TWI890215B

TWI890215B - 具有氟含量降低的微孔層的用於燃料電池的氣體擴散層

Info

Publication number: TWI890215B
Application number: TW112146134A
Authority: TW
Inventors: 約阿希姆朗納; 阿奇姆博克; 克利斯蒂安瓦辛斯基; 烏韋凱撒; 法魯西桑德拉維林
Original assignee: 德商卡爾科德寶兩合公司
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2023-11-28
Publication date: 2025-07-11
Also published as: KR20250097878A; EP4379872A1; WO2024115108A1; CN120303797A; JP2025541097A; EP4627647A1; TW202422920A; DE102022131492B3

Abstract

本發明涉及一種用於燃料電池的氣體擴散層，其具有微孔層，所述微孔層具有聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑是無氟的或相對於常規黏合劑具有較低份額的含氟的聚合物，以及本發明涉及可根據所述方法獲得的氣體擴散層和包含這種氣體擴散層的燃料電池。

Description

具有氟含量降低的微孔層的用於燃料電池的氣體擴散層

本發明涉及一種具有微孔層的用於燃料電池的氣體擴散層，所述微空層具有聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑不含氟或者相對於傳統的黏合劑具有更低份額的含氟聚合物。此外，本發明涉及一種用於製造這種氣體擴散層的方法和一種包含這種氣體擴散層的燃料電池。

燃料電池利用將燃料尤其氫與氧形成水的化學轉化，以便產生電能。在氫氧燃料電池中，氫或含氫的氣體混合物被輸送到陽極，在陽極處發生電化學氧化(H₂→2H⁺+2e^-)以釋放電子。質子經過膜從陽極室運輸到陰極室，所述膜以氣密方式將反應室彼此隔開並且電絕緣。在陽極處提供的電子經由外部的導體回路引向陰極。氧或含氧的氣體混合物被輸送至陰極，其中發生氧的還原以吸收電子。在此形成的氧陰離子與跨膜運輸的質子反應形成水(1/2 O₂+2 H⁺+2 e^-→H₂O)。

對於多種應用，特別是在汽車傳動系中，使用質子交換膜燃料電池(PEMFC，proton exchange membrane fuel cells，也稱為聚合物電解質膜燃料電池)，其核心件是聚合物電解質膜(PEM)，其僅對於質子(或氧鎓離子H3O⁺)和水是可透過的而將氧化劑通常即空氣中的氧氣在空間上與還原劑分開。在陽極側和陰極側上將催化劑層施加到氣密的、電絕緣的、傳導質子的膜上，所述催化劑層構成電極並且通常包含鉑作為催化活性金屬。實際的氧化還原反應和電荷分離在催化劑層中進行完。膜和催化劑層形成一個單元，其也稱為CCM(催化劑塗層膜)。在CCM的這兩側上存在氣體擴散層(GDL)，所述氣體擴散層使電池結構穩定並且承擔反應氣體、水、熱量和電流的運輸和分配功能。膜、電極和氣體擴散層形成膜電極單元(MEA，membrane electrode assembly)。流量分配板(所謂的雙極板)設置在膜電極單元之間，所述流量分配板具有用於向鄰接的陰極和陽極供應工藝氣體的通道以及通常附加地具有內部冷卻通道。

氣體擴散層對於燃料電池的功能和性能是重要的。一方面，在電極反應中消耗和產生的工藝成分通過所述氣體擴散層被運輸，而另一方面在半電池反應中形成和消耗的電子和在反應中形成的熱被傳導到流量分配板。此外，GDL還作用為宏觀結構化的流量分配板和催化劑層之間的機械補償。為此，必須補償構件公差並分配壓縮壓力。GDL還能夠用作為對在燃料電池中承受高負荷的非常薄的膜的機械保護。因此，對GDL的機械特性提出高的要求。

用於燃料電池的氣體擴散層通常由碳纖維基底組成，所述碳纖維基底用含氟聚合物(例如PTFE)疏含水地上漿，並且接著用微孔層(MPL)面狀地覆層。MPL通常由作為黏合劑的含氟聚合物(例如PTFE)以及和能導電的材料構成，其中經常使用諸如碳黑或石墨粉的碳材料。其他用於製造MPL的方式例如在矽樹脂或PVA黏合劑中使用炭黑。為了確保在燃料電池中的最佳的水平衡和氣體傳輸，MPL必須具有足夠的疏含水的和適合的孔隙結構。例如，為了產生孔隙，能夠給用於製造MPL的組合物(MPL膏)添加成孔劑，例如在製造條件下可分解的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒，或者形成氣體的化合物。對於燃料電池的功能重要的還有MPL的機械穩定性和MPL與GDL基底之間的充分黏附。

存在對具有改進的機械穩定性的MPL的需求，其例如適用於將CCM與GDL基底黏合。在此，由於所描述的複雜的相互關係，在燃料電池運行時要考慮多個要求。因此，能夠通過已知的含氟黏合劑改進MPL和GDL基底之間的黏附力，其方式為，提高MPL覆層中的黏合劑份額或使MPL層更深地沉入基底中。然而，黏合劑份額的提高表示含氟成分的份額的不期望的提高並且會造成更差的導電性。在MPL層更深地沉入氣體擴散層的基底中的情況下高於纖維層的克重必須基本上保持不變，以便確保MPL的防止膜的纖維穿透的保護作用。因此，MPL層到GDL基底中的更深的沉入造成MPL的克重的提高進而造成在電池中的較小的品質傳輸。目前使用的MPL黏合劑是氟化聚合物，其除了作為黏合劑外的作用外還保證MPL的疏含水的。由於含氟聚合物的低降解性及對環境造成的後果，目前人們對其使用持批判態度並且整個歐盟都致力於限制全氟化和多氟化烷基化合物(PFAS)。因此，存在以下需要：在燃料電池的領域中也減少這些聚合物的份額或者在未來完全棄用它們。在優化MPL特性時要考慮的另一個方面是迄今為止常用的成孔劑的使用。因此，成孔劑的材料必須經常從產品中去除，這會引起另外的工藝步驟和/或會在產品中殘留不想要的殘留物。通過使用粗粒石墨或膨脹石墨或其他成孔劑會降低MPL的黏附力。

