KR102815703B1

KR102815703B1 - 1가 알칼리금속이온함유 중공 실리카졸 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102815703B1
Application number: KR1020257007681A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 에바라; 타케시 나카다; 토루 니시무라; 마나미 시모요시
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2023-07-28
Filing date: 2024-07-26
Publication date: 2025-06-02
Anticipated expiration: 2044-07-26
Also published as: TW202529913A; JPWO2025028454A1; JP2025100992A; JP7674622B1; KR20250039503A; CN119894824A; WO2025028454A1

Abstract

[과제] 안정성이 높은 중공 실리카입자를 포함하는 수성 졸 및 유기용매 졸에 관한 것으로, 더 나아가서는 보존안정성이 저하된 상기 졸의 안정성을 향상시키는 방법과 그의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자와 1가 알칼리금속이온을 포함하고, 이 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰수가 중공 실리카입자의 SiO₂의 몰수에 대하여 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함되는 졸로서, 이 졸을 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 보관 전의 동적 광산란법에 의한 평균입자경에 비해 2.0배 이내의 범위에 있는 상기 중공 실리카졸이다. 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm이다. 제조시의 동적 광산란법 입자경에 비해 증대한 동적 광산란법 입자경의 값을 갖는 중공 실리카졸에, 이 중공 실리카졸 중의 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 상기 비율로 첨가하고, 증대한 동적 광산란법 입자경값을 저하시키는 안정화방법이다.

Description

1가 알칼리금속이온함유 중공 실리카졸 및 그의 제조방법

본 발명은 나트륨이온 등의 1가 알칼리금속이온을 함유한 중공 실리카입자의 물 또는 유기용매에 분산한 졸과, 그의 제조방법, 그리고 피막형성 조성물에 관한 것이다.

실리카의 외각을 갖고, 외각의 내측에 공간을 갖는 중공 실리카입자는, 그 특징으로부터 저굴절률, 저열전도성(단열성), 전기절연성 등의 특성을 갖는다.

중공 실리카입자는 공동부분에 상당하는 코어와, 코어의 외측을 형성하는 외각으로 이루어져 있고, 수성 매체 중에 있어서 코어의 외측에 실리카층을 형성하고, 그 후에 코어를 제거하는 방법에 의해 중공 실리카입자의 수성 분산액이 얻어진다.

평균입자경이 5~500nm의 범위에 있고, 굴절률이 1.15~1.38의 범위에 있고, 실리카를 SiO₂로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MO_X로 표시했을 때의 몰비MO_X/SiO₂가 0.0001~0.2의 범위에 있고, 알칼리금속 산화물의 함유량이 A₂O(A: 알칼리금속원소)로서 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 외각 내부에 공동을 갖는 실리카계 미립자가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

외각층의 내부에 다공질물질 및/또는 공동을 갖는 실리카계 미립자로서, BET법에 의해 측정한 이 미립자의 비표면적(SB)과 다음 식으로 표시되는 비표면적(SC)의 비(SB/SC)가 1.1~5의 범위에 있고, 굴절률이 1.15~1.38의 범위에 있고, 알칼리금속 산화물의 함유량이 실리카계 미립자당 M₂O(M: 알칼리금속원소)로서 5ppm 이하이며, 실리카계 미립자당 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량이 NH₃으로서 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카계 미립자가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

SC(m²/g)=6000/Dp(nm)·ρ

(단, Dp: 실리카계 미립자의 평균입자경(nm), ρ: 밀도(g/ml)이다.)

일본특허공개 2011-046606 일본특허공개 2013-121911

본 발명은 안정성이 높은 중공 실리카입자를 포함하는 수성 졸 및 유기용매 졸에 관한 것으로, 더 나아가서는 보존안정성이 저하된 상기 졸의 안정성을 향상시키는 방법과 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 제1 관점으로서, 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자와 1가 알칼리금속이온을 포함하고, 이 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰수가 중공 실리카입자의 SiO₂의 몰수에 대하여 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함하는 졸로서, 이 졸을 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 이 보관 전의 동적 광산란법에 의한 평균입자경에 비해 2.0배 이내의 범위에 있는 중공 실리카졸,

또는, 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자와, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속이다.)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함하는 졸로서, 이 졸을 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값이 보관 전에 비해 2.0배 이내의 범위에 있는 상기 중공 실리카졸,

제2 관점으로서, 상기 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온인, 제1 관점에 기재된 중공 실리카졸,

제3 관점으로서, 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 중공 실리카졸,

제4 관점으로서, 추가로 아민을 포함하고, 아민이 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 0.001~10질량%인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

제5 관점으로서, 상기 아민이 탄소원자수 1~10의 제1급 아민, 제2급 아민, 및 제3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민인, 제4 관점에 기재된 중공 실리카졸,

제6 관점으로서, 상기 아민은 수용해도가 80g/L 이상의 수용성 아민인, 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 중공 실리카졸,

제7 관점으로서, 추가로 중공 실리카입자가 알루미노실리케이트 사이트를 형성한 알루미늄원자를 함유하고, 이 알루미늄원자는, 중공 실리카입자 표면에 결합되고, 이 알루미늄원자의 질량은, 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 Al₂O₃ 환산으로 100~20000ppm의 비율(A)의 범위이며, 이 알루미늄원자의 질량은 리칭법에 의해 측정되는 값인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

또는, 추가로 중공 실리카입자가 알루미노실리케이트 사이트를 형성한 알루미늄원자를 함유하고, 이 알루미늄원자는 리칭법에 의해 측정한 알루미늄원자가 중공 실리카입자 표면에 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 1g에 대한 비율이 100~20000ppm/SiO₂의 비율(A)로 결합한 중공 실리카입자인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

제8 관점으로서, 중공 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자를 포함하는 화합물로부터 알루미늄원자를 침출하는, 상기 리칭법 측정이 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액을 사용하는, 제7 관점에 기재된 중공 실리카졸,

또는, 리칭법 측정이 중공 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 침출한 중공 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자를 포함하는 화합물을, Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 1g에 대한 비율(A)인, 제7 관점에 기재된 중공 실리카졸,

제9 관점으로서, 상기 중공 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자의 질량이, Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 120~50000ppm의 비율(B)로 나타내어지고, 이 알루미늄원자의 질량은, 중공 실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 측정한 값이며, 상기 비율(A)/이 비율(B)이 0.002~1.0인, 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 중공 실리카졸,

또는, 중공 실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 측정한 중공 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자가 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 1g에 대한 비율로 120~50000ppm/SiO₂의 비율(B)로 결합하고 있고, 상기 (A)/(B)가 0.001~1.0인, 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 중공 실리카졸,

제10 관점으로서, 〔BET법(질소가스흡착법)에 의한 실리카입자의 비표면적(C)〕/〔투과형 전자현미경으로부터 환산되는 실리카입자의 비표면적(D)〕의 비가, 1.40~5.00인 상기 중공 실리카입자를 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

제11 관점으로서, 상기 중공 실리카입자의 표면전하량이 SiO₂ 환산으로 1g당 5~250μeq/g인 중공 실리카입자를 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

또는, 중공 실리카입자의 SiO₂의 1g당으로 환산한 표면전하량이 5~250μeq/g인 중공 실리카입자를 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

제12 관점으로서, 상기 중공 실리카입자가 추가로 하기 식(1) 및 식(2):

[화학식 1]

(식(1) 중,

R¹은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로,

알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내거나, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 폴리에테르기, 카르복시기, 보호된 카르복시기, 카르복시기발생기, 이미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,

R²는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 탄소원자수 1 이상의 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 또는 할로겐원자를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,

a는 1~3의 정수를 나타내고,

식(2) 중,

R³은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내거나, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 폴리에테르기, 카르복시기, 보호된 카르복시기, 카르복시기발생기, 이미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,

R⁴는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로 탄소원자수 1 이상의 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 또는 할로겐원자를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,

Y는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고,

b는 1~3의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복되어 있는 중공 실리카입자를 포함하는, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

제13 관점으로서, 분산매가 물, 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 또는 에스테르인, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸,

제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸에서 유래하는 중공 실리카입자와, 유기수지 또는 폴리실록산을 포함하는, 피막형성 조성물,

제15 관점으로서, 제14 관점에 기재된 피막형성 조성물로부터 얻어진 가시광선 투과율이 80% 이상인 막,

제16 관점으로서, 하기 (I)공정~(II)공정:

(I)공정: 분산매를 포함하는 중공 실리카졸을 준비하는 공정,

(II)공정: (I)공정의 중공 실리카졸에, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율이 되도록 1가 알칼리금속이온을 첨가하여 조정하는 공정

을 포함하는 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법,

제17 관점으로서, (II)공정에서 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온인, 제16 관점에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법,

제18 관점으로서, 상기 (II)공정에서 나트륨이온함유량의 조정이, (I)공정에서 얻어진 중공 실리카졸을 양이온교환수지에 접촉하는 것, 또는 나트륨원을 첨가하는 것인 제17 관점에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법,

제19 관점으로서, 상기 (II)공정에서 나트륨원의 첨가가 수산화나트륨의 첨가인, 제17 관점에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법,

제20 관점으로서, 상기 (I)공정 및 (II)공정의 분산매가, 물, 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 또는 에스테르인, 제16 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법,

제21 관점으로서, 상기 (I)공정, (II)공정, 또는 양 공정에서 하기 (i) 내지 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 부가하는, 제16 관점 내지 제20 관점 중 어느 하나에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법,

(i): 중공 실리카졸에 아민을 첨가하는 것,

(ii): 알루미늄원으로서 알루민산나트륨을 첨가하고 가열하여 중공 실리카입자에 알루미노실리케이트 사이트를 형성하는 것,

(iii): 분산매를 다른 분산매로 치환하는 것,

(iv): 중공 실리카입자를 추가로 식(1) 및 식(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 것,

제22 관점으로서, 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자를 포함하는 중공 실리카졸의 안정화방법으로서,

제조시에 비해 동적 광산란법에 의한 평균입자경의 값이 증대한 중공 실리카졸에,

상기 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰수가 이 중공 실리카졸 중의 중공 실리카입자의 SiO₂의 몰수에 대하여 7.12×10^-6~285×10^-6의 몰비가 되도록 이 1가 알칼리금속이온을 첨가하고,

증대한 동적 광산란법에 의한 평균입자경을 저하시키는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 중공 실리카졸의 안정화방법,

또는, 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자를 포함하는 중공 실리카졸의 안정화방법으로서, 제조시의 동적 광산란법 입자경에 비해 증대한 동적 광산란법 입자경의 값을 갖는 중공 실리카졸에, 이 중공 실리카졸 중의 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속이다.)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 첨가하고, 증대한 동적 광산란법 입자경값을 저하시키는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 중공 실리카졸의 안정화방법, 및

제23 관점으로서, 상기 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온인, 제22 관점에 기재된 중공 실리카졸의 안정화방법이다.

