JP2014063160A - 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト - Google Patents

Abstract

【課題】低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）およびウェハ処理量を得るための十分な感度といった高解像度の微細なフィーチャを提供できる材料の提供。
【解決手段】（ａ）ポリマー、並びに（ｂ）（ｉ）チオキサントン部分、および（ｉｉ）１つ以上の共有結合した酸不安定基を含む酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、共有結合した酸不安定部分を有する環式スルホニウム塩を含む新規な酸発生剤化合物およびこうした化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。

フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガ型またはポジ型像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後、このコーティングは、パターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば紫外光に露光され、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有し、下層の基体に転写されように所望される像を規定する。レリーフ像は、レジストコーティングにおいて潜像パターンを現像することによって提供される。

既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途のためには十分な解像度および寸法を有するフィーチャを提供できる。しかし、多くの他の用途に関して、サブミクロン寸法の高解像度像を提供できる新規なフォトレジストが必要とされている。
機能的特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構成を変更する種々の試みがなされている。特に、種々の光活性化合物が、フォトレジスト組成物に使用するために報告されている。米国特許出願公開第２００７０２２４５４０号および欧州特許出願公開第１９０６２４１号を参照。極紫外線（ＥＵＶ）およびｅビーム像形成技術も使用されている。米国特許第７，４５９，２６０号を参照。ＥＵＶは、短波長放射線、通常１ｎｍ〜４０ｎｍを利用しており、１３．５ｎｍ放射線が使用されることが多い。

米国特許出願公開第２００７／０２２４５４０号明細書 欧州特許出願公開第１９０６２４１号明細書 米国特許第７，４５９，２６０号明細書

ＥＵＶフォトレジストの開発は、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）技術の実施のためには困難な問題となっている。低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）およびウェハ処理量を得るための十分な感度といった高解像度の微細なフィーチャを提供できる材料の開発が必要とされている。

本発明者らは、今般、フォトレジスト組成物構成成分として特に有用な新規な酸発生剤化合物を見出した。

本発明の酸発生剤化合物は、１）環式スルホニウム塩、および２）共有結合した酸不安定基を含む。

好ましい態様において、本発明の酸発生剤化合物およびフォトレジストは、ＥＵＶ像形成に特に有用である。この化合物の好ましい酸発生剤は、望ましい電気化学還元電位（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して≧−２．０Ｖ）およびＥＵＶ放射線への露光時に比較的向上した感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を示すことができる。

１つの態様において、チオキサントン酸発生剤化合物が特に好ましく、とりわけ（ｉ）チオキサントン部分、および（ｉｉ）１つ以上の共有結合した酸不安定基を含む酸発生剤化合物が好ましい。

別の好ましい態様において、本発明の酸発生剤化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を含んでいてもよい：

式中、Ｚは対アニオンであり、
Ｒは、非水素置換基であり、
Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ_２、またはＳであり、それぞれのＴおよびそれぞれのＴ’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
それぞれのＬおよびそれぞれのＬ’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’およびＬ’非水素基が一緒になって環を形成してもよく、
ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０（ＴまたはＴ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０（ＬまたはＬ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、ここで、Ｒが酸不安定基を含まない場合、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは、０より大きく、それによって酸発生剤化合物は、少なくとも１つの酸不安定基を含む。特定の態様において、好ましくはｍおよびｍ’の一方または両方は０である。

特定の好ましい態様において、本発明の酸発生剤はポリマーに共有結合され得る。こうしたポリマーは、好適にはフォトレジスト組成物の構成成分として利用されてもよい。こうした態様において、本発明のイオン性酸発生剤化合物のカチオン構成成分ではなく、好適にはアニオン構成成分がポリマーに共有結合されていてもよく、または酸発生剤のアニオン構成成分ではなくカチオン構成成分はポリマーが共有結合されていてもよく、または酸発生剤のアニオンおよびカチオン構成成分のそれぞれがポリマーに共有結合されていてもよい。

本明細書にあるように、フォトレジスト組成物中に含まれる場合、酸発生剤化合物の酸不安定基は、フォトレジストの典型的なリソグラフィ処理の際に、すなわちフォトレジストのための活性化放射線へのフォトレジストのコーティング層の露光、続くパターン様露光されたフォトレジスト層のいずれかの露光後熱処理時に開裂反応を受けるであろう。例示的な酸不安定基としては、酸不安定エステル（例えばｔ−ブチルエステル）およびアセタールが挙げられる。

好ましい態様において、酸発生剤化合物は、共有結合した酸不安定基を有するカチオン構成成分を含んでいてもよく、ここで酸不安定基の開裂生成物は、相対的に嵩高い部分、例えば炭素脂環式（環原子がすべて炭素である非芳香族環）、ヘテロ脂環式（環原子の１つ以上がＮ、ＯまたはＳである非芳香族環）、芳香族基、例えば場合により置換されているフェニル、ナフチルおよびアントラセンを含む。例えば場合により置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、フェニル、ナフチルまたは単一または複数の環構造において５〜２０個、またはそれより多い環原子を有する他の基を含むような酸不安定基が好ましい。

理論に拘束されないが、こうした酸不安定基の使用は、例えばこうした部分を含んでいない同等のシステムに対して向上したコントラストを提供することによって、酸発生剤化合物を含むフォトレジストのリソグラフィ性能を向上させることができると考えられる。

議論されたように、本発明の好ましい酸発生剤化合物は、標準電気化学電位アッセイによって決定される場合に、≧−２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、カソードピーク電位）の電気化学還元電位を示すことができ、こうしたアッセイは具体的に以下で定義される。１つの態様において、本発明の特に好ましい酸発生剤化合物は、標準電気化学電位アッセイによって決定される場合に、少なくとも−２．０Ｖ〜０．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、カソードピーク電位）、より好ましくは−９．０〜０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、カソードピーク電位）、さらにより好ましくは−０．６〜−０．３５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、カソードピーク電位）の電気化学還元電位を示すことができ、こうしたアッセイは具体的に以下で定義される。

本発明の特に好ましいフォトレジストは、本明細書に開示されるような１種以上の酸発生剤化合物の像形成に有効な量および好適なポリマー構成成分を含んでいてもよい。本発明のフォトレジストはまた、区別可能な酸発生剤化合物の混合物、通常２または３種の異なる酸発生剤化合物の混合物、より典型的には合計で２種の区別可能な酸発生剤化合物からなる混合物を含んでいてもよい。

方法はまた、本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像を形成するために提供される（サブ５０ｎｍまたはサブ２０ｎｍ寸法でパターン形成されたラインを含む）。基板、例えばマイクロエレクトロニクスウェハも、本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングて提供される。

