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KR102814159B1 - 고흡수성 수지 입자, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 입자, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102814159B1
KR102814159B1 KR1020200102001A KR20200102001A KR102814159B1 KR 102814159 B1 KR102814159 B1 KR 102814159B1 KR 1020200102001 A KR1020200102001 A KR 1020200102001A KR 20200102001 A KR20200102001 A KR 20200102001A KR 102814159 B1 KR102814159 B1 KR 102814159B1
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superabsorbent resin
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compound represented
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김지선
박선영
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 고흡수성 수지 입자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는, 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬기가 표면에 도입된 고흡수성 수지 입자 및 이러한 고흡수성 수지 입자가 유기 용매에 분산된 조성물을 제공한다.
또한, 특정 구조의 반응형 계면활성제(surfmer)의 존재 하에 역유화중합하여 상기 고흡수성 수지 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 입자, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER PARTICLE, COMPOSITION INDCLUDING THE SAME, PREPARATION METHOD FOR OF THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 입자, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발 업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 아크릴산(Acrylic acid) 등 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로는 용액법, 역상 현탁 중합법, 분산 중합법, 광중합법 등 다양한 중합 방법이 알려져 있으나, 일반적으로 용액 중합에 의한 방법이 사용된다.
용액 중합을 이용할 경우, 물에 용해되어 있는 흡습성 고분자 단량체를 가교제와 함께 벌크 중합(bulk polymerization)하여 함수젤을 얻은 뒤, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 고흡수성 수지를 얻게 된다.
보다 작은 고흡수성 수지 입자를 얻기 위하여 현탁 중합(suspension polymerization) 등의 다른 방법을 이용할 수 있으나, 입자 표면에 다량의 수분이 함유된 고흡수성 수지 입자가 생성되면서 입자간의 비가역적 응집이 일어나고, 입자를 물리적으로 파쇄하여 사용하게 된다.
물리적 분쇄 또는 파쇄 시, 입자의 크기가 균일하게 제어되지 않고, 입자의 크기는 일반적으로 150 내지 850 ㎛ 정도로, 나노 수준 범위의 지름을 갖는 입자를 수득할 수 없는 문제가 있다.
본 발명에서는, 전술한 문제를 해결하기 위해, 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬기가 표면에 도입된 고흡수성 수지 입자 및 이러한 고흡수성 수지 입자가 유기 용매에 분산된 조성물을 제공한다.
또한, 특정 구조의 반응형 계면활성제(surfmer)의 존재 하에 역유화중합하여 상기 고흡수성 수지 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체의 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면 작용기와 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는, 고흡수성 수지 입자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020085483914-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이고, 점선은 상기 가교 중합체의 표면 작용기와의 결합을 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 유기 용매; 및 상기 유기 용매에 분산된 상기 고흡수성 수지 입자;를 포함하는 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
상기 단량체 100 중량부 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물;을 60 내지 190 중량부 포함하는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
상기 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하여, 프리에멀젼을 형성하는 단계; 및
상기 프리에멀젼 내 단량체 혼합물을 중합시켜, 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는,
고흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112020085483914-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 다른 중합법을 이용하거나, 역유화중합법을 이용하되 상기 화학식 2과 상이한 구조의 계면활성제를 사용한 경우에 대비하여, 입자 크기가 작고 그 분포가 균일하며, 유기 용매 내에서의 분산성이 향상된 고흡수성 수지 입자가 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지를 이용하면, 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 5은 실시예 5의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 2의 최종 수득물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 생리 식염수라 함은, 생리 식염수 (0.9% NaCl)를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.
고흡수성 수지
본 발명의 일 구현예에서는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체의 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면 작용기와 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는, 고흡수성 수지 입자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020085483914-pat00003
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이고, 점선은 상기 가교 중합체의 표면 작용기와의 결합을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 메타크릴레이트 작용기(methacrylate group)를 매개로 상기 가교 중합체의 표면 작용기와 결합된 결과로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 말단의 알킬 체인(즉, 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬기)이 고흡수성 수지 입자의 외부 표면을 소수성으로 개질하게 하고, 고흡수성 수지 입자의 분산성을 향상시키는 데 기여한다.
이러한 고흡수성 수지를 이용하면, 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 입자는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 존재 하에 역유화중합되어, 입자 크기가 작고 그 분포가 균일하며, 유기 용매 내에서의 분산성이 향상된 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020085483914-pat00004
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 입자는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물;의 존재 하에 역유화중합된 것일 수 있다. 후자의 경우, 비반응형 계면활성제(surfactant)는 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 역유화중합 반응에 참여 가능한, 반응형 계면활성제(surfmer)의 일종이다.
이에, 상기 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합체로 합성되는 과정에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 내 메타크릴레이트 작용기(methacrylate group)는 상기 가교 중합체의 표면 작용기와 반응할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 내 에틸렌옥 사이드 반복단위의 다른 한 말단과 결합된 알킬 체인(즉, 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬기)은, 상기 고흡수성 수지 입자의 외부 표면을 향할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 가교 중합체의 표면 작용기와 결합된 형태에 해당된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 비롯하여, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 입자의 제조 시 사용된 물질들에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지 입자는, 크기가 0.1 내지 20 ㎛, 구체적으로 0.1 내지 10 ㎛, 예컨대 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
여기서, 고흡수성 수지 입자의 크기는, 고흡수성 수지 입자의 지름일 수 있다. 예컨대, 60 ℃의 진공 오븐에서 고흡수성 수지 입자를 건조시킨 뒤, FE-SEM. (Field Emission Scanning Electron Microscope, 제품명: S-4800, 제조사: Hitachi)기기를 이용하여 고흡수성 수지 입자의 외부 표면 이미지를 촬영하고, 그 촬영 이미지에서 크기(지름)를 확인할 수 있다.
