TWI910741B - 含有１價鹼金屬離子之中空氧化矽溶膠及其製造方法、安定化方法以及含有其之被膜形成組成物及膜 - Google Patents

Abstract

　　本發明之課題係提供與含有安定性高的中空氧化矽粒子之水性溶膠及有機溶劑溶膠有關、進而使保存性已降低之上述溶膠之安定性提高之方法及其製造方法。 　　本發明之解決手段係上述中空氧化矽溶膠，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子與1價鹼金屬離子，該1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳數相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳數為7.12×10^-6~285×10^-6之比例含有的溶膠，該溶膠於50℃保管48小時後之以動態光散射法測定之平均粒徑，與保管前以動態光散射法測定之平均粒徑相比，為2.0倍以內之範圍。以動態光散射法測定之平均粒徑為20~150nm。一種使已增大之動態光散射法粒徑降低之安定化方法，其係對與製造時之動態光散射法粒徑相比具有已增大之動態光散射法粒徑之值的中空氧化矽溶膠，以相對於該中空氧化矽溶膠中之中空氧化矽粒子之SiO₂以上述比例添加1價鹼金屬離子。

Description

含有１價鹼金屬離子之中空氧化矽溶膠及其製造方法、安定化方法以及含有其之被膜形成組成物及膜

本發明有關含有鈉離子等之1價鹼金屬離子的中空氧化矽粒子分散於水或有機溶劑之溶膠、其製造方法以及被膜形成組成物。

具有氧化矽的外殼且於外殼內側具有空間之中空氧化矽粒子由於其特徵而具有低折射率、低導熱性(隔熱性)、電絕緣性等特性。 　　中空氧化矽粒子由相當於空腔部分之芯與形成芯的外側之外殼所成，藉由於水性介質中，於芯的外側形成氧化矽層，隨後去除芯之方法，可獲得中空氧化矽粒子之水性分散液。 　　已揭示一種於外殼內部具有空腔之氧化矽系微粒子，其特徵為平均粒徑在5~500nm之範圍內，折射率在1.15~ 1.38之範圍內，將氧化矽以SiO₂表示，氧化矽以外之無機氧化物以MO_X表示時之莫耳比MO_X/SiO₂在0.0001~0.2之範圍內，鹼金屬氧化物之含量以A₂O(A：鹼金屬元素)計為5ppm以下(參見專利文獻1)。

已揭示一種氧化矽系微粒子，其特徵係於外殼層之內部具有多孔質物質及/或空腔之氧化矽系微粒子，以BET法測定之該微粒子之比表面積(SB)與以下述式表示之比表面積(SC)之比(SB/SC)在1.1~5之範圍內，折射率在1.15~1.38之範圍內，鹼金屬氧化物之含量以每氧化矽系微粒子之M₂O(M：鹼金屬元素)計為5ppm以下，每氧化矽系微粒子之氨及/或銨離子之含量以NH₃計為1500 ppm以下(參見專利文獻2)。 　　　　(但Dp：氧化矽系微粒子之平均粒徑(nm)，ρ：密度(g/ml))。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2011-046606 　　[專利文獻2] 日本特開2013-121911

[發明欲解決之課題] 　　本發明係關於含有安定性高的中空氧化矽粒子之水性溶膠及有機溶劑溶膠、進而有關使保存性已降低之上述溶膠之安定性提高之方法及其製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明中作為第1觀點，係一種中空氧化矽溶膠，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子與1價鹼金屬離子，該1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳數相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳數為7.12×10^-6~285×10^-6之比例含有的溶膠，該溶膠於50℃保管48小時後之以動態光散射法測定之平均粒徑，與保管前以動態光散射法測定之平均粒徑相比，為2.0倍以內之範圍， 　　或係一種中空氧化矽溶膠，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子與相對於中空氧化矽粒子之SiO₂以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬)之莫耳比為7.12×10^-6 ~285×10^-6之比例含有1價鹼金屬離子的溶膠，且該溶膠於50℃保管48小時後之動態光散射法粒徑之值與保管前相比為2.0倍以內之範圍。 　　作為第2觀點係第1觀點之中空氧化矽溶膠，其中上述1價鹼金屬離子為鈉離子。 　　作為第3觀點係第1觀點或第2觀點之中空氧化矽溶膠，其中以動態光散射法測定之平均粒徑為20~150nm。 　　作為第4觀點係第1觀點至第3觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中進而包含胺，且胺相對於中空氧化矽粒子之SiO₂為0.001~10質量%。 　　作為第5觀點係第4觀點之中空氧化矽溶膠，其中上述胺係選自由碳原子數1~10之1級胺、2級胺及3級胺所成之群之至少1種胺。 　　作為第6觀點係第4觀點或第5觀點之中空氧化矽溶膠，其中上述胺係水溶解度為80g/L以上之水溶性胺。 　　作為第7觀點係第1觀點至第6觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中進而中空氧化矽粒子含有形成鋁酸矽酸鹽位點之鋁原子，該鋁原子鍵結於中空氧化矽粒子表面，該鋁原子之質量，相對於中空氧化矽粒子之SiO₂質量，以Al₂O₃換算為100~20000ppm之比例(A)的範圍，該鋁原子之質量係藉由浸出(leaching)法測定之值， 　　或係第1觀點至第6觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中進而中空氧化矽粒子含有形成鋁酸矽酸鹽位點之鋁原子，該鋁原子係以藉浸出法測定之鋁原子於中空氧化矽粒子表面以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂1g之比例為100~20000ppm/SiO₂之比例(A)鍵結。 　　作為第8觀點係第7觀點之中空氧化矽溶膠，其中自包含鍵結於中空氧化矽粒子表面之鋁原子的化合物浸出鋁原子之上述浸出法測定係使用選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成之群之至少一種無機酸之水溶液， 　　或係第7觀點之中空氧化矽溶膠，其中浸出法測定係將中空氧化矽粒子於選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成之群之至少一種無機酸之水溶液浸出之包含鍵結於中空氧化矽粒子表面之鋁原子的化合物以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之1g的比例(A)。 　　作為第9觀點係第7觀點或第8觀點之中空氧化矽溶膠，其中上述中空氧化矽粒子全體中存在之鋁原子之質量，以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為120~50000ppm之比例(B)表示，該鋁原子之質量係藉由以氫氟酸水溶液將中空氧化矽粒子溶解之溶解法測定之值，上述比例(A)/該比例(B)為0.002~1.0， 　　或係第7觀點或第8觀點之中空氧化矽溶膠，其中藉由以氫氟酸水溶液將中空氧化矽粒子溶解之溶解法測定之中空氧化矽粒子全體中存在之鋁原子以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之1g之比例以120~50000ppm/SiO₂之比例(B)鍵結，上述(A)/(B)為0.001~1.0。 　　作為第10觀點係第1觀點至第9觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中包含[以BET法(氮氣吸附法)測定之氧化矽粒子之比表面積(C)]/[自透過型電子顯微鏡換算之氧化矽粒子之比表面積(D)]之比為1.40~5.00之上述中空氧化矽粒子。

作為第11觀點係第1觀點至第10觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中包含上述中空氧化矽粒子之表面電荷量以SiO₂換算每1g為5~250μeq/g之中空氧化矽粒子， 　　或係第1觀點至第10觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中包含中空氧化矽粒子之SiO₂每1g換算之表面電荷量為5~250μeq/g之中空氧化矽粒子。 　　作為第12觀點係第1觀點至第11觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中上述中空氧化矽粒子進而包含以選自由下述式(1)及式(2)表示之化合物所成之群之至少1種矽烷化合物被覆之中空氧化矽粒子， 　　(式(1)中， 　　R¹係與矽原子鍵結之基，且相互獨立表示 　　烷基、鹵化烷基、烯基、芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基、聚醚基、羧基、經保護之羧基、羧基產生基、醯亞胺基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，或表示該等基之組合， 　　R²係與矽原子鍵結之基或原子，且相互獨立表示碳原子數1以上之烷氧基、醯氧基、羥基或鹵原子，或表示該等基之組合， 　　a表示1~3之整數， 　　式(2)中， 　　R³係與矽原子鍵結之基，且相互獨立表示烷基、鹵化烷基、烯基、芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基、聚醚基、羧基、經保護之羧基、羧基產生基、醯亞胺基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，或表示該等基之組合， 　　R⁴係與矽原子鍵結之基或原子，且相互獨立表示碳原子數1以上之烷氧基、醯氧基、羥基或鹵原子，或表示該等基之組合， 　　Y係與矽原子鍵結之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子， 　　b表示1~3之整數，c表示0或1之整數)。 　　作為第13觀點係第1觀點至第12觀點中任一者之中空氧化矽溶膠，其中分散介質為水、碳原子數1~10之醇、酮、醚、醯胺、脲或酯。 　　作為第14觀點係一種被膜形成組成物，其包含源自如第1觀點至第13觀點中任一者之中空氧化矽溶膠之中空氧化矽粒子與有機樹脂或聚矽氧烷。 　　作為第15觀點係一種膜，其係由如第14觀點之被膜形成組成物所得之可見光透過率為80%以上之膜。 　　作為第16觀點係一種如第1觀點至第13觀點中任一者之中空氧化矽溶膠之製造方法，其包含下述(I)步驟~(II)步驟， 　　(I)步驟：準備包含分散介質之中空氧化矽溶膠之步驟， 　　(II)步驟：對(I)步驟之中空氧化矽溶膠，以相對於中空氧化矽粒子之SiO₂，1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳比為7.12×10^-6~285×10^-6之比例之方式，添加1價鹼金屬離子並調整之步驟。 　　作為第17觀點係如第16觀點之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(II)步驟中，1價鹼金屬離子為鈉離子。 　　作為第18觀點係如第17觀點之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(II)步驟中，鈉離子含量之調整係使(I)步驟所得之中空氧化矽溶膠與陽離子交換樹脂接觸，或添加鈉源。 　　作為第19觀點係如第17觀點之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(II)步驟中，鈉源之添加係添加氫氧化鈉。 　　作為第20觀點係如第16觀點至第19觀點中任一者之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(I)步驟及(II)步驟之分散介質為水、碳原子數1~10之醇、酮、醚、醯胺、脲或酯。 　　作為第21觀點係如第16觀點至第20觀點中任一者之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中於上述(I)步驟、(II)步驟或兩步驟中，附加選自下述(i)至(iv)之至少一個步驟， 　　(i)：於中空氧化矽溶膠中添加胺， 　　(ii)：添加鋁酸鈉作為鋁源並加熱，於中空氧化矽粒子形成鋁酸矽酸鹽位點， 　　(iii)：將分散介質置換為其他分散介質， 　　(iv)：將中空氧化矽粒子進而以選自式(1)及式(2)所成之群之至少1種矽烷化合物被覆。 　　作為第22觀點係一種如第1觀點之中空氧化矽溶膠之安定化方法，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的中空氧化矽溶膠之安定化方法，其特徵係 　　對與製造時相比以動態光散射法測定之平均粒徑之值已增大之中空氧化矽溶膠， 　　以上述1價鹼金屬離子換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳數相對於該中空氧化矽溶膠之中空氧化矽粒子的SiO₂之莫耳數為7.12×10^-6~285×10^-6之莫耳比之方式，添加該1價鹼金屬離子， 　　使已增大之以動態光散射法測定之平均粒徑降低， 　　或係一種如第1觀點之中空氧化矽溶膠之安定化方法，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的中空氧化矽溶膠之安定化方法，其特徵係對具有與製造時之以動態光散射法測定之粒徑相比已增大之動態光散射法測定之粒徑之值的中空氧化矽溶膠，以相對於該中空氧化矽溶膠中之中空氧化矽粒子之SiO₂，1價鹼金屬離子換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬)之莫耳比為7.12×10^-6~285×10^-6之比例添加1價鹼金屬離子，使已增大之以動態光散射法測定之粒徑降低。 　　作為第23觀點係如第22觀點之中空氧化矽溶膠之安定化方法，其中上述1價鹼金屬離子為鈉離子。 [發明效果]

