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KR102601102B1 - 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자 Download PDF

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KR102601102B1
KR102601102B1 KR1020160101492A KR20160101492A KR102601102B1 KR 102601102 B1 KR102601102 B1 KR 102601102B1 KR 1020160101492 A KR1020160101492 A KR 1020160101492A KR 20160101492 A KR20160101492 A KR 20160101492A KR 102601102 B1 KR102601102 B1 KR 102601102B1
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hydrocarbon group
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박상현
장은주
전신애
박가람
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들; 카르복시산기(-COOH) 함유 바인더 고분자; 적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물; 다가 금속 화합물; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 광 개시제; 및 용매를 포함하며, 상기 바인더 고분자는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체; 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들 중 적어도 2개의 양자점들은 상기 티올 화합물에 의해 연결(link)되어 있는 조성물과 이로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.

Description

조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자{QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITES AND DEVICES INCLUDING THE SAME}
조성물, 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드 갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 양자점은 이론적 양자 수율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 발광 재료로서 응용 시 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성 달성에 기여할 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위한다. 그 결과, 균일하게 제어된 크기를 가지고 양호한 발광특성 및 안정성을 나타낼 수 있는 양자점이 제조될 수 있다.
한편, 양자점들은 나노 크기의 입자들이고 그의 발광특성 및 안정성이 외부 환경에 영향을 받기 쉽다. 따라서, 양자점은 고체 상태의 매질 (예컨대, 폴리머 매트릭스)과 혼합되어 양자점-폴리머 복합체를 형성하고, 이러한 복합체가 각종 디스플레이 장치 및 조명 장치 등 다양한 전자 소자에 응용되고 있다. 이러한 복합체로의 제조 과정 (예컨대, 열처리 등)은 양자점 본래의 발광특성에 심각한 수준의 부정적 영향을 줄 수 있다. 따라서, 양자점 본래 물성의 퇴화 없이 양자점-폴리머 복합체를 제조할 수 있는 기술의 개발은 바람직하다.
일 구현예는 공정 안정성이 향상된 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있는 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 조성물은,
유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들;
바인더 고분자;
적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물;
다가 금속 화합물;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함하며,
상기 바인더 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들 중 적어도 2개의 양자점들은 상기 티올 화합물에 의해 연결(link)되어 있다.
상기 복수개의 양자점들은 상기 바인더 고분자에 의해 분산되어 있을 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환 지방족 탄화수소 또는 C5 내지 C20의 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 산가가 200 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고,
상기 제1 반복단위는, 화학식 1-1로 나타내어지는 단위, 화학식 1-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고;
[화학식 1-1]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
[화학식 1-2]
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
상기 제2 반복단위는 화학식 2-1로 나타내어지는 단위, 화학식 2-2로 나타내어지는 단위, 화학식 2-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 2-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고;
[화학식 2-2]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
[화학식 2-3]
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고,
[화학식 2-4]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기임
상기 공중합체는 상기 제3 모노머로부터 유래된 화학식 3으로 나타내어지는 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)임.
상기 제1 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제2 모노머는 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제3 모노머는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 골격 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
[화학식 B-3]
[화학식 B-4]
[화학식 B-5]
(여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 B-6]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 C]
여기서, Z1은 상기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 C에서, Z2는 [화학식 C-1], [화학식 C-2], 및 화학식 [C-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 C-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 C-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 C-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 D로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 D]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 B-1 내지 B-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 티올 화합물은 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 직접 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 티올 화합물은, 하기 화학식 4-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 임.
상기 티올 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌그리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, 금속 염화물, 알킬화 금속, 금속 아세테이트, 금속 (메타)아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 바인더 고분자;
0.1 중량% 내지 20 중량%의 티올 화합물;
0.01 중량% 내지 5 중량%의 다가 금속 화합물;
0.5중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 카르복실레이트(-COO-) 잔기 및 카르복시산 잔기를 가지는 바인더 고분자, 중합 생성물, 티올 유래 잔기, 및 다가 금속 화합물을 포함하는 폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하며,