고흡수성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 유기 용매; 및 상기 유기 용매에 분산된, 전술한 고흡수성 수지 입자;를 포함하는, 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.
전술한 고흡수성 수지 입자 내 상기 알킬 체인(즉, 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬기)은, 상기 가교 중합체의 표면과 결합되는 방식으로 고흡수성 수지 입자의 도입되어 그 표면을 소수성으로 개질하고, 고흡수성 수지 입자의 분산성을 향상시키는 데 기여한다.
따라서, 상기 고흡수성 수지 조성물 내에서, 전술한 고흡수성 수지 입자의 분산성이 분산성이 우수하게 나타날 수 있다.
예컨대, 전술한 고흡수성 수지 입자는, 알칸(alkane) 계열의 유기 용매 내서, 전체 용액의 중량(100 중량%) 중 5 중량% 이상 분산될 수 있다.
다만, 이는 예시이며, 상기 알칸(alkane) 계열의 유기 용매가 가진 탄소수나 이에 대한 고흡수성 수지 입자의 분산도는 특별히 한정되지 않는다.
고흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 특정 구조의 메타크릴레이트 화합물 존재 하에 역유화중합하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
상기 단량체 100 중량부 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물;을 60 내지 190 중량부 포함하는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
상기 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하여, 프리에멀젼을 형성하는 단계; 및
상기 프리에멀젼 내 단량체 혼합물을 중합시켜, 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는,
고흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112020085483914-pat00005
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
역유화중합
역유화중합(Inverse Emulsion Polymerization)이란, 단량체를 물에 녹여 분산상의 수용액을 제조하고, 이를 연속상의 유기 매질 속에서 유화시켜 프리에멀젼(역유화에멀젼)을 형성한 뒤, 프리에멀젼 내에서 중합시키는 방법을 의미한다.
구체적으로, 역유화중합법은, 물에 용해된 모노머가 계면활성제에 의해 안정화되어 모노머 액적(droplet)을 형성하고, 통상적인 유화 중합 (Oil-in- water emulsion polymerization)과 동일한 과정으로 반응 개시 - 성장 - 종결의 매커니즘으로 반응을 진행시키는 것이다.
이와 같은 역유화중합법은, 유기 용매 혹은 오일을 연속상으로 사용하여 친수성 모노머를 중합할 수 있다. 그러나, 유화 중합과 비교하여 에멀젼 안정성이 낮아 중합 반응 중 에멀젼의 뭉침 현상이 쉽게 발생할 수 있기 때문에, 적절한 계면활성제를 사용함으로써, 용액 중합법이나 현탁 중합법 대비 작고 균일한 입자를 형성할 수 있다. 즉, 적절한 계면활성제를 포함하는 역유화중합법의 경우, 합성되는 입자 크기가 작고 그 분포가 균일하며, 유기 용매 내에서의 분산성이 향상된 형태의 고흡수성 수지 입자를 수득할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물 (반응형 계면활성제)
한편, 역유화중합법을 사용하더라도, 연속상의 유기 매질에 첨가되는 계면활성제에 따라 최종 수득물(고흡수성 수지 입자)의 입자 크기 및 그 분포, 분산성 등이 달라질 수 있다.
구체적으로, 비반응형 계면활성제(surfactant)는 고온에서 에멀젼 계면에서의 흡착 안정성이 낮아져, 중합 과정 중 프리에멀젼(역유화에멀젼)을 안정적으로 형성하지 못하여, 입자 크기의 편차가 큰 고흡수성 수지 입자를 형성하게 된다.
이에, 에멀젼 계면에서 단량체와 반응함으로써 고온에서 보다 안정한 반응형 계면활성제(surfmer)를 사용할 필요가 있다. 특히, 이 경우 친수성의 고흡수성 수지 입자의 유기 용매 내 분산성이 향상되어, 중합 전 후의 입자의 뭉침 현상이 최소화되는 장점이 있다.
한편, 반응형 계면활성제(surfmer) 중, 분자 내 방향족 고리를 포함하는 경우, π(pi)- π(pi) 상호 작용(interaction), 반데르발스 인력 등에 의하여 중합 전 후에 에멀젼 계면에 존재하는 반응형 계면활성제간의 뭉침 현상이 일어나, 나노 크기의 고흡수성 수지 입자를 형성하지 못하게 된다. 이에, 분자 내 방향족 고리를 포함하는 반응형 계면활성제를 지양할 필요가 있다.
또한, 반응형 계면활성제는 비이온성 계면활성제에 관능기를 도입하는 구조를 갖는다. 만약 이온성 계면활성제를 이용하게 되면, HLB 값이 높아 역유화중합에 적합하지 않다. 또한, 비이온성 계면활성제의 친수성기에 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위가 포함되지 않고, 아민이나 황이 포함되는 경우에도, HLB 값이 높아 역유화중합에 적합하지 않다. 이에, 역유화중합에 적합한 HLB를 가질 수 있도록, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 포함하는 반응형 계면활성제를 사용할 필요가 있다,
이와 관련하여, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 분자 내 방향족 고리를 포함하지 않으면서, 1 내지 10의 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 포함하는 반응형 계면활성제을 사용하기로 하였다. 이러한 반응형 계면활성제는, 상기 화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물에 해당된다:
상기 화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물은, 분자 내 방향족 고리를 포함하지 않아 중합 반응 중 뭉침 현상이 일어나지 않고, 1 내지 10의 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위를 포함하여 역유화중합에 적합한 HLB를 가지면서, 상기 화학식 2의 알킬 체인(즉, 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬기)을 고흡수성 수지 입자의 외부 표면에 도입하여 그 표면을 소수성으로 개질하고, 고흡수성 수지 입자의 분산성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 화학식 2에서, 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위의 수(즉, n)는 1 내지 10의 정수, 구체적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고; 알킬 체인(즉, R)은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C10-20 알킬일 수 있다.