本明細書において言及される場合、酸発生剤化合物は、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、ｅビーム放射線または他の放射線源、例えば１９３ｎｍ波長の放射線に曝露される場合に、酸を生成することができる。本明細書において言及される酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物とも称されうる。

酸発生剤化合物
本発明の特に好ましい酸発生剤化合物には、以下の式（ＩＡ）の構造を含む化合物が挙げられる：

式中、Ｚは対アニオンであり、
Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ_２、またはＳであり、それぞれのＴ、それぞれのＴ’、およびそれぞれのＴ’’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、それぞれのＬ、それぞれのＬ’およびそれぞれのＬ’’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’、Ｌ’、Ｔ’’およびＬ’’非水素基が一緒になって環を形成していてもよく、
ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０（ＴまたはＴ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、ｍ’’は０（Ｔ’’について水素が存在する場合）、１、２、３、４または５であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０（ＬまたはＬ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、ｎ’’は独立に０（Ｌ’’について水素が存在する場合）、１、２、３、４または５であり、並びにｎ、ｎ’およびｎ’’の少なくとも１つは０以外である。特定の態様において、好ましくはｍ、ｍ’およびｍ’’の１つ以上が０であり、並びにｍ、ｍ’およびｍ’’のそれぞれが０であってもよい。

本発明の追加の好ましい酸発生剤化合物には以下の式（ＩＢ）の構造を含む化合物が挙げられる：

式中、
Ｚは対アニオンであり、
Ｒは、非水素置換基であり、
それぞれのＴおよびそれぞれのＴ’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
それぞれのＬおよびそれぞれのＬ’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’およびＬ’非水素基が一緒になって環を形成していてもよく、
ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０（ＴまたはＴ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、並びにｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０（ＬまたはＬ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４である。特定の態様において、好ましくはｍおよびｍ’の一方または両方は０である。好ましくは式（ＩＢ）の化合物は、酸不安定基を含み、例えばＲは、酸不安定基を含んでいてもよく、および／またはｎおよびｎ’’の一方または両方は０より大きい。

本発明の特に好ましい酸発生剤には、以下の式（ＩＣ）の構造を含むチオキサントン化合物が挙げられる：

式中、Ｚは対アニオンであり、
それぞれのＴ、それぞれのＴ’およびそれぞれのＴ’’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
それぞれのＬ、それぞれのＬ’およびそれぞれのＬ’’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’、Ｌ’、Ｔ’’およびＬ’’非水素基が一緒になって環を形成していてもよく、
ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０（ＴまたはＴ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、
ｍ’’は０（Ｔ’’について水素が存在する場合）、１、２、３、４または５であり、
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０（ＬまたはＬ’について水素が存在する場合）、１、２、３または４であり、ｎ’’は独立に０（Ｌ’’が水素である場合）、１、２、３、４または５であり、ｎ、ｎ’およびｎ’’の少なくとも１つは０以外である。特定の態様において、好ましくはｍおよびｍ’の一方または両方が０である。

上記で議論されたように、本発明の好適な酸発生剤には、チオキサントン環構造の置換基である多環式縮合環系を含むチオキサントン化合物が挙げられる。

例えば、本発明の好適な酸発生剤には、以下の式（ＩＤ）の構造が挙げられる：

式（ＩＤ）中、
Ｚは対アニオンであり、
Ｒは、非水素置換基であり、
Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ_２、またはＳであり、好ましくはＸは＞Ｃ＝Ｏであり、
それぞれのＴおよびそれぞれのＴ’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
それぞれのＬおよびそれぞれのＬ’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、
ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０（ＴまたはＴ’について水素が存在する場合）、１〜１１であり、
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０（ＬまたはＬ’について水素が存在する場合）、１〜１２であり、より典型的には１〜４であり、またはさらにより典型的には１、２または３であり、
ｎ’’は、独立に０（Ｌ’’が水素である場合）、１、２、３、４または５であり、
ここでＲが酸不安定基を含まない場合、ｎおよびｎ’’の少なくとも１つは０より大きく、それによって酸発生剤化合物は、少なくとも１つの酸不安定基を含む。特定の態様において、好ましくはｍおよびｍ’の一方または両方は０である。

チオキサントン環の置換基である多環式縮合環系を含む本発明の酸発生剤がさらに好適であり、以下の式（ＩＥ）の構造が挙げられる：

式（ＩＥ）中、
Ｚは対アニオンであり、
Ｒは、非水素置換基であり、
Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ_２、またはＳであり、好ましくはＸは＞Ｃ＝Ｏであり、
それぞれのＴおよびそれぞれＴ’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
それぞれのＬおよびそれぞれのＬ’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、
ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０（ＴまたはＴ’について水素が存在する場合）、１〜１５であり、
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０（ＬまたはＬ’について水素が存在する場合）、１〜１６であり、より典型的には１〜４であり、またはさらにより典型的には１、２または３であり、
ここでＲが酸不安定基を含まない場合、ｎおよびｎ’’の少なくとも１つは０より大きく、それによって酸発生剤化合物は少なくとも１つの酸不安定基を含む。特定の態様において、好ましくはｍおよびｍ’の一方または両方は０である。

上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）において、好適な非水素置換基は、例えば非水素置換基、例えばハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合により置換されたＣ_１−２０アルキル、場合により置換されたＣ_１−２０アルコキシ、例えば場合により置換されたアルキル（例えば場合により置換されたＣ_１−１０アルキル）、場合により置換されたアルケニルまたはアルキニル、好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する、例えばアリル；場合により置換されたケトン、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたアルキルスルホニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたカルボキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有し、（これには、−ＣＯＯＲ’のような基を含み、式中Ｒ’はＨまたはＣ_１−８アルキルであり、光酸と実質的に非反応性であるエステルが挙げられる）；場合により置換されたアルカリール、例えば場合により置換されたベンジル、場合により置換された炭素環式アリール、例えば場合により置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチルまたは場合により置換されたヘテロ脂環式またはヘテロ芳香族基、例えばピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチン、およびトリアジン、ならびに１つ以上のこうした部分を含有するポリ芳香族基であってもよい。さらに、複数の置換基（例えば、上記式のいずれかにおいて隣り合う炭素上に存在する２つのＴおよびＴ’置換基）は一緒になって、場合により置換された縮合フェニル環のような環を形成してもよい。

上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＤ）、（ＩＥ）において、好ましいＸ基としては、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、またはＳが挙げられ、より好ましくはＸは、Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−またはＳであってもよく、さらにより好ましくはＸは、Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれか１つであってもよい。

