KR102800804B1

KR102800804B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR102800804B1
Application number: KR1020230131703A
Authority: KR
Inventors: 준 하타케야마; 다츠야 야마히라; 다카유키 후지와라; 유키 스다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2022-10-07
Filing date: 2023-10-04
Publication date: 2025-04-24
Anticipated expiration: 2043-10-04
Also published as: TW202432718A; JP2024055780A; KR20240049171A; TWI885508B; US20240176235A1

Abstract

할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과 하기 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}

본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(artificial intelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단의 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대의 3 nm 노드, 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있고, 벨기에의 IMEC는 1 nm와 0.7 nm의 디바이스 개발을 표명하고 있다.

미세화의 진행과 함께 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.

감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 드러나 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.

벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되었다. 이때 폴리머는 산발생제로서도 기능한다(폴리머 바운드형 산발생제). 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.

EUV 리소그래피용 및 ArF 리소그래피용 레지스트 재료는 통상적으로 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리머에 기초한다. 이러한 산불안정기는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산(이하 "α-불소화 술폰산"이라고도 한다.)을 발생하는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되지 않은 술폰산(이하 "α-비불소화 술폰산"이라고도 한다.) 또는 카르복실산을 발생하는 산발생제로는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 노광에 의해서 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염 또는 요오도늄염으로 역으로 되돌아간다. 따라서 α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 카르복실산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 이용하는 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3).

카르복실산을 발생하는 술포늄염형 켄처가 제안되어 있다. 특히 살리실산이나 β-히드록시카르복실산(특허문헌 4), 살리실산 유도체(특허문헌 5, 6), 플루오로살리실산(특허문헌 7), 히드록시나프토에산(특허문헌 8)의 술포늄염, 티올카르복실산의 술포늄염(특허문헌 9)이 제안되어 있다. 특히 살리실산은 카르복실산과 히드록시기의 분자 내 수소 결합에 의해서 산 확산을 억제하는 효과가 높다.

카르복실산 음이온과 카르보닐기나 알콕시카르보닐기로 치환된 페닐디벤조티오페늄 양이온을 조합한 술포늄염(특허문헌 10)이 제안되어 있다. 여기서, 카르복실산 음이온으로서는 아다만탄카르복실산 또는 그 유사체, 살리실산, 플루오로알킬카르복실산이 예시되어 있다.

JP-A 2006-45311 JP-A 2006-178317 JP-A 2007-114431 WO 2018/159560 JP-A 2020-203984 JP-A 2020-91404 JP-A 2020-91312 JP-A 2019-120760 JP-A 2019-74588 JP-A 2021-35937

SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 개선할 수 있으면서 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 한층 더 작게 할 필요가 있다.

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 고감도이며 LWR이나 CDU가 개선된 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과, 히드로카르빌카르보닐기나 히드로카르빌옥시카르보닐기를 갖는 페닐디벤조티오페늄 양이온 등의 특정 구조의 술포늄 양이온을 조합한 술포늄염이, 산 확산을 억제하기 위한 켄처이며, 음이온의 분자 내에 할로겐 원자를 가짐으로써 EUV광의 흡수가 증대되고, 샷노이즈를 저감시킴으로써 물리 콘트라스트가 향상되고, 할로겐 원자가 마이너스 차지하고 있음으로 인한 전기적 반발에 의해 켄처끼리의 응집을 막을 수 있다는 것을 알아냈다. 전자 흡인기인 히드로카르빌카르보닐기나 히드로카르빌옥시카르보닐기를 갖는 페닐디벤조티오페늄 양이온은, 노광에 있어서의 분해 효율이 높으며 산 확산을 억제하는 효과가 높다. 상기 술포늄염을 이용함으로써, 고감도이면서 LWR 및 CDU가 개선되고, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

1. 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과 하기 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:

식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이며, 단, 1≤r+s≤3이고,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-R⁴, -O-C(=O)-R⁵ 또는 -O-R⁵이며,

R³은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -O-C(=O)-R⁵ 또는 -O-R⁵이고,

R⁴는 C₁-C₁₀ 히드로카르빌기, C₁-C₁₀ 히드로카르빌옥시기 또는 -O-R^4A이며, 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시기는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋고, R^4A는 산불안정기이며,

R⁵는 C₁-C₁₀ 히드로카르빌기이고,

L은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(R)-, 술피드 결합 또는 술포닐기이고, R은 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이다.