이 범위 내에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 1 내지 8, 구체적으로 3 내지 7, 예컨대 4 내지 6.5으로, 역유화중합에 적합한 HLB를 가질 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, (알킬 체인(R)의 탄소수)/n이 2 내지 10, 구체적으로 5 내지 10, 예컨대 8 내지 10일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물일 수 있고, 이의 HLB 값은 4 내지 6.5이며, (알킬 체인(R)의 탄소수)/n은 8 내지 10일 수 있다. 물론 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다:
[화학식 2-1]
Figure 112020085483914-pat00006
.
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
계면활성제 용액
상기 계면활성제 용액은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유동 파라핀과 혼합하고, 경우에 따라 비반응형 계면활성제를 혼합 첨가하여 제조할 수 있다.
다만, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 때, 그 사용량이 180 중량부를 초과할 경우, 알킬 사슬 사이의 인력으로 에멀젼 간 뭉침 현상이 발생하게 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 때, 그 사용량이 60 중량부 미만일 경우, 구형의 고흡수성 입자 자체는 제조되나, 입자 크기가 비교적 크게 제조되어 유기 용매 내 분산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물을 사용할 때, 비반응형 계면활성제의 혼합량이 증가하여 상기 혼합물의 총량이 180 중량부를 초과할 경우, 계면활성제들 사이의 일부 뭉침 현상이 발생하여 입자 크기 분포가 넓어지고, 상기 화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물이 각각의 입자 표면에 도입되기 어려워 분산성이 일부 저하될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물은, 상기 단량체 100 중량부 기준으로, 60 내지 190 중량부, 구체적으로 65 내지 185 중량부, 예컨대 70 내지 180 중량부를 사용할 필요가 있다.
상기 범위 내에서는 입자 크기가 균일하고, 입자 간 뭉침 현상이 억제된 고흡수성 수지 입자가 제조될 수 있다.
상기 계면활성제 용액에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 직접 제조하여 사용할 수도 있다.
후자의 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하여, 프리에멀젼을 형성하는 단계; 이전에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는, 하기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물을 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)와 반응시키는 단계일 수 있다.
[화학식 2-1-1]
Figure 112020085483914-pat00009
상기 화학식 2-1-1에서, n 및 R의 정의는 화학식 2과 같다. 즉, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물을 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)와 반응시켜, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 및 디클로로메탄 (dichloromethane, DCM)의 존재 하에 수행될 수 있고, 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020085483914-pat00010
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서도 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 제조하고자 할 경우, 하기 반응식 1-1 내지 1-3을 이용할 수 있다:
[반응식 1-1]
[반응식 1-2]
[반응식 1-3]
다만, 상기 반응식 1-1 내지 1-3은 예시일 뿐이고, 상기 반응식 1을 활용하고, 특히 반응 물질인 상기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물의 알킬기 및 에틸렌 옥사이드 반복단위 수 등을 적절히 조절하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 반응 온도 및 시간 등의 조건은 당업계 상식에 따라 조절 가능하다.
상기 계면활성제 용액은, 상기 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물; 60 내지 190 중량부를 포함함과 동시에, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3000 내지 4000 중량부를 포함하는 연속상의 오일일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 증가할수록 계면활성제들 사이의 일부 뭉침 현상이 발생하여 입자 크기 분포가 넓어지고, 상기 화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물이 각각의 입자 표면에 도입되기 어려워 분산성이 일부 저하될 수 있다.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상으로 하면서, 190 중량부 이하, 185 중량부 이하, 또는 180 중량부 이하로 조절할 수 있다.
상기 비반응형 계면활성제는, 용매 내에 존재하는 수지 입자의 용매에 대한 용해도(water solubility)를 감소시켜 수지 입자간의 응집을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 비반응형 계면활성제의 종류는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과의 관계를 고려하여 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 비반응형 계면활성제는 탄소수 10 내지 40의 알코올류, 알칸류, 머캡탄류, 카르복실산류, 케톤류, 아민류, 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 11 이하인 비이온 계면활성제를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 비반응형 계면활성제는 헥사데칸, 세틸 알코올, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 탄소수 10 내지 20의 에톡시화 알코올, 에톡시화 옥틸페놀, 에톡시화 지방 에스테르, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예컨대, 상기 비반응형 게면활성제는, 소르비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트가 5:1 내지 1:5, 구체적으로 3:1 내지 1: 3의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 때, 상기 계면활성제 용액은, 상기 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 60 내지 90 중량부(예컨대, 70 중량부 내지 80 중량부) 및 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3000 내지 4000 중량부로 이루어진 용액일 수 있다.
이와 달리, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물을 사용할 때(즉, 비반응형 계면활성제 및 반응형 계면활성제 혼합), 상기 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 90 중량부(예컨대, 5 내지 80 중량부), 소르비탄 모노올레이트 60 내지 90 중량부(예컨대, 70 내지 80 중량부), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 10 내지 40 중량부(20 내지 30 중량부), 및 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3000 내지 4000 중량부로 이루어진 용액일 수 있다. 단, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물은 총 60 내지 190 중량부의 범위 내에 있어야 한다.