중공 실리카입자를 포함하는 분산체(중공 실리카졸)는 안정성을 가짐으로써 중공 실리카입자의 응집이 없고, 중공 실리카입자경의 변화가 적은 중공 실리카졸이 얻어진다. 안정성이 높은 중공 실리카졸은 피복막으로 했을 때에, 입자경의 변화가 적기 때문에 피복막 표면의 요철의 저감이나, 투명성의 향상이 달성된다.

중공 실리카졸 중의 알칼리금속이온(예를 들어 나트륨이온)은 일정범위인 것이 바람직하고, 지나치게 많은 경우에는 알칼리금속이온의 피복막으로부터의 용출이나 피복막의 전기절연성에 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 지나치게 적은 경우에는, 중공 실리카입자는 외각의 내부가 공동으로 되어 있어 중공 실리카입자 자체의 비중이 중실(中實) 실리카입자보다도 낮으므로 입자의 반발력이 낮은 경우는, 입자가 모이기 쉽고 응집하기 쉬운 경향이 있으며, 그 경우는 입자반발력을 높이기 위해 일정량의 알칼리금속이온(예를 들어 나트륨이온)이 필요해진다.

본 발명에서는 알칼리성분으로서, 아민분자와 나트륨이온 등을 조합함으로써 안정성이 향상된다. 이는 입자 표면에 부피가 큰 아민분자와 나트륨이온이 상호 존재함으로써, 보다 실리카입자간의 반발력이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에서는 실리카입자가 입자 표면에 알루미늄원자를 도프함으로써 알루미노실리케이트 사이트를 형성하는 것이 가능하며, 음전하의 알루미늄원자에 반대이온(對イオン)이 되는 알칼리금속이 존재함으로써 알루미노실리케이트 사이트의 안정화가 향상된다.

본 발명은 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자와 1가 알칼리금속이온을 포함하고, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함하는 중공 실리카졸로서, 이 졸을 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값(평균입자경)이 보관 전의 동적 광산란법 입자경의 값에 비해 2.0배 이내의 범위에 있는 상기 중공 실리카졸이다.

중공 실리카입자는 실리카의 외각을 갖고, 외각의 내측에 공간을 갖는 것이다. 중공 실리카는 분산매 중에서 이른바 템플릿이라 불리는 코어에 상당하는 부분의 표면에, 실리카를 주성분으로 하는 외각을 형성하고, 코어에 상당하는 부분을 제거하는 방법으로 얻어진다.

중공 실리카입자는 분산매 중에 안정되게 분산하는 것이 요구되고 있는데, 중공 실리카입자 표면의 실란올기의 존재나, 유기관능기의 존재나, 알루미늄원자를 도프한 알루미노실리케이트 사이트의 존재 등은, 중공 실리카입자 표면에 1가 알칼리금속이온을 부여함으로써 안정화된다. 실란올기, 유기관능기, 및 알루미노실리케이트 사이트는, 하이드록실기 등이 중합성 관능기가 존재하고 있고, 그들 중합성 관능기끼리의 상호작용이 입자간에 약한 축합(서로 얽힘)이나 수소결합에 의한 입자간 가교화에 의한 입자의 불안정화나 입자경의 증대로 이어지는데, 그들 중합성 관능기에 1가 알칼리금속이온이 가해짐으로써 하이드록실기의 형태가 변화하고, 불안정화의 요인이 억제되는 것으로 생각된다. 이들 중합성 관능기는 가열에 의해 불안정화가 촉진되는 경우가 있고, 중공 실리카졸의 안정성의 평가는 50℃ 48시간 후의 확인에 의해 그 안정성을 평가할 수 있다.

1가의 알칼리금속이온은, 예를 들어 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 루비듐이온 및 세슘이온을 들 수 있는데, 바람직하게는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 나트륨이온을 들 수 있다.

1가 알칼리금속이온의 함유량은, 분산액(졸) 중에 있어서 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량당 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6, 또는 7.12×10^-6~237×10^-6, 또는 7.12×10^-6~190×10^-6, 또는 20×10^-6~285×10^-6, 또는 50×10^-6~285×10^-6으로 할 수 있다.

또한 상기 1가 알칼리금속이온의 함유량은, 분산액(졸) 중에 있어서 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량당 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 15ppm~600ppm, 또는 15ppm~500ppm, 또는 15ppm~400ppm에 상당하는 양으로 설정할 수 있다.

본 발명의 중공 실리카졸은, 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm인 범위로 설정할 수 있다. 그리고, 상기 중공 실리카졸을 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값이 보관 전에 비해 2.0배 이내, 또는 1.5배 이내, 또는 1.1배 이내이다. 또한 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경은, 보관 전에 비해 작아지는 것도 본 발명에 포함된다. 따라서, 하한값은 0.8배 이상, 또는 0.9배 이상, 또는 1.0배 이상으로 설정할 수 있다.

본 발명에서는 상기 범위에 나트륨이온을 함유함으로써 중공 실리카졸의 안정성을 담보할 수 있는데, 이는 중공 실리카입자를 포함하는 졸이 불안정화하기 전에 나트륨이온을 상기 범위로 함유할 수 있다. 또한, 불안정화한 중공 실리카입자를 포함하는 졸에 상기 나트륨이온을 첨가함으로써, 중공 실리카입자의 응집상태가 해방되고, 응집 전의 상태의 중공 실리카입자의 입자경범위로 되돌릴 수 있다.

본 발명에서는 알루미늄원자가, 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 리칭법에 의한 실리카입자 표면에 존재하는 알루미늄을 측정함으로써 Al₂O₃으로 환산하여 나타낼 수 있다. 즉, 알루미늄원자는 리칭법에 의해 측정한 알루미늄원자의 질량이 중공 실리카입자 표면에 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 100~20000ppm/SiO₂, 또는 100~15000ppm/SiO₂, 100~10000ppm/SiO₂, 또는 200~5000ppm/SiO₂, 또는 500~5000ppm/SiO₂, 또는 800~3000ppm/SiO₂의 비율(A)로 실리카입자에 결합하고 있다. 실리카입자 표면에 존재하여 알루미노실리케이트 사이트를 형성하는 것이, 용매나 수지에 분산함에 있어서 중요하다.

실리카입자의 표면에 알루미노실리케이트로서 존재하는 알루미늄원자는, 해당 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액에 의해, 알루미늄원자가 알루미늄염, 알루미늄 산화물, 또는 알루미늄 수산화물에 가까운 구조로 리칭(용출)되고, 그 용액으로부터 ICP발광분광분석장치를 이용하여 알루미늄원자를 측정할 수 있고, Al₂O₃으로 환산하여 나타낼 수 있다. 특히 질산 수용액을 이용하여 리칭(용출)하는 방법이 이용된다. 리칭에 이용하는 질산 수용액은, 그 수용액의 pH가 0.5~4.0, 0.5~3.0, 0.5~2.0, 또는 1.0~1.5의 범위에서 이용할 수 있고, 전형적으로는 pH1.0이 되는 질산 수용액을 이용할 수 있다. 예를 들어 실리카 1g에 대하여 100mL의 상기의 질산 수용액을 첨가하고, 20~70℃, 또는 40~60℃의 온도에서 10~24시간 유지하여 실리카입자 표면으로부터 알루미늄 화합물을 용출시키고, 그것을 분석용 시료에 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리카입자 표면이란 상기 리칭에 의해 알루미늄 화합물이 용출가능한 영역을 실리카입자 표면이라고 정의할 수 있다. 그것은 실리카졸로부터 용매를 증발시키고 나아가 250℃에서 건조한 실리카겔을 갈아 으깨어 실리카 분체로 하고, 그 실리카 분체 0.2g에 pH1.0의 질산 수용액 20mL를 첨가하여 충분히 진탕하고, 50℃의 항온조에 17시간 유지한 후, 원심여과하여 얻어진 여액 중의 알루미늄함유량을 ICP발광분광분석장치로 측정하고, Al₂O₃으로 환산한 알루미늄함유량을 실리카 분체의 질량으로 나눔으로써, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al₂O₃/SiO₂)(ppm)을 구하는 것이다.

또한, 실리카입자 표면에 알루미노실리케이트를 형성시키는 경우에 있어서도, 제조방법에 따라서는 선택적으로 표면 뿐만 아니라, 실리카입자 내부에도 알루미노실리케이트가 형성되는 경우가 있다. 표면과 내부를 포함한 중공 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자의 질량이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율(B)로 120~50000ppm/SiO₂, 또는 500~20000ppm/SiO₂, 또는 500~10000ppm/SiO₂, 또는 1000~5000ppm/SiO₂, 또는 1000~4000ppm/SiO₂의 비율로 실리카입자에 결합하고 있다.

실리카입자 표면과 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄의 비율인 상기 비율(A)/비율(B)이 0.001~1.0, 또는 0.01~1.0, 또는 0.1~1.0, 또는 0.3~1.0, 또는 0.4~1.0의 범위로 설정할 수 있다.

실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자를 측정함으로써 Al₂O₃으로 환산하여 나타낼 수 있다. 즉, 실리카입자 전체에 알루미노실리케이트로서 존재하는 알루미늄원자는, 불산 수용액으로 용해함으로써, 그 용액으로부터 ICP발광분광분석장치를 이용하여 측정할 수 있고, Al₂O₃으로 환산하여 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자를 나타낼 수 있다. 불산 수용액은 실리카입자를 용해할 수 있는 농도이면 되고, 예를 들어 48질량% 불산 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 실리카입자를 완전히 용해하려면, 불산 수용액의 사용량은, 실리카입자에 대하여 당량 이상 필요하며, 몰비로 1.1~1000당량인 것이 바람직하다.

