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KR102816366B1 - 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 그의 용도 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 그의 용도 Download PDF

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KR102816366B1
KR102816366B1 KR1020217023574A KR20217023574A KR102816366B1 KR 102816366 B1 KR102816366 B1 KR 102816366B1 KR 1020217023574 A KR1020217023574 A KR 1020217023574A KR 20217023574 A KR20217023574 A KR 20217023574A KR 102816366 B1 KR102816366 B1 KR 102816366B1
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징 웨이 왕
얀 빈 판
상-펑 르웨이
쳉-후이 우
유-린 후앙
페이-셴 쯩
스즈-유안 후앙
옌-웬 린
치엔-펑 창
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 이소시아네이트, (b) 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 폴리올레핀 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 (c) 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 폴리올레핀 폴리올은 에틸렌계 불포화기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하는 신발 밑창 조립체를 제조하는 방법 및 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 신발 밑창 조립체의 제조 과정에서의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 그의 용도
본 발명은 신발 밑창 조립체(신발 아웃솔 및 신발 미드솔 접착용)를 제조하는데 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 신발 밑창 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
2013년에 브랜드 스포츠화의 전세계 판매량은 약 465억 달러였다(출처: Sporting Goods Intelligence). 대부분의 신발 밑창 조립체는 고무 아웃솔과 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 발포 미드솔을 접착하여 수득되었다. 현재 제조 공정에서는 고무 아웃솔이든 EVA 발포 미드솔이든 다른 용제 기반 프라이머를 별도로 도포하고, 오븐에서 용제를 제거한 후, 용제 기반(또는 물 기반) 폴리우레탄(PU) 접착제를 별도로 코팅하고, 오븐에서 용제(또는 물)를 제거하며, 용제(또는 물)가 완전히 제거될 때까지 신발 아웃솔과 신발 미드솔은 접착될 수 있다. 앞서 언급한 작업에는 시간과 노력이 필요하지만, 또한 인체와 환경에 유해한 유기 용제를 사용해야 한다. 환경 보호에 대한 높은 인식과 점점 더 엄격해지는 정부 규제의 현재 상황에서 제조업체는 더 나은 작업 조건, 즉 친환경적인 제조를 달성하기 위해 유기 용제의 사용을 피하는 데 모두 전념하고 있다.
CN103756576B는 신발 아웃솔 및 미드솔 접착에 사용되며, 하기의 원료를 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 신발 밑창 접착용 핫멜트 접착 필름을 개시한다: 50 내지 60 부의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA); 30 내지 60 부의 개질된 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA); 15 내지 35 부의 스티렌 부타디엔 블록 공중합체; 5 내지 20 부의 테르펜 수지 또는 석유 수지; 및 0.1 내지 0.5 부의 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠.
CN104559843A는 핫멜트 접착 필름과 이형 필름을 포함하는, 고무/발포 EVA 복합 신발 밑창 접착용 핫멜트 접착 필름을 개시하는데, 핫멜트 접착 필름은 중량부로 하기의 원료에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다: 60 내지 95 부의 폴리에틸렌 에스테르 공중합체; 5 내지 40 부의 고무; 및 0.1 내지 8 부의 보조제. 