이와 같이 계면활성제 함량을 제어할 때, 입자 크기가 보다 균일하고, 입자 간 뭉침 현상이 현저히 억제될 수 있다.
단량체
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 사용한다.
이러한 단량체는 수용성이므로, 연속상이 수용액 (water phase)인 유화 중합 (oil in water (O/w) emulsion polymerization)에는 사용할 수 없다.
상기 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4] R1-COOM1
상기 화학식 4에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고; M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는, 약 85 몰% 미만, 혹은 약 40 내지 약 80 몰%, 혹은 약 50 내지 약 70 몰%로 조절될 수 있다.
상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 더 나아가, 표면 가교 개시 이후의 추가 중화에 따른 효과가 실질적으로 없어져, 표면 가교 층의 가교 정도가 최적화되지 못하고, 고흡수성 수지의 통액성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
이와 관련하여, 상기 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 이전에,수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 알칼리 용액과 혼합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부를 중화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 30 내지 약 55 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면, 고흡수성 수지의 수율이 낮아져 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 단량체의 농도가 지나치게 높아지면, 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 중합체의 분쇄 시, 분쇄 효율이 낮아지는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
단량체 혼합물의 제조 공정
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 제조한다.
상기 단량체 혼합물은, 물에 상기 단량체, 중합 개시제 및 내부 가교제가 분산된 상태의, 단량체 혼합물 수용액의 형태로 준비될 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 분산상의 수용액에 녹는 것을 사용할 때, 후술되는 연속상의 유기 매질에 녹는 것을 사용하는 경우에 대비하여, 제조된 프리에멀젼이 더욱 안정할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 한쪽 말단이 탄소 10개 이상으로 소수성이기 때문에, 이를 연속상의 오일에 첨가하지 않고 분산상의 수용액인 단량체 혼합물에 첨가할 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물끼리 뭉치고 단량체 혼합물과 상분리가 일어날 수 있다.
중합 개시제
상기 일 구현예의 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생할 수 있고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생할 수 있으므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광 중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열 중합개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(A mmonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열 중합개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있고, 중합 속도가 지나치게 빨라 프리에멀젼(역유화에멀젼)이 안정화되지 않은 상태에서 중합이 진행되어 입자간 뭉침이 발생할 수 있어, 바람직하지 않다.
예컨대, 상기 일 구현에에서는, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 기준으로, 열중합 개시제인 과황산암모늄(A mmonium persulfate;(NH4)2S2O8)를 0.1 내지 10 중량부 사용할 수 있다.
내부 가교제
상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 원료 물질로, 특별한 화학 구조를 가지는 내부 가교제를 포함한다.
이러한 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
이 때, 상기 가교 결합은, 디올디아크릴레이트 계 가교제, 알킬렌 카보네이트 계 가교제, 비스(메트)아크릴아미드 계 가교제, 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 가교제, 및 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르계 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제에 의해 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 디올디아크릴레이트 계 가교제는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트 계 가교제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등, 직쇄 또는 분지쇄의 2가 알킬렌 그룹과, 카보네이트 단위를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 그 외의 가교제로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, N', N'-메틸렌비스(아크릴아미드)(N,N’-methylenebis(acrylamide)를 내부 가교제로 사용할 수 있다. 이는, 역유화중합에 적합하며, 입자 크기가 작고 그 분포 균일하며, 유기 용매 내에서의 분산성이 향상된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 데 기여할 수 있다.
상기 내부 가교제는, 상기 단량체 100 중량부 기준으로, 3 내지 4 중량부, 구체적으로 3.2 내지 3.7 중량부가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 2 중량%, 혹은 약 0.05 내지 약 1.8 중량%, 혹은 약 0.2 내지 약 1.5 중량%의 농도로 포함되어, 가교 중합체 및 이로부터 형성되는 베이스 수지 분말 내부에 가교 구조를 도입할 수 있다.
상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우, 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
프리에멀젼의 제조 공정
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 분산상의 수용액인 상기 단량체 혼합물과, 연속상의 오일인 상기 계면활성제 용액을 혼합하여, 프리에멀젼을 형성한다.
여기서, 상기 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하고, 300 내지 800 rpm, 구체적으로 400 내지 600 rpm의 회전 속도로 교반할 수 있다.
여기서 상기 프리에멀젼은, 질소 퍼징 조건하에서 이루어질 수 있다.
중합 공정
상기 일 구현예의 제조 방법에서, 상기 프리에멀젼 내 단량체 혼합물을 중합시키는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열 중합 및 광 중합으로 나뉠 수 있다.
예컨대, 상기 프리에멀젼 내 단량체 혼합물의 중합은 열 중합으로 진행되며, 50 내지 90 ℃, 구체적으로 60 내지 80 ℃의 온도 범위에서; 1 내지 30 시간, 구체적으로 3 내지 18 시간 동안 수행될 수 있다.
반응기의 경우, 위와 같은 반응 조건을 구현할 수 있는 반응기라면, 특별히 한정되지 않는다.
중합 이후의 공정
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 가교 중합체인 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물이 수득된다.
상기 조성물로부터 고흡수성 수지 입자를 얻기 위해, 상기 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물로부터 액체를 분리하여, 상기 고흡수성 수지 입자를 회수하는 단계; 상기 회수된 고흡수성 수지 입자를 세척하는 단계; 및 상기 세척된 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다만, 입자 크기가 작고 그 분포 균일하며, 유기 용매 내에서의 분산성이 향상된 고흡수성 수지 입자가 수득되므로, 추가적인 분쇄 공정은 불필요하다.