上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）において、好適な酸不安定基は、光酸不安定エステルおよびアセタール、例えば場合により置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルおよびその他をはじめとする種々の部分であってもよい。本発明の酸発生剤（上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）の化合物を含む）の好ましい酸不安定基は、酸不安定エステル部分、例えば式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧの基を含んでいてもよく、式中ｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧは酸不安定部分をもたらす（例えばエステルに連結した第四級炭素を与える）基、例えばｔ−ブチルまたは連結第四級炭素を有する環系、例えば１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルである。故に、式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）において、好適なＲ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’、Ｌ’’’置換基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧに対応していてもよく、式中ｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧは酸不安定部分をもたらす（例えばエステルに連結した第四級炭素を与える）基、例えばｔ−ブチルまたは連結第四級炭素を有する環系、例えば１−エチルシクロペンチル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｙｌ）またはメチルアダマンチルである。

上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）において、好ましい酸不安定部分は、縮合環構造に対してフェノール性（または他のカルボキシルアリールオキシ）連結によって連結される基を含んでいてもよく、例えば式（Ｉ）、（ＩＢ）、（ＩＤ）または（ＩＥ）においていずれか１つのＬおよび／またはＬ’、あるいは式（ＩＡ）、（ＩＣ）においてＬ、Ｌ’およびＬ’’のいずれかは、−ＯＲであり、ここでＲは酸不安定基、例えばエーテルまたはエステル部分を含む酸不安定基であり、例えば式−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３の基であり、ここでＲ^３は、酸不安定基を提供する非水素置換基であり、例えば、Ｒ^３がｔ−ブチルであり、またはより好ましくはさらなるエステル連結であり、例えばＲ^３が−（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧである場合があり、ここでｎは、１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、並びにＡＬＧは酸不安定部分をもたらす（例えばエステルに連結した第四級炭素を与える）基、例えばｔ−ブチルまたは連結第四級炭素を有する環系、例えば１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルである。

特定の態様において、酸発生剤化合物（上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）の化合物を含む）は、１つ以上の酸不安定基を含み、この酸不安定基が少なくとも１つのエステル連結を含むのが好ましい。好ましい酸不安定基は、式（ＩＩ）のエステル連結を含んでいてもよい：

式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、例えばカルバメート、酸不安定エステルまたはアセタール基である。例えば、例示的に好ましいＲ^３基としては、ｔ−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル連結が挙げられ、例えばＲ^３が、−（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧである場合が挙げられ、ここでｎは、１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、並びにＡＬＧは酸不安定部分をもたらす（例えばエステルに連結した第四級炭素を与える）基、例えばｔ−ブチルまたは連結第四級炭素を有する環系、例えば１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルである。

別の特定態様において、酸発生剤化合物（上記式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）および（ＩＥ）の化合物を含む）は、少なくとも１つのエステル連結を含む１つ以上の酸不安定基を含むものが好ましい。好ましい酸不安定基は、式（ＩＩＩ）のエーテル連結を含んでいてもよい：

式（ＩＩＩ）中、ＸおよびＹは、独立に水素または非水素置換基、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシであり、Ｒ^３は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、例えばカルバメート、酸不安定エステルまたはアセタール基であり、ｎは、１〜２０のいずれかである正の整数であり、より典型的にはｎは１〜１０または１〜４のいずれかである。例示的に好ましいＲ^３基としては、ｔ−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル連結が挙げられ、例えばＲ^３が、−（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧである場合が挙げられ、ここでｎは、１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、並びにＡＬＧは酸不安定部分をもたらす（例えばエステルに連結した第四級炭素を与える）基、例えばｔ−ブチルまたは連結第四級炭素を有する環系、例えば１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルである。

こうしたエステル含有酸不安定基（例えば式ＩＩのもの）またはエーテル含有酸不安定基（例えば式ＩＩＩのもの）は、酸発生剤化合物のどの種々の利用可能な位置における置換基であってよい。特定の好ましい態様において、エステル含有酸不安定基は、炭素環式アリール基、例えばフェニルまたは多環式芳香族環、例えば酸発生剤化合物のナフチルまたはアントラセニル環の環置換基である。

特定の態様において、酸発生剤化合物はまた、複数の区別可能な酸不安定基を含む複数の酸不安定基を含んでいてもよく、例えば少なくとも１つのエステル含有酸不安定基（例えば式ＩＩのもの）ならびに少なくとも１つのエーテル含有酸不安定基（例えば式ＩＩＩのもの）を含む酸発生剤化合物を含む。

上記で議論されたように、特定の好ましい態様において、本発明の酸発生剤は、ポリマーに共有結合されていてもよい。ポリマーは、好適には、フォトレジストの主マトリックスポリマーであってもよく（ポジ型レジストの場合は光酸不安定基を含む）、またはレジストに対するさらなる添加剤ポリマーであってもよい。本明細書に開示されるような共有結合した酸発生剤化合物を含む好適なポリマーは、分子量が広く変動していてもよく、例えば、好適なのは、少なくとも約５００、１０００、２０００、５０００、１０，０００またはそれより大きい重量平均分子量を有するポリマーであろう。

議論されたように、酸発生剤化合物および他の材料の種々の部分は、場合により置換されていてもよい。「置換された」置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には１つ、２つまたは３つの位置において、１つ以上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ_１−８アルキル；Ｃ_１−８アルコキシ；Ｃ_１−８アルキルチオ；Ｃ_１−８アルキルスルホニル；Ｃ_２−８アルケニル；Ｃ_２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；アルカノイル、例えばＣ_１−６アルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にＣ１−８ハロアルキル、例えばＣＦ_３；−ＣＯＮＲ（式中Ｒは場合により置換されたＣ_１−８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏ；などによって置換されていてもよい。

議論されたように、本発明の好ましい酸発生剤化合物は、標準電気化学電位アッセイによって決定されるによって決定される場合に、少なくとも約−２．０Ｖ（より好ましくは−０．９〜０）（すべてＡｇ／ＡｇＣｌに対してカソードピーク電位）の電気化学還元電位を示すことができ、こうしたアッセイは、本明細書において以下のプロトコルを意味すると定義される：還元電位は、サイクリックボルタンメトリー実験において得られた不可逆性ボルタモグラムのカソードピーク電位である。サイクリックボルタモグラムは、Ｐｔ作用電極（例えば市販のＢＡＳｉ、ＭＦ−２０１３）、Ｐｔワイア補助電極（例えば市販のＢＡＳｉ、ＭＷ−４１３０）およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（例えば市販のＢＡＳｉ、ＭＦ−２０５２）を用いる１つの区画セルにおいて集められる。故にすべての値は、Ａｇ／ＡｇＣｌレドックス対に対するものである。テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（＞９９％）の０．１Ｍ溶液を、すべての電気化学実験に関して電解質溶液として使用されるアセトニトリル（ＨＰＬＣ等級）に溶解する。清浄な電解質溶液を確認する際に、酸発生剤化合物を電解質溶液（酸発生剤化合物について約１０^−３Ｍ濃度）に溶解し、続いて電気化学測定の前に、得られた溶液を５〜１０分間Ｎ_２パージする。３つの連続するサイクリックボルタモグラムが、カソードピーク電位の決定のために各酸発生剤化合物について集められる。電位掃引のための走査速度は好適には０．１Ｖ／ｓであり、０．０１Ｖのステップサイズである。ｉＲ補償は適用しない。