사용 과정에서 핫멜트 접착 필름을 고무 아웃솔 표면에 부착하고 고무 아웃솔과 함께 가황 처리한 다음, 가황 고무 아웃솔과 EVA 미드솔을 합체하는데, 이는 핫멜트 접착제 필름과 고무 아웃솔 및 미드솔을 함께 완벽히 접착할 수 있으며, 가황 공정에서 기포가 발생하지 않아 접착 강도가 향상된다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 우수한 엘라스토머 특성과 용융 공정 특성으로 인해 중요한 산업적 적용점을 갖는다. TPU의 제조, 특성 및 응용에 대한 리뷰는, 예를 들어, Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], Vol. 7, "Polyurethanes", 뮌헨, 비엔나, Carl Hanser Verlag, 1983에 제시된다. TPU는 일반적으로 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올과 같은 선형 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 일반적인 단쇄 이작용성 알코올(즉, 사슬 연장제)로부터 합성된다. TPU는 연속 또는 불연속 방법으로 제조할 수 있다. 잘 알려진 제조 방법은, 예를 들어 GB-A 1 057 018에 개시된 벨트 방법(belt method) 및 DE-A 19 64 834에 개시된 압출기 방법(extruder method)이다. 용융 가공 가능한 폴리우레탄 엘라스토머의 합성은 단계적으로(즉, 프리폴리머 방법) 또는 하나의 반응 단계에서 모든 구성 요소의 동시 반응(원샷법)에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제(TPU HMA)는 극성이 매우 높기 때문에 극성인 재료(예를 들어, 천연 가죽, 폴리에스테르 직물, 폴리아미드 직물)에 대해 접착력이 매우 우수하다. 그러나 TPU HMA가 유리, 고무, EVA 및 폴리올레핀과 같은 매우 저극성(또는 비극성) 재료를 만나면 불량한 접착이 발생할 수 있다. 이러한 이유로 TPU HMA를 개질하여 저극성(비극성) 재료에 대한 접착을 향상시키기 위해 특수 물질이 종종 사용된다. US 4,718,956은 TPU를 유리에 임시 결합하는 데 적합한 옥타데실 트리에톡시실란을 개시한다. WO 2004/054113은 TPU에 혼입될 수 있는 이작용성 실란의 용도를 개시한다. 실란은 또한 예를 들어 WO 00/75213 또는 S. Dassin et al., Polymer Eng. Sci., 2002, 42 (8), 1724-1739에 개시된 바와 같이 TPU에 그래프팅될 수 있다. 그러나 상기 언급된 개질된 TPU HMA는 유리에 대한 접착이 크게 향상되었지만, 여전히 고무 및 EVA에 대한 접착은 크게 향상되지 않는다.
CN101611086B는 A) 적어도 하나의 올레핀 기반 중합체, 또는 적어도 하나의 할로겐화 에틸렌 기반 중합체, 또는 적어도 하나의 엘라스토머 고무; B) 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄; 및 C) 적어도 하나의 폴리디엔 또는 폴리디올 기반 폴리우레탄을 포함하는 조성물 및 그 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성 요소를 포함하는 신발류 물품을 개시한다. CN101616983B는 또한 np-PO와 폴리디엔 기반 폴리우레탄 또는 폴리디올 기반 폴리우레탄의 블렌드로 형성된 하나 이상의 구성 요소를 포함하는 신발류 물품을 개시한다. 신발류 물품은 신발 아웃솔, 신발 미드솔, 신발 유닛솔, 오버 몰드 제품, 천연 가죽 제품, 합성 가죽 제품, 갑피, 라미네이트 제품, 코팅 제품, 부츠, 샌들, 덧신, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
US 6,323,299 B1은 (a) 먼저 폴리디엔과 이소시아네이트를 70 내지 100℃에서 10 내지 60분 동안 반응시키는 단계, (b) (a)의 반응 생성물에 중합성 디올을 첨가하고, 이러한 성분들을 70 내지 100℃에서 60 내지 150분 동안 반응시켜 프리폴리머를 형성하는 단계, 및 (c) 사슬 연장제를 첨가하고, 이러한 성분들을 70 내지 125℃에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜, 부드럽고 높은 강도를 나타내는 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
그러나, 여전히 저극성(또는 비극성) 재료, 특히 고무 신발 아웃솔 및 EVA 신발 미드솔에 대한 양호한 접착을 보유하고, 환경 친화적이고 더 나은 작업 환경 하에서 사용하기 용이한 핫멜트 접착제를 찾을 필요가 있다.
발명의 요약
이러한 목적을 위해, 본 발명은 a) 이소시아네이트, (b) 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 폴리올레핀 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 (c) 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 폴리올레핀 폴리올은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공한다.
상기 언급된 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 컨테이너의 운송 기간 동안 신발 아웃솔/미드솔 라미네이트의 박리를 방지하기 위해, JIS K7311-1995 (die:(a)) 및 Shimadzu Flowtester Capillary Rheometer CFT-500D를 사용하여 측정된 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 75℃, 더 바람직하게는 적어도 80℃의 유동 개시 온도(flow beginning temperature)(Tfb)를 갖는다.