상기 양자점은 유기 리간드를 표면에 포함하고,
상기 바인더 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시산기 (-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함하고,
상기 중합 생성물은, 광중합성 단량체의 중합 생성물, 적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물과 상기 광중합성 단량체의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 폴리머 매트릭스는 상기 카르복실레이트 잔기와 상기 다가 금속 화합물의 금속 이온 간의 이온성 가교 결합을 포함한다.
적어도 2개 이상의 상기 양자점들은 상기 티올 유래 잔기에 의해 연결되어 있을 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 산가가 200 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 광중합성 단량체는, 1개 이상의 아크릴 잔기를 가지는 아크릴 모노머이고, 상기 티올 화합물은, 하기 화학식 4로 나타내어질 수 있다:
[화학식 4]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 이온은, Mg2 +, Ca2 +, Sc3 +, Ti4 +, V5+, Cr3 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2+, Zn2 +, Ga3 +, Sr2 +, Y3+, Zr4 +, Nb5 +, Mo4 +, Cd2 +, In3 +, Ba2 +, Au3 +, Hg2 +, Tl3 + 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, 금속 염화물, 알킬화 금속, 금속 아세테이트, 금속 아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 복합체의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 60 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 55 중량%의 바인더 고분자;
0.5 중량% 내지 30 중량%의 중합 생성물;
0.1 중량% 내지 30 중량%의 티올 유래 잔기; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 다가 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 절대 양자 수율(Abs. QY)은 60% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 또는 태양전지 전자 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자 일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은 향상된 열안정성을 나타내는 양자점-폴리머 복합체 (필름 또는 코팅)를 제공할 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체는, 다양한 형태의 (예를 들어, 자발광형 컬러필터를 가지는) 디스플레이 소자, 조명 장치 등에 응용될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전자 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1과 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1과 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율 유지율을 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 2와 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 2와 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율 유지율을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 3과 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 3과 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율 유지율을 나타낸 것이다.
도 8은, 실시예 4와 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 4와 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 광전환 효율 유지율을 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은 실험예 1(복합체 표면의 DF 및 FL 현미경 분석)의 결과를 나타낸 것이다.
도 12 및 도 13은 실험예 2(적외선 분광분석)의 결과를 나타낸 것이다.
도 14는, 실시예 1과 비교예들에서 제조된 복합체의 공정에 따른 절대 양자 수율의 변화를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 실험예 4의 결과를 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기"라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene)등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
본 명세서에서, "절대 양자 수율(Abs. QY)"이라 함은, [(양자점으로부터 방출된 photon의 개수)/(양자점에 공급된 photon의 개수)] x 100 를 의미한다. "절대 양자 수율(Abs. QY)"은 적분구에서 발광효율을 측정하거나 표준샘플과의 상대 효율 비교를 통하여 구할 수 있다. 표준 샘플은 녹색 발광 양자점의 경우 coumarine, 적색 발광 양자점의 경우 rhodamine 6g 등이 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 티올 유래 잔기라 함은, 티올, 티올과 양자점간의 반응에 의해 형성되는 잔기, 및 티올과 광중합성 단량체간의 반응에 의해 형성되는 잔기를 포함한다.
일 구현예에 따른 조성물은, 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들; 카르복시산기(-COOH) 함유 바인더 고분자; 적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물; 다가 금속 화합물; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 광 개시제; 및 용매를 포함한다.
상기 양자점 (이하, 반도체 나노결정이라고도 함)은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능하다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 상에 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정이 배치되는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면에는 얼로이 인터레이어가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이 인터레이어를 포함하는 경우, 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 반경 방향으로 변화하는 (예컨대, 코어로 갈수록 낮아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 상기 쉘은 2층 이상의 다층쉘을 포함할 수 있다. 다층 쉘에서 각각의 층은 단일 조성이거나 농도구배를 가지는 조성 (예컨대, 합금)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
코어쉘 반도체 나노결정은 코어보다 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 타입 I 구조 또는 그 반대의 타입 II 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반도체 나노결정은, 350 내지 750 nm, 예컨대, 400 내지 700 nm 의 파장 범위를 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반도체 나노결정은, 750 nm 이상, 예를 들어 800 nm 이상, 900 nm 이상, 또는 1000 nm 이상의 파장 범위를 가질 수도 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은 표면에 결합된 유기 리간드를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 의 범위일 수 있다.
양자점은 폴리머 복합체의 형태로 응용될 수 있다. 양자점은 통상 폴리머와 상용성이 좋지 않아 폴리머 매트릭스 내에서 균일한 분산 상태를 유지하는 것이 쉽지 않다. 또, 양자점 폴리머 매트릭스의 제조 과정은 열처리를 수반할 수 있는데, 열처리 시 양자점 표면에 배위되어 있는 리간드가 손실되는 등의 이유로 양자점의 발광 특성이 열화할 수 있다. 따라서, 복합체 내에서 양자점의 분산 상태 및 안정성 (예를 들어, 열처리 후 광전환율 유지율) 은 양자점 포함 각종 소자에서 중요할 수 있다.
