)가수분해·부분 축합물이 바람직하고, 테트라알콕시실란의 가수분해·부분 축합물이 특히 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 용제에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 용해시키는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류가 바람직한데, 특별히 한정되는 것은 아니며, 기재와의 젖음성이나 비점으로부터 적절하게 선택하면 된다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액 중에 있어서의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 농도는 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~4질량%가 더욱 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면, 미도공 부분이 늘어나버리고, 농도가 지나치게 높으면, 실라놀기끼리 2차 응집이 일어날 가능성이 있다.
상기한 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물에 혼합하는 나노다이아몬드는 폭파법 등으로 제조되는데, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 일차 입자 직경이 1~30nm인 입자 직경이 바람직하고, 3~10nm인 것이 보다 바람직하다. 일차 입자 직경이 1nm 미만에서는 충분한 내마모성이 발현되지 않는 경우가 있고, 30nm를 넘으면 균일하게 분포시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 나노다이아몬드의 일차 입자 직경은 동적 레이저 산란법, 투과형 전자현미경, 주사형 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
또 나노다이아몬드는 표면에 예를 들면 카르복실기, 수산기, 수소기 등의 관능기를 가지고 있는 것이어도 된다.
나노다이아몬드는 상기한 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물에 대하여, 0.1~20질량%의 혼합이 바람직하고, 0.5~15질량%의 혼합이 보다 바람직하며, 0.9~10질량%의 혼합이 더욱 바람직하다. 나노다이아몬드의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 내마모성이 발현되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 프라이머층이 흑색이 되어, 외관이 나빠지는 경우가 있다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액(조성물)은, 이들을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 혼합한 용액에 나노다이아몬드를 첨가하는 것이 바람직하다.
또 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액(조성물)에는 필요에 따라 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 레벨링제, 소포제, 안료, 염료, 분산제, 대전방지제, 방담제 등의 계면활성제류 등의 성분을 배합해도 된다.
또한 이들은 용제를 제거하고 얻어지는 프라이머층 중의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드의 합계가 50질량% 이상(50~100질량%), 특히 80~100질량%(즉 상기 임의의 성분을 50질량% 이하(0~50질량%), 바람직하게는 0~20질량%)가 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액(조성물)은 습식 도포, 특히 디핑, 솔칠, 스핀 코트, 스프레이 도장, 그라비어 코트, 다이 코트, 바 코트, 슬릿 코트, 플로우 코트 등의 방법으로 기재 표면에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고 나노다이아몬드를 함유하는 프라이머층을 형성할 수 있다. 용제의 건조는 25~150℃에서 1분~1시간정도로 할 수 있다. 또한 기재에 영향을 주지 않는 온도 범위에서, 예를 들면 40~500℃에서 1분~24시간 가열해도 된다.
기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성·적층되는 프라이머층(제1층)의 막두께는 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되는데, 통상적으로 0.5~500nm이며, 바람직하게는 1~200nm, 보다 바람직하게는 5~100nm, 더욱 바람직하게는 10~50nm이다. 또한 본 발명에 있어서, 막두께는 분광 엘립소미트리, X선 반사율법, 형광 X선 막두께 측정법, SEM 등 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일하다.).
이어서, 상기 프라이머층의 외표면 상에 형성·적층하는 발수발유층(제2층)은 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~30nm의 층으로 이루어지는 것이다. 이 발수발유층은 예를 들면 형성한 프라이머층(제1층)의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액(발수발유제)을 도포하여 경화시킴으로써 형성·적층할 수 있다.
