KR102388815B1 - 고밀도 기체확산층과 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극, 막전극 집합체, 및 연료전지 - Google Patents
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Abstract
연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층으로서, 상기 기체확산층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 다공성 판상 탄소 기재이며, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 탄소 분말들 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기 고분자 수지의 탄화물을 포함하며, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.40 내지 0.55 g/cm3의 밀도, 및 산소를 포함하는 기능기를 가지며, 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량은 1 내지 12 %인 기체확산층 및 이의 제조방법, 이를 채용한 전극, 막전극 집합체, 및 연료전지와 수전해전지가 개시된다. 본 발명에 따른 기체확산층을 이용하면 연료전지 및 수전해전지의 전기화학적 및 역학적 성질을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지용 고밀도 기체확산층과 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극, 막전극 집합체, 및 연료전지 및 수전해장치에 관한 것이다. 더 구체적으로는. 본 발명은 탄소섬유 지지체에 페놀수지와 탄소 필러를 적용하여 연속 공정으로 탄화 및 흑연화 공정을 적용할 수 있는 것을 특징하고, 고온에서 작동하는 연료전지에서의 촉매 담지체에 대한 침지량과 전기 부식성을 향상시킨 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 중소벤처기업부의 중소기업기술개발사업이 주관하는 중소기업 기술혁신개발 사업의 "≥ 0.5 g/cc 밀도 및 ≥ 65% porosity인 molded graphite paper 기술 개발"(과제고유번호 S2595929)의 지원을 받아 수행한 연구 성과에 기초한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서 열기관이 아니기 때문에 부산물로서 수증기만을 배출한다. 연료전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라서 고분자 전해질(PEM)형, 인산형(PA), 용융 탄산염(MC)형, 고체산화물(SO)형, 알카리 수용액(A)형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라서 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
연료전지의 성능향상을 위하여 구동 온도가 높아지고, 전극 반응으로 발생되는 열이 증가함에 따라서 높은 성능을 유지하기 위해서는 열관리에 대한 중요성이 높아지게 되며, 기체확산층의 열전도도가 또한 매우 중요한 인자가 된다.
인산형 연료전지(PAFC)는 95% 이상의 진한 인산을 탄화규소 매트릭스에 녹여 사용하는데 40℃ 이하에서 응고되는 문제로 인하여 적용온도가 150 내지 200℃의 온도범위에서 적용하며, 열과 전력의 효율을 합하면 80% 이상의 높은 효율을 보인다. 인산형 연료전지는 오래전부터 사용된 기술로 발전이 많이 이루어졌으며, 분산발전용으로 적용 속도가 빨라지고 있다.
인산형 연료전지에서는 인산을 전해액으로 사용하기에 부식성에 대한 안정성이 확보하기 위하여 내부식성에 대한 특성이 강화되어야 하며, 기체 확산층 전면적에 대하여 균일하게 함침되게 하기 위해서는 기체확산층 표면에서의 젖음 성능과 밀접한 관계가 있을 뿐만 아니라 촉매의 균일한 코팅을 위해서는 촉매 담지체에 대한 담지량 또한 증가되어야 한다.
본 발명의 일 목적은 150 내지 200℃에서 작동하는 연료전지에 적용할 수 있는 열전도도가 우수하며, 전해액에 의한 부식성을 개선하고, 전해질에 대한 젖음성 향상 뿐만 아니라 촉매의 균일도를 향상시킬 수 있으며, 수전해 전지에 적용할 수 있는 고밀도 기체확산층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능을 개선시킬 수 있는 전극 및 막전극 집합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 인산형 연료전지(PAFC) 등의 연료 전지 또는 수전해 전지를 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층으로서,
상기 기체확산층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 다공성 판상 탄소 기재이며,
상기 다공성 판상 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 탄소 분말들 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기 고분자 수지의 탄화물을 포함하며,
상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.40 내지 0.55 g/cm3의 밀도, 및 산소를 포함하는 기능기를 가지며, 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량은 1 내지 12 %인 기체확산층을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.44 내지 0.50 g/cm3의 밀도, 0.68 W/mㆍK 이상의 열전도도를 가지며, 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량은 2.3 % 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 10.0 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.37 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항 및 3 mm 이하의 휨(warpage)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 10.5 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.45 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항, 0.64 W/mㆍK 이상의 열전도도, 2.3 % 이상의 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량, 및 5 mm 이하의 휨(warpage)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.44 내지 0.50 g/cm3의 밀도, 10.7 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.42 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항, 0.68 W/mㆍK 이상의 열전도도, 2.3 % 내지 6.5 %의 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량, 및 3 mm 이하의 휨(warpage)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.45 내지 0.50 g/cm3의 밀도, 10.7 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.37 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항, 0.701 W/mㆍK 이상의 열전도도, 2.3 % 내지 6.45 %의 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량, 및 3 mm 이하의 휨(warpage)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 공기투과도는 20℃에서 상기 기체확산층의 면적 38㎠에 걸리는 압력 차이가 125kPa일 때 상기 기체확산층을 투과하는 공기량으로 정의되며,
상기 열전도도는 ASTM E1530에 따라서 상기 기체확산층의 관통 평면(thru-plane) 방향으로 측정된 열전도도로 정의되며,
상기 산소 함량은 주사 X-선 마이크로프루브를 이용하여 얻은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 상의 모든 피크들의 면적의 합계에 대한 밴드 에너지가 520~245 eV인 구간에서의 피크 면적의 비율로부터 계산된 것으로 정의되며,