이와 같이 실리카입자 표면에 알루미노실리케이트 사이트가 형성됨으로써, 실리카입자 표면에 존재하는 중공 실리카입자의 음전하량(표면전하량)이, SiO₂ 환산으로 1g당 5~250μeq/g, 또는 5~150μeq/g, 또는 5~100μeq/g, 또는 25~150μeq/g, 또는 25~100μeq/g의 범위에서 계측된다.

상기 중공 실리카입자는 분산매에 분산된 중공 실리카졸로서 얻을 수 있다. 중공 실리카입자가 분산매에 분산된 졸로서, 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm인 중공 실리카졸을 얻을 수 있다.

중공 실리카는 분산매 중에서 이른바 템플릿이라 불리는 코어에 상당하는 부분의 표면에, 실리카를 주성분으로 하는 외각을 형성하고, 코어에 상당하는 부분을 제거하는 방법으로 얻어지는데, 이 상태에서는 중공 실리카 수성 졸이다.

이와 같이 얻어지는 중공 실리카 수성 졸은, 유기용매로서 알코올용매로 용매치환할 수 있다. 상기 알코올용매는 에테르결합을 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~5의 알코올이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라 실란 화합물로 피복한 후에, 추가로 별도의 유기용매로 용매치환할 수 있다.

본 발명에서는 유기용매로서 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 및 에스테르를 들 수 있다.

탄소원자수 1~10의 알코올은 지방족 알코올이며, 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올을 들 수 있다. 그리고 이들 알코올은 다가 알코올을 이용하는 것도 가능하며, 예를 들어 2가 알코올, 3가 알코올을 들 수 있다.

1가 1급 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 등을 들 수 있다.

1가 2급 알코올로서, 2-프로판올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

1가 3급 알코올로서, Tert-부틸알코올 등을 들 수 있다.

2가 알코올로서, 메탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

3가 알코올로서, 글리세린 등을 들 수 있다.

탄소원자수 1~10의 케톤으로서, 지방족 케톤을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로펜탄온 등을 들 수 있다.

탄소원자수 1~10의 에테르로서, 지방족 에테르를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

탄소원자수 5~20의 아미드로서 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

탄소원자수 5~20의 우레아로서, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

탄소원자수 1~10의 에스테르로서, 지방족 에스테르를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필 등을 들 수 있다.

상기 원료인 중공 실리카 수성 졸, 중공 실리카 유기용매 졸에 있어서, 중공 실리카입자는 동적 광산란법(DLS법)에 의한 평균입자경이 20~150nm, 또는 30~150nm, 또는 40~150nm, 또는 50~150nm, 또는 50~120nm, 또는 50~100nm인 범위로 할 수 있다.

또한, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 평균1차입자경은 20~150nm, 또는 30~150nm, 또는 40~150nm, 또는 50~150nm, 또는 50~120nm, 또는 50~100nm인 범위로 할 수 있다.

또한, BET법(질소가스흡착법)에 의한 비표면적(C)은, 18~200m²/g, 또는 50~160m²/g, 또는 60~160m²/g, 또는 70~160m²/g, 또는 80~150m²/g으로 설정할 수 있다.

또한, 투과형 전자현미경으로부터 환산되는 비표면적(D)은, 18~136m²/g, 또는 18~90m²/g, 또는 18~68m²/g, 또는 18~54m²/g, 또는 18~27m²/g, 또는 18~23m²/g으로 설정할 수 있다.

그리고, 〔BET법(질소가스흡착법)에 의한 비표면적(C)〕/〔투과형 전자현미경으로부터 환산되는 비표면적(D)〕의 비는, 1.40~5.00, 또는 1.40~3.50, 또는 1.50~3.00, 또는 1.50~2.80의 범위로 설정할 수 있다. 상기 (C)/(D)의 값이 1.0에 가까운 경우는 실리카입자의 외각의 내측에 공간이 존재하지 않는 중실 실리카입자이며, 상기 (C)/(D)의 값이 1.0을 초과하는 것은 실리카입자의 외각의 내측에 공간이 존재하는 중공 실리카입자인 것을 나타내는 것이다.

또한, 중공 실리카입자의 투과형 전자현미경관찰에 의한 외각의 두께는, 3.0~15.0nm, 또는 4.0~12.0nm, 또는 5.0~10.0nm의 범위에서 제조할 수 있다.

그리고, 상기 중공 실리카입자의 굴절률은 1.20~1.45, 또는 1.20~1.40, 또는 1.25~1.40의 범위에서 얻을 수 있다.

또한, 중공 실리카졸은 SiO₂입자의 농도는 1~50질량%, 또는 5~40질량%이며, 전형적으로는 10~30질량%로 이용할 수 있다.

상기 졸은 pH가 산성~알칼리성까지 조정하는 것이 가능하다. 산성으로의 조정은 무기산 또는 유기산의 첨가에 의해 행해진다. 또한 알칼리성으로의 조정은 무기염기, 유기염기의 첨가에 의해 행해지고, 유기염기로는 pH조정과 표면전하량의 조정 목적으로 아민을 첨가할 수 있다. pH는 산성측에서는 pH1~7 미만, 알칼리측에서는 pH7 이상, 13 이하로 설정할 수 있다.

중공 실리카의 수성 졸은 아민을 첨가 전이 예를 들어 pH2.0~6.0, 또는 pH2.0~4.5의 범위로 설정할 수 있고, 아민을 첨가함으로써, 예를 들어 pH3.0~10.0, 또는 3.0~9.0의 범위로 조정할 수 있다.

유기용매 졸의 경우는, 상기 pH는 유기용매 졸과 동일질량의 순수를 1:1로 혼합했을 때의 pH이며, 유기용매는 물과 혼합할 수 있는 유기용매를 이용했을 때에 측정하는 것이 가능한데, 후에 소수성 유기용매로 용매치환할 때는 미리 메탄올용매 졸의 단계에서 pH를 측정하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 메탄올졸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르졸 등의 분산매가 친수성 유기용매에 대해서는 순수와 졸을 질량비 1:1로 혼합한 용액으로 측정하고, 메틸에틸케톤졸 등의 분산매가 소수성 유기용매에 대해서는, 순수와 메탄올과 메틸에틸케톤졸을 질량비 1:1:1로 혼합한 용액으로 측정할 수 있다.

중공 실리카 유기용매 졸은 수성 매체를 탄소원자수 1~5의 알코올용매로의 용매치환, 나아가 유기용매로의 용매치환이 행해지는데, 그 과정에서 수분이 잔류할 수 있다. 중공 실리카의 알코올졸의 단계에서 예를 들어 잔류수분이 해당 졸 중에 0.1~3.0질량%, 또는 0.1~1.0질량% 함유할 수 있다. 그리고, 중공 실리카의 유기용매 졸(분산매가 알코올 이외의 유기용매)의 단계에서 0.01~0.5질량% 함유할 수 있다.

또한 중공 실리카 유기용매 졸에 있어서, 점도는 1.0~10.0mPa·s의 범위로 설정할 수 있다.

본 발명의 중공 실리카졸은 아민을 첨가할 수 있다.

본 발명에 이용되는 아민은 수용해도가 80g/L 이상, 또는 100g/L 이상인 수용성 아민을 이용할 수 있다.

원료인 중공 실리카 수성 졸, 용매치환하여 얻어지는 중공 실리카 유기용매 졸에 있어서, 아민, 또는 아민과 암모니아를 함유할 수 있다. 아민은 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 0.001~10질량%, 또는 0.01~10질량%, 또는 0.1~10질량%의 범위에서 첨가하고 함유할 수 있다. 그리고, 아민, 또는 아민과 암모니아는 이들 염기성분이 중공 실리카입자 유기용매 졸 중에 있어서 전체질소량으로서 나타낼 수 있고, 예를 들어 10~100000ppm, 또는 100~10000ppm, 또는 100~3000ppm, 또는 100~2000ppm, 전형적으로는 200~2000ppm의 범위에 함유할 수 있다.

상기의 아민은 지방족 아민, 방향족 아민을 들 수 있는데, 지방족 아민을 바람직하게 이용할 수 있다. 아민이 탄소원자수 1~10의 제1급, 제2급 아민, 및 제3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민을 이용할 수 있다. 그들 아민은 수용성으로서, 탄소원자수 1~10의 제1급 아민, 제2급 아민, 및 제3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민이다.

예를 들어 제1급 아민으로는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 모노이소부틸아민, 모노sec부틸아민, 모노tert부틸아민, 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 모노이소부탄올아민, 모노sec부탄올아민, 모노tert부탄올아민 등을 들 수 있다.

제2급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, N-메틸에틸아민, N-에틸이소부틸아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메탄올에틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에탄올이소부틸아민, N-에틸이소부탄올아민 등을 들 수 있다.

제3급 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리sec부틸아민, 트리tert부틸아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리sec부탄올아민, 트리tert부탄올아민, 트리펜틸아민, 3-(디메틸아미노)아크릴산에틸, 아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸 등을 들 수 있다.

상기 아민의 수용해도로는 80g/L 이상, 또는 100g/L 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 아민으로는, 제1급 아민 및 제2급 아민이 바람직하고, 휘발성의 낮음과, 용해성의 높음으로부터 제2급 아민은 바람직하게 이용되고, 예를 들어 디이소프로필아민, 디에탄올아민 등이 예시된다.

본 발명에서는 상기 아민을 함유함으로써 중공 실리카입자의 표면전하량이 SiO₂ 환산으로 1g당 5μeq/g 이상, 또는 25μeq/g 이상으로 설정할 수 있다. 전형적으로는 5~250μeq/g, 또는 25~250μeq/g, 또는 25~100μeq/g, 또는 25~80μeq/g의 범위로 설정할 수 있다.

본 발명에서는 상기 서술한 아민의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 중공 실리카입자의 표면전하량을, 임의의 표면전하량으로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 중공 실리카입자의 표면을 실란 화합물로 피복할 수 있다.