이 가수분해성 함불소 화합물로서는 일본 특개 2007-197425호 공보, 일본 특개 2007-297589호 공보, 일본 특개 2007-297543호 공보, 일본 특개 2008-088412호 공보, 일본 특개 2008-144144호 공보, 일본 특개 2010-031184호 공보, 일본 특개 2010-047516호 공보, 일본 특개 2011-116947호 공보, 일본 특개 2011-178835호 공보, 일본 특개 2014-084405호 공보, 일본 특개 2014-105235호 공보, 일본 특개 2013-253228호 공보, 일본 특개 2014-218639호 공보, 국제공개 제2013/121984호(특허문헌 1, 4~16) 등에 기재된 가수분해성 함불소 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
가수분해성 함불소 화합물에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 가수분해성 함불소 화합물은 적어도 1개, 바람직하게는 1~14개, 보다 바람직하게는 1~7개의 분자쇄 말단에, 가수분해성 실릴기를 각각 적어도 1개, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 2~4개 가지는(예를 들면 1분자 중에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 2~60개, 보다 바람직하게는 3~30개 가지는) 가수분해성 함불소 화합물인 것이 바람직하고, 이 화합물은 1분자 중에 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~12, 특히 탄소수 1~10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~12, 특히 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로르기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 또는 아미노기를 가지는 실릴기 및 실라잔기 등으로부터 선택되는 가수분해성 실릴기를 가지고, 또한 불소 원자를 가지는 유기 규소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
가수분해성 함불소 화합물로서 바람직하게는 플루오로옥시알킬렌기를 가지는 화합물인 것이 좋다. 플루오로옥시알킬렌기란 -CjF2jO-로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 복수개 결합된 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조를 가지는 것이다(이 구조에 있어서 j는 1 이상, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이다). 특히, 이 반복 단위를 3~500개, 바람직하게는 15~200개, 더욱 바람직하게는 20~100개, 보다 바람직하게는 25~80개 가지는 것이 좋다.
상기 반복 단위 -CjF2jO-는 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 예를 들면 하기의 단위를 들 수 있고, 이들 반복 단위의 2종 이상이 결합된 것이어도 된다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기)는 특히 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수, 바람직하게는 p는 5~100의 정수, q는 5~100의 정수, r은 0~100의 정수, s는 0~50의 정수, t는 0~100의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500의 정수, 바람직하게는 10~105의 정수이다. 또한 p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. d는 독립적으로 0~8의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 0~2의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 특히 하기 구조로 나타낼 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t'는 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p', q', r', s', t'의 합계는 3~500이다. p', q', r', s', t'가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. d'는 독립적으로 0~5의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
본 발명에 따른 가수분해성 함불소 화합물은 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 가수분해성 유기 규소 화합물)이다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-Rf)αZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
식(1)~(5) 중, Rf는 독립적으로 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수, 바람직하게는 α는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1, β는 1~3의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이다. γ는 2~8의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
또 Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.
상기 식(1)~(5)에 있어서, Rf는 상기 서술한 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기)인 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식(1) 및 (4)에 있어서, A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이다. 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기로서 구체적으로는 -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2CF(CF3)-OC3F7기, -CH2OCF2CFH-OC3F7기 등을 예시할 수 있다. A로서는 그 중에서도 -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2OCF2CFH-OC3F7기가 바람직하다.
상기 식(1)~(3)에 있어서, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이다. 이 유기기는 (L)e-M(e는 1~7의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이다)으로 표시할 수 있다.
여기서, L은 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 혹은 2가의 유기기이며, 상기 식(1)~(3)에 있어서, Z의 L은 어느 것이나 Rf기와 M(또는 W기)과의 연결기이며, Z'의 L은 M(또는 Rf기)과 Rf기와의 연결기이다. 2가의 유기기로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2~4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 유기기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기로서는 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 기여도 된다. 그 중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
L의 2가의 유기기로서는 예를 들면 하기 구조로 표시되는 기, 또는 이들의 2종 이상이 결합한 기를 들 수 있다.
