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KR102708816B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR102708816B1
KR102708816B1 KR1020207028886A KR20207028886A KR102708816B1 KR 102708816 B1 KR102708816 B1 KR 102708816B1 KR 1020207028886 A KR1020207028886 A KR 1020207028886A KR 20207028886 A KR20207028886 A KR 20207028886A KR 102708816 B1 KR102708816 B1 KR 102708816B1
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다카히로 스가
사키 소마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 액정 배향성이나 투명성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다.
하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체, 및 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 아크릴 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물
[화학식 1]
Figure 112020106193916-pct00064

(Q1, Q2 는 (Q1-1) 등이고, Q1, Q2 의 어느 것은 (Q1-1) 이다)
[화학식 2]
Figure 112020106193916-pct00065

(q1, q2 는 0 또는 1 이고, R1 은 수소 원자 등이고, R2, R3 은, 에폭시 부위를 갖는 기 등이고, R2, R3 의 어느 것은 에폭시 부위를 갖는 기이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 신규 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시켜, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 전압 유지율이 낮으면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하한다. 또한, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기의 상태로 돌아가지 않게 되어, 콘트라스트 저하나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또한, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉬워, 구동에 의해 발생하는 정부 (正負) 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다.
이와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용했을 때, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감시킨 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 특정 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또한, 잔상이 사라질 때까지의 시간을 짧게 하는 방법으로는, 특허문헌 2 와 같은 체적 저항률이 낮은 배향막이나, 특허문헌 3 과 같은, 체적 저항률이 액정 표시 소자의 백라이트에 의해서도 잘 변화하지 않는 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 이들 종래의 기술로는 모든 요구 특성을 충분히 만족하는 것은 어렵다.
국제 공개 (WO) 2004/021076호 팜플렛 국제 공개 (WO) 2004/053583호 팜플렛 국제 공개 (WO) 2013/008822호 팜플렛
본 발명은, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 액정 배향성이나 투명성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 있다.
(A) 성분 : 중합체
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물
[화학식 1]
Figure 112020106193916-pct00001
(식 중, Q1 및 Q2 는 하기 (Q1-1) 및 단결합에서 선택되는 1 종이고, Q1 및 Q2 의 적어도 1 개는 (Q1-1) 이고,
[화학식 2]
Figure 112020106193916-pct00002
q1 및 q2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고,
R1 은 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이고,
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 에폭시 부위를 갖는 기 및 수소 원자의 어느 것이고, R2 및 R3 의 적어도 1 개는 에폭시 부위를 갖는 기이다.)
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 액정 배향성이나 투명성이 양호한 액정 배향막, 및 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다.
본원 발명에 의해 왜 상기의 과제를 해결할 수 있는지는 확실하지 않지만, 대체로 다음과 같이 생각할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구조는, 공액 구조를 갖는다. 이에 의해, 예를 들어 액정 배향막 중에 있어서, 전하의 이동을 촉진시킬 수 있어, 축적 전하의 완화를 촉진시킬 수 있다.
＜(A) 성분＞
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 (A) 성분은, 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체, 및 소정 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 아크릴 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.
＜폴리이미드 전구체＞
(A) 성분인 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (A1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112020106193916-pct00003
식 (A1) 에 있어서, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다.
R1 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
R1 에 있어서의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 하기 쉬움의 관점에서, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
X1 은 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X1 은 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.
X1 의 구체예로는, 하기 식 (X-1) ∼ (X-44) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020106193916-pct00004
[화학식 5]
Figure 112020106193916-pct00005
[화학식 6]
Figure 112020106193916-pct00006
[화학식 7]
Figure 112020106193916-pct00007
상기 식 (X-1) 에 있어서의 R8 ∼ R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다. R8 ∼ R11 이 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
X1 로는, 모노머의 입수성의 관점에서, 식 (X-1) ∼ (X-14) 에서 선택되는 구조가 바람직하다.