상기 실란 화합물로는 식(1) 및 식(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물로 피복할 수 있다.

식(1) 중, R¹은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 폴리에테르기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R²는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,

식(2) 중, R³은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R⁴는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.

상기 알킬기는 탄소원자수 1~18의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 알킬렌기는 상기 서술한 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 아릴기는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 피렌기 등을 들 수 있다.

알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

상기 알콕시기는 탄소원자수 1~10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

상기 아실옥시기는 탄소원자수 2~10의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

폴리에테르기를 갖는 유기기로는, 알콕시기를 갖는 폴리에테르프로필기를 들 수 있다. 예를 들어 (CH₃O)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)nOCH₃을 들 수 있다. n은 1~100, 또는 1~10의 범위에서 이용할 수 있다.

에폭시기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 나타낸다. (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.

메르캅토기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메르캅토프로필기를 들 수 있다.

아미노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.

우레이도기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-우레이도프로필기를 들 수 있다.

시아노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-시아노프로필기를 들 수 있다.

상기 식(2) 트리메틸실릴기를 실리카입자의 표면에 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.

그들 화합물로는 이하에 예시할 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 중, R¹²는 알콕시기이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. 상기 실란 화합물은 신에쓰화학공업(주)제의 실란 화합물을 사용할 수 있다.

실리카입자의 표면에 하이드록실기, 예를 들어 실리카입자이면 실란올기와 상기 실란 화합물이 반응하여 실록산결합에 의해 실리카입자의 표면에 상기 실란 화합물을 피복하는 공정이다. 반응온도는 20℃로부터 그 분산매의 비점의 범위까지의 온도에서 행할 수 있는데, 예를 들어 20℃~100℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응시간은 0.1~6시간 정도로 행할 수 있다.

상기 실란 화합물은 실리카입자 표면의 피복량으로서, 실란 화합물 중의 규소원자의 개수가 0.1개/nm²~6.0개/nm²인 피복량에 상당하는 실란 화합물을 실리카졸에 첨가하여 실리카입자 표면의 피복을 행할 수 있다.

상기 실란 화합물의 가수분해에는 물이 필요한데, 수성 용매의 졸이면 그들 수성 용매가 이용된다. 수성 매체를 유기용매로 용매치환했을 때에 용매 중에 잔존하는 수분을 이용할 수 있다. 예를 들어 0.01~1질량%로 존재하는 수분을 이용할 수 있다. 또한, 가수분해는 촉매를 이용하여 행할 수도, 촉매 없이 행할 수도 있다.

촉매 없이 행하는 경우는 실리카입자 표면이 산성 사이드에서 존재하는 경우이며, 촉매를 이용하는 경우는, 가수분해촉매로서 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.

유기산으로는 2가 지방족 카르본산, 지방족 옥시카르본산, 아미노산, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산이며, 2가 지방족 카르본산은 옥살산, 말론산, 및 석신산이며, 지방족 옥시카르본산은 글리콜산, 유산, 사과산, 주석산, 및 구연산이며, 아미노산은 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 세린, 및 트리오닌(トリオニン)이며, 킬레이트제는 에틸렌디아민사아세트산, L-아스파라긴산-N,N-이아세트산, 및 디에틸렌트리아민오아세트산 등을 들 수 있다. 유기산염으로는 상기 유기산의 알칼리금속염, 암모늄염, 및 아민염을 들 수 있다. 알칼리금속으로는 나트륨, 칼륨을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 중공 실리카 유기용매 졸과 유기수지 또는 폴리실록산을 포함하는 피막형성 조성물이 얻어진다.

유기수지 또는 폴리실록산은 열경화성 또는 광경화성의 수지를 선택하고 혼합함으로써 피막형성 조성물이 얻어진다. 그리고 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 라디칼 발생제계 경화제(열라디칼 발생제, 광라디칼 발생제), 또는 산발생제계 경화제(열산발생제, 또는 광산발생제) 등의 경화제를 포함하여 경화물로 할 수 있다.

본 조성물은 유기수지 또는 폴리실록산과 경화제를 포함하는 피막형성 조성물을 기재에 도포 또는 충전하여 가열, 광조사, 또는 그 조합에 의해 경화물을 형성할 수 있다. 유기수지 및 폴리실록산(경화성 수지)은 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기 등의 관능기를 갖는 수지나, 이소시아네이트계 수지를 들 수 있다. 예를 들어 광경화성 다관능 아크릴레이트는 바람직하게 이용할 수 있다.

다관능 아크릴레이트로는 분자 중에 2관능, 3관능, 4관능, 그 이상의 관능기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있고, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능 아크릴레이트는 이하에 기재할 수도 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명의 피막형성 조성물은 계면활성제(레벨링제)를 포함할 수 있다.

계면활성제(레벨링제)로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제(레벨링제)는, 유기수지 또는 폴리실록산에 대하여 0.01~5phr, 또는 0.01~1phr의 범위에서 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 이용되는 음이온 계면활성제로는, 지방산의 나트륨염 및 칼륨염, 알킬벤젠설폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, α-설포지방산에스테르, α-올레핀설폰산염, 모노알킬인산에스테르염, 및 알칸설폰산염을 들 수 있다.

예를 들어 알킬벤젠설폰산염은, 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염을 들 수 있고, C10~C16알킬벤젠설폰산나트륨, C10~C16알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산나트륨 등이 있다.

고급 알코올황산에스테르염은, 탄소원자수 12의 도데실황산나트륨(라우릴황산나트륨), 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올암모늄 등이 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염은, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌데실에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산나트륨 등이 있다.

α-올레핀설폰산염은, α-올레핀설폰산나트륨 등이 있다.

알칸설폰산염은, 2-에틸헥실황산나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 양이온 계면활성제는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 아민염계제를 들 수 있다.

알킬트리메틸암모늄염은 제4급 암모늄염이며, 염소이온이나 브롬이온을 반대이온으로서 갖는다. 예를 들어, 염화도데실트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화야자알킬트리메틸암모늄, 염화알킬(C16-18)트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.

디알킬디메틸암모늄염은, 친유성이 되는 주쇄를 2개, 메틸기를 2개 갖는 것이다. 비스(수소화 우지)디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 예를 들어, 염화디데실디메틸암모늄, 염화디야자알킬디메틸암모늄, 염화디경화우지알킬디메틸암모늄, 염화디알킬(C14-18)디메틸암모늄 등을 들 수 있다.

알킬디메틸벤질암모늄염은, 친유성이 되는 주쇄를 1개, 메틸기를 2개, 벤질기를 갖는 제4급 암모늄염이며 염화벤자우코늄(鹽化ベンザウコニウム)을 들 수 있다. 예를 들어, 염화알킬(C8-18)디메틸벤질암모늄을 들 수 있다.

아민염계제로는, 암모니아의 수소원자를 1개 이상의 탄화수소기로 치환한 것으로, 예를 들어 N-메틸비스하이드록시에틸아민지방산에스테르염산염을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 양성 계면활성제는, N-알킬-β-알라닌형의 알킬아미노지방산염, 알킬카르복시베타인형의 알킬베타인, N,N-디메틸도데실아민옥사이드형의 알킬아민옥사이드를 들 수 있다. 이들 예시로서, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 비이온 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 지방산알칸올아미드로부터 선택된다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로는, 폴리옥시에틸렌도데실에테르(폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르로는, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르 등이 있다.

알킬글루코시드로는, 데실글루코시드, 라우릴글루코시드 등이 있다.

폴리옥시에틸렌지방산에스테르로는, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디올레이트, 폴리프로필렌글리콜디올레이트 등이 있다.

솔비탄지방산에스테르로는, 솔비탄모노카프릴레이트, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노미리스테이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄디스테아레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄모노세스퀴올레이트, 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등이 있다.

폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르로는, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리이소스테아레이트 등이 있다.

또한 지방산알칸올아미드로는, 야자유지방산디에탄올아미드, 우지지방산디에탄올아미드, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등이 있다.

나아가, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등의 폴리옥시알킬에테르 또는 폴리옥시알킬글리콜, 폴리옥시에틸렌경화피마자유에테르, 솔비탄지방산에스테르알킬에테르, 알킬폴리글루코시드, 솔비탄모노올레이트, 자당지방산에스테르 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제를 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제는 주쇄에 실록산결합을 포함하는 반복단위를 갖는 화합물이다. 실리콘계 계면활성제의 중량평균분자량은 500~50000의 범위에서 이용할 수 있다. 이들은 변성 실리콘계 계면활성제일 수도 있고, 폴리실록산의 측쇄 및/또는 말단에 유기기를 도입한 구조를 들 수 있다. 유기기로는 아미노기, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 카르비놀기, 메르캅토기, 카르복실기, 지방족 에스테르기, 지방족 아미드기, 폴리에테르기를 들 수 있다. 실리콘계 계면활성제로는 상품명, 토레이 실리콘 DC3PA, 토레이 실리콘 SH7PA, 토레이 실리콘 DC11PA, 토레이 실리콘 SH21PA, 토레이 실리콘 SH28PA, 토레이 실리콘 SH29PA, 토레이 실리콘 SH30PA, 토레이 실리콘 SH8400(이상, 토레이·다우코닝(주)제), Silwet l-77, L-7280, L-7001, L-7002, L-7200, L-7210, L-7220, L-7230, L7500, L-7600, L-7602, L-7604, L-7605, L-7622, L-765 7, L-8500, L-8610(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쯔실리콘주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다. 예를 들어 폴리에테르변성 실리콘으로서 상품명 L-7001(DOWSIL사제)을 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 유기용매 졸과 유기수지 또는 폴리실록산을 포함하는 피막형성 조성물이 얻어진다. 피막형성 조성물은 유기용매 졸 중의 유기용매를 제거하여, 중공 실리카입자와 유기수지를 포함하는 피막형성 조성물로 할 수 있다.

상기 피막형성 조성물에 있어서 열경화성 피막형성 조성물의 경우는, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기 등의 관능기함유 수지에 대하여 열경화제를 0.01~50phr, 또는 0.01~10phr의 범위에서 첨가하는 것이 가능하며, 예를 들어 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기 등의 관능기에 대하여 열경화제를 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 경화성 수지에 대한 열경화제의 당량은, 관능기에 대한 열경화제의 당량비로 나타내어진다.