(식 중, f는 2~4의 정수이며, b는 2~6의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이며, u, v는 1~4의 정수이며, g는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
또 M은 단결합, 또는 질소 원자, 규소 원자, 탄소 원자, 인 원자 또는 이들을 포함하는 기, 혹은 2~8가, 바람직하게는 2~4가(상기 (e+1)가)의 유기기이다. 구체적으로는 단결합, -R1 2C-로 표시되는 2가의 기, -R3 2Si-로 표시되는 2가의 기, -NR4-로 표시되는 2가의 기, -N=로 표시되는 3가의 기, -P=로 표시되는 3가의 기, -PO=로 표시되는 3가의 기, -R1C=로 표시되는 3가의 기, -R3Si=로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -O-C≡로 표시되는 4가의 기 및 -Si≡로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 기, 또는 2~8가, 바람직하게는 2~4가의 실록산 잔기이며, 상기 식(1)~(3)에 있어서, Z의 M은 어느 것이나 L(또는 Rf기)과 W기와의 연결기이며, Z'의 M은 Rf기 및 L을 통하여 Rf기와(또는 Rf기끼리를) 연결하는 기이다.
상기에 있어서, R1은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 히드록실기, 규소 원자수 2~51개의 디오르가노실록산 구조를 개재시키고 있어도 되는 탄소수 1~3의 옥시알킬렌기의 반복 단위를 가지는 기, 또는 R2 3SiO-로 표시되는 실릴에테르기이며, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기이다. R3은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 또는 클로르기이다. R4는 탄소수 1~3의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6~10의 아릴기이다. M이 실록산 잔기인 경우에는, 규소 원자수 2~51개, 바람직하게는 규소 원자수 2~13개, 보다 바람직하게는 규소 원자수 2~11개, 더욱 바람직하게는 규소 원자수 2~5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 오르가노폴리실록산 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 오르가노폴리실록산은 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 C3F7-C3H6- 등의 비치환 혹은 불소 치환 알킬기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다. 또 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에 있어서 n은 2~6의 정수이며, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이와 같은 M으로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, i는 1~20의 정수이며, c는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(1)~(3)에 있어서, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 독립적으로 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이며, m은 0~10의 정수이다.)
상기 식에 있어서, X의 가수분해성 기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~12, 특히 탄소수 1~10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~12, 특히 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로르기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 적합하다.
또 R은 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기가 적합하다.
a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다. m은 0~10의 정수이며, 바람직하게는 2~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
식(1)~(3)에 있어서, (-)αZWβ, -ZWβ로 표시되는 구조로서는 하기의 구조를 들 수 있다.
(식 중, L, R, X, f, c 및 a는 상기한 바와 같으며, m1은 0~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이며, m2는 1~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, Rf기와 Y기와의 연결기이다. 이 Q의 2가의 유기기로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2~4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 유기기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기로서는, 상기 L에서 예시한 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
Q의 2가의 유기기로서는 예를 들면 하기 구조로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, f는 2~4의 정수이며, b는 2~6의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이며, u, v는 1~4의 정수이며, g은 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, Y는 서로 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 구조의 것이다.
(식 중, R, X 및 a는 상기한 바와 같다. k는 0~10의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 보다 바람직하게는 2~8의 정수이다. h는 1~6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, M'는 비치환 또는 치환의 3~8가, 바람직하게는 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자에 치환되어 있어도 되고, 또 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 치환되어 있어도 된다.)
M'로서 바람직하게는 하기 구조로 표시되는 기이다.
(식 중, M1은 단결합, 탄소수 1~6의 비치환 혹은 치환의 2가 탄화수소기 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기이며, M2는 -R1C=로 표시되는 3가의 기 또는 -R3Si=로 표시되는 3가의 기이며, R1, R3은 상기와 동일하다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다.)
M1로서는 단결합, 페닐렌기, 디메틸실릴렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또 M2로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, Me는 메틸기이다.)
이와 같은 Y로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
(식 중, X는 상기와 동일하며, k1은 0~10의 정수, 바람직하게는 1~8의 정수이며, k2는 2~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
또 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.
상기 식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 가수분해성 유기 규소 화합물)로서, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있다.