상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 에서 선택되는 구조의 바람직한 비율로는, X1 전체의 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
상기 치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기는, -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
Y1 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y1 의 구체예로는, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-119) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112020106193916-pct00008
[화학식 9]
Figure 112020106193916-pct00009
[화학식 10]
Figure 112020106193916-pct00010
[화학식 11]
Figure 112020106193916-pct00011
[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
Figure 112020106193916-pct00023
식 (Y-109) 중, m 및 n 은, 각각 1 ∼ 11 의 정수이고, m ＋ n 은, 2 ∼ 12 의 정수이다.
식 (Y-114) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-111) 및 (Y-117) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
Y1 로는, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이나 프리틸트각의 관점에서, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112020106193916-pct00024
식 (5) 중, R12 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이고, R13 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. a 가 2 이상인 경우에는, R12 및 R13 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (6) 중, R14 는 단결합, -O-, -S-, -NR15-, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R15 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (5) 및 식 (6) 으로 나타내는 Y1 의 구체예로는, 상기 식 (Y-1) ∼ (Y-119) 중에서, 이하의 구조를 들 수 있다.
직선성이 높은 구조의 Y1 은, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 배향성을 높일 수 있기 때문에, 식 (Y-7), (Y-21), (Y-22), (Y-23), (Y-25), (Y-43), (Y-44), (Y-45), (Y-46), (Y-48), (Y-63), (Y-71), (Y-72), (Y-73), (Y-74), (Y-75), (Y-98), (Y-99), (Y-100), 또는 (Y-118) 이 바람직하다.
액정의 배향성을 높일 수 있는 상기 Y1 의 구조의 비율은, Y1 전체의 20 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
액정 배향막으로 했을 때에, 액정의 프리틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, Y1 로서, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 Y1 로는, 식 (Y-76) ∼ (Y-97) 이 바람직하다. 프리틸트각을 높게 하고자 하는 경우의 상기 Y1 의 구조의 비율은, Y1 전체의 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
또한, (A) 성분의 중합체로서, 광 배향성 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 혹은 폴리이미드를 사용하는 경우, 당해 폴리이미드 전구체 혹은 폴리이미드는, 하기의 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112020106193916-pct00025
(식 (c) 중, R6 은 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. R7 은 고리형, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (알킬렌기의 임의의 -CH2- 는, -CF2- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기에 의해, 서로 이웃하지 않도록 치환되어도 되는 (기로는, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 탄소 고리, 또는 복소 고리)) 를 나타낸다. R8 은 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, 탄소 고리, 또는 복소 고리를 나타낸다. R9 는 비닐페닐기, -CR10=CH2 기, -CR10(OH)-CH3 기, 탄소 고리, 복소 고리 또는 하기의 식으로 나타내는 구조를 나타내고, R10 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure 112020106193916-pct00026
[화학식 27]
Figure 112020106193916-pct00027
[화학식 28]
Figure 112020106193916-pct00028
[화학식 29]
Figure 112020106193916-pct00029
[화학식 30]
Figure 112020106193916-pct00030
[화학식 31]
Figure 112020106193916-pct00031
[화학식 32]
Figure 112020106193916-pct00032
[화학식 33]
Figure 112020106193916-pct00033
[화학식 34]
Figure 112020106193916-pct00034
[화학식 35]
Figure 112020106193916-pct00035
상기의 폴리이미드 전구체를 제조하는 경우에는, 디아민으로서, 상기 식 (c) 로 나타내는 측사슬이 치환된 디아민을 사용하는 것이 간편하다.
또한, 주사슬에 광 배향성기를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용해도 된다. 이 경우에는, 하기 식 (2) 로 나타내는 바와 같은, 아민과 아민 사이에 광 배향성기를 포함하는 결합을 갖는 디아민을 사용하는 것이 간편하다.