상기 휨은 550 ㎜ × 550 ㎜ 크기의 정사각형 형상의 상기 탄소 기재의 시편이 평평한 평면으로부터 가장 높은 틈을 발생시키면서 이격된 모서리에서의 상기 틈의 높이로 정의될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 탄소 섬유들은 동일한 평균길이를 갖는 1종의 탄소 섬유들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 탄소 섬유들은 서로 다른 평균길이를 갖는 2종 이상의 탄소 섬유들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 2종의 탄소 섬유들은 제1 평균 길이를 갖는 제1 탄소 섬유 및 제2 평균 길이를 갖는 제2 탄소 섬유를 포함하며, 상기 제1 평균 길이는 상기 제2 평균 길이보다 작으며, 상기 제1 평균 길이 및 상기 제2 평균 길이는 각각 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 평균 길이와 상기 평균 길이의 차이는 3mm 내지 20mm일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층의 제조방법으로서,
복수의 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키기 위한 복수의 유기 고분자 수지 바인더 섬유들아 무질서하게 배열된 탄소 섬유 웹을 형성하는 공정;
열경화성 수지 및 탄소 분말 필러를 포함하는 혼합액을 상기 탄소 섬유 웹에 함침시키고 건조하는 공정로서, 상기 탄소 분말 필러는 상기 열경화성 수지 및 상기 유기 고분자 수지 바인더 섬유의 탄화물과 상기 탄소섬유들 사이의 전기전도성을 증가시키는 역할을 하는 공정;
상기 탄소 섬유 웹에 100 내지 200℃의 온도 및 5~20kgf/cm2의 압력하에서 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화시키고 상기 탄소 섬유 웹을 압축하고 평탄하게 하는 경화 공정;
상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중 500 내지 1,000 ℃의 탄화 온도에서 상기 탄소 섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 가열하여 상기 상기 열경화성 수지 및 상기 유기 고분자 수지 바인더 섬유를 탄화시키는 공정; 및
상기 탄화 공정에 이어서 연속 공정으로 탄화된 상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중 1,600 내지 2,800 ℃의 흑연화 온도에서 상기 탄소 섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 가열하여 상기 탄화된 상기 탄소 섬유 웹을 흑연화하여 기체확산층용 탄소기재를 얻는 공정을 포함하는 기체확산층의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 흑연화 공정 이후에 상기 기체확산층용 탄소기재를 친수성 처리함으로써 상기 기체확산층용 탄소기재에 산소를 포함하는 친수성 기능기를 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2,400 내지 2,600 ℃의 흑연화 온도에서 실시될 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은,
상기한 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 판상 탄소 기재 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 다른 측면에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체를 제공한다.
상기 또 다른 목적 중의 적어도 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지 및 수전해 전지를 제공한다.
본 발명의 고밀도 기체확산층을 이용하면, 특히 120℃ 이상에서 작동하는 고온 고분자전해질형 연료전지(HTPEMFC), 인산형 연료전지(PAFC) 및 수전해 전지에서의 산성 전해질에 의한 기체확산층의 내부식성을 향상시킬 수 있으며, 기체확산층 탄소기재의 모서리에서의 휨이 거의 없는 평평한 평면 형상을 잘 유지할 수 있으며, 전지 내에서 발생한 열을 빠른 속도로 셀 외부로 전달함에 따라서 전극 효율을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고밀도 기체확산층을 채용한 연료전지용 또는 순전해 전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지 또는 수전해 전지는 장기간에 걸쳐서 안정적인 전지 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 고밀도 기체확산층을 제조하기 위한 개략적인 제조 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 고밀도 기체확산층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 접합체 및 연료전지 또는 수전해 전지에 대하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 설명은 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 지식을 가진 자에게 명백하다.
본 발명의 일 측면은 120℃ 이상의 고온에서 작동하는 연료전지용 고밀도 기체확산층으로서 탄소섬유 분산지지체에 고분자수지와 탄소분말을 함침하고 몰딩 공정으로 경화 후 연속 공정의 탄화 및 흑연화 공정을 거쳐 제조된 고밀도 기체확산층으로서, 상기 고분자 수지는 노볼락 혹은 레졸 타입의 페놀수지로서 한 종류 혹은 두 종류이상 혼합하여 적용할 수 있으며, 고분자 수지와 같이 함침되는 탄소분말은 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 써멀 블랙(thermal black) 등을 적용할 수 있으며, 흑연 또는 열팽창 흑연 모두 포함할 수 있으며, 상기 고분자 수지와 탄소분말의 비는 95:5 내지 60:40이 되도록 하는 중량 혼합비일 수 있으며, 바람하게는 90:10 내지 70:30 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 촉매 담지체의 균일한 코팅으로 연료전지 반응 균일도 향상을 위하여 담지체 로딩(loading)량을 증가를 위하여 표면처리를 수행할 수 있으며, 촉매 담지량을 향상시키기 위하여 표면처리된 기체확산층의 산소 함량은 2.3% 내지 6.4%일 수 있으며, 바람직하게는 3.4% 내지 6.4%일 수 있다.
도 1은 고밀도 기체확산층을 제조하기 위한 개략적인 제조 공정 흐름도이다.
일정길이로 절단된 탄소섬유를 물에 분산 초지하여 탄소섬유 지지체를 제조하고, 고분자 수지 혼합액을 탄소섬유 지지체에 함침한다. 이때 탄소섬유 지지체에 사용하는 탄소섬유의 길이는 3mm 내지 25mm 또는 3mm 내지 30mm일 수 있으며, 적용되는 탄소섬유 길이는 한 종류 혹은 두 종류 혹은 세 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 수지 혼합액은 고분자 수지는 페놀 수지 중 레졸 또는 노볼락 한 종류 이상을 포함할 수 있으며 두 종류를 혼합하여 적용할 수 있다. 또한 탄소류는 탄소분말 혹은 흑연을 포함하며 탄소분말은 아세틸렌블랙, 퍼니스 블랙 및 써멀 블랙 등을 적용할 수 있으며, 흑연으로는 인조흑연 및 열팽창흑연 모두 적용할 수 있다. 탄소섬유 지지체에 고분자 수지만을 함침 후 몰딩 공정에서 경화후 연속 공정의 탄화 및 흑연화에 의하여 제조된 고밀도 기체확산층은 평탄도를 유지할 수 없었으며, 제조된 기체확산층의 모서리부 휨(warpage)이 10 mm 이상으로 촉매담지체의 코팅 및 연료전지 체결에 적용할 수 없었다. 이는 이미 탄화 및 일부 흑연화 공정이 진행된 탄소섬유와 페놀 수지가 탄화공정에서 열축합 반응에 의하여 열팽창 및 치수변화량이 큰 고분자 수지의 서로 다른 열팽창계수로 인한 것이다. 즉, 페놀수지는 탄화공정에서 열중합반응에 의하여 치수안정성이 떨어지기 때문에 비교적 안정적인 탄소섬유와의 열거동이 크게 차이 나기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 소량의 탄소분말을 첨가함에 따라서 탄화공정에서 탄소섬유와 고분자 수지와의 서로 다른 열거동으로 인하여 뒤틀리는 현상을 방지함에 따라서 평탄도가 유지되도록 하였으며, 이는 고밀도 기체확산층 제조에 있어서 연속 탄화 및 흑연화 공정에서 제작이 가능하도록 해준다.