열경화제는 페놀 수지, 아민계 경화제, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산무수물, 열라디칼 발생제, 열산발생제 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제가 바람직하다.

이들 열경화제는 고체여도 용제에 용해함으로써 사용할 수는 있지만, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도저하나 세공의 생성에 의해 강도저하, 내수성의 저하를 발생시키므로, 경화제 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것이 바람직하다.

페놀 수지로는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로는, 예를 들어 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민(メンセンジアミン), 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민 등은 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아미드 수지로는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민이다.

이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.

폴리메르캅탄은, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이며, 액상인 것이 바람직하다.

산무수물계 경화제로는 한 분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물계 경화제로는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수석신산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물, 클로렌드산(クロレンド酸)무수물 등을 들 수 있다.

열산발생제로는 설포늄염, 포스포늄염을 들 수 있는데, 설포늄염이 바람직하게 이용된다. 예를 들어 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 7]

R은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 특히 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하다.

이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산(無水メチルハイミック酸)), 수소화 메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서의 측정으로 10mPa·s~1000mPa·s 정도이다.

열라디칼 발생제는 예를 들어, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노길초산), 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 과산화벤조일 등을 들 수 있다. 이들은 도쿄화성공업(주)으로부터 입수할 수 있다.

또한, 상기 경화물을 얻을 때, 적당히, 경화조제가 병용될 수도 있다. 경화조제로는 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화조제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001~0.1질량부의 비율로 함유할 수 있다.

조성물은, 수지와 경화제와 필요에 따라 경화조제를 혼합하여 열경화성 바니시가 얻어진다. 이들 혼합은 반응용기 중에서 교반날개나 니더를 이용하여 행할 수 있다.

혼합은 가열혼합방법에 의해 행해지고, 60℃~100℃의 온도에서 0.5~1시간 행해진다.

얻어진 경화성 피막형성 조성물은 열경화성 코팅 조성물이며, 예를 들어 액상 봉지재로서 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 액상의 열경화성 피막형성 조성물은, 임의의 점도로 조제가 가능하며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로서 이용하기 때문에, 그 임의개소에 부분적 봉지가 가능하다. 액상의 열경화성 조성물을 상기 서술한 방법으로 액상인 채로 직접 LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지경화체가 얻어진다.

열경화성 피막형성 조성물(열경화성 코팅조성물)은 기재에 도포하고, 80~200℃의 온도에서 가열함으로써 경화물이 얻어진다.

상기 피막형성 조성물에 있어서 광경화성 수지 조성물의 경우는, 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기 등의 관능기함유 수지에 대하여 광경화제(광라디칼 발생제, 광산발생제)를 0.01~50phr, 또는 0.01~10phr의 범위에서 첨가하는 것이 가능하며, 예를 들어 에폭시기 또는 (메트)아크릴로일기 등의 관능기에 대하여 광경화제(광라디칼 발생제, 광산발생제)를 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 경화성 수지에 대한 광경화제의 당량은, 관능기에 대한 광경화제의 당량비로 나타내어진다.

광라디칼 발생제는, 광조사에 의해 직접 또는 간접적으로 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

광라디칼 발생제로는, 광라디칼 중합개시제로서 예를 들어, 이미다졸 화합물, 디아조 화합물, 비스이미다졸 화합물, N-아릴글리신 화합물, 유기아지드 화합물, 티타노센 화합물, 알루미네이트 화합물, 유기과산화물, N-알콕시피리디늄염 화합물, 및 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로는, p-아지드벤즈알데히드, p-아지드아세토페논, p-아지드안식향산, p-아지드벤잘아세토페논, 4,4’-디아지드칼콘, 4,4’-디아지드디페닐설파이드, 및 2,6-비스(4’-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 디아조 화합물로는, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠클로라이드, 및 1-디아조-4-N,N-디에틸아미노벤젠보로플루오라이드 등을 들 수 있다. 비스이미다졸 화합물로는, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,5,4’,5’-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2’-비스이미다졸, 및 2,2’-비스(o-클로로페닐)4,5,4’,5’-테트라페닐-1,2’-비스이미다졸 등을 들 수 있다. 티타노센 화합물로는, 디시클로펜타디에닐-티탄-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 및 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 등을 들 수 있다.

광라디칼 발생제로는, 또한, 1,3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등을 들 수 있다.

이들 광라디칼 중합제로는, 예를 들어 BASF사제, 상품명 IrgacureTPO(성분은 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드)(식(c1-1-1)), IGM RESINS사제, 상품명 Omnirad819(성분은 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드)(식(c1-1-2)), IGM RESINS사제, 상품명 Irgacure 184(성분은 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤)(식(c1-1-3))로서 입수할 수 있다.

[화학식 8]

광산발생제는, 광조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

광산발생제의 구체예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디설폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 설폰산유도체 화합물, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센 착체, 철아렌 착체 등을 이용할 수 있다.

상기 광산발생제로서 이용하는 오늄염은, 요오도늄염으로서 예를 들어 디페닐요오도늄클로라이드, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄메실레이트, 디페닐요오도늄토실레이트, 디페닐요오도늄브로마이드, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 나아가 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 비스(알킬페닐)요오도늄염, 알콕시카르보닐알콕시-트리알킬아릴요오도늄염(예를 들어, 4-[(1-에톡시카르보닐-에톡시)페닐]-(2,4,6-트리메틸페닐)-요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 비스(알콕시아릴)요오도늄염(예를 들어, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 비스(알콕시페닐)요오도늄염)을 들 수 있다.

설포늄염으로서 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄트리플레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐설포늄염이나, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트(ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネ-ト), 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트(ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェ-ト), (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트) 등의 설포늄염을 들 수 있다.

포스포늄염으로서 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 포스포늄염을 들 수 있다.

트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 셀레늄염, (η5 또는 η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로포스페이트 등의 메탈로센 착체를 들 수 있다.

또한, 광산발생제로는 이하의 화합물도 이용할 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

광산발생제로는 설포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물이 바람직하다. 그들의 음이온종으로는 CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₈F₁₇SO₃ ^-, 캠퍼설폰산음이온, 토실산음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 및 SbF₆ ^- 등을 들 수 있다. 특히 강산성을 나타내는 육불화인 및 육불화안티몬 등의 음이온종이 바람직하다.

본 발명의 피막형성 조성물은 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 안료, 착색제, 증점제, 증감제, 소포제, 도포성 개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 용해촉진제, 충전제, 대전방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

본 발명의 피막형성 조성물의 도포방법으로는, 예를 들어, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 스크린인쇄법, 캐스트법, 바코팅법, 커튼코팅법, 롤코팅법, 그래비어코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 광코팅 조성물(피막형성 조성물)을 기판 상에 도포하고 광조사에 의해 경화할 수 있다. 또한 광조사의 전후에 가열할 수도 있다.

도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm~10mm 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 포토레지스트에 이용하는 경우는 0.05~10μm(특히 0.1~5μm) 정도로 할 수 있고, 프린트배선기판에 이용하는 경우는 5μm~5mm(특히 100μm~1mm) 정도로 할 수 있고, 광학박막에 이용하는 경우는 0.1~100μm(특히 0.3~50μm) 정도로 할 수 있다.

투명성 피막을 얻는 경우에, 피막의 가시광선 투과율이 80% 이상, 또는 90% 이상, 전형적으로는 90~96%로 할 수 있다.

광산발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광은, 예를 들어 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등일 수도 있고, 통상, 가시광 또는 자외선, 특히 자외선인 경우가 많다. 광의 파장은, 예를 들어 150~800nm, 바람직하게는 150~600nm, 더욱 바람직하게는 150~400nm 정도이다. 조사광량은, 도막의 두께에 따라 상이한데, 예를 들어 2~20000mJ/cm², 바람직하게는 5~5000mJ/cm² 정도로 할 수 있다. 광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 자외선의 경우는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화반응이 진행된다.

열산발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제를 이용하여 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들어 60~350℃, 바람직하게는 100~300℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초~5시간 정도)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어, 5초~2시간, 바람직하게는 20초~30분 정도로 행할 수 있고, 통상은 1분~3시간(예를 들어, 5분~2.5시간) 정도로 행할 수 있다.

나아가, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트배선기판 등을 제조하는 경우), 기재 상에 형성한 도막을 패턴노광할 수도 있고, 이 패턴노광은, 레이저광의 주사(走査)에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 개재하여 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴노광에 의해 생성한 비조사영역(미노광부)을 현상제로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.

현상액으로는 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.

알칼리 수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다.

상기 알칼리현상액은 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3.0질량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있고, 이들은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이다.

이 중에서, 수산화테트라메틸암모늄 0.1~2.38질량% 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 현상액으로서의 유기용제는 일반적인 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 특히 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등은 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 밀착촉진제는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 상기 밀착촉진제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 밀착촉진제의 첨가량은 고형분 중에서, 통상 18질량% 이하, 바람직하게는 0.0008~9질량%, 보다 바람직하게는 0.04~9질량%이다.

본 발명에서는 증감제를 포함하고 있을 수도 있다. 사용할 수 있는 증감제로는, 안트라센, 페노티아젠(フェノチアゼン), 페릴렌, 티오크산톤, 벤조페논티오크산톤 등을 들 수 있다. 나아가, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이며, 양이온 경화촉매(감방사성 양이온 중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상함과 함께, 라디칼 중합개시기능도 갖고 있으며, 본 발명의 양이온 경화시스템과 라디칼 경화시스템을 병용하는 하이브리드 타입에서는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다. 증감제의 첨가량은 고형분 중에서, 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.01~10질량%의 비율로 사용된다.

본 발명의 조성물을 광라디칼 발생제, 열라디칼 발생제, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하여 광경화 또는 열경화시키는 것이 가능하다. 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하는 경우는, 예를 들어 통상 이용되는 에폭시의 경화제(예를 들어 아민이나 산무수물)를 이용하지 않거나 또는 그들을 이용했다고 하더라도 극단적으로 그들의 함유량이 적으므로, 본 조성물의 보존안정성이 좋아진다.

