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WO2025063269A1 - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン Download PDF

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Publication number
WO2025063269A1
WO2025063269A1 PCT/JP2024/033609 JP2024033609W WO2025063269A1 WO 2025063269 A1 WO2025063269 A1 WO 2025063269A1 JP 2024033609 W JP2024033609 W JP 2024033609W WO 2025063269 A1 WO2025063269 A1 WO 2025063269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
mass
polyol
tpu
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033609
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
瞬 大倉
果林 高橋
奏絵 下村
裕輔 村田
仁 白坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2025063269A1 publication Critical patent/WO2025063269A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polyurethanes.
  • Thermoplastic polyurethane is suitable for extrusion molding and injection molding of film products.
  • low-hardness TPU is used for medical tubes, cushioning materials for shoes, and protective films for resins and metals.
  • TPU is produced by condensation polymerization of polyol, isocyanate, and chain extender. It is said that polyol unit is the main component of soft segment.
  • chain extender is usually more reactive with isocyanate than polyol, it is said that unit consisting of isocyanate and chain extender is the main component of hard segment.
  • Patent Document 1 discloses a plasticizer-free low-hardness thermoplastic polyurethane resin composition
  • a plasticizer-free low-hardness thermoplastic polyurethane resin composition comprising: a) 70 to 80% by weight of a polyol including poly(3-methylpentylene adipate) glycol; b) 13 to 20% by weight of a diisocyanate; c) 2 to 6% by weight of a chain extender; and d) 0.001 to 0.1% by weight of a catalyst.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane elastomer containing 70 to 80% hydrophobic polyester polyol, 5 to 8% chain extender, and 15 to 25% diphenylmethane diisocyanate and having a Shore hardness of 55 to 75A, wherein the hydrophobic polyester polyol is formed by polymerization of a long-chain dibasic acid and a diol and has a molecular weight of 2000 to 6000 g/mol; the molar ratio of the long-chain dibasic acid to the diol is 1:1.05 to 1.25; the diol is a side chain diol or a combination of a side chain diol and a linear diol; and the molar ratio of the linear diol in the combination of the side chain diol and the linear diol is 0 to 20%.
  • the hydrophobic polyester polyol is formed by polymerization of a long-chain dibasic acid and a diol and has a molecular weight of 2000 to
  • TPU when used for applications such as automobile parts or industrial parts, it may be used in high temperature environments and it is necessary for the TPU to retain properties such as strength and rubber elasticity even in high temperature environments. Furthermore, for example, when TPU is used in low-temperature environments, such as in applications such as transport belts for handling food at low temperatures, or when TPU is used in cold regions, it is necessary for the TPU to retain its low-temperature properties, such as hardness and flexibility, even in low-temperature environments. In order to enable use under such environments, in recent years, there has been a demand for TPU to have both better heat resistance and excellent low-temperature properties.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane that can achieve both good heat resistance and excellent low-temperature properties.
  • thermoplastic polyurethane comprising a structural unit (A) derived from a high molecular weight polyol (a) having a terminal hydroxyl group, a structural unit (B) derived from a polyisocyanate (b), and a structural unit (C) derived from a chain extender (c),
  • the polymer polyol (a) contains structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and has a number average molecular weight of 500 or more;
  • the thermoplastic polyurethane contains 50 to 90 mass% of structural units (A), 8 to 45 mass% of structural units (B), and 2 to 10 mass% of structural units (C), based on 100 mass% of all structural units in the thermoplastic polyure
  • thermoplastic polyurethane according to [1] above comprising 60 to 90 mass% of structural units (A), 8 to 38 mass% of structural units (B), and 2 to 8 mass% of structural units (C), based on 100 mass% of all structural units in the thermoplastic polyurethane.
  • the chain extender (c) is a diol having a molecular weight of less than 500.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of [1] to [4] above having a durometer A hardness of HDA95 or less, measured in accordance with JIS K 7215-1986.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of [1] to [5] above having a durometer A hardness measured in accordance with JIS K 7215-1986 of HDA80 or less.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of [1] to [6] above which has a crystallization temperature of ⁇ 15° C. or lower, or has no crystallization temperature.
  • a method for producing a thermoplastic polyurethane comprising reacting at least 50 to 90 mass% of a polymer polyol (a) having a hydroxyl group at a terminal, 8 to 45 mass% of a polyisocyanate (b), and 2 to 10 mass% of a chain extender (c) relative to a total amount (100 mass%) of raw material components for the thermoplastic polyurethane, to obtain a thermoplastic polyurethane,
  • the method for producing a thermoplastic polyurethane wherein the polymer polyol (a) contains structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and is a polyol having a number average molecular weight of 500 or more.
  • thermoplastic polyurethane obtained by reacting at least 60 to 90 mass% of a polymer polyol (a) having a hydroxyl group at a terminal, 8 to 38 mass% of a polyisocyanate (b), and 2 to 8 mass% of a chain extender (c) relative to a total amount of 100 mass% of raw material components for the thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane according to [9] or [10] above, wherein the catalyst (d) is used in an amount of 0.1 to 1,000 ppm by mass relative to the total amount of the high molecular weight polyol (a), the polyisocyanate (b), and the chain extender (c).
  • a thermoplastic polyurethane composition comprising the thermoplastic polyurethane according to any one of [1] to [8] above.
  • a molded article comprising the thermoplastic polyurethane according to any one of [1] to [8] above.
  • the present invention provides a thermoplastic polyurethane that combines good heat resistance with excellent low-temperature properties.
  • XX to YY as a numerical range means “XX or more and YY or less” (XX represents the lower limit and YY represents the upper limit).
  • XX represents the lower limit
  • YY represents the upper limit
  • the numerical range is simply described as “10 to 90”
  • it represents a range of 10 or more and 90 or less.
  • lower and upper limits described in stages can be independently combined.
  • the “preferable lower limit (10)” and the “more preferable upper limit (60)” can be combined to give “10 to 60.”
  • the upper limit may not be specified and only the lower limit may be specified as “10 or more” or “30 or more”
  • the lower limit may not be specified and only the upper limit may be specified as "90 or less” or “60 or less.”
  • the upper end of the numerical range is “less than” and when the lower limit is “greater than.”
  • the “preferable lower limit (10)” and the “more preferable upper limit (60)” can be combined to form “10 or more and 60 or less”.
  • only the lower limit can be specified as “10 or more” or “30 or more”, and similarly, only the upper limit can be specified as “90 or less” or “60 or less”.
  • the descriptions of "more than” and “less than” in the above explanation are written as “more than” and “less than”, respectively. That is, for example, based on the description of "preferably more than 10 and less than 90, more preferably more than 30 and 60", the upper and lower limits can be combined to form “more than 10 and 60 or less” and "more than 30 and less than 90".
  • the terms “low temperature characteristics” and “heat resistance” refer to the “low temperature characteristics” and “heat resistance” of the thermoplastic polyurethane which is one embodiment of the present invention, and are characteristics evaluated by the method described in the examples.
  • thermoplastic polyurethane is a thermoplastic polyurethane comprising a structural unit (A) derived from a polymer polyol (a) having a terminal hydroxyl group, a structural unit (B) derived from a polyisocyanate (b), and a structural unit (C) derived from a chain extender (c),
  • the polymer polyol (a) contains structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and has a number average molecular weight of 500 or more;
  • the thermoplastic polyurethane contains 50 to 90 mass% of structural units (A), 8 to 45 mass% of structural units (B), and 2 to 10 mass% of structural units (C), relative to 100 mass% of all structural units.
  • the polymer polyol (a) contains structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and has a number average molecular weight of 500 or more;
  • the thermoplastic polyurethane preferably contains 60 to 90 mass% of structural units (A), 8 to 38 mass% of structural units (B), and 2 to 8 mass% of structural units (C) relative to 100 mass% of all structural units.
  • the thermoplastic polyurethane will be described below. In the following description of this specification, unless otherwise specified, "the TPU” refers to the thermoplastic polyurethane which is one embodiment of the present invention.
  • the structural unit (A) is derived from the polymer polyol (a) having a hydroxyl group at its terminal, and mainly constitutes a soft segment in the TPU.
  • the polymer polyol (a) contains structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and has a number average molecular weight of 500 or more.
  • polymer polyol refers to a polyol having a number average molecular weight of 500 or more.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol (a) is 500 or more from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained TPU. Also, it is preferable that the number average molecular weight of the polymer polyol (a) is 10,000 or less from the viewpoint of ease of charging when synthesizing the TPU.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer polyol (a) is preferably 500 to 10,000, more preferably 800 to 8,500, even more preferably 1,000 to 7,500, and even more preferably 1,500 to 6,500.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol (a) is a value measured by the method described in the Examples.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of the polymer polyol (a) is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 to 3, and even more preferably 2, from the viewpoints of the viscosity of the polymer polyol (a) and the melt viscosity of the resulting TPU. That is, the polymer polyol (a) is more preferably a polymer diol or polymer triol, and even more preferably a polymer diol.
  • the high molecular weight polyol (a) has high mobility due to the inclusion of structural units derived from the branched polyol (a1), and therefore the mobility of the soft segments in the TPU is high. Therefore, for example, even if the ratio of hard segments in the TPU is low, crystallization of the soft segments is unlikely to occur. As a result, the TPU does not crystallize or can have a lower crystallization temperature (Tc), for example, a crystallization temperature (Tc) of -15°C or lower, and has excellent low-temperature properties. Therefore, the TPU can be suitably used even in a low-temperature environment.
  • Tc crystallization temperature
  • the branched polyol (a1) may be an alcohol having a branched structure and two or more hydroxyl groups. From the viewpoint of the viscosity of the resulting polymer polyol (a), the number of hydroxyl groups per molecule of the branched polyol (a1) is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 to 3, and even more preferably 2. In other words, the branched polyol (a1) is more preferably a branched diol.
  • the branched polyol (a1) is preferably a branched aliphatic diol.
  • a diol having 3 to 11 carbon atoms is preferable, a diol having 4 to 9 carbon atoms is more preferable, a diol having 4 to 7 carbon atoms is even more preferable, and a diol having 5 to 7 carbon atoms is even more preferable.
  • branched aliphatic diol for example, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 4-methyl-1,5-pentanediol, 5-methyl-1,5-pentanedi
  • the branched aliphatic diol is preferably at least one selected from the group consisting of branched aliphatic diols in which both of the two hydroxyl groups are primary hydroxyl groups. From the viewpoint of both of the two hydroxyl groups having the same reactivity with polyisocyanate and being able to provide a homogeneous thermoplastic polyurethane, at least one selected from the group consisting of mirror-symmetric branched aliphatic diols is more preferable.
  • the branched aliphatic diol is more preferably at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the branched aliphatic diol is even more preferably 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Examples of branched aliphatic diols in which the two hydroxyl groups are both primary hydroxyl groups include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • diols examples include 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the branched aliphatic diol having the mirror image symmetry include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer polyol (a) may contain, as a structural unit derived from a polyol component, a structural unit derived from a polyol other than the branched polyol (a1).
  • the other polyols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; and diols obtained by polymerizing a cyclic monomer using the branched polyol (a1) or the other polyols, such as polyethylene glyco
  • the content of structural units derived from the branched polyol (a1) in the polymer polyol (a) is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 50 to 100 mass%, even more preferably 60 to 100 mass%, even more preferably 75 to 100 mass%, even more preferably 90 to 100 mass%, even more preferably 95 to 100 mass%, and may even be 100 mass%, based on 100 mass% of the total amount of structural units derived from the polyols constituting the polymer polyol (a).
  • the polymer polyol (a) contains a structural unit derived from a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms.
  • the soft segment has a higher hydrophobicity than a polycarboxylic acid having 6 or less carbon atoms, and therefore the phase separation from the highly hydrophilic hard segment is improved.
  • the improved phase separation between the soft segment and the hard segment increases the cohesive force of the hard segment, so that the complex modulus of the TPU is less likely to decrease even at higher temperatures, and the TPU has better heat resistance.
  • the polycarboxylic acid (a2) has 11 or less carbon atoms, the decrease in the mobility of the structural units derived from the polycarboxylic acid in the soft segment is suppressed, and the decrease in the mobility of the soft segment can be suppressed, so that the TPU has excellent low-temperature properties.
  • the number of carbon atoms in the polycarboxylic acid (a2) is preferably 7 to 10, and may be 8 to 10, or may be 9 or 10.
  • the polycarboxylic acid (a2) may be a carboxylic acid or an acid anhydride thereof having 7 to 11 carbon atoms and two or more carboxy groups.
  • the number of carboxy groups per molecule of the polycarboxylic acid (a2) is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, still more preferably 2 to 3, and even more preferably 2. That is, the polycarboxylic acid (a2) is more preferably a dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms examples include an aliphatic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms, an alicyclic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms, and an aromatic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acids having 7 to 11 carbon atoms include pimelic acid (having 7 carbon atoms), suberic acid (having 8 carbon atoms), azelaic acid (having 9 carbon atoms), sebacic acid (having 10 carbon atoms), and undecanedioic acid (having 11 carbon atoms).