상기 고/액 분리 공정, 세척 공정, 및 건조 공정은, 당업계에 일반적으로 알려진 방법을 이용할 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 일 구현예의 제조 방법은, 표면 가교 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄 및 분급된 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 가교 층이 형성된다.
다만, 역유화중합법을 이용하여 고흡수성 수지 입자를 제조한 뒤 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 가교 용액을 이용하여 표면 가교층을 형성하는 것은 지양한다.
표면 가교 용액이 대부분 수용액 상태이기 때문에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 잘 분산되지 않을 뿐만 아니라, 입자가 부풀어(swelling) 사용하기 어려울 수 있다. 또한 상기 고흡수성 수지 제조를 위한 단량체의 관능기가 중합 과정에서 모두 소모되어 수지와의 반응성이 미미하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<반응형 계면활성제 (surfmer) 합성>
하기 문헌을 참고하여, 반응형 계면활성제를 제조하였다.
Li, Y., & Ren, Q. (2018). Synthesis, characterization, and solution properties of a surface-active hydrophobically associating polymer. Journal of Applied Polymer Science, 135(32), 46569.
제조예 1(surfmer 1): 화학식 2-1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물(Brij93-methacrylate; HLB: 4.14)
20 mmol의 Brij 93 (Mn ~357 g/mol)을 디클로로메탄(DCM) 100mL에 녹여 질소 분위기 하에서 300 rpm으로 교반하면서 24 mmol의 트리에틸아민(TEA)을 첨가한다. 상기 용액이 들어있는 플라스크를 ice bath에 담가 온도가 5℃ 이하로 떨어지면 메타크릴로일 클로라이드(MAC) 22mmol을 50mL의 DCM에 용해시킨 것을 시린지 펌프를 이용하여 30분동안 후첨한다. 이 때 시린지 펌프의 속도는 1.67 ml/min으로 하며, 반응 시간 동안 온도가 10℃ 이하로 유지되도록 한다. 혼합 용액은 상온에서 24시간동안 교반하고, 반응이 끝난 후 회전증발기로 용매를 증발시킨 후 감압 여과를 통해 부산물로 생긴 TEA염을 제거한다. 이후 유기 상의 pH 값이 7이 될 때까지 포화-염화나트륨 수용액을 이용하여 수세하고, 분리해 낸 유기 상에 무수 황산 나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반하면서 유기 상에 남아있는 수분을 제거해 준다. 용액 내 황산 나트륨은 감압 여과를 통해 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시켜 최종적으로 노란색의 메타크릴레이트 화합물을 얻으며, 합성한 물질은 액체 크로마토그래피(liquid chromatography, LC) 분석을 통해 확인하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112020085483914-pat00015
.
제조예 2(surfmer 2): 화학식 2-2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물(Brij S2-methacrylate; HLB: 4.91)
20 mmol의 Brij S2 (Mn 358.6 g/mol)을 디클로로메탄(DCM) 100 mL에 녹여 질소 분위기 하에서 300 rpm으로 교반하면서 24 mmol의 트리에틸아민(TEA)을 첨가한다. 상기 용액이 들어있는 플라스크를 ice bath에 담가 온도가 5℃ 이하로 떨어지면 메타크릴로일 클로라이드(MAC) 22 mmol을 50 mL의 DCM에 용해시킨 것을 시린지 펌프를 이용하여 30분동안 후첨한다. 이 때 시린지 펌프의 속도는 1.67 ml/min으로 하며, 반응 시간 동안 온도가 10℃ 이하로 유지되도록 한다. 혼합 용액은 상온에서 24시간 동안 교반하고, 이후 과정은 상기 surfmer 1 합성 방법과 동일하다.
[화학식 2-2]
제조예 3(surfmer 3): 화학식 2-3으로 표시되는 메타크릴레이트 화합물(Brij 52-methacrylate; HLB: 5.33)
20 mmol의 Brij 52 (Mn 330 g/mol)을 디클로로메탄(DCM) 100 mL에 녹여 질소 분위기 하에서 300 rpm으로 교반하면서 24 mmol의 트리에틸아민(TEA)을 첨가한다. 상기 용액이 들어있는 플라스크를 ice bath에 담가 온도가 5℃ 이하로 떨어지면 메타크릴로일 클로라이드(MAC) 22 mmol을 50 mL의 DCM에 용해시킨 것을 시린지 펌프를 이용하여 30분동안 후첨한다. 이 때 시린지 펌프의 속도는 1.67 ml/min으로 하며, 반응 시간 동안 온도가 10℃ 이하로 유지되도록 한다. 혼합 용액은 상온에서 24시간 동안 교반하고, 이후 과정은 상기 surfmer 1 합성 방법과 동일하다.
[화학식 2-3]
제조예 4: 화학식 3으로 표시되는 메타크릴레이트 화합물(Triton X-45 methacrylate; HLB: 9.8)
10 mmol의 Triton X-45 (Mn 426.6 g/mol)을 디클로로메탄(DCM) 100 mL에 녹여 질소 분위기 하에서 300 rpm으로 교반하면서 12 mmol의 트리에틸아민(TEA)을 첨가한다. 상기 용액이 들어있는 플라스크를 ice bath에 담가 온도가 5℃ 이하로 떨어지면 메타크릴로일 클로라이드(MAC) 10 mmol을 50 mL의 DCM에 용해시킨 것을 시린지 펌프를 이용하여 30분동안 후첨한다. 이 때 시린지 펌프의 속도는 1.67 ml/min으로 하며, 반응 시간 동안 온도가 10℃ 이하로 유지되도록 한다. 혼합 용액은 상온에서 24시간 동안 교반하고, 이후 과정은 상기 surfmer 1 합성 방법과 동일하다.