고밀도 기체확산층 제조를 위하여 적용하는 고분자 수지 혼합용액에서의 고분자 수지와 탄소분말의 비는 50/50 내지 97/3일 수 있으며, 바람직하게는 70/30 내지 90/10일 수 있다. 고분자 수지의 함량이 높으면 제조되는 다공성 탄소섬유 시트가 딱딱해서 전극 코팅 공정에서의 파손되기 쉬우며, 탄소분말의 조성비가 높으면 제조된 고밀도 기체확산층에서의 탄소섬유/고분자 수지/탄소분말의 분포가 불균일해지며, 밀도를 낮출 수 없다.
고밀도 기체확산층 제조 공정에 있어서 고분자 수지와 탄소분말이 함침된 웹(web)은 몰딩 공정에서 2장 이상 합지하여 일정압력과 온도에서 경화한다. 몰딩공정에서 경화가 완료된 웹은 불활성 분위기 하에서 탄화와 흑연화 공정을 거치게 되며 탄화와 흑연화 공정은 연속공정으로 제조되는 것을 특징으로 한다. 탄화와 흑연화 공정에서 웹에서는 아무런 하중이 주어지지 않으며, 흑연화 공정이 완료된 이후에도 평탄도가 유지되는 시트 타입인 것을 특징으로 한다.
탄화 공정은 500 내지 1,000 ℃에서 이루어질 수 있고, 흑연화 공정은 1,600 내지 2,800℃, 구체적으로 2,400 내지 2,600 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 탄화 공정에서는 함침된 고분자 수지가 열분해 반응으로 탄소질 구조로 변경, 말단 OH기는 제거되고, 흑연화 공정은 탄화공정에서 열분해 반응으로 탄소질 구조로 변경된 고분자 수지의 구조가 유사 흑연 구조로 변화되면서 (002) 평면들 사이의 면간거리 d(002)의 거리가 흑연에 가까워진다. X선 회절도에서 순수한 흑연 구조는 2θ = 26.7°부근에서 특성 회절 피크를 나타내고, 육방정 결정 구조에서의 (002) 면간거리 d(002)가 3.354Å이다. 따라서 상기한 탄소 기재의 (002) 면간거리 값이 3.354Å에 가까울수록 흑연화도가 높다고 말할 수 있다.
열전도성이 우수한 고밀도 기체확산층을 연료전지에 적용하기 위해서 촉매 담지 혹은 전해액 담지 기능을 갖추도록 전극 표면에 촉매 혹은 전해액을 담지 시킬 수 있는 기능기(functional group)을 기체확산층에 도입하기 위하여 흑연화공정이후에 탄소기재 기체확산층의 표면을 활성화시킬 수 있다. 즉 본 발명의 기체확산층을 제조하는 방법에서 흑연화 공정 이후에 기체확산층용 탄소기재를 친수성 처리함으로써 기체확산층용 탄소기재에 산소를 포함하는 친수성 기능기를 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 기체확산층은 전기 전도도를 향상시키기 위하여 탄소 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소 분말은 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
기체확산층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 내지 1000 ㎛, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 30 내지 400 ㎛, 30 내지 300 ㎛, 30 내지 200 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 탄화물은 확연한 흑연 구조를 갖는다. 즉 본 발명에 따른 탄소 기재는 제조 공정 중에서 질소 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 2,000℃ 초과, 예를 들면 2,100℃ 초과, 2,200℃ 초과, 2,300℃ 초과, 또는 2,400℃ 초과의 온도에서 열처리되는 흑연화 공정을 거침으로써 확연한 흑연 구조를 갖는다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 다공성 판상 탄소 기재이며, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 탄소 분말들 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기 고분자 수지의 탄화물을 포함하며, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.40 내지 0.55 g/cm3의 밀도, 및 산소를 포함하는 기능기를 가지며, 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량은 1 내지 12 %인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층의 다른 구성상의 특징은 위에서 설명된 바와 같다.
그 결과 아래의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 결과 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 기재 기체확산층은 전기저항값이 낮아지고 친수성이 높아지기 때문에 기체확산층의 전체적인 전기저항값이 낮아지고 열전도도가 높아지고 촉매담지체의 담지량이 높아져서 셀 성능을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본원 발명의 기체확산층 및 이를 이용한 기체확산층의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다.
(1) 부직포 탄소섬유 구조체(탄소 섬유 웹) 형성 공정
먼저, 복수의 탄소 섬유들, 및 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키기 위한 복수의 유기 고분자 수지 바인더 섬유들아 무질서하게 배열된 탄소 섬유 웹을 형성한다. 이를 위하여, 습식 분산에 의한 종래의 통상적인 초지법을 이용하면 탄소 섬유들이 무질서하게 배치된 등방성(isotropic) 구조의 탄소섬유 구조체, 즉 탄소 섬유 프리웹을 얻을 수 있다. 구체적으로, 탄소섬유를 이용한 부직포의 제조는 습식 부직포 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 단일종 혹은 2종 이상의 길이가 다른 탄소 섬유가 개섬기(opening machine)에서 분산매 중에 충반히 분산된 상태로 혼재되도록 하고 이렇게 하여 얻은 탄소 섬유 분산물을 초지기로 공급하여 초지기 와이어 메시(벨트)에 적층되도록 한다. 이때 탄소 섬유의 표면 에너지를 낮출 수 있도록 탄소 섬유 분산물은 분산제를 포함할 수도 있으나 이는 필수적인 것은 아니다. 상기 분산물은 탄소 섬유들 이외에 바인더 단섬유를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 단섬유는 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, 폴리에틸렌(PE) 단섬유, 폴리프로필렌(PP) 단섬유, 셀룰로오스 단섬유 및 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
이때, 초지기로 공급되는 탄소섬유의 공급량과 초지 속도에 의하여 탄소섬유의 면적 중량 및 두께를 제어할 수 있다. 이렇게 제조된 탄소 섬유 부직포의 구조는 와이어 메시와 닿는 접촉면과 반대면의 구조는 동일할 수도 있고, 두께 방향으로 기공의 구배를 가진 구조일 수도 있다.