또한, 본 발명은 (1) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 시트 또는 분말을 신발 아웃솔에 배치하고 가열 가황하는 단계; 및 (2) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 상에 신발 미드솔을 배치하여 신발 밑창 프리폼을 수득하고, 신발 밑창 프리폼을 가열 및 가압 (즉, 밑창 몰드 2차 가압)하여 신발 밑창 조립체를 제조하는 단계를 포함하는 신발 밑창 조립체 제조 방법을 제공한다. 상기 언급된 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 저극성(또는 비극성) 재료, 특히 고무 아웃솔 및 EVA 미드솔에 대해 좋은 접착력을 가지며, 환경 친화적이고, 사용하기에 쉽다.
도 1은 전통적인 공정에 따른 신발 밑창 조립체를 제조하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시 양태에 따른 신발 밑창 조립체를 제조하기 위한 공정 흐름도이다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 (a) 이소시아네이트; (b) 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량%의 폴리올레핀 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 (c) 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 폴리올레핀 폴리올은 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 적합한 이소시아네이트는 예를 들어 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136에 기재된 바와 같이 방향족, 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트이고, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 우레탄 변성 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 적합한 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 2,4-및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 변성 액체 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 지방족 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트이고, 하기를 포함할 수 있다: 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 조합.
바람직하게는, 지환족 이소시아네이트는 지환족 디이소시아네이트이고, 하기를 포함할 수 있다: 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이에 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이의 상응하는 이성질체 혼합물 및 이들의 조합.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 방향족 및/또는 지환족 디이소시아네이트가 사용된다. 보다 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이러한 디이소시아네이트는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 또한 최대 15 몰%(디이소시아네이트의 총량에 대해 계산됨)의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 첨가된 폴리이소시아네이트의 최대량은 생성물이 여전히 용융 가공될 수 있도록 해야 한다.
성분 (b)의 폴리올레핀 폴리올 또는 다른 폴리올은 바람직하게는 450 내지 9,900 g/mol, 더 바람직하게는 600 내지 8,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 800 내지 6,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 평균 1.5 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 히드록실 작용기를 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀 폴리올은 폴리올레핀 세그먼트를 포함하는 폴리올일 수 있다. 폴리올레핀 세그먼트는 다중 에틸렌계 불포화 단량체에서 수득할 수 있다.
바람직하게는, 다중 에틸렌계 불포화 단량체는 디에틸렌 또는 트리에틸렌계 불포화 단량체이다. 바람직하게는, 다중 에틸렌계 불포화 단량체는 알킬기 치환된 다중 에틸렌계 불포화 단량체, 더 바람직하게는 컨쥬게이션된 디엔 단량체이다. 알킬기는 선형 알킬기 및/또는 시클로알킬기를 포함할 수 있다. 컨쥬게이션된 디엔 단량체는 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 실시 양태에서, 컨쥬게이션된 디엔 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 또는 이의 조합이다.
바람직한 실시 양태에서, 폴리올레핀 폴리올은 폴리디엔 폴리올, 더 바람직하게는 폴리부타디엔 디올, 폴리이소프렌 디올, 또는 이의 조합이다.
바람직한 실시 양태에서, 폴리올은 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 8 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 폴리올레핀 폴리올을 포함할 수 있고, 매우 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 폴리올레핀 폴리올, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 폴리올레핀 폴리올을 포함할 수 있다.
