KR102601436B1

KR102601436B1 - 신규 시아닌 화합물, 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치

Info

Publication number: KR102601436B1
Application number: KR1020160094009A
Authority: KR
Inventors: 료 다무라; 미츠루 나카지마; 도시히로 오츠키; 가츠야 나가야; 마사코 호리우치; 가즈마사 후나비키
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2036-07-25
Also published as: CN106397300B; TW201704358A; TWI698497B; JP6642313B2; CN106397300A; JP2017031394A; KR20170013823A

Abstract

[과제] 내광성이 우수한 광학 필터를 제공 가능한 시아닌계 화합물, 해당 시아닌계 화합물을 사용한 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명의 시아닌 화합물은 음이온과 양이온으로 이루어지는 반대 이온 결합체이고, 해당 양이온이 식 (I-1) 내지 (I-6) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.

Description

신규 시아닌 화합물, 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치{NEW CYANINE COMPOUND, OPTICAL FILTER AND APPARATUS USING OPTICAL FILTER}

본 발명은 신규 시아닌 화합물, 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아서 자연스러운 색조로 하는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 커트하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 커트 필터)를 사용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 커트 필터로서는 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평6-200113호 공보(특허문헌 1)에는, 기재로서 투명 수지를 사용하여, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 기재되어 있다. 특히, 근적외선 흡수 색소로서 시아닌계 화합물을 사용한 근적외선 커트 필터가 널리 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

그러나, 시아닌계 화합물은 일반적으로 광에 대한 안정성이 낮아, 고체 촬상 소자 용도에 요구되는 내광성을 달성할 수 없는 경우가 있었다.

일본 특허 공개 평6-200113호 공보 일본 특허 공개 제2007-219114호 공보 일본 특허 공개 제2010-072575호 공보

본 발명의 과제는 종래의 근적외선 커트 필터 등의 광학 필터가 갖고 있었던 결점을 개량하고, 내광성이 우수한 광학 필터를 제공 가능한 시아닌계 화합물, 해당 시아닌계 화합물을 사용한 광학 필터 및 해당 광학 필터를 사용한 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 시아닌계 화합물을 적용함으로써, 내광성이 우수한 광학 필터가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본원 발명의 형태의 예를 이하에 나타내었다.

[1] 음이온과 양이온으로 이루어지는 반대 이온 결합체이고, 해당 양이온이 하기 일반식 (I-1) 내지 (I-6) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 시아닌 화합물.

식 (I-1) 내지 (I-6) 중,

m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 있는 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,

복수 있는 R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h 및 R_i, 및 R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³, -N=N-L⁴, 또는 R_b와 R_c, R_d와 R_e, R_e와 R_f, R_f와 R_g, R_g와 R_h, R_h와 R_i 및 R₁과 R₂ 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,

상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 L을 가질 수도 있고,

L¹은 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L²는 수소 원자 또는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L³은 수산기 또는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L⁴는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

(L^a) 상기 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 기

(L^b) 상기 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 상기 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 상기 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 기

(L^e) 상기 치환기 L을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 14의 복소환기

Q₁은 하기 일반식 (q1)을 나타내고, Q₂는 하기 일반식 (q2) 내지 (q4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타낸다.

식 (A) 내지 (H) 중, R_x와 R_y의 조합은 R_b와 R_c, R_d와 R_e, R_e와 R_f, R_f와 R_g, R_g와 R_h, R_h와 R_i 및 R₁과 R₂의 조합이고,

복수 있는 R_A 내지 R_L은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L¹, -S-L², -SS-L², -SO₂-L³ 또는 -N=N-L⁴(L¹ 내지 L⁴는 상기 식 (I-1) 내지 (I-6)에 있어서 정의한 L¹ 내지 L⁴와 동의임.)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는 상기 치환기 L을 가질 수도 있다.

-C(=O)C_aX_2a ₊ ₁ (q1)

-C_bY_2b ₊ ₁ (q2)

-C_cY_2c-OC_dY_2d+1 (q3)

식 (q1) 중, a는 1 내지 5의 정수를 나타내고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 있는 X는 동일하거나 상이할 수도 있다. 식 (q2) 및 (q3) 중, b 내지 d는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 있는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있다. 식 (q4) 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, T₁ 내지 T₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -OCZ₃ 또는 -OC_eZ_2eCZ₃(e는 1 내지 5의 정수를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 있는 Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음.)을 나타낸다. 단, X, Y 및 Z 중 적어도 1개는 할로겐 원자이다.

