CN111342116A

CN111342116A - 一种安全性锂离子电池

Info

Publication number: CN111342116A
Application number: CN202010187142.9A
Authority: CN
Inventors: 曹迎倩; 张越超; 李天龙; 高秀玲
Original assignee: Tianjin EV Energies Co Ltd
Current assignee: Tianjin EV Energies Co Ltd
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2020-06-26

Abstract

本发明创造提供了一种安全性锂离子电池，所述电池的电芯中最外层的负极集流体的外表面涂覆有分子筛涂层，所述分子筛涂层包括如下重量百分比的组分：70‑90％的分子筛以及10‑30％的导电剂，10‑20％的粘结剂。本发明创造所述的锂离子电池在电芯最外层的负极片的外表面涂覆一层选择性吸附的分子筛涂层，该分子筛涂层设置在不参与电池化学反应的第一负极极片远离正极极片侧的表面上，因此不仅不会降低电芯的电化学性能，且可以有效吸附电芯产气，明显提升电芯的安全性能。

Description

一种安全性锂离子电池

技术领域

本发明创造属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种安全性锂离子电池。

背景技术

随着新能源材料研发技术的不断创新，具有低碳环保、能量密度高、工作温度范围宽等优势的锂离子电池得到了广泛关注。近年来，加上国家政策的大力推动，锂离子电池行业逐渐成为电动汽车储能市场的主力。因此，市场对锂电池提出了更高能量密度，更高续航里程，更高功率密度等的要求。然而高能量密度的电芯其安全性能大幅度下降，且市场上新能源电动汽车起火事故屡见不鲜。这就要求我们提升锂离子电池的安全性能。

为了提升锂离子电池的安全性能，研究者想出了很多方案。一些技术是在电解液中添加阻燃剂，防过充添加剂等来改善电芯安全性能，但该技术不仅价格昂贵，且电解液内阻一般较大，造成电芯电化学性能的下将。

一些技术利用PTC原理，在集流体上涂敷一层PTC高分子材料，当电芯温度升高时，利用该种材料电阻骤增的原理，快速阻断电流，避免进一步的热扩展反应。该技术尽管添加了导电剂解决了电阻增大问题，但涂层厚度一般2-4um，影响了活性材料的涂层面积，与追求更高电芯能量密度的目标相悖。因此，此技术也存在一定的弊端。

目前现有的一些技术是采用芳纶等熔点较高的隔膜，或者对隔膜进行阻燃添加剂等的表面改性，当电芯发生热量累积时，避免隔膜的热收缩造成的正负极短路。但该技术同样存在隔膜内阻偏大，自放电较大的风险，影响锂离子传输，同时在电芯大量产气时，也无法避免进一步的热失控的弊端。

还有一些技术针对电芯产气，在正极材料中的添加氧气吸收添加剂，当正极活性材料高温下发生分解并释放氧气时，快速捕捉周围氧气，降低锂电池热失控时内部的氧气浓度，使锂电池无法满足起火条件，避免锂电池热失控起火，但该方法使得电芯有效活性材料面积减少，电芯的能量密度降低。申请号为CN201810712193的专利申请《一种内部氧气自吸收安全锂电池》中公开的分子筛主要目的是吸附电芯中产生的氧气，而且此专利是将氧气吸收剂与正极材料混合，这种混合不仅会造成电芯能量密度的下降，增加混匀浆工艺的复杂度，而且会造成电芯电性能，例如高温存储性能，倍率性能，高低温等性能的下降。

因此，有必要寻找一种方法，在提高电芯安全性的同时，不影响电芯的电化学性质。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种安全性锂离子电池，以提高电池安全性的同时，不影响电池的电化学性质。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种安全性锂离子电池，所述电池的电芯中最外层的负极集流体的外表面涂覆有分子筛涂层，所述分子筛涂层包括如下重量百分比的组分：70-90％分子筛以及10-30％的导电剂，10-20％的粘结剂。

优选地，所述分子筛的重量百分比为75-85％。

优选地，所述分子筛的孔径为0.5-1nm，比表面积为300-500m²/g。

进一步的，所述分子筛涂层的厚度为2um-20um，优选为5-7um。

这类小孔径的分子筛，由于“择型效应”，受孔径的限制，只能允许小分子的氧气，氢气，一氧化碳，二氧化碳，甲烷，乙烯，乙烷，丙烷，丙烯等气体分子的进入与吸附，而不允许电解液成分碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)等溶剂大分子的进入。因此，这种高比表面积高吸附能力的分子筛可以选择性的吸附电芯在受热分解后产生的气体，有效减小因为气体产生造成的压力过大甚至爆炸的风险。