2. 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온이 하기 식 (2)를 갖는 것인 1의 레지스트 재료:

식 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며,

원 Ar은 벤젠, 나프탈렌 또는 티오펜에 유래하는 기이고,

R⁶은 할로겐 원자, -R^6A, -O-R^6A, -S-R^6A, -C(=O)-O-R^6A, -O-C(=O)-R^6A, -O-C(=O)-O-R^6A, -N(R^6B)-S(=O)₂-R^6A, -O-S(=O)₂-R^6A 또는 할로겐화페닐기이며, R^6A는 C₁-C₄ 할로겐화알킬기이며, R^6B는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이고,

R⁷은 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, -R^7A, -O-R^7A, -O-C(=O)-R^7A, -O-C(=O)-O-R^7A 또는 -N(R^7B)-C(=O)-R^7C이고, R^7A는 C₁-C₁₆ 히드로카르빌기이며, R^7B는 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이고, R^7C는 C₁-C₁₆ 지방족 히드로카르빌기, C₆-C₁₄ 아릴기 또는 C₇-C₁₅ 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆ 포화 히드로카르빌옥시기, C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다.

3. 베이스 폴리머를 더 포함하는 1 또는 2의 레지스트 재료.

4. 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 3의 레지스트 재료:

식 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,

Y¹은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C₁-C₁₂ 연결기이며,

Y²는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,

Y³은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 산불안정기이고,

R¹³은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이며,

R¹⁴는 단일 결합 또는 C₁-C₆ 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,

a는 1 또는 2이며, b는 0∼4의 정수이고, 단, 1≤a+b≤5이다.

5. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 4의 레지스트 재료.

6. 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 3의 레지스트 재료.

7. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 6의 레지스트 재료.

8. 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 3∼7의 어느 하나의 레지스트 재료:

식 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,

Z¹은 단일 결합, C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기, 또는 -O-Z¹¹-, -C(=O)-O-Z¹¹- 혹은 -C(=O)-NH-Z¹¹-이고, Z¹¹은 C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,

Z²는 단일 결합 또는 에스테르 결합이며,

Z³은 단일 결합, -Z³¹-C(=O)-O-, -Z³¹-O- 또는 -Z³¹-O-C(=O)-이고, Z³¹은 C₁-C₁₂ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋고,

Z⁴는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이며,

Z⁵는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z⁵¹-, -C(=O)-O-Z⁵¹- 또는 -C(=O)-NH-Z⁵¹-이고, Z⁵¹은 C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,

R²¹∼R²⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이며, R²³과 R²⁴ 또는 R²⁶과 R²⁷의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,

M^-은 비구핵성 반대 이온이다.

9. 강산을 발생하는 산발생제를 더 포함하는 1∼8의 어느 하나의 레지스트 재료.

10. 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것인 9의 레지스트 재료.

11. 유기 용제를 더 포함하는 1∼10의 어느 하나의 레지스트 재료.

12. 계면활성제를 더 포함하는 1∼11의 어느 하나의 레지스트 재료.

13. 기판 상에 1∼12의 어느 하나의 레지스트 재료를 적용하여 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,

레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,

노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정

을 포함하는 패턴 형성 방법.

14. 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB) 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 13의 패턴 형성 방법.

할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염은 산 확산을 억제하는 켄처이다. 이로써 낮은 산 확산 특성으로 되어, LWR이나 CDU를 개선할 수 있다. 이에 따라, LWR이 작으며 CDU가 향상된 레지스트 재료를 구축할 수 있게 된다.

[레지스트 재료]

본 발명의 레지스트 재료는, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과 히드로카르빌카르보닐기나 히드로카르빌옥시카르보닐기를 갖는 특정 구조의 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염의 켄처를 포함한다.

[켄처]

상기 술포늄 양이온은 하기 식 (1)을 갖는 것이다.

식 (1) 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이다. 단, 1≤r+s≤3이다.

식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-R⁴, -O-C(=O)-R⁵ 또는 -O-R⁵이다.