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms include 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid (number of carbon atoms: 8), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (number of carbon atoms: 8), 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid (number of carbon atoms: 8), and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (number of carbon atoms: 8).
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms include phthalic acid (having 8 carbon atoms), isophthalic acid (having 8 carbon atoms), and terephthalic acid (having 8 carbon atoms). These polycarboxylic acids (a2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polymer polyol (a) may contain, as a polycarboxylic acid component, a structural unit derived from a polycarboxylic acid other than the polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms.
  • the other polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids having other than 7 to 11 carbon atoms, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids having other than 7 to 11 carbon atoms; and aromatic dicarboxylic acids having other than 7 to 11 carbon atoms, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the content of structural units derived from polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms is, from the viewpoint of easily achieving both excellent low-temperature properties and heat resistance, preferably 50 to 100 mass%, more preferably 60 to 100 mass%, even more preferably 70 to 100 mass%, even more preferably 80 to 100 mass%, even more preferably 90 to 100 mass%, even more preferably 95 to 100 mass%, and may even be 100 mass%, based on 100 mass% of the total amount of structural units derived from polycarboxylic acid constituting the polymer polyol (a).
  • the total content of the structural units derived from the branched polyol (a1) and the structural units derived from the polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms is, from the viewpoint of making it easier to achieve both superior low-temperature properties and heat resistance, preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 85 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, even more preferably 95 to 100% by mass, and may even be 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the structural units constituting the polymer polyol (a).
  • the method for producing the polymer polyol (a) is not particularly limited, and the polymer polyol (a) can be produced by a method similar to the known method for polycondensing polyester polyol.
  • the polyol can be produced by charging a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms in a predetermined ratio, carrying out an esterification or transesterification reaction, and further carrying out a polycondensation reaction of the obtained reaction product at high temperature under vacuum in the presence of a polycondensation catalyst.
  • the polycondensation catalyst used in the production of the polymer polyol (a) may be a known catalyst.
  • catalysts include titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium; tin compounds such as di-n-butyltin oxide, di-n-butyltin dilaurate, and dibutyltin diacetate; and combinations of acetates of magnesium, calcium, zinc, or the like with antimony oxide or the titanium compounds.
  • the amount of the polycondensation catalyst is preferably 5 to 500 ppm by mass based on the total amount of the branched polyol (a1) and the polycarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms (a2).
  • the structural unit (B) is derived from the polyisocyanate (b), and in the TPU, the structural unit (B) mainly constitutes a hard segment together with the structural unit (C) described below.
  • polyisocyanate (b) As the polyisocyanate (b), polyisocyanates that are commonly used in the production of thermoplastic polyurethanes can be used. From the viewpoint of the melt viscosity of the resulting TPU, the number of isocyanate groups per molecule of the polyisocyanate (b) is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, still more preferably 2 to 3, and still more preferably 2. That is, the polyisocyanate (b) is more preferably a diisocyanate or triisocyanate, and even more preferably a diisocyanate.
  • the diisocyanate is preferably an organic diisocyanate, which means at least one selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate.
  • polyisocyanate (b) examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and isopropylidenebis(4-cyclohexylisocyanate).
  • aromatic diisocyanates such as m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate (b) is preferably at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate
  • 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane 1,5-naphthylene diisocyanate
  • m-xylylene diisocyanate m-xylylene diisocyanate
  • the polyisocyanate (b) is more preferably at least one selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and further preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • the structural unit (C) is derived from the chain extender (c). Although there is no particular limitation, as described above, it is generally said that a unit consisting of an isocyanate and a chain extender is the main component of a hard segment. Therefore, the structural unit (C) mainly constitutes a hard segment together with the structural unit (B) in the TPU.
  • the chain extender (c) which is the raw material for constituting the structural unit (C) may be any of the chain extenders conventionally used in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes.
  • a low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule that can react with isocyanate groups it is preferable to use a compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule that can react with isocyanate groups and having a molecular weight of less than 500.
  • the molecular weight is more preferably 450 or less, and even more preferably 400 or less.
  • chain extender (c) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene, 1,4-cyclohexanediol, cyclo
  • the chain extender (c) is preferably a diol, and more preferably a diol having a molecular weight of less than 500.
  • the molecular weight of the diol is further preferably 450 or less, and even more preferably 400 or less.
  • the diol having a molecular weight of less than 500 is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol, more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol, even more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butaned
  • the molecular weight of the chain extender (c) refers to a value obtained by summing up the atomic weights of the elements constituting the compound.
  • the chain extender (c) when the chain extender (c) is the diol, it can also be calculated as the sum of the atomic weights of the elements constituting the molecular formula representing the diol.
  • the molecular weight of the chain extender (c) can also be measured, for example, by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
  • the TPU may further contain another structural unit (U) in addition to the structural units (A), (B) and (C) so long as the object and effect of the present invention are not hindered.
  • the other structural unit (U) include a structural unit derived from polycarbonate, a structural unit derived from polyether, and a structural unit derived from polyurea.
  • the raw materials constituting the structural units (A), (B) and (C) of the TPU and the other structural units (U) may be produced from petroleum-derived raw materials or plant-derived raw materials, or these raw materials may be produced using raw materials in a mass balance method.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol which is most preferred as the branched polyol (a1), can be synthesized by using petroleum-derived isobutene as a starting material and carrying out an ene reaction, an oxo reaction, and then a hydrogenation reaction.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol can also be synthesized by hydrogenation of 3-methyl-2-pentene-1,5-diol obtained by the ene reaction of isobutene and its isomers.
  • isobutene may be obtained by dehydration of 2-methyl-1-propanol obtained by fermentation of sugars derived from plants, in addition to petroleum-derived isobutene.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol can also be synthesized by using mevalonolactone obtained by fermentation of sugars derived from plants as a starting material, and can be synthesized by carrying out a dehydration reaction, an olefin hydrogenation reaction, and a lactone hydrogenation reaction on mevalonolactone in this order.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol can also be synthesized by carrying out a lactone hydrogenation reaction, a dehydration reaction, and an olefin hydrogenation reaction on mevalonolactone in this order.
  • Sebacic acid which is preferable as the polycarboxylic acid (a2), can be synthesized by carrying out an alkali fusion method using castor oil derived from a plant as a raw material.
  • the TPU contains 50 to 90% by mass of the structural unit (A) in 100% by mass of all structural units in the TPU.
  • the content of the structural unit (A) is 50% by mass or more, the TPU having a suitable low hardness range can be synthesized.
  • the content of the structural unit (A) is 90% by mass or less, the TPU having good mechanical properties can be synthesized.
  • the content of the structural unit (A) is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 90% by mass, even more preferably 70 to 90% by mass, and even more preferably 75 to 90% by mass in 100% by mass of all structural units in the TPU.
  • the TPU contains 8 to 45% by mass of the structural unit (B) in 100% by mass of all structural units in the TPU.
  • the content of the structural unit (B) is 8% by mass or more, the TPU having good mechanical properties can be synthesized.
  • the content of the structural unit (B) is 45% by mass or less, the TPU having a suitable low hardness range can be synthesized.
  • the content of the structural unit (B) is preferably 8 to 38% by mass, more preferably 8 to 33% by mass, even more preferably 8 to 28% by mass, in 100% by mass of all structural units in the TPU, and from the viewpoint of synthesizing the TPU having good mechanical properties and a lower hardness range, it is still more preferably 8 to 23% by mass.
  • the TPU contains 2 to 10 mass% of the structural unit (C) in 100 mass% of all structural units in the TPU.
  • the content of the structural unit (C) is 2 mass% or more, the TPU having good mechanical properties can be synthesized.
  • the content of the structural unit (C) is 8 mass% or less, the TPU having a suitable low hardness range can be synthesized.
  • the content of the structural unit (C) is preferably 2 to 8 mass% in 100 mass% of all structural units in the TPU, and from the viewpoint of synthesizing the TPU having good mechanical properties and a lower hardness range, it is more preferably 2 to 6 mass%, even more preferably 2 to 5 mass%, and even more preferably 3 to 4 mass%.
  • the total content of the structural units (A), (B), and (C) in 100% by mass of all structural units is 70 to 100% by mass, preferably 75 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 86 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, and may be 100% by mass.
  • the contents of the structural units (A), (B) and (C) may each independently take the above-mentioned respective contents, but it is naturally understood that when the selected contents are combined, the combination does not include a combination in which the total content of the structural units (A), (B) and (C) exceeds 100% by mass.
  • the contents of the structural units (A), (B) and (C) are combinations in which the total content of the structural units (A), (B) and (C) does not exceed 100% by mass.
  • the content of each of the structural units in the TPU can be calculated from the blending amount of the raw material compound forming each structural unit. It can also be determined by measuring the obtained TPU by 1 H-NMR. In this case, if necessary, each structural unit constituting the TPU can be confirmed using analyses such as 13 C-NMR and GC-MS, and then the content of each structural unit can be determined by measuring by 1 H-NMR.
  • the method for producing the thermoplastic polyurethane includes reacting at least 50 to 90 mass% of a polymer polyol (a) having a hydroxyl group at a terminal, 8 to 45 mass% of a polyisocyanate (b), and 2 to 10 mass% of a chain extender (c) relative to a total amount of 100 mass% of raw material components of the thermoplastic polyurethane to obtain the thermoplastic polyurethane,
  • the polymer polyol (a) includes structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and is a polyol having a number average molecular weight of 500 or more.
  • thermoplastic polyurethane obtained by this production method is similar to that described in the section on the thermoplastic polyurethane which is one embodiment of the present invention, and the preferred embodiments thereof are also similar.
  • the method for producing the TPU is not particularly limited as long as the TPU can be obtained by blending the above-mentioned raw materials in the above-mentioned amounts.
  • the TPU can be obtained by polymerization through a urethane reaction using a known prepolymer method or one-shot method.
  • the prepolymer method is more likely to arrange the structural unit (C) derived from the chain extender (c) in the molecular chain in a regular manner than the one-shot method, and it is considered that the dispersibility of the structural unit (C) in the molecular chain is better. Therefore, it is considered that the TPU obtained by the prepolymer method has better phase separation between the soft segment and the hard segment.
  • phase separation can be qualitatively analyzed by a small-angle X-ray diffraction method or the like, it is difficult to quantitatively analyze the magnitude of the phase separation.
  • solution polymerization can be carried out in a solvent inert to the reaction, or melt polymerization can be carried out in the absence of a solvent.
  • the melt polymerization can be carried out by blending the above-mentioned components in a predetermined ratio in the substantial absence of a solvent, melt-mixing the components using a single-screw or multi-screw extruder, and melt-polymerizing the components (continuous melt polymerization method), or by melt-polymerizing the components in a batch reactor under weak or no mixing conditions (batch melt polymerization method).
  • the solution polymerization method is superior to the melt polymerization method in terms of phase separation
  • the batch melt polymerization method is superior to the continuous melt polymerization method, because it is believed that spontaneous separation into soft and hard segments is facilitated when there is no influence of kneading during polymerization.
  • a prepolymer method can be suitably used in which a chain extender (c) is reacted with an isocyanate-terminated prepolymer, which is a pre-reacted mixture of a high molecular weight polyol (a) and a polyisocyanate (b).
  • a catalyst (d) when reacting the chain extender (c) with the isocyanate-terminated prepolymer.
  • a urethane-forming reaction catalyst that has been conventionally used in the production of thermoplastic polyurethane can be used.
  • the urethane-forming reaction catalyst include organotin compounds, organozinc compounds, organobismuth compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, and amine compounds.
  • organotin compounds organozinc compounds, organobismuth compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, and amine compounds.
  • amine compounds are more preferred.
  • the amine compound is preferably a tertiary amine compound.
  • tertiary amine compound examples include triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,N-dimethylethanolamine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N,N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]decene-7, and 1,4-diazabicyclo[3,3,3]octene-4. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst (d) used is preferably 0.1 to 1,000 ppm by mass, more preferably 1 to 800 ppm by mass, and even more preferably 10 to 500 ppm by mass, based on the total amount of polymer polyol (a), polyisocyanate (b), and chain extender (c), from the viewpoint of ensuring an appropriate polymerization reaction rate.
  • the durometer A hardness is preferably HDA 30-95, more preferably HDA 30-90, even more preferably HDA 30-80, still more preferably HDA 50-75, and even more preferably HDA 60-70. Furthermore, when phase separation of the TPU progresses through an aging process described below, the durometer A hardness increases.
  • thermoplastic polyurethane for example, a method is known in which a plasticizer is added to a high-hardness thermoplastic polyurethane to produce a low-hardness thermoplastic polyurethane composition.
  • the TPU according to one embodiment of the present invention can achieve the above-mentioned low hardness without substantially containing a plasticizer. That is, the TPU can be suitably used as a so-called plasticizer-free low hardness thermoplastic polyurethane.
  • a plasticizer-free low hardness thermoplastic polyurethane is preferable from the viewpoint of preventing the bleeding out or blooming out of the plasticizer from the thermoplastic polyurethane composition.
  • the crystallization temperature is preferably ⁇ 15° C. or lower, more preferably ⁇ 30° C. or lower, and even more preferably ⁇ 40° C. or lower. There is no particular restriction on the lower limit of the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature is specifically a value measured by the method described in the Examples.