WO 97/20358A1涉及一種用於聚合物電解質膜燃料電池的氣體擴散電極，其具有包含機械穩定的支撐材料的氣體擴散層，其中所述支撐材料能夠是包含碳纖維、玻璃纖維或有機聚合物纖維的無紡布、織物或紙。為了製造氣體擴散電極，將支撐材料基本上均勻地用懸浮液浸漬，所述懸浮液包含能導電的材料例如炭黑和黏合劑材料。作為適合的黏合劑材料的是溫度穩定的聚合物，例如全氟化聚合物、聚醚酮、聚醚碸、聚碸、聚苯並咪唑、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺和聚苯醚。該檔沒有教導，附加地將微孔層塗覆到氣體擴散層上和在所述氣體擴散層中使用特殊的無氟的高性能聚合物或由無氟的高性能聚合物和與其不同的含氟聚合物構成的組合作為黏合劑。

WO 2022/037939A1涉及一種具有高彎曲剛度和高柔性的用於燃料電池的氣體擴散層，包括

A)面狀的能傳導的材料，包括

a)至少一種纖維材料，選自碳纖維無紡布、碳纖維織物及其混合物，其中纖維材料以在其上施加和/或其中嵌入的方式包含

b1)至少一種含氟聚合物，以及

b2)至少一種不同於b1)的聚合物，選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物，和/或A)的燒結產物和

B)可選的在能導電的材料A)的面之一上的微孔層。

該檔也沒有教導使用特殊的無氟的高性能聚合物作為MPL的黏合劑。

US 2013/0040221 A1描述了使用含有黏合劑樹脂、能傳導的顆粒和能傳導的樹脂的特殊的增附劑，以便將燃料電池的各層彼此連接。黏合劑樹脂用於提高燃料電池的各層的黏附，即使在環境壓力下壓縮也是如此。

US 2011/0200914 A1描述了一種用於諸如甲醇的液態燃料的直接氧化燃料電池。其具有陽極電極、陰極電極和電解質膜，其中陽極電極包括催化劑層、微孔層和氣體擴散層。該文獻基於的目的是解決直接氧化燃料電池的問題，即因過高的甲醇穿透引起的陰極失水，同時電極電阻高。為此，教導減少微孔層的聚四氟乙烯載入，並且使用具有特定潤濕特性的聚合物材料，如聚碸、羧基苯乙烯或尼龍。所述直接氧化燃料電池具有各種缺點。因此，陰極含有低當量的離子聚合物(low equivalent-weight(EW)ionomer)並且可能附加地含有吸濕材料，例如雜多酸，以便避免陰極失水。然而，這些措施可能導致質子傳導能力不期望地過高。

本發明基於的目的是，提供一種用於氣體擴散層的微孔層的改進的黏合劑。因此，應尤其可行的是，在黏合劑份額保持不變或甚至更小的情況下獲得或甚至改進MPL的機械穩定性和/或其在能導電的基底上的黏附特性。黏合劑應當優選是無氟的或相對於常規的黏合劑具有更小份額的含氟聚合物。所獲得的MPL尤其應當具有有利的孔結構。

令人意外的現在發現，當為了製造微孔層而使用特定的熱塑性的高性能塑膠時實現該目的。

本發明的第一主題是一種用於燃料電池的氣體擴散層，包括

A)面狀的能導電的材料，和

B)在能導電的材料的至少一個面上的微孔層，其中微孔層在聚合物黏合劑中包括能傳導的顆粒，所述聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)，其選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物。

在一個特殊的實施方式中，聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)和至少一種與其不同的含氟的聚合物b2)。

本發明的另一主題是一種用於製造用於燃料電池的氣體擴散層的方法，其中

i)提供面狀的能導電的纖維材料A)，

ii)將在步驟i)中提供的纖維材料通過覆層劑覆層以構成微孔層，其中所述覆層劑包含無氟的、耐高溫的聚合物b1)，其選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物，

iii)使在步驟ii)中獲得的經覆層的纖維材料經受熱後處理。

本發明的另一主題是一種燃料電池，包括至少一個氣體擴散層，如上文和下文中所限定的，或通過如上文和下文所限定的方法可獲得的。

本發明的另一主題是一種面狀的能導電的材料A)作為用於燃料電池的氣體擴散層或在用於燃料電池的氣體擴散層中的應用，所述面狀的能導電的材料在其至少一個面上包括微孔層B)，其中所述微孔層在聚合物黏合劑中包括能傳導的顆粒，所述能傳導的顆粒包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)，其選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物。

本發明的另一主題是如上文和下文中所限定的或通過如上文和下文所限定的方法可獲得的氣體擴散層在質子交換膜燃料電池中的應用。

根據本發明使用的微孔層包括聚合物黏合劑，所述聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物，並且基於所述微孔層的氣體擴散層具有以下優點：