이와 관련하여, 양자점을 고내열성의 폴리머 (예컨대 폴리카아보네이트)로 코팅하거나 특정 작용기를 가지는 폴리머로 encapsulation하는 시도가 있었으나, 이러한 방법들은 고비용 및 특수 설비를 요하는 복잡한 절차를 수반하는 경향이 있다. 또, 이러한 방법들은 양자점 복합체에 필요한 수준의 분산상태와 안정성을 제공하지 못한다.
일구현예에 따른 조성물은, 균일하게 분산된 양자점을 포함하면서 향상된 안정성 (예컨대, 향상된 열안정성)을 나타낼 수 있는 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 일구현예에 따른 조성물 및 이로부터 준비되는 복합체는 비교적 간단한 절차에 의해 제조될 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 바인더 고분자와 함께 2개 이상의 티올기 함유 화합물과 다가 금속 화합물을 함유함에 의해, 양자점의 분산 상태를 유지하면서도 현저히 향상된 수준의 열안정성을 제공할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예에 따른 조성물에서는, 바인더 고분자가 양자점의 분산상태의 유지에 기여할 수 있으며 동시에 다가금속이온의 존재가 다중 티올 화합물로 하여금 복수개의 양자점들을 연결할 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 금속 이온 존재 시 티올 화합물의 티올기는 양자점 표면에 쉽게 결합될 수 있거나 양자점 표면에 존재하는 리간드와 비교적 쉽게 교환될 수 있는 것으로 생각되고, 이로써 말단에 2개 이상의 티올기를 가진 상기 티올 화합물에 의해 분산 상태를 유지하는 양자점들 간의 연결이 제공될 수 있는 것으로 생각된다.
이러한 연결을 가지는 일구현예의 조성물은, 양자점의 분산 상태를 유지하면서도 제조된 복합체의 치밀성이 더 향상될 수 있으며, 이로부터 제조된 복합체는 현저히 향상된 표면 품질을 나타낼 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체; 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 복수개의 양자점들 중 적어도 2개의 양자점들은 상기 티올 화합물에 의해 연결되어 있으며, 동시에 상기 복수개의 양자점들은 상기 바인더에 의해 분산 상태를 유지할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함한다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 1-1로 나타내어지는 단위, 화학식 1-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
[화학식 1-2]
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다.
상기 제2 반복단위는 화학식 2-1로 나타내어지는 단위, 화학식 2-2로 나타내어지는 단위, 화학식 2-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 2-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고;
[화학식 2-2]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
[화학식 2-3]
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고,
[화학식 2-4]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기임
상기 제3 반복단위는 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)임.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트,2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
[화학식 A-4]
[화학식 A-5]
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
.
상기 바인더 고분자는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 D-2]
[화학식 D-3]
[화학식 D-4]
[화학식 D-5]
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
[화학식 D-7]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 바인더 고분자는 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시기 함유 바인더 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 고분자를 함유한 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 조성물을 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 단량체, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 감광성 조성물) 내에 비교적 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 일구현예에서, 상기 조성물은, 상기 바인더 고분자 및 상기 바인더 고분자 내에 분산된 상기 양자점을 포함하는 양자점-바인더 분산액, 상기 티올 화합물, 상기 다가 금속 화합물, 상기 광중합성 단량체, 및 상기 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 산가가 100 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 의 범위 내일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 고분자는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더 고분자는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
또한, 바인더 고분자의 존재 및 상기 바인더 고분자의 전술한 산가 범위는 상기 조성물로부터 제조된 복합체의 표면 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 티올 화합물은 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 티올 화합물은, 전술한 바와 같이 복수개의 양자점을 연결할 수 있다. 또한, 상기 티올 화합물은 양자점의 분산에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서 후술하는 광중합성 단량체와 반응을 하여 중합 생성물(e.g. 티올렌 폴리머)을 형성한다. 이러한 티올렌 폴리머에 대하여는 US-2015-0218444-A1 를 참조할 수 있으며, 이는 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 포함된다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예를 들어, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 다가 금속 화합물은 카르복시기 함유 고분자에 의한 양자점의 분산 상태가 유지될 수 있도록 하면서 양자점과 티올 간에 연결을 촉진(facilitate)할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 일구현예에 따라 제조된 복합체는 향상된 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다가 금속 화합물은, 염화 아연, 염화 인듐, 염화 카드뮴, 염화 알루미늄, 염화 철, 염화 망간 등 금속 염화물, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등 알킬화 금속 (알킬화 아연), 아연 아세테이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 인듐 아세테이트 등과 같은 유기 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다가 금속 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 0.06 중량% 이상, 0.07 중량% 이상, 0.08 중량% 이상, 0.09 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상일 수 있다. 다가 금속 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 예를 들어, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 3% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는, 상기 광중합성 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머는, (메타)아크릴레이트기를 1 내지 6개 가지는 주 모노머를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 광중합성 아크릴계 모노머는, (메타)아크릴레이트기를 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 제2 부모노머 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A 는, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기,2개 이상의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기, 또는 에테르 (-O-)이고,