  • the TPU is also preferably one in which no crystallization temperature is observed when the crystallization temperature is measured by the method described in the examples. Generally, the crystallization temperature does not change depending on the degree of phase separation.
  • the TPU has a ratio of the complex modulus E * at 150°C to the complex modulus E * at 25°C of a sheet produced by injection molding (a sheet of thermoplastic polyurethane after injection molding) [E * (150°C)/E * (25°C)] of preferably 0.15 or more, more preferably 0.17 or more, even more preferably 0.18 or more, still more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.25 or more, and still more preferably 0.30 or more.
  • the upper limit of the ratio [E * (150°C)/E * (25°C)] of a sheet produced by injection molding is, for example, from the viewpoint of better heat resistance, preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, even more preferably 1.10 or less, even more preferably 1.08 or less, even more preferably 1.05 or less, and even more preferably 1.03 or less.
  • the ratio [E * (150°C)/E * (25°C)] of a sheet produced by injection molding is preferably 0.15 to 1.20, more preferably 0.17 to 1.15, even more preferably 0.18 to 1.10, still more preferably 0.20 to 1.08, even more preferably 0.25 to 1.05, and even more preferably 0.30 to 1.03.
  • the ratio [E * (150° C.)/E * (25° C.)] is within the above range, the difference between the complex modulus at 25° C. and the complex modulus at 150° C.
  • the value of the ratio [E * (150° C.)/E * (25° C.)] of the sheet produced by injection molding is specifically a value measured by the method described in the examples.
  • the ratio [E * (150°C)/E * (25°C)] is low.
  • the ratio [E * (150°C)/E * (25°C)] is high.
  • the sheet produced by the injection molding may conform to, for example, item 3.3 of JIS K 7311-1995.
  • a sheet required for evaluation may be obtained under conditions that are as close as possible and without molding defects.
  • an injection molding machine is used to perform melt kneading under conditions of a cylinder top temperature of 130 to 280° C., and injection molding is performed under conditions of an injection pressure of 1 to 200 MPa, a mold retention time of 3 seconds to 10 minutes, and a mold temperature of 0 to 70° C., and while appropriately adjusting the conditions within the above conditions so that no molding defects occur, a sheet conforming to item 3.3 of the JIS K 7311-1995 standard can be obtained.
  • the TPU has a ratio of the complex modulus E * at 150°C to the complex modulus E * at 25°C after polymerization and aging, [E * (150°C)/E * (25°C)] of preferably 0.67 or more, more preferably 0.68 or more, even more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.75 or more, still more preferably 0.85 or more, and still more preferably 0.95 or more.
  • the upper limit of the ratio [E * (150°C)/E * (25°C)] after polymerization and maturation and before injection molding is, for example, from the viewpoint of better heat resistance, preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, even more preferably 1.10 or less, still more preferably 1.08 or less, still more preferably 1.05 or less, and still more preferably 1.03 or less.
  • the ratio [E * (150°C)/E * (25°C)] after polymerization and aging and before injection molding is preferably 0.67 to 1.20, more preferably 0.68 to 1.15, even more preferably 0.70 to 1.10, still more preferably 0.75 to 1.08, still more preferably 0.85 to 1.05, and still more preferably 0.95 to 1.03.
  • the value of the ratio [E * (150° C.)/E * (25° C.)] after polymerization and aging of the TPU and before injection molding is specifically a value measured by the method described in the Examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the TPU is preferably 10,000 to 500,0000, more preferably 20,000 to 250,000, and even more preferably 50,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the TPU is preferably 10,000 or more from the viewpoint of obtaining better mechanical properties and durability, and is preferably 500,000 or less from the viewpoint of obtaining better moldability.
  • the number average molecular weight (Mw) of the TPU can be determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard poly(methyl methacrylate). For example, it can be measured by the following method.
  • thermoplastic polyurethane composition One aspect of the present invention is a thermoplastic polyurethane composition containing the TPU.
  • the TPU may be mixed with other components as necessary. That is, one aspect of the present invention is a thermoplastic polyurethane composition containing the TPU and other components.
  • the content of the TPU in the thermoplastic polyurethane composition can be adjusted appropriately depending on the application of the thermoplastic polyurethane composition.
  • the content of the TPU is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the thermoplastic polyurethane composition.
  • the upper limit of the content of the TPU in the thermoplastic polyurethane composition is not particularly limited, but may be, for example, 99.99% by mass.
  • additives such as plasticizers, crosslinking agents, fillers, crosslinking accelerators, crosslinking assistants, softeners, tackifiers, antiaging agents, foaming agents, processing assistants, adhesion agents, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, flame retardant assistants (antimony oxide, etc.), blooming inhibitors, release agents, thickeners, antioxidants, conductive agents, and hydrolysis inhibitors (carbodiimides, etc.).
  • additives such as plasticizers, crosslinking agents, fillers, crosslinking accelerators, crosslinking assistants, softeners, tackifiers, antiaging agents, foaming agents, processing assistants, adhesion agents, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, flame retardant assistants (antimony oxide
  • examples of the polymers other than the TPU of the present invention include polymers other than the TPU of the present invention, thermosetting polyurethanes, polyvinyl chlorides, polymethacrylic acid esters, and thermoplastic polyester elastomers.
  • the total content of the other components is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit of the total content of the other components in the thermoplastic polyurethane composition is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% by mass.
  • the TPU can achieve low hardness even without a plasticizer. Therefore, from the viewpoint of preventing the bleeding out and blooming out of the plasticizer from the thermoplastic polyurethane composition, it is preferable that the thermoplastic polyurethane composition does not substantially contain a plasticizer.
  • “substantially does not contain” specifically means that the plasticizer is 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less, based on 100% by mass of the thermoplastic polyurethane composition.
  • the thermoplastic polyurethane composition which is one embodiment of the present invention may have a plasticizer content of 0% by mass based on 100% by mass of the thermoplastic polyurethane composition.
  • the plasticizer content is 0 to 1% by mass, preferably 0 to 0.1% by mass, more preferably 0 to 0.05% by mass, even more preferably 0 to 0.01% by mass, based on 100% by mass of the thermoplastic polyurethane composition, and may be 0% by mass.
  • the other components can be appropriately blended during or after the polymerization of the TPU. Also, for example, they may be blended in advance with the raw material components (e.g., polymer polyol (a)) before the polymerization of the TPU.
  • the raw material components e.g., polymer polyol (a)
  • a molded article according to one embodiment of the present invention contains the TPU.
  • the molded article include automobile parts such as bumpers, side moldings, tail lamp seals, snow chains, ball joint seals, constant velocity joint boots, bellows, spring cover materials, ABS cables, ABS cable plugs, instrument panel skins, gear knobs, console boxes, door seal covers, seat materials, and knobs; industrial parts such as belts, tubes, hoses, electric wire coating materials, cable coating materials, fire hoses, gears, casters, packings, and wind turbines for wind power generation; films and sheets such as various sheets, air mats, synthetic leather, and protective films; daily necessities such as shoe soles, cushioning materials for shoes, watch bands, camera grips, animal ear tags, smartphone cases, tablet cases, keyboard protective covers, and decorative items; medical products such as heart valves, bypass devices, artificial ventricles, dialysis tubes, thin films, connectors, catheters, medical tubes, and pacemaker insulators; building materials such as interior and exterior materials; and sporting
  • low hardness thermoplastic polyurethanes are particularly suitable for use in dialysis tubes, catheters, medical tubes, shoe soles, shoe cushioning materials, protective films for resins and metals, and the like.
  • the TPU since the TPU has excellent heat resistance, it can be suitably used in applications where it may be used in high-temperature environments, such as automobile parts, industrial parts, etc.
  • the TPU since the TPU has excellent low-temperature properties, it can be suitably used in applications where it may be used in low-temperature environments, such as transportation belts for handling food at low temperatures, or in cold regions.
  • the molding method for the molded article is not particularly limited, and various molding methods can be used, such as a molding method in which the TPU or the thermoplastic polyurethane composition immediately after polymerization is cut or milled as it is; a casting or dipping method in which the TPU or the thermoplastic polyurethane composition is dissolved in a solvent to form a homogeneous solution and then formed into a sheet or film; and an extrusion molding, injection molding, calendar molding, cast molding, blow molding, inflation molding, foam molding, rotational molding, slush molding, and the like in which the TPU or the thermoplastic polyurethane composition is heated and kneaded and then molded.
  • various molding methods can be used, such as a molding method in which the TPU or the thermoplastic polyurethane composition immediately after polymerization is cut or milled as it is; a casting or dipping method in which the TPU or the thermoplastic polyurethane composition is dissolved in a solvent to form a homogeneous solution and then formed into
  • the molded article may be formed only from the TPU or the thermoplastic polyurethane composition, or may be a composite molded article of the TPU or the thermoplastic polyurethane composition and other materials (e.g., a laminated structure of the TPU or the thermoplastic polyurethane composition and other materials).
  • the composite molded article is not particularly limited, and may be molded by insert molding, co-extrusion molding, or the like.
  • the TPU, the thermoplastic polyurethane composition, or the molded article immediately after polymerization may be used for various applications as it is. For the purpose of improving or stabilizing the physical properties by promoting phase separation, the TPU, the thermoplastic polyurethane composition, or the molded article may be used after undergoing an aging process.
  • the time required for the aging process is not particularly limited as long as the purpose can be achieved, but from the viewpoint of facilitating the achievement of the purpose, for example, it is preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, even more preferably 2 hours or more, and even more preferably 3 hours or more. Also, from the viewpoint of productivity, for example, it is preferably 3 months or less, more preferably 1 month or less, even more preferably 1 week or less, and even more preferably 1 day or less.
  • the temperature in the aging process is preferably 30° C. or more, more preferably 40° C. or more, and even more preferably 50° C. or more.
  • the temperature is preferably 150° C. or less, more preferably 140° C. or less, and even more preferably 130° C. or less.
  • the temperature may be changed during the aging process. When the temperature is changed during the maturation step, it is preferable to shorten the time for exposure to high temperature in order to suppress thermal deformation of the obtained molded body.
  • the physical properties of the raw materials and thermoplastic polyurethanes in the examples and comparative examples were measured or evaluated by the following methods.
  • (1) Number Average Molecular Weight The number average molecular weight of the polymer polyol (a) used in the examples and comparative examples was determined by the following calculation based on the hydroxyl value of the polymer polyol (a).
  • Number average molecular weight (Mn) of polymer polyol (a) molecular weight of KOH (56.1) x number of functional groups x 1,000 / hydroxyl value (mg KOH / g) The hydroxyl value was measured by Method B (phthalation method) described in JIS K1557-1:2007.
  • Durometer A hardness (HDA) The durometer A hardness (HDA) of the thermoplastic polyurethane was measured using a type A durometer in accordance with JIS K 7215-1986.
  • thermoplastic polyurethane (3) Low-temperature properties (measurement of crystallization temperature (Tc))
  • the crystallization temperature (Tc) of the thermoplastic polyurethane was measured using differential scanning calorimetry (DSC) under the following measurement conditions, and the peak top temperature of the exothermic peak observed in the third cooling process described below was taken as the crystallization temperature.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • thermoplastic polyurethane The heat resistance of a thermoplastic polyurethane was evaluated by calculating the ratio of the complex modulus E * at 150°C to the complex modulus E * at 25°C [E * (150°C)/E * (25°C)].
  • the complex modulus E * at each temperature was determined by performing DMA (dynamic viscoelasticity) measurement under the following conditions using test pieces (size: width 5 mm ⁇ length 15 mm ⁇ thickness 2 mm) prepared by punching each of the thermoplastic polyurethane sheets (two types before and after injection molding) prepared in the examples and comparative examples.
  • DMA measurement conditions> ⁇ Measuring equipment: "DMA 242 E Artemis" manufactured by NETZSCH -Temperature range: -80°C to 150°C. Heating rate: +3°C/min Frequency: 10Hz - Deformation mode: Tensile mode
  • the polymer polyols and thermoplastic polyurethanes in the examples and comparative examples were produced by the following methods.
  • the components (a) to (d) and polyols other than the polymer polyol (a) used are as follows.
  • Polymer polyol 1 (abbreviation "PO1"): Kuraray Co., Ltd., product name "Kuraray Polyol P-4050” (polymer of 3-methyl-1,5-pentanediol and sebacic acid (carbon number 10), number average molecular weight 4,000)
  • Polymer polyol 3 (abbreviation "PO3”): Kuraray Co., Ltd., product name "Kuraray Co., Ltd.
  • Example 1 Polymer polyol 1 (795 g, 0.20 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (174 g, 0.70 mol) was added while stirring, and the mixture was heated to 100° C. and reacted for 30 minutes. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.159 g) and 40° C. ethylene glycol (31 g, 0.50 mol) were added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet.
  • thermosetting resin means that the reaction product becomes polymerized after casting, loses fluidity, and becomes hard, and is used in a different sense from curing caused by a crosslinking reaction using a crosslinking agent in a thermosetting resin.