(식 중, Me는 메틸기이며, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3~500이며, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
또한 본 발명에 따른 일반식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 가수분해성 유기 규소 화합물)은, 상기 가수분해성 기(X)의 일부 또는 전부가 가수분해되어 있는 화합물(X가 OH기인 화합물)을 포함하고 있어도 되고, 이들 OH기의 일부 또는 전부가 축합되어 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 가수분해성 함불소 화합물은 미리 용제에 의해 희석해 두는 것이 바람직하고, 이와 같은 용제로서는 상기 가수분해성 함불소 화합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 들 수 있다. 이들 중에서도 용해성 및 안정성 등의 점에서 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 불소 변성 에테르계 용제, 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제는 발수발유제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액) 중에 있어서의 가수분해성 함불소 화합물이 0.01~50질량%, 바람직하게는 0.03~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 발수발유제는 웨트 도공법(침지법, 솔칠, 스핀 코트, 스프레이, 그라비어 코트, 다이 코트, 바 코트, 슬릿 코트), 증착법 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 도공 조건 등은 종래 공지의 방법에 따르면 되는데, 프라이머층을 웨트 도공법(습식법)으로 도공, 형성하는 점에서, 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 발수발유제도 웨트 도공법(습식법)으로 도공하는 것이 효율적이다.
가수분해성 함불소 화합물은 실온(25℃)에서 1~24시간으로 경화시킬 수 있는데, 더욱 단시간에 경화시키기 위해서 30~200℃에서 1분~1시간 가열해도 된다. 경화는 가습하(50~90% RH)에서 행하는 것이 가수분해를 촉진시킴에 있어서 바람직하다.
또한 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 발수발유제를 도공하기 전에, 기재 상의 프라이머층 표면을 플라즈마 처리, UV 처리, 오존 처리 등의 세정이나 표면을 활성화시키는 처리를 시행해도 된다.
본 발명의 발수발유 부재의 불소층(발수발유층)의 막두께는 0.5~30nm이며, 특히 1~20nm가 바람직하다. 그 막두께가 지나치게 두꺼우면 처리제가 응집되어 시인성이 나빠지는 일이 있고, 지나치게 얇으면 표면 특성, 내마모성이 충분하지 않은 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 발수발유 부재로서는 카 내비게이션, 태블릿 PC, 스마트폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기 등의 케이싱, 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 선글래스, AR 렌즈, VR 렌즈 등의 렌즈, 내시경, 메스, 혈압계, X선 CT, MRI 등의 의료용 기기, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플렉서블 디바이스 등의 터치패널 표면, 보호 필름, 반사 방지 필름, 컴팩트 디스크, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 물품, 샤워 헤드, 거울, 욕조, 세면대, 화장실과 같은 물을 사용하는 곳의 용품, 키친대, 싱크, 수도꼭지, 그리스 필터와 같은 키친 용품, 자동차, 전차, 항공기 등의 창 유리, 헤드램프 커버 등, 외벽용 건재, 부엌용 건재, 대합실, 미술품, 수송용 기기의 바디, 알루미늄 휠, 미러, 밀리파 센서용 커버 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 예에 있어서, 나노다이아몬드의 일차 입자 직경은 레이저 산란법에 의해 측정한 값이며, 프라이머층의 막두께는 형광 X선에 의해 평균의 막두께를 산출한 값이며, Me는 메틸기를 나타낸다. 또 테트라에톡시실란의 가수분해·부분 축합물의 중량 평균 분자량은 톨루엔을 전개 용매로 한 GPC 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1~3]
하기에 나타내는 바와 같이, 기재의 한쪽의 외표면 상에 프라이머층 및 발수발유층을 가지는 발수발유재의 시험체를 제작했다.