상기 조성물은 광양이온 중합성에 적용하는 것을 발견하였다. 종래품의 액상 에폭시 화합물(예를 들어 에폭시시클로헥실환을 갖는 지환식 에폭시 화합물)보다도 높은 경화속도를 갖는다. 경화속도가 빠르므로 산발생제 첨가량의 저감이나, 약산계 산발생제의 사용도 가능하다. 산발생제의 저감은 UV조사 후에도 산활성종이 잔존하는 경우가 있어 금속부식방지에 있어서 중요하다. 경화속도가 빠르므로 후막경화가 가능하다.

UV조사에 의한 경화는 열에 약한 재료(기재)에 적용할 수 있다.

본건 발명의 피막형성 조성물을 이용한 열경화재료, 광경화재료는 저유전율, 저유전정접, 속경성, 높은 투명성, 경화수축이 작은 등의 특징을 갖고 전자부품, 광학부품(반사방지막), 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들어 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광다이오드(LED), 반도체레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, PC 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD플레이어의 픽업(디스크로부터 반사되어 오는 광정보를 입력하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진 내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.

자동차 바디, 램프나 전화제품, 건재, 플라스틱 등의 표면보호를 위한 하드코트재용으로는, 예를 들어 자동차, 바이크의 바디, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID카드 등에의 적용이 가능하다.

알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크재료용으로는, 신용카드, 회원증 등의 카드류, 전화제품이나 OA기기의 스위치, 키보드에의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등에의 잉크젯 프린터용 잉크에의 적용을 들 수 있다.

3차원 CAD와 조합하여 수지를 경화하여 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델제작 등의 광조형에의 적용, 광화이버의 코팅, 접착, 광도파로, 후막레지스트 등에의 적용을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 피막형성 조성물은, 반사방지막, 반도체 봉지재료, 전자재료용 접착제, 프린트배선 기판재료, 층간절연막 재료, 반도체용의 버퍼코트제, 에나멜절연재, 파워모듈용 봉지재 등의 전자재료용 절연수지나 발전기코일, 변압기코일, 가스절연 개폐장치 등의 고전압기기에 사용되는 절연수지로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 중공 실리카졸은 하기 (I)공정~(II)공정을 포함하여 제조할 수 있다.

(I)공정: 중공 실리카졸을 준비하는 공정,

(II)공정: (I)공정의 중공 실리카졸에, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 조정하는 공정에 의해 중공 실리카졸을 얻을 수 있다.

상기 (II)공정에서 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 (II)공정에서 나트륨이온함유량의 조정이, (I)공정에서 얻어진 중공 실리카졸을 양이온교환수지에 접촉하는 것, 또는 나트륨원을 첨가함으로써 행할 수 있다. 상기 (II)공정에서 나트륨원의 첨가가 수산화나트륨이며, 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.

공정(I) 및 공정(II)의 분산매가, 물, 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 또는 에스테르를 이용할 수 있다. 이들 분산매는 상기 서술한 용매를 예시할 수 있다.

본 발명에서는 상기 (I)공정, (II)공정, 또는 양 공정에서 하기 (i) 내지 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 부가할 수 있다.

(i): 중공 실리카졸에 아민을 첨가하는 것,

(iii): 분산매를 다른 분산매로 치환하는 것,

(iv): 중공 실리카입자를 추가로 식(1) 및 식(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 것을 들 수 있다.

그리고 본 발명에서는, 제조시의 동적 광산란법 입자경에 비해 증대한 동적 광산란법 입자경의 값을 갖는 중공 실리카졸에, 이 중공 실리카졸 중의 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 첨가하고, 증대한 동적 광산란법 입자경값을 저하시키는 것에 의한, 외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자를 포함하는 중공 실리카졸의 안정화방법을 제공할 수 있다. 상기 안정화방법에 있어서, 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온을 이용할 수 있다.

(ii)공정의 중공 실리카졸은 수성 졸에, 알루미늄 화합물을 중공 실리카입자의 1g당, 0.0001~0.5g을 첨가하고, 40~260℃에서, 0.1~24시간의 가열을 행하는 공정이다. (ii)공정에서의 알루미늄 화합물을 중공 실리카입자의 1g당의 첨가량은, 0.0001~0.5g, 또는 0.001~0.1g, 또는 0.001~0.05g의 범위에서 첨가할 수 있다. 그리고 (ii)공정에서의 가열온도는 40~260℃, 또는 50~260℃, 또는 60~240℃인데, 비수열처리의 경우는 40~100℃ 미만, 또는 50~100℃ 미만, 또는 60~100℃ 미만으로 이용되고, 수열처리의 경우는 100~260℃, 또는 150~240℃에서 행할 수 있다. (ii)공정에서의 가열시간은 0.1~48시간, 또는 0.1~24시간, 또는 0.1~10시간, 또는 1~10시간의 범위에서 행할 수 있다.

(I)공정에서 이용되는 중공 실리카입자는 실리카의 외각을 갖고, 외각의 내측에 공간을 갖는 것이다. 중공 실리카는 수성 분산매 중에서 이른바 템플릿이라 불리는 코어에 상당하는 부분의 표면에, 실리카를 주성분으로 하는 외각을 형성하고, 코어에 상당하는 부분을 제거하는 방법으로 얻어진다. 상기 템플릿은 유기물(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등의 친수성 유기수지입자)을 이용하는 방법과, 무기물(예를 들어, 탄산칼슘, 알루민산나트륨 등의 친수성 무기 화합물입자)을 이용하는 방법이 있다.

(I)공정에 이용하는 원료가 되는 중공 실리카 수성 졸이, 수성 매체 중에서 100℃ 미만, 예를 들어 20~100℃ 미만, 또는 40~100℃ 미만, 또는 50~100℃ 미만의 가열온도를 경유한 비수열처리 중공 실리카 수성 졸을 사용할 수 있다.

또한, (I)공정에 이용하는 중공 실리카 수성 졸이, 수성 매체 중에서 100℃~240℃, 또는 110~240℃의 가열온도를 경유한 수열처리 중공 실리카 수성 졸을 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 원료의 중공 실리카졸은, 비수열처리 중공 실리카 수성 졸, 수열처리 중공 실리카 수성 졸, 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이는 중공 실리카입자의 외각에 알루미노실리케이트 사이트를 형성하는데, 알루미노실리케이트 사이트는 알칼리금속을 유지하는 경우가 있으므로, 리칭법에 의해 측정한 알루미늄원자가 중공 실리카입자 표면에 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 100~20000ppm/SiO₂로 결합함에 있어서, 원료의 중공 실리카졸을 선택할 수 있다.

(ii)공정에서는 중공 실리카 수성 졸에 알루미늄 화합물을 첨가한다. 알루미늄 화합물은 고체상, 또는 수용액의 형태로 중공 실리카 수성 졸에 첨가할 수 있다.

(ii)공정에서 이용하는 알루미늄 화합물이, 알루민산염, 알루미늄알콕사이드, 및 그들의 가수분해물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알루미늄 화합물이며, 그들을 포함하는 수용액으로서 사용할 수 있다. 알루민산염으로는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산칼슘, 알루민산마그네슘, 알루민산암모늄, 알루민산아민염 등을 들 수 있다. 알루미늄알콕사이드로는 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄부톡사이드 등을 들 수 있다. 특히 알루민산염은 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 알루미늄 화합물은 수용액의 형태로 (I)공정에서 얻어진 중공 실리카 수성 졸에 첨가하는데, 그 알루미늄 화합물의 수용액의 농도는 0.01~20질량%, 또는 0.1~10질량%, 또는 0.5~5질량%의 범위에서 이용된다. 첨가는 (I)공정에서 얻어진 중공 실리카 수성 졸의 교반하에서 행해질 수 있다. 첨가시간은 가열 전에 첨가를 완료할 수도 있는데, 가열시간 전체에 걸쳐 첨가할 수 있다.

알루미늄 화합물이 중공 실리카입자에 원하는 양 함침하는 것은, (ii)공정에서의 처리온도에 의존하는 것이 있고, 상기 온도범위에서 가열처리할 필요가 있다.

(i)공정에서는, 추가로 아민을 첨가하는 공정을 포함할 수 있다. 아민은 상기 서술한 아민을 첨가할 수 있고, 중공 실리카졸 중에 상기 범위에서 함유할 수 있다.

상기 (ii)공정이 상기 알루미늄 화합물, 또는 상기 알루미늄 화합물과 아민 및 중성염으로 이루어지는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하여 가열처리를 행한 후에, 양이온교환수지와 접촉하는 공정, 산을 첨가하는 공정, 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다. 양이온교환수지는 H형의 강산성 양이온교환수지이며, 또한 그 후에 음이온교환수지와 접촉시킬 수도 있다. 산은 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산, 또는 구연산, 아세트산, 사과산, 유산, 석신산, 주석산, 부티르산, 푸마르산, 프로피온산, 포름산 등의 유기산을 첨가할 수 있다.

본 발명에서는 상기 (ii)공정이, 상기 알루미늄 화합물(예를 들어 알루민산나트륨)을 첨가하여 100~240℃에서 0.1~48시간의 가열처리를 행한 후에, 산(예를 들어, 황산, 질산, 염산)을 첨가하고, 양이온교환수지와 접촉시키는 공정을 행할 수 있다. 상기 산의 첨가는 가열처리에 의해 입자 중에 도프되지 않았던 알루미늄함유성분이나, 입자 중에 포함되어 있던 금속불순물을 액 중에 용출시키는 리칭조작이며, 그들 금속함유성분을 양이온교환수지로 제거하는 조작이고, 나아가 40~100℃에서 0.1~48시간의 가열숙성한 후에, 재차 양이온교환수지와 접촉시키는 공정을 행할 수 있다.

(iii)공정으로서, 추가로 중공 실리카의 수성 졸의 수성 매체를, 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 또는 에스테르로 용매치환하는 공정,

추가로 상기 식(1) 및 식(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 첨가하고, 가열하는 (iv)공정을 포함할 수 있다.