[2] 상기 음이온이 하기 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 시아닌 화합물.

(II)

식 (II) 중, Y₁ 내지 Y₂₀은 모두 불소 원자이거나, 또는 Y₂, Y₄, Y₇, Y₉, Y₁₂, Y₁₄, Y₁₇, Y₁₉가 트리플루오로메틸기이고, 나머지 Y가 수소 원자이다.

[3] 항 [1] 또는 [2]에 기재된 시아닌 화합물을 함유하는 투명 수지층을 포함하는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.

[4] 상기 투명 수지층을 구성하는 투명 수지가 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌 폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 항 [3]에 기재된 광학 필터.

[5] 상기 근적외선 반사막이 상기 기판의 양면 상에 형성되어 있는 것인 항 [3] 또는 [4]에 기재된 광학 필터.

[6] 고체 촬상 장치용인 항 [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[7] 항 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.

[8] 항 [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.

[9] 항 [1] 또는 [2]에 기재된 시아닌 화합물과, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌 폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 내광성이 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 광학 필터는 후술하는 본 발명의 시아닌 화합물(이하 「시아닌 화합물 (A)」 또는 「화합물 (A)」라고도 함.)을 함유하는 투명 수지층을 포함하는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는다.

[투명 수지층을 포함하는 기판]

본 발명의 광학 필터를 구성하는 투명 수지층을 포함하는 기판(이하, 간단히 「기판」이라고도 함.)은 단층이거나 다층(다층의 경우, 예를 들어 베이스가 되는 투명 수지층 상에 경화 수지를 포함하는 오버코트층 등이 적층된 구성)일 수도 있고, 근적외선 흡수 색소로서 적어도 화합물 (A)를 1종 이상 함유하고 있고, 흡수 극대가 파장 700 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 750 내지 900nm의 범위에 있고, 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 8％ 이하이다. 기판의 흡수 극대 파장이나 흡수 극대 파장에 있어서의 투과율이 이러한 범위에 있으면, 해당 기판은 근적외선을 선택적으로 효율적으로 커트할 수 있음과 함께, 기판의 면 상에 근적외선 반사막을 제막했을 때, 가시 파장 내지 근적외 파장 영역 부근의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감할 수 있다.

카메라 모듈 등의 용도에 따라서는, 파장 400 내지 700nm의 소위 가시광 영역에서, 화합물 (A)를 함유한 기판의 두께를 100㎛로 했을 때의 해당 기판의 평균 투과율이 50％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상인 것이 필요한 경우도 있다.

상기 기판의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 해당 기판이 상기와 같은 입사각 의존 개량성을 갖도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.

기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기판을 사용한 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 여러 가지 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 기판을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화(低背化)를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 기판은 화합물 (A) 외에, 추가로 스쿠아릴륨계 화합물, 화합물 (A) 이외의 시아닌계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 근적외선 흡수 색소 (X)를 함유할 수 있다. 이러한 기판을 사용함으로써, 가시 파장 영역 내지 근적외 파장 영역에서의 입사각 의존성을 더욱 작게 할 수 있는데다, 흡수대의 파형을 더욱 샤프하게 할 수 있고, 시야각이 넓은 광학 필터를 얻을 수 있다.

상기 화합물 (A)와 상기 근적외선 흡수 색소 (X)는 동일한 층에 포함되어 있거나 별도의 층에 포함되어 있을 수도 있다. 동일한 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (A)와 근적외선 흡수 색소 (X)가 모두 동일한 투명 수지층 중에 포함되는 형태를 들 수 있고, 별도의 층에 포함되는 경우에는, 예를 들어 화합물 (A)가 포함되는 투명 수지층 상에 상기 근적외선 흡수 색소 (X)가 포함되는 층이 적층되어 있는 형태를 들 수 있다.