(2) 열경화성 고분자 수지 함침 및 몰딩 경화 공정
이어서 열경화성 수지 및 탄소 분말 필러를 포함하는 혼합액을 탄소 섬유 웹에 함침시키고 건조한다. 탄소 분말 필러는 열경화성 고분자 수지 및 유기 고분자 수지 바인더 섬유의 탄화물과 상기 탄소섬유들 사이의 전기전도성을 증가시키는 역할을 한다. 구체적으로 설명하면, 상기한 탄소섬유 웹 형성 공정 이후에, 열경화성 고분자 수지와 탄소 분말을 포함하는 슬러리에 상기 탄소 섬유 구조체(탄소 섬유 웹)을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 웹을 얻는다. 열경화성 고분자 수지는 예를 들면 에폭시 수지 또는 페놀수지, 구체적으로 노볼락 혹은 레졸 타입의 페놀 포름알데히드 수지 중에서 선택된 1 종류 혹은 2 종류 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 적용할 수 있는 열경화성 고분자 수지로는 KC-510(강남화성, 한국), TD-787(강남화성, 한국), KC-5024(강남화성, 한국), KC-3750, KC-5565, Bekelite PF786SW2(Hexion), PF7870SW(Hexion), PF786SW2(Hexion) 등의 상표명 또는 제품명으로 상업적으로 입수될 수 있는 것을 예시할 수 있다. 그러나 상기 제품으로만 국한되지 않으며, 탄화공정 후 탄소 잔류율이 10 중량% 이상인 레졸 혹은 노볼락 타입의 페놀수지가 특히 적용할 수 있다.
상기 슬러리의 분산매는 물을 주로 사용하고 분산력을 증가하기 위해서 경우에 따라서는 수용성 분산제를 사용할 수 있다. 상기 탄소 분말은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 써멀 블랙(thermal black), 흑연 또는 열팽창 흑연, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예를 들면, Cond 5, 8(삼정씨엔지, 한국), SFG4(Immerys, EU) 및 ES350F5(삼성씨엔지, 한국) 등의 상표명 또는 제품명으로 상업적으로 입수될 수 있는 천연 흑연 분말 혹은 합성 흑연 분말; 또는 팽창흑연류 등을 적용할 수 있으며, 카본블랙류로는 제품명 150G(Immerys, EU)로 입수할 수 있는 것, 케첸블랙류(Akzonovel), 덴카블랙, 카본휘스커등을 적용할 수 있으며, 이 외에 탄소나노섬유, 기상 성장 탄소섬유(VGCF)등으로 상기 제품으로만 국한하지 않는다. 상기 열경화성 고분자 수지 대 탄소 분말 필러의 중량비는 95:5 내지 60:40이 되도록 제어될 수 있으며, 바람하게는 90:10 내지 70:30로 제어될 수 있다.
위와 같이 탄소 섬유 구조체(탄소 섬유 웹)를 함침하고 건조한 후, 상기 탄소 섬유 웹에 100 내지 200℃의 온도 및 5~20kgf/cm2의 압력하에서 열과 압력을 가함으로써 열경화성 수지를 경화시키고 탄소 섬유 웹을 압축하고 평탄하게 한다. 본 몰딩 경화 공정에서 건조된 탄소섬유 웹을 2장 이상, 예를 들면 2장 내지 6장, 구체적으로 2장 내지 3장을 겹펴서 합지한 후 몰딩 경화함으로써 기체확산층의 밀도를 높일 수 있으며 평탄하고 평평한 고밀도 탄소기재를 얻을 수 있다.
(3) 탄화 및 흑연화 공정
이어서 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중 500 내지 1,000 ℃의 탄화 온도에서 탄소 섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 가열하여 열경화성 고분자 수지 및 유기 고분자 수지 바인더 섬유를 탄화시킨다. 계속해서 탄화 공정에 이어서 연속 공정으로 탄화된 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중 1,600 내지 2,800 ℃의 흑연화 온도에서 탄소 섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 가열하여 탄화된 상기 탄소 섬유 웹을 흑연화하여 기체확산층용 탄소기재를 얻는다. 구체적으로, 탄소 섬유 웹에 100 내지 200℃의 온도 및 5~20kgf/cm2의 압력하에서 열과 압력을 가함으로써 열경화성 고분자 수지를 경화시키고 탄소 섬유 웹을 압축하고 평탄하게 한다. 구체적으로, 상기 열경화 공정을 거친 구조체를 불활성 분위기 중에서 고온 열처리 함으로써 상기한 탄소 섬유 웹이 포함하는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 탄화 및 흑연화함으로써 탄소 섬유 웹, 즉 본 발명에 따른 탄소 기재 기체확산층을 얻는다. 이 탄소기재는 통상적인 미세다공성층을 형성하지 않고 기체확산층으로서 역할을 할 수 있다. 따라서 이에 촉매층을 형성하면 연료전지용 전극이 된다. 이와 같이 하여 형성된 열경화성 유기 고분자 수지의 탄화물은 구성 성분들을 결합하는 바인더 수지의 역할을 한다. 본원 발명에서는 상기 탄화물이 확연한 흑연 구조를 갖도록 하기 위하여 질소 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 상기한 고온의 흑연화 공정 온도에서 탄소 섬유 웹을 열처리하여 흑연화 공정을 실시함으로써 확연한 흑연 구조를 갖도록 한다. 본 발명의 제조 방법에서는 탄화 공정 및 흑연화 공정이 연속공정으로 이루어질 수 있으며, 탄화 공정 및 흑연화 공정에서 탄소 섬유 웹에서는 어떠한 인위적인 하중이 가해지지 않으며, 흑연화 공정이 완료된 이후에도 평탄도가 유지되는 시트를 얻을 수 있다.