L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌이고, m 과 n 은 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니며,
L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 직접 결합, -O-(CH2)n-CH(OH)-CH2-, 또는 -(CH2)n-CH(OH)-CH2-이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기) 또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기)이다.
상기 주모노머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 부모노머 및/또는 제2 부모노머를 포함하는 양자점-폴리머 복합체는, 복합체 내의 다량의 양자점 및 무기 광확산제 존재에도 패턴화 공정에서 빠른 현상 시간 및 패턴의 향상된 직진성을 나타낼 수 있다.
제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합 (예컨대, (메타)아크릴레이트기)을 8개 이상, 예컨대, 10개 이상, 12개 이상 가질 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합을 20개 이하 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1 부모노머의 도입에 의해 가교 가능한 관능기의 개수가 증가하고 이들 관능기가 효과적으로 가교 반응에 참여할 수 있게 됨으로서 패턴의 치밀도가 향상됨에 의해 직진성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 제1 부모노머는 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 덴드라이머와 같이 규칙적으로 가지화된 형상을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 불완전하게 가지화되거나 혹은 불규칙적인 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 1개 이상 (예컨대 1 내지 4개)의 히드록시기를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 패턴의 치밀도와 함께 현상성이 함께 향상될 수 있다. 제1 부모노머는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제1 부모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 300 g/mol 내지 10000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 800 g/mol 의 범위일 수 있다.
이러한 제1 부모노머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 혹은 (예를 들어, 신나까무라사 또는 니폰카야쿠사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
제2 부모노머는, 상기 화학식 1로 나타내어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부모노머는, 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중 하나로 나타내어지는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -COCR=CR2 (R은 수소 또는 메틸기)이고, a 는 1 내지 5 의 정수이고, m 과 n 은 화학식 A에서 정의된 바와 같으며, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 -O- 이다.
예를 들어, 제2 부모노머는, 비스페놀A 에틸렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 글리시딜에테르와 반응한 폴리(에틸렌글리콜), 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 부모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 300 g/mol 내지 10000 g/mol 또는 700 g/mol 내지 1500 g/mol 의 범위일 수 있다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머가 혼합물로 사용되는 경우, 상기 주모노머의 함량은 광중합성 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이상, 예컨대, 65 중량% 이상일 수 있다. 상기 주모노머의 함량은 광중합성 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 90 중량%이하, 예컨대, 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 아크릴계 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 예컨대, 15 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체 혼합물에서, 상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 40 중량%이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 부모노머 함량 : 상기 제2 부모노머 함량의 비는, 1:0.1 내지 1:10, 예를 들어, 1:0.2 내지 1:5, 또는 1:0.25 내지 1:4, 1: 0.5 내지 1:2, 1:0.7 내지 1:1.3, 또는 1:0.75 내지 1:1.2 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 제1 부모노머의 함량은 제2 부모노머의 함량과 같거나 이보다 더 많을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예를 들어, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 복합체의 굴절률을 높여서 복합체 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 복합체 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 복합체 형성 전 조성물의 레벨링 특성향상을 위한 것이다. 레벨링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 이를 위한 조성물의 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 상기 조성물은,
전술한 복수개의 양자점, 상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 고분자, 다가 금속 화합물, 및 유기 용매를 포함한 양자점-바인더 분산액을 준비하는 단계; 및
상기 양자점-바인더 분산액에, 광 개시제; 광중합성 단량체 (e.g., (메타)아크릴계 모노머); 티올 화합물; 및 선택에 따라 전술한 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 양자점 바인더 분산액은, 바인더 고분자 용액과 양자점 용액을 혼합하여 준비할 수 있다. 상기 다가 금속 화합물은, 상기 유기 용매와 혼화 가능한 용매에 용해된 상태로 나머지 성분들과 혼합될 수 있다.
상기 바인더 고분자, 양자점, 광중합성 단량체, 티올 화합물, 개시제, 및 첨가제에 대하여는 위에서 설명한 바와 같다.
상기 조성물에 포함되는 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 티올 화합물, 광중합성 단량체, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물에 포함되는 광 개시제는, 광에 의해 전술한 광 중합성 아크릴 모노머 및/또는 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
비제한적으로, 트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물 제조 방법은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 (카르복시산기 함유) 바인더 고분자를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 선택 시, 그의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