화합물 (A)와 근적외선 흡수 색소 (X)는 동일한 층에 포함되어 있는 쪽이 보다 바람직하고, 이러한 경우, 별도의 층에 포함되는 경우보다 화합물 (A)와 근적외선 흡수 색소 (X)의 함유량 비율을 제어하는 것이 보다 용이하게 된다.

[시아닌 화합물 (A)]

본 발명의 시아닌 화합물 (A)는 하기 일반식 (I-1) 내지 (I-6) 중 어느 하나로 표시되는 양이온(이하, 이들을 통합하여 「양이온 (I)」이라고도 함.)과 음이온(이하 「음이온 (II)」라고도 함.)으로 이루어지는 반대 이온 결합체이다.

≪양이온 (I)≫

식 (I-1) 내지 (I-6) 중,

L¹은 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

L⁴는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 하나를 나타내고,

-C(=O)C_aX_2a+1 (q1)

-C_bY_2b+1 (q2)

-C_cY_2c-OC_dY_2d+1 (q3)

상기 L^a 내지 L^e는 치환기를 포함한 탄소수의 합계가 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다 많으면, 색소의 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 함께, 단위 중량당의 흡수 강도가 작아져 버리는 경향이 있다.

상기 L^a 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기; 및 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.

상기 L^b 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.

상기 L^c 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식기를 들 수 있다.

상기 L^d 및 L에 있어서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.

상기 L^e 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 모르폴린 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.

상기 L^a로서는, 상술한 「탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기」, 및 당해 지방족 탄화수소기가 상기 치환기 L을 추가로 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기이다.

상기 L^b로서는, 상술한 「탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기」, 및 당해 할로겐 치환 알킬기가 상기 치환기 L을 추가로 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기이고, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.

상기 L^c로서는, 상술한 「탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기」, 및 당해 지환식 탄화수소기가 상기 치환기 L을 추가로 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.

상기 L^d로서는, 상술한 「탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기」, 및 당해 방향족 탄화수소기가 상기 치환기 L을 추가로 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이다.

상기 L^e로서는, 상술한 「탄소수 3 내지 14의 복소환기」, 및 당해 복소환기가 상기 치환기 L을 추가로 갖는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린을 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 모르폴린을 포함하는 기이다.

상기 L^a 내지 L^e는 추가로, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 예로서는 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤을 포함하는 기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, 치환기 L을 가질 수도 있는 아미노기로서는 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, 치환기 L을 가질 수도 있는 아미드기로서는 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.

상기 R_a내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, 치환기 L을 가질 수도 있는 이미드기로서는 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a내지 R_i 및 R₁내지 R₃에 있어서, 치환기 L을 가질 수도 있는 실릴기로서는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, -S-L²로서는 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, -SS-L²로서는 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.

상기 R_a내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, -SO₂-L³으로서는 술폭실기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 R_a 내지 R_i 및 R₁ 내지 R₃에 있어서, -N=N-L⁴로서는 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.

≪음이온 (II)≫

상기 음이온 (II)는 시아닌계 화합물의 음이온체이면, 특별히 한정되지 않지만, 시아닌 화합물의 내광성 향상의 관점에서, 예를 들어 하기 화학식 (II)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.

(II)

<근적외선 흡수 색소 (X)>

상기 근적외선 흡수 색소 (X)는 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 상기 화합물 (A) 이외의 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 근적외선 흡수 색소 (X)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 620nm 이상, 더욱 바람직하게는 650nm 이상, 특히 바람직하게는 670nm 이상이고, 또한 바람직하게는 800nm 미만, 더욱 바람직하게는 750nm 이하, 특히 바람직하게는 730nm 이하이고, 또한 동시에 포함되는 화합물 (A)의 흡수 극대 파장보다 단파장측에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다. 흡수 극대 파장이 이러한 파장 범위에 있으면, 흡수대의 파형을 더욱 샤프하게 할 수 있는데다, 근적외 흡수 색소에 의한 흡수대를 충분히 넓힐 수 있어, 더욱 우수한 입사각 의존 개량 성능이나 고스트 저감 효과를 달성할 수 있다.

상기 기판에 있어서, 근적외선 흡수 색소 (X)의 함유량은 투명 수지층을 구성하는 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2.5중량부이다. 근적외선 흡수 색소 (X)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다.