[기재]
SUS304 기재(가부시키가이샤 스탠더드테스트피스제, 스테인레스강 SUS304, 두께 2mm, 폭 50mm, 길이 100mm의 시험편 기판)
〔프라이머층의 형성〕
하기에 나타내는 방법으로 프라이머층 1~4를 SUS304 기재의 한쪽의 외표면 상에 각각 형성했다.
[프라이머층 1의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분 축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.01mol/g)을 부탄올로 고형분 0.5질량%로 희석한 용액에 나노다이아몬드(일차 입자 직경 4~6nm, Carbodeon사제, 상품명 VoxD)가 0.005질량%가 되도록 첨가한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외표면 상에 두께 20nm의 프라이머층 1을 형성했다. 디핑 도공은 기재를 처리액에 30초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올렸다.
[프라이머층 2의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분 축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.01mol/g)을 부탄올로 고형분 0.5질량%로 희석한 용액에 나노다이아몬드(일차 입자 직경 4~6nm, Carbodeon사제, 상품명 VoxD)가 0.05질량%가 되도록 첨가한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외표면 상에 두께 20nm의 프라이머층 2를 형성했다. 디핑 도공은 기재를 처리액에 30초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올렸다.
[프라이머층 3의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분 축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.01mol/g)을 부탄올로 고형분 0.5질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외표면 상에 두께 20nm의 프라이머층 3을 형성했다. 디핑 도공은 기재를 처리액에 30초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올렸다.
[프라이머층 4의 형성]
퍼히드로폴리실라잔을 디부틸에테르로 고형분 0.5질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공한 후, 80℃/80% RH에서 24시간 경화시켜, 상기 기재의 외표면 상에 두께 23nm의 프라이머층 4를 형성했다. 디핑 도공은 기재를 처리액에 30초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올렸다.
또한 하기의 방법에 기초하여 프라이머층 1~4를 형성한 각 기재의 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층했다.
〔발수발유층의 형성〕
하기에 나타내는 화합물 1을 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소계 용제(Novec7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르))로 희석한 후, 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)로 상기 기재의 프라이머층 상에 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층의 평균의 막두께는 약10nm였다.
[화합물 1]
(p1+q1=50)
또한 실시예 1은 프라이머층 1을, 실시예 2는 프라이머층 2를, 비교예 1은 프라이머층 3을, 비교예 2는 프라이머층 4를 형성한 기판을 각각 사용했다. 또 비교예 3은 프라이머층을 형성하지 않고, SUS304 기재에 직접 상기 방법으로 발수발유층을 형성했다. 상기에서 얻어진 시험체를 사용하여 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
〔발수발유성〕
접촉각계(DropMaster, 교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, 경화 피막(발수발유층)의 물에 대한 접촉각 및 올레인산에 대한 접촉각을 측정했다.
〔피지 오염 닦임성〕
7인의 패널리스트에 의해, 이마의 피지를 손가락으로 경화 피막(발수발유층)의 표면에 전사시키고, 벰코트(아사히카세이 가부시키가이샤제)로 닦아냈을 때의 닦임성을 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
A:2회 이내에 완전히 닦임
B:3~5회 이내에 완전히 닦임
C:5회의 닦아냄으로는 일부 닦이지 않은 부분이 남음
D:5회의 닦아냄으로는 거의 닦이지 않음
〔내마모 시험〕
왕복 마모 시험기(HEIDON 30S, 신토카가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, 이하의 조건으로 경화 피막(발수발유층)의 내마모 시험을 실시했다. 내마모 시험 후의 경화 피막(발수발유층)의 물에 대한 접촉각을 접촉각계(DropMaster, 교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다.