식 (1) 중, R³은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -O-C(=O)-R⁵ 또는 -O-R⁵이다.

식 (1) 중, R⁴는 C₁-C₁₀ 히드로카르빌기, C₁-C₁₀ 히드로카르빌옥시기 또는 -O-R^4A이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시기는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다. R^4A는 산불안정기이다.

식 (1) 중, R⁵는 C₁-C₁₀ 히드로카르빌기이다.

R⁴ 및 R⁵로 표시되는 히드로카르빌기 및 R⁴로 표시되는 히드로카르빌옥시기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 C₁-C₁₀ 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기 등의 C₃-C₁₀ 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 C₂-C₁₀ 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기 등의 C₂-C₁₀ 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C₃-C₁₀ 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기 등의 C₆-C₁₀ 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등의 C₇-C₁₀ 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.

R^4A로 표시되는 산불안정기로서는 후술하는 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 산불안정기를 들 수 있다.

식 (1) 중, L은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(R)-, 술피드 결합 또는 술포닐기이다. R은 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이다.

식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것으로부터 유래하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온으로서는 하기 식 (2)를 갖는 것이 바람직하다.

식 (2) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이다.

식 (2) 중, 원 Ar은 벤젠, 나프탈렌 또는 티오펜에 유래하는 기이다.

식 (2) 중, R⁶은 할로겐 원자, -R^6A, -O-R^6A, -S-R^6A, -C(=O)-O-R^6A, -O-C(=O)-R^6A, -O-C(=O)-O-R^6A, -N(R^6B)-S(=O)₂-R^6A, -O-S(=O)₂-R^6A 또는 할로겐화페닐기이다. R^6A는 C₁-C₄ 할로겐화알킬기이다. R^6B는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이다.

R^6A로 표시되는 C₁-C₄ 할로겐화알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.

식 (2) 중, R⁷은 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, -R^7A, -O-R^7A, -O-C(=O)-R^7A, -O-C(=O)-O-R^7A 또는 -N(R^7B)-C(=O)-R^7C이다. R^7A는 C₁-C₁₆ 히드로카르빌기이다. R^7B는 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이다. R^7C는 C₁-C₁₆ 지방족 히드로카르빌기, C₆-C₁₄ 아릴기 또는 C₇-C₁₅ 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆ 포화 히드로카르빌옥시기, C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다.

R^7A로 표시되는 C₁-C₁₆ 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1)의 설명에서 R⁴ 및 R⁵로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (2)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것으로부터 유래하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

술포늄염의 합성방법으로서는, 술포늄 양이온을 갖는 술포늄염을, 음이온을 갖는 암모늄염이나 음이온을 갖는 프로톤산과 이온 교환하는 방법을 들 수 있다. 상술한 술포늄 양이온은, 예컨대 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기를 갖는 디벤조티오펜 화합물과 디페닐요오도늄염의 반응에 의해서 얻을 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 술포늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 술포늄염은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

[베이스 폴리머]

본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함하여도 좋다. 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 한다.) 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 한다.)가 바람직하다.

식 (a1) 및 (a2) 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y¹은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C₁-C₁₂ 연결기이다. Y²는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y³은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 베이스 폴리머가 반복 단위 a1 및 반복 단위 a2를 함께 포함하는 경우, R¹¹ 및 R¹²는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. R¹³은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이다. R¹⁴는 단일 결합 또는 C₁-C₆ 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 단, 1≤a+b≤5이다.

반복 단위 a1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A 및 R¹¹은 상기와 같다.

반복 단위 a2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A 및 R¹²는 상기와 같다.

식 (1), (a1) 및 (a2) 중, R^4A, R¹¹ 및 R¹²로 표시되는 산불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-80033, JP-A 2013-83821에 기재된 것을 들 수 있다.

전형적으로 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 것들을 들 수 있다.

식 중, 파선은 결합 지점을 나타낸다.

식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R^L1 및 R^L2는 각각 독립적으로 C₁-C₄₀ 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 히드로카르빌기로서는 C₁-C₄₀ 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C₁-C₂₀ 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.

식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.