- MPL具有高的機械穩定性和在基底上的良好黏附。在此，黏合劑的體積份額相對於傳統的含氟黏合劑通常保持不變或甚至減小。

- 通過使用耐高溫的聚合物能明顯減小微孔層的氟含量或完全避免使用含氟的黏合劑。

- 所使用的無氟的、耐高溫的聚合物b1)是熱塑性塑膠並且具有有利的熔化表現和在熔化狀態下的尤其良好的流變性。其能夠將能傳導的顆粒良好地潤濕和黏合。

- 所使用的黏合劑有利地作用於MPL的孔結構。經由所使用的黏合劑顆粒的特性，具體是其顆粒大小和大小分佈，能控制孔在MPL中的大小和分佈。因此尤其可行的是，在MPL層中產生較大孔的份額，而不會不利地影響其黏附力並且為此不必提高其在基底上的厚度或克重。

- 通過使用無氟的、耐高溫的聚合物能夠明顯地減小另外的成孔劑的使用量或能完全避免使用另外的成孔劑。因此，通常不需要採取措施將成孔劑從產品中排出。

- MPL的複雜的特性廓線在其他方面也不會被根據本發明使用的黏合劑不利地影響。因此，尤其不必提高MPL覆層劑的使用量或MPL在基底上的克重。所獲得的MPL顯示出對聚合物膜的良好保護以防穿過出自GDL基底的纖維的纖維穿透。特性，如品質傳輸、傳導性、疏含水的等不變差。

面狀的能導電的材料A)

在本發明的範圍內，起絨織物通常是指主要由經分開的纖維構成的面狀織物，其內聚力基本上僅由其固有的黏附提供。起絨織物到無紡布的轉換通過在纖維之間產生比在起絨織物中更強的複合而存在，通過起絨織物加固的方法來進行，起絨織物加固通常劃分為機械法、化學法和熱學法。起絨織物、無紡布和用於其製造的方法在H.Fuch，W.Albrecht所著的無紡布，第二版，德國魏因海姆Wiley-VCH中被描述。

根據本發明使用的面狀的能導電的材料和氣體擴散層是面狀的形成物，其具有基本上二維的、平面的擴展並且與之相比具有較小的厚度。氣體擴散層具有底面，其通常基本上對應於具有催化劑層的鄰接的膜的底面和燃料電池的鄰接的流量分配板的底面。氣體擴散層的底面形狀例如可以是多邊形(n3的n角形，如三角形、四邊形、五邊形、六邊形等)、圓形、圓段形(例如半圓形)、橢圓形或橢圓形段形。底面優選為矩形或圓形。

氣體擴散層作為組分A)包含至少一種能導電的面狀的纖維材料。優選地，組分A)包括纖維材料，其選自無紡布、紙、織物和其組合。適合的基底材料是本身能傳導的或通過添加而能傳導的添加劑，如碳顆粒或金屬顆粒變得能傳導的纖維材料。作為基底材料原則上適合的是碳纖維，玻璃纖維，有機聚合物如聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮的纖維，以及其混合物。包含在纖維材料A)中的纖維包括碳纖維(Kohlefasern，Carbonfasern)或優選由碳纖維構成。這種纖維材料特別有利地滿足對GDL的氣體擴散性、液態水滲透率、導電性和導熱性的要求。纖維材料A)優選選自碳纖維織物、碳纖維紙和碳纖維無紡布。在一個優選的實施方式中，纖維材料a)包括至少一種碳纖維無紡布或纖維材料a)由碳纖維無紡布構成。

碳纖維能夠以通常的方式製造，其中優選使用聚丙烯腈纖維(PAN纖維)作為初始材料。

在碳纖維織物的情況下，面狀的纖維材料通過交叉兩個線體系即經線(Kettfäden)和緯線(Schussfäden)來製造。與在紡織品中一樣，纖維束柔性地但不可脫開地彼此連接。為了製造碳纖維織物，優選使用氧化但尚未碳化或石墨化的PAN纖維。為了使面狀的纖維材料具有導電性，碳化或石墨化在編織後進行。

優選使用石墨化的PAN纖維來製造碳纖維紙。所述PAN纖維以本身已知的方式被粉碎成纖維碎片，然後漿化，並且類似於通過篩分的紙張製造(手工紙)製造纖維織物並且將其乾燥。在一個優選的實施方案中，至少一種黏合劑被附加地引入到紙中。適合的黏合劑例如是酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂等。在引入黏合劑時，能夠先將紙用所述黏合劑浸漬，然後可選地將黏合劑固化。在浸漬和固化後，碳纖維紙再次經受碳化/石墨化，以便也將黏合劑轉化為具有改進的導電性的化合物。在另一適合的實施方案中，使用被填充的碳纖維紙來提供纖維材料A)。製造首先如上文所描述那樣進行，然而代替引入黏合劑和碳化/石墨化，將由聚合物黏合劑中的碳材料構成的填料引入仍濕的紙中。為此，具體使用碳-聚四氟乙烯填料。通過這種填充提高導熱性和導電性，使得能夠省去碳化/石墨化。

能夠使用未氧化或氧化的PAN纖維來製造碳纖維無紡布。在第一優選實施方式中，纖維在第一步驟中被乾燥得鋪設(梳理)為起絨絨頭，並且然後加固為無紡布。例如，這能夠通過噴水纏結(水力纏結)來實現，其中碳纖維被定向、交織從而被機械穩定。可選地，能夠將經加固的無紡布的厚度校準到期望值。基於未氧化PAN纖維的無紡布在起絨整理和加固後首先在提高的溫度和氧氣氣氛下進行氧化，並且然後在惰性氣體氣氛下進行碳化/石墨化。基於氧化PAN纖維的無紡布在無紡布鋪設和加固後僅進行碳化/石墨化。