상기 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능할 수 있다. 따라서, 상기 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다. 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 기존의 포토레지스트를 사용한 포토리소그라피 방식을 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물을 소정의 기판 (e.g., 폴리머 기판, 유리 기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리 기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 구체적인 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도 (e.g., 180 도씨)에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 카르복실레이트(-COO-) 잔기 및 카르복시산(-COOH) 잔기를 가지는 바인더 고분자, 중합 생성물, 티올 유래 잔기 및 다가 금속 이온을 포함하는 폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하며,
상기 양자점은 유기 리간드를 표면에 포함하고,
상기 중합 생성물은, 광중합성 단량체의 중합 생성물, 적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물과 상기 광중합성 단량체의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 폴리머 매트릭스는 상기 카르복실레이트 잔기와 상기 다가 금속 이온 간의 이온성 가교 결합을 포함한다.
상기 티올 화합물의 티올기는 상기 양자점 표면에 결합될 수 있으며, 이로써 적어도 2개 이상의 상기 양자점들이 상기 티올 화합물에 의해 서로 연결되어 있을 수 있다.
일구현예에 따른 상기 양자점-폴리머 복합체는, 전술한 조성물로부터 제조될 수 있다. 따라서, 양자점, 티올 화합물, 다가 금속 화합물, 바인더 고분자, 광중합성 단량체 등에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다. 상기 양자점 폴리머 복합체는, 향상된 안정성 (예를 들어 열안정성)을 나타내며, 따라서, 180도씨에서 30 분 가열시에도 초기 광 전환율의 68% 이상, 예를 들어 69% 이상, 또는 70% 이상을 유지할 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 절대 양자 수율(Abs. QY)이 60% 이상일 수 있다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 예를 들어, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 바인더 고분자의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 바인더 고분자의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 예를 들어, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 (티올 유래 잔기 부분을 제외한) 중합 생성물의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 중합 생성물의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 티올 유래 잔기의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 티올 유래 잔기의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 예를 들어, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 다가 금속 화합물의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 티올 화합물의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들어, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 전술한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 폴리머 복합체는, 광확산제 등 첨가제를, 복합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점 폴리머 복합체는, 광확산제 등 첨가제를, 25 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 액정 디스플레이에서 흡수형 컬러필터를 대체하여 자발광 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
이러한 소자 중 양자점 시트를 포함한 액정 표시 장치의 간략화된 적층 구조를 도 1에 나타낸다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 2은 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 각종 광학 필름 (예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (DBEF:Double brightness enhance film) 등)이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 양자 효율 등 Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 458 nm에서 (red QD의 경우, 532 nm 에서) 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
(Hitachi U-3310 스펙트로미터)를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] 현미경 분석
ECLIPS 100D, NICON를 사용하여, 암시야 현미경법(Dark Field microscopy) 및 형광(Fluorescence microscopy) 현미경법에 따라, 제조된 복합체의 표면을 분석한다.
[4] IR 분광 분석
Varian 670 IR with Miracle ATR accessory 를 사용하여 적외선 분광 분석을 수행한다.
[5] 양자점-폴리머 복합체의 절대 양자 수율.
적분구 내에 복합체 필름을 위치시키고, blue 광원을 인가하여, 양자점에 공급된 photon 개수와 양자점으로부터 방출된 photon 개수의 비율로부터 절대 양자 수율을 구한다.
[코어쉘 양자점 제조]
하기 방법에 의해 적색 발광 양자짐 및 녹색 발광 양자점을 준비한다.
참조예: 녹색발광 및 적색발광 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420내지 600nm를 나타낸다. 아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 소정량의 S/TOP를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름에 분산시켜 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다. 제조된 양자점은, 적색 또는 녹색 발광을 한다.
[조성물 및 복합체 제조]
실시예 1:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
표면에 유기 리간드로서 올레산을 포함하는 양자점 (녹색 발광)의 클로로포름 분산액을 준비한다. 바인더 고분자 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 ZnCl2를 녹인 바인더고분자-ZnCl2 용액을 준비한다. 양자점을 포함하는 클로로포름 분산액을 바인더고분자-ZnCl2 용액과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
[2] 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 하기 화학 구조를 가지는 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
제조된 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 12중량%의 양자점, 28중량%의 바인더 고분자, 4.5 중량%의 티올 화합물, 0.9 중량%의 다가금속 화합물, 2 중량%의 광중합성 단량체, 및 0.1 중량%의 개시제와 3 중량%의 광확산제, 및 잔부량의 용매를 포함한다.
제조된 조성물은 양자점 부가에 따른 응집 현상 없는 분산액을 형성함을 확인한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 제조
[2]에서 제조된 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크한다(PRB). 프리베이크된 필름의 청색광 변환율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 프리베이크된 필름에 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사(EXP)하여 중합을 수행한다.
[4] 포스트 베이크 처리에 따른 발광 안정성 평가
노광된 필름을 180도씨에서 30분씩 1회 가열하고(POB), PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 전환율 및 절대 양자 수율 (Abs QY)을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2 에 나타낸다.
표 1 및 도 2의 결과로부터 청색광 변환율전환율의 유지 비율을 계산하고 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