식 (AL-2) 중, R^L3 및 R^L4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 히드로카르빌기로서는 C₁-C₂₀ 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. R^L2, R^L3 및 R^L4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C₃-C₂₀ 고리를 형성하여도 좋다. 고리로서는 C₄-C₁₆ 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.

식 (AL-3) 중, R^L5, R^L6 및 R^L7은 각각 독립적으로 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 히드로카르빌기로서는 C₁-C₂₀ 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. R^L5, R^L6 및 R^L7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C₃-C₂₀ 고리를 형성하여도 좋다. 고리로서는 C₄-C₁₆ 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.

베이스 폴리머는 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 포함하여도 좋다. 반복 단위 b를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A는 상기와 같다.

베이스 폴리머는, 다른 밀착성기로서, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 c를 포함하여도 좋다. 반복 단위 c를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A는 상기와 같다.

베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 d를 포함하여도 좋다. 반복 단위 d를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 e를 포함하여도 좋다.

베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 f를 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 f로서는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 f1이라고도 한다.), 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 f2라고도 한다.) 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 f3라고도 한다.)를 들 수 있다. 반복 단위 f1∼f3은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

식 (f1)∼(f3) 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z¹은 단일 결합, C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기, 또는 -O-Z¹¹-, -C(=O)-O-Z¹¹- 혹은 -C(=O)-NH-Z¹¹-이다. Z¹¹은 C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z²는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z³은 단일 결합, -Z³¹-C(=O)-O-, -Z³¹-O- 또는 -Z³¹-O-C(=O)-이다. Z³¹은 C₁-C₁₂ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z⁴는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z⁵는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z⁵¹-, -C(=O)-O-Z⁵¹- 또는 -C(=O)-NH-Z⁵¹-이다. Z⁵¹은 C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.

식 (f1)∼(f3) 중, R²¹∼R²⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 할로겐 원자 및 히드로카르빌기의 구체예로서는, 후술하는 식 (3-1) 및 (3-2)의 설명에서 R¹⁰¹∼R¹⁰⁵로 표시되는 할로겐 원자 및 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기의 -CH₂-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R²³ 및 R²⁴ 또는 R²⁶ 및 R²⁷의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때 상기 고리로서는, 후술하는 식 (3-1) 및 (3-2)의 설명에서 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (f1) 중, M^-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.

비구핵성 반대 이온의 다른 예로서, 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)으로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술포네이트 이온 등을 들 수 있다.

식 (f1-1) 중, R³¹은 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (f1-2) 중, R³²는 수소 원자, C₁-C₃₀ 히드로카르빌기 또는 C₆-C₂₀ 히드로카르빌카르보닐기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.

반복 단위 f1을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A는 상기와 같다.

반복 단위 f2 또는 f3을 부여하는 모노머 염의 양이온의 구체예로서는, 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온이나, 후술하는 식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.

반복 단위 f2를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A는 상기와 같다.

반복 단위 f3을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R^A는 상기와 같다.

반복 단위 f1∼f3은 산발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 반복 단위 f를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.

베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 a1, a2, b, c, d, e, f1, f2 및 f3의 함유 비율은 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f1≤0.5, 0≤f2≤0.5, 0≤f3≤0.5, 0≤f1+f2+f3≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.4, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 0≤f1+f2+f3≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a1+a2≤0.7, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b+c+d+f1+f2+f3+e=1.0이다.

베이스 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.

중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF),디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.

히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 이후 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.

히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다.

알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1000∼500000, 보다 바람직하게는 2000∼30000이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다.

베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.

베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.

[산발생제]

본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생하는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 상술한 술포늄염이 켄처로서 기능하여, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.

산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 고에너지선조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 광산발생제의 구체예로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 것을 들 수 있다.

광산발생제로서, 하기 식 (3-1)을 갖는 술포늄염이나 하기 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.

식 (3-1) 및 (3-2) 중, R¹⁰¹∼R¹⁰⁵는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이다.

R¹⁰¹∼R¹⁰⁵로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹∼R¹⁰⁵로 표시되는 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C₁-C₂₀ 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C₃-C₂₀ 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C₂-C₂₀ 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C₂-C₂₀ 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C₃-C₂₀ 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C₆-C₂₀ 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C₇-C₂₀ 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.

히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기의 -CH₂-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.