평가 환경 조건:25℃, 습도 40%
마찰재:CS-5 펠트(TABER사제)
하중:1kg
마찰 거리(편도):30mm
마찰 속도:3,600mm/min
왕복 횟수:2,000왕복
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 나노다이아몬드를 함유하는 프라이머층을 사용한 실시예 1, 2는 발수발유성이 우수하고, 내마모 시험 전후에 있어서도 수접촉각 100° 이상의 우수한 발수발유성을 나타내고 있었다. 한편, 나노다이아몬드를 함유하지 않는 프라이머를 사용한 비교예 1에 있어서는 내마모성이 나빴다. 비교예 2에서는 실리카막의 습식 도공에서 대표적인 퍼히드로폴리실라잔을 사용했지만, 내마모성이 불충분했다. 비교예 3에서는 프라이머를 사용하지 않았더니, 충분한 성능을 발휘하지 못했다. 실라놀기는 기재와의 밀착성이 좋고, 가수분해성 기를 가지는 불소 함유 화합물과의 반응성도 우수하며, 또한 나노다이아몬드를 포함함으로써 내마모성이 우수한 방오막을 형성할 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 발수발유성이 우수한 경화 피막(발수발유층)을 가지는 발수발유 부재를 습식 도공만으로 실온 프로세스 또는 기재에 악영향을 끼치지 않는 온도 범위 내의 프로세스로 성막할 수 있다. 또한 본 발명은 대면적이나 3차원 형상의 부품으로의 도공도 가능하게 하는 기술이다. 이 때문에, 본 발명의 발수발유 부재는 형상이 복잡한 자동차나 물을 사용하는 곳의 부품, 롤형상으로 생산되는 기능성 필름을 가능하게 하고, 전자 기기의 케이싱이나 키친 주변 등 일상적으로 사용하여 접촉하는 일이 많은 것이라도, 장기간에 걸쳐 양호한 방오 표면을 유지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속산화물, 금속, 수지, 세라믹, 석영, 유리, 사파이어 또는 다이아몬드로 이루어지는 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에, 제2층으로서 발수발유층을 가지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 나노다이아몬드를 함유하는 막두께 0.5~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 하기 일반식(1)~(5)으로 표시되는 가수분해성 함불소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~30nm의 층으로 이루어지는 것인 발수발유 부재.
    (A-Rf)αZWβ (1)
    Rf-(ZWβ)2 (2)
    Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
    〔식 중, Rf는 독립적으로 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수이다. γ는 2~8의 정수이다.〕
    A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
    Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
    (식 중, Rf, A는 상기와 동일하며, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
  2. 제1항에 있어서, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 테트라알콕시실란의 가수분해·부분 축합물인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지고, 또한 -CjF2jO-(j는 1 이상의 정수이다)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 복수개 결합된 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기를 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 가수분해성 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  4. 제3항에 있어서, 가수분해성 실릴기가 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 할로겐기 또는 아미노기를 가지는 실릴기 및 실라잔기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  5. 제3항에 있어서, 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기가 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물이 하기에 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.


























    (식 중, Me는 메틸기이며, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3~500이며, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노다이아몬드의 일차 입자 직경이 1~30nm인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프라이머층이 상기 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물에 대하여 0.1~20질량%가 되는 양의 나노다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  9. 금속산화물, 금속, 수지, 세라믹, 석영, 유리, 사파이어 또는 다이아몬드로 이루어지는 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 나노다이아몬드와 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 건조시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 하기 일반식(1)~(5)으로 표시되는 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에, 이 용제를 건조시키거나 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 상기 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 제1항 또는 제2에 기재된 발수발유 부재의 제조 방법.