在第一具體的實施方案中，作為纖維材料A)使用機械黏合的纖維材料。在另一具體的實施方案中，作為纖維材料A)使用無紡布，至少一種黏合劑引入所述無紡布中，所述黏合劑可選地接著被固化。適合的黏合劑例如是酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂等。黏合劑的引入例如能夠接著碳化/石墨化進行並且所獲得的經浸漬的起絨織物最終還(為了乾燥和/或燒結)被熱處理。

面狀的能導電的材料A)優選是纖維複合材料，其包括纖維材料，其優選選自碳纖維無紡布、碳纖維織物及其混合物。

具體地，纖維複合材料包括至少一種纖維材料並且以在其上施加和/或在其中引入的方式包括

a1)至少一種聚合物添加劑，

a2)可選的至少一種改進傳導性的添加劑，

a3)可選的至少一種另外的添加劑。

聚合物添加劑a1)優選選自含氟聚合物a11)、無氟的耐高溫聚合物a12)，與其不同的聚合物a13)及其混合物。

為了改進通過GDL和在邊界面處的運輸過程，能夠有利的是，提高纖維材料A)的疏含水的。例如作用為黏合劑並且同時提高疏含水的的適合的聚合物添加劑a1)是含氟聚合物a11)。原則上，適合作為含氟的聚合物a11)的是用作為微孔層的聚合物黏合劑的含氟的聚合物b2)。優選地，纖維材料於是包含施加在其上和/或引入其中的至少一種含氟的聚合物a11)。含氟聚合物a11)優選選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)及其混合物。全氟烷氧基聚合物例如是由四氟乙烯(TFE)和全氟烷氧基乙烯基醚如全氟乙烯基丙基醚構成的共聚物。優選地，使用聚四氟乙烯作為聚合物a11)。纖維材料能夠通過常用的浸漬方法用含氟聚合物a11)上漿。為此例如能夠在浸漬槽中塗布聚四氟乙烯分散體，將溶劑蒸發，並且在通常至少300℃的提高的溫度下燒結經處理的纖維材料。

優選地，按能導電的材料A)的品質計，聚合物添加劑a1)的品質份額為0.5%至50%，優選1%至40%。在一個特殊的實施方案中，聚合物添加劑a1)包括至少一種含氟的聚合物a11)。優選地，按能導電的材料A)計，含氟聚合物a11)的品質份額於是優選為0.5%至40%，優選1%至30%。

優選地，聚合物添加劑a1)包括至少一種無氟的、耐高溫的聚合物a12，如其根據本發明作為用於製造微孔層B)的組分b1)那樣。無氟的、耐高溫的聚合物a12)於是優選選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物。優選地，按纖維材料A)的品質計，無氟的聚合物a12)的品質份額優選為0.5%至40%，優選為1%至30%。

在一個具體的實施方式中，黏合劑a1)包括由至少一種含氟的聚合物a11)和至少一種無氟的、耐高溫的聚合物a12)構成的混合物。優選地，按能導電的材料A)的品質計，聚合物a11)和a12)的總品質份額於是為0.5%至40%，優選為1%至30%。

添加劑a1)能夠包括至少一種另外的與a11)和a12)不同的聚合物a13)。適合的聚合物a13)例如選自酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂及其混合物。具體地，聚合物添加劑a1)以施加在其上和/或引入其中的方式包含與含氟的聚合物a11)和聚合物a12)不同的另外的聚合物a13)，其按能導電的材料A)的總重量計，重量份額為最高5%，優選最高1%，特別優選最高0.5%，尤其最高0.1%。更具體地，能導電的材料A)不含另外的聚合物a13)的添加物，其與含氟的聚合物a11)和聚合物a12)不同。

在多種情況下，用作為能導電的材料的纖維材料A)已經通過所使用的碳纖維，即使沒有改進傳導性的添加劑，也具有良好的導電性和導熱性。然而，為了改進導電性和導熱性，纖維材料A)能夠附加地用至少一種改進傳導性的添加劑a2)上漿。優選地，改進導電性的添加劑a2)選自金屬顆粒，炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)、碳納米纖維及其混合物。優選地，改進傳導性的添加劑a2)優選包含炭黑或由炭黑構成。纖維材料A)用至少一種改進傳導性的添加劑a2)上漿例如能夠與聚合物添加劑a1)和/或另外的添加劑a3)一起進行。

優選地，按纖維材料A)的品質計，改進傳導性的添加劑a2)的品質份額為0.5%至45%，優選為1%至25%。在一個具體的實施方式中，改進傳導性的添加劑a2)包含炭黑或由炭黑構成，並且，按纖維材料A)的品質計，品質份額為0.5%至45%，優選為1%至25%。

纖維材料A)能夠附加地包含至少一種另外的添加劑a3)。其例如包含表面活性物質。纖維材料A)用至少一種另外的添加劑a3)上漿能夠與聚合物添加劑a1)和/或改進傳導性的添加劑a2)一起進行。優選地，按纖維材料A)的品質計，另外的添加劑a3)的總品質份額為0%至80%，優選0%至50%。

纖維材料A)優選具有在50μm至500μm，特別優選100μm至400μm範圍內的厚度。該厚度涉及纖維材料A)的未上漿的、未壓縮的，即在GDL裝入燃料電池中之前的狀態。

纖維材料A)能夠通過常用的方法用組分a1)並且可選地用a2)和/或a3)上漿。優選地，為了纖維材料A)的上漿使用含水的分散體。在下文中將詳細地描述適合的覆層和浸漬方法。

在一個具體的實施方式中，用組分a1)並且可選地用a2)和/或a3)上漿的纖維材料A)經受熱處理(乾燥和/或燒結)。纖維材料A)的熱處理優選在至少250℃，優選至少300℃，尤其在300℃至450℃的範圍內進行。熱處理也能夠在塗覆微孔層B)之後進行，如將在下文中更確切地描述的那樣。