R¹⁰¹과 R¹⁰²의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 고리로서는 이하에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식 중, 파선은 R¹⁰³과의 결합 지점을 나타낸다.

식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 식 (1)을 갖는 양이온을 이용할 수도 있다.

식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

식 (3-1) 및 (3-2) 중, Xa^-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.

식 (3A) 중, R^fa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (3A)를 갖는 음이온으로서는 하기 식 (3A')를 갖는 것이 바람직하다.

식 (3A') 중, R^HF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R^fa1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₃₈ 히드로카르빌기이다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 C₆-C₃₀ 히드로카르빌기가 바람직하다.

R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C₁-C₃₈ 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 테트라시클로도데실메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C₃-C₃₈ 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C₂-C₃₈ 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C₆-C₃₈ 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C₇-C₃₈ 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.

히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH₂-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.

식 (3A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-7327, JP-A 2009-258695 등에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-41320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.

식 (3A)를 갖는 음이온으로서는 JP-A 2018-197853의 식 (1A)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (3B) 중, R^fb1 및 R^fb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R^fb1 및 R^fb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C₁-C₄ 직쇄상 불소화알킬기이다. R^fb1과 R^fb2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때, R^fb1과 R^fb2의 쌍이 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.

식 (3C) 중, R^fc1, R^fc2 및 R^fc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 각 R^fc1, R^fc2 및 R^fc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C₁-C₄ 직쇄상 불소화알킬기이다. R^fc1과 R^fc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이때, R^fc1과 R^fc2의 쌍이 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.

식 (3D) 중, R^fd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₄₀ 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (3D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.

식 (3D)를 갖는 음이온으로서는 JP-A 2018-197853의 식 (1D)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (3D)의 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 내 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 광산발생제로서 사용할 수 있다.

광산발생제로서 하기 식 (4)를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

식 (4) 중, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₃₀ 히드로카르빌기이다. R²⁰³은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₃₀ 히드로카르빌렌기이다. R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³ 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 고리로서는, 식 (3-1)의 설명에서 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

R²⁰¹ 및 R²⁰²로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C₁-C₃₀ 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 아다만틸기 등의 C₃-C₃₀ 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C₆-C₃₀ 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기의 -CH₂-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.

R²⁰³으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C₁-C₃₀ 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C₃-C₃₀ 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등 C₆-C₃₀ 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH₂-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.

식 (4) 중, L^A는 단일 결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌렌기이다. 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R²⁰³으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (4) 중, X^A, X^B, X^C 및 X^D는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, X^A, X^B, X^C 및 X^D 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.

식 (4) 중, d는 0∼3의 정수이다.

식 (4)를 갖는 광산발생제로서는 하기 식 (4')를 갖는 것이 바람직하다.

식 (4') 중, L^A는 상기와 같다. R^HF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R³⁰¹, R³⁰² 및 R³⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A') 중 R^fa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.

식 (4)를 갖는 광산발생제로서는, JP-A 2017-26980의 식 (2)를 갖는 광산발생제로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.

상기 광산발생제 중, 식 (3A') 또는 (3D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 식 (4')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.

광산발생제로서, 요오드화 또는 브롬화된 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 것을 들 수 있다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, p'는 1≤p'≤3을 만족하는 정수이다. q'및 r'은 1≤q'≤5, 0≤r'≤3 및 1≤q'+r'≤5를 만족하는 정수이다. q'는 1≤q'≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r'은 0≤r'≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, X^BI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p' 및/또는 q'가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, L¹은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌렌기이다. 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, L²는 p'가 1일 때는 단일 결합 또는 C₁-C₂₀ 2가의 연결기이고, p'가 2 또는 3일 때는 C₁-C₂₀ (p'+1)가의 연결기이며, 이는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, R⁴⁰¹은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C₁-C₂₀ 히드로카르빌기, C₁-C₂₀ 히드로카르빌옥시기, C₂-C₂₀ 히드로카르빌카르보닐기, C₂-C₂₀ 히드로카르빌옥시카르보닐기, C₂-C₂₀ 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R^401A)(R^401B), -N(R^401C)-C(=O)-R^401D 혹은 -N(R^401C)-C(=O)-O-R^401D이다. R^401A 및 R^401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이다. R^401C는 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆ 포화 히드로카르빌옥시기, C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R^401D는 C₁-C₁₆ 지방족 히드로카르빌기, C₆-C₁₄ 아릴기 또는 C₇-C₁₅ 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆ 포화 히드로카르빌옥시기, C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐기 및 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p' 및/또는 r'이 2 이상일 때, 각 R⁴⁰¹은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.