本発明の酸発生剤化合物は容易に調製できる。例示的に好ましい合成を以下の実施例に示す。故に、例えば環式スルホニウムカチオン構成成分の反応性基（例えばヒドロキシル）は、好適な酸不安定部分（例えばエステルまたはアセタール）を含む反応性基と反応されることができ、共有結合した酸不安定基を有する本発明の酸発生剤化合物を提供することができる。好適なカチオン構成成分は、１）Ｓ環原子を有する化合物（例えばチオキサントン、置換されたチオキサントン、例えば２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、チオキサントンオキシド、チアントレンオキシド−５−イウム、またはフェノキサチイン）と、２）反応性化合物（例えばヨードニウム化合物、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）との反応によって調製されうる。Ｓ環原子を有する好適な試薬は、市販されており、ならびに文献に記載されている。例えばＯｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００６，４，４１０１を参照のこと。本発明の酸発生剤化合物は、種々の酸不安定基、例えば、エステル基およびアセタール基の両方を含んでいてもよい。

本発明の特に好ましい酸発生剤化合物は、以下から選択されるカチオン構成成分を含んでいてもよい：
１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム、
１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム、
１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１，３−ジメチル−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム、
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−チアントレンオキシド−５−イウム、
１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム。

本発明の酸発生剤化合物の追加の特に好ましいカチオン構成成分として、以下のものが挙げられる：

本発明の酸発生剤化合物の特に好ましいアニオンとしては以下のものが挙げられる：

フォトレジスト組成物
上記で議論されたように、本明細書に開示されるような酸発生剤化合物は、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方をはじめとするフォトレジスト組成物における放射線感受性構成成分として有用である。
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書に開示されるようなポリマーおよび１種以上の酸発生剤化合物を含む。好ましくはポリマーは、レジスト組成物に水性アルカリ現像性を付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートまたはリソグラフィ処理時にこうした極性部分を放出できる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくはポリマーは、アルカリ水溶液によりレジストを現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。

本発明の酸発生剤化合物はまた、好適には芳香族基、例えば場合により置換されたフェニル（例えば、フェノール）、場合により置換されたナフチル、および場合により置換されたアントラセンを含有する繰り返し単位を含むポリマーと共に使用される。場合により置換されたフェニル（例えば、フェノール）含有ポリマーは、ＥＵＶおよびｅビーム放射線により像形成されたものをはじめとする、多くのレジストシステムに特に好適である。

ポジ型レジストに関して、ポリマーはまた、好ましくは、酸不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含有する。例えば、場合により置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位、例えば酸不安定エステル（例えばｔ−ブチルアクリレートまたはメタクリレート）を含むアクリレートまたはメタクリレートモノマーの重合によって形成されるポリマーを含んでいてもよい。こうしたモノマーは、芳香族基、例えば場合によりフェニル、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１種以上の他のモノマーと共重合されてもよい。

こうしたポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーとしては：式（Ｖ）を有する酸脱保護可能なモノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像剤において溶解速度を調節するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または少なくとも１種の前述のモノマーを含む組み合わせが挙げられる：

式中、各Ｒ^ａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒ^ｂは、独立にＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、各Ｒ^ｂは互いに結合していないか、または少なくとも１つのＲ^ｂは隣のＲ^ｂに結合されて環式構造を形成している。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ_４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶化モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていない、芳香族または非芳香族Ｃ_２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有またはエステル非含有であり、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキル基である。Ａは、エステル含有またはエステル非含有であり、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルである。Ｚ⁻はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、並びにＧ^＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

例示的な酸脱保護性モノマーとしては、以下のもの、またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない：

式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のものであってよい：

式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ_１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しており、もしくはラクトン環および／または１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分は、ラクトン環に直接、またはＲを通して間接的に結合している。

例示的なラクトン含有モノマーとしては、以下のものまたはそれらモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：

式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のものであってよい：

式中、各Ｒ^ａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有またはヒドロキシル非含有で、エステル含有またはエステル非含有で、フッ素化されているかまたはフッ素化されていないＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレン、またはＣ_７−２０アラルキレンであり、並びにｘは０〜４の整数であり、ここでｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ_６−２０アリーレンである。

例示的な塩基可溶性モノマーとしては、以下の構造を有するものまたはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：

式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

好ましい酸発生モノマーとしては、以下の式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものが挙げられる：

式中、各Ｒ^ａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換されたＣ_１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ_３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ_６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ_７−３０アルキレン−アリーレン基であり、並びにＧ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ^１）_２）_ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｂ−Ｃ（（Ｒ^２）_２）_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換された−Ｃ_６Ｆ_４−基であり、ここで各Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６フルオロアルキルまたはＣ_１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立に０〜１０の整数であり、並びにｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。

例示的に好ましい酸発生モノマーとしては、以下またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：

式中、各Ｒ^ａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜５の整数であり、並びにＧ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

好ましい酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでいてもよい。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ’は式（ＸＩＩＩ）のものである：

式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ^０は、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ独立にＣ_１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ_３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ_４−３０アリール基またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせであり、ここでＸがＳである場合、Ｒ^０基の１つは場合により、単結合によって１つの隣のＲ^０基に結合されており、並びにａは２または３であり、ここでＸがＩである場合、ａは２であり、またはＸがＳである場合、ａは３である。

例示的な酸発生モノマーとしては、以下の式を有するものが挙げられる：

式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６フルオロアルキルである。

本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタール基を有するポリマー）および欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２（（１）スチレン、（２）ヒドロキシスチレン、および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。

本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、分子量および多分散度が好適には広範囲に変動し得る。好適なポリマーとしては、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭ_ｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが挙げられる。

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露時に硬化、架橋または硬質化する材料および本発明の光活性構成成分の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマーバインダー、例えばフェノール系または非芳香族ポリマー、架橋剤構成成分および本発明の光活性構成成分を含む。こうした組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダー構成成分として使用するのに好ましいフェノール系ポリマーとしては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば上記で議論されたようなものが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系材料、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合特に好適である。こうした架橋剤は市販されており、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば商品名Ｃｙｍｅｌ ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５、並びにＢｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０でＣｙｔｅｃによって販売されるものがある。