进一步的，所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NaY分子筛、13X分子筛、SAPO类分子筛、ALPO类分子筛以及上述任一分子筛的金属改性分子筛中的一种或者两种以上的复合。

进一步的，所述导电剂为Cu颗粒、导电炭黑、炭纳米管、乙炔黑中的一种或两种以上的复合。

进一步的，所述粘结剂的CMC和/或SBR。

进一步的，所述分子筛涂层的制备工艺为：将分子筛原料分散在溶剂中，分散均匀后加入导电剂，其后再将分散均匀的粘结剂加入其中，慢速搅拌10-70min后，之后快速搅拌2-5h，混合均匀后得到分子筛涂层浆料，将所述的分子筛浆料涂敷在负极集流体的表面，之后在80-150℃下干燥，除去溶剂分子即得。

进一步的，所述溶剂为氨水、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡等中一种或者两种以上混合的水溶液。

之所以采用上述溶剂，是因为碱性溶剂中溶质分子的碱性基团——羟基可以和分子筛骨架中的L酸和B酸结合，加速分子筛得分散，水系体系可以有效结合粘结剂，进而提升分子筛涂层与Cu集流体的粘合效果。

相对于现有技术，本发明创造所述的安全性锂离子电池具有以下优势：

(1)本发明能够在提高电池的安全性能的同时，不影响电池的电化学性能。相较于将分子筛与正极材料复合等传统方法，本发明在最外层负极片上设置分子筛涂层，该分子筛涂层设置在不参与电池化学反应的第一负极极片远离正极极片侧的表面上，由于该层的物质不参与反应，因此不会减少电芯内正负极活性材料的有效涂层使用面积，又因为小孔径的分子筛选择性吸附的原因，不会造成电解液的吸附消耗，因此也不会影响锂离子在电池内部的传输。当电芯由于加热或者过充等滥用情况造成电解液分解产气时，分子筛涂层凭借其较大的比表面积可以吸附产生气体，避免电芯内部压力过大而造成的冲破铝塑膜等风险。因此能够在提高安全性能的同时不影响电池的电化学性能。

(2)本发明直接将分子筛涂层涂敷与负极片上，需要克服铜集流体与分子筛涂层的粘接性问题，以及分子筛的分散问题；

(3)本发明工艺简单，易于实现，基本不用对现有的设备进行改造和调整，涂敷工艺简单，材料低廉，适用于大范围推广。

附图说明

图1为含分子筛涂层的极片示意图。

图中：100：负极集流体；110：分子筛涂层；120：负极活性物质层；130：隔膜；140：正极集流体；150：正极活性物质层。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。

实施例1

一种安全性锂离子电池：包括正极片、第一负极片、第二负极片、隔膜和电解液。

采用常规方法制备第一负极片，第一负极片为两侧均涂覆负极活性物质涂层的极片，负极活性物质涂层由活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂制得，活性物质选择石墨，导电剂选择乙炔黑，粘结剂选择SBR和CMC的混合物，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为95：5：5，集流体选用铜箔，溶剂为水。

正极片采用常规方法制备，正极片的涂层由正极活性物质、导电剂粘结剂和溶剂制得，正极活性物质选择NMC811，导电剂选择炭黑，粘结剂选择PVDF，溶剂选择NMP，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为95：5：5，集流体采用Al箔。

电解液按照EC：PC：EMC：VC：PS＝35：5：60：1：1的体积比混合，再加入1mol的锂盐LiPF6，搅拌充分。隔膜采用聚丙烯PP隔膜。

第二负极片为一侧是分子筛涂层，另一侧为负极活性物质涂层的极片，制备方法如下：将70份的4A分子筛分散于150份的四乙基氢氧化铵的水溶液中，然后再将10份分散好的CMC和SBR粘结剂，10份导电剂炭黑加入到上述分子筛溶液中，搅拌均匀，抽真空后制成浆料，之后将浆料涂敷于单面Cu集流体上，集流体的另一侧涂敷与第一负极片相同的活性材料。之后按照图1所示的顺序，将设置有一层选择性吸附的分子筛涂层放在电芯最外层，将制备好的正极片、负极片和隔膜Z字形叠片制成电芯，封装在铝塑包装袋内，在经过高温烘烤，注液，静置，预充化成分容后，即可得到电芯。