包含中空氧化矽粒子之分散體(中空氧化矽溶膠)由於具有安定性，故可獲得中空氧化矽粒子不凝集、中空氧化矽粒徑變化少的中空氧化矽溶膠。將安定性高的中空氧化矽溶膠作為被覆膜時，由於粒徑變化小，故可達成被覆膜表面的凹凸減低及透明性提高。 　　中空氧化矽溶膠中之鹼金屬離子(例如鈉離子)較佳在一定範圍內，過多時，有鹼金屬離子自被覆膜溶出及於被覆膜之電絕緣性產生問題之情況。且，過少時，中空氧化矽粒子由於外殼內部為空腔，而使中空氧化矽粒子本身的比重低於實心氧化矽粒子故粒子的排斥力低時，有粒子容易聚集且容易凝集之傾向，該情況下為了提高粒子排斥力而需要一定量的鹼金屬離子(例如鈉離子)。

本發明中，藉由組合胺分子與鈉離子等作為鹼成分而提高安定性。此被認為係由於於粒子表面相互存在體積大的胺分子與鈉離子，而更提高氧化矽粒子間之排斥力。 　　又，本發明中，藉由在氧化矽粒子之粒子表面摻雜鋁原子而可形成鋁酸矽酸鹽位點，且因存在成為對帶負電荷之鋁原子的抗衡離子的鹼金屬，故提高鋁酸矽酸鹽位點之安定性。

本發明係一種中空氧化矽溶膠，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子與1價鹼金屬離子，1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比為7.12×10^-6~ 285×10^-6之比例含有的中空氧化矽溶膠，該溶膠於50℃保管48小時後之動態光散射法粒徑之值(平均粒徑)，與保管前之動態光散射法粒徑之值相比，為2.0倍以內之範圍。 　　中空氧化矽粒子係具有氧化矽之外殼，且於外殼之內側有空間者。中空氧化矽係藉由在分散介質中於相當於稱為模板之核的部分表面，形成以氧化矽為主成分之外殼，並去除相當於核之部分的方法而獲得者。

中空氧化矽粒子被需求在分散介質中安定地分散，但中空氧化矽粒子表面存在矽醇基、存在有機官能基、存在摻雜有鋁原子之鋁酸矽酸鹽位點等，會因對中空氧化矽粒子表面賦予1價鹼金屬離子而安定。就矽醇基、有機官能基及鋁酸矽酸鹽位點而言，羥基等存在聚合性官能基，該等聚合性官能基彼此之相互作用導致粒子間之弱縮合(糾纏)及因氫鍵使粒子間交聯化所致之粒子不安定化或粒徑增大，但藉由對該等聚合性官能基附加1價鹼金屬離子，認為可使羥基的形態變化，並抑制不安定化的要因。該等聚合性官能基有時會因加熱而促進不安定化，且中空氧化矽溶膠之安定性可藉由在50℃下48小時後之確認而評價其安定性。 　　1價鹼金屬離子可舉例為例如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子，但較佳為鋰離子、鈉離子和鉀離子，特佳為鈉離子。

1價鹼金屬離子之含量，於分散液(溶膠)中，中空氧化矽粒子之SiO₂之每質量的1價鹼金屬離子以換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳比可為7.12×10^-6~285×10^-6，或7.12×10^-6~237×10^-6，或7.12×10^-6~190×10^-6，或20×10^-6~285×10^-6，或50×10^-6~285×10^-6。 　　且上述1價鹼金屬離子之含量，可設定於分散液(溶膠)中，中空氧化矽粒子之SiO₂之每質量的1價鹼金屬離子以換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳比為15ppm~ 600ppm、或15ppm~500ppm或15ppm~400 ppm之量。

本發明之中空氧化矽溶膠以動態光散射法測定之平均粒徑可設定為20~150nm之範圍。而且將上述中空氧化矽溶膠在50℃下保管48小時後之動態光散射法粒徑之值與保管前相比為2.0倍以內、或1.5倍以內、或1.1倍以內。且在50℃下保管48小時後之動態光散射法粒徑比保管前小亦包含於本發明。因此，下限值可設定為0.8倍以上、或0.9倍以上、或1.0倍以上。 　　本發明中，藉由以上述範圍含有鈉離子，可確保中空氧化矽溶膠之安定性，此意指包含中空氧化矽粒子之溶膠在不安定化之前，可以上述範圍含有鈉離子。且，藉由將上述鈉離子添加於包含不安定化之中空氧化矽粒子之溶膠中，可使中空氧化矽粒子之凝集狀態解開，且可回到凝集前狀態之中空氧化矽粒子之粒徑範圍。

本發明中鋁原子係藉由將氧化矽粒子以選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成之群之至少1種無機酸之水溶液利用浸出法測定氧化矽粒子表面存在之鋁並換算為Al₂O₃而表示。亦即，鋁原子係以藉由浸出法測定之鋁原子的質量，對中空氧化矽粒子表面以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為100~20000ppm/SiO₂、或100~15000 ppm/SiO₂、100~10000ppm/SiO₂、或200~5000ppm/SiO₂、或500~5000 ppm/SiO₂、或800~3000ppm/SiO₂之比例(A)與氧化矽粒子鍵結。於氧化矽粒子表面上存在並形成鋁酸矽酸鹽位點對於在溶劑及樹脂中之分散具重要性。 　　於氧化矽粒子表面以鋁酸矽酸鹽存在之鋁原子藉由將氧化矽粒子以選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成之群之至少1種無機酸的水溶液，使鋁原子以接近鋁鹽、鋁氧化物或鋁氫氧化物之構造浸出(溶出)，自該溶液，可使用ICP發光分光分析裝置測定鋁原子，並換算為Al₂O₃而表示。特別可使用硝酸水溶液利用浸出(溶出)法。浸出法所用之硝酸水溶液可以其水溶液之pH在0.5~4.0、0.5~3.0、0.5~2.0或1.0~1.5之範圍使用，典型上可使用pH為1.0的硝酸水溶液。例如，將100mL上述硝酸水溶液添加於1g氧化矽中，在20~70℃或40~60℃之溫度下保持10~24小時，從氧化矽粒子表面溶出鋁化合物，將其使用於分析用試料。

本發明中，所謂氧化矽粒子表面，可將藉由上述浸出法可溶出鋁化合物之區域定義為氧化矽粒子表面。此可自氧化矽溶膠蒸發溶劑，進而於250℃乾燥之氧化矽膠研磨為氧化矽粉體，於該氧化矽粉體0.2g中添加pH1.0之硝酸水溶液20mL並充分振盪，在50℃之恆溫槽中保持17小時後，進行離心過濾，所得之濾液中的鋁含量以ICP發光分光分析裝置予以測定，藉由將換算為Al₂O₃之鋁含量除以氧化矽粉體之質量，可求出鍵結於氧化矽粒子表面之鋁量(Al₂O₃/SiO₂) (ppm)。 　　又，即使於氧化矽粒子表面形成鋁酸矽酸鹽時，根據製造方法，有不僅可於表面上選擇性形成鋁酸矽酸鹽，於氧化矽粒子內部亦形成鋁酸矽酸鹽之情況。存在於包含表面及內部之中空氧化矽粒子全體中之鋁原子質量係以Al₂O₃換算，以相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例(B)計，為120~50000ppm/SiO₂、或500~20000ppm/SiO₂、或500~10000ppm/SiO₂、或1000~5000ppm/SiO₂、或1000 ~4000ppm/SiO₂之比例與氧化矽粒子鍵結。

存在於氧化矽粒子表面與氧化矽粒子全體之鋁之比例的上述比例(A)/比例(B)可設定於0.001~1.0、或0.01~1.0、或0.1~1.0、或0.3~ 1.0、或0.4~1.0之範圍。 　　可藉由將氧化矽粒子以氫氟酸水溶液利用溶解法測定氧化矽粒子全體中存在之鋁原子，並換算為Al₂O₃而表示。亦即，於氧化矽粒子全體中以鋁酸矽酸鹽存在之鋁原子，可藉由以氫氟酸水溶液溶解，並自該溶液使用ICP發光分光分析裝置進行測定，並換算為Al₂O₃而表示氧化矽粒子全體中存在之鋁原子。氫氟酸水溶液只要為可溶解氧化矽粒子之濃度即可，例如可使用48質量%之氫氟酸水溶液。且，為了使氧化矽粒子完全溶解，氫氟酸水溶液之使用量對於氧化矽粒子必須為當量以上，以莫耳比計較佳為1.1~1000當量。