[화학식 36]
Figure 112020106193916-pct00036
식 (2) 중, X1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X2 는 -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이고, X3 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 벤젠 고리이고, X4 는 단결합, -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이고, X5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. 단, 1 개 이상의 신나모일기를 갖는다.
식 (2) 로 나타내는 디아민으로는, 하기 식 (2-a) ∼ (2-d) 를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112020106193916-pct00037
식 중, X 는, 단결합 또는 에테르 (-O-), 에스테르 (-COO- 또는 OCO-) 및 아미드 (-CONH- 또는 NHCO-) 에서 선택되는 결합기이고, Y 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, Z 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다. 벤젠 고리 상의 아미노기의 결합 위치나, 중앙의 벤젠 고리에 대한 결합기의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 식 (2) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 디아민을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112020106193916-pct00038
[화학식 39]
Figure 112020106193916-pct00039
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 원료로 하는, 본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막은, AC (교류) 구동에 의한 액정 배향 성능의 변화, 예를 들어, 액정의 배향 방위의 변화가 저감된 것이다. 따라서, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, AC 구동에서의 액정 배향막의 액정 배향 성능이 안정적이기 때문에, AC 구동에 의한 잔상이 잘 발생하지 않는다. 즉, AC 구동에 의한 잔상 특성이 매우 양호하다는 효과를 발휘한다.
또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 배향 성능 자체도 우수하여, 배향 결함이 실질적으로 없는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것으로, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 의 제조＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을, 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112020106193916-pct00040
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산에스테르) 의 제조＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 제법으로 제조할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 유기 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 ((A) 성분에 있어서의 이미드화 중합체) 는, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화하는 것에 의해 제조할 수 있다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하여 반응시키는 화학적 이미드화가 간편하다. 당해 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 유기 용매 중, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서, 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.
상기 이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 0.5 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 80 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜측사슬형 아크릴 중합체＞
본 발명의 (A) 성분의 양태의 하나인 측사슬형 아크릴 중합체는, 소정 온도 범위에서 액정성을 발현하고, 감광성을 갖는다.
측사슬형 아크릴 중합체는, 바람직하게는 200 ∼ 450 ㎚ 의 파장 범위의 광에서 반응하고, 또한 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
측사슬형 아크릴 중합체로는, 바람직하게는 200 ∼ 450 ㎚, 보다 바람직하게는 250 ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
측사슬형 아크릴 중합체로는, 바람직하게는 100 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 위한 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
측사슬형 아크릴 중합체는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합하고 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측사슬의 구조는, 광에 감응하여, 가교 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 것이 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 아크릴 중합체막의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 아크릴 중합체를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.
측사슬형 아크릴 중합체의 구조로는, 예를 들어, 주사슬과 거기에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조, 혹은, 주사슬과 거기에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분이 되고, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조가 바람직하다.
측사슬형 아크릴 중합체의 구조의 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 라디칼 중합성기에서 유래하는 주사슬과, 하기 식 (i) ∼ (v) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112020106193916-pct00041
식 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 치환기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 치환기를 나타낸다. q1 과 q2 는, 일방은 1 이고, 다른 일방은 0 이다.
Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 치환기를 나타낸다. Y1-Y2 는, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다.
S1, S2 및 S3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내거나, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 아미노 결합, 카르보닐 또는 그들의 조합에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 결합을 나타내거나, 혹은 상기 결합을 개재하여, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 그들의 조합에서 선택되는 2 이상 10 이하의 부위가 결합하여 이루어지는 구조를 나타낸다. 또한, 상기 2 가의 치환기는, 상기 결합을 개재하여, 각각 복수개가 연결되어 이루어지는 구조여도 된다.
R11 은, 수소 원자, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬아미노기 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 디알킬아미노기를 나타낸다.
상기 벤젠 고리 및/또는 나프탈렌 고리는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 및 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시카르보닐기에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 이상의 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 때, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기여도 되고 고리형이어도 되고, 그것들을 조합한 구조여도 되고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 측사슬형 아크릴 중합체는, 액정성 측사슬을 함유하는 것이 바람직하다.