本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有できる。例えば他の任意添加剤としては、化学線およびコントラスト染料、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤、光破壊性塩基などが挙げられる。このような任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に半分未満の濃度で存在し得る。

塩基体料、好ましくは光分解性カチオンのカルボキシレートまたはスルホネート塩を含むことにより、酸分解性基からの酸を中和するための機構を提供し、光発生した酸の拡散を制限し、それによってフォトレジストの改善されたコントラストを提供する。

光破壊性塩基としては、光分解性カチオン、好ましくは弱酸（ｐＫａ＞２）のアニオンと対になったＰＡＧを調製するのに有用なもの、例えばＣ_１−２０カルボン酸が挙げられる。例示的なこうしたカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、およびその他のこうしたカルボン酸が挙げられる。

代替的にまたは追加的に、他の添加剤としては、非光破壊性塩基であるクエンチャー、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものを挙げることができる。好ましくはこうしたクエンチャーとしては、Ｃ_１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えばヒドロキシドまたはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーとしては、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オール；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートが挙げられる。

界面活性剤としては、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、かつ好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；およびフルオロジオール、例えばＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＦＣ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ製）が挙げられる。

フォトレジストはさらに、フォトレジスト中に使用される構成成分を溶解、分配およびコーティングするのに一般に好適な溶媒を含む。例示的な溶媒としては、アニソール、アルコール、例えば、エチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２プロパノールなど、エステル、例えば、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートなど、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなど、並びに前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

こうしたフォトレジストは、固形分の全重量に基づいて５０〜９９重量％、具体的に５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０重量％の量のコポリマーを含んでいてもよい。光破壊性塩基は、固形分の全重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固形分の全重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。クエンチャーは、固形分の全重量に基づいて０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれていてもよい。他の添加剤は、例えば固形分の全重量に基づいて３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、またはより具体的には１０重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分含有量は、固形分および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であってもよい。酸発生剤化合物は、レジストのコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、１つ以上の酸発生剤化合物は、好適にはレジストの全固形分の約１〜５０重量％の量で存在するであろう。固形分は、溶媒以外の、コポリマー、光破壊性塩基、クエンチャー、界面活性剤、いずれかの添加されるＰＡＧ、およびいずれかの任意添加剤を含むことが理解される。

コーティングされた基体は、レジストのコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤化合物（単一または複数種）を含有するフォトレジストから形成されてもよい。こうしたコーティングされた基体は（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅビーム像形成のために、フォトレジストは、好適には酸発生剤化合物の相対的に高い含有量を有していてもよく、例えば１種以上の酸発生剤化合物は、レジストの全固形分の５から１０〜約６５重量パーセントを含む。典型的には、光活性構成成分の量が少ないことは、化学増幅型レジストに好適であろう。

本発明のフォトレジストは、本発明の１種以上の酸発生剤化合物が、こうしたフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられる以外は、一般に、以下の既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用できる。

基体は、どのような寸法および形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なものであり、例えばケイ素、二酸化ケイ素、シリコン−オン−インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものなど、金属または金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものなど、並びにこれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書の基体の表面は、例えば半導体製造のための基体上に１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとするパターン形成されるべき限界寸法層を含む。こうした基体は、好ましくはケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、および他のこうした基体材料、例えば直径２０ｃｍ、３０ｃｍまたはそれより大きい寸法、またはウェハ製作製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるものであってもよい。

さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基体の表面上にフォトレジスト組成物の層を適用し、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む。

適用は、どのような好適な方法、例えば、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングなどによって達成されてもよい。フォトレジストの層を適用することは、好ましくは、コーティングトラックを用いて、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、ここでフォトレジストは、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００ｒｐｍ〜２，５００ｒｐｍの速度にて回転されてもよい。コーティングされたウェハは、回転されて溶媒を除去し、ホットプレートにてベークされ、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去して、均一に緻密になる。

次いでパターン様露光は、ステッパのような露光ツールを用いて行われ、ここでフィルムはパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様に露光される。この方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅビーム放射線をはじめとする高解像度が可能な波長にて活性化放射線を発生させる先進的な露光ツールを使用する。活性化放射線を用いる露光は、露光された領域にてＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生じ、次いで酸は、ポリマー中の化学的変化をもたらすことが理解される（酸感受性基を脱ブロックし、塩基可溶性基を生じ、あるいは露光された領域において架橋反応を触媒する）。こうした露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であってもよい。

露光されたフォトレジスト層の現像は、次いでフィルムの露光された部分を選択的に除去できる好適な現像剤で露光された層を処理して（フォトレジストがポジ型トーンである場合）またはフィルムの露光されていない部分を除去して（フォトレジストが露光された区域において架橋性である、すなわちネガ型トーン）達成される。好ましくはフォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジ型トーンであり、現像剤が、好ましくは金属−イオンフリーのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは、現像によって生じる。

さらに、ポジ型レジストに関して、未露光区域が、ネガ型トーンの現像のために好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。ポジ型フォトレジストのネガ型トーン現像のための好適な手順に関して、米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号を参照のこと。ネガ型トーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、およびテトラヒドロフランである。

フォトレジストは、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスに使用される場合、電子および光電子デバイス、例えばメモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、および他のこうしたデバイスを製作するために使用されてもよい。

実施例１〜２１：酸発生剤化合物の合成

実施例１：２−（トリフルオロメチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンオキシドの合成

過酸化水素（４．６８ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、続いてクロロトリメチルシラン（８．２４ｍＬ、６４．９ｍｍｏｌ）を、２−（トリフルオロメチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（１８．２ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）のジオキサン（２００ｍＬ）溶液に添加し、ＴＬＣ分析によって出発材料が消費されるまで室温にて撹拌した。反応混合物を水（７００ｍＬ）で希釈し、濾過し、乾燥させて標題化合物（定量的収率＠６０％純度）を白色固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．４６−８．５０（ｍ，１Ｈ），８．３１−８．４０（ｍ，３Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例２：チオキサントンオキシドの合成

過酸化水素（５３．４ｇ、４７１ｍｍｏｌ）、続いてクロロトリメチルシラン（２９．９ｍＬ、２３６ｍｍｏｌ）を、チオキサントン（１８．２ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）のジオキサン（１Ｌ）溶液に添加し、ＴＬＣ分析によって出発材料が消費されるまで室温にて撹拌した。反応混合物を水（３Ｌ）で希釈し、濾過し、乾燥させて標題化合物（定量的収率＠８０％純度）を白色固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。