如此藉由於氧化矽粒子表面形成鋁酸矽酸鹽位點，存在於氧化矽粒子表面之中空氧化矽粒子的負電荷量(表面電荷量)在以SiO₂換算每1g為5~250μeq/g、或5~150 μeq/g、或5~100μeq/g、或25~150μeq/g、或25~100μeq/g之範圍測量。 　　上述中空氧化矽粒子可以分散於分散介質之中空氧化矽溶膠獲得。可獲得將中空氧化矽粒子分散在分散介質之溶膠，且係藉由動態光散射法測定之平均粒徑為20~150 nm的中空氧化矽溶膠。 　　中空氧化矽係於藉由分散介質中於相當於稱為模板之核的部分的表面形成以氧化矽為主成分之外殼，並去除相當於核的部分之方法而得，但該狀態下係中空氧化矽水性溶膠。 　　如此所得之中空氧化矽水性溶膠可經作為有機溶劑之醇溶劑予以溶劑置換。上述醇溶劑宜具有醚鍵，較佳為碳原子數1~5之醇，可舉例為例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。此後，根據需要以矽烷化合物被覆後，可進而以其他有機溶劑進行溶劑置換。

本發明中，作為有機溶劑舉例為碳原子數1~ 10之醇、酮、醚、醯胺、脲及酯。 　　碳原子數1~10之醇為脂肪族醇，舉例為1級醇、2級醇及3級醇。而且該等醇亦可使用多元醇，舉例為例如2元醇、3元醇。

作為1元1級醇舉例為甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇等。 　　作為1元2級醇舉例為2-丙醇、2-丁醇、環己醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。 　　作為1元3級醇舉例為第三丁醇等。 　　作為2元醇舉例為甲烷二醇、乙二醇、丙二醇等。 　　作為3元醇舉例為甘油等。

作為碳原子數1~10之酮，可較佳使用脂肪族酮。舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環戊酮等。 　　作為碳原子數1~10之醚，可較佳使用脂肪族醚。舉例為例如二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷等。

作為碳原子數5~20之醯胺舉例為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺等。 　　作為碳原子數5~20之脲舉例為四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。 　　作為碳原子數1~10之酯，可較佳使用脂肪族酯。舉例為例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯等。

上述原料的中空氧化矽水性溶膠、中空氧化矽有機溶劑溶膠中，中空氧化矽粒子藉由動態光散射法(DLS法)測定之平均粒徑為20~150nm或30~150nm，或40~ 150nm、或50~150nm、或50~120nm、或50~100nm。 　　且，藉由透過型電子顯微鏡觀察之平均一次粒徑可為20~150nm、或30~150nm、或40~150nm、或50~150nm、或50~120nm、或50~100nm之範圍。

又，藉由BET法(氮氣吸附法)測定之比表面積(C)可設定為18~200m²/g、或50~160m²/g、或60~160m²/g、或70~160m²/g、或80~150 m²/g。 　　又，由透過型電子顯微鏡換算之比表面積(D)為18~ 136m²/g、或18~90m²/g、或18~68m²/g、或18~54m²/g、或18~27m²/g、或18~23 m²/g。

因此，由[BET法(氮氣吸附法)測定之比表面積(C)]/[由透過型電子顯微鏡換算之比表面積(D)]的比可設定為1.40~5.00、或1.40~3.50、或1.50~3.00、或1.50~ 2.80之範圍。上述(C)/(D)之值接近1.0時，為於氧化矽粒子之外殼內側不存在空間之實心氧化矽粒子，上述(C)/(D)之值超過1.0時，表示於氧化矽粒子之外殼內側存在空間之中空氧化矽粒子。 　　又，可製造中空氧化矽粒子藉由透過型電子顯微鏡觀察之外殼厚度可在3.0~15.0nm、或4.0~12.0nm、或5.0~ 10.0nm之範圍。 　　而且，可獲得上述中空氧化矽粒子之折射率在1.20~ 1.45、或1.20~1.40、或1.25~1.40之範圍。

且，中空氧化矽溶膠係以SiO₂粒子之濃度為1~50質量%或5~40質量%，典型上為10~30質量%而使用。 　　上述溶膠之pH可調整至酸性~鹼性。調整為酸性係藉由添加無機酸或有機酸而進行。且調整為鹼性係藉由添加無機鹼、有機鹼而進行，作為有機鹼，基於調整pH及調整表面電荷量之目的可添加胺。於酸性側之pH可設定為pH1~未達7，於鹼性側可設為pH7以上、13以下。

中空氧化矽之水性溶膠在添加胺之前可設定於pH2.0~6.0、或pH2.0~4.5之範圍內，藉由添加胺，可調整於例如pH3.0~10.0、或3.0~9.0之範圍。 　　於有機溶劑溶膠之情況，上述pH係將有機溶劑溶膠與同質量之純水以1:1混合時之pH，有機溶劑於使用可與水混合之有機溶劑時雖可測定，但較佳在溶劑置換為後述疏水性有機溶劑時預先於甲醇溶劑溶膠之階段測定pH。 　　例如，於甲醇溶膠及丙二醇單甲醚溶膠等之分散介質為親水性有機溶劑中，可以純水與溶膠以質量比1:1混合之溶液進行測定，於甲基乙基酮溶膠等之分散介質為疏水性有機溶劑中，可以純水與甲醇與甲基乙基酮以質量比1:1:1混合之溶液進行測定。

中空氧化矽有機溶劑溶膠係進行將水性介質溶劑置換為碳原子數1~5之醇溶劑，進而進行溶劑置換為有機溶劑，但該過程中可殘留水分。於中空氧化矽之醇溶膠階段例如殘留水分於該溶膠中可含有0.1~3.0質量%或0.1~1.0質量%。而且，於中空氧化矽之有機溶劑溶膠(分散介質為醇以外之有機溶劑)的階段，可含有0.01~0.5質量%。 　　且於中空氧化矽有機溶劑溶膠中，黏度可設定於1.0~ 10.0mPa･s之範圍。

本發明之中空氧化矽溶膠可添加胺。 　　本發明所用之胺可使用水溶解度為80g/L以上或100 g/L以上之水溶性胺。 　　原料的中空氧化矽水性溶膠可於經溶劑置換所得之中空氧化矽有機溶劑溶膠中，含有胺、或胺與氨。胺可以相對於中空氧化矽粒子之SiO₂為0.001~10質量%、或0.01~10質量%、或0.1~10質量%之範圍添加而含有。而且胺或胺與氨，可以該等鹼成分於中空氧化矽粒子有機溶劑溶膠中以總氮量表示，例如可於10~100000ppm、或100~10000 ppm、或100~3000ppm、或100~2000ppm，典型上為200~ 2000ppm之範圍內含有。

上述胺舉例為脂肪族胺、芳香族胺，但較佳可使用脂肪族胺。胺可使用選自由碳原子數1~10之1級胺、2級胺及3級胺所成之群之至少1種胺。該等胺為水溶性，且係選自由碳原子數1~10之1級胺、2級胺及3級胺所成之群之至少1種胺。 　　例如作為1級胺舉例為單甲胺、單乙胺、單丙胺、單異丙胺、單丁胺、單異丁胺、單第二丁胺、單第三丁胺、單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、單異丙醇胺、單丁醇胺、單異丁醇胺、單第二丁醇胺、單第三丁醇胺等。

作為2級胺舉例為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、N-甲基乙胺、N-乙基異丁胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲醇乙胺、N-甲基乙醇胺、N-乙醇異丁胺、N-乙基異丁醇胺等。 　　作為3級胺舉例為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三第三丁胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、 三異丁醇胺、三第二丁醇胺、三第三丁醇胺、三戊胺、3-(二甲胺基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯等。

作為上述胺之水溶解度可較佳使用80g/L以上，或100g/L以上。作為該等胺，較佳為1級胺及2級胺，基於揮發性低與溶解性高而較佳使用2級胺，可例示例如二異丙胺、二乙醇胺。 　　本發明中，藉由含有上述胺，可將中空氧化矽粒子之表面電荷量設定為以SiO₂換算每1g為5μeq/g以上、或25μeq/g以上。典型上可設定為5~250μeq/g、或25~250 μeq/g、或25~100μeq/g、或25~80μeq/g之範圍。 　　本發明中，藉由調整上述胺之種類及添加量，可將中空氧化矽粒子之表面電荷量調整為任意的表面電荷量。

本發明中，中空氧化矽粒子之表面可經矽烷化合物被覆。 　　作為上述矽烷化合物，可以選自由式(1)及式(2)所成之群之至少1種矽烷化合物的水解物被覆。 　　式(1)中，R¹各為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或具有聚醚基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結，R²各表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數， 　　式(2)中，R³各為碳原子數1~3之烷基或碳原子數6~30之芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結，R⁴各表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數。

上述烷基為碳原子數1~18之烷基，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但不限於該等。 　　且，伸烷基可為自上述烷基衍生之伸烷基。

上述芳基係碳原子數6~30之芳基，舉例為例如苯基、萘基、蒽基、芘基等。 　　作為烯基係碳原子數2~10之烯基，舉例為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、 1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限於該等。

上述烷氧基舉例為碳原子數1~10之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基等，但不限於該等。 　　上述醯氧基係碳原子數2~10之醯氧基，舉例為例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基正丁基羰氧基、2-甲基正丁基羰氧基、3-甲基正丁基羰氧基、1,1-二甲基正丙基羰氧基、1,2-二甲基正丙基羰氧基、2,2-二甲基正丙基羰氧基、1-乙基正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基正戊基羰氧基、2-甲基正戊基羰氧基等，但不限於該等。 　　作為上述鹵基舉例為氟、氯、溴、碘等。 　　作為具有聚醚基之有機基舉例為具有烷氧基之聚醚丙基。舉例為例如(CH₃O)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)nOCH₃。n可在1~ 100或1~10之範圍內使用。