  • the obtained sheet-like product was aged by storing it under conditions of 125° C. for 1 hour and then 100° C. for 12 hours, to obtain a thermoplastic polyurethane sheet before injection molding. Next, the obtained thermoplastic polyurethane sheet was cut into strips.
  • the strip-shaped sheet was melt-kneaded using an injection molding machine "SE130EV” (manufactured by SUMITOMO Heavy Industries, Ltd.) under the conditions of a cylinder top temperature of 200°C, injection molding was performed under the conditions of an injection pressure of 50 MPa, a mold retention time of 10 seconds, and a mold temperature of 30°C to obtain a sheet (wherein the sheet size was 100 mm long x 100 mm wide x 2 mm thick) conforming to item 3.3 of the JIS K 7311-1995 standard. This sheet was aged at 80°C for 6 hours to obtain a thermoplastic polyurethane sheet after injection molding.
  • SE130EV manufactured by SUMITOMO Heavy Industries, Ltd.
  • Example 2 Polymer polyol 1 (784 g, 0.20 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (172 g, 0.69 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.0784 g) and 1,4-butanediol (44 g, 0.49 mol) at 40° C. were further added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet.
  • the resulting sheet was aged by storing it at 125° C. for 1 hour and at 100° C. for 12 hours in that order to obtain a thermoplastic polyurethane sheet before injection molding.
  • the same operation as in Example 1 was carried out on the obtained sheet of thermoplastic polyurethane before injection molding to obtain a sheet of thermoplastic polyurethane after injection molding.
  • Example 3 Polymer polyol 2 (853 g, 0.14 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (125 g, 0.50 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.170 g) and 40° C. ethylene glycol (22 g, 0.35 mol) were further added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet. The resulting sheet was aged by storing it at 125° C.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • Example 4 Polymer polyol 3 (772 g, 0.39 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (193 g, 0.77 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.0772 g) and 1,4-butanediol (35 g, 0.39 mol) at 40° C. were added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet.
  • the resulting sheet was aged by storing it at 125° C. for 1 hour and at 100° C. for 12 hours in that order to obtain a thermoplastic polyurethane sheet before injection molding.
  • the same operation as in Example 1 was carried out on the obtained sheet of thermoplastic polyurethane before injection molding to obtain a sheet of thermoplastic polyurethane after injection molding.
  • Example 5 Polymer polyol 4 (763 g, 0.25 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., and then 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (191 g, 0.76 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.0763 g) and 1,4-butanediol (46 g, 0.51 mol) at 40° C. were added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet. The resulting sheet was stored at 125° C.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • Example 6 Polymer polyol 5 (784 g, 0.20 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (172 g, 0.69 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.0784 g) and 1,4-butanediol (44 g, 0.49 mol) at 40° C. were added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet. The resulting sheet was stored at 125° C.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • Example 7 Polymer polyol 6 (651 g, 0.22 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (271 g, 1.08 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.0651 g) and 1,4-butanediol (78 g, 0.87 mol) at 40° C. were added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet. The resulting sheet was stored at 125° C.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • Example 8 Polymer polyol 1 (653 g, 0.16 mol) was placed in a reaction vessel and heated to 80° C., after which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (266 g, 1.06 mol) was added with stirring and reacted for 30 minutes at 100° C. After stopping heating the reaction vessel, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (0.0653 g) and 1,4-butanediol (81 g, 0.90 mol) at 40° C. were added and stirred for 3 minutes to obtain a reaction product. The resulting reaction product was cured at 80° C. for 2 hours to form a sheet. The resulting sheet was stored at 125° C.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • the resulting sheet was aged by storing it at 125° C. for 1 hour and at 100° C. for 12 hours in that order to obtain a thermoplastic polyurethane sheet before injection molding.
  • the same operation as in Example 1 was carried out on the obtained sheet of thermoplastic polyurethane before injection molding to obtain a sheet of thermoplastic polyurethane after injection molding.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • thermoplastic polyurethane sheet before injection molding After injection molding.
  • the compounds other than the respective polymer polyols represented by the abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
  • the abbreviations for the respective polymer polyols are as described above.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • EG ethylene glycol
  • BD 1,4-butanediol
  • DABCO 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane
  • thermoplastic polyurethanes of Examples 1 to 8 contain a structural unit (A) derived from a polymer polyol (a) having a terminal hydroxyl group, a structural unit (B) derived from a polyisocyanate (b), and a structural unit (C) derived from a chain extender (c), the polymer polyol (a) contains structural units derived from a branched polyol (a1) and a polycarboxylic acid (a2) having 7 to 11 carbon atoms, and have a number average molecular weight of 500 or more,
  • the thermoplastic polyurethane contains 50 to 90 mass% of structural unit (A), 8 to 45 mass% of structural unit (B), and 2 to 10 mass% of structural unit (C) relative to 100 mass% of all structural units.
  • thermoplastic polyurethane can achieve both good heat resistance and excellent low-temperature properties, as compared with the thermoplastic polyurethanes of the comparative examples shown in Table 1. It is also clear that the thermoplastic polyurethanes of Examples 1 to 8 maintain a low durometer A hardness even without the inclusion of a plasticizer.
  • thermoplastic polyurethanes of Comparative Examples 1 and 4 were inferior in heat resistance compared to the thermoplastic polyurethanes of each Example. This is believed to be because, in the thermoplastic polyurethanes of Comparative Examples 1 and 4, the structural units derived from the polycarboxylic acid constituting the polymer polyol are derived from a polycarboxylic acid having 6 carbon atoms. It was also confirmed that the thermoplastic polyurethanes of Comparative Examples 2 and 3 had inferior low-temperature properties compared to the thermoplastic polyurethanes of each Example.
  • thermoplastic polyurethanes of Comparative Examples 2 and 3 the structural units derived from polycarboxylic acid constituting the polymer polyol are derived from polycarboxylic acid having 12 carbon atoms. It was confirmed that the thermoplastic polyurethane of Comparative Example 5 had inferior heat resistance compared to the thermoplastic polyurethanes of each Example. This is believed to be because in the thermoplastic polyurethane of Comparative Example 5, the structural unit constituting the polymer polyol is derived from caprolactone having 6 carbon atoms.
  • the thermoplastic polyurethane according to one embodiment of the present invention can achieve both good heat resistance and excellent low-temperature properties. Furthermore, the TPU can achieve low hardness without containing a plasticizer.
  • the TPU and the thermoplastic polyurethane composition containing the TPU are preferably used for, for example, dialysis tubes, catheters, medical tubes, shoe soles, cushioning materials for shoes, and protective films for resins and metals.
  • the TPU and the thermoplastic polyurethane composition containing the TPU are excellent in heat resistance, they can be preferably used for applications in which they may be used in high-temperature environments, such as automobile parts applications and industrial parts applications.
  • thermoplastic polyurethane composition containing the TPU are excellent in low-temperature properties, they can be preferably used for applications in which the thermoplastic polyurethane is used in low-temperature environments, such as transportation belt applications for handling food at low temperatures, or applications in cold regions.

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Abstract

末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）に由来する構造単位（Ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリウレタンであって、　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上であり、　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を５０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～４５質量％、及び構造単位（Ｃ）を２～１０質量％含む、熱可塑性ポリウレタン。

Description

熱可塑性ポリウレタン
　本発明は、熱可塑性ポリウレタンに関する。
　熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、略称「ＴＰＵ」）はフィルム製品などの押出成形品や射出成形品などに適している。例えば、低硬度のＴＰＵは医療用チューブや靴用のクッション材料、樹脂や金属の保護用フィルムなどに使用されている。
　一般的に、ＴＰＵはポリオールとイソシアネートと鎖伸長剤の縮重合により製造される。また、ポリオールユニットがソフトセグメントの主成分になると言われている。また、通常、鎖伸長剤はポリオールよりイソシアネートとの反応性が高いため、イソシアネートと鎖伸長剤からなるユニットがハードセグメントの主成分になると言われている。
　例えば、特許文献１には、ａ）ポリ（３－メチルペンチレンアジパート）グリコールを含むポリオール７０ないし８０重量％、ｂ）ジイソシアネート１３ないし２０重量％、ｃ）連鎖延長剤２ないし６重量％；及びｄ）触媒０．００１ないし０．１重量％を含む無可塑剤の低硬度熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
　特許文献２には、７０～８０％の疎水性ポリエステルポリオールと、５～８％の鎖伸長剤と、１５～２５％のジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ショア硬度５５～７５Ａであるポリウレタンエラストマーであって、前記疎水性ポリエステルポリオールは、長鎖二塩基酸とジオールとの重合からなり、分子量２０００～６０００ｇ／ｍｏｌであり；前記長鎖二塩基酸とジオールとのモル比は１：１．０５～１．２５であり；前記ジオールは側鎖ジオールであるか、又は側鎖ジオールと直鎖状ジオールとの組み合わせであり；前記側鎖ジオールと直鎖ジオールとの組み合わせにおける直鎖ジオールのモル比率は０～２０％である、ポリウレタンエラストマーが開示されている。
韓国公開特許第１０－２００６－００９２５１６号公報 中国特許出願公開第１１２１４２９６０号明細書
　ところで、例えば、ＴＰＵを自動車部品、又は、産業用部品などの用途で使用する場合には、高温環境下で使用されることがあり、高温環境下でも強度、ゴム弾性などの特性を保持する必要がある。
　また、例えば、ＴＰＵを低温で食品を扱う運送用ベルト用途などの低温環境下で使用する場合、又は、寒冷地で使用する場合などには、低温環境下でも硬度、屈曲性などの低温特性が保持される必要がある。