(4) 친수성 표면처리 공정
흑연화 공정 이후에 선택적인 공정으로서 기체확산층용 탄소기재를 친수성 처리함으로써 활성화하여 기체확산층용 탄소기재에 산소를 포함하는 친수성 기능기를 형성할 수 있다. 이에 의하여 기체확산층의 촉매담지체의 로딩량 및 수분 흡습량(uptake)을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 디에틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올 화합물 수용액에 기체확산층 탄소기재를 침지하고 건조하고 고온 열처리함으로써 산소를 포함하는 친수성 기능기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 산소기능기를 도입할 수 있는 전구체를 물에 4 중량% 내지 15중량%가 되도록 용해한 수용액에 흑연화 공정이 완료된 고밀도 기체확산층을 침지하여 약 100℃에서 건조시킨 후 약 600 내지 900℃ 전기오븐에서 1분 내지 10분 동안 처리하여 얻을 수 있다. 산소기능기를 도입할 수 있는 전구체로서는 글리콜과 같은 다가 알코올을 사용할 수 있으며, 함침량은 고밀도 기체 확산층의 1 내지 10 중량%가 적당하며 특히 3 내지 5중량%가 바람직하다.
본 발명의 연료전지용 전극은 상기한 본 발명의 기체확산층에 본 기술분야에 통상적으로 사용되는 촉매층을 형성함으로써 얻을 수 있으며, 연료전지 또는 수분해전지의 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막전극 집합체는 상기한 본 발명의 전극을 포함한다.
본 발명의 연료전지는 상기한 본 발명의 막전극 집합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시
예
1
폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소함량 약 95%, 직경 약 7㎛ 및 섬유장 약 6mm인 탄소 섬유 50 g, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소함량 95%, 직경 약 7㎛, 및 섬유장 약 12mm인 탄소 섬유 50 g, 및 섬유장 약 6mm인 PVA 단섬유 12g을 물 200 L에 투입하고 1,500 rpm의 속도로 기계적 혼합 방식으로 약 20분 동안 균일하게 분산시켜 탄소 섬유 웹 형성용 분산물을 얻었다(탄소섬유 분산 공정).
초지기의 교반기(agitator)에 상기 분산물을 투입한 후 물을 추가로 300L을 더 넣은 후 교반한 후, 상기 분산물을 120# 와이어 메쉬가 장착된 inclined fourdrinier 장치에 공급하고 진공펌프로 물을 제거하였다. 이와 같은 방식으로, 상기 와이어 메쉬를 분산물 중에 통과시킴으로써 탄소 섬유들을 와이어 메쉬 위에 퇴적시키고 건조하여 부직포 형태의 탄소섬유 웹을 형성하였다(탄소섬유 지지체 초지 공정).
페놀수지 용액(제품명: KC-510, 제조사: 강남화성, 한국)에 전도성 흑연 분말(제품명: Cond 5, 제조사: 삼정씨엔지, 한국)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 90/10, 혼합물의 총고형분 함량: 약 24 중량%)를 분산하여 얻은 페놀수지 혼합액을 상기 탄소섬유 웹에 약 3.5 mg/cm2의 양으로 함침하였다(고분자 수지 혼합액 함침 공정).
이어서 함침된 탄소섬유 웹을 공기중 약 120℃에서 약 5 분 동안 방치하여 건조하였다(건조 공정). 건조된 탄소섬유 웹 2장을 합지한 후, 150 내지 180℃의 온도 및 5~20kgf/cm2의 압력하에서 합지된 탄소섬유 웹을 가열 가압하면서 경화 처리하여 평탄하고 평평한 고밀도 탄소기재를 얻었다(몰딩 경화 공정).
상기 경화처리된 탄소섬유 웹을 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 약 900℃의 온도로 가열하여 상기 웹에 하중을 가하지 않으면서 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다(탄화 공정). 본 탄화공정은 약 30 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 탄화 처리로에서 약 30분간 탄소 섬유 웹을 열처리하여 진행되었다.
탄소 섬유 웹을 흑연화 처리로 이송하여 탄화공정에 이어서 연속 공정으로 약 10 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 상기 흑연화 처리로에서 탄소섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 탄소섬유 웹을 약 2,400℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 탄소섬유 웹을 흑연화 처리하였다(흑연화 공정). 이에 의하여 아래 표 1 및 2에 나타낸 바와 같은 특성을 가지며 평평하며 그대로 기체확산층으로서 역할을 하는 고밀도 탄소기재를 얻었다.
실시예
2
고분자 수지 혼합액 함침 공정에서 페놀수지 용액(제품명: KC-510, 제조사: 강남화성, 한국) 대 전도성 흑연 분말(제품명: Cond 5, 제조사: 삼정씨엔지, 한국)의 혼합 중량비를 75/25로 변경하고 분산하여 페놀수지 혼합액을 얻고 이를 상기 탄소섬유 웹에 약 3.5 mg/cm2의 양으로 함침한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명한 절차에 따라 아래 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같은 특성을 가지며 평평하며 그대로 기체확산층으로서 역할을 하는 고밀도 탄소기재를 얻었다.
실시예
3
실시예 2에서 흑연화 공정을 거쳐 얻어진 고밀도 기체확산층 탄소기재를 이용하여 아래와 같은 친수성 처리 공정에 가하였다.
구체적으로, 디에틸렌 글리콜을 물에 5 중량%에 용해시켜 얻어진 수용액 중에 상기 기체확산층 탄소기재를 약 5 분 동안 침지한 후 꺼내어 약 100 ℃의 대류식 오븐에서 건조(디에틸렌 글리콜 함침량: 4.5 중량%)하였다. 이를 계속하여 약 800℃의 전기 오븐에서 약 3분 동안 가열처리함으로써 고밀도 기체확산층 탄소기재를 친수화하였다. 이렇게 하여 얻어진 친수화 고밀도 기체확산층 탄소기재의 여러가지 특성을 아래 표 1 및 3에 종합하였다.