实施例2

与实施例1不同之处在于，第二负极片中的分子筛涂层的中组分配比有所差异，具体配比为：分子筛：粘结剂：导电剂＝80：10：10。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，第二负极片中的分子筛涂层采用的导电剂为单质Cu颗粒，分子筛：粘结剂：导电剂的配比为70：10：10。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1的电芯中第2负极片的数量为1，用第一负极片代替其中的一片第二负极片，之后在进行Z字形叠片，封装，高温烘烤，注液，静置，预充化成分容。

对比例2

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1的电芯中第2负极片的数量为0，用第一负极片完全代替最外侧的两片第二负极片，之后在进行Z字形叠片，封装，高温烘烤，注液，静置，预充化成分容。

对比例3

对比例3的电芯基本与实施例1基本相似，不同之处在于，将实施例中所用的分子筛加入到正极活性物质中，涂布均匀分布在正极活性材料涂层中，需要注意的是整个电芯中分子筛及其用量与实施例1相同，即实施例1中首尾两片第一负极极片所用分子筛均匀分布于对比例3正极极片的正极活性材料涂层中。所用的负极片为第一负极片。

测试例：安全测试

将上述实施例1-3和对比例1-3所制备的电芯在常温下用1C恒流恒压充满后静置3h，将电芯放在温度为130℃的烘箱中加热，以5℃/min升温速率从室温升值130℃，后在130℃下恒温保持3h；结果见下表1。

可以看出，相对于对比例2，本发明添加一定比例的分子筛涂层，可以有效提升电芯的安全性能；相对于对比例3(即传统的将分子筛与正极材料混合方法)，本发明可以有效降低电芯的内阻。

表1

组别	电芯	电芯内阻/mΩ	130℃下失效时间	是否通过
					实施例1	1#	1.32	3h不失效	通过
实施例1	2#	1.34	3h不失效	通过
					实施例2	1#	1.25	3h不失效	通过
实施例2	2#	1.28	3h不失效	通过
					实施例3	1#	1.40	3h不失效	通过
实施例3	2#	1.45	3h不失效	通过
					对比例1	1#	1.28	3h不失效	通过
对比例1	2#	1.26	2.8h失效	失败
					对比例2	1#	1.25	1.2h失效	失败
对比例2	2#	1.30	1.1h失效	失败
					对比例3	1#	2.89	3h不失效	通过
对比例3	2#	2.36	3h不失效	通过

测试例：电性能测试

将上述实施例1-3和对比例1-3所制备的电芯进行了低温/常温3C倍率放电和55℃高温存储性能测试，并记录其容量保持率/核电保持率，结果见下表2。

表2

从表2看，本发明实施例1-3与对比样品2(传统电芯)的倍率性能和存储性能相当，而对比例3(常规分子筛与正极料掺混方案)的电芯倍率性能和存储性能发生了一定程度的劣化。

因此，本发明实施例的安全性锂离子电池当电芯内由于加热或者过充等滥用情况造成电解液分解产气时，分子筛涂层凭借其较大的比表面积可以吸附产生气体，避免电芯内部压力过大而造成的冲破铝塑膜等风险。既可以提高电芯的安全性能又不影响电池的内阻和电化学性能。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种安全性锂离子电池，其特征在于：所述电池的电芯中最外层的负极集流体的外表面涂覆有分子筛涂层，所述分子筛涂层包括如下重量百分比的组分：70-90％的分子筛以及10-30％的导电剂，10-20％的粘结剂。

2.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述分子筛的重量百分比为75-85％。

3.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述分子筛的孔径为0.5-1nm，比表面积为300-500m²/g。

4.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述分子筛涂层的厚度为2um-20um。

5.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述分子筛涂层的厚度为5-7um。

6.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NaY分子筛、13X分子筛、SAPO类分子筛、ALPO类分子筛以及上述任一分子筛的金属改性分子筛中的一种或者两种以上的复合。

7.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述导电剂为Cu颗粒、导电炭黑、炭纳米管、乙炔黑中的一种或两种以上的复合。

8.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述粘结剂的CMC和/或SBR。

9.根据权利要求1所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述分子筛涂层的制备工艺为：将分子筛原料分散在溶剂中，分散均匀后加入导电剂，其后再将分散均匀的粘结剂加入其中，慢速搅拌10-70min后，之后快速搅拌2-5h，混合均匀后得到分子筛涂层浆料，将所述的分子筛浆料涂敷在负极集流体的表面，之后在80-150℃下干燥，除去溶剂分子即得。

10.根据权利要求9所述的安全性锂离子电池，其特征在于：所述溶剂为氨水、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡等中一种或者两种以上混合的水溶液。