　このような環境下での使用も可能とすべく、近年、ＴＰＵについて、より良好な耐熱性と、優れた低温特性との両立が要求されている。
　しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載される低硬度熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の場合、低温特性は良好であるが、十分な耐熱性を発揮することができないことがわかった。
　また、本発明者らが検討した結果、特許文献２に記載されるポリウレタンエラストマーの場合、耐熱性は良好であるが、低温特性が十分ではないことがわかった。
　そこで、本発明は、良好な耐熱性と、優れた低温特性とを両立し得る、熱可塑性ポリウレタンを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の要件を満たす熱可塑性ポリウレタンとすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］　末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）に由来する構造単位（Ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上であり、
　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を５０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～４５質量％、及び構造単位（Ｃ）を２～１０質量％含む、熱可塑性ポリウレタン。
［２］　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を６０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～３８質量％、及び構造単位（Ｃ）を２～８質量％含む、前記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［３］　前記分岐型ポリオール（ａ１）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである、前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン。
［４］　前記鎖伸長剤（ｃ）が、分子量が５００未満のジオールである、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン。
［５］　ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠して測定されるデュロメータＡ硬さが、ＨＤＡ９５以下である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン。
［６］　ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠して測定されるデュロメータＡ硬さが、ＨＤＡ８０以下である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン。
［７］　結晶化温度が、－１５℃以下である、又は、結晶化温度を有しない、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン。
［８］　射出成形により作製したシートの２５℃の複素弾性率Ｅ＊に対する１５０℃の複素弾性率Ｅ＊の比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕が、０．１５以上である、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン。
［９］　熱可塑性ポリウレタンの原料成分の全量１００質量％中、少なくとも、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）を５０～９０質量％、ポリイソシアネート（ｂ）を８～４５質量％、及び、鎖伸長剤（ｃ）を２～１０質量％を反応させて熱可塑性ポリウレタンを得る、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上のポリオールである、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
［１０］　前記熱可塑性ポリウレタンの原料成分の全量１００質量％中、少なくとも、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）を６０～９０質量％、ポリイソシアネート（ｂ）を８～３８質量％、及び、鎖伸長剤（ｃ）を２～８質量％を反応させて熱可塑性ポリウレタンを得る、前記［９］に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
［１１］　前記高分子ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）及び前記鎖伸長剤（ｃ）の合計量に対して、触媒（ｄ）を０．１～１，０００質量ｐｐｍ用いる、前記［９］又は［１０］に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
［１２］　前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
［１３］　前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む、成形品。
　本発明によれば、良好な耐熱性と、優れた低温特性とを両立し得る、熱可塑性ポリウレタンを提供することができる。
　以下、本発明の実施態様の例（以下、「本発明の一態様」ともいう。）に基づいて説明する。ただし、以下に示す各実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
　本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
　本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。好ましいとする規定は任意に選択でき、例えば、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、特に言及しない限り、数値範囲として「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する（ＸＸは下限値、ＹＹは上限値を表す）。例えば、数値範囲として単に「１０～９０」と記載する場合、１０以上９０以下の範囲を表す。
　本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各構造単位の含有量、それらから算出される値及び各物性など）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、同一事項に対する「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　また、数値範囲について、例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」との記載に基づいて、上限値は特に規定せずに下限値側だけ「１０以上」又は「３０以上」と規定することもでき、同様に、下限値は特に規定せずに上限値側だけ「９０以下」又は「６０以下」と規定することもできる。前記数値範囲の上端が「未満」である場合、また、下限が「超」である場合にも同様である。
　前記同様、例えば、同一事項に対する「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上」の記載と「好ましくは９０以下、より好ましくは６０以下」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０以上６０以下」とすることもできる。また、前記同様、下限値側だけ「１０以上」又は「３０以上」と規定することもでき、同様に、上限値側だけ「９０以下」又は「６０以下」と規定することもできる。また、前記説明中における「以上」、「以下」との記載が、それぞれ、「超」、「未満」と記載されている場合も同様である。すなわち、例えば、「好ましくは１０超９０未満、より好ましくは３０以上６０以下」との記載に基づいて、それぞれの上下限を組み合わせて「１０超６０以下」、「３０以上９０未満」とすることもできる。
　また、本明細書において、特に言及しない限り、「低温特性」及び「耐熱性」との表記は、本発明の一態様である熱可塑性ポリウレタンの「低温特性」及び「耐熱性」を指し、それぞれ、具体的には実施例に記載の方法により評価される特性である。
［熱可塑性ポリウレタン］
　本発明の一態様である熱可塑性ポリウレタンは、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）に由来する構造単位（Ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上であり、
　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を５０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～４５質量％、及び構造単位（Ｃ）を２～１０質量％含む。
　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上であり、
　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を６０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～３８質量％、及び構造単位（Ｃ）を２～８質量％含むことが好ましい。
　以下、前記熱可塑性ポリウレタンについて説明する。本明細書中、以下の説明において、特に言及しない限り「前記ＴＰＵ」とは、本発明の一態様である前記熱可塑性ポリウレタンを指す。
＜構造単位（Ａ）＞
　構造単位（Ａ）は、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）に由来する。また、構造単位（Ａ）は、前記ＴＰＵ中で、主にソフトセグメントを構成する。
（高分子ポリオール（ａ））
　高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上である。
　ここで、本明細書において、「高分子ポリオール」とは、数平均分子量が５００以上のポリオールを指す。
　高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量が５００以上であると、得られる前記ＴＰＵの機械物性の観点から好ましい。また、高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は１０，０００以下であると、前記ＴＰＵを合成する時に仕込み易くなるといった観点から好ましい。同様の理由から、高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは８００～８，５００、更に好ましくは１，０００～７，５００、より更に好ましくは１，５００～６，５００である。
　高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される値である。
　高分子ポリオール（ａ）が有する１分子あたりの水酸基の数は、高分子ポリオール（ａ）の粘度及び得られる前記ＴＰＵの溶融粘度の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～４、より更に好ましくは２～３、より更に好ましくは２である。すなわち、高分子ポリオール（ａ）は、より好ましくは高分子ジオール又は高分子トリオール、更に好ましくは高分子ジオールである。
〔分岐型ポリオール（ａ１）〕
　高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）に由来する構造単位を含むことに起因して運動性が高いため、前記ＴＰＵ中のソフトセグメントの運動性が高くなる。そのため、例えば、前記ＴＰＵ中でハードセグメントの占める割合が低い場合でも、ソフトセグメントの結晶化が起きにくくなる。その結果、前記ＴＰＵは結晶化しない、又は、より低い結晶化温度（Ｔｃ）、例えば、－１５℃以下の結晶化温度（Ｔｃ）を有することも可能となり、低温特性に優れるものとなる。そのため、前記ＴＰＵは、低温環境下でも好適に使用できる。
　分岐型ポリオール（ａ１）は、分岐構造を有し、かつ、水酸基を２つ以上有するアルコールであればよい。前記分岐型ポリオール（ａ１）の１分子あたりの水酸基の数は、得られる高分子ポリオール（ａ）の粘度の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～４、より更に好ましくは２～３、より更に好ましくは２である。すなわち、分岐型ポリオール（ａ１）は、更に好ましくは分岐型ジオールである。
　分岐型ポリオール（ａ１）としては、好ましくは分岐型脂肪族ジオールが挙げられる。
　分岐型脂肪族ジオールとしては、例えば、炭素数３～１１のジオールが好ましく、炭素数４～９のジオールがより好ましく、炭素数４～７のジオールが更に好ましく、炭素数５～７のジオールがより更に好ましい。分岐型脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、前記分岐型脂肪族ジオールとしては、ポリイソシアネートとの高反応性の観点から、２つの水酸基がともに１級水酸基である分岐型脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。２つの水酸基がともにポリイソシアネートと同じ反応性をもち均質な熱可塑性ポリウレタンを与えることができる観点から、鏡像対称をもつ分岐型脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。入手性の観点から、分岐型脂肪族ジオールとしては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。高分子ポリオール（ａ）が低粘度になる観点から、分岐型脂肪族ジオールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオールがより更に好ましい。
　前記２つの水酸基がともに１級水酸基である分岐型脂肪族ジオールの例としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記鏡像対称をもつ分岐型脂肪族ジオールの例としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　高分子ポリオール（ａ）は、ポリオール成分に由来する構造単位として、分岐型ポリオール（ａ１）以外のその他のポリオールに由来する構造単位を含んでいてもよい。
　前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖型脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；数平均分子量３００～３，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン等の前記分岐型ポリオール（ａ１）若しくは前記その他のポリオールを開始剤として環状モノマーを重合して得られるジオール；などが挙げられる。
　より低温特性に優れる観点から、高分子ポリオール（ａ）中、分岐型ポリオール（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、高分子ポリオール（ａ）を構成するポリオールに由来する構造単位の全量１００質量％中、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、更に好ましくは６０～１００質量％、より更に好ましくは７５～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、そして、１００質量％であってもよい。
〔炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）〕
　高分子ポリオール（ａ）は、炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含む。
　ポリカルボン酸（ａ２）の炭素数が７以上であると、炭素数６以下のポリカルボン酸よりもソフトセグメントの疎水性が高くなるため、親水性が高いハードセグメントとの相分離性が向上する。また、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離性が向上することにより、ハードセグメントの凝集力がより強くなることから、より高温であっても前記ＴＰＵの複素弾性率が低下しにくくなり、前記ＴＰＵは耐熱性により優れるものとなる。
　ポリカルボン酸（ａ２）の炭素数が１１以下であると、ソフトセグメントにおけるポリカルボン酸に由来する構造単位の運動性の低下が抑制されて、ソフトセグメントの運動性の低下を抑制でき、前記ＴＰＵは低温特性に優れるものとなる。
　ポリカルボン酸（ａ２）の前記炭素数は、好ましくは７～１０であり、また、８～１０であってもよく、９又は１０であってもよい。
　ポリカルボン酸（ａ２）としては、炭素数７～１１であり、かつ、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸又はその酸無水物であればよい。前記ポリカルボン酸（ａ２）の１分子あたりのカルボキシ基の数は、得られる高分子ポリオール（ａ）の粘度の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～４、より更に好ましくは２～３、より更に好ましくは２である。すなわち、ポリカルボン酸（ａ２）は、炭素数７～１１のジカルボン酸であることが更に好ましい。
　前記炭素数７～１１のジカルボン酸としては、炭素数７～１１の脂肪族ジカルボン酸、炭素数７～１１の脂環式ジカルボン酸、炭素数７～１１の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数７～１１のジカルボン酸は、炭素数７～１１の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
　前記炭素数７～１１の脂肪族ジカルボン酸は、例えば、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）が挙げられる。
　前記炭素数７～１１の脂環式ジカルボン酸は、例えば、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（炭素数８）が挙げられる。
　前記炭素数７～１１の芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）、テレフタル酸（炭素数８）が挙げられる。
　これらのポリカルボン酸（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　高分子ポリオール（ａ）は、ポリカルボン酸成分として、炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）以外のその他のポリカルボン酸に由来する構造単位を含んでいてもよい。
　前記その他のポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸等の炭素数７～１１以外の脂肪族ジカルボン酸；炭素数７～１１以外の脂環式ジカルボン酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸等の炭素数７～１１以外の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。
　高分子ポリオール（ａ）中、炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、優れた低温特性と耐熱性とが両立し易くなる観点から、高分子ポリオール（ａ）を構成するポリカルボン酸由来の構造単位の全量１００質量％中、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、そして、１００質量％であってもよい。
　高分子ポリオール（ａ）中、分岐型ポリオール（ａ１）に由来する構造単位及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位の合計含有量は、より優れた低温特性と耐熱性とを両立し易くなる観点から、高分子ポリオール（ａ）を構成する構造単位の全量１００質量％中、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは８５～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、そして、１００質量％であってもよい。
〔高分子ポリオール（ａ）の製造方法〕
　高分子ポリオール（ａ）の製造方法には特に制限はなく、公知のポリエステルポリオールを重縮合する方法と同様の方法により製造することができる。
　例えば、分岐型ポリオール（ａ１）と炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）とを所定の割合で仕込み、エステル化又はエステル交換反応を行い、得られる反応生成物を重縮合触媒の存在下に高温、真空下で更に重縮合反応させることにより製造することができる。
　なお、高分子ポリオール（ａ）の製造に使用される重縮合触媒としては、公知の触媒を使用することができ、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ－ｎ－ブチルスズオキサイド、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモン又は前記チタン化合物との組み合わせ等を挙げることができる。
　これらの重縮合触媒は、分岐型ポリオール（ａ１）と炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）の全量に対し５～５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
＜構造単位（Ｂ）＞
　構造単位（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ）に由来する。また、構造単位（Ｂ）は、前記ＴＰＵ中で、主に、後述する構造単位（Ｃ）とともにハードセグメントを構成する。
（ポリイソシアネート（ｂ））
　ポリイソシアネート（ｂ）としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを用いることができる。
　得られる前記ＴＰＵの溶融粘度の観点から、ポリイソシアネート（ｂ）が有する１分子あたりのイソシアネート基の数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～４、より更に好ましくは２～３、より更に好ましくは２である。すなわち、ポリイソシアネート（ｂ）は、より好ましくはジイソシアネート又はトリイソシアネート、更に好ましくはジイソシアネートである。