한 실시 양태에서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 이의 조합을 더 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 디카르복실산, 및 다가 알코올에서 수득된 것을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 하기의 화합물을 포함한다: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산; 또는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복시산. 디카르복실산은 단독 또는 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물과 같은 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해, 디카르복실산 대신 알코올 잔기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복산 디에스테르, 무수물 또는 산 클로라이드와 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 선택적으로 사용할 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올을 포함한다. 요망되는 특성에 따라 폴리올은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(1,6-헥산디올/네오펜틸 글리콜 아디페이트), 폴리(1,6-헥산디올/1,4-부탄디올 아디페이트) 및 폴리카프로락톤, ω-히드록시 헥사노산과 같은 ω-히드록시 카르복실산의 축합 생성물 또는 선택적으로 치환된 ω-카프로락톤과 같은 락톤의 중합 생성물을 포함한다. 상기 디올과의 카르본산의 에스테르, 특히 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들도 적합하다. 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올은 450 내지 9,900 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 하기와 같이 예를 들어, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 출발 분자를 반응시켜 제조될 수 있다. 예로서 언급될 수 있는 알킬렌 옥사이드는 하기를 포함한다: 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드. 사용하기에 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 또는 순차적으로, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 출발 분자는 예를 들어 하기의 화합물을 포함한다: 물; N-메틸 디에탄올아민과 같은 N-알킬 디에탄올 아민과 같은 아민 알코올; 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 글리콜. 선택적으로, 출발 분자의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 테트라히드로퓨란의 히드록시 함유 중합 생성물을 포함한다. 이작용성 폴리에테르 폴리올의 중량 백분율을 기준으로 약 0 내지 30 중량%의 비율로 삼작용성 폴리에테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 삼작용성 폴리에테르 폴리올의 최대량은 수득된 최종 생성물이 여전히 용융 가공 될 수 있도록 해야한다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 600 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 사슬 연장제는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올 시클로헥산 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 2 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 디올 화합물과 같은 디올 기반 사슬 연장제이다. 사슬 연장제로 사용하기에 바람직한 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에틸) 히드로퀴논 또는 1,4-비스(β-히드록시에틸) 비스페놀 A이다. 더 적은 양의 트리올도 사용될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르 및 이의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다.
바람직한 실시 양태에서, 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 (a) 4 내지 40 중량%의 이소시아네이트, (b) 50 내지 95 중량%의 폴리올, 및 (c) 1 내지 10 중량%의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 중량%는 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 한다.
열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 중량을 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 상기 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 TPU HMA는 또한 일반적으로 사용되는 하나 이상의 보조제 및 첨가제를 약 10 중량%까지 함유할 수 있다. 전형적인 보조제 및 첨가제에는 촉매, 지방산 에스테르, 및 이의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드, 및 실리콘 화합물과 같은 슬립제 및 이형제, 광안정제, 가소제, 블로킹 방지제, 억제제, 가수분해 방지제, 열 및 퇴색 안정제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 곰팡이 및 박테리아를 억제하는 활성 물질이 포함된 충전제 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 보조제 및 첨가제에 대한 더 자세한 내용은 문헌에서 발견할 수 있다. 특히 그러한 자세한 내용은 예를 들어 J.H.Saunders 및 K.C.Frisch, "High Polymers", XVI Volume, "Polyurethane", Part I 및 II, Verlag Interscience Press 또는 R.Gchter 및 H.Mller (Hanser Verlag Munich 1990), 1962년 및 1964년에 각각 출판된 "Taschenbuch fr Kunststoff-Additive" 또는 DE-A 29 01 774에 개시되어 있다. 광안정제는 바람직하게는 UV 안정제, 항산화제 및/또는 HALS(힌더드 아민 광안정제) 화합물이다. 적합한 광안정제에 대한 자세한 내용은 문헌, 예를 들어 H. Zweifel, "Plastics Additives Handbook", 2001, 5th edi-tion, Carl Hanser Verlag, Munich에서 찾을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 원샷 법에 의해 제조될 수 있는데, 즉 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 모든 성분들을 동시에 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, (1) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 시트 또는 분말을 신발 아웃솔에 배치하고 가열 가황하는 단계; 및 (2) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 상에 신발 미드솔을 배치하여 신발 밑창 프리폼을 수득하고, 신발 밑창 프리폼을 가열 및 가압(즉, 밑창 몰드 2차 가압)하여 신발 밑창 조립체를 제조하는 단계를 포함하는 신발 밑창 조립체 제조 방법이 제공된다. 단계 (1) 또는 (2)의 가열 단계는 통상적인 온도에서 수행되며, 예를 들어 가열은 120-180℃, 보다 바람직하게는 140-180℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 방법은 하기의 하기의 단계를 포함한다:
(1) 신발 아웃솔에 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 시트 또는 분말을 배치하고, 이어서 이형 필름을 배치하는 단계;
(2) 가열 가황하는 단계;
(3) 이형 필름을 제거하는 단계;
(4) 탈형 및 디플래싱하는 단계;
(5) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 위에 신발 미드솔을 배치하여 신발 밑창 프리폼을 수득하고, 가열하고 가압(즉, 밑창 몰드 2차 가압)하는 단계; 및
(6) 탈형 및 디플래싱하여 신발 밑창 조립체를 수득하는 단계.