具有環氧基之有機基舉例為2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-縮水甘油氧基丙基等。 　　上述(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。具有(甲基)丙烯醯基之有機基舉例為例如3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等。

具有巰基之有機基舉例為例如3-巰基丙基。 　　具有胺基之有機基舉例為例如2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基亞丁基)胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基等。 　　具有脲基之有機基舉例為例如3-脲基丙基。 　　具有氰基之有機基舉例為3-氰基丙基。 　　較佳為以於氧化矽粒子表面形成上述式(2)三甲基矽烷基之化合物。

作為該等化合物可例示如下。 　　上述式中，R¹²為烷氧基，舉例為例如甲氧基、乙氧基。上述矽烷化合物可使用信越化學工業(股)製之矽烷化合物。 　　係於氧化矽粒子表面使羥基，例如若為氧化矽粒子則使矽醇基與上述矽烷化合物反應，藉由矽氧烷鍵於氧化矽粒子表面被覆上述矽烷化合物之步驟。可於反應溫度自20℃至其分散介質之沸點的範圍之溫度進行，但例如可於20℃~100℃之範圍進行。反應時間可在0.1~6小時左右進行。

上述矽烷化合物以氧化矽粒子表面之被覆量計，以矽烷化合物中之矽原子個數相當於0.1個/nm²~6.0個/nm²之被覆量的矽烷化合物添加於氧化矽溶膠，進行氧化矽粒子表面之被覆。 　　上述矽烷化合物之水解中水為必要，但若為水性溶劑之溶膠，則使用該等水性溶劑。可使用將水性溶劑置換為有機溶劑時殘存於溶劑中之水分。例如可使用以0.01 ~1質量%存在的水分。且，水解可使用觸媒進行，亦可不使用觸媒進行。

於無觸媒進行之情況係於氧化矽粒子表面存在酸性位點之情形，使用觸媒時，作為水解觸媒可舉例為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。作為水解觸媒之金屬螯合化合物舉例為例如三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯等。作為水解觸媒之有機酸舉例為例如乙酸、草酸等。作為水解觸媒之無機酸舉例為例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。作為水解觸媒之有機鹼舉例為例如吡啶、吡咯、哌嗪、4級銨鹽。作為水解觸媒之無機鹼舉例為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。 　　有機酸係選自由2元脂肪族羧酸、脂肪族氧基羧酸、胺基酸及螯合劑所成之群之至少1種有機酸，2元脂肪族羧酸為草酸、丙二酸及琥珀酸，脂肪族氧羧酸為乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸，胺基酸為甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、亮胺酸、絲氨酸及蘇胺酸，螯合劑舉例為乙二胺四乙酸、L-天冬胺酸-N,N-二乙酸及二伸乙基三胺五乙酸等。作為有機酸鹽舉例為上述有機酸之鹼金屬鹽、銨鹽及胺鹽。作為鹼金屬舉例為鈉、鉀。

本發明中，可獲得包含上述中空氧化矽有機溶劑溶膠與有機樹脂或聚矽氧烷之被膜形成組成物。 　　藉由將有機樹脂或聚矽氧烷選擇性與熱硬化性或光硬化性樹脂混合，獲得被膜形成組成物。且可成為含有胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、自由基產生劑系硬化劑(熱自由基產生劑、光自由基產生劑)或酸產生劑系硬化劑(熱酸產生劑或光酸產生劑)等之硬化劑的硬化物。 　　本組成物可將包含有機樹脂或聚矽氧烷與硬化劑之被膜形成組成物塗佈或填充於基材並加熱、光照射或其組合可形成硬化物。有機樹脂及聚矽氧烷(硬化性樹脂)舉例為具有環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基之樹脂、或異氰酸酯系樹脂。例如可較佳使用光硬化性多官能丙烯酸酯。

作為多官能丙烯酸酯舉例為分子中具有2官能、3官能、4官能或其以上之官能基之多官能丙烯酸酯，舉例為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 　　該等多官能丙烯酸酯亦可記載如下。

本發明之被膜形成組成物可包含界面活性劑(調平劑)。 　　作為界面活性劑(調平劑)，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及矽系界面活性劑。界面活性劑(調平劑)，相對於有機樹脂或聚矽氧烷，可以0.01~5phr、或0.01~1phr之範圍添加。 　　本發明中使用之陰離子性界面活性劑舉例為脂肪酸之鈉鹽及鉀鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、α-磺脂肪酸酯、α-烯烴酸鹽、單烷基磷酸酯鹽及烷磺酸鹽。 　　例如烷基苯磺酸鹽舉例為鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽，包含C10~C16烷基苯磺酸鈉、C10~C16烷基苯磺酸、烷基萘磺酸鈉等。

高級醇硫酸酯鹽有碳原子數12之十二烷基硫酸鈉(月桂基硫酸鈉)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇銨等。 　　聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽有聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸鈉、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸銨、聚氧乙烯癸醚硫酸鈉、聚氧乙烯癸醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸銨、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯油基鯨蠟醚硫酸鈉等。α-烯烴磺酸鹽有α-烯烴磺酸鈉等。

烷磺酸鹽舉例為2-乙基己基硫酸鈉等。 　　本發明所用之陽離子界面活性劑舉例為例如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、胺鹽系劑。 　　烷基三甲基銨鹽為4級銨鹽，具有氯離子或溴離子作為抗衡離子。舉例為例如氯化十二烷基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化椰烷基三甲基銨、氯化烷基(C16-18)三甲基銨等。 　　二烷基二甲基銨鹽係具有2個親油性主鏈且具有2個甲基。可舉例為氯化雙(氫化牛脂)二甲基銨。舉例為例如氯化二癸基二甲基銨、氯化二椰烷基二甲基銨、氯化二硬化牛脂烷基二甲基銨、氯化二烷基(C14-18)二甲基銨等。

烷基二甲基苄基銨鹽係具有1個親油性主鏈、2個甲基、苄基之4級銨鹽的氯化苄烷銨。例如，可舉例為氯化烷基(C8-18)二甲基苄基銨。 　　作為胺鹽系劑係銨的氫原子經1個以上烴基取代者，舉例為例如N-甲基雙羥乙胺脂肪酸酯鹽酸鹽。 　　本發明所用之兩性界面活性劑舉例為N-烷基-β-丙胺酸型之烷基胺基脂肪酸鹽、烷基羧基烷基甜菜鹼型之烷基甜菜鹼、N,N-二甲基十二烷基胺氧化物型之烷基胺氧化物。作為該等之例示，舉例為月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲胺氧化物。

本發明所用之非離子界面活性劑係選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺。例如作為聚氧乙烯烷基醚舉例為聚氧乙烯十二烷基醚(聚氧乙烯月桂醚)、聚氧伸烷基月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧伸烷基十三烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醚、氧乙烯山萮醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯異癸基醚等。 　　作為聚氧乙烯烷基酚醚有例如聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯三苄基苯醚等。

作為烷基葡糖苷有癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷等。 　　作為聚氧乙烯脂肪酸酯，有聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二油酸酯等。 　　作為山梨糖醇酐脂肪酸酯有山梨糖醇酐單辛酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單肉豆蔻酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐單倍半油酸酯及該等之環氧乙烷加成物等。

作為聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯有聚氧乙烯脫水山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三異硬脂酸酯等。 　　且作為脂肪酸烷醇醯胺有椰油脂肪酸二乙醇醯胺、牛脂脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等。

此外，舉例為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯等之聚氧烷基醚或聚氧烷基二醇、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯烷基醚、烷基聚糖苷、山梨糖醇酐單油酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。可使用矽系界面活性劑。矽系界面活性劑係主鏈具有包含矽氧烷鍵之重複單位的化合物。矽系界面活性劑之重量平均分子量可在500~50000之範圍內使用。該等可為改性矽系界面活性劑，舉例為於聚矽氧之側鏈及/或末端導入有機基之構造。作為有機基舉例為胺基、環氧基、脂環式環氧基、卡必醇基、巰基、羧基、脂肪族酯基、脂肪族醯胺基、聚醚基。作為矽系界面活性劑舉例為商品名Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(如上，為Toray Dow Corning(股)製)、Silwet l-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、 L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610(以上為Momentive Performance Materials公司製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上由信越矽氧股份有限公司製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上由BYK Chemie公司製)等。例如作為聚醚改性矽氧可較佳地使用商品名 L-7001(DOWSIL公司製)。

本發明中，可獲得包含上述有機溶劑溶膠與有機樹脂或聚矽氧烷之被膜形成組成物。被膜形成組成物可去除有機溶劑溶膠中之有機溶劑，成為包含中空氧化矽粒子與有機樹脂之被膜形成組成物。 　　上述被膜形成組成物中熱硬化性被膜形成組成物之情況，相對於含有環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基之樹脂，熱硬化劑可以0.01~50phr或0.01~10phr之範圍添加，例如相對於環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基，熱硬化劑可以0.5~1.5當量，較佳以0.8~1.2當量之比例含有。熱硬化劑相對於硬化性樹脂之當量係以熱硬化劑相對於官能基之當量比表示。

熱硬化劑舉例為酚樹脂、胺系硬化劑、聚醯胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐、熱自由基產生劑、熱酸產生劑等。特佳為自由基產生劑系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑。 　　該等熱硬化劑即使為固體亦可藉由溶解於溶劑中而使用，但因溶劑之蒸發會降低硬化物之密度及因產生細孔而產生強度降低、耐水性降低，故較佳硬化劑本身於常溫、常壓下為液狀。 　　作為酚樹脂舉例為例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。

作為胺系硬化劑舉例為例如哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三伸乙基二胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙胺基丙胺、N-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。該等中，可較佳使用液狀的二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙胺基丙胺、N-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺等。 　　作為聚醯胺樹脂係藉由二聚酸與多胺之縮合而生成者，係分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。

作為咪唑類舉例為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、環氧咪唑加成物等。 　　聚硫醇係例如於聚丙二醇鏈之末端存在硫醇者，或於聚乙二醇鏈之末端存在硫醇者，較佳為液狀者。