액정성 측사슬이 갖는 메소겐기는, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는, 하기의 구조가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112020106193916-pct00042
＜측사슬형 아크릴 중합체＞
본 발명의 측사슬형 아크릴 중합체는, 상기의 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 및 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[광 반응성 측사슬 모노머]
광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성했을 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 감광성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 광 반응성기로는, 상기 식 (i) ∼ (v) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 라디칼 중합성기와, 상기 식 (i) ∼ (v) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[액정성 측사슬 모노머]
액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 라디칼 중합성기와, 상기한 메소겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 액정성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 아크릴 중합체는, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 또한, 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.
그 밖의 모노머로는, 예를 들어, 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응이 가능한 모노머를 들 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 측사슬형 아크릴 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한, 카티온 중합, 라디칼 중합, 아니온 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 이것들 중에서는, 반응 제어의 하기 쉬움 등의 관점에서, 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제는, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 등의 공지된 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
상기 측사슬형 아크릴 중합체의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 라디칼 중합에 있어서, 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는, 30 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져, 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이, 모노머에 대하여 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지기 때문에, 라디칼 중합 개시제의 비율은, 중합시키는 모노머에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 15 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 이다. 또한, 중합시에는 각종 모노머 성분, 유기 용매, 라디칼 중합 개시제 등을 추가할 수도 있다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진, 측사슬형 아크릴 중합체를 함유하는 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 생성된 중합체를 침전시키는 것이 바람직하다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 침전 회수한 중합체는, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전하여 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 재침전시의 빈용매로는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 아크릴 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5,000 ∼ 100,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (A) 성분의 중합체의 함유량은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하가 바람직하고, 그 중에서도, 3 ∼ 7 중량％ 인 것이 바람직하다.
＜(B) 성분＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 43]
Figure 112020106193916-pct00043
(식 중, Q1 및 Q2 는 하기 식 (Q1-1) 및 단결합에서 선택되는 1 종이고, Q1 및 Q2 의 적어도 1 개는 식 (Q1-1) 이다. q1 및 q2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 에폭시 부위를 갖는 기 및 수소 원자의 어느 것이고, R2 및 R3 의 적어도 1 개는 에폭시 부위를 갖는 기이다.)
[화학식 44]
Figure 112020106193916-pct00044
(식 (Q1-1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다. R1 의 1 가의 유기기는, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 에폭시 부위를 갖는 기, 또는 열 분해성 탈리기이다.
열 분해성 탈리기란, 가열에 의해 탈리하여 수소 원자로 치환되는 치환기이다. 이러한 열 분해성 탈리기는 아미노기의 보호기이고, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향제의 보존 안정성의 점에서는, 이 보호기 D 는 실온에 있어서 탈리하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열로 탈리하는 보호기이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상에서의 열로 탈리하는 보호기이다. D 는, 탈리하는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 것이 특히 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 정의에 있어서의 에폭시 부위를 갖는 기로는, 글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있고, 합성의 하기 쉬움 등으로부터 글리시딜기가 바람직하다.
(B) 성분으로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는, 예를 들어, 하기 (B-1) 내지 (B-6) 의 화합물을 들 수 있다.
(B-1) : 상기 식 (1) 에 있어서, q1 및 q2 가 0 이고, Q1 이 (Q1-1) 이고, R2 및 R3 이 에폭시기를 갖는 기인 화합물,
(B-2) : 상기 식 (1) 에 있어서, q1 및 q2 가 0 이고, Q1 이 (Q1-1) 이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 에폭시기를 갖는 기인 화합물,
(B-3) : 상기 식 (1) 에 있어서, q1 및 q2 가 1 이고, Q1 이 단결합 또는 (Q1-1) 이고, Q2 가 (Q1-1) 이고, R2 및 R3 이 에폭시기를 갖는 기인 화합물,
(B-4) : 상기 식 (1) 에 있어서, q1 및 q2 가 1 이고, Q1 이 단결합 또는 (Q1-1) 이고, Q2 가 (Q1-1) 이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 에폭시기를 갖는 기인 화합물.