《스쿠아릴륨계 화합물》

스쿠아릴륨계 화합물로서는, 식 (III-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 식 (III-2)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

식 (III-1) 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족한다.

조건 (i)

복수 있는 R^a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타낸다. R^e 및 R^f는 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

복수 있는 R^b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹또는 -NR^gR^h기를 나타낸다. R^g 및 R^h는 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d, -L^e또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타냄)를 나타낸다.

복수 있는 Y는 각각 독립적으로 -NR^jR^k기를 나타낸다. R^j 및 R^k는 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타낸다.

상기 L¹, L^a, L^b, L^c, L^d, L^e는 각각 독립적으로 상기 식 (I-1) 내지 (I-6)에서 정의한 L¹, L^a, L^b, L^c, L^d, L^e와 동의이다.

조건 (ii)

1개의 벤젠환 상의 2개의 R^a 중 적어도 1개가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, R^b 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 R^a는 각각 독립적으로 상기 (i)의 R^b 및 R^a와 동의이다.

식 (III-2) 중, X는 O, S, Se, N-R^c 또는 C-R^dR^d를 나타내고; 복수 있는 R^c는 각각 독립적으로 수소 원자, -L^a, -L^b, -L^c, -L^d 또는 -L^e를 나타내고; 복수 있는 R^d는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L¹ 또는 -NR^eR^f기를 나타내고, 인접하는 R^d끼리 연결되어 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고; L^a 내지 L^e, L¹은 상기 식 (I-1) 내지 (I-6)에서 정의한 L^a 내지 L^e, L¹과 동의이고, R^e 및 R^f는 상기 (i)의 R^e및 R^f와 동의이다.

상기 스쿠아릴륨계 화합물 중앙의 4원환에 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다.

상기 스쿠아릴륨계 화합물은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

《프탈로시아닌계 화합물》

프탈로시아닌계 화합물로서는, 일반적으로 알려져 있는 임의의 구조의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년)에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

《시아닌계 화합물》

시아닌계 화합물로서는, 화합물 (A) 이외에 일반적으로 알려져 있는 임의의 구조의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

<투명 수지>

상기 기판은 투명 수지를 사용하여 형성할 수 있다.

투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.

투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

투명 수지로서는, 예를 들어 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌 폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지를 들 수 있다.

≪환상 올레핀계 수지≫

환상 올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X₀)로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y₀)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.

식 (X₀) 중, R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 하기 (ｉ') 내지 (ix')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

(i') 수소 원자

(ii') 할로겐 원자

(iii') 트리알킬실릴기

(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(vi') 극성기(단, (iv')을 제외함.)

(vii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄.)

(viii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄.)

(ix') R^x2와 R^x3이, 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 R^x1과 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄.)

식 (Y₀) 중, R^y1 및 R^y2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, R^y1과 R^y2가, 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, k^y및 p^y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

≪방향족 폴리에테르계 수지≫

방향족 폴리에테르계 수지는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기 기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

식 (2) 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R⁷은 시아노기가 아니다.

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 또한 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (3) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

식 (4) 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동의이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동의이다.

≪폴리이미드계 수지≫

폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪플루오렌 폴리카르보네이트계 수지≫

플루오렌 폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪플루오렌 폴리에스테르계 수지≫

플루오렌 폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪불소화 방향족 중합체계 수지≫

불소화 방향족 중합체계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 불소를 갖는 방향족 환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪시판품≫

투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR 가부시끼가이샤 제조 아톤, 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조 제오노아, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 APEL, 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 네오프림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 테이진 가부시끼가이샤 제조 퓨어 에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌 폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬 가부시끼가이샤 제조 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, 가부시키가이샤 닛본 쇼꾸바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 신닛테쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 실플러스 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

상기 기판은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 근적외선을 흡수하는 색소, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 후술하는 캐스트 성형에 의해 기판을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 기판의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

상기 근적외선을 흡수하는 색소로서는, 예를 들어 디티올계 색소, 디이모늄계 색소, 포르피린계 색소, 크로코늄계 색소 등을 들 수 있다. 이들 색소의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 이들 첨가제는, 기판을 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합할 수도 있고, 수지를 제조할 때에 첨가할 수도 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.