作為酸酐系硬化劑，較佳為一分子中具有複數羧基之化合物的無水物。作為該等酸酐系硬化劑舉例為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。作為熱酸產生劑舉例為鋶鹽、鏻鹽，但較佳使用鋶鹽。例如可例示以下之化合物。 　　R舉例為碳數1~12之烷基、碳數6~20之芳基，特佳為碳數1~12之烷基。

該等中，較佳為常溫、常壓下為液狀的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基耐地酸酐、甲基海明酸酐)、氫化甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物。該等液狀酸酐係黏度於25℃下測定為10mPa･s~1000mPa･s左右。 　　作為熱自由基產生劑舉例為例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、第三丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯等。該等可自東京化成工業(股)獲得。

又，獲得上述硬化物時，亦可適當併用硬化助劑。作為硬化助劑舉例為三苯基膦及三丁基膦等之有機磷化合物，溴化乙基三苯基鏻、甲基三苯基鏻磷酸二乙酯等之4級鏻鹽等，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯與辛酸之鹽、辛酸鋅、溴化四丁基銨等之4級銨鹽。該等硬化助劑相對於硬化劑1質量份可以0.001~0.1質量份之比例含有。 　　組成物係藉由混合樹脂、硬化劑及根據需要之硬化助劑而獲得熱硬化性清漆。該等混合可於反應容器中使用攪拌葉片或捏合機進行。

混合係藉由加熱混合方法進行，在60℃~100℃之溫度進行0.5~1小時。所得之硬化性被膜形成組成物為熱硬化性塗覆組成物，具有例如用以作為液狀密封材使用之適當黏度。液狀之熱硬化性被膜形成組成物可調製為任意黏度，由於係作為利用澆鑄法、灌封法、佈膠器法、印刷法等之LED等之透明密封材使用，故可於其任意佈位部分地密封。以上述方法將液狀熱硬化性組成物以液狀直接安裝在LED等之後，予以乾燥、硬化，可獲得環氧樹脂硬化體。 　　將熱硬化性被膜形成組成物(熱硬化性塗覆組成物)塗佈於基材，在80~200℃之溫度下加熱而獲得硬化物。 　　上述被膜形成組成物中之光硬化性樹脂組成物之情況，相對於含有環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基的樹脂，可以0.01~50phr、或0.01~10phr之範圍添加光硬化劑(光自由基產生劑、光酸產生劑)，例如，相對於環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基，可以0.5~1.5當量，較佳為0.8 ~1.2當量之比例含有光硬化劑(光自由基產生劑、光酸產生劑)。光硬化劑相對於硬化性樹脂之當量係以光硬化劑相對於官能基之當量比表示。 　　光自由基產生劑只可藉由光照射直接或間接地產生自由基者，則未特別限制。

作為光自由基產生劑，作為光自由基聚合起始劑舉例為例如咪唑化合物、重氮化合物、雙咪唑化合物、N-芳基甘胺酸化合物、有機疊氮化合物、二茂鈦化合物、鋁酸鹽化合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽化合物及噻噸酮化合物。作為疊氮化合物舉例為對-疊氮基苯甲醛、對-疊氮基苯乙酮、對-疊氮基苯甲酸、對-疊氮基亞苄基苯乙酮、4,4’-二疊氮查耳酮、4,4’-二疊氮二苯硫醚及2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮等。作為重氮化合物舉例為1-重氮-4-N,N-二甲胺基苯氯化物及1-重氮-4-N,N-二乙胺基苯硼氟化物。作為雙咪唑化合物舉例為2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,5,4’,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-雙咪唑及2,2’-雙(鄰-氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑等。作為二茂鈦化合物舉例為二環戊二烯基-鈦-二氯化物、二環戊二烯基-太-二苯基、二環戊二烯基-鈦-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,3,5,6-四氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,4,6-三氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,6-二氟苯基)、二環戊二烯基-鈦-雙(2,4-二氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-鈦-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-鈦-雙(2,3,5,6-四氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-鈦-雙(2,6-二氟苯基)及二環戊二烯基-鈦-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)等。

作為光自由基產生劑又可舉例為1,3-二(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四環(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑酮、2-巰基苯并咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等。 　　作為該等光自由基聚合劑舉例為例如可自BASF公司製、商品名Irgacure TPO(成分為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)(式(c1-1-1))、IGM RESINS公司製、商品名Omnirad819(成分為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(式(c1-1-2))、IGM RESINS公司製、商品名Irgacure 184(成分為1-羥基環己基苯基酮)(式(c1-1-3))取得。

光酸產生劑只要可藉由光照射直接或間接產生酸者，則未特別限制。 　　作為光酸產生劑之具體例可使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷化合物、磺酸衍生物化合物、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等之鎓鹽、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。

作為上述光酸產生劑之鎓鹽，作為錪鹽舉例為例如二苯基錪氯化物、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪甲磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、二苯基錪溴化物、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)錪甲磺酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)錪甲磺酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)錪氯化物、雙(對-氯苯基)錪氯化物、雙(對-氯苯基)錪四氟硼酸鹽，進而舉例雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)錪鹽、烷氧羰基烷氧基烷氧基三烷基芳基錪鹽(例如4-[(1-乙氧羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-錪六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)錪鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)錪鹽)。

作為鋶鹽，舉例為三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(對-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽，及(4-苯基硫苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯基硫苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基磺醯基)苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基磺醯基)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等之鋶鹽。

作為鏻鹽舉例為三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(對-甲氧基苯基)四氟硼酸膦、三(對-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等之鏻鹽。 　　舉例為三苯基硒鎓六氟磷酸鹽等之硒鎓鹽、(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等之茂金屬錯合物。

又，亦可使用以下化合物作為光酸產生劑。

作為光酸產生劑，較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物。作為該等之陰離子種舉例為CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、樟腦磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-及SbF₆ ^-等。特佳為顯示強酸性之六氟化磷及六氟化銻等之陰離子種。 　　本發明之被膜形成組成物可根據需要包含慣用添加劑。作為此等添加劑舉例為例如顏料、著色劑、增黏劑、增感劑、消泡劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、耐光安定劑等)、可塑劑、溶解促進劑、填充劑、抗靜電劑等。該等添加劑可單獨使用或可組合2種以上使用。 　　作為本發明之被膜形成組成物之塗佈方法可舉例為例如流塗法、旋塗法、噴塗法、網版印刷法、澆鑄法、棒塗法、簾塗法、輥塗法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等。

本發明中，光塗覆組成物(被膜形成組成物)可塗佈於基材上並藉由光照射硬化。且亦可於光照射前後加熱。 　　塗膜厚度可根據硬化物之用途，自0.01μm~10mm左右的範圍選擇，例如用於光阻時可為0.05~10μm(特別是0.1~ 5μm)左右，用於印刷配線板時為5μm~5mm(特別是100μm~ 1mm)左右，用於光學薄膜時，可為0.1~100μm(特別是0.3~ 50μm)左右。 　　獲得透明被膜時，被膜之可見光透過率可為80%以上、或90%以上，典型上為90~96%。

使用光酸產生劑時所照射或曝光的光可為例如伽馬射線、X射線、紫外線、可見光等，且通常多為可見光或紫外線，特別是紫外線。光的波長為例如150~800 nm，較佳為150~600nm，更佳為150~ 400nm左右。照射光量係根據塗膜厚度而異，但可為例如2~20000 mJ/cm²，較佳為5~5000mJ/cm²左右。作為光源可根據所曝光之光線種類而選擇，例如於紫外線之情況，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此光照射，使前述組成物之硬化反應進行。 　　使用熱酸產生劑時，或使用光酸產生劑在光照射後根據需要進行之塗膜之加熱係以例如60~350℃，較佳100~ 300℃左右進行。加熱時間可自3秒以上(例如3秒~5小時左右)之範圍選擇，例如可以5秒~2小時，較佳20秒~30分鐘左右進行，通常以1分鐘~3小時(例如5分鐘~2.5小時)左右進行。

此外，形成圖型或圖像時(例如製造印刷配線基板等時)，在基板上形成之塗膜可經圖型曝光，該圖型曝光可藉由雷射掃描進行，亦可介隔光罩予以光照射而進行。藉由如此圖型曝光而生成之非照射區域(未曝光部)以顯影劑顯影(或溶解)可形成圖型或圖像。 　　作為顯影液，可使用鹼水溶液或有機溶劑。 　　作為鹼水溶液可舉例氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液。

前述鹼顯影液一般為10質量%以下的水溶液，較佳為0.1~3.0質量%的水溶液等。此外，亦可於上述顯影液中添加醇類及界面活性劑而使用，該等各相對於顯影液100質量份較佳為0.05~10質量份。 　　其中，可使用氫氧化四甲基銨0.1~2.38質量%水溶液。 　　又，作為顯影液的有機溶劑可使用一般有機溶劑，舉例為例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等，可以該等之1種或2種以上之混合物使用。特別可較佳地使用丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

本發明中，基於提高顯影後與基板之密著性之目的，可添加密著促進劑。該等密著促進劑可舉例三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類，乙烯基三氯矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物，1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。可使用前述密著促進劑中之1種或組合2種以上使用。該等密著促進劑之添加量於固形分中通常為18質量%以下，較佳為0.0008~9質量%，更佳為0.04~9質量%。

本發明中，亦可包含增感劑。作為可使用之增感劑舉例為蒽、吩噻嗪、苝、噻噸酮、二苯甲酮噻噸酮等。進而，作為增感色素可例示硫代吡喃鎓鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯喹啉系色素、酮香豆素系色素、噻噸系色素、呫噸系色素、氧雜菁(Oxonol)系色素、菁系色素、羅丹明系色素、吡喃鎓鹽系色素等。特佳為蒽系增感劑，且藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)併用，可急遽提高感度同時亦具有自由基聚合起始功能，藉由併用本發明之陽離子硬化系統與自由基硬化系統之混雜型，可將觸媒種簡單化。作為具體之蒽化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等為有效。增感劑之添加量於固形分中以0.01~20質量%，較佳為0.01~10質量%之比例使用。 　　本發明之組成物可使用光自由基產生劑、熱自由基產生劑、光酸產生劑或熱酸產生劑進行光硬化或熱硬化。例如，使用光酸產生劑或熱酸產生劑時，例如由於不使用通常使用的環氧硬化劑(例如胺或酸酐)，或即使使用該等，其含量亦極少，故可使本組成物之保存安定性良好。