　また、前記ジイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。前記有機ジイソシアネートとは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
　前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（略称：ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　これらの中でも、入手容易性の観点から、前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。良好な反応性の観点から、前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が更に好ましい。
＜構造単位（Ｃ）＞
　構造単位（Ｃ）は、鎖伸長剤（ｃ）に由来する。また、特に制限はないが、前述のとおり、一般的に、イソシアネートと鎖伸長剤からなるユニットがハードセグメントの主成分になるといわれている。そのため、構造単位（Ｃ）は、前記ＴＰＵ中で、主に構造単位（Ｂ）とともにハードセグメントを構成する。
（鎖伸長剤（ｃ））
　構造単位（Ｃ）を構成する原料となる鎖伸長剤（ｃ）としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよい。具体的には、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する低分子化合物を使用することが好ましく、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ、分子量５００未満の化合物を使用することがより好ましい。前記分子量は、更に好ましくは４５０以下、より更に好ましくは４００以下である。
　鎖伸長剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（例：１，４－シクロヘキサンジメタノール等）、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，９－ノナンジオール、ｍ－キシリレングリコール、ｐ－キシリレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、１，２－ジアミノアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノビベンジル、２，２’－ジアミノ－１，１’－ビナフタレン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン（ｎは３～１０）、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等のジアミン類；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記した中でも、鎖伸長剤（ｃ）としては、ジオールが好ましく、分子量が５００未満のジオールがより好ましい。前記ジオールの分子量は、更に好ましくは４５０以下、より更に好ましくは４００以下である。
　前記分子量が５００未満のジオールとしては、入手容易性および反応性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエチレングリコール、１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはエチレングリコール、１,３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはエチレングリコール及び１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　ここで、前記鎖伸長剤（ｃ）の分子量は、その化合物を構成する元素の原子量の総和により得られる値を指す。例えば、前記鎖伸長剤（ｃ）が前記ジオールである場合、前記ジオールを表す分子式を構成している各元素の原子量の総和としても算出できる。
　また、前記鎖伸長剤（ｃ）の分子量は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）を用いて測定することもできる。
＜その他の構造単位（Ｕ）＞
　前記ＴＰＵは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、更に、その他の構造単位（Ｕ）を含んでいてもよい。
　その他の構造単位（Ｕ）としては、例えば、ポリカーボネートに由来する構造単位、ポリエーテルに由来する構造単位、ポリウレアに由来する構造単位などが挙げられる。
　また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記ＴＰＵの構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、その他の構造単位（Ｕ）を構成する原料は、石油由来の原料から製造されてもよく、また、植物由来の原料から製造されてもよい。または、これらの原料はマスバランス方式の原料を用いて製造されてもよい。
　例えば、分岐型ポリオール（ａ１）として最も好ましい３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、石油由来のイソブテンを出発原料として、エン反応、オキソ反応ついで水添反応を行い合成することもできる。また、３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、イソブテンのエン反応によって得られる３－メチル－２－ペンテン－１，５－ジオール及びその異性体の水添反応により合成することもできる。なお、例えば、イソブテンは石油由来だけでなく、植物由来の糖類の発酵により得られる２－メチル－１－プロパノールの脱水反応より得られたものを使用してもよい。また、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、植物由来の糖類の発酵により得られるメバロノラクトンを出発原料としても合成でき、メバロノラクトンに対して脱水反応、オレフィン水添反応、ラクトン水添反応をこの順で行い合成することもできる。また、メバロノラクトンに対してラクトン水添反応、脱水反応、オレフィン水添反応をこの順で行い合成することもできる。ポリカルボン酸（ａ２）として好ましいセバシン酸は、植物由来のヒマシ油を原料としてアルカリ融解法を行い合成することができる。
＜各構造単位の含有量＞
（構造単位（Ａ）の含有量）
　前記ＴＰＵは、前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を５０～９０質量％含む。前記構造単位（Ａ）の含有量が５０質量％以上であると、好適な低硬度範囲の前記ＴＰＵを合成できる。また、前記構造単位（Ａ）の含有量が９０質量％以下であると、機械物性が良好な前記ＴＰＵを合成できる。同様の観点から、前記構造単位（Ａ）の含有量は、前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは６５～９０質量％、更に好ましくは７０～９０質量％、より更に好ましくは７５～９０質量％である。
（構造単位（Ｂ）の含有量）
　前記ＴＰＵは、前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ｂ）を８～４５質量％含む。前記構造単位（Ｂ）の含有量が８質量％以上であると、機械物性が良好な前記ＴＰＵを合成できる。また、前記構造単位（Ｂ）の含有量が４５質量％以下であると、好適な低硬度範囲の前記ＴＰＵを合成できる。同様の観点から、前記構造単位（Ｂ）の含有量は、前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、好ましくは８～３８質量％、より好ましくは８～３３質量％、更に好ましくは８～２８質量％であり、良好な機械物性とより低硬度範囲の前記ＴＰＵを合成できる観点から、より更に好ましくは８～２３質量％である。
（構造単位（Ｃ）の含有量）
　前記ＴＰＵは、前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ｃ）を２～１０質量％含む。前記構造単位（Ｃ）の含有量が２質量％以上であると、機械物性が良好な前記ＴＰＵを合成できる。また、前記構造単位（Ｃ）の含有量が８質量％以下であると、好適な低硬度範囲の前記ＴＰＵを合成できる。同様の観点から、前記構造単位（Ｃ）の含有量は、前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、好ましくは２～８質量％であり、良好な機械物性とより低硬度範囲の前記ＴＰＵを合成できる観点から、より好ましくは２～６質量％、更に好ましくは２～５質量％、より更に好ましくは３～４質量％である。
（構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）の合計含有量）
　前記ＴＰＵにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び構造単位（Ｃ）の合計含有量は、７０～１００質量％であり、好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％であり、更に好ましくは８６～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％であり、より更に好ましくは９５～１００質量％であり、そして、１００質量％であってもよい。
　ここで、前述した構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）に係る各含有量について、それぞれ独立して前述した各含有量を取り得るが、各々選択した含有量を組み合わせた際に、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）の合計含有量として１００質量％を超える組み合わせは含まれないことは当然に理解できる。つまり、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）に係る各含有量は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）の合計含有量が１００質量％を超えない組合せである。
　本明細書において、前記ＴＰＵにおける前記各構造単位の含有量は、それぞれの構造単位を形成する原料化合物の配合量から算出することができる。また、得られた前記ＴＰＵの１Ｈ－ＮＭＲによる測定で求めることもできる。この場合、必要に応じて、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳなどの分析を利用してＴＰＵを構成する各構造単位を確認してから、各構造単位の含有量を１Ｈ－ＮＭＲによる測定で求めることもできる。
＜熱可塑性ポリウレタンの製造方法＞
　前記熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては、熱可塑性ポリウレタンの原料成分の全量１００質量％中、少なくとも、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）を５０～９０質量％、ポリイソシアネート（ｂ）を８～４５質量％、及び、鎖伸長剤（ｃ）を２～１０質量％を反応させて熱可塑性ポリウレタンを得る、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上のポリオールである、熱可塑性ポリウレタンの製造方法が挙げられる。
　また、前記ＴＰＵの製造方法において、触媒（ｄ）を用いることが好ましい。
　本製造方法により得られる熱可塑性ポリウレタンは、前記本発明の一態様である熱可塑性ポリウレタンの欄で説明したものと同様であり、その好適な態様も同様である。
　前記ＴＰＵの製造方法としては、前述の各原料を前記量で配合して前記ＴＰＵを得ることができれば、特に制限はない。例えば、公知のプレポリマー法又はワンショット法を用いたウレタン化反応によって重合することにより得ることができる。一般的にワンショット法よりもプレポリマー法の方が、分子鎖中における鎖伸長剤（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）が規則正しく配置されやすくなり、分子鎖中の構造単位（Ｃ）の分散性が良好になると考えられる。そのため、プレポリマー法により得られるＴＰＵの方が、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離性に優れるものになると考えられる。ただし、分子鎖中における構造単位（Ｃ）の分散性を化学分析することは当業者にとって困難である。また、相分離性は小角Ｘ線回折法などによる定性分析は可能であるが、相分離性の大小を定量分析することは困難である。
　また、反応に不活性な溶媒中で溶液重合を行うこともでき、また、溶媒の不存在化で溶融重合することもできる。前記溶融重合としては、より具体的には、実質的に溶媒の不存在下で、前述した各成分を所定の比率で配合して単軸又は多軸スクリュー型押出機を用いて溶融混合しながら溶融重合により製造する方法（連続溶融重合法）、バッチ反応器で弱混練若しくは無混練条件で溶融重合により製造する方法（バッチ溶融重合法）などが挙げられる。
　ここで、溶融重合法よりも溶液重合法、また、連続溶融重合法よりもバッチ溶融重合法の方が相分離性に優れる。これは、重合時に混練による影響を受けない方が、自発的にソフトセグメントとハードセグメントとに分離し易くなるためと考えられる。
　前記ＴＰＵの製造方法の一態様として、例えば、高分子ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマーに対して、鎖伸長剤（ｃ）を反応させる、プレポリマー法を好適に用いることができる。また、当該プレポリマー法では、前記イソシアネート基末端プレポリマーに対して、鎖伸長剤（ｃ）を反応させる際、触媒（ｄ）を用いることが好ましい。
（触媒（ｄ））
　触媒（ｄ）としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されているウレタン化反応触媒を使用することができる。前記ウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、アミン化合物などが挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、アミン化合物、有機スズ化合物及び有機ビスマス化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに取り扱い性の観点からアミン化合物がより好ましい。
　前記アミン化合物としては、第３級アミン化合物が好ましい。第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］デセン－７、及び１，４－ジアザビシクロ［３，３，３］オクテン－４などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　触媒（ｄ）の使用量としては、適切な重合反応速度を確保する観点から、高分子ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び鎖伸長剤（ｃ）の合計量に対して、好ましくは０．１～１，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１～８００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０～５００質量ｐｐｍである。
＜熱可塑性ポリウレタンの各種特性＞
（デュロメータＡ硬さ）
　前記ＴＰＵは、より良好な柔軟性が得られる観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠して測定されるデュロメータＡ硬さが、ＨＤＡ９５以下であることが好ましい。同様の観点から、前記デュロメータＡ硬さは、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくはＨＤＡ７５以下、より更に好ましくはＨＤＡ７０以下である。
　また、成形のしやすさの観点から、ＨＤＡ３０以上であることが好ましい。同様の観点から、前記デュロメータＡ硬さは、より好ましくはＨＤＡ５０以上、更に好ましくはＨＤＡ６０以上である。
　換言すれば、前記デュロメータＡ硬さは、好ましくはＨＤＡ３０～９５、より好ましくはＨＤＡ３０～９０、更に好ましくはＨＤＡ３０～８０、より更に好ましくはＨＤＡ５０～７５、より更に好ましくはＨＤＡ６０～７０である。
　また、後述する熟成工程により前記ＴＰＵの相分離が進むと前記デュロメータＡ硬さは高くなる。
　ここで、熱可塑性ポリウレタンを低硬度化する方法としては、例えば、高硬度の熱可塑性ポリウレタンに対して、可塑剤を添加して、低硬度の熱可塑性ポリウレタン組成物として使用する方法が知られている。
　一方、後述するとおり、本発明の一態様である前記ＴＰＵは、可塑剤を実質的に含まずに、前述の低い硬度を実現し得る。すなわち、前記ＴＰＵは、所謂、可塑剤フリーの低硬度熱可塑性ポリウレタンとしても好適に使用し得る。可塑剤フリーの低硬度熱可塑性ポリウレタンであれば、熱可塑性ポリウレタン組成物からの可塑剤のブリードアウト、ブルームアウトを防止できる観点から好ましい。
（結晶化温度）
　前記ＴＰＵが結晶化温度を有する場合、低温特性により優れる観点から、結晶化温度が、好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－３０℃以下、更に好ましくは－４０℃以下である。また、前記結晶化温度の下限値は、特に制限はない。
　前記結晶化温度の値は、具体的には実施例に記載の方法により測定される値である。
　また、前記ＴＰＵとしては、実施例に記載の方法により結晶化温度を測定した際に、結晶化温度が観測されない場合も好ましい。
　なお、一般的に、相分離の程度により結晶化温度は変わらない。
（２５℃の複素弾性率Ｅ＊に対する１５０℃の複素弾性率Ｅ＊の比）
　前記ＴＰＵは、耐熱性により優れる観点から、射出成形により作製したシート（射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシート）の２５℃の複素弾性率Ｅ＊に対する１５０℃の複素弾性率Ｅ＊の比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕が、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１７以上、更に好ましくは０．１８以上、より更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．２５以上、より更に好ましくは０．３０以上である。
　また、射出成形により作製したシートの前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕の上限値は、例えば、耐熱性により優れる観点から、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下、より更に好ましくは１．０８以下、より更に好ましくは１．０５以下、より更に好ましくは１．０３以下である。
　前記ＴＰＵの一態様として、耐熱性により優れる観点から、射出成形により作製したシートの前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕は、好ましくは０．１５～１．２０、より好ましくは０．１７～１．１５、更に好ましくは０．１８～１．１０、より更に好ましくは０．２０～１．０８、より更に好ましくは０．２５～１．０５、より更に好ましくは０．３０～１．０３である。
　前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕が前記範囲内であれば、２５℃での複素弾性率と１５０℃での複素弾性率の値の差が少なく、低温環境下と高温環境下での熱可塑性ポリウレタンの物性の変化もより少ないことを表す。すなわち、熱可塑性ポリウレタンの耐熱性がより優れていることを表す。
　射出成形により作製したシートの前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕の値は、具体的には実施例に記載の方法により測定される値である。
　ここで、相分離性が低いと前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕は低い値となる。後述する熟成工程により相分離が進むと前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕は高くなる。
　また、前記射出成形により作製したシートは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１－１９９５規格の項目３．３に沿ったものを使用できる。
　また、前記評価に用いるシートは成形不良のないシートで評価を行う必要があることから、前記射出成形の条件も、得られるシートに成形不良が生じない条件を適宜、設定することが好ましい。例えば、金型の全面に前記ＴＰＵを導入可能であり、かつ、成形体が収縮するなどの成形不良が生じないように成形条件を設定することが好ましい。すなわち、成形不良のないシートにて評価を行う必要があるため、用いる前記ＴＰＵの特性により、射出成形の条件は適宜、設定することが好ましい。
　そのため、例えば、前記評価による対比を行う際には、可能な限り、同様の射出成形条件でシートを評価することが望ましいが、第一に成形不良がないシートを得ることが優先されるため（そもそも、成形不良があるシートでは試験ができないため）、必ずしも、全ての成形条件を揃えることは困難な場合もある。そのため、可能な限り近い範囲で、かつ、成形不良のない条件にて、評価に必要なシートを得ることもある。
　前述のとおり、前記射出成形の条件は、用いる前記ＴＰＵの組成などにより適宜設定することが好ましい。例えば、射出条件の一態様として、射出成形機を用いて、シリンダー内トップ温度が１３０～２８０℃の条件で溶融混練し、射出圧力１～２００ＭＰａ、金型保持時間３秒～１０分、金型温度０～７０℃の条件で射出成形して、当該条件内で、適宜、成形不良が生じない条件に調整しつつ、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１－１９９５規格の項目３．３に沿ったシートを得ることもできる。
　また、前記ＴＰＵは、耐熱性により優れる観点から、重合及び熟成後、射出成形前における２５℃の複素弾性率Ｅ＊に対する１５０℃の複素弾性率Ｅ＊の比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕が、好ましくは０．６７以上、より好ましくは０．６８以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．８５以上、より更に好ましくは０．９５以上である。