<기판의 제조 방법>

상기 기판은 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

≪용융 성형≫

상기 기판은 수지와 근적외선 흡수 색소를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 근적외선 흡수 색소, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

≪캐스트 성형≫

상기 기판은 근적외선 흡수 색소, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 근적외선 흡수 색소와, 수지를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 상에 캐스팅하는 방법; 또는, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제와, 근적외선 흡수 색소와, 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 기재 상에 캐스팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.

상기 기재로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)를 들 수 있다.

상기 기판은 기재로부터 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기재로부터 박리하지 않고 기재와 도막(투명 수지층)과의 적층체를 상기 기판으로 할 수도 있다.

또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 직접 투명 수지층을 형성할 수도 있다.

상기 방법으로 얻어진 기판 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 기판의 무게에 대하여, 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화하기 어려워, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 기판이 얻어진다.

[근적외선 반사막]

본 발명의 광학 필터를 구성하는 근적외선 반사막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 본 발명에서는, 근적외선 반사막은 상기 기판의 편면에 설치할 수도 있고, 양면에 설치할 수도 있다. 편면에 설치하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 근적외선 반사막을 기판의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.

근적외선 반사막으로서는, 예를 들어 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하고 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 들 수 있다. 근적외선 반사막 중에서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막이 보다 바람직하다.

고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈럼, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기판 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)와의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.

유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층과의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 5 내지 60층인 것이 바람직하고, 10 내지 50층인 것이 보다 바람직하다.

또한, 유전체 다층막을 형성했을 때에 기판에 휨이 발생해 버리는 경우에는, 이것을 해소하기 위해서, 기판 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 기판의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하거나 하는 방법 등을 취할 수 있다. 또한, 전자파를 조사하는 경우, 유전체 다층막의 형성 중에 조사할 수도 있고, 형성 후 별도 조사할 수도 있다.

[기타의 기능막]

본 발명의 광학 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기판과 유전체 다층막 등의 근적외선 반사막과의 사이, 기판의 근적외선 반사막이 설치된 면과 반대측의 면, 또는 근적외선 반사막의 기판이 설치된 면과 반대측의 면에, 기판이나 근적외선 반사막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 설치할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함할 수도 있고, 2층 이상 포함할 수도 있다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함할 수도 있고, 다른 층을 2층 이상 포함할 수도 있다.

기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 수지제 기판 또는 근적외선 반사막 상에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기판 또는 적외선 반사막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.

상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용할 수도 있다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 유기 용제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 내지 5㎛이다.

또한, 기판과 기능막 및/또는 근적외선 반사막과의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막과의 밀착성을 올리는 목적으로, 기판이나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 할 수도 있다.

[광학 필터의 특성 등]

본 발명의 광학 필터는 상기 기판을 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 광학 필터는 투과율 특성이 우수하고, 사용할 때에 제약을 받지 않는다. 또한, 기판에 포함되는 화합물 (A)는 파장 700 내지 1000nm에 흡수 극대를 갖기 때문에 근적외광을 효율적으로 흡수할 수 있고, 상기 근적외선 반사막과 조합함으로써, 입사각 의존성이 적은 광학 필터를 얻을 수 있다.

상기 광학 필터를 고체 촬상 소자용에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 쪽이 바람직하다. 특히 근년, 카메라 모듈에 있어서도 고화질화의 요구가 강해지고 있고, 촬상 감도나 색 재현성을 향상시키기 위해서, 파장 430 내지 460nm의 단파장측의 투과율을 높게 할 필요가 있다. 구체적으로는, 파장 430 내지 460nm의 평균 투과율은 바람직하게는 81％ 이상, 보다 바람직하게는 83％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다. 또한, 파장 461 내지 580nm의 평균 투과율도 마찬가지로 높은 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 88％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 각각의 파장 영역에 있어서 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도와 색 재현성을 달성할 수 있다.

상기 광학 필터를 고체 촬상 소자용으로 사용하는 경우, 근적외 파장 영역의 투과율이 낮은 쪽이 바람직하다. 특히, 파장 800 내지 1000nm의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있어, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다. 파장 800 내지 1000nm의 평균 투과율은 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 5％ 이하이다. 파장 800 내지 1000nm의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 근적외선을 충분히 커트할 수 있고, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

[광학 필터의 용도]

본 발명의 광학 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 커트능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 차 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.