비교예 1:
티올 화합물 및 ZnCl2를 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하고, 양자점-폴리머 복합체를 제조한다.
PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 변환율을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타낸다.
표 1 및 도 2의 결과로부터 청색광 전환율의 유지 비율청색광 변환율을 계산하고 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
비교예 2:
ZnCl2를 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하고, 양자점-폴리머 복합체를 제조한다.
PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 변환율을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타낸다.
표 1 및 도 2의 결과로부터 청색광 전환율의 유지 비율청색광 변환율을 계산하고 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
비교예 3:
티올 화합물을 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하고, 양자점-폴리머 복합체를 제조한다.
PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 변환율을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타낸다.
표 1 및 도 2의 결과로부터 청색광 전환율의 유지 비율청색광 변환율을 계산하고 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
청색광 변환율 None
(비교예1)		 2T
(비교예2)		 ZnCl2
(비교예3)		 2T, ZnCl2
실시예 1
PRB 23.7% 32.6% 33.2% 32.0%
EXP 18.9% 32.4% 30.0% 33.0%
POB 8.7% 23.9% 19.2% 32.3%
청색광 변환율 유지율 None
(비교예 1)		 2T
(비교예2)		 ZnCl2
(비교예 3)		 2T, ZnCl2
실시예 1
PRB 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
EXP 79.8% 99.3% 90.4% 103.1%
POB 36.8% 73.3% 57.9% 100.9%
상기 결과로부터, 실시예의 복합체는 비교예들의 복합체와 비교할 때, POB 후에 증가된 광변환 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 실시예의 복합체에서 티올 화합물은 주 매트릭스 폴리머 간의 가교 밀도를 올릴 뿐만 아니라 금속염 화합물 존재 하에 양자점 표면 리간드 치환을 초래할 수 있고 이에 따라 양자점-티올-양자점의 연결이 형성될 수 있고, 나아가, 금속염 화합물은 바인더의 카르복시산기와 반응하여 주매트릭스 내에 이온성 가교를 더 형성케 할 수 있다고 생각된다. 그 결과 제조된 복합체는 가혹한 열처리 공정 후에도 향상된 발광특성을 나타낼 수 있는 것 (즉, 향상된 안정성을 나타낼 수 있는 것)으로 생각된다.
실시예 2-1 및 2-2과 비교예 4
ZnCl2 함량을, 각각 1.5 중량% (고형분 기준, 실시예 2-1) 및 2.5 중량% (고형분 기준, 조성물에 대하여는 0.9 중량%, 실시예 2-2) 및 0 중량% (비교예 4) 으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체를 제조한다 (녹색 발광 양자점 사용). 제조된 양자점 폴리머 복합체에 대하여, PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 변환율을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타낸다.
표 3 및 도 4의 결과로부터 청색광 변환율 유지율을 계산하고 그 결과를 표 4 및 도 5에 나타낸다.
변환율 2T
(비교예4)		 2T, ZnCl2(1.5 중량%)
실시예 2-1		 2T, ZnCl2(2.5 중량%)
실시예 2-2
PRB 32.7% 33.2% 32.0%
EXP 32.8% 33.3% 33.0%
POB 25.1% 30.2% 32.3%
유지율 2T
(비교예4)		 2T, ZnCl2(1.5)
실시예 2-1		 2T, ZnCl2(2.5)
실시예 2-2
PRB 100.0% 100.0% 100.0%
EXP 100.3% 100.3% 103.1%
POB 76.8% 91.0% 100.9%
상기 결과로부터, 실시예들의 복합체는 비교예들의 복합체에 비해 POB 후에 증가된 광변환 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 3-1 및 3-2과 비교예 5
양자점으로서 적색 QD를 사용하고, ZnCl2 함량을, 각각 0.7 중량% (고형분 기준, 실시예 3-1) 및 1.5 중량% (고형분 기준, 실시예 3-2) 및 0 (비교예 5) 으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체를 제조한다. 제조된 양자점 폴리머 복합체에 대하여, PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 변환율을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 5 및 도 5에 나타낸다.
표 5 및 도 5의 결과로부터 청색광 변환율 유지율을 계산하고 그 결과를 표 6 및 도 7에 나타낸다.
변환율 2T
비교예 5		 2T, ZnCl2(0.7)
실시예 3-1		 2T, ZnCl2(1.5)
실시예 3-2
PRB 35.9% 36.9% 36.9%
EXP 34.7% 35.6% 35.8%
POB 23.4% 26.4% 26.4%
유지율 2T
비교예 5		 2T, ZnCl2(0.7)
실시예 3-1		 2T, ZnCl2(1.5)
실시예 3-2
PRB 100.0% 100.0% 100.0%
EXP 96.6% 96.5% 96.9%
POB 65.2% 71.6% 71.5%
상기 결과로부터, 실시예들에 따른 복합체는 비교예의 복합체에 비해 POB 후에 증가된 광변환 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 4-1 내지 4-3과 비교예 6
양자점으로서 녹색 QD를 사용하고, 1.5 중량%(고형분 기준)의 ZnCl2 (실시예 4-1), 1.5 중량%(고형분 기준)의 Et2Zn(실시예 4-2), 1.5 중량%(고형분 기준)의 InCl3(실시예 4-3)를 사용하거나, 다가금속염을 사용하지 않는 것(비교예 6) 을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체를 제조한다. 제조된 양자점 폴리머 복합체에 대하여, PRB, EXP, 및 POB 후 청색광 변환율을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 7 및 도 8에 나타낸다.
표 7 및 도 8의 결과로부터 청색광 변환율 유지율을 계산하고 그 결과를 표 8 및 도 9에 나타낸다.
변환율 2T
비교예 6		 2T, ZnCl2
실시예 4-1		 2T, Et2Zn
실시예 4-2		 2T, InCl3
실시예 4-3
PRB 30.3% 35.2% 32.3% 32.4%
EXP 29.6% 34.7% 31.4% 32.1%
POB 16.3% 25.8% 22.6% 25.1%
유지율 2T
비교예 6		 2T, ZnCl2 실시예 4-1 2T, Et2Zn 실시예 4-2 2T, InCl3 실시예 4-3
PRB 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
EXP 97.7% 98.6% 97.2% 99.1%
POB 53.8% 73.3% 70.0% 77.5%
상기 결과로부터, 실시예들에 따른 복합체는 비교예의 복합체에 비해 POB 후에 증가된 광변환 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 1:
표 9 및 표 10에 나타낸 성분을 혼합하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조한다. 조성물을 실온에서 1시간 동안 방치한 다음, 조성물의 경화 여부를 확인하고 표 9 및 표 10에 정리한다.
조 성 경화여부
QD 클로로포름 분산액 X
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자 + PR X
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자와 ZnCl2 혼합 용액 + PR O
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자 X
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자와 ZnCl2 혼합 용액 X
바인더 고분자와 ZnCl2 혼합 용액 + PR X
조 성 경화여부
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자와 ZnCl2 혼합 용액 + 티올 화합물 (2T) O
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자와 ZnCl2 혼합 용액 + M X
QD 클로로포름 분산액 + 바인더 고분자와 ZnCl2 혼합 용액 + initiator X