微孔層B)

根據本發明的氣體擴散層由基於面狀的能導電的材料A)和在纖維材料A)的表面之一上的微孔層(MPL)B)的兩層或更多層的層複合結構構成。

根據本發明，微孔層B)包括在由聚合物黏合劑構成的基質中的能傳導的顆粒。能傳導的顆粒優選選自炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)、碳納米纖維及其混合物。優選使用炭黑、石墨或其混合物。聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)，其優選選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物。可選地，聚合物黏合劑包含至少一種另外的、與聚合物b1)不同的聚合物。附加地，為了製造微孔層能夠使用至少一種添加劑。適合的添加劑例如是成孔劑。

聚合物b1)具體選自所謂的高性能塑膠，其特性在於具有諸如高玻璃化轉變溫度、高熔化溫度、良好的耐熱性、良好的耐化學性和良好的機械性能的特性。優選地，聚合物b1)具有至少150℃的永久運行溫度(永久使用溫度)。尤其地，聚合物b1)是熱塑性塑膠。

部分芳族聚合物和芳族聚合物優選作為聚合物b1)。

聚合物b1)優選選自聚芳醚酮(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、部分芳族(共)聚醯胺(高溫聚醯胺，HTPA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)及其混合物(共混物)。

適合的聚合物b1)也是(部分)芳族聚酯，例如PET或PBT、聚碳酸酯(PC)和耐高溫三聚氰胺，如填充有納米多孔SiO2氣凝膠的三聚氰胺泡沫。

在一個優選的實施方案中，聚合物組分b1)包含至少一種聚芳醚酮。特別地，聚合物組分b1)由至少一種聚芳醚酮構成。聚芳醚酮(PAEK)是具有交替結構的部分結晶熱塑性塑膠，其中芳基後分別接有酮基(羰基)或醚基，其中酮基和醚基的份額可變，並且芳基環上的取代模式可能不同。適合的聚芳醚酮b1)是聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等。聚合物組分b1)優選包含至少一種聚醚醚酮或由至少一種聚醚醚組成酮。

適合的部分芳族(共)聚醯胺b1)是稱為高溫聚醯胺(HTPA)的聚合物。它們是部分結晶或無定形、熱塑性、部分芳香族聚醯胺。其優選包含至少一種共聚形式的芳族二羧酸，特別是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸以及對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物。優選的部分芳族(共)聚醯胺b1)選自PA 6.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10T、PA 10.T/6.T、PA 6.T/12.T、PA12.T/6.T及其混合物。聚醯胺b1)的另一特殊的實施方式是聚鄰苯二甲醯胺(PPA)。

適合的聚醯亞胺b1)是聚琥珀醯亞胺(PSI)、聚雙馬來醯亞胺(PBMI)、聚醯亞胺碸(PISO)和聚甲基丙烯醯亞胺(PMI)。

尤其地，聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)和至少一種與其不同的含氟的聚合物b2)。含氟的聚合物b2)優選選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物及其混合物。優選使用聚四氟乙烯作為聚合物b2)。

在一個優選的實施方案中，聚合物黏合劑包括至少一種聚合物b1)和至少一種聚合物b2)，其中b1)包括聚醚醚酮(PEEK)或由其構成，而b2)包括聚四氟乙烯(PTFE)或由其構成。

優選地，為了製造微孔層B)，使用聚合物黏合劑，按聚合物黏合劑和能傳導的顆粒的總重量計，所述聚合物黏合劑的重量為0.5重量%至50重量%，特別優選1.0重量%至40重量%，尤其10重量%至25重量%。

優選地，b1)與b2)的重量比在1.0：99.0至100：0的範圍內，優選在5.0：95.0至95.0：5.0的範圍內。

根據本發明的MPL具有有利的孔結構。已發現，借助所使用的黏合劑可行的是，在MPL中產生較大孔的份額，而不會不利地影響其黏附力並且為此不必提高其在基底上的厚度或克重。也能夠通過選擇能傳導的顆粒來影響孔徑和孔徑分佈。因此，例如通過使用石墨，具體通過使用粗粒徑的石墨或膨脹石墨作為MPL中的能傳導的顆粒，與通過使用炭黑相比，通常能夠產生更大的孔。還能夠通過使用成孔劑來影響總孔體積、孔的數量及其尺寸分佈。適合的成孔劑例如是可市售的塑膠顆粒，例如由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成。使用成孔劑是適合的、然而非優選的措施。通常，通過使用根據本發明的基於至少一種聚合物b1)的黏合劑，可行的是，棄用另外的成孔劑。

孔尺寸分佈和孔隙率的確定能夠借助於汞孔隙度測定法，如在DIN ISO 15901-1：2019-03中：汞孔隙度測定法中所描述的那樣。在汞孔隙度測定法中，孔直徑與所應用的壓力間接成比例。對於基本上柱形的孔，這種關係通過所謂的沃什伯恩方程來描述。

優選地，按微孔層的所有孔的總體積計，至少90%的孔具有如下孔直徑，所述孔直徑在20nm到25微米(μm)，特別優選25nm到20μm的範圍中。孔尺寸分佈和總孔體積通過汞孔隙度測定法確定。

孔尺寸能夠是單峰、雙峰或多峰的分佈曲線。例如，能夠通過使用不同的能傳導的顆粒(例如由炭黑和石墨構成的混合物)或能傳導的顆粒與粒子尺寸相應的無氟的、耐高溫的聚合物b1)的適當組合來實現雙峰或多峰的分佈曲線。已發現，孔在MPL中的尺寸和分佈能夠具體經由所使用的黏合劑顆粒的特性，尤其其顆粒尺寸和尺寸分佈來控制。