(B-5) : 상기 식 (1) 에 있어서, q1 및 q2 가 1 이고, Q1 이 (Q1-1) 이고, Q2 가 단결합이고, R2 및 R3 이 에폭시기를 갖는 기인 화합물,
(B-6) : 상기 식 (1) 에 있어서, q1 및 q2 가 1 이고, Q1 이 (Q1-1) 이고, Q2 가 단결합이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 에폭시기를 갖는 기인 화합물.
상기 중, 바람직한 (B) 성분으로는, 예를 들어, 하기 식 B-1-1 ∼ 식 B-5-1 의 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112020106193916-pct00045
이러한 (B) 성분의 화합물은, 하기 식 (0) 로 나타내는 디아민과, 에피할로히드린을 반응시킨 후에, 얻어진 부가 반응체를 알칼리로 처리하여 고리화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112020106193916-pct00046
식 (0) 로 나타내는 디아민으로는, 공지의 것을 사용해도 된다.
식 (1) 에 있어서, R2 및 R3 의 양방이 에폭시 부위를 갖는 기인 화합물을 제조하기 위해서는, 에피할로히드린을 식 (0) 로 나타내는 디아민에 대하여 4 당량 이상, 바람직하게는 8 당량 이상 사용한 후에, 알칼리로 처리하면 된다. 단, R1 에도 에폭시 부위를 갖는 기인 화합물을 제조하기 위해서는, 그 만큼 에피할로히드린을 많이 이용하면 된다. R2 및 R3 의 1 개는 에폭시 부위를 갖는 기이고, 타방이 수소 원자인 화합물을 제조하고자 하는 경우에는, 에피할로히드린을 식 (0) 로 나타내는 디아민에 대하여 2 ∼ 2.2 당량 사용한 후에, 알칼리로 처리하면 된다.
(B) 성분은, 지나치게 많으면 액정 배향성에 영향을 주고, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그 때문에, 액정 배향제에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 (100 질량％) 에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜액정 배향제＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 상기한 (A) 성분인 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (이하, 특정 구조 중합체라고 한다) 및 (B) 성분의 화합물이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매 (양 (良) 용매) 는, 특정 구조 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.
러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 발생한 잔류물이 제거된다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.
상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.
접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 및 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉되는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또한, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조의 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.
또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.
가열의 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해될 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 둔다. 또한, 시일재를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 설치해 둔다.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명에 대하여 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물의 약호의 의미는, 이하와 같다.
[화학식 47]
Figure 112020106193916-pct00047
[화학식 48]
Figure 112020106193916-pct00048
[화학식 49]
Figure 112020106193916-pct00049
[화학식 50]
Figure 112020106193916-pct00050
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브
THF : 테트라하이드로푸란
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
(1H-NMR 의 측정)
장치 : Varian NMR system 400NB (400 ㎒) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500 ㎒) (JEOL 사 제조)
측정 용매 : CDCl3 (중수소화클로로포름), DMSO-d6 (중수소화디메틸술폭시드)
기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, 1H) 및 CDCl3 (δ : 77.0 ppm, 13C)
＜첨가제 E1 의 합성＞
[화학식 51]
Figure 112020106193916-pct00051
톨루엔 (25 g) 및 순수 (2.5 g) 중, 에피클로로히드린 (52.1 g) 및 4,4'-디아미노-N-메틸디페닐아민 (10.0 g, 46.9 m㏖) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 황산수소테트라부틸암모늄 (0.48 g) 및 48 ％ 수산화나트륨 수용액 (23.5 g) 을 첨가하고, 35 ℃ 에서 3 시간 교반 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 순수 (50 g) 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 유층을 순수 (50 g) 로 세정 후, 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과액을 농축함으로써 미정제체를 얻었다. 미정제체를 톨루엔 (150 g) 으로 용해시킨 후, 실리카 겔 (20 g) 을 여과면에 깐 기리야마 깔때기를 사용하여 여과하였다. 또한 톨루엔 (50 g) 을 흘린 후, 합한 여과액을 농축함으로써, 화합물 [E1] 을 얻었다 (수량 : 13.2 g, 수율 : 64 ％, 갈색 점성체).