QD 클로로포름 분산액 + ZnCl2 + 2T (바인더 없음)		 O
QD 클로로포름 분산액 + ZnCl2 X
QD 클로로포름 분산액 + 티올 화합물 2T X
표 9 및 표 10에서, PR은 실시예 1에서 사용된 광중합성 단량체와 광개시제의 혼합물을 말하고, M은 각각 실시예 1에서 사용된 광중합성 단량체 (헥사 아크릴레이트)를, initiator 는 개시제를 말한다.
표 9 및 표 10의 결과는 양자점, 염화아연 및 티올 화합물의 혼합에 의해 양자점과 티올 화합물 간에 연결이 형성될 수 있음을 시사한다.
실험예 2:
실시예 1의 복합체 표면을 암시야 현미경법 및 형광 현미경법으로 관찰하고 그 결과를 도 10에 나타낸다. 바인더 고분자를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물 및 복합체를 제조하고 제조된 복합체 표면을 광학 현미경으로 관찰한다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 10 및 도 11의 결과로부터, 실시예 1의 복합체 표면은 매끄러우며, 복합체 내에 양자점의 실질적 응집이 없는 반면, 바인더 고분자가 없는 복합체의 표면은 매끄럽지 않으며, 양자점들이 응집이 현저함을 확인한다. 이러한 복합체의 경우, 발광이 불균일하다
.
실험예 3:
실시예 1의 조성물/복합체, 비교예 3의 조성물/복합체에 대하여, 실온과 POB 후의 적외선 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 12에 나타낸다.
실시예 1의 조성물/복합체, 비교예 3의 조성물/복합체에 대하여, PRB와 POB 후의 적외선 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 12 및 도 13의 결과로부터, 염화아연을 포함하는 복합체를 180도씨 이상으로 가열할 경우, COO- (카르복실레이트) 피크가 생성됨을 확인한다. 이로부터, 바인더의 카르복시산 잔기와 염화 아연의 금속이온 (Zn2+) 사이에 이온성 가교가 형성될 수 있음을 확인한다.
실험예 4
실시예 1의 복합체에 대하여, 절대 양자 수율 (Abs. QY)을 측정하고 그 결과를 표 11 및 도 14에 정리한다.
비교예 2의 복합체에 대하여, 절대 양자 수율 (Abs. QY)을 측정하고 그 결과를 표 11 및 도 14에 정리한다.
Abs. QY 2T
(비교예 2)		 2T, ZnCl2
(실시예 1)
PRB 68.3% 68.8%
EXP 67.7% 69.5%
POB 54.4% 69.0%
표 11 및 도 14의 결과로부터, 실시예의 복합체는 비교예의 복합체에 비해 향상된 절대 양자 수율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 5
[1] 표면에 유기 리간드로서, 올레산를 포함하는 양자점 (적색)의 클로로 포름 분산액을 준비한다.
상기 클로로포름 분산액을 실시예 1에서 사용한 바인더 고분자 용액과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다. 제조된 양자점 바인더 분산액에, 실시예 1에서 사용한 티올 화합물, 헥사아크릴레이트, 개시제, 및 광확산제와 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
제조된 조성물의 사진을 도 15에 나타낸다. 제조된 조성물은 양자점 부가에 따른 응집 현상 없는 분산액을 형성함을 확인한다.
[2] 실시예 1에서 사용한 바인더 고분자 용액에, 실시예 1에서 사용한 티올 화합물, 헥사아크릴레이트, 개시제, 및 광확산제와 PGMEA 을 혼합한다. 얻어진 혼합물에, 항목 [1]에서 준비된 양자점 클로로포름 분산액을 혼합하여 조성물을 제조한다. 제조된 조성물의 사진을 도 16에 나타낸다. 도 15 및 도 16의 결과로부터, 양자점-바인더 분산액과 나머지 성분들을 포함하는 조성물은 분산상을 육안으로 확인할 수 없는 분산 상태 (이하, 균일 분산상태라 함)를 유지하는 반면, 양자점 바인더 분산액이 없는 조성물의 경우, 균일 분산 상태를 가질 수 없음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (28)