發現上述組成物適用於光陽離子聚合性。其具有比先前品的液狀環氧化合物(例如具有環氧環己基環之脂環式環氧化合物)更高的硬化速度。由於硬化速度快，故可減少酸產生劑之添加量，亦可使用弱酸系酸產生劑。減低酸產生劑對於即使在UV照射後亦殘存酸活性種之情況下防止金屬腐蝕具重要性。由於硬化速度快故可進行厚膜硬化。 　　藉由UV照射之硬化可適用於不耐熱之材料(機材)。 　　使用本發明之被膜形成組成物之熱硬化材料、光硬化材料可使用於具有低介電係數、低介電損耗因數、速硬性、高透明性、硬化收縮小等特徵之電子零件、光學零件(抗反射膜)、精密機構零件之被覆及接著。例如可使用於行動電話及相機之透鏡、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等之光學元件、液晶面板、生物晶片、相機之透鏡及稜鏡等之零件、個人電腦等之硬碟之磁性零件、CD、DVD播放器之拾取(捕獲自光碟反射之光資訊的部分)、揚聲器之喇叭與線圈、馬達之磁鐵、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部之零件等之接著。

作為有利用於汽車車身、燈或電化製品、建材、塑膠等之表面保護之硬塗覆材，可應用於例如汽車、摩托車之車體、前照燈之透鏡及鏡子、眼鏡之塑膠透鏡、行動電話、遊戲機、光學膜、ID卡等。 　　作為有利用於在鋁等之金屬、塑膠等上印刷之墨水材料，舉例為可應用於信用卡、會員證等之卡片類、電化製品及OA機器之開關、鍵盤之印刷用墨水、對CD、DVD等之噴墨印表機用墨水。 　　舉例為與3次元CAD組合將樹脂硬化作成複雜立體物之技術、及於工業製品的模型製作等之光造形之應用、於光纖之塗覆，接著，光波導，厚膜阻劑等之應用。

又，本發明之被膜形成組成物可較佳地使用作為抗反射膜、半導體密封材料、電子材料用接著劑、印刷配線基板材料、層間絕緣膜材料、半導體用之緩衝塗覆劑、搪瓷絕緣材、功率模組用密封材等之電子材料用絕緣樹脂或發電機線圈、變壓器線圈、氣體絕緣開關裝置等之高電壓機器中使用之絕緣樹脂。 　　本發明之中空氧化矽溶膠可以包含下述(I)步驟~(II)步驟而製造。 　　(I)步驟：製造中空氧化矽溶膠之步驟， 　　(II)步驟：對步驟(I)之中空氧化矽溶膠，將1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比調整為7.12×10^-6~285×10^-6之比例之步驟，藉由該步驟，可得到中空氧化矽溶膠。 　　上述(II)步驟中，1價鹼金屬離子較佳使用鈉離子。 　　上述(II)步驟中，鈉離子含量之調整，可藉由將(I)步驟所得之中空氧化矽溶膠與陽離子交換樹脂接觸或添加鈉源而進行。上述(II)步驟中，鈉源之添加較佳添加氫氧化鈉，較佳以氫氧化鈉之水溶液添加。 　　步驟(I)及步驟(II)之分散介質可使用水、碳原子數1~10之醇、酮、醚、醯胺、脲或酯。該等分散介質可例示上述之溶劑。

本發明中，上述(I)步驟、(II)步驟、或兩步驟中，可附加選自下述(i)至(iv)之至少一個步驟。 　　(i)：於中空氧化矽溶膠中添加胺， 　　(ii)：加入鋁酸鈉作為鋁源並加熱，對中空氧化矽粒子形成鋁酸矽酸鹽位點， 　　(iii)：將分散介質置換為其他分散介質， 　　(iv)：進而以選自式(1)及式(2)所成之群之至少1種矽烷化合物被覆中空氧化矽粒子。 　　因此本發明可提供一種包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的中空氧化矽溶膠之安定化方法，其於具有與製造時之動態光散射法粒徑相比更增大之動態光散射法粒徑之值的中空氧化矽溶膠中，以1價鹼金屬離子經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之相對於該中空氧化矽溶膠中之中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比為7.12×10^-6~285×10^-6之比例添加，而使增大之動態光散射法粒徑值降低。上述安定化方法中，1價鹼金屬離子可使用鈉離子。

於(ii)步驟之中空氧化矽溶膠係於水性溶膠中，以中空氧化矽粒子每1g添加0.0001~0.5g之鋁化合物，並在40~260℃下進行0.1~24小時之步驟。(ii)步驟中中空氧化矽粒子每1g之鋁化合物添加量可以0.0001~0.5g、或0.001~0.1g、或0.001~0.05g之範圍添加。而且(ii)步驟之加熱溫度為40~260℃、或50~260℃、或60~240℃，但在非水熱處理之情況，係於40~未達100℃、或50~未達100℃、或60~未達100℃下使用，水熱處理之情況，可於100~260℃、或150~240℃下進行。(ii)步驟中之加熱時間可在0.1~ 48小時、或0.1~24小時、或0.1~10小時、或1~10小時之範圍進行。

(I)步驟所用之中空氧化矽粒子具有氧化矽的外殼，於外殼內側具有空間。中空氧化矽係藉由於水性分散介質中於相當於稱為模板之核的部分之表面，形成以氧化矽為主成分之外殼，並去除相當於核的部分之方法獲得。上述模板有使用有機物(例如聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯等之親水性有機樹脂粒子)之方法，與使用無機物(例如碳酸鈣、鋁酸鈉等之親水性無機化合物粒子)之方法。 　　成為(I)步驟所用之原料的中空氧化矽水性溶膠可使用在水性介質中，經過例如20~未達100℃、或40~未達100℃、或50~未達100℃之加熱溫度之非水熱處理中空氧化矽水性溶膠。 　　又，(I)步驟所用之中空氧化矽水性溶膠可使用於水性介質中，經由100℃~240℃、或110~240℃之加熱溫度之水熱處理中空氧化矽水性溶膠。

本發明所用之原料的中空氧化矽溶膠可使用非水熱處理中空氧化矽水性溶膠、水熱處理中空氧化矽水性溶膠，或該等之混合物。此係於中空氧化矽粒子之外殼形成鋁酸矽酸鹽位點，但由於鋁酸矽酸鹽位點可能保持鹼金屬，故基於藉由浸出法測定之鋁原子以Al₂O₃換算，相對於中空氧化矽粒子之SiO₂質量以100~20000ppm/SiO₂鍵結於中空氧化矽粒子表面，而選擇原料之中空氧化矽溶膠。 　　(ii)步驟中，將鋁化合物添加於中空氧化矽水性溶膠中。鋁化合物可以固體狀或水溶液的形態添加於中空氧化矽水性溶膠中。 　　(ii)步驟所用之鋁化合物係選自由鋁酸鹽、烷醇鋁及該等之水解物所成之群之至少1種鋁化合物，且可以含有該等之水溶液使用。作為鋁酸鹽舉例為鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸銨、鋁酸胺鹽等。作為烷氧化鋁舉例為異丙氧化鋁、丁氧化鋁等。特別可較佳地使用鋁酸鹽。

該等鋁化合物以水溶液的形態添加於(I)步驟所得之中空氧化矽水性溶膠中，但其鋁化合物水溶液之濃度為0.01~20質量%、或0.1~10質量%、或0.5~5質量%之範圍使用。添加可在(I)步驟所得之中空氧化矽水性溶膠的攪拌下進行。添加時間可在加熱前完成添加，但亦可在整個加熱時間內添加。 　　鋁化合物於中空氧化矽粒子中含浸期望量取決於(ii)步驟之處理溫度，且必須在上述溫度範圍內進行加熱處理。 　　於(i)步驟，可進而包含添加胺之步驟。胺可添加上述胺，可以上述範圍含於中空氧化矽溶膠中。

上述(ii)步驟於添加上述鋁化合物、或由上述鋁化合物與胺及中性鹽所成之至少1種添加劑進行加熱處理後，可包含與陽離子交換樹脂接觸之步驟、添加酸之步驟或該等之組合。陽離子交換樹脂為H型之強酸性陽離子交換樹脂，且隨後亦可與陰離子交換樹脂接觸。酸可添加硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等之無機酸，或檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、丁酸、富馬酸、丙酸、甲酸等之有機酸。 　　本發明中，上述(ii)步驟可於添加鋁化合物(例如鋁酸鈉)並在100~240℃進行0.1~48小時之加熱處理後，進行添加酸(例如硫酸、硝酸、鹽酸)，並與陽離子交換樹脂接觸之步驟。上述酸之添加係藉由加熱處理而使未被摻雜於粒子中之含鋁成分及粒子中所含之金屬雜質溶出至液中之浸出操作，將該等含金屬成分以陽離子交換樹脂去除之操作，進而在40~100℃進行0.1~48小時之加熱熟成後，再次進行與陽離子交換樹脂接觸之步驟。

作為(iii)步驟，進而以碳原子數1~10之醇、酮、醚或酯對中空氧化矽水性溶膠之水性介質進行溶劑置換， 　　進而，可包含添加選自上述式(1)及式(2)所成之群之至少1種矽烷化合物並加熱之(iv)步驟。 　　上述(iii)步驟及(iv)步驟係於上述(ii)步驟完成後，在(iii)步驟中以碳原子數1~10之醇進行溶劑置換後，於(iv)步驟中，添加選自由上述式(1)及式(2)所成之群之至少1種矽烷化合物並加熱後，進而溶劑置換為碳原子數1~10之酮、醚、醯胺、脲或酯之步驟。 　　藉由使用上述中空氧化矽溶膠之製造方法，可調整該溶膠所含之中空氧化矽粒子之表面電荷。 [實施例]