実施例３：エトキシメチル４−メトキシベンゾエートの合成

ＤＩＰＥＡ（３７．２ｍＬ、２１４ｍｍｏｌ）を、クロロメチルエチルエーテル（２０．２ｇ、２１３．６ｍｍｏｌ）および４−メトキシ安息香酸（２５．０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍＬ）溶液に０℃で添加し、１時間撹拌した。反応混合物を１％ＨＣｌ（５００ｍＬ）、１％ＮａＨＣＯ_３（５００ｍＬ）、水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_３ＳＯ_４）、濃縮して標題化合物（３３．２ｇ，９６％）を白色ワックスとして得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．０１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），５，４９（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例４：１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテートの合成

ピリジン（６７．５ｇ、０．８５４ｍｏｌ）を、エチルシクロプロパノール（７５．０ｇ、６７５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（７５０ｍＬ）溶液に、Ｎ_２下、０℃で滴下し、５分間撹拌した。ジクロロメタン（７５ｍＬ）中のブロモアセチルブロミド（１７２ｇ、７４．４ｍＬ、８５４ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を０℃で２０時間撹拌した。ピリジニウムブロミドを濾過し、ＣＨ_２（Ｃｌ_２）（２×３００ｍＬ）で洗浄し、固体のピリジニウムブロミドを破棄した。合わせた有機層を水（４×７５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した。粗油をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＴＥＡで中和、１：０〜９９：１のヘプタン：エチルアセテート）を介して精製した。濃縮後、油を濾過し、標題化合物（１３０ｇ、８４％）を淡橙色油として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：３．９３（ｓ，２Ｈ），２．０７−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５９−１．７７（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例５：１０−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネートの合成

無水トリフルオロメタンスルホン酸（８１．２ｇ、２８８ｍｍｏｌ）を、チオキサントンオキシド（３３ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびエトキシメチル４−メトキシベンゾエート（３０．３ｇ、１４４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍＬ）溶液に−７８℃で添加し、徐々に０℃まで加温した。反応混合物を水（５００ｍＬ）でクエンチし、一晩撹拌し、濾過した。固体をＭＴＢＥ（５００ｍＬ）中で還流させ、濾過して標題化合物（２０．０ｇ、２７％（最適化されず））をオフホワイト色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：１３．０−１３．４（ｂｒｓ，１ＣＯＯＨ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝８，１５Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ）。

実施例６：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム

１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（９．２９ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）を、１０−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネート（１８．５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（１６．４ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液に、０℃で添加し、室温で一晩加温した。反応混合物を水（５００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を希ＨＣｌ（４００ｍＬ）、次いで水（２×４００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水層をジクロロメタン（２×２５０ｍＬ）で逆抽出し、合わせた有機層を乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約５０ｍＬまで濃縮し、ＭＴＢＥ／ヘプタン上に激しく撹拌しながら注いだ。固体を濾過し、ＭＴＢＥ（２×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥して標題化合物（２０．９ｇ、８７％）をオフホワイト色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．０４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．５１−８．５７（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２１−８．２５（ｍ，２Ｈ），７．９３−８．０４（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４，９１（ｓ，２Ｈ），３，４７（ｓ，３Ｈ），１．９２−２．０９（ｍ，４Ｈ），１．５２−１．７３（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例７：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージドの合成

１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネート（２０．９ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｍの水性ヨウ化ナトリウム（４×２５０ｍＬ）、水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮して標題化合物（１７．１ｇ、８４％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．０５（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．５２−８．５９（ｍ，２Ｈ），８．３５−８．４３（ｍ，１Ｈ），８．２０−８．２８（ｍ，２Ｈ），７．９３−８．０８（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），４，９１（ｓ，２Ｈ），３，４７（ｓ，３Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，４Ｈ），１．５−１．７３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例８：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成：

１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージド（５．００ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（２．６９ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１２５ｍＬ）および水（１２５ｍＬ）に溶解させ、室温で一晩撹拌した。層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して標題化合物（５．５６ｇ、９６％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．０４（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．５１−８．５８（ｍ，２Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝１０，２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２１−８．２７（ｍ，２Ｈ），７．９５−８．０５（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），６．０９−６．１２（ｍ，１Ｈ）．５．７６−５．７８（ｍ，１Ｈ），４．９１（ｓ，１Ｈ），４．６２（ｄｄ，Ｊ＝１６．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），１．８８−２．０９（ｍ，７Ｈ），１．５２−１．７３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例９：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成：

１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージド（５．００ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）および３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートナトリウム塩（３．４６ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１２５ｍＬ）および水（１２５ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して標題化合物（５．５６ｇ、９６％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．０４（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．５１−８．５９（ｍ，２Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝１０．２４Ｈｚ，１Ｈ），８．２１−８．２７（ｍ，２Ｈ），７．９２−８．０６（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），４，９１（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，１ＯＨ），４．２３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），２．４３−２．６３（ｍ，４Ｈ），１．９０−２．１２（ｍ，７Ｈ），１．４４−１．７３（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例１０：１０−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネートの合成

無水トリフルオロメタンスルホン酸（１９．８ｍＬ、１１７ｍｍｏｌ）を、２−（トリフルオロメチル）−チオキサンテン−９−オンオキシド（２３．２ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）およびエトキシメチル４−メトキシベンゾエート（２１．４ｇ、１０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３００ｍＬ）溶液に−７８℃で添加し、徐々に０℃まで加温した。反応混合物を水（３００ｍＬ）でクエンチし、一晩撹拌し、濾過した。固体をＭＴＢＥ（５００ｍＬ）中で還流させ、濾過して標題化合物（５．５ｇ、１２％（最適化されず））を白色の固体として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．０６（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．５６−８．５９（ｍ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３３−８．３６（ｍ，１Ｈ），８．２０−８．２４（ｍ，１Ｈ）），７．９７−８．０８（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ）。

実施例１１：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムトリフルオロメタンスルホネートの合成

１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（２．９７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を、１０−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム（６．６９ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（５．２４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に０℃で添加し、室温で一晩加温した。反応混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を希ＨＣｌ（２００ｍＬ）、次いで水（２×２００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水層をジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で逆抽出し、合わせた有機層を乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮し、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（段階勾配ＤＣＭ〜９：１ＤＣＭ：ＭｅＯＨ）を介して精製して標題化合物（５．２１ｇ、６２％（最適化されず））をオフホワイト色の固体として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．１８（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．７３（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３７−８．４４（ｍ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−８．０５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．９２（ｓ，２Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ），２．００−２．０９（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．７３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例１２：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージドの合成

１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム（５．２１ｇ、７．０７ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させ、１Ｍの水性ヨウ化ナトリウム（４×１５０ｍＬ）、水（４×１５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濃縮して標題化合物（３．８１ｇ、７５％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．１７（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．７３（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．５５−８．５９（ｍ，１Ｈ），８．４７−８．５２（ｍ，１Ｈ），８．３７−８．４３（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−８．０７（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）。