　また、重合及び熟成後、射出成形前における前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕の上限値は、例えば、耐熱性により優れる観点から、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下、より更に好ましくは１．０８以下、より更に好ましくは１．０５以下、より更に好ましくは１．０３以下である。
　前記ＴＰＵの一態様として、耐熱性により優れる観点から、重合及び熟成後、射出成形前における前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕は、好ましくは０．６７～１．２０、より好ましくは０．６８～１．１５、更に好ましくは０．７０～１．１０、より更に好ましくは０．７５～１．０８、より更に好ましくは０．８５～１．０５、より更に好ましくは０．９５～１．０３である。
　前記ＴＰＵの重合及び熟成後、射出成形前における前記比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕の値は、具体的には実施例に記載の方法により測定される値である。
（重量平均分子量）
　前記ＴＰＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～５００，００００、より好ましくは２０，０００～２５０，０００、更に好ましくは５０，０００～２００，０００である。
　前記ＴＰＵの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、より良好な力学的性能、耐久性を得られる観点から好ましく、５００，０００以下であると、より良好な成形性を得られる観点から好ましい。
　前記ＴＰＵの数平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリ（メタクリル酸メチル）換算で求めることができる。例えば、次に示す方法により測定できる。
〈ＧＰＣの測定条件〉
　　装置：東ソー株式会社製　ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０」
　　分離カラム：東ソー株式会社製　「ＴＳＫｇｅｌ　ＡＷＭ－Ｍ（カラム径＝６．０ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
　　溶離液：臭化リチウムを１０ｍＭ溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　　カラム温度：４０℃
　　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　　注入量：１０μＬ
　　濃度：１ｍｇ／１ｍＬ（ＴＰＵ／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）
　　標品：ポリ（メタクリル酸メチル）
［熱可塑性ポリウレタン組成物］
　発明の一態様として、前記ＴＰＵを含む熱可塑性ポリウレタン組成物が挙げられる。また、前記ＴＰＵには、必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。すなわち、本発明の一態様において、前記ＴＰＵとその他の成分を含む熱可塑性ポリウレタン組成物が挙げられる。
　前記熱可塑性ポリウレタン組成物中の前記ＴＰＵの含有量は、熱可塑性ポリウレタン組成物を用いる用途により、適宜、調整することができる。前記熱可塑性ポリウレタン組成物の一態様として、前記ＴＰＵの含有量は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。また、前記熱可塑性ポリウレタン組成物中の前記ＴＰＵの含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、９９．９９質量％であってもよい。
　前記その他の成分としては、可塑剤、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤（酸化アンチモン等）、ブルーミング防止剤、離型剤、増粘剤、酸化防止剤、導電剤、加水分解抑制剤（カルボジイミド等）等の添加剤が挙げられる。また、前記本発明の一態様である前記ＴＰＵ以外の重合体が挙げられる。前記ＴＰＵ以外の重合体としては、例えば、前記本発明の一態様である前記ＴＰＵ以外のＴＰＵ、熱硬化性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル類、熱可塑性ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
　前記熱可塑性ポリウレタン組成物中、前記その他の成分の合計含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。また、前記熱可塑性ポリウレタン組成物中の前記その他の成分の合計含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％であってもよい。
　また、前記ＴＰＵは、可塑剤を有しなくとも低い硬度を実現できる。そのため、熱可塑性ポリウレタン組成物からの可塑剤のブリードアウト、ブルームアウトを防止できる観点から、熱可塑性ポリウレタン組成物は、可塑剤を実質的に含まないことが好ましい。ここでの「実質的に含まない」とは、具体的には、前記熱可塑性ポリウレタン組成物１００質量％中、前記可塑剤が、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下であることを意味する。また、本発明の一態様である熱可塑性ポリウレタン組成物は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物１００質量％中、前記可塑剤の含有量が０質量％であってもよい。換言すれば、本発明の一態様である熱可塑性ポリウレタン組成物において、可塑剤の含有量は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物１００質量％中、０～１質量％であり、好ましくは０～０．１質量％、より好ましくは０～０．０５質量％、更に好ましくは０～０．０１質量％であり、そして、０質量％であってもよい。
　前記その他の成分は、前記ＴＰＵの重合時、又は重合後に適宜配合することができる。また、例えば、前記ＴＰＵの重合前に、原料成分（例えば、高分子ポリオール（ａ））に予め配合していてもよい。
［成形体］
　本発明の一態様である成形体は、前記ＴＰＵを含む。
　前記成形体としては、例えば、バンパー、サイドモール、テールランプシール、スノーチェーン、ボールジョイントシール、等速ジョイントブーツ、ベローズ、バネカバー材、ＡＢＳケーブル、ＡＢＳケーブルプラグ、インパネ表皮、ギヤノブ、コンソールボックス、ドアシールカバー、シート材、ノブ類等の自動車部品；ベルト、チューブ、ホース、電線被覆材、ケーブル被覆材、消防ホース、ギアー、キャスター、パッキング類、風力発電用風車等の産業用部品；各種シート類、エアーマット、合成皮革、保護フィルム等のフィルム・シート；靴底、靴用のクッション材料、時計バンド、カメラグリップ、アニマルイヤータッグ、スマホケース、タブレットケース、キーボード保護カバー、装飾品等の日用品；心臓バルブ、バイバス装置、人工心室、透析用チューブ、薄膜、コネクター、カテーテル、医療用チューブ、ペースメーカーの絶縁体等の医療用途品；　内外装材等の建築用資材；スキー板、ラケット等のスポーツ用品；等を挙げることができる。
　これらの中でも、特に、低硬度熱可塑性ポリウレタンは、透析用チューブ、カテーテル、医療用チューブ、靴底、靴用のクッション材料、樹脂や金属の保護用フィルムなどに好適に使用される。
　また、前記ＴＰＵは、耐熱性に優れることから、例えば、自動車部品用途、産業用部品用途などの高温環境下で使用され得る用途にも好適に使用できる。また、前記ＴＰＵは、低温特性にも優れることから、例えば、熱可塑性ポリウレタンを低温で食品を扱う運送用ベルト用途などの低温環境下で使用する場合、又は、寒冷地で使用する用途などにも好適に使用できる。
　前記成形体の成形方法としては、特に制限はなく、例えば、重合直後の前記ＴＰＵ若しくは前記熱可塑性ポリウレタン組成物をそのまま切断又は切削する成形方法；前記ＴＰＵ若しくは前記熱可塑性ポリウレタン組成物を溶剤に溶かして均一溶液とした上でシート化又はフィルム化するキャスティング、ディッピング；前記ＴＰＵ若しくは前記熱可塑性ポリウレタン組成物を加熱、混練した後に成形を行う押出成形、射出成形、カレンダー成形、注型成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形、回転成形、スラッシュ成形；等、各種の成形方法を用いることができる。
　また、前記成形体は、前記ＴＰＵ若しくは前記熱可塑性ポリウレタン組成物のみから形成されるものであってもよく、又は、前記ＴＰＵ若しくは前記熱可塑性ポリウレタン組成物とその他の材料との複合成形品（例えば、前記ＴＰＵ若しくは前記熱可塑性ポリウレタン組成物とその他の材料との積層構造体など）であってもよい。複合成形品は、特に制限はないが、インサート成形、共押出成形などによって成形してもよい。
　重合直後の前記ＴＰＵ、前記熱可塑性ポリウレタン組成物、又は前記成形体は、そのまま各種用途に使用してもよい。相分離促進による物性向上又は安定化を目的に、熟成工程を経たのちに使用してもよい。熟成工程に要する時間は、前記目的を達成できる限り特に制限はないが、例えば、前記目的を達成し易くする観点から、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましく、３時間以上がより更に好ましい。また、例えば、生産性の観点から、３か月以下が好ましく、１か月以下がより好ましく、１週間以下が更に好ましく、１日以下がより更に好ましい。熟成工程では、熟成時の温度が高いほど前記目的を達成し易いため、熟成工程における温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、得られた成形体の熱変形を抑制する観点から、前記温度は１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。熟成工程では途中で温度を変えてもよい。熟成工程の途中で温度を変更する場合、得られた成形体の熱変形を抑制する観点から、より高温にさらす時間が短い方が好ましい。
　以下、実施例により本実施態様をさらに詳細に説明するが、本実施態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例における原料及び熱可塑性ポリウレタンの物性は、次の方法により測定又は評価した。
（１）数平均分子量
　実施例及び比較例で用いた高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は、高分子ポリオール（ａ）の水酸基価に基づいて次の計算により求めた。
・高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）＝ＫＯＨの分子量（５６．１）×官能基数×１，０００／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　なお、水酸基価の測定はＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に記載のＢ法（フタル化法）により測定した。
（２）デュロメータＡ硬さ（ＨＤＡ）
　熱可塑性ポリウレタンのデュロメータＡ硬さ（ＨＤＡ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠して、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
（３）低温特性（結晶化温度（Ｔｃ）の測定）
　熱可塑性ポリウレタンの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、下記測定条件で測定を行い、下記の３回目の降温過程で観測される発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度とした。
　結晶化温度の値が低いほど、熱可塑性ポリウレタンは低温特性に優れる。また、本実施例の測定温度範囲において、結晶化温度が観測されない場合も、熱可塑性ポリウレタンは低温特性に優れる。
〈ＤＳＣの測定条件〉
・測定機器：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣ　２５」
・昇温速度：＋１０℃／分
・降温速度：－１０℃／分
・窒素流量：１００ｍＬ／分
・温度プロファイル（下記の１回目～３回目をこの順で連続して実施。）
　１回目：３０℃から－１００℃まで降温し、－１００℃で５分間保持。
　２回目：－１００℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持。
　３回目：２００℃から－１００℃まで降温し、－１００℃で５分間保持。
（４）耐熱性
　熱可塑性ポリウレタンの耐熱性は、２５℃の複素弾性率Ｅ＊に対する１５０℃の複素弾性率Ｅ＊の比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕を算出することにより評価した。
　各温度の複素弾性率Ｅ＊は、実施例及び比較例で作製した熱可塑性ポリウレタンの各シート（射出成形前後の２種類それぞれ）を打ち抜きにより作製した試験片（サイズ：幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、次の条件によりＤＭＡ（動的粘弾性）測定を行い確認した。
〈ＤＭＡの測定条件〉
・測定機器:ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＤＭＡ　２４２　Ｅ　Ａｒｔｅｍｉｓ」
・温度範囲:－８０℃から１５０℃まで昇温。
・昇温速度：＋３℃／分
・周波数：１０Ｈｚ
・変形モード：引張りモード
　実施例及び比較例における高分子ポリオール又は熱可塑性ポリウレタンは、次の方法により製造した。使用した成分（ａ）～（ｄ）及び高分子ポリオール（ａ）以外のポリオールは以下のとおりである。
＜高分子ポリオール（ａ）＞
・高分子ポリオール１（略称「ＰＯ１」）：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオール　Ｐ－４０５０」（３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸（炭素数１０）との重合体、数平均分子量４，０００）
・高分子ポリオール２（略称「ＰＯ２」）：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオール　Ｐ－６０５０」（３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸（炭素数１０）との重合体、数平均分子量６，０００）
・高分子ポリオール３（略称「ＰＯ３」）：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオール　Ｐ－２０５０」（３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸（炭素数１０）との重合体、数平均分子量２，０００）
・高分子ポリオール４（略称「ＰＯ４」）：１，３－プロパンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸（炭素数１０）との重合体、数平均分子量３，０００
・高分子ポリオール５（略称「ＰＯ５」）：３－メチル―１，５ペンタンジオールとスベリン酸（炭素数８）との重合体、数平均分子量４，０００
・高分子ポリオール６（略称「ＰＯ６」）：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオール　Ｐ－３０５０」（３－メチル―１，５ペンタンジオールとセバシン酸（炭素数１０）との重合体、数平均分子量３，０００）
＜高分子ポリオール（ａ）以外のポリオール＞
・高分子ポリオールＲ１（略称「ＰＯ－Ｒ１」）：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオール　Ｐ－４０１０」（３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸（炭素数６）との重合体、数平均分子量４，０００）
・高分子ポリオールＲ２（略称「ＰＯ－Ｒ２」）：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとドデカン二酸（炭素数１２）との重合体、数平均分子量４，０００
・高分子ポリオールＲ３（略称「ＰＯ－Ｒ３」）：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオール　Ｐ－２０１０」（３－メチル－１，５ペンタンジオールとアジピン酸（炭素数６）との重合体、数平均分子量２，０００）
・高分子ポリオールＲ４（略称「ＰＯ－Ｒ４」）：株式会社ダイセル製、製品名「プラクセル（登録商標）　ＰＣＬ２２０Ｎ」（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２，０００）
　高分子ポリオール４、高分子ポリオール５及び高分子ポリオールＲ２は、次の方法により製造した。
［合成例１：高分子ポリオール４の合成］
　反応容器に１，３－プロパンジオール（１００ｇ）と、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（１５６ｇ）とセバシン酸（２５６ｇ）を加え、窒素置換下で撹拌しながら１６０℃まで加温し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してから１５０℃まで冷却した。その後、オルトチタン酸テトライソプロピルの１０ｗｔ％トルエン溶液を、チタン原子換算で最終的に得られる高分子ポリオール４に対してチタン原子（Ｔｉ）が２０質量ｐｐｍになるように添加し、１８０℃に昇温した。水酸基価測定から、目標分子量に達したことを確認後、最終的に得られる高分子ポリオール４に対し約２ｗｔ％の水を添加して触媒を失活させて、１００℃で２時間加熱した。その後、５０℃まで冷却し、減圧によって水分値が２００質量ｐｐｍ以下になったことを確認して、前記高分子ポリオール４を得た。
［合成例２：高分子ポリオール５の合成］
　反応容器に３－メチル－１，５－ペンタンジオール（２８６ｇ）とスベリン酸（３３０ｇ）を加え、窒素置換下で撹拌しながら１６０℃まで加温し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してから１５０℃まで冷却した。その後、オルトチタン酸テトライソプロピルの１０ｗｔ％トルエン溶液を、チタン原子換算で最終的に得られる高分子ポリオール５に対してチタン原子（Ｔｉ）が２０質量ｐｐｍになるように添加し、１８０℃に昇温した。水酸基価測定から、目標分子量に達したことを確認後、最終的に得られる高分子ポリオール５に対し約２ｗｔ％の水を添加して触媒を失活させて、１００℃で２時間加熱した。その後、５０℃まで冷却し、減圧によって水分値が２００質量ｐｐｍ以下になったことを確認して、前記高分子ポリオール５を得た。
［合成例３：高分子ポリオールＲ２の合成］
　反応容器に３－メチル－１，５－ペンタンジオール（２３８ｇ）とドデカンニ酸（３５８ｇ）を加え、窒素置換下で撹拌しながら１６０℃まで加温し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してから１５０℃まで冷却した。その後、オルトチタン酸テトライソプロピルの１０ｗｔ％トルエン溶液を、チタン原子換算で最終的に得られる高分子ポリオールＲ２に対してチタン原子（Ｔｉ）が２０質量ｐｐｍになるように添加し、１８０℃に昇温した。水酸基価測定から、目標分子量に達したことを確認後、最終的に得られる高分子ポリオールＲ２に対し約２ｗｔ％の水を添加して触媒を失活させて、１００℃で２時間加熱した。その後、５０℃まで冷却し、減圧によって水分値が２００質量ｐｐｍ以下になったことを確認して、前記高分子ポリオールＲ２を得た。
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製）
＜鎖伸長剤（ｃ）＞
　１，４－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）
　エチレングリコール（関東化学株式会社製）
＜触媒（ｄ）＞
　１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（東京化成工業株式会社製）
［実施例１］
　反応容器に高分子ポリオール１（７９５ｇ、０．２０モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１７４ｇ、０．７０モル）を加え、１００℃に加温し３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．１５９ｇ）及び４０℃のエチレングリコール（３１ｇ、０．５０モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。なお、前記「硬化」とは、注型後に、前記反応物の高分子量化が進行して流動性を失って固くなることを意味し、例えば、熱硬化性樹脂における架橋剤などを用いた架橋反応によって生じる硬化とは異なる意味で用いる。本明細書中、以下の説明においても同様である。
　得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた熱可塑性ポリウレタンのシートを短冊状に裁断した。その短冊状シートを射出成形機「ＳＥ１３０ＥＶ」（ＳＵＭＩＴＯＭＯ　Ｈｅａｖｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ.社製）を用いて、シリンダー内トップ温度２００℃の条件で溶融混練し、射出圧力５０ＭＰａ、金型内保持時間１０秒、金型温度３０℃の条件で射出成形して、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１－１９９５規格の項目３．３にそったシート（ただし、シートサイズは、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を得た。このシートを、８０℃で６時間熟成させて、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例２］
　反応容器に高分子ポリオール１（７８４ｇ、０．２０モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１７２ｇ、０．６９モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、更に１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０７８４ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（４４ｇ、０．４９モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例３］