[고체 촬상 장치]

본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이고, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은 본 발명의 광학 필터를 구비한다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

<분자량>

수지의 분자량은 각 수지의 용제에의 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.

(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgel α-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

<유리 전이 온도(Tg)>

에스아이아이·테크놀러지스 가부시끼가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.

<분광 투과율>

흡수 극대, 각 파장 영역에 있어서의 투과율은 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.

<시아닌 화합물의 내광성 평가>

기판을 실내 형광등에 500시간 폭로시켜, 수지 중에 포함되는 근적외선 흡수 색소의 내광성(환경 광 내성)을 평가하였다. 내광성은, 기판의 가장 흡수 강도가 높은 파장(이하 「λa」라고 칭한다. 기판이 복수의 흡수 극대를 갖는 경우, λa는 이 중 가장 흡수 강도가 높은 파장임.)에 있어서의 형광등 폭로 전후의 흡광도 변화로부터 색소 잔존율(％)을 산출하여 평가하였다. 형광등에 500시간 폭로 후의 색소 잔존율은 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.

[합성예]

<수지 합성예 1>

하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함.) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 계속해서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하고 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 함.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.

<시아닌 화합물 합성예 1>

(1) 본 합성예에 있어서의 제1단계의 반응식을 이하에 나타내었다.

질소 치환한 디메틸포름아미드(DMF)에, 상기 반응식에 나타낸 화합물 a(2.9mmol) 및 화합물 b(5.8mmol)를 첨가하고, 120℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 생성물을 디에틸에테르로 추출하고, 실리카 겔 칼럼으로 정제를 행하여, 화합물 c를 얻었다. 화합물 c의 수율은 51％였다. 또한, NMR 측정의 결과를 이하에 나타내었다.

¹H NMR(DMSO-d₆)δ1.33(t,J=7.0Hz, 6H), 1.87(brs, 2H), 1.91(s, 12H), 2.73(t, J=5.9Hz, 4H), 4.36(q, J=7.0Hz, 4H), 6.32(d, J=14.3Hz, 2H), 7.49(t, J=7.7Hz, 2H), 7.63(t, J=7.6Hz, 2H), 7.76(d, J=9.0Hz, 2H), 8.03(d, J=8.1Hz, 2H), 8.06(d, J=9.0Hz, 2H), 8.25(d, 8.5Hz 2H), 8.32(d, J=14.3Hz).

(2) 이어서, 본 합성예에 있어서의 제2 단계의 반응식을 이하에 나타내었다.

얻어진 화합물 c(1mmol)를 질소 치환한 아세토니트릴에 용해시켜, 에틸아민(4mmol) 및 디이소프로필에틸아민(2mmol)을 첨가하고, 1시간 가열 환류를 행하였다. 반응 용액을 디에틸에테르(200ml)에 가하고, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제하였다. 얻어진 화합물을 질소 치환한 디클로로메탄에 용해시켜, 0℃에서 트리플루오로아세트산 무수물(0.7mmol) 및 디이소프로필에틸아민(3mmol)을 첨가하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 디에틸에테르(100ml)에 가하고, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=30:1)로 정제하였다. 얻어진 화합물 d의 수율은 53％였다.

(3) 이어서, 본 합성예에 있어서의 제3 단계의 반응식을 이하에 나타내었다.

얻어진 화합물 d를 아세톤에 용해시키고, 대응하는 금속 붕소염을 가하고, 실온에서 염 교환을 행함으로써 화합물 e(이하 「시아닌 화합물 1」이라고도 함.)를 얻었다. 화합물 e의 수율은 60％였다. 또한, NMR 측정의 결과를 이하에 나타내었다.

¹H NMR(CDCl₃)δ1.47(m, 9H), 1.90(s, 6H), 1.96(s, 6H), 2.64(m, 4H), 3.95(q, J=7.2Hz, 2H), 4.16(q, J=7.0Hz, 4H), 6.15(d, J=13.8Hz, 2H), 7.35(d, J=7.4Hz, 2H), 7.50(t, J=7.6Hz, 2H), 7.63(t, J=7.6Hz, 2H), 7.70(d, J=13.8Hz, 2H), 7.96(d, J=8.7Hz, 4H), 8.10(d, J=8.7Hz, 2H).