以下顯示實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不局限於以下實施例。 　　實施例及比較例中使用之中空氧化矽溶膠如下。

[中空氧化矽溶膠] 　　水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D，中空氧化矽水性溶膠在水性介質中經由100℃~240℃之加熱溫度者，pH9.3，動態光散射法粒徑55nm，TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，TEM換算比表面積(D) 63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，氧化矽濃度20質量%，含Na量：14ppm/SiO²，即含Na₂O量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為6.64×10^-6莫耳/SiO₂)。

[鹼性化合物] 　　氫氧化鈉水溶液(關東化學(股)，商品名：4mol/L氫氧化鈉溶液) 　　二乙醇胺(東京化成工業(股)，商品名：二乙醇胺) 　　根據以下方法，測定水分散中空氧化矽溶膠、實施例及比較例中調製之氧化矽粒子的分散液以及該分散液製造步驟中之中空氧化矽溶膠及分散液之物性並評價。

[氧化矽(SiO₂)濃度之測定] 　　水分散中空氧化矽溶膠、甲醇分散中空氧化矽溶膠及該甲醇分散中空氧化矽溶膠製造步驟中之中空氧化矽溶膠以及表面修飾氧化矽粒子之分散液之氧化矽濃度，係將該等中空氧化矽溶膠或分散液取入坩堝中，藉由加熱去除溶劑後，在1000℃下燒成，計量燒成殘留分而計算。

[pH之測定] 　　使用pH計(東亞DKK(股)製，商品名：MM-43X)在25℃下測定。 　　針對甲醇溶膠及丙二醇單甲醚溶膠等之可與水任意混合之有機溶劑，係將純水與溶膠以質量比1∶1的混合之溶液進行測定，針對甲基乙基酮等之對水的溶解度低的有機溶劑溶膠，係將純水與甲醇及其有機溶劑溶膠以質量比1:1:1混合之溶液進行測定。

[水分之測定] 　　以卡爾費雪滴定法測定有機溶劑分散溶膠的水分。

[Na含量之分析方法] 　　將中空氧化矽溶膠乾燥所得之粉末0.2g用48質量%氫氟酸溶液20mL處理去除氧化矽成分，將殘渣溶解於0.1莫耳/升(N/10)硝酸水溶液20mL中。使用ICP-OES分析裝置 商品名CIROS120 E0P (RIGAKU(股)公司製)測定所得水溶液中Na含量，並除以Si之含量，求出全部氧化矽粒子中之Na含量。

[動態光散射法(DLS)粒徑之測定] 　　動態光散射法粒徑係藉由動態光散射法粒徑測定裝置(Spectris公司製，商品名：Zetersizer Nano)測定。作為動態光散射法粒徑，採用Z平均粒徑。

[氮吸附法(BET法)之比表面積(C)(S_N2)之測定] 　　水分散中空氧化矽溶膠中之氧化矽粒子之氮吸附法之比表面積(S_N2)係將水分散中空氧化矽溶膠中之水溶性陽離子以陽離子交換樹脂(道化學公司製，商品名：Amberlite IR-120B)去除後，將該中空氧化矽溶膠於290℃乾燥作成測定試料，使用氮吸附法之比表面積測定裝置Monosorb (日本Quantachrome Instruments股份公司製)測定。

[藉由TEM(透過型電子顯微鏡)之平均一次粒徑之測定] 　　以透過型電子顯微鏡(日本電子(股)製，商品名：JEM-F200)對中空氧化矽溶膠中之氧化矽粒子進行拍照，以自動圖像處理解析裝置(Nireco(股)製，商品名：LUZEX’AP)將任意選擇之約300個粒子進行二值化，將投影面積進行圓形換算後之直徑測定為平均一次粒徑(HEYWOOD徑)。

[TEM換算比表面積(D)] 　　假定為真密度2.2g/cm³之真球粒子，使用以[藉由TEM(透過型電子顯微鏡)之平均一次粒徑之測定]所得之平均一次粒徑，以(TEM換算比表面積(D)=2720/平均一次粒徑)予以算出。

[中空氧化矽粒子表面所鍵結之鋁量(A)之測定/浸出法] 　　以H型陽離子交換樹脂去除中空氧化矽溶膠中之陽離子成分，將以加熱處理去除溶劑之乾燥物在研缽中粉碎，進而在250℃處理2小時。將所得粉體0.2g投入盛有20mL之0.1莫耳/L(N/10)硝酸水溶液之聚丙烯製容器(PP樣品瓶50mL)中，用手劇烈振盪搖勻。其次，以超音波洗淨機(AS ONE製ASU CLEANER ASU-10M)進行超音波處理10分鐘，使粉體與硝酸水溶液充分溶混。將其投入50℃恆溫槽中，保持17小時。隨後，將內溶液冷卻至室溫，饋入離心超過濾器(Amicon Ultra-15，劃分分子量1萬)中進行離心處理，所得濾液中之鋁量以ICP發光分析裝置測定，將中空氧化矽粒子表面所鍵結之鋁量以Al₂O₃換算，求出相對於中空氧化矽之SiO₂質量之比例(Al₂O₃(ppm)/SiO₂)。

[全部中空氧化矽粒子中存在的鋁量(B)之測定/溶解法] 　　將精秤之中空氧化矽溶膠乾燥所得之粉末0.2g用48質量%氫氟酸溶液20mL處理而去除氧化矽成分，將殘渣溶解於0.1莫耳/L(N/10)硝酸水溶液20mL中。以ICP發光分析測定裝置測定所得水溶液中之鋁量，將全部中空氧化矽粒子中存在之鋁量以Al₂O₃換算求出相對於中空氧化矽之SiO₂的比例(Al₂O₃(ppm)/SiO₂)。

[中空氧化矽粒子之表面電荷的測定] 　　將中空氧化矽溶膠添加於甲醇10mL中並稀釋以使氧化矽濃度為0.5質量%，作成測定用樣品。藉由粒子電荷量計(Voith Turbo(股)製，商品名PCD-06)，使用0.001莫耳/升(N/1000)氯化二烯丙基二甲基銨溶液(Voith Turbo(股)製)作為陽離子標準滴定液，測定直至測定用樣品之流動電位成為零之滴定值。藉由將所得之滴定值除以測定用樣品中所含之氧化矽質量，將中空氧化矽粒子每1g換算之值設為表面電荷量(μeq/g-SiO₂)。

[實施例1] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加氫氧化鈉水溶液以使水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量為384 ppm/SiO₂(即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182.16×10^-6莫耳/SiO₂)。所得之氧化矽溶膠係pH10.1，動態光散射法粒徑55nm，藉由TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，氧化矽濃度20質量%，BET法之比表面積(C)150m²/g，TEM換算比表面積(D) 63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B)比為0.20，水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度21質量%，水分量1.3質量%，動態光散射法粒徑66nm，pH9.0，BET法之比表面積(C) 150m₂/g，TEM換算比表面積(D) 63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B)比為0.20，甲醇分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　將所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠封入30cc玻璃瓶中，進而於在50℃下保溫之防爆恆溫槽(ESPEC(股)製，商品名：附安全門恆溫槽)中保管48小時，比較50℃保管前後之光散射法粒徑，確認甲醇分散中空氧化矽溶膠之安定性。50℃投入前之動態光散射法粒子，在50℃保管48小時後之動態光散射法粒子之值與保管前相比在2.0倍以內之範圍時，評價為“安定”，超過2.0倍時，評價為“不安定”。實施例1所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠之安定性示於表1。

[實施例2] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加氫氧化鈉水溶液以使水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量為384 ppm/SiO₂(即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182.16×10^-6莫耳/SiO₂)。進而邊以磁攪拌器攪拌邊滴加二乙醇胺0.16g。所得之氧化矽溶膠係pH10.2，動態光散射法粒徑55nm，藉由TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，氧化矽濃度20質量%，BET法之比表面積(C) 150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度21質量%，水分量0.4質量%，動態光散射法粒徑66nm，BET法之比表面積(C) 150m₂/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，甲醇分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　進行與實施例1同樣之安定性試驗並示於表1。

[實施例3] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加氫氧化鈉水溶液以使水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量為384 ppm/SiO₂(即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182.16×10^-6莫耳/SiO₂)。進而邊以磁攪拌器攪拌邊滴加二乙醇胺0.16g。所得之氧化矽溶膠係pH10.2，動態光散射法粒徑55nm，藉由TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，氧化矽濃度20質量%，BET法之比表面積(C) 150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　將30g之甲醇分散中空氧化矽溶膠饋入50cc梨形燒瓶中，邊以攪拌器攪拌邊添加純水0.33g。所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度21質量%，水分量1.5質量%，動態光散射法粒徑66nm，BET法之比表面積(C)150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，甲醇分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　進行與實施例1同樣之安定性試驗並示於表1。

[實施例4] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加氫氧化鈉水溶液以使水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量為192 ppm/SiO₂(即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為91.08×10^-6莫耳/SiO₂)。進而邊以磁攪拌器攪拌邊滴加二乙醇胺0.16g。所得之氧化矽溶膠係pH9.8，動態光散射法粒徑55nm，藉由TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，氧化矽濃度20質量%，BET法之比表面積(C)150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量192ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為91×10^-6莫耳/SiO₂。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度21質量%，水分量0.6質量%，動態光散射法粒徑66nm，BET法之比表面積(C)150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，甲醇分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量192ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　進行與實施例1同樣之安定性試驗並示於表1。

[實施例5] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加氫氧化鈉水溶液以使水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量為192 ppm/SiO₂(即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為91.08×10^-6莫耳/SiO₂)。進而邊以磁攪拌器攪拌邊滴加二乙醇胺0.16g。所得之氧化矽溶膠係pH9.8，動態光散射法粒徑55nm，藉由TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，氧化矽濃度20質量%，BET法之比表面積(C)150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量192ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為91×10^-6莫耳/SiO₂。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　將30g之所得甲醇分散中空氧化矽溶膠饋入50cc梨形燒瓶中，邊以攪拌器攪拌邊添加純水0.27g。所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度21質量%，水分量1.5質量%，動態光散射法粒徑66nm，BET法之比表面積(C) 150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，甲醇分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量192ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　進行與實施例1同樣之安定性試驗並示於表1。