実施例１３：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成

１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージド（０．８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）および３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートナトリウム塩（０．５０１ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して標題化合物（１．０４ｇ、９５％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．２１（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．７３−８．７８（ｍ，１Ｈ），８．３７−８．６１（ｍ，６Ｈ），８．２１−８．２６（ｍ，１Ｈ），７．９７−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），４，９４（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），２．４４−２．６３（ｍ，４Ｈ），１．８９−２．１２（ｍ，７Ｈ），１．４４−１．７４（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例１４：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成

１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウムヨージド（２．９３ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１．４３ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して標題化合物（３．２３ｇ、９７％）を淡橙色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：９．２１（ｖｉｓ ｓ，１Ｈ），８．７２−８．７９（ｍ，１Ｈ），８．５０−８．６４（ｍ，２Ｈ），８．３７−８．４８（ｍ，２Ｈ），８．２２−８．３０（ｍ，１Ｈ），７．９９−８．０９（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０９−６．１２（ｍ，１Ｈ），５．７６−５．８０（ｍ，１Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３，４６（ｓ，３Ｈ），１．９０−２．１３（ｍ，７Ｈ），１．５２−１．７５（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例１５：２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成：

２，６−ジメチルフェノール（４７．５ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）を、チオサリチル酸（１５．０ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）の硫酸（１５０ｍＬ）溶液に滴下し、室温で２時間撹拌した。反応混合物を氷水（７００ｍＬ）上に注ぎ、濾過して、ジクロロメタン（５００ｍＬ）中に懸濁させ、飽和炭酸ナトリウム（４００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）濃縮し、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＴＥＡで中和、勾配１：１ヘプタン：アセトンから１００％アセトン）によって精製し、標題化合物（１３．２ｇ、５３％）をオフホワイト色の固体として得た。ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．８４（ｓ，１ＯＨ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．７５（ｍ，２），７．４９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）。

実施例１６：１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの合成：

２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（０．５００ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１．５５ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）および安息香酸銅（０．０１５ｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（２５ｍＬ）中に溶解させ、１１０℃に２時間加熱し、室温まで冷却した。反応混合物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）で希釈し、水（６×１５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮した。粗固体を、ＭＴＢＥ（２００ｍＬ）中で１時間還流させ、室温まで冷却し、濾過して、標題化合物（１．３４ｇ、７５％）をオフホワイト色の固体として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：１０．１０−１０．２５（ｂｒｓ，１ＯＨ），８．２９−８．３７（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），７．９６−８．２５（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ）。

実施例１７：１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−１，３−ジメチル−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムの合成

１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（０．２２５ｇ、０．９５８ｍｍｏｌ）を、１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム（０．６００ｇ、０．８７１ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（０．３９７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液に、０℃で添加し、室温まで加温し、２４時間撹拌した。反応混合物を水（４０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を希ＨＣｌ（５０ｍＬ）、次いで水（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた水層をジクロロメタン（２×４０ｍＬ）で逆抽出し、合わせた有機層を濃縮し、ＭＴＢＥ／ヘプタンから沈澱させ、標題化合物（０．３７５ｇ、５１％）を淡褐色の固体として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），２．７９（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．０４−２．１８（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．７７（ｍ，６Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：−８２．２１（３Ｆ），−１１５．８９（２Ｆ），−１２２．４２（２Ｆ）、−１２７．００（２Ｆ）。

実施例１８：５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−チアントレンオキシド−５−イウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの合成

チアントレンオキシド（２．００ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）およびビス（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（６．２７ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）および安息香酸銅（０．０６６ｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（３０ｍＬ）中に溶解させ、１２０℃に２時間加熱し、室温まで冷却する。反応混合物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）で希釈し、水（６×１５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、ＭＴＢＥ／ヘプタンから沈澱させ、標題化合物（理論収率＝５．８８ｇ）を白色の固体として得る。

実施例１９：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−チアントレンオキシド−５−イウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの合成

１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（０．５００ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を、５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−チアントレンオキシド−５−イウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１．３１ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（０．８７１ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に０℃で添加し、室温まで加温し、一晩撹拌する。反応混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を希ＨＣｌ（２００ｍＬ）、次いで水（３×２５０ｍＬ）で洗浄する。合わせた水層をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で逆抽出し、合わせた有機層を濃縮し、ＭＴＢＥ／ヘプタンから沈澱させ、標題化合物（理論収率＝１．６１ｇ）を白色の固体として得る。

実施例２０：１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−カルボキシ−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの合成

９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００６，４，４１０１．に開示されるように調製）（１．００ｇ、３．９１ｍｍｏｌ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（２．７０ｇ、３．９１ｍｍｏｌ）および安息香酸銅（０．０９８ｍｍｏｌ、０．０３０ｇ）を、クロロベンゼン（３０ｍＬ）中に溶解させ、１２０℃に２時間加熱し、室温まで冷却する。反応混合物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）で希釈し、水（６×１５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、ＭＴＢＥ／ヘプタンから沈澱させ、標題化合物（理論収率＝２．６９ｇ）を白色の固体として得る。

実施例２１：１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの合成

１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（０．５００ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を、１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−カルボキシ−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１．３２ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（０．８７１ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に０℃で添加し、室温まで加温し、一晩撹拌する。反応混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を希ＨＣｌ（２００ｍＬ）、次いで水（３×２５０ｍＬ）で洗浄する。合わせた水層をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で逆抽出し、合わせた有機層を濃縮し、ＭＴＢＥ／ヘプタンから沈澱させ、標題化合物（理論収率＝１．６１ｇ）を白色の固体として得る。

実施例２２：ポリマーの調製
ヒール溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）および５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）を、１２．８１ｇのアセトニトリル／ＴＨＦ（２／１ ｖ／ｖ）に溶解させることによって製造された。フィード溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒロドキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ、０．２９ｍｏｌ）および５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇのＥＬ／ＧＢＬ（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は、６５．９６ｇの開始剤（Ｖ−６５）を６６ｇのアセトニトリル／ＴＨＦ（２／１ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製した。重合を、水冷却器およびフラスコ中の反応をモニターするための温度計を備えた２Ｌの３ッ口丸底フラスコにて行った。内容物をオーバーヘッド攪拌機を用いて撹拌した。反応器に、ヒール溶液を充填し、内容物を７５℃で加熱した。フィード溶液および開始剤溶液をシリンジポンプを用いて４時間の期間にわたって反応器に供給した。次いで内容物をさらに２時間撹拌し、それによって反応をヒドロキノン（２．０ｇ）を用いてクエンチした。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量による）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈澱させた。得られたポリマーを各沈澱工程の後に減圧下、５０℃で２４時間乾燥させ、５００ｇのポリマーを得た。