상기 (iii)공정 및 (iv)공정이, 상기 (ii)공정의 종료 후에, (iii)공정에서 탄소원자수 1~10의 알코올로 용매치환한 후에, (iv)공정에서 상기 식(1) 및 식(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 첨가하고, 가열한 후에, 추가로 탄소원자수 1~10의 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 또는 에스테르로 용매치환하는 공정으로 할 수 있다.

상기 중공 실리카졸의 제조방법을 이용함으로써, 이 졸에 포함되는 중공 실리카입자의 표면전하를 조정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예, 및 비교예에서 사용한 중공 실리카졸은 이하와 같다.

[중공 실리카졸]

수분산 중공 실리카졸(Ningbo Dilato사제, 상품명: HKT-A20-40D, 중공 실리카 수성 졸이, 수성 매체 중에서 100℃~240℃의 가열온도를 경유한 것, pH9.3, 동적 광산란법 입자경 55nm, TEM관찰에 의한 평균1차입자경: 43nm, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 실리카농도 20질량%, 함유Na량: 14ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 6.64×10^-6몰/SiO₂)

[염기성 화합물]

수산화나트륨 수용액(관동화학(주), 상품명: 4mol/L 수산화나트륨용액)

디에탄올아민(도쿄화성공업(주), 상품명: 디에탄올아민)

이하의 방법에 따라, 수분산 중공 실리카졸, 실시예 및 비교예에서 조제한 실리카입자의 분산액, 그리고 이 분산액 제조공정 중의 중공 실리카졸 및 분산액의 물성을 측정 및 평가하였다.

[실리카(SiO₂)농도의 측정]

수분산 중공 실리카졸, 메탄올분산 중공 실리카졸 및 이 메탄올분산 중공 실리카졸 제조공정 중의 중공 실리카졸, 그리고 표면수식 실리카입자의 분산액의 실리카농도는, 이들 중공 실리카졸 또는 분산액을 도가니에 취하고, 가열에 의해 용매를 제거한 후, 1000℃에서 소성하고, 소성잔분을 계량하여 산출하였다.

[pH의 측정]

pH미터(동아디케이케이(주)제, 상품명: MM-43X)를 이용하여, 25℃에서 측정하였다.

메탄올졸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르졸 등의 물과 임의로 혼합할 수 있는 유기용매에 대해서는, 순수와 졸을 질량비 1:1로 혼합한 용액으로 측정하고, 메틸에틸케톤졸 등의 물에의 용해도가 낮은 유기용매 졸에 대해서는, 순수와 메탄올과 그 유기용매 졸을 질량비 1:1:1로 혼합한 용액으로 하여 측정하였다.

[수분의 측정]

유기용매 분산 졸의 수분은, 칼피셔적정법으로 측정하였다.

[함유Na량의 분석방법]

중공 실리카졸을 건조하여 얻어진 분말 0.2g을, 48질량% 불화수소산용액 20mL에 의한 처리로 실리카성분을 제거하고, 잔사를 0.1몰/리터(N/10) 질산 수용액 20mL에 용해시켰다. 얻어진 수용액 중의 Na의 함유량을, ICP-OES분석장치 상품명 CIROS120 E0P((주)리가쿠제)를 사용하여 측정하고, Si의 함유량으로 나눔으로써, 실리카입자 전체에 있어서의 Na의 함유량을 구하였다.

[동적 광산란법(DLS) 입자경의 측정]

동적 광산란법 입자경은, 동적 광산란법 입자경 측정장치(스펙트리스사제, 상품명: 제타사이저나노)에 의해 측정하였다. 동적 광산란법 입자경으로서, Z평균입자경을 채용하였다.

[질소흡착법(BET법)의 비표면적(C)(S_N2)의 측정]

수분산 중공 실리카졸에 있어서의 실리카입자의 질소흡착법의 비표면적(S_N2)은, 수분산 중공 실리카졸 중의 수용성의 양이온을 양이온교환수지(다우·케미칼사제, 상품명: 앰버라이트 IR-120B)로 제거한 후, 이 중공 실리카졸을 290℃에서 건조하여 측정시료로 하고, 이것을 질소흡착법의 비표면적 측정장치 Monosorb(퀀타크롬·인스트루먼츠·재팬 합동회사제)를 이용하여 측정하였다.

[TEM(투과형 전자현미경)에 의한 평균1차입자경의 측정]

중공 실리카졸 중의 실리카입자를 투과형 전자현미경(일본전자(주)제 상품명: JEM-F200)으로 사진촬영하고, 자동화상처리해석장치((주)니레코제, 상품명: LUZEX’ AP)에서, 임의로 선택한 입자 약 300개를 이치화하고, 투영면적을 원형 환산한 직경을 평균1차입자경(HEYWOOD직경)으로서 측정하였다.

[TEM환산 비표면적(D)]

진밀도 2.2g/cm³의 진구입자라고 가정하고, [TEM(투과형 전자현미경)에 의한 평균1차입자경의 측정]에서 얻어진 평균1차입자경을 이용하여, (TEM환산 비표면적(D)=2720/평균1차입자경)으로서 산출하였다.

[중공 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)의 측정/리칭법]

중공 실리카졸 중의 양이온성분을 H형 양이온교환수지로 제거하고, 가열처리로 용매를 제거한 건조물을 유발로 분쇄하고, 추가로 250℃에서 2시간 처리하였다. 0.1몰/리터(N/10) 질산 수용액 20mL가 들어간 폴리프로필렌제 용기(PP샘플러 보틀 50mL)에, 얻어진 분체 0.2g을 투입하고, 손으로 격하게 흔들어 섞었다. 다음에, 초음파세정기(애즈원제 ASU CLEANER ASU-10M)로 10분간 초음파처리를 행하여, 분체와 질산 수용액을 충분히 친화시켰다. 그것을 50℃ 항온조에 투입하고, 17시간 유지하였다. 그 후, 내용액을 실온까지 냉각하고, 원심식 한외여과필터(Amicon Ultra-15, 분획분자량 1만)에 투입하고, 원심처리하여 얻어진 여액 중의 알루미늄량을 ICP발광분석장치로 측정하고, 중공 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량을 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카의 SiO₂의 질량에 대한 비율(Al₂O₃(ppm)/SiO₂)을 구하였다.

[중공 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)의 측정/용해법]

정칭한 중공 실리카졸을 건조하여 얻어진 분말 0.2g을, 48질량% 불화수소산용액 20mL에 의한 처리로 실리카성분을 제거하고, 잔사를 0.1몰/리터(N/10) 질산수용액 20mL에 용해시켰다. 얻어진 수용액 중의 알루미늄량을, ICP발광분석장치로 측정하고, 중공 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량을 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카의 SiO₂의 질량에 대한 비율(Al₂O₃(ppm)/SiO₂)을 구하였다.

[중공 실리카입자의 표면전하량의 측정]

실리카농도가 0.5질량%가 되도록 메탄올 10mL에 중공 실리카졸을 첨가·희석하고, 측정용 샘플로 하였다. 입자전하량계(보이스터보(주)제, 상품명 PCD-06)에 의해, 양이온 표준적정액으로서 0.001몰/리터(N/1000) 염화디알릴디메틸암모늄용액(보이스터보(주)제)을 이용하여, 측정용 샘플의 유동전위가 제로가 될 때까지의 적정값을 측정하였다. 얻어진 적정값을 측정용 샘플에 포함되는 실리카질량으로 나눔으로써 중공 실리카입자 1g당으로 환산한 값을 표면전하량(μeq/g-SiO₂)으로 하였다.

〔실시예 1〕

(a)공정: 수분산 중공 실리카졸(Ningbo Dilato사제, 상품명: HKT-A20-40D) 150g을 500cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량이 384ppm/SiO₂(즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182.16×10^-6몰/SiO₂)가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 얻어진 실리카졸은 pH10.1, 동적 광산란법 입자경 55nm, TEM관찰에 의한 평균1차입자경: 43nm, 실리카농도 20질량%, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

(b)공정: 그 후, 얻어진 수분산 중공 실리카졸 150g에, 메탄올 56g 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여, 가열감압하(욕온도: 120℃, 감압도: 580Torr)에서 메탄올을 피드하면서, 물을 유거시킴으로써 중공 실리카의 메탄올분산액(메탄올분산 중공 실리카졸)을 얻었다. 메탄올분산 중공 실리카졸의 수분량이 2.0질량% 이하가 된 지점에서 메탄올치환을 종료하여, 메탄올분산 중공 실리카졸을 150g 얻었다.

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 21질량%, 수분량 1.3질량%, 동적 광산란법 입자경 66nm, pH9.0, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 메탄올분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸을, 30cc의 유리병에 봉입하고, 추가로 50℃에서 보온한 방폭항온조(에스펙(주)제, 상품명: 안전문부착 항온조)에서 48시간 보관하고, 50℃ 보관 전후의 동적 광산란보(光散亂報) 입자경을 비교함으로써, 메탄올분산 중공 실리카졸의 안정성을 확인하였다. 50℃ 투입 전의 동적 광산란법 입자경이, 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값이 보관 전에 비해 2.0배 이내의 범위에 있을 때 “안정”, 2.0배를 초과했을 때 “불안정”이라고 평가하였다. 실시예 1에서 얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸의 안정성을 표 1에 나타내었다.

〔실시예 2〕

(a)공정: 수분산 중공 실리카졸(Ningbo Dilato사제, 상품명: HKT-A20-40D) 150g을 500cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량이 384ppm/SiO₂(즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182.16×10^-6몰/SiO₂)가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 나아가 마그네틱스터러로 교반하면서, 디에탄올아민 0.16g을 적하하였다. 얻어진 실리카졸은 pH10.2, 동적 광산란법 입자경 55nm, TEM관찰에 의한 평균1차입자경: 43nm, 실리카농도 20질량%, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 21질량%, 수분량 0.4질량%, 동적 광산란법 입자경 66nm, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 메탄올분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

실시예 1과 동일한 안정성 시험을 행하여 표 1에 나타내었다.