도 1은 전통적인 공정에 따른 신발 밑창 조립체를 제조하는 공정 흐름도를 나타내는 한편, 도 2는 본 발명의 한 실시 양태에 따른 신발 밑창 조립체를 제조하는 공정 흐름도를 나타낸다. 도 1과 도 2를 비교하면, 전통적인 공정이 본 발명의 공정보다 더 복잡하다는 것을 알 수 있었다. 특히, 본 발명의 공정은 러핑, 세척, 건조, 고무 프라이머 코팅, 2차 건조, 접착, 신발 아웃솔의 가공을 위한 3차 건조, 및 미드솔 몰드 2차 가압, 러핑, 세척, 건조, EVA 프라이머 코팅, 2차 건조, 접착, 신발 미드솔의 가공을 위한 3차 건조와 같은 많은 가공 단계를 생략한다. 일반적으로, 본 발명에 따르면 신발 밑창 조립체를 완성하는데 약 18 내지 28분이 필요한 반면, 전통적인 방법에 따르면 신발 밑창 조립체를 완성시키는데 약 46 내지 75분을 필요로 한다. 따라서, 본 방법은 시간 비용을 절약할 뿐만 아니라 경제적인 비용을 절약하고, 휘발성 물질의 사용을 피할 수 있으며, 이는 환경 친화적이다.
한 실시 양태에서, 아웃솔은 고무, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 에스테르 엘라스토머(TPEE), 또는 이의 조합으로 제조된다. 더 바람직하게는, 아웃솔은 고무로 제조된다.
한 실시 양태에서, 미드솔은 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 폼, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 폼, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 폼, 열가소성 에스테르 엘라스토머(TPEE) 폼 또는 이의 조합으로 제조된다. 더 바람직하게는, 미드솔은 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 폼으로 제조된다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 신발 아웃솔 및 신발 미드솔을 포함하는 신발 밑창 조립체를 제공한다.
한 실시 양태에서, 신발 밑창 조립체의 신발 아웃솔과 신발 미드솔 사이의 박리 강도가 2.5 kgf/cm 초과, 바람직하게는 3.0 kgf/cm 초과, 더 바람직하게는 4.0 kgf/cm 초과이다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예 및 도면을 참조하여 기술될 것이며, 이는 단지 예시를 위한 것이며, 이를 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 실시예 및 비교예에서 사용된 출발 물질과 그 양은 표 1에 나열되어 있다.
Krasol LBH-P 2000：Mn=1,956~2,317, OH 값=46.0~54.5 mgKOH/g, 히드록실 작용기=1.9;
AC1530PH：Mn=2,877~3,074, OH 값=36.5~39.0 mgKOH/g, 히드록실 작용기=2.0.
표 1
참고, (1) HRA: 내가수분해제
(2) UVA: 자외선 흡수제
(3) HALS: 힌더드 아민 광안정제
(4) 1,4-BDO: 1,4-부탄디올
실시예 1 내지 5
각 성분의 혼합물은 분당 500 회전(rpm)의 회전 속도로 1분간 패들 믹서(SHIN KWANG GR-150R)를 사용하여 교반하면서 80℃로 가열되었다. 그 후 TPU HMA는 배출된다. TPU HMA를 100℃에서 60분간 후열처리된 뒤에 펠렛화되었다.
비교예 1
비교예 1은 표 1의 성분을 사용하여 실시예 1 내지 5와 동일한 절차로 수행되었다.
실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1에서 제조된 TPU HMA는 시트로 가공되어, 고무 아웃솔과 EVA 발포 미드솔 사이에 배치되었고, TPU HMA는 150 내지 165℃에서 5분간 가열하여 를 활성화되었으며, 이는 냉각 후 신발 밑창 성형품이 된다. 성형품을 실온에서 적어도 24시간 동안 숙성시키고, 고무 아웃솔 및 EVA 발포 미드솔의 박리 강도를 ASTM D1876에 따라 인장 시험기(디바이스 모델: GOTECH AI-7000-M)로 측정했으며, Tfb는 JIS K7311-1995 (die:(a)) 및 Shimadzu Flowtester Capillary Rheometer CFT-500D를 사용하여 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2. TPU HMA의 인장 강도 및 Tfb의 비교
표 2는 비교예 1의 박리 강도가 0.8 kgf/cm이고, 이는 시중에서 요구하는 표준 박리 강도인 2.5 kgf/cm보다 훨씬 낮은 반면, 실시예 1 내지 5, 특히 실시예 2 내지 5의 박리 강도는 표준인 2.5 kgf/cm를 초과함을 나타낸다.