실시예 4
실시예 2에서 흑연화 공정을 거쳐 얻어진 고밀도 기체확산층 탄소기재를 이용하여 아래와 같은 친수성 처리 공정에 가하였다.
구체적으로, 디에틸렌 글리콜을 물에 5 중량%에 용해시켜 얻어진 수용액 중에 상기 기체확산층 탄소기재를 약 5 분 동안 침지한 후 꺼내어 약 100 ℃의 대류식 오븐에서 건조(디에틸렌 글리콜 함침량: 4.3 중량%)하였다. 이를 계속하여 약 800℃의 전기 오븐에서 약 3분 동안 가열처리함으로써 고밀도 기체확산층 탄소기재를 친수화하였다. 이렇게 하여 얻어진 친수화 고밀도 기체확산층 탄소기재의 여러가지 특성을 아래 표 1에 종합하였다.
비교예 1
폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소함량 약 95%, 직경 약 7㎛ 및 섬유장 약 6mm인 탄소 섬유 50 g, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 제조된 탄소함량 95%, 직경 약 7㎛, 및 섬유장 약 12mm인 탄소 섬유 50 g, 및 섬유장 약 6mm인 PVA 단섬유 12g을 물 200 L에 투입하고 1,500 rpm의 속도로 기계적 혼합 방식으로 약 20분 동안 균일하게 분산시켜 탄소 섬유 웹 형성용 분산물을 얻었다(탄소섬유 분산 공정).
초지기의 교반기에 상기 분산물을 투입한 후 물을 추가로 300L을 더 넣은 후 교반한 후, 상기 분산물을 120# 와이어 메쉬가 장착된 inclined fourdrinier 장치에 공급하고 진공펌프로 물을 제거하였다. 이와 같은 방식으로, 상기 와이어 메쉬를 분산물 중에 통과시킴으로써 탄소 섬유들을 와이어 메쉬 위에 퇴적시키고 건조하여 부직포 형태의 탄소섬유 웹을 형성하였다(탄소섬유 지지체 초지 공정).
탄소 입자를 포함하지 않는 페놀수지 용액(제품명: TD-787, 제조사: 강남화성, 한국)을 상기 탄소섬유 웹에 약 5.5 mg/cm2의 양으로 함침하였다(고분자 수지 혼합액 함침 공정).
이어서 함침된 탄소섬유 웹을 공기중 약 120℃에서 약 5 시간 동안 방치하여 건조하였다(건조 공정). 건조된 탄소섬유 웹 2장을 합지한 후, 150 내지 180℃의 온도 및 5 내지 20 kgf/cm2의 압력하에서 합지된 탄소섬유 웹을 가열 가압하면서 경화 처리하여 평탄하고 평평한 고밀도 탄소기재를 얻었다(몰딩 경화 공정).
상기 경화처리된 탄소섬유 웹을 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 약 900℃의 온도로 가열하여 상기 웹에 하중을 가하지 않으면서 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다(탄화 공정). 본 탄화공정은 약 30 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 탄화 처리로에서 약 30분간 탄소 섬유 웹을 열처리하여 진행되었다.
탄소 섬유 웹을 흑연화 처리로 이송하여 탄화공정에 이어서 연속 공정으로 약 10 L/min의 속도로 질소 또는 아르곤 가스가 공급되는 상기 흑연화 처리로에서 탄소섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 탄소섬유 웹을 약 2,400℃의 온도에서 약 30분간 열처리하여 탄소섬유 웹을 흑연화 처리하였다(흑연화 공정). 이에 의하여 아래 표 1 내지 3에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
비교예 2
고분자 수지 혼합액 함침 공정에서 탄소 입자를 포함하지 않는 페놀수지 용액(제품명: TD-787, 제조사: 강남화성, 한국)을 탄소섬유 웹에 약 5.0 mg/cm2의 양으로 함침한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명한 절차에 따라 아래 표 1에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 탄소기재를 얻었다.
| 수지 함량 |
필러 함량 |
밀도 | 휨 | 공기 투과도 |
전기 저항 |
열전도도 | 산소 함량 |
촉매 담지량 |
수분 흡수량 |
접촉각 | 표면 처리 유무 |
|
| 중량% | 중량% | g/cm2 | ㎜ | mL/minㆍ㎠ | mΩㆍcm2 | W/mㆍK | % | 중량% | 중량% | º | - | |
| 실시예 1 | 90 | 10 | 0.44 | 5 | 11.5 | 0.42 | 0.643 | 2.34 | 0.472 | 4.51 | 142 | 무 |
| 실시예 2 | 75 | 25 | 0.50 | 3 | 10.5 | 0.35 | 0.704 | 2.72 | 0.482 | 4.59 | 143 | 무 |
| 실시예 3 | 75 | 25 | 0.45 | 3 | 10.7 | 0.33 | 0.682 | 3.46 | 0.675 | 5.01 | 139 | 유 |
| 실시예 4 | 75 | 25 | 0.50 | ≤3 | 10.3 | 0.37 | 0.701 | 6.41 | 0.621 | 4.82 | 137 | 유 |
| 비교예 1 | 100 | 0 | 0.50 | ≥10 | 10.6 | 0.43 | 0.678 | 2.13 | 0.468 | 4.57 | 141 | 무 |
| 비교예 2 | 100 | 0 | 0.45 | ≥10 | 11.1 | 0.46 | 0.657 | 1.89 | 0.457 | 4.62 | 142 | 무 |
| 열경화성 고분자수지 및 탄소 분말 필러 비율에 따른 고밀도 기체확산층의 휨을 비교한 사진 | |
| 실시예 1 | |
| 실시예 2 | |
| 비교예 1 |
|
| 열경화성 고분자 수지 및 탄소 분말 필러 비율에 따라 제조된 고밀도 기체확산층의 표면형상을 나타내는 주사전자현미경 사진 | |
| 실시예 1 |
|
| 실시예 2 |
|
| 실시예 3 |
|
| 비교예 1 |
|
표 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1 및 2는 고분자 수지 혼합용액에서 고분자 수지와 탄소분말의 조성비가 90:10과 75:25인 경우로서 탄소분말의 비율이 낮을수록 제조되는 기체확산층의 밀도는 낮고 이로 인하여 열전도도 또한 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 1과 2는 고분자 수지 혼합용액에서 고분자 수지만을 100%로 적용한 기체확산층으로 몰딩에 의하여 경화가 완료된 웹을 탄화 및 흑연화 공정에서 아무런 하중 없이 연속공정에 적용하였을 때 표 2에서 보는 바와 같이 모서리 휨의 높이가 10mm 이상으로 후공정 즉, 촉매 담지체의 코팅 및 연료전지 체결을 진행할 수 없음을 알 수 있다.