<시아닌 화합물 합성예 2>

시아닌 화합물 합성예 1의 제2 단계에 있어서, 에틸아민을 모노플루오로에틸아민 염산염으로 변경한 것 이외에는, 시아닌 화합물 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 표시되는 시아닌 화합물 2를 얻었다.

<시아닌 화합물 합성예 3>

시아닌 화합물 합성예 1의 제2 단계에 있어서, 트리플루오로아세트산 무수물을 염화아세틸로 변경한 것 이외에는, 시아닌 화합물 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 표시되는 시아닌 화합물 3을 얻었다.

<시아닌 화합물 합성예 4>

시아닌 화합물 합성예 1의 제1 단계에 있어서, 화합물 a를 하기 화합물 f로 변경한 것 이외에는, 시아닌 화합물 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 표시되는 시아닌 화합물 4를 얻었다.

<시아닌 화합물 합성예 5>

시아닌 화합물 합성예 4의 제2 단계에 있어서, 에틸아민을 모노플루오로에틸아민염산염으로 변경한 것 이외에는, 시아닌 화합물 합성예 4와 동일한 방법으로, 하기 식으로 표시되는 시아닌 화합물 5를 얻었다.

[실시예 1]

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A(100중량부), 시아닌 화합물 합성예 1에서 얻어진 시아닌 화합물 1(0.08중량부) 및 염화메틸렌을 첨가하여 수지 농도가 20중량％의 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조하여 도막을 형성한 후, 유리판으로부터 도막을 박리하였다. 박리한 도막을 또한 감압하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 기판을 얻었다. 이 기판의 분광 투과율을 측정하고, 수지제 기판의 λa를 구한 바 843nm였다. 또한, 이 기판에 대하여 내광성 평가를 행한 바, 색소 잔존율은 96.0％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2] 및 [참고예 1]

실시예 1에 있어서, 시아닌 화합물 1 대신 표 1에 나타내는 시아닌 화합물을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1mm의 광학 필터를 제조하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 광학 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

음이온과 양이온으로 이루어지는 반대 이온 결합체이고, 해당 양이온이 하기 일반식 (I-2)로 표시되고, 해당 음이온이 하기 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 시아닌 화합물.

[식 (I-2) 중,
m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고, D는 탄소 원자를 나타내고,
R_a는 에틸기를 나타내고, R_b, R_c는 각각 독립적으로 메틸기를 나타내고, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h 및 R_i, 및 R₁, R₂ 및 R₃은 수소 원자를 나타내고,
Q₁은 하기 일반식 (q1)을 나타내고, Q₂는 하기 일반식 (q2)를 나타냄.]
-C(=O)C_aX_2a+1 (q1)
-C_bY_2b+1 (q2)
[식 (q1) 중, a는 1 내지 5의 정수를 나타내고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 있는 X는 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (q2) 중, b는 1 내지 5의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 있는 Y는 동일하거나 상이할 수도 있되,
단, X 및 Y 중 적어도 1개는 할로겐 원자임.]
(II)
[식 (II) 중, Y₁ 내지 Y₂₀은 모두 불소 원자이거나, 또는 Y₂, Y₄, Y₇, Y₉, Y₁₂, Y₁₄, Y₁₇, Y₁₉가 트리플루오로메틸기이고, 나머지 Y가 수소 원자임.]
제1항에 기재된 시아닌 화합물을 함유하는 투명 수지층을 포함하는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 근적외선 반사막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
제2항에 있어서, 상기 투명 수지층을 구성하는 투명 수지가 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌 폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 광학 필터.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 근적외선 반사막이 상기 기판의 양면 상에 형성되어 있는 것인 광학 필터.
제2항 또는 제3항에 있어서, 고체 촬상 장치용인 광학 필터.
제2항 또는 제3항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
제2항 또는 제3항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.
제1항에 기재된 시아닌 화합물과, 환상 올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌 폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지 조성물.
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