    (A-Rf)αZWβ (1)
    Rf-(ZWβ)2 (2)
    Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
    〔식 중, Rf는 독립적으로 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수이다. γ는 2~8의 정수이다.〕
    A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
    Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
    (식 중, Rf, A는 상기와 동일하며, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040092A (ja) 2012-07-25 2014-03-06 Daikin Ind Ltd 被覆物品
JP2015074781A (ja) 2013-10-09 2015-04-20 ビジョン開発株式会社 撥水撥油性複合材料の製造方法、及び撥水撥油性複合材料
JP2016083812A (ja) 2014-10-24 2016-05-19 大日本印刷株式会社 撥水撥油性部材
JP2016537481A (ja) 2013-09-11 2016-12-01 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 酸化マグネシウム及びアミノ酸を含む組成物
WO2019069642A1 (ja) 2017-10-03 2019-04-11 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
WO2019154816A1 (en) 2018-02-06 2019-08-15 Thermolon Korea Co. Ltd. Non-stick ceramic coating comprising diamonds and coloured mica

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9296656B2 (en) * 2003-09-09 2016-03-29 International Technology Center UV protective coatings
US7858188B2 (en) 2005-12-14 2010-12-28 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd Non-stick coating composition comprising diamond particles and substrate
JP5064012B2 (ja) 2005-12-26 2012-10-31 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP5126869B2 (ja) 2006-01-25 2013-01-23 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP4761057B2 (ja) 2006-05-01 2011-08-31 信越化学工業株式会社 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
JP5008192B2 (ja) 2006-09-08 2012-08-22 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP2008144144A (ja) 2006-11-15 2008-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤組成物
US20090110833A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Gala Industries, Inc. Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
JP4709256B2 (ja) 2008-07-30 2011-06-22 信越化学工業株式会社 パーフルオロエーテル部含有ポリマー及び該ポリマーを含む面処理剤
JP4666667B2 (ja) 2008-08-21 2011-04-06 信越化学工業株式会社 含フッ素表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
CN102171299B (zh) 2008-10-01 2013-10-16 株式会社T&K 涂布用组合物、防污处理方法及防污性基体材料
JP5669257B2 (ja) 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP5375668B2 (ja) 2010-02-26 2013-12-25 信越化学工業株式会社 パーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び表面処理剤組成物並びに物品及び光学部品
JP5174871B2 (ja) 2010-08-27 2013-04-03 ビジョン開発株式会社 透明プラスチック複合体
WO2013121984A1 (ja) 2012-02-17 2013-08-22 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
WO2013168514A1 (ja) 2012-05-10 2013-11-14 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
JP5814209B2 (ja) 2012-10-24 2015-11-17 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
JP5761305B2 (ja) 2012-11-05 2015-08-12 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
JP5768805B2 (ja) 2012-11-26 2015-08-26 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品
WO2014097388A1 (ja) 2012-12-18 2014-06-26 株式会社アルバック 成膜方法及び成膜装置
EP2762226A1 (en) 2013-02-01 2014-08-06 Centre de Recherche Public Henri Tudor Hybrid coating and method to obtain such coating
KR20150004712A (ko) * 2013-07-03 2015-01-13 (주)나노엘엔피 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 방열부재
US20190225822A1 (en) 2016-10-05 2019-07-25 Afi Licensing Llc Abrasion resistant coating
CN106905754B (zh) * 2017-03-20 2020-07-10 河南联合精密材料股份有限公司 一种超疏水涂料用耐磨添加剂及其制备方法，超疏水耐磨涂料及超疏水透明涂层
CN109355012B (zh) * 2018-10-31 2021-02-26 西安近代化学研究所 一种含有纳米金刚石含氟有机硅疏水剂的制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014040092A (ja) 2012-07-25 2014-03-06 Daikin Ind Ltd 被覆物品
JP2016537481A (ja) 2013-09-11 2016-12-01 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 酸化マグネシウム及びアミノ酸を含む組成物
JP2015074781A (ja) 2013-10-09 2015-04-20 ビジョン開発株式会社 撥水撥油性複合材料の製造方法、及び撥水撥油性複合材料
JP2016083812A (ja) 2014-10-24 2016-05-19 大日本印刷株式会社 撥水撥油性部材
WO2019069642A1 (ja) 2017-10-03 2019-04-11 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
WO2019154816A1 (en) 2018-02-06 2019-08-15 Thermolon Korea Co. Ltd. Non-stick ceramic coating comprising diamonds and coloured mica

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