在一個具體的實施方案中，孔徑具有雙峰的分佈。

優選地，使用無氟的、耐高溫的聚合物b1)以製造顆粒形式的微孔層，其平均粒子直徑，以d90值測量，在0.1μm至50μm的範圍中，優選在0.25μm至30μm的範圍中。因此，所述微孔層能實現更大份額的較大孔。如在DIN ISO 22412：2018-09中所描述的那樣，在含水的分散體中固體含量為10%時，通過動態的光散射來確定粒子尺寸。

優選地，微孔層在未壓縮狀態下的厚度為5微米至100微米，優選為10微米至50微米。該厚度涉及微孔層B)的未壓縮狀態，即在GDL安裝在燃料電池中之前的狀態。

根據本發明的氣體擴散層優選具有在50μm到1000μm，特別優選75μm到500μm的範圍內的厚度(纖維材料A)和MPLB)的總厚度)。該厚度涉及GDL在6bar壓力下的壓縮狀態。

未壓縮的氣體擴散層的厚度的確定能夠根據DIN 53855-1：1993-08“紡織面料的厚度確定”來進行。厚度確定能夠在特定的壓力下(如在0.025MPa下、在0.6MPa下或在1.0MPa下)，在上文詳細描述的用於測量壓縮設置的設備中進行。

以g/m²為單位的面積相關的品質(也稱為克重)的確定能夠根據EN 29073-1：1992進行。

製造方法

本發明的另一主題是用於製造用於燃料電池的氣體擴散層的方法，其中

i)提供面狀的能導電的纖維材料A)，

ii)將在步驟i)中提供的纖維材料通過覆層劑覆層以構成微孔層，其中所述覆層劑優選包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)，選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物，

iii)使在步驟ii)中獲得的經覆層的纖維材料經受熱後處理。

在根據本發明的方法的步驟i)中，提供至少一種纖維材料A)，其中關於適合的和優選的纖維材料完全參照上文進行的說明。纖維材料能夠在步驟ii)中使用之前用常用的黏合劑和/或添加劑上漿，如同樣在上文中所描述的那樣。為此，能夠使用常用的浸漬法。可選地上漿的纖維材料A)能夠在在步驟ii)中使用之前經受熱處理(乾燥和/或燒結)。

在步驟i)中提供的纖維材料在步驟ii)中通過覆層劑覆層以構成微孔層。優選地，將纖維材料用含水的組合物覆層和/或浸漬，所述含水的組合物包含至少一種含氟的聚合物b1)，可選地包含至少一種含氟的聚合物b2)，能傳導的顆粒並且可選地包含另外的添加劑。在此，所有用於構成MPL的組分能夠以唯一的組合物用於給纖維材料A)覆層。也可行的是，纖維材料A)的覆層借助兩種或更多種覆層劑執行，所述覆層劑分別包含一種或多種組分。

關於適合的和優選的聚合物b1)和b2)完全參照上文進行的說明。

MPL的塗覆能夠以不同方式進行。噴塗法、絲網印刷法或邁爾棒(Meyer-Rod)法通常用於不連續的製造，而刮刀、縫隙式噴嘴和雕刻輥工藝用於連續覆層。在此，MPL層厚度和進入深度受覆層工藝參數以及覆層的黏度影響。

隨後例如在乾燥和燒結爐中，進行重新的熱處理。在此，例如能夠首先在100℃至200℃的溫度下進行乾燥，然後在300℃至500℃的溫度下進行燒結。

優選地，在步驟ii)中的熱處理在聚合物黏合劑部分或完全熔化的溫度下進行。具體地，在步驟ii)中的熱處理在高於聚合物b1)的熔化溫度時進行，或當覆層劑包含多於一種的聚合物b1)時，在高於熔點最低的聚合物b1)的熔點時進行，優選在高於熔點最高的聚合物b1)的熔點時進行。

特性

微孔層和/或氣體擴散層通常具有關於以下參數的有利的特性：

- MPL在纖維材料上的黏附，

- 壓縮設定值

- 氣體擴散層穿過材料平面的接觸電阻。

黏附力：

MPL黏附力的確定能夠根據ASTM標準D6862-11進行。在溫度為23℃、相對濕度為48%並且檢查速度為20mm/min的條件下，在寬度為19mm的樣品處以90度的角度確定MPL和纖維材料之間的連接的剝離強度。使用思高膠帶作為黏附材料。

優選地，根據本發明的MPL在GDL上的平均黏附值至少為30N/m。已發現，通過用至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)部分或完全地取代含氟的聚合物b2)能夠進一步提高黏附力。這具體適用於用至少一種PEEK取代PTFE。具體地，根據本發明的MPL在GDL上的黏附力的平均值至少為32N/m，更具體至少為40N/m。

壓縮設定值：

壓縮設定值是用於如下的量度：材料，當前即GDL在壓縮變形和隨後消除應力時如何表現。在燃料電池中使用時，GDL通常會強烈壓縮(擠壓)。為了表徵GDL由於壓縮引起的特性，能夠使用彈性變形和塑性變形的比例(以及可選地表明其他物理變數，如氣體滲透性和電阻)。塑性變形是指諸如氣體擴散層的材料在載入負荷後不再100%恢復到原來的形狀，而是保持永久性的形狀變化。壓縮設定是在作用的力消除後仍留下的變形。壓縮設定值的確定能夠以如下方式方法進行。可行的是，分別在特定的壓力中和在一次或多次力作用後，同時確定其他物理變數，如厚度、氣體滲透性和電阻的值。