이들 중, R⁴⁰¹로서는 히드록시기, -N(R^401C)-C(=O)-R^401D, -N(R^401C)-C(=O)-O-R^401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf¹∼Rf⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf¹∼Rf⁴ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf¹과 Rf²가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf³ 및 Rf⁴가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.

식 (5-1) 및 (5-2) 중, R⁴⁰²∼R⁴⁰⁶은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3-1) 및 (3-2)의 설명에서 R¹⁰¹∼R¹⁰⁵로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기의 -CH₂-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술포네이트 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R⁴⁰²와 R⁴⁰³의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 고리로서는, 식 (3-1)의 설명에서 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (5-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (3-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, X^BI는 상기와 같다.

본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머가 반복 단위 f1∼f3의 어느 하나를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.

[유기 용제]

본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 유기 용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10000 질량부가 바람직하고, 200∼8000 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 상술한 술포늄염 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고 한다.), 발수성향상제, 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다.

계면활성제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 계면활성제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.

본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형이며 용해저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 용해저지제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

한편, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이 화합물들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.

에폭시화합물로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

멜라민 화합물로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.

알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형이며 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술포네이트 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.

그 밖의 켄처로서, JP-A 2008-158339에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산의 술포늄, 요오도늄, 암모늄 염 등의 오늄염, 및 카르복실산의 유사한 오늄염을 들 수 있다. α 불소화 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데에 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-비불소화 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.

그 밖의 켄처로서는 JP-A 2008-239918에 기재된 폴리머형 켄처를 더 들 수 있다. 폴리머형 켄처는 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 리소그래피용 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.

본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

발수성향상제는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키는 것으로, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성향상제로서는, 플루오로알킬기를 갖는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 발수성향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서 아미노기나 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 발수성향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 발수성향상제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다. 아세틸렌알코올류는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

[패턴 형성 방법]

본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 기판 상에 상술한 레지스트 재료를 적용하여 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi₂, SiO₂ 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃에서 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.

이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서는 자외선, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 약 1∼200 mJ/cm², 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/cm²가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 약 0.1∼300 μC/cm², 보다 바람직하게는 약 0.5∼200 μC/cm²로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 조사한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.

노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 30∼150℃에서 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃에서 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋고, 행하지 않아도 좋다.

노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액의 현상액에서, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 빛을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.

산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

현상의 종료 시에는 레지스트막의 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용(混溶)하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 3 내지 10개의 탄소 원자의 알코올, 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르 화합물, 6 내지 12개의 탄소 원자의 알칸, 알켄, 알킨, 및 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다.

3 내지 10개의 탄소 원자의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.

8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.

6 내지 12개의 탄소 원자의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.

방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.

현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS 기술 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이며, 불필요한 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.

레지스트 재료에 이용한 켄처 Q-1∼Q-32의 구조를 이하에 나타낸다.

[합성예]

베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-5)의 합성

각 모노머를 조합하여, 용제인 THF 내에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 넣어, 석출된 고체를 헥산으로 세정한 후, 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-5)를 합성하였다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 ¹H-NMR 분광에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 확인했다.

[실시예 1∼37, 비교예 1∼3]

레지스트 재료의 조제 및 그 평가

(1) 레지스트 재료의 조제

표 1∼3에 나타내는 조성으로 각 성분을 용제에 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 공극 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 실시예 1∼36, 비교예 1 및 2의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 37 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네거티브형이다.

표 1∼3에서 각 성분은 이하와 같다.

·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

DAA(디아세톤알코올)

EL(젖산에틸)

·산발생제: PAG-1∼PAG-4

·블렌드 켄처: bQ-1, bQ-2

·비교 켄처: cQ-1, cQ-2

(2) EUV 리소그래피 시험

표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이어서, ASML사 제조의 EUV 스캐너 NXE3400(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 44 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 상기 레지스트막을 EUV에 노광하고, 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼36, 비교예 1 및 2에서는 치수 22 nm의 홀 패턴을, 실시예 37 및 비교예 3에서는 치수 22 nm의 홀 패턴을 얻었다.