실시예 3 및 4에서, 그들의 박리 강도는 서로 비슷한 반면, 실시예 4는 촉매의 첨가로 인해 제조 시간을 단축할 수 있다. 또한 실시예 4는 내가수분해제, UV 흡수제, HALS 및 산화 방지제의 첨가에 의해 내가수분해성 및 태양광, 자외선 및 열에 대한 내황변성의 측면에서 실시예 3보다 우수하다.
본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않고 본 발명에서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 그러한 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도한다.

Claims (25)

  1. 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제로서, (a) 이소시아네이트, (b) 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 폴리올레핀 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 (c) 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 폴리올레핀 폴리올은 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이의 조합을 더 포함하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 폴리올은 폴리디엔 폴리올인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 폴리디엔 폴리올의 디엔 단량체 단위가 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 컨쥬게이션된 디엔 단량체로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 450 내지 9,900 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 1.5 내지 3.0의 평균 히드록실 작용기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 폴리부타디엔 디올, 폴리이소프렌 디올 또는 이의 조합인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 적어도 70℃의 유동 개시 온도(Tfb)를 갖는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 이의 조합을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 우레탄 변성 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 이의 조합을 포함하는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  12. 제10항에 있어서, 지방족 이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 조합을 포함하는 지방족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  13. 제10항에 있어서, 지환족 이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이에 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이에 상응하는 이성질체 혼합물, 및 이의 조합을 포함하는 지환족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 및 이의 조합을 포함하는 디올계 사슬 연장제인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  15. 제14항에 있어서, 사슬 연장제가 1,4-부탄디올인 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 4 내지 40 중량%의 이소시아네이트; (b) 50 내지 95 중량%의 폴리올; 및 (c) 1 내지 10 중량%의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 중량%는 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 중량을 기준으로 90 내지 100 중량%의 반응 생성물을 함유하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 슬립제 및 이형제, 광안정제, 가소제, 블로킹 방지제, 억제제, 가수분해 방지제, 열 및 퇴색 안정제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 곰팡이 및 박테리아를 억제하는 활성 물질이 포함된 충전제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 원샷 법에 의해 제조되는 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  20. 신발 밑창 조립체를 제조하는 방법으로서,
    (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 시트 또는 분말을 신발 아웃솔 상에 배치하고 가열 가황하는 단계; 및 (2) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 상에 신발 미드솔을 배치하여 신발 밑창 프리폼을 수득하고, 신발 밑창 프리폼을 가열 및 가압하여 신발 밑창 조립체를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    (1) 신발 아웃솔 상에 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 시트 또는 분말을 배치하고, 이어서 이형 필름을 배치하는 단계,
    (2) 가열 가황하는 단계,
    (3) 이형 필름을 제거하는 단계,
    (4) 탈형 및 디플래싱하는 단계,
    (5) 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 상에 신발 미드솔을 배치하여 신발 밑창 프리폼을 수득하고, 가열하고 가압하는 단계, 및
    (6) 탈형 및 디플래싱하여 신발 밑창 조립체를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 신발 아웃솔이 고무, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 에스테르 엘라스토머(TPEE) 또는 이의 조합으로 제조되는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 신발 미드솔이 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 폼, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 폼, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 폼, 열가소성 에스테르 엘라스토머(TPEE), 또는 이의 조합으로 제조되는 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 신발 아웃솔, 및 신발 미드솔을 포함하는 신발 밑창 조립체.
  25. 제24항에 있어서, 신발 밑창 조립체의 신발 아웃솔과 신발 미드솔 사이의 박리 강도가 2.5 kgf/cm 초과인 신발 밑창 조립체.
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