[實施例6] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加二乙醇胺0.16g。所得之氧化矽溶膠係pH9.5，動態光散射法粒徑55nm，藉由TEM觀察之平均一次粒徑：43nm，氧化矽濃度20質量%，BET法之比表面積(C)150m²/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量14ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為6.64×10^-6莫耳/SiO₂。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　(c)步驟：隨後，邊以磁攪拌器攪拌邊於100g之所得甲醇分散中空氧化矽溶膠中滴加以甲醇稀釋之氫氧化鈉水溶液，以使水分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量為384ppm/ SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182.16×10^-6莫耳/SiO₂)。 　　所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度20質量%，水分量1.8質量%，動態光散射法粒徑78nm，BET法之比表面積(C)150m₂/g，TEM換算比表面積(D)63m²/g，比表面積比(C/D比)為2.4，鍵結於粒子表面之鋁量(A)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為0.1ppm，全部粒子中存在之鋁量(B)以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量的比例為0.5ppm，(A/B比)為0.20，甲醇分散中空氧化矽溶膠中之鈉含量384ppm/SiO₂，即Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為182×10^-6莫耳/SiO₂。 　　進行與實施例1同樣之安定性試驗並示於表1。

[比較例1] 　　(a)步驟：將150g水分散中空氧化矽溶膠(Ningbo Dilato公司製，商品名：HKT-A20-40D)饋入500cc梨形燒瓶中，邊以磁攪拌器攪拌邊滴加二乙醇胺0.16g。 　　(b)步驟：隨後，將56g甲醇添加於150g之所得水分散中空氧化矽溶膠中，使用旋轉蒸發器，在加熱減壓下(浴溫度：120℃，減壓度：580Torr)下邊饋入甲醇邊餾除水，獲得中空氧化矽之甲醇分散液(甲醇分散中空氧化矽溶膠)。甲醇分散中空氧化矽溶膠之水分量成為2.0質量%以下時，停止甲醇置換，獲得150g甲醇分散中空氧化矽溶膠。 　　所得之甲醇分散中空氧化矽溶膠係氧化矽濃度20質量%，水分量0.8質量%，動態光散射法粒徑123nm。Na₂O含量以Na₂O相對於SiO₂之莫耳比計為6.64×10^-6莫耳/SiO₂。 　　進行與實施例1同樣之安定性試驗並示於表1。

藉由動態光散射法之平均粒徑為20~150nm，1價鹼金屬離子經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比為7.12×10^-6~285×10^-6之比例含有之溶膠的實施例1至實施例6，在50℃保管48小時後之動態光散射法粒徑之值與保管前相比在2.0倍以內之範圍，確認安定性高。 　　另一方面，即使動態光散射法之平均粒徑為20~ 150nm，但1價鹼金屬離子經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比未達7.12×10^-6之比例含有之溶膠的比較例1，在50℃保管48小時後之動態光散射法粒徑之值與保管前相比為超過2.0倍之值，確認安定性低。

進而如表1所示，即使為動態光散射法之平均粒徑為20~150nm，且1價鹼金屬離子經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比未達7.12×10^-6之比例含有之溶膠，於甲醇置換後添加1價鹼金屬離子予以調整所得之1價鹼金屬離子經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳比為7.12×10^-6~285×10^-6之比例含有之溶膠的實施例6，在50℃保管48小時後之動態光散射法粒徑之值與保管前相比亦在2.0倍之範圍內，確認安定性高。 [產業上之可利用性]

本發明關於含有安定性高的中空氧化矽粒子之水性溶膠及有機溶劑溶膠、進而有關使保存性已降低之上述溶膠之安定性提高之方法及其製造方法。

Claims (23)

1. 一種中空氧化矽溶膠，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子與1價鹼金屬離子，該1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳數相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之莫耳數為7.12×10^-6~285×10^-6之比例含有的溶膠，該溶膠於50℃保存48小時後之以動態光散射法測定之平均粒徑，與保管前以動態光散射法測定之平均粒徑相比，為2.0倍以內之範圍。
2. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中上述1價鹼金屬離子為鈉離子。
3. 如請求項1中空氧化矽溶膠，其中以動態光散射法測定之平均粒徑為20~150nm。
4. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中進而包含胺，且胺相對於中空氧化矽粒子之SiO₂為0.001~10質量%。
5. 如請求項4之中空氧化矽溶膠，其中上述胺係選自由碳原子數1~10之1級胺、2級胺及3級胺所成之群之至少1種胺。
6. 如請求項4之中空氧化矽溶膠，其中上述胺係水溶解度為80g/L以上之水溶性胺。
7. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中進而中空氧化矽粒子含有形成鋁酸矽酸鹽位點之鋁原子，該鋁原子鍵結於中空氧化矽粒子表面，該鋁原子之質量，相對於中空氧化矽粒子之SiO₂質量，以Al₂O₃換算為100~20000ppm之比例(A)的範圍，該鋁原子之質量係藉由浸出(leaching)法測定之值。
8. 如請求項7之中空氧化矽溶膠，其中自包含鍵結於中空氧化矽粒子表面之鋁原子的化合物浸出鋁原子之上述浸出法測定係使用選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成之群之至少一種無機酸之水溶液。
9. 如請求項7之中空氧化矽溶膠，其中上述中空氧化矽粒子全體中存在之鋁原子之質量，以Al₂O₃換算相對於中空氧化矽粒子之SiO₂之質量為120~ 50000ppm之比例(B)表示，該鋁原子之質量係藉由以氫氟酸水溶液將中空氧化矽粒子溶解之溶解法測定之值，上述比例(A)/該比例(B)為0.002~1.0。
10. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中包含[以BET法(氮氣吸附法)測定之氧化矽粒子之比表面積(C)]/[自透過型電子顯微鏡換算之氧化矽粒子之比表面積(D)]之比為1.40~5.00之上述中空氧化矽粒子。
11. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中包含上述中空氧化矽粒子之表面電荷量以SiO₂換算每1g為5~250μeq/g之中空氧化矽粒子。
12. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中上述中空氧化矽粒子進而包含以選自由下述式(1)及式(2)表示之化合物所成之群之至少1種矽烷化合物被覆之中空氧化矽粒子，(式(1)中，R¹係與矽原子鍵結之基，且相互獨立表示烷基、鹵化烷基、烯基、芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基、聚醚基、羧基、經保護之羧基、羧基產生基、醯亞胺基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，或表示該等基之組合，R²係與矽原子鍵結之基或原子，且相互獨立表示碳原子數1以上之烷氧基、醯氧基、羥基或鹵原子，或表示該等基之組合，a表示1~3之整數，式(2)中，R³係與矽原子鍵結之基，且相互獨立表示烷基、鹵化烷基、烯基、芳基，或表示具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基、聚醚基、羧基、經保護之羧基、羧基產生基、醯亞胺基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，或表示該等基之組合，R⁴係與矽原子鍵結之基或原子，且相互獨立表示碳原子數1以上之烷氧基、醯氧基、羥基或鹵原子，或表示該等基之組合，Y係與矽原子鍵結之基或原子，且表示伸烷基、NH基或氧原子，b表示1~3之整數，c表示0或1之整數)。
13. 如請求項1之中空氧化矽溶膠，其中前述中空氧化矽溶膠之分散介質為水、碳原子數1~10之醇、酮、醚、醯胺、脲或酯。
14. 一種被膜形成組成物，其包含源自如請求項1至13中任一項之中空氧化矽溶膠之中空氧化矽粒子與有機樹脂或聚矽氧烷。
15. 一種膜，其係由如請求項14之被膜形成組成物所得之可見光透過率為80%以上之膜。
16. 一種如請求項1至13中任一項之中空氧化矽溶膠之製造方法，其包含下述(I)步驟~(II)步驟，(I)步驟：準備包含分散介質之中空氧化矽溶膠之步驟，(II)步驟：對(I)步驟之中空氧化矽溶膠，以相對於中空氧化矽粒子之SiO₂，1價鹼金屬離子以經換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳比為7.12×10^-6~285×10^-6之比例之方式，添加1價鹼金屬離子並調整之步驟。
17. 如請求項16之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(II)步驟中，1價鹼金屬離子為鈉離子。
18. 如請求項17之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(II)步驟中，鈉離子含量之調整係使(I)步驟所得之中空氧化矽溶膠與陽離子交換樹脂接觸，或添加鈉源。
19. 如請求項17之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(II)步驟中，鈉源之添加係添加氫氧化鈉。
20. 如請求項16之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中上述(I)步驟及(II)步驟之分散介質為水、碳原子數1~10之醇、酮、醚、醯胺、脲或酯。
21. 如請求項16之中空氧化矽溶膠之製造方法，其中於上述(I)步驟、(II)步驟或兩步驟中，附加選自下述(i)至(iv)之至少一個步驟，(i)：於中空氧化矽溶膠中添加胺，(ii)：添加鋁酸鈉作為鋁源並加熱，於中空氧化矽粒子形成鋁酸矽酸鹽位點，(iii)：將分散介質置換為其他分散介質，(iv)：將中空氧化矽粒子進而以選自式(1)及式(2)所成之群之至少1種矽烷化合物被覆。
22. 一種如請求項1之中空氧化矽溶膠之安定化方法，其係包含於外殼之內部具有空間之中空氧化矽粒子的中空氧化矽溶膠之安定化方法，其特徵係對與製造時相比以動態光散射法測定之平均粒徑之值已增大之中空氧化矽溶膠，以上述1價鹼金屬離子換算為M₂O(但M表示1價鹼金屬原子)之莫耳數相對於該中空氧化矽溶膠之中空氧化矽粒子的SiO₂之莫耳數為7.12×10^-6~285×10^-6之莫耳比之方式，添加該1價鹼金屬離子，使已增大之以動態光散射法測定之平均粒徑降低。
23. 如請求項22之中空氧化矽溶膠之安定化方法，其中上述1價鹼金屬離子為鈉離子。