[화학식 3]
Figure 112020085483914-pat00021
실시예 1
아크릴산(Acrylic acid) 100 중량부에 대해, 중화도 (Degree of neutralization) 70%가 되도록 하는 수산화나트륨(NaOH) 수용액 190 중량부를 혼합하여 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산 수용액(이하, "중화용액"이라 함)을 제조하였다.
상기 중화된 수용액에, 내부 가교제인 N', N'-메틸렌비스(아크릴아미드)(N,N’-methylenebis(acrylamide) 3.5 중량부를 넣어 녹인 후, 열중합 개시제인 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 1 중량부를 넣고 혼합하여, 분산상의 수용액을 준비한다.
상기 분산상의 수용액과 별도로, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 1의 화합물 75 중량부를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일(계면활성제 용액)을 준비하였다.
온도계, 환류 냉각기, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 1L 반응기 내에서, 상기 분산상의 수용액과 상기 연속상의 오일을 혼합하고 각각 10 여분 이상 질소 퍼징을 한 후, 500 rpm의 회전 속도로 고속 교반하여 프리에멀젼(역유화에멀젼)을 형성하였다.
상기 반응기의 내부 온도가 70 ℃에 도달할 때까지 승온시킨 뒤, 70 ℃를 유지하며 상기 프리에멀젼(역유화에멀젼)을 18 시간 동안 중합시켰다.
중합 반응 완료 후, 상기 반응기 내부 온도가 상온에 도달할 때까지 냉각시키고 여과하여 고체 입자를 수득한 뒤, n-헥산(n-hexane) 500 g 및 메탄올 500 g을 이용하여 3회 이상 세척(wash)하여 실시예 1의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
실시예 2
실시예 2에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 1의 화합물 10 중량부, 75 중량부의 Span 80 및 25 중량부의 Tween 80을 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 실시예 2의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
실시예 3
실시예 3에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 1의 화합물 75 중량부, 75 중량부의 Span 80 및 25 중량부의 Tween 80을 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 실시예 3의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
실시예 4
실시예 4에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 2의 화합물 75 중량부를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 실시예 4의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
실시예 5
실시예 5에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 2의 화합물 10 중량부, 제조예 2넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 실시예 5의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
실시예 6
실시예 6에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 3의 화합물 75 중량부를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 실시예 6의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
비교예 1
비교예 1에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 75 중량부의 Span 80 및 25 중량부의 Tween 80를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 비교예 1의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 흡수성 입자를 수득하였다.
비교예 2
비교예 2에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 1의 화합물 71 중량부 및 상기 제조예 4의 화합물 29 중량부를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 비교예 2의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하였으나, 비교예 2에서는 입자가 제조되지 못하였다.
비교예 3
비교예 3에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 1의 화합물 200 중량부를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 준비하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 비교예 3의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
비교예 4
비교예 4에서는, 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3400 중량부에, 상기 제조예 1의 화합물 50 중량부를 넣고 혼합하여, 연속상의 오일을 제조하였다.
상기 실시예 1의 연속상 오일 대신 상기 비교예 4의 연속상 오일을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 제조 공정 중 사용된 각 물질의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
참고로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 제조 공정 중 사용된 반응형 계면활성제 용액의 친수성 밸런스(HLB)는 하기 식 1에 따라 구하였으며, 여러 개의 계면활성제를 함께 사용한 경우 하기 식 2에 따라 구하여, 하기 표 1 및 2에 기록하였다.
[식 1] HLB= 20 * (Mh/M)
M h : molecular weight of hydrophilic groups
M: molecular weight of the whole molecule
[식 2] HLBmix = {(C1*HLB1) + (C2*HLB2) + (C3*HLB3) + …}/CTotal
C1, C2, C3, …: component proportion, %
CTotal: total proportion, %
HLB1, HLB2, HLB3, …:: HLB value for the component
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
단량체 아크릴산 100 중량부
수산화나트륨 수용액 수산화나트륨 39 중량부 (중화도70%)
물 150 중량부
내부 가교제 MBA 3.5 중량부
반응형
계면활성제		 메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-1)		 75
중량부		 10
중량부		 75
중량부		 - - -
메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-2)		 - - - 75
중량부		 10
중량부		 -
메타크릴레이트 화합물(화학식 2-3) - - - - - 75
중량부
메타크릴레이트 화합물
(화학식 3)		 - - - - - -
비반응형
계면활성제		 Span 80 - 75
중량부		 75
중량부		 - 75
중량부		 -
Tween 80 - 25
중량부		 25
중량부		 - 25
중량부		 -
계면활성제 용액의
친수성 밸런스(HLB)		 4.14 6.38 5.55 4.91 6.45 5.33
열중합
개시제		 APS 1 중량부
유동 파라핀 3400 중량부
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
단량체 아크릴산 100 중량부
수산화나트륨 수용액 수산화나트륨 39 중량부 (중화도70%)
물 150 중량부
내부 가교제 MBA 3.5 중량부
반응형
계면활성제		 메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-1)		 - 71
중량부		 200
중량부		 50
중량부
메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-2)		 - - - -
메타크릴레이트 화합물(화학식 2-3) - - - -
메타크릴레이트 화합물
(화학식 3)		 - 29
중량부		 - -
비반응형
계면활성제		 Span 80 75
중량부		 75
중량부		 - -
Tween 80 25
중량부		 25
중량부		 - -
계면활성제 용액의
친수성 밸런스(HLB)		 6.6 5.52 4.14 4.14
열중합
개시제		 APS 1 중량부
유동 파라핀 3400 중량부
상기 표 1에서, MBA 는 N,N’-methylenebis(acrylamide)이고, APS는 Ammonium persulfate이다.