(주)히타치하이테크 제조의 측장(測長) SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 또는 도트 패턴의 치수가 22 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 이때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로 했다. 결과를 표 1∼3에 병기한다.

표 1∼3에 나타낸 결과로부터, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며 CDU가 개선된 것을 알 수 있었다.

Claims

하기 식 (2)를 갖는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기로 치환된 C₅-C₂₀ 방향족 카르복실산 음이온과 하기 식 (1)을 갖는 술포늄 양이온으로 이루어진 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:

식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이며, 단, 1≤r+s≤3이고,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -C(=O)-R⁴, -O-C(=O)-R⁵ 또는 -O-R⁵이며,
R³은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸티오기, 니트로기, 시아노기, -O-C(=O)-R⁵ 또는 -O-R⁵이고,
R⁴는 C₁-C₁₀ 히드로카르빌기, C₁-C₁₀ 히드로카르빌옥시기 또는 -O-R^4A이며, 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시기는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋고, R^4A는 산불안정기이며,
R⁵는 C₁-C₁₀ 히드로카르빌기이고,
L은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, -N(R)-, 술피드 결합 또는 술포닐기이며, R은 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이고,

식 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며,
원 Ar은 벤젠, 나프탈렌 또는 티오펜에 유래하는 기이고,
R⁶은 할로겐 원자, -R^6A, -O-R^6A, -S-R^6A, -C(=O)-O-R^6A, -O-C(=O)-R^6A, -O-C(=O)-O-R^6A, -N(R^6B)-S(=O)₂-R^6A, -O-S(=O)₂-R^6A 또는 할로겐화페닐기이며, R^6A는 C₁-C₄ 할로겐화알킬기이며, R^6B는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이고,
R⁷은 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, -R^7A, -O-R^7A, -O-C(=O)-R^7A, -O-C(=O)-O-R^7A 또는 -N(R^7B)-C(=O)-R^7C이며, R^7A는 C₁-C₁₆ 히드로카르빌기이고, R^7B는 수소 원자 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이며, R^7C는 C₁-C₁₆ 지방족 히드로카르빌기, C₆-C₁₄ 아릴기 또는 C₇-C₁₅ 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C₁-C₆ 포화 히드로카르빌옥시기, C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C₂-C₆ 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다.
삭제
제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
제3항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:

식 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
Y¹은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C₁-C₁₂ 연결기이고,
Y²는 단일 결합 또는 에스테르 결합이며,
Y³은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 산불안정기이며,
R¹³은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C₁-C₆ 포화 히드로카르빌기이고,
R¹⁴는 단일 결합 또는 C₁-C₆ 알칸디일기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
a는 1 또는 2이며, b는 0∼4의 정수이고, 단, 1≤a+b≤5이다.
제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
제3항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
제3항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 레지스트 재료:

식 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z¹은 단일 결합, C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기, 또는 -O-Z¹¹-, -C(=O)-O-Z¹¹- 혹은 -C(=O)-NH-Z¹¹-이며, Z¹¹은 C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z²는 단일 결합 또는 에스테르 결합이며,
Z³은 단일 결합, -Z³¹-C(=O)-O-, -Z³¹-O- 또는 -Z³¹-O-C(=O)-이고, Z³¹은 C₁-C₁₂ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C₇-C₁₈ 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋으며,
Z⁴는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이고,
Z⁵는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z⁵¹-, -C(=O)-O-Z⁵¹- 또는 -C(=O)-NH-Z⁵¹-이며, Z⁵¹은 C₁-C₆ 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
R²¹∼R²⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌기이며, R²³과 R²⁴ 또는 R²⁶과 R²⁷의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
M^-은 비구핵성 반대 이온이다.
제1항에 있어서, 강산을 발생하는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
제9항에 있어서, 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것인 레지스트 재료.
제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
기판 상에 제1항에 기재한 레지스트 재료를 적용하여 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
제13항에 있어서, 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.