실시예 3 및 4는 열경화성 고분자 수지와 탄소분말의 조성비가 75:25가 되도록 제조된 고분자 수지 혼합용액을 탄소섬유 지지체에 함침하여 밀도가 다르게 제조한 기체확산층으로 표면 처리를 통하여 산소 함량을 3.4% 및 6.4%가 되도록 하였다. 기체확산층의 산소 함량이 높아질수록 기체확산층 표면에서의 접촉각이 감소하였으며, 이는 표면에서의 표면에너지 변화로 인하여 친수성(hydrophilicity)이 증가함을 의미한다. 이러한 친수성은 함습량을 측정하는 지표로서 수분 흡습량에도 영향을 미치며 산소 함량이 증가할수록 수분 흡습량이 4.59%에서 5.01%까지 증가한 것을 확인할 수 있었다.
수분 흡습량 증가에 따라서 촉매 담지체의 로딩값 또한 증가하게 되며 표면 처리 전에 촉매 담지체 로딩값이 0.48% 수준이었으나 표면처리에 의하여 0.68%까지 1.4배가 증가하였다. 촉매 담지체 및 이에 따라 촉매 담지량을 향상시키기 위하여 표면처리된 기체확산층의 산소 함량은 2.3% 내지 6.4%이며, 바람직하게는 3.4% 이상 6.4% 이하이다.
표면처리에 의하여 산소 함량이 증가하고, 촉매담지체의 로딩량 및 수분 흡습량이 증가하며, 이는 기체확산층의 밀도가 낮을수록 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 밀도가 낮을수록 공극 부피(void volume)가 증가함에 따라서 표면처리시 표면전처리 용액의 침지량이 증가하고 이는 표면처리율을 증가시켰기 때문이다.
이처럼 본 발명에 따른 탄소 기재 기체확산층은 밀도, 평탄도, 공기투과도, 열전도도가 높으며, 전기저항값이 낮고, 친수성이 높기 때문에 촉매담지체의 담지량이 높아져서 연료전지 또는 수전해 전지의 전기화학적 및 역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
표 1 및 2에 종합한 물성은 아래와 같은 절차에 따라 평가하였다.
평가예 1: 밀도
제조된 기체확산층의 밀도를 측정하기 위하여 ASTM D646과 D645에 따라서 단위 중량과 두께를 측정하였다. 구체적으로, 제조된 기체확산층을 크기 100㎜×100㎜의 크기의 시편으로 컷팅하였다. 이 시편을 전자저울(ATX224, Shimadzu, Japan)을 이용하여 0.1mg 단위까지 칭량하여 이 시편의 중량 A(단위:g)를 얻었다. 두께측정기(547-301, Mitutoyo, Japan)을 이용하여 이 시편의 임의의 다섯 곳의 위치에서 측정한 후 평균 값을 구하여 시편의 두께 B(단위:㎛)를 산출하였다. 아래의 식에 따라서 중량값 A를 두께값 B로 나누어 밀도 C (단위:g/cm3)를 산출하였다.
A g/100 cm2 × 1/B ㎛ × 10,000 ㎛/1 cm = C (단위:g/cm3)
평가예 2: 공기투과도
제조된 기체확산층의 공기투과도는 공기 투과도 테스터(모델: FX3300-IV, 제조사: Textest Instuments, France)을 이용하여 측정하였다. 이때, 공기 투과도는 실온(약 20℃)에서 기체확산층의 면적 38㎠에 걸리는 압력 차이가 125kPa일 때 기체확산층을 투과하는 공기량을 기준으로 하였다.
평가예 3: 열전도도
제조된 기체확산층의 열전도도는 열전도도 측정기(모델: Unitherm 2022, 제조사: Anter Corporation, USA)를 이용하여 ASTM E1530에 따라서 관통 평면(thru-plane) 방향에 대한 열전도도를 측정하였다.
평가예 4: 기체확산층에서의 산소 함량
제조된 기체확산층 표면에서의 탄소 및 산소의 함량 분석을 위하여 주사 X-선 마이크로프루브(모델: Ulvac-PHI Quantera-Ⅱ, 제조사: ULVAC-PHI Inc.)를 이용하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼에서 밴드 에너지가 520~245 eV인 구간에서의 피크 면적으로부터 산소 함량을 구하였다.
평가예 5: 수분 흡수량(uptake)
제조된 기체확산층을 크기 100㎜ × 100㎜로 컷팅 후 120℃ 대류식 오븐에서 90분 동안 가열하여 중량 W1을 칭량하였다. 칭량한 기체확산층을 증류수가 담긴 비이커에 넣고 진공 오븐에 넣어 압력이 760 torr가 되도록 감압한 후 24시간 동안 침지하였다. 이렇게 하여 물을 함습한 기체확산층의 중량 W2를 칭량하였다. 아래의 식으로부터 W1 및 W2의 차이로부터 기체확산층의 수분 흡수량을 산출하였다.
수분 업테이크량(%) = (W2 - W1) / W1 × 100.
평가예
6: 전기 저항 측정
금도금된 구리판(Gold coated Cu Plate)의 사이에 측정하고자 하는 기체확산층 4장을 넣고 600 N의 압력을 가한 상태에서 두께 방향으로 1A의 전류를 흘려보내 발생되는 전압강하(V)를 측정하였다. 다시, 기체확산층 2장의 전압강하를 측정하여 두 저항의 차이로부터 저항값을 계산하였다.