시험예 1
다음과 같은 방법으로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지 입자를 평가하였다.
입자 크기: 60 ℃의 진공 오븐에서 고흡수성 수지 입자를 건조시킨 뒤, FE-SEM. (Field Emission Scanning Electron Microscope, 제품명: S-4800, 제조사: Hitachi)기기를 이용하여 고흡수성 수지 입자의 외부 표면 이미지를 촬영하고, 그 촬영 이미지에서 크기(지름)를 확인하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지 입자에 대한 FE-SEM 이미지는 도 1 내지 도 7에 나타내고, 그로부터 구한 입자 크기(지름)를 평균하여 하기 표 2에 기록하였다.
입자 분산도 : 고흡수성 수지 입자와 n-헥산(n-hexane)을 혼합하여, 전체 용액(100 중량%) 중 고흡수성 수지 입자의 함량이 5 중량%가 되는 용액을 제조하였다. 상기 용액 내에서 고흡수성 수지 입자가 가라앉는 시간을 측정하다. 그 측정 결과, 고흡수성 수지 입자가 가라앉는 데 10 분 이상의 시간이 소요되는 경우 '상', 3분 이상 10분 미만의 시간이 소요되는 경우 '중', 3분 이하의 시간이 소요되는 경우 '하'로 평가하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지 입자에 대한 분산도 평가 결과는 하기 표 3 및 4에 기록하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
반응형
계면활성제		 메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-1)		 75
중량부		 10
중량부		 75
중량부		 - - -
메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-2)		 - - - 75
중량부		 10
중량부		 -
메타크릴레이트 화합물(화학식 2-3) - - - - - 75
중량부
메타크릴레이트 화합물
(화학식 3)		 - - - - - -
비반응형
계면활성제		 Span 80 - 75
중량부		 75
중량부		 - 75
중량부		 -
Tween 80 - 25
중량부		 25
중량부		 - 25
중량부		 -
계면활성제 용액의
친수성 밸런스(HLB)		 4.14 6.38 5.55 4.91 6.45 5.33
입자 지름 0.3 ㎛ 1~3㎛ 0.5~3㎛ 0.5~2㎛ 1~5㎛ 0.5~3㎛
분산도 상 중 하 상 중 중
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
반응형
계면활성제		 메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-1)		 - 71
중량부		 200
중량부		 50
중량부
메타크릴레이트 화합물
(화학식 2-2)		 - - - -
메타크릴레이트 화합물(화학식 2-3) - - - -
메타크릴레이트 화합물
(화학식 3)		 - 29
중량부		 - -
비반응형
계면활성제		 Span 80 75
중량부		 75
중량부		 - -
Tween 80 25
중량부		 25
중량부		 - -
계면활성제 용액의
친수성 밸런스(HLB)		 6.6 5.52 4.14 4.14
입자 지름 10~40 ㎛ 5~50 ㎛
(비정형)		 50 ㎛ 이상
(비정형)		 10~40 ㎛
분산도 하 하 하 하
도 1 내지 6, 상기 표 3 및 4에 따르면, 실시예 1 내지 6의 고흡수성 수지 입자는, 비교예 1 내지 4에 대비하여, 입자 크기가 균일하고, 입자 간 뭉침 현상이 억제된 것으로 확인된다.
비교예 1의 경우, 당업계에서 널리 사용되는 2종의 비반응형 계면활성제 혼합물을 사용한 결과, 5~50 ㎛로 입자 크기의 편차가 큰 고흡수성 수지 입자가 수득되었다.
여기서, 2종의 비반응형 계면활성제는 에멀젼을 형성하는 저온에서는 혼합비율에 따라 구조적으로 안정하게 계면을 형성하나 중합하기 위하여 승온된 고온 조건에서는 자유도가 높아져 계면 흡착 안정성이 낮아지면서 계면활성제의 기능을 잃어버리게 되어, 입자 크기의 편차가 큰 고흡수성 수지 입자가 제조된 것으로 추론된다. 이러한 비교예 1의 고흡수성 수지 입자는 비정형이며, 유기 용매 내 분산성도 거의 없다.
이에, 당업계에서 널리 사용되는 2종의 비반응형 계면활성제를 대체하는 계면활성제가 요구된다.
상기 비교예 2에서는 상기 화학식 2(구체적으로, 화학식 2-1)로 표시되는 메타크릴레이트 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 메타크릴레이트 화합물의 혼합물을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하고자 하였으나, 입자 자체가 형성되지 않았다.
이는, π(pi)- π(pi) 상호 작용(interaction), 반데르발스 인력 등에 의하여 상기 화학식 3으로 표시되는 메타크릴레이트 화합물들의 뭉침 현상이 일어나, 중합 반응에 참여하지 못한 결과로 추론된다.
이에, 상기 화학식 3과 같이 분자 내 방향족 고리를 포함하는 반응형 계면활성제를 지양할 필요가 있다.
그에 반면, 상기 실시예 1 내지 6에서는, 상기 화학식 2(구체적으로, 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나)로 표시되는 메타크릴레이트 화합물 단독; 또는 이의 비반응형 계면활성제와의 혼합물;을 60 내지 190 중량부 사용한 결과, 입자 크기가 비교적 균일한 고흡수성 수지 입자가 제조되었다.