＜첨가제 E2 의 합성＞
[화학식 52]
Figure 112020106193916-pct00053
톨루엔 (25 g) 및 순수 (2.5 g) 중, 에피클로로히드린 (55.4 g) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (10.0 g, 49.9 m㏖) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 23 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 황산수소테트라부틸암모늄 (0.51 g) 및 48 ％ 수산화나트륨 수용액 (25.0 g) 을 첨가하고, 35 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 순수 (50 g) 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 유층을 순수 (50 g) 로 세정 후, 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과액을 농축함으로써 미정제체를 얻었다. 미정제체를 톨루엔 (150 g) 으로 용해시킨 후, 실리카 겔 (20 g) 을 여과면에 깐 기리야마 깔때기를 사용하여 여과하였다. 또한 톨루엔 (50 g) 을 흘린 후, 합한 여과액을 농축함으로써, 화합물 [E2] 를 얻었다 (수량 : 15.3 g, 수율 : 72 ％, 등색 점성체).
＜점도＞
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 57.3 g (200 m㏖) 칭량하고, NMP 를 1147 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 29.4 g (150 m㏖) 첨가하고, NMP 를 191 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, DA-2 를 119.3 g (400 m㏖), DA-3 을 60.1 g (400 m㏖) 칭량하고, NMP 를 1721 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 158.8 g (810 m㏖) 첨가하고, NMP 를 765 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (점도는 180 mPa·s) 을 얻었다.
(합성예 2)
MA1 (5.3 g), MA2 (19.6 g) 를 THF (102.6 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.39 g) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (600 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 MP1 을 얻었다.
[실시예 1] 및 [비교예 1, 2]
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 얻어지는 액정 배향제의 조성이 표 1 에 나타내는 조성이 되도록, 교반하면서, 용매 및 첨가제를 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제를 얻었다.
Figure 112020106193916-pct00055
※1 : 액정 배향제 중의 전체 중합체 100 중량부에 대한 각 중합체의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
※2 : 액정 배향제 중의 전체 중합체 100 중량부에 대한 각 첨가제의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
※3 : 액정 배향제 100 질량부에 대한 각 용매의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
[실시예 2] 및 [비교예 3, 4]
합성예 2 에서 얻어진 메타크릴레이트 분말에 NMP 를 첨가하고, 30 분 교반시켜 메타크릴레이트 폴리머 용액을 얻는다. 얻어지는 액정 배향제의 조성이 표 2 에 나타내는 조성이 되도록, 교반하면서, 용매 및 첨가제를 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제를 얻었다.
Figure 112020106193916-pct00056
※1 : 액정 배향제 중의 전체 중합체 100 중량부에 대한 각 중합체의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
※2 : 액정 배향제 중의 전체 중합체 100 중량부에 대한 각 첨가제의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
※3 : 액정 배향제 100 질량부에 대한 각 용매의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
이하에, 축적 전하의 완화 특성, 플리커 특성, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.
FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다. 먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 세로 30 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된, 「く 자」 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된, 빗살 형상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된, 「く 자」 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 「く 자」 와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것이 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인 플레인·스위칭) 의 방향이, 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를, 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전 수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10°경사진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 부착된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 반대 평행이 되도록 하여 접착시켰다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (메르크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.
＜축적 전하의 완화 특성＞
상기 액정 셀을, 편광 축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 축적 전하를 휘도를 통하여 평가하는 데에 있어서 적절하다.