평가예
7: 접촉각 측정
제조된 기체확산층의 조성 및 표면처리에 의한 산소 함량에 따른 접촉각의 크기 변화는 접촉각 측정 시스템 (모델명: DSA10, 제조사: KRUSS GmbH)을 이용하여 측정하였다. 이때 실온(약 20℃)에서 9㎕의 증류수를 sessil 모드에서 측정하였다
평가예 8: 휨(warpage) 측정
제조된 기체확산층을 550 ㎜ × 550 ㎜의 시편 크기로 잘랐다. 이 시편을 평평한 실험대 위에 올려 놓은 후, 실험대 평면으로부터 가장 높은 틈을 발생시키면서 이격된 모서리에서 상기 틈의 높이를 측정하였다.
평가예 9: 촉매 담지체 담지량 측정
비표면적 약 250m2/g 및 평균 입자 크기 약 25nm의 카본블랙을 분산제 Triton X-100 1중량%의 수용액에 5중량%가 되도록 분산한 카본 블랙 현탁액을 제조하였다. 제조된 기체확산층을 크기 100㎜ × 100㎜ 시편으로 컷팅한 후, 120℃ 대류식 오븐에서 90분 동안 가열하여 중량 W1을 칭량하였다. 칭량한 상기 기체확산층 시편을 상기 카본 블랙 현탁액이 담긴 비이커에 넣고, 상기 시편을 30초 동안 담근후 건져서 120℃ 대류식 오븐에서 50분 동안 건조하여 중량 W2를 칭량하였다. 아래의 식으로부터 W1 및 W2의 차이로부터 기체확산층의 촉매 담지체 담지량을 산출하였다.
기체확산층의 촉매 담지제 담지량(%) = (W2 - W1) / W1 × 100.
Claims (13)
- 연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층으로서,
상기 기체확산층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 다공성 판상 탄소 기재이며,
상기 다공성 판상 탄소 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유들, 탄소 분말들 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기 고분자 수지의 탄화물을 포함하며,
상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.40 내지 0.55 g/cm3의 밀도, 0.45 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항, 산소를 포함하는 기능기, 0.64 W/mㆍK 이상의 열전도도, 및 5 mm 이하의 휨(warpage)을 가지며, 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량은 2.3 % 내지 10%인 기체확산층. - 제1항에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.44 내지 0.50 g/cm3의 밀도, 및 0.68 W/mㆍK 이상의 열전도도를 갖는 기체확산층.
- 제2항에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 10.0 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.37 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항 및 3 mm 이하의 휨(warpage)을 갖는 기체확산층.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.44 내지 0.50 g/cm3의 밀도, 10.7 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.42 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항, 0.68 W/mㆍK 이상의 열전도도, 2.3 % 내지 6.5 %의 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량, 및 3 mm 이하의 휨(warpage)을 갖는 기체확산층.
- 제5항에 있어서, 상기 다공성 판상 탄소 기재는 0.45 내지 0.50 g/cm3의 밀도, 10.7 mL/minㆍ㎠ 이상의 공기투과도, 0.37 mΩㆍcm2 이하의 전기 저항, 0.701 W/mㆍK 이상의 열전도도, 2.3 % 내지 6.45 %의 상기 기능기로부터 유래하는 산소 함량, 및 3 mm 이하의 휨(warpage)을 갖는 기체확산층.
- 제5항에 있어서, 상기 공기투과도는 20℃에서 상기 기체확산층의 면적 38㎠에 걸리는 압력 차이가 125kPa일 때 상기 기체확산층을 투과하는 공기량으로 정의되며,
상기 열전도도는 ASTM E1530에 따라서 상기 기체확산층의 관통 평면(thru-plane) 방향으로 측정된 열전도도로 정의되며,
상기 산소 함량은 주사 X-선 마이크로프루브를 이용하여 얻은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 상의 모든 피크들의 면적의 합계에 대한 밴드 에너지가 520~245 eV인 구간에서의 피크 면적의 비율로부터 계산된 것으로 정의되며,
상기 휨은 550 ㎜ × 550 ㎜ 크기의 정사각형 형상의 상기 탄소 기재의 시편이 평평한 평면으로부터 가장 높은 틈을 발생시키면서 이격된 모서리에서의 상기 틈의 높이로 정의되는 기체확산층. - 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 및 제7항 중의 어느 한 항에 따른 연료전지 또는 수전해전지용 기체확산층의 제조방법으로서,
복수의 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키기 위한 복수의 유기 고분자 수지 바인더 섬유들아 무질서하게 배열된 탄소 섬유 웹을 형성하는 공정;
열경화성 수지 및 탄소 분말 필러를 포함하는 혼합액을 상기 탄소 섬유 웹에 함침시키고 건조하는 공정으로서, 상기 탄소 분말 필러는 상기 열경화성 수지 및 상기 유기 고분자 수지 바인더 섬유의 탄화물과 상기 탄소섬유들 사이의 전기전도성을 증가시키는 역할을 하는 공정;
상기 탄소 섬유 웹에 100 내지 200℃의 온도 및 5~20kgf/cm2의 압력하에서 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화시키고 상기 탄소 섬유 웹을 압축하고 평탄하게 하는 경화 공정;
상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중 500 내지 1,000 ℃의 탄화 온도에서 상기 탄소 섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 가열하여 상기 열경화성 수지 및 상기 유기 고분자 수지 바인더 섬유를 탄화시키는 공정; 및
상기 탄화 공정에 이어서 연속 공정으로 탄화된 상기 탄소 섬유 웹을 불활성 분위기 중 1,600 내지 2,800 ℃의 흑연화 온도에서 상기 탄소 섬유 웹에 하중을 가하지 않으면서 가열하여 상기 탄화된 상기 탄소 섬유 웹을 흑연화하여 기체확산층용 탄소기재를 얻는 공정을 포함하는 기체확산층의 제조방법. - 제8항에 있어서, 상기 흑연화 공정 이후에 상기 기체확산층용 탄소기재를 친수성 처리함으로써 상기 기체확산층용 탄소기재에 산소를 포함하는 친수성 기능기를 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2,400 내지 2,600 ℃의 흑연화 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 기체확산층의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 다공성 판상 탄소 기재 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극.
- 제11항에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체.
- 제12항에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지.
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