  1. 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들;
    바인더 고분자;
    적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물;
    다가 금속 화합물;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 조성물로서:
    상기 바인더 고분자는,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
    주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들 중 적어도 2개의 양자점들은 상기 티올 화합물에 의해 연결(link)되어 있고,
    상기 다가 금속 화합물은, 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은 상기 바인더에 의해 분산되어 있는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 200 mg KOH/g 이하인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고,
    상기 제1 반복단위는, 화학식 1-1로 나타내어지는 단위, 화학식 1-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    [화학식 1-1]

    여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
    [화학식 1-2]

    여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
    상기 제2 반복단위는 화학식 2-1로 나타내어지는 단위, 화학식 2-2로 나타내어지는 단위, 화학식 2-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 2-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고:
    [화학식 2-1]

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고;
    [화학식 2-2]

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
    [화학식 2-3]

    여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고,
    [화학식 2-4]

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기임;
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 골격 구조를 포함하는 조성물:
    [화학식 B]

    여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
    [화학식 B-1]

    [화학식 B-2]

    [화학식 B-3]

    [화학식 B-4]

    [화학식 B-5]

    (여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
    [화학식 B-6]
    .
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 제3 모노머로부터 유래된 화학식 3으로 나타내어지는 제3 반복단위를 더 포함하는 조성물:
    [화학식 3]

    여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)임.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는, 분자량이 1000 g/mol 이상 및 10만 g/mol 이하인 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물은 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 4]

    여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수임.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물은, 하기 화학식 4-1을 가지는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 4-1]

    여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌그리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합인 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은, 금속 염화물, 알킬화 금속, 금속 아세테이트, 금속 (메타)아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합인 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
    0.5 중량% 내지 35 중량%의 바인더 고분자;
    0.1 중량% 내지 20 중량%의 티올 화합물;
    0.01 중량% 내지 5 중량%의 다가 금속 화합물;
    0.5중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체; 및
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
    를 포함하는 조성물.
  18. 카르복실레이트(-COO-) 잔기 및 카르복시산 잔기를 가지는 바인더 고분자, 중합 생성물, 티올 유래 잔기, 및 다가 금속 화합물을 포함하는 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하며,
    상기 양자점은 유기 리간드를 표면에 포함하고,
    상기 중합 생성물은, 광중합성 단량체의 중합 생성물, 적어도 2개의 티올기를 가지는 티올 화합물과 상기 광중합성 단량체의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 바인더 고분자는,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
    주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하고,
    상기 폴리머 매트릭스는 상기 카르복실레이트 잔기와 상기 다가 금속 화합물의 금속 이온 간의 이온성 가교 결합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  19. 제18항에 있어서,
    적어도 2개 이상의 상기 양자점들이 상기 티올 화합물에 의해 연결되어 있는 양자점-폴리머 복합체.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 200 mg KOH/g 이하인 양자점-폴리머 복합체.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 또는 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함하고,
    상기 제1 반복단위는, 화학식 1-1로 나타내어지는 단위, 화학식 1-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    [화학식 1-1]

    여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
    [화학식 1-2]

    여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
    상기 제2 반복단위는 화학식 2-1로 나타내어지는 단위, 화학식 2-2로 나타내어지는 단위, 화학식 2-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 2-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고:
    [화학식 2-1]

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고;
    [화학식 2-2]

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
    [화학식 2-3]

    여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고,
    [화학식 2-4]

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    상기 제3 반복단위는 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고:
    [화학식 3]

    여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)임;
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 골격 구조를 포함하는 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 B]

    여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
    [화학식 B-1]

    [화학식 B-2]

    [화학식 B-3]

    [화학식 B-4]

    [화학식 B-5]

    (여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
    [화학식 B-6]
    .
  24. 제18항에 있어서,
    상기 금속 이온은, Mg2 +, Ca2 +, Sc2 +, Ti2 +, V2+, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2+, Zn2 +, Ga2 +, Sr2 +, Y2+, Zr2 +, Nb2 +, Mo2 +, Cd2 +, In2 +, Ba2 +, Au2 +, Hg2 +, Tl2 + 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은, 금속 염화물, 알킬화 금속, 금속 아세테이트, 금속 아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 복합체의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 60 중량%의 양자점;
    0.5 중량% 내지 55 중량%의 바인더 고분자;
    0.5 중량% 내지 30 중량%의 중합 생성물;
    0.1 중량% 내지 30 중량%의 티올 화합물; 및
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 다가 금속 화합물을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 절대 양자 수율(Abs. QY)이 60% 이상인 양자점-폴리머 복합체.
  28. 제18항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자.
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