다음으로, 23 ℃ 의 온도하에 있어서 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끄고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파만을 15 분간 인가하였다.
축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠른 것으로부터, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율로부터 2 ％ 이상 저하할 때까지 필요로 한 시간으로 평가하였다. 즉, 상대 투과율이 30 분 이내에 2 ％ 이상 저하했을 경우에 「양호」, 30 분 경과해도 상대 투과율이 2 ％ 이상 저하하지 않는 경우에 「불량」 이라고 정의하여 평가를 실시하였다.
＜액정 배향성의 평가＞
이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 9 VPP 의 교류 전압을 190 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광 축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도 미만인 경우에는 「양호」, 각도 Δ 의 값이 0.2 도 이상인 경우에는 「불량」 이라고 정의하여 평가하였다.
＜전압 유지율 (VHR) 의 평가＞
얻어진 액정 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 VHR-1 을 사용하였다.
＜광학 특성 (투명성) 의 평가＞
세로 40 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 1.0 ㎜ 의 석영 기판을 준비하였다. 다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 석영 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 각 기판 상에 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다.
투명성의 평가는, 상기 수법으로 얻어진 기판의 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 이용하여, 온도 25 ℃, 스캔 파장을 300 ∼ 800 ㎚ 의 조건으로, 투과율을 측정하였다. 그 때, 레퍼런스 (참조예) 로 아무것도 도포하고 있지 않은 석영 기판을 사용하여 실시하였다. 평가는, 400 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 평균 투과율을 산출하여, 투과율이 높은 것일수록, 투명성이 우수한 것으로 하였다.
＜평가 결과＞
상기 실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관하여, 상기에서 실시한 잔상 소거 시간의 평가, 액정 배향의 안정성 평가, 및 투명성의 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
※1 : 액정 배향제 중의 전체 중합체 100 중량부에 대한 각 중합체의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
※2 : 액정 배향제 중의 전체 중합체 100 중량부에 대한 각 첨가제의 함유량 (중량부) 을 나타낸다.
표 3 에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 액정 배향성이나 투명성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식, 특히, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 널리 사용된다.
또한, 2018년 3월 19일에 출원된 일본 특허출원 2018-51092호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체, 및 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 아크릴 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체
    (B) 성분 : 하기 식 Q1-1-1, 식 Q1-1-2, 식 Q1-1-3, 식 Q1-1-4 및 식 Q1-1-6 에서 선택되는 적어도 1 종인 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분인 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (A1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는, 액정 배향제.

    (식 (A1) 중, X1 은 4 가의 유기기이다. Y1 은 2 가의 유기기이다. R1 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (A1) 중, Y1 이, 하기 식으로 나타내는 구조 (5) 및 식 (6) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.

    (식 (5) 중, R12 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이다. R13 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. a 가 2 이상인 경우, 2 개 이상의 R12 및 2 개 이상의 R13 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (6) 중, R14 는 단결합, -O-, -S-, -NR15-, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분인 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 아크릴 중합체가, 하기 식 (i) ∼ (v) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬 구조를 갖는 액정 배향제.

    (식 (i) ∼ (v) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 치환기이다.
    Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 치환기이다. q1 과 q2 는, 일방은 1 이고, 다른 일방은 0 이다. Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 치환기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C- 이다. S1, S2 및 S3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 또는 그들의 2 ∼ 10 의 조합으로 이루어지는 2 가의 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 2 가의 치환기는, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 아미노 결합, 카르보닐 결합을 개재하여, 각각 복수개가 연결되어 이루어지는 구조여도 된다. R11 은, 수소 원자, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬아미노기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 디알킬아미노기이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논인 액정 배향제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매를 추가로 포함하는 액정 배향제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분을 포함하는 중합체를, 액정 배향제 중, 1 ∼ 10 질량％ 함유하는 액정 배향제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (B) 성분을, 상기 (A) 성분에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하는 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  11. 삭제
  12. 삭제
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