상기 화학식 2(구체적으로, 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나)로 표시되는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 계면활성제 용액의 HLB 값은 4 내지 6.5의 범위 내에 있고, (알킬 체인(R)의 탄소수)/n의 비가 8 내지 10의 범위 내에 있어, 역유화중합에 적합한 것이다.
특히, 상기 화학식 2(구체적으로, 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나)로 표시되는 메타크릴레이트 화합물의 알킬 체인은, 고흡수성 수지 입자의 외부 표면에 도입되어 그 표면을 소수성으로 개질하고, 고흡수성 수지 입자의 분산성을 향상시키는 데 기여한다.
이와 같은 효과는, 당업계에서 널리 사용되는 2종의 비반응형 계면활성제 혼합물을 상기 화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물과 혼합하여 사용하는 경우에도 구현될 수 있다.
다만, 비교예 3과 같이 상기 화학식 2(구체적으로, 화학식 2-1)로 표시되는 메타크릴레이트 화합물의 사용량이 증가하는 경우, 알킬 사슬 사이의 인력으로 에멀젼 간 뭉침 현상이 발생하게 될 수 있다. 또한, 비교예 4의 경우 상기 화학식 2(구체적으로, 화학식 2-1)로 표시되는 메타크릴레이트 화합물을 사용하여 구형의 고흡수성 입자가 제조되었으나, 그 사용량이 적어 입자 크기가 비교적 크게 제조되며 유기 용매 내 분산성이 저하될 수 있다.
한편, 비교예 2와 같이 비반응형 계면활성제의 혼합량이 증가할 경우, 계면활성제들 사이의 일부 뭉침 현상이 발생하여 입자 크기 분포가 넓어지고, 상기 화학식 2-1로 표시되는 메타크릴레이트 화합물이 각각의 입자 표면에 도입되기 어려워 분산성이 일부 저하될 수 있다.
이에, 입자 크기의 균일성을 높이며 분산성을 향상시키고자 한다면, 실시예 1 내지 6와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 메타크릴레이트 화합물 단독; 또는 이의 비반응형 계면활성제와의 혼합물;을 60 내지 190 중량부 범위 내로 사용할 필요가 있다.

Claims (20)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체의 가교 중합체; 및
    상기 가교 중합체의 표면 작용기와 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는,
    고흡수성 수지 입자:
    [화학식 1]
    Figure 112020085483914-pat00022

    상기 화학식에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이고,
    점선은 상기 가교 중합체의 표면 작용기와의 결합을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자는,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 존재 하에, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 역유화중합된 것인,
    고흡수성 수지 입자:
    [화학식 2]
    Figure 112020085483914-pat00023

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자는,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물;의 존재 하에, 상기 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 역유화중합된 것인,
    고흡수성 수지 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자의 크기는,
    0.1 내지 20 ㎛인 것인,
    고흡수성 수지 입자.
  5. 유기 용매; 및
    상기 유기 용매에 분산된 제1항의 고흡수성 수지 입자;를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  6. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 단량체 100 중량부 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물;을 60 내지 190 중량부 포함하는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
    상기 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하여, 프리에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 프리에멀젼 내 단량체 혼합물을 중합시켜, 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020085483914-pat00024

    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은,
    HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 1 내지 8인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은,
    (R의 탄소수)/n이 2 내지 10인 것인,,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 계면활성제 용액은, 상기 단량체 100 중량부 기준으로,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 단독; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물; 60 내지 190 중량부를 포함함과 동시에,
    유동 파라핀(Liquid paraffin) 3000 내지 4000 중량부를 포함하는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하여, 프리에멀젼을 형성하는 단계; 이전에,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는, 하기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물을 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)와 반응시켜, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법:
    [화학식 2-1-1]
    Figure 112020085483914-pat00025

    상기 화학식 2-1-1에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C10-30 알킬이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 2-1-1로 표시되는 화합물을 메트(아크릴로일) 클로라이드((meth)acryloyl chloride)와 반응시켜, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는, 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 및 디클로로메탄 (dichloromethane, DCM)의 존재 하에 수행되는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 비반응형 계면활성제는,
    탄소수 10 내지 40의 알코올류, 알칸류, 머캡탄류, 카르복실산류, 케톤류, 아민류, 및 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 11 이하인 비이온 계면활성제를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 비반응형 계면활성제는,
    소르비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트가 5:1 내지 1:5의 중량비로 혼합된 혼합물인 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 계면활성제 용액은,
    상기 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 60 중량부 내지 90 중량부 및 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3000 내지 4000 중량부로 이루어진 용액이거나;
    상기 단량체 100 중량부 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 90 중량부, 소르비탄 모노올레이트 60 내지 90 중량부, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 10 내지 40 중량부, 및 유동 파라핀(Liquid paraffin) 3000 내지 4000 중량부로 이루어지되, 상기 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 비반응형 계면활성제의 혼합물은 총 60 내지 190 중량부의 범위 내인 용액인 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 내부 가교제는,
    상기 단량체 100 중량부 기준으로, 3 내지 4 중량부가 사용되는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 중합 개시제는
    상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부가 사용되는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 프리에멀젼을 형성하는 단계;에서,
    상기 계면활성제 용액을 상기 단량체 혼합물과 혼합하고, 300 내지 800 rpm의 회전 속도로 교반하는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  19. 제6항에 있어서,
    상기 프리에멀젼 내 단량체 혼합물의 중합은,
    50 내지 90 ℃에서 수행되는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  20. 제6항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 고흡수성 수지 입자를 포함하는 조성물로부터 액체를 분리하여, 상기 고흡수성 수지 입자를 회수하는 단계;
    상기 회수된 고흡수성 수지 입자를 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 고흡수성 수지 입자를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
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