從待檢查的GDL中，在整個寬度的範圍上，提取三個樣本(左、右和中)。如果材料因製造而具有機器方向，那麼垂直於機器方向(CMD)提取樣品。樣品為環形，內徑為45mm，並且外徑為56mm。樣品面積為8.72577cm²。在試驗機中，樣品受到垂直作用於樣品表面的隨時間變化的壓力。感測器確定GDL的厚度在分別起作用的壓力下的時間變化曲線中變化。樣品支承在用於借助於力感測器確定彈性和塑性變形的設備上，其中運動經由彈簧傳遞到樣品上。經由位移感測器確定直至達到最大壓力的移動路程。因為樣品的變形是非線性的，所以測量變化曲線匹配於相對變化。測量週期，即直至最大壓力的單次載入負荷和隨後的去負荷持續1分鐘。樣品經過三個載入負荷週期。起始值為0.025Mpa，在所述起始值中僅小的力施加到樣品上。用於確定壓縮設定值(和其他物理變數，如厚度、電導性或單位面積電阻、氣體滲透性等)的典型的壓力值例如是0.6Mpa、1.0Mpa和2.4Mpa。

特定壓力的壓縮設定值由在第一次載入負荷週期中在所述壓力下測量的厚度和在第三載入負荷週期中在所述壓力下測量的厚度得出。

優選地，根據上文所描述的方法在內徑為45mm且外徑為56mm的環形樣品處測量，在克重為60g/m²至180g/m²和MLP負荷為10.0g/m²至60.0g/m²的GDL處，根據本發明的GDL在6bar(0.6MPa)下具有最高8μm的壓縮設定值。

已發現，通過用至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)部分或完全取代含氟的聚合物b2)能夠進一步減小壓縮設定值。這特別適用於用至少一種PEEK取代PTFE。特別地，根據本發明的GDL在6bar(已確定，如上文所表明的那樣)下具有最高6.0μm的壓縮設定值。

穿過平面(through plane，TP)的(比)電阻的確定能夠通過4點測量以文獻中已知的方式來進行。已發現，用至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)部分或完全取代含氟的聚合物b2)基本上不會造成表面電阻的提高。在只部分取代的情況下，例如1重量%到50重量%，甚至會降低所述表面電阻。這特別適用於用至少一種PEEK取代PTFE。

優選地，根據本發明的GDL具有借助於四點測量確定的最高2.0mOhm cm²的穿過平面的電阻。

燃料電池

本發明的另一個目的是一種燃料電池，其包括至少一個如上文中所限定的或可通過如上文中所限定的方法獲得的氣體擴散層。

原則上，根據本發明的氣體擴散層適用於所有常用的燃料電池類型。優選地，根據本發明的燃料電池是質子交換膜燃料電池(英語：proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)。質子交換膜燃料電池也稱作為聚合物電解質燃料電池(英語：polymer electrolyte fuel cell,PEFC)。完全參考上文進行的對燃料電池構造的描述。

根據本發明的燃料電池優選包括聚合物電解質膜，催化劑層在陽極側和陰極側上施加到所述聚合物電解質膜上，所述催化劑層構成電極。優選地，在陽極側和/或陰極側上，氣體擴散層(GDL)與催化劑層接觸。燃料電池具體地具有聚合物電解質膜，催化劑層施加到所述聚合物電解質膜上，所述催化劑層與根據本發明的氣體擴散層的微孔層B)的表面接觸。具體地，燃料電池在陰極側上具有根據本發明的氣體擴散層，其中催化劑層與氣體擴散層的微孔層B)的表面接觸。更具體地，燃料電池在陰極側上和在陽極側上具有根據本發明的氣體擴散層，其中陰極層以及陽極層分別與根據本發明的氣體擴散層的微孔層B)的表面接觸。

在一個實施方式中，陰極材料能夠包含至少一種吸濕材料，以便避免陰極失水。這能夠用於，使得陰極能夠保留更多水分，從而減小電極電阻。優選地，作為吸濕材料使用至少一種雜多酸，如磷酸鋯(ZrP)和鋯固相顆粒(ZrSPP)，或氧化物，如ZrO₂、TiO₂和SiO₂。

本發明的一個優點是氣體擴散層可以有針對性地匹配於燃料電池的結構上的給定條件，這可以通過這些流動的運行介質和/或燃料電池的運行參數來調整。

本發明的另一主題是，如上文所限定的或可通過如上文所限定的方法獲得的氣體擴散層在質子交換膜燃料電池中的應用。

本發明根據以下非限制性地理解的實例闡述。

實例

I)氣體擴散層的製造

製造實例1

【00100】為了製造面狀的能導電的材料使用由具有單位面積品質65g/m²的100%碳纖維製成的無紡布。為了為無紡布上漿，混合浸漬組合物，其以固體計包含70%的炭黑、30%的PTFE。通過軋染機浸漬用按GDL基底的品質計上漿重量為15%(對應於10g/m²)的含水的分散體來上漿。接著，在160℃下乾燥5分鐘並在400℃下燒結10分鐘。在如此獲得的基底上施加MPL以製造氣體擴散層。用於製造MPL的覆層劑的組合物在表1中描述。對於MPL覆層，將MPL漿料塗覆到纖維材料上，所述MPL漿料作為聚合物黏合劑包含份額變化的PTFE和PEEK和蒸餾水中的炭黑。隨後，纖維材料在160℃下乾燥和在400℃下燒結。所產生的MPL負荷在表1描述。