　反応容器に高分子ポリオール２（８５３ｇ、０．１４モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１２５ｇ、０．５０モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、更に１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．１７０ｇ）及び４０℃のエチレングリコール（２２ｇ、０．３５モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例４］
　反応容器に高分子ポリオール３（７７２ｇ、０．３９モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１９３ｇ、０．７７モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０７７２ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（３５ｇ、０．３９モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例５］
　反応容器に高分子ポリオール４（７６３ｇ、０．２５モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１９１ｇ、０．７６モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０７６３ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（４６ｇ、０．５１モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することによりて、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例６］
　反応容器に高分子ポリオール５（７８４ｇ、０．２０モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１７２ｇ、０．６９モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０７８４ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（４４ｇ、０．４９モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することによりして、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例７］
　反応容器に高分子ポリオール６（６５１ｇ、０．２２モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２７１ｇ、１．０８モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０６５１ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（７８ｇ、０．８７モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することによりして、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［実施例８］
　反応容器に高分子ポリオール１（６５３ｇ、０．１６モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２６６ｇ、１．０６モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０６５３ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（８１ｇ、０．９０モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することによりして、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［比較例１］
　反応容器に高分子ポリオールＲ１（７９５ｇ、０．２０モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１７４ｇ、０．７０モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．１５９ｇ）及び４０℃のエチレングリコール（３１ｇ、０．５０モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［比較例２］
　反応容器に高分子ポリオールＲ２（７８４ｇ、０．２０モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１７２ｇ、０．６９モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０７８４ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（４４ｇ、０．４９モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［比較例３］
　反応容器に高分子ポリオールＲ２（７９５ｇ、０．２０モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（１７４ｇ、０．７０モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．１５９ｇ）及び４０℃のエチレングリコール（３１ｇ、０．５０モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することにより熟成して、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［比較例４］
　反応容器に高分子ポリオールＲ３（６１１ｇ、０．３１モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（３０６ｇ、１．２２モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０６１１ｇ）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（８３ｇ、０．９２モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することによりして、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
［比較例５］
　反応容器に高分子ポリオールＲ４（６１１ｇ、０．３１モル）を入れ、８０℃に加温した後、撹拌しつつ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（３０６ｇ、１．２２モル）を加えて１００℃で３０分間反応させた。反応容器の加温を止めたのちに、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０６１１）及び４０℃の１，４－ブタンジオール（８３ｇ、０．９２モル）を加えて３分間撹拌して反応物を得た。
　得られた反応物を８０℃で２時間かけて硬化させてシート状にした。得られたシート状物を、１２５℃で１時間、１００℃で１２時間の条件下にこの順で保管することによりして、射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートを得た。
　次に、得られた射出成形前の熱可塑性ポリウレタンのシートに対して、実施例１と同様の操作を行って、射出成形後の熱可塑性ポリウレタンのシートを取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２中の略号が表す各高分子ポリオール以外の化合物は、次のとおりである。各高分子ポリオールの略称については前述のとおりである。
　ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
　表１及び表２の結果から、実施例１～８の熱可塑性ポリウレタンは、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）に由来する構造単位（Ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含み、前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上であり、
　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を５０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～４５質量％、構造単位（Ｃ）を２～１０質量％含むため、表１に示される比較例の熱可塑性ポリウレタンと比べて、良好な耐熱性と、優れた低温特性とを両立し得ることが確認された。
　また、実施例１～８の熱可塑性ポリウレタンは、可塑剤を含まずとも、低いデュロメータＡ硬さを保てていることもわかる。
　比較例１及び比較例４の熱可塑性ポリウレタンは、各実施例の熱可塑性ポリウレタンと比較して、耐熱性が劣ることが確認された。これは、比較例１及び比較例４の熱可塑性ポリウレタン中、高分子ポリオールを構成するポリカルボン酸に由来する構造単位が炭素数６のポリカルボン酸に由来するためと考えられる。
　また、比較例２及び３の熱可塑性ポリウレタンは、各実施例の熱可塑性ポリウレタンと比較して、低温特性が劣ることが確認された。これは、比較例２及び３の熱可塑性ポリウレタン中、高分子ポリオールを構成するポリカルボン酸に由来する構造単位が炭素数１２のポリカルボン酸に由来するためと考えられる。
　比較例５の熱可塑性ポリウレタンは、各実施例の熱可塑性ポリウレタンと比較して、耐熱性が劣ることが確認された。これは、比較例５の熱可塑性ポリウレタン中、高分子ポリオールを構成する構造単位が炭素数６のカプロラクトンに由来するためと考えられる。
　前述の実施例結果でも示されるように、本発明の一態様である熱可塑性ポリウレタンは良好な耐熱性と、優れた低温特性とを両立し得る。さらに、前記ＴＰＵは、可塑剤を含有せずとも、低硬度を実現し得る。
　前記ＴＰＵ及び前記ＴＰＵを含む熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば、透析用チューブ、カテーテル、医療用チューブ、靴底、靴用のクッション材料、樹脂や金属の保護用フィルムなどに好適に使用される。また、耐熱性に優れることから、前記ＴＰＵ及び前記ＴＰＵを含む熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば、自動車部品用途、産業用部品用途などの高温環境下で使用され得る用途にも好適に使用できる。また、低温特性にも優れることから、前記ＴＰＵ及び前記ＴＰＵを含む熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば、熱可塑性ポリウレタンを低温で食品を扱う運送用ベルト用途などの低温環境下で使用する場合、又は、寒冷地で使用する用途などにも好適に使用できる。

Claims (13)

  1. 　末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）に由来する構造単位（Ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリウレタンであって、
    　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上であり、
    　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、構造単位（Ａ）を５０～９０質量％、構造単位（Ｂ）を８～４５質量％、及び構造単位（Ｃ）を２～１０質量％含む、熱可塑性ポリウレタン。
  2. 　前記熱可塑性ポリウレタンにおける全構造単位１００質量％中、前記構造単位（Ａ）を６０～９０質量％、前記構造単位（Ｂ）を８～３８質量％、及び前記構造単位（Ｃ）を２～８質量％含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  3. 　前記分岐型ポリオール（ａ１）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  4. 　前記鎖伸長剤（ｃ）が、分子量が５００未満のジオールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠して測定されるデュロメータＡ硬さが、ＨＤＡ９５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  6. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠して測定されるデュロメータＡ硬さが、ＨＤＡ８０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  7. 　結晶化温度が、－１５℃以下である、又は、結晶化温度を有しない、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  8. 　射出成形により作製したシートの２５℃の複素弾性率Ｅ＊に対する１５０℃の複素弾性率Ｅ＊の比〔Ｅ＊（１５０℃）／Ｅ＊（２５℃）〕が、０．１５以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  9. 　熱可塑性ポリウレタンの原料成分の全量１００質量％中、少なくとも、末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）を５０～９０質量％、ポリイソシアネート（ｂ）を８～４５質量％、及び、鎖伸長剤（ｃ）を２～１０質量％を反応させて熱可塑性ポリウレタンを得る、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
    　前記高分子ポリオール（ａ）は、分岐型ポリオール（ａ１）及び炭素数７～１１のポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、数平均分子量が５００以上のポリオールである、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  10. 　前記熱可塑性ポリウレタンの原料成分の全量１００質量％中、少なくとも前記末端に水酸基を有する高分子ポリオール（ａ）を６０～９０質量％、前記ポリイソシアネート（ｂ）を８～３８質量％、及び、前記鎖伸長剤（ｃ）を２～８質量％を反応させて熱可塑性ポリウレタンを得る、請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  11. 　前記高分子ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）及び前記鎖伸長剤（ｃ）の合計量に対して、触媒（ｄ）を０．１～１，０００質量ｐｐｍ用いる、請求項９又は１０に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む、成形品。
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0445118A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Kuraray Co Ltd 繊維補強樹脂シート
JPH0543646A (ja) * 1991-08-14 1993-02-23 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンの製造方法
WO1994025529A1 (fr) * 1993-04-29 1994-11-10 Kuraray Co., Ltd. Composition de polyurethane thermoplastique
JPH07195566A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Kuraray Co Ltd コンベア用ベルト
JPH07316254A (ja) * 1994-05-27 1995-12-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 粉末成形用熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いた内装用表皮材
JPH0881826A (ja) * 1994-09-09 1996-03-26 Kuraray Co Ltd ポリウレタン弾性繊維巻糸体及びその製造法
JPH10130954A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kuraray Co Ltd ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
JPH1135818A (ja) * 1997-07-16 1999-02-09 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物および弾性繊維
JP2000017041A (ja) * 1998-07-06 2000-01-18 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン、それからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
JP2005154451A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Nippon Zeon Co Ltd 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JP2005194343A (ja) * 2004-01-05 2005-07-21 Toyobo Co Ltd 接着剤及びそれを用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板
JP2011178920A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンおよびその組成物
JP2012180467A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン
JP2017530240A (ja) * 2014-09-30 2017-10-12 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物
JP2018536059A (ja) * 2015-11-11 2018-12-06 ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0445118A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Kuraray Co Ltd 繊維補強樹脂シート
JPH0543646A (ja) * 1991-08-14 1993-02-23 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンの製造方法
WO1994025529A1 (fr) * 1993-04-29 1994-11-10 Kuraray Co., Ltd. Composition de polyurethane thermoplastique
JPH07195566A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Kuraray Co Ltd コンベア用ベルト
JPH07316254A (ja) * 1994-05-27 1995-12-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 粉末成形用熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いた内装用表皮材
JPH0881826A (ja) * 1994-09-09 1996-03-26 Kuraray Co Ltd ポリウレタン弾性繊維巻糸体及びその製造法
JPH10130954A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kuraray Co Ltd ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
JPH1135818A (ja) * 1997-07-16 1999-02-09 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物および弾性繊維
JP2000017041A (ja) * 1998-07-06 2000-01-18 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン、それからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
JP2005154451A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Nippon Zeon Co Ltd 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
JP2005194343A (ja) * 2004-01-05 2005-07-21 Toyobo Co Ltd 接着剤及びそれを用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板
JP2011178920A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンおよびその組成物
JP2012180467A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン
JP2017530240A (ja) * 2014-09-30 2017-10-12 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物
JP2018536059A (ja) * 2015-11-11 2018-12-06 ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品

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