〔실시예 3〕

메탄올분산 중공 실리카졸 30g을 50cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서 순수를 0.33g 첨가하였다. 얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 21질량%, 수분량 1.5질량%, 동적 광산란법 입자경 66nm, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 메탄올분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

〔실시예 4〕

(a)공정: 수분산 중공 실리카졸(Ningbo Dilato사제, 상품명: HKT-A20-40D) 150g을 500cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량이 192ppm/SiO₂(즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 91.08×10^-6몰/SiO₂)가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 나아가 마그네틱스터러로 교반하면서, 디에탄올아민 0.16g을 적하하였다. 얻어진 실리카졸은 pH9.8, 동적 광산란법 입자경 55nm, TEM관찰에 의한 평균1차입자경: 43nm, 실리카농도 20질량%, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 192ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 91×10^-6몰/SiO₂였다.

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 21질량%, 수분량 0.6질량%, 동적 광산란법 입자경 66nm, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 메탄올분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 192ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

〔실시예 5〕

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸 30g을 50cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서 순수를 0.27g 첨가하였다. 얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 21질량%, 수분량 1.5질량%, 동적 광산란법 입자경 66nm, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 메탄올분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 192ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

〔실시예 6〕

(a)공정: 수분산 중공 실리카졸(Ningbo Dilato사제, 상품명: HKT-A20-40D) 150g을 500cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 디에탄올아민 0.16g을 적하하였다. 얻어진 실리카졸은 pH9.5, 동적 광산란법 입자경 55nm, TEM관찰에 의한 평균1차입자경: 43nm, 실리카농도 20질량%, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 14ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 6.64×10^-6몰/SiO₂였다.

(c)공정: 그 후, 얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸 100g에, 마그네틱스터러로 교반하면서, 수분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량이 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182.16×10^-6몰/SiO₂)가 되도록 메탄올로 희석한 수산화나트륨 수용액을 적하하였다.

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 20질량%, 수분량 1.8질량%, 동적 광산란법 입자경 78nm, BET법에 의한 비표면적(C) 150m²/g, TEM환산 비표면적(D) 63m²/g, 비표면적비(C/D비)가 2.4, 입자 표면에 결합한 알루미늄량(A)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 0.1ppm, 입자 전체에 존재하는 알루미늄량(B)이 Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대한 비율이 0.5ppm, (A/B비)는 0.20, 메탄올분산 중공 실리카졸 중의 함유나트륨량 384ppm/SiO₂, 즉 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 182×10^-6몰/SiO₂였다.

〔비교예 1〕

(a)공정: 수분산 중공 실리카졸(Ningbo Dilato사제, 상품명: HKT-A20-40D) 150g을 500cc의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 디에탄올아민 0.16g을 적하하였다.

얻어진 메탄올분산 중공 실리카졸은, 실리카농도 20질량%, 수분량 0.8질량%, 동적 광산란법 입자경 123nm였다. 함유Na₂O량은, SiO₂에 대한 Na₂O의 몰비로서 6.64×10^-6몰/SiO₂)

〔표 1〕

표 1

동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm이며, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함하는 졸인, 실시예 1 내지 실시예 6은, 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값이 보관 전에 비해 2.0배 이내의 범위에 있고, 안정성이 높은 것이 확인되었다.

한편, 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm여도, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6 미만의 비율로 포함하는 졸인, 비교예 1은, 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값이 보관 전에 비해 2.0배를 초과하는 값에 있어, 안정성이 낮은 것이 확인되었다.

게다가 표 1에 나타내는 바와 같이, 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm이며, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6 미만의 비율로 포함하는 졸이어도, 메탄올치환 후에 1가 알칼리금속이온으로 첨가하여 조정하는 것에 의해 얻어지는, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함하는 졸인, 실시예 6은, 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법 입자경의 값이 보관 전에 비해 2.0배 이내의 범위에 있고, 안정성이 높은 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 안정성이 높은 중공 실리카입자를 포함하는 수성 졸 및 유기용매 졸에 관한 것으로, 더 나아가서는 보존안정성이 저하된 상기 졸의 안정성을 향상시키는 방법과 그의 제조방법에 관한 것이다.

Claims

외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자와 1가 알칼리금속이온을 포함하고,
이 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰수가 중공 실리카입자의 SiO₂의 몰수에 대하여 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율로 포함하는 중공 실리카졸로서,
이 중공 실리카졸을 50℃에서 48시간 보관 후의 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 이 보관 전의 동적 광산란법에 의한 평균입자경에 비해 2.0배 이내의 범위에 있는 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
상기 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온인, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
상기 보관 전의 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 20~150nm인, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
추가로 아민을 포함하고, 아민이 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 0.001~10질량%인, 중공 실리카졸.
제4항에 있어서,
상기 아민이 탄소원자수 1~10의 제1급 아민, 제2급 아민, 및 제3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민인, 중공 실리카졸.
제4항에 있어서,
상기 아민은 수용해도가 80g/L 이상의 수용성 아민인, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
추가로 중공 실리카입자가 알루미노실리케이트 사이트를 형성한 알루미늄원자를 함유하고,
이 알루미늄원자는, 중공 실리카입자 표면에 결합되고,
이 알루미늄원자의 질량은, 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 Al₂O₃ 환산으로 100~20000ppm의 비율(A)의 범위이며,
이 알루미늄원자의 질량은 리칭법에 의해 측정되는 값인,
중공 실리카졸.
제7항에 있어서,
중공 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자를 포함하는 화합물로부터 알루미늄원자를 침출하는, 상기 리칭법 측정이 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액을 사용하는, 중공 실리카졸.
제7항에 있어서,
상기 중공 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자의 질량이, Al₂O₃ 환산으로 중공 실리카입자의 SiO₂의 질량에 대하여 120~50000ppm의 비율(B)로 나타내어지고,
이 알루미늄원자의 질량은, 중공 실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 측정한 값이며,
상기 비율(A)/비율(B)가 0.002~1.0인, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
〔BET법(질소가스흡착법)에 의한 실리카입자의 비표면적(C)〕/〔투과형 전자현미경으로부터 환산되는 실리카입자의 비표면적(D)〕의 비가, 1.40~5.00인 상기 중공 실리카입자를 포함하는, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
상기 중공 실리카입자의 표면전하량이 SiO₂ 환산으로 1g당 5~250μeq/g인 중공 실리카입자를 포함하는, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
상기 중공 실리카입자가 추가로 하기 식(1) 및 식(2):

(식(1) 중,
R¹은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로,
알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내거나, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 폴리에테르기, 카르복시기, 보호된 카르복시기, 카르복시기발생기, 이미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
R²는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 탄소원자수 1 이상의 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 또는 할로겐원자를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 중,
R³은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내거나, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 폴리에테르기, 카르복시기, 보호된 카르복시기, 카르복시기발생기, 이미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
R⁴는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로 탄소원자수 1 이상의 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 또는 할로겐원자를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
Y는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고,
b는 1~3의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복되어 있는 중공 실리카입자를 포함하는, 중공 실리카졸.
제1항에 있어서,
상기 중공 실리카졸은 분산매를 포함하며, 상기 분산매가 물, 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 또는 에스테르인, 중공 실리카졸.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중공 실리카졸에서 유래하는 중공 실리카입자와, 유기수지 또는 폴리실록산을 포함하는, 피막형성 조성물.
제14항에 기재된 피막형성 조성물로부터 얻어진 가시광선 투과율이 80% 이상인 막.
하기 (I)공정~(II)공정:
(I)공정: 분산매를 포함하는 중공 실리카졸을 준비하는 공정,
(II)공정: (I)공정의 중공 실리카졸에, 중공 실리카입자의 SiO₂에 대하여 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰비로 7.12×10^-6~285×10^-6의 비율이 되도록 1가 알칼리금속이온을 첨가하여 조정하는 공정,
을 포함하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중공 실리카졸의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 (II)공정에서 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온인, 중공 실리카졸의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 (II)공정에서 나트륨이온함유량의 조정이, (I)공정에서 얻어진 중공 실리카졸을 양이온교환수지에 접촉하는 것, 또는 나트륨원을 첨가하는 것인, 중공 실리카졸의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 (II)공정에서 나트륨원의 첨가가 수산화나트륨의 첨가인, 중공 실리카졸의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 (I)공정 및 (II)공정의 분산매가, 물, 탄소원자수 1~10의 알코올, 케톤, 에테르, 아미드, 우레아, 또는 에스테르인, 중공 실리카졸의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 (I)공정, (II)공정, 또는 양 공정에서 하기 (i) 내지 (iv)로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 부가하는, 중공 실리카졸의 제조방법.
(i): 중공 실리카졸에 아민을 첨가하는 것,
(ii): 알루미늄원으로서 알루민산나트륨을 첨가하고 가열하여 중공 실리카입자에 알루미노실리케이트 사이트를 형성하는 것,
(iii): 분산매를 다른 분산매로 치환하는 것,
(iv): 중공 실리카입자를 추가로 하기 식(1) 및 식(2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 것.

(식(1) 중,
R¹은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로,
알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내거나, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 폴리에테르기, 카르복시기, 보호된 카르복시기, 카르복시기발생기, 이미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
R²는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 탄소원자수 1 이상의 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 또는 할로겐원자를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 중,
R³은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내거나, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 폴리에테르기, 카르복시기, 보호된 카르복시기, 카르복시기발생기, 이미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
R⁴는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로 탄소원자수 1 이상의 알콕시기, 아실옥시기, 하이드록시기, 또는 할로겐원자를 나타내거나, 혹은 이들 기의 조합을 나타내고,
Y는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고,
b는 1~3의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
외각의 내부에 공간을 갖는 중공 실리카입자를 포함하는 중공 실리카졸의 안정화방법으로서,
제조시에 비해 동적 광산란법에 의한 평균입자경의 값이 증대한 중공 실리카졸에,
상기 1가 알칼리금속이온을 M₂O(단, M은 1가 알칼리금속원자를 나타낸다)로 환산한 몰수가 이 중공 실리카졸 중의 중공 실리카입자의 SiO₂의 몰수에 대하여 7.12×10^-6~285×10^-6의 몰비가 되도록 이 1가 알칼리금속이온을 첨가하고,
증대한 동적 광산란법에 의한 평균입자경을 저하시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 중공 실리카졸의 안정화방법.
제22항에 있어서,
상기 1가 알칼리금속이온이 나트륨이온인, 중공 실리카졸의 안정화방법.