【00101】II)應用方面的測量

【00102】MPL的黏附力的確定根據ASTM標準D6862-11借助思高膠帶作為黏附材料來進行。數值在下表1中給出。分別給出三次單獨測量的平均值。

【00103】壓縮設定值的確定根據上文詳細描述的方法進行。數值同樣在下表1中給出。

【00104】穿過GDL的平面(through plane，TP)的(比)電阻借助於4點測量來確定。這些應用方面的測量結果也在表1中示出。

【00105】表1

TP=穿過平面

MD=沿機器方向

Claims

一種用於燃料電池的氣體擴散層，包括：A)面狀的能導電的材料，和B)在所述能導電的材料的至少一個面上的微孔層，其中所述微孔層在聚合物黏合劑中包括能傳導的顆粒，所述聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)，選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及它們的混合物，其中所述微孔層在未壓縮的狀態下具有5微米至100微米的厚度。
根據請求項1所述的氣體擴散層，其中所述微孔層B)在聚合物黏合劑中包括能傳導的顆粒，其中所述能傳導的顆粒選自炭黑、石墨、石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及其混合物。
根據請求項1所述的氣體擴散層，其中所述聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)和至少一種與其不同的含氟的聚合物b2)。
根據請求項3所述的氣體擴散層，其中所述含氟的聚合物b2)選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物及它們的混合物。
根據請求項1或2所述的氣體擴散層，其中面狀的所述能導電的材料A)包括至少一種纖維材料。
根據請求項5所述的氣體擴散層，其中所述至少一種纖維材料選自碳纖維無紡布、碳纖維織物及它們的混合物。
根據請求項3所述的氣體擴散層，其中b1)與b2)的重量比在5.0：95.0至95.0：5.0的範圍內。
根據請求項1至4中任一項所述氣體擴散層，其中為了製造所述微孔層(B)，所述聚合物黏合劑的重量按聚合物黏合劑和能傳導的顆粒的總重量計為0.5重量%至50重量%。
根據請求項8所述的氣體擴散層，其中所述聚合物黏合劑的重量按聚合物黏合劑和能傳導的顆粒的總重量計為1.0重量%至40重量%。
根據請求項8所述的氣體擴散層，其中所述聚合物黏合劑的重量按聚合物黏合劑和能傳導的顆粒的總重量計為10重量%至25重量%。
根據請求項1至4中任一項所述的氣體擴散層，其中所述微孔層在未壓縮的狀態下具有10微米至50微米的厚度。
根據請求項1至4中任一項所述的氣體擴散層，其中所述聚合物黏合劑作為無氟的、耐高溫的聚合物b1)包括至少一種聚芳醚酮。
根據請求項1至4中任一項所述的氣體擴散層，其中所述聚合物b1)由至少一種聚芳醚酮構成。
根據請求項12所述的氣體擴散層，其中所述至少一種聚芳醚酮選自聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮。
根據請求項1至4中任一項所述的氣體擴散層，其中所述聚合物黏合劑作為無氟的、耐高溫的聚合物b1)包括至少一種聚醚醚酮。
根據請求項1至4中任一項所述的氣體擴散層，其中所述聚合物黏合劑作為無氟的、耐高溫的聚合物b1)由至少一種聚醚醚酮構成。
根據請求項1至4中任一項所述的氣體擴散層，其中所述無氟的、耐高溫的聚合物b1)用於製造微孔層，所述微孔層包括顆粒，所述顆粒具有作為d90值測量的，在0.1μm至50μm的範圍內的平均粒子直徑。
根據請求項17所述的氣體擴散層，其中所述顆粒具有作為d90值測量的，在0.2μm至30μm的範圍內的平均粒子直徑。
一種用於製造用於燃料電池的氣體擴散層的方法，其中i)提供面狀的能導電的纖維材料A)，ii)將在步驟i)中提供的纖維材料通過覆層劑覆層以構成微孔層，其中所述覆層劑包含無氟的、耐高溫的聚合物b1)，選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及其混合物，其中所述微孔層在未壓縮的狀態下具有5微米至100微米的厚度，iii)使在步驟ii)中獲得的經覆層的纖維材料經受熱後處理。
根據請求項19所述的方法，其中當所述覆層劑包含僅一種聚合物b1)時所述熱後處理在步驟iii)中在溫度高於所述聚合物b1)的熔化溫度的情況下進行。
根據請求項19所述的方法，其中當所述覆層劑包含多於一種聚合物b1)時，所述熱後處理在步驟iii)中在高於熔點最低的聚合物b1)的熔點的情況下進行。
根據請求項19所述的方法，其中當所述覆層劑包含多於一種聚合物b1)時，在高於熔點最高的聚合物b1)的熔點的情況下進行所述熱後處理。
一種氣體擴散層，其能夠通過如在請求項19或20中限定的方法獲得。
一種燃料電池，包括至少一個氣體擴散層，所述氣體擴散層如在請求項1至18中任一項限定，或能夠通過如在請求項19或20中限定的方法獲得。
根據請求項24所述的燃料電池，包括施加有催化劑層的聚合物電解質膜，其中所述催化劑層與所述氣體擴散層的所述微孔層B)的表面接觸。
一種面狀的能導電的材料A)作為用於燃料電池的氣體擴散層的應用，所述面狀的能導電的材料在其至少一個面上包括微孔層B)，其中所述微孔層在聚合物黏合劑中包括能傳導的顆粒，所述聚合物黏合劑包含至少一種無氟的、耐高溫的聚合物b1)，選自聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、部分芳香族(共)聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及它們的混合物，其中所述微孔層在未壓縮的狀態下具有5微米至100微米的厚度。
一種氣體擴散層在質子交換膜燃料電池中的應用，所述氣體擴散層如在請求項1至18中任一項限定，或能夠通過如請求項19或20中限定的方法獲得。