実施例２３：フォトレジスト組成物の調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、エチルラクテート中の実施例２２のポリマーの１０重量％溶液４．９４３ｇ、エチルラクテート中の実施例９の２重量％溶液９．６２７ｇ、エチルラクート中の１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールの０．５重量％溶液６．５２５ｇ、エチルラクテート中のフッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）の０．５重量％溶液０．０９９ｇの、０．０２１ｇのエチルラクテートおよび８．７８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）を合わせることによって調製された。

配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通過させられた。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、ＥＵＶ放射線にフォトマスクを通して露光される。像形成されたレジスト層は、次いで１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像される。

以下の結果が、このフォトレジストに関して得られた：Ｅｓｉｚｅ（３０ｎｍのコンタクトホールパターンの頂部および底部にて１：１解像度を提供するために必要とされる露光線量（ｍＪ／ｃｍ^２））３０ｎｍＣＨ）２７．７３ｍＪ／ｃｍ^２；ＣＤＵ（限界寸法均一性）１．９７ｎｍ。

実施例２４：フォトレジスト組成物の調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、エチルラクテート中の実施例２２のポリマーの１０重量％溶液４．９４３ｇ、エチルラクテート中の実施例１３の２重量％溶液９．４３０ｇ、エチルラクテート中の１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールの０．５重量％溶液６．５２５ｇ、エチルラクテート中のフッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）の０．５重量％溶液０．０９９ｇ、０．０２１ｇのエチルラクテートおよび８．７８４ｇのＨＢＭを合わせることによって調製された。

配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通過させられた。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、ＥＵＶ放射線にフォトマスクを通して露光される。像形成されたレジスト層は、次いで１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像される。

実施例２５：比較
比較フォトレジスト（以下の表１の比較フォトレジスト）は、上記実施例２３に記載されるように調製および処理されたが、ここで酸発生剤化合物は、縮合チオキサントン環の代わりに縮合５員スルホニウム環（すなわち、縮合（Ｃ）_４Ｓ＋環）を含有する。

以下の結果が、この比較フォトレジストに関して得られた：Ｅｓｉｚｅ（露光線量（ｍＪ／ｃｍ^２）３０ｎｍＣＨ）＝３５．６８ｍＪ／ｃｍ^２；ＣＤＵ（限界寸法均一性）２．０４ｎｍ。故に、実施例２３にて配合された通りの実施例９の酸発生剤化合物の使用は、感光速度（Ｅｓｉｚｅ）を２２％改善し、ＣＤＵを３％改善した。

実施例２６：還元電位分析
還元電位は、アッセイが本明細書において定義されるように、標準電気化学電位アッセイによって決定された。以下の値が決定された（すべてＡｇ／ＡｇＣｌに対する値、カソードピーク電位）：
上記実施例６、７、８、９および１９のそれぞれにおいて生じるカチオンに関して：−０．６６ボルト。上記実施例１１、１２、１３および１４のそれぞれにおいて生じるカチオンに関して：−０．６１Ｖ。比較分析として、トリフェニルスルホニウムカチオンに関して：−１．４４Ｖ。

Claims (11)

1. （ａ）ポリマー、並びに
   （ｂ）（ｉ）チオキサントン部分、および
   （ｉｉ）１つ以上の共有結合した酸不安定基
   を含む酸発生剤
   を含むフォトレジスト組成物。
2. （ａ）ポリマー、および
   （ｂ）式（Ｉ）の構造を含む酸発生剤化合物
   

   

   （式中、Ｚは対アニオンであり、
   Ｒは、非水素置換基であり、
   Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ_２、またはＳであり、
   それぞれのＴおよびそれぞれのＴ’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
   それぞれのＬおよびそれぞれのＬ’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、
   Ｔ、Ｌ、Ｔ’およびＬ’非水素基は一緒になって環を形成していてもよく、
   ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０、１、２、３または４であり、並びに
   ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０、１、２、３または４であり、
   ここで、Ｒが酸不安定基を含まない場合、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは０より大きく、それによって前記酸発生剤化合物が少なくとも１つの酸不安定基を含む）
   を含む、フォトレジスト組成物。
3. 前記酸発生剤が式（ＩＡ）
   

   

   （式中、Ｚは対アニオンであり、
   Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ（Ｏ）、＞Ｓ（Ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＣＨＯＨ、ＣＨ_２、またはＳであり、
   それぞれのＴ、それぞれのＴ’およびそれぞれのＴ’’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
   それぞれのＬ、それぞれのＬ’およびそれぞれのＬ’’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、
   Ｔ、Ｌ、Ｔ’、Ｌ’、Ｔ’’およびＬ’’非水素基は一緒になって環を形成していてもよく、
   ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０、１、２、３または４であり、ｍ’’は０、１、２、３、４または５であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０、１、２、３または４であり、ｎ’’は独立に０、１、２、３、４または５であり、並びにｎ、ｎ’およびｎ’’の少なくとも１つは０以外である）
   の構造を含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
4. 前記酸発生剤が、式（ＩＣ）
   

   

   （式中、Ｚは対アニオンであり、
   それぞれのＴ、それぞれのＴ’およびそれぞれのＴ’’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、
   それぞれのＬ、それぞれのＬ’およびそれぞれのＬ’’は、同じかまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’、Ｌ’、Ｔ’’およびＬ’’非水素基は一緒になって環を形成していてもよく、
   ｍおよびｍ’はそれぞれ独立に０、１、２、３または４であり、ｍ’’は０、１、２、３、４または５であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に０、１、２、３または４であり、ｎ’’は独立に０、１、２、３、４または５であり、ｎ、ｎ’およびｎ’’の少なくとも１つは０以外である）
   の構造を含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記酸発生剤化合物が、以下の式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は酸不安定部分をもたらす非水素置換基である）
   の酸不安定基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
6. 前記酸発生剤化合物が、以下の式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、ＸおよびＹは、独立に水素または非水素置換基であり、Ｒ^３は酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、並びにｎは正の整数である）
   の酸不安定基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記酸発生剤化合物が、標準還元電位アッセイにおいて−０．９〜０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、カソードピーク電位）の還元電位を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
8. 前記酸発生剤化合物がポリマーに共有結合されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
9. ａ）請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し、並びに
   ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、および前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像すること
   を含むフォトレジストレリーフ像を提供するための方法。
10. 前記フォトレジスト組成物層がＥＵＶまたはｅビーム放射線に露光される、請求項９に記載の方法。
11. 請求項１から８のいずれか一項に記載の酸発生剤化合物。