KR102303423B1

KR102303423B1 - 화장료

Info

Publication number: KR102303423B1
Application number: KR1020167026346A
Authority: KR
Inventors: 에미 사코; 게이타 고바야시
Original assignee: 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2021-09-23
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: TW201609162A; JPWO2016017372A1; EP3175836A1; US9937114B2; CN106456470B; WO2016017372A1; TWI670083B; KR20170031083A; EP3175836A4; US20170202759A1; JP6583273B2; EP3175836B1; CN106456470A

Abstract

[과제] 안전하며 높은 발색성을 나타내는 형광체에 대해 검토를 행하고, 인체에의 악영향이 우려되지 않는 원소로 구성되는 무기계의 적색형광체를 얻는다.
[해결수단] 일반식 Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴ ⁺ _z (여기에서 1.5<x<2.5이고, 0.5<y≤1.5이고, 0.0001<z<0.1이다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 무기입자를 함유하는 화장료.

Description

화장료{COSMETIC}

본 발명은, 형광체인 티탄산마그네슘 복합산화물을 함유하는 화장료에 관한 것이다.

화장료에 형광체를 처방하는 것은 공지이다(예를 들면 특허문헌1). 이와 같은 화장료에 있어서는, 형광체에 의해 생기는 발색에 의해 피부의 색조를 조정하거나, 형광에 의한 특이적인 색조에 의해 종래에 없는 화장특성이 기대되는 것이다. 특히, 적색의 형광을 갖는 화합물은, 피부에 발그스름함을 부여함에 의해, 안색을 밝게 보여주는 효과가 기대되는 것이다.

그러나, 종래 제안되어온 3-히드록시피렌-5,8,10-트리설폰산과 같은 유기형광체나, NaCl:Mn과 같은 무기형광체는, 인체에 악영향이 우려되는 원소나 분자로 구성되어 있고, 안전성이 확인되지 않기 때문에 실질상 사용되어 있지 않았다. 또한 비교적 안전하다고 생각되는 광물계의 부석(붕규산알루미늄칼슘), 방해석(탄산칼슘), 엽장석(규산알루미늄리튬)과 같은 형광체(예를 들면 특허문헌2)도 제안되어 있지만 발색이 충분하지 않아 화장료로서 사용에 감당하지 못했다.

Mg₂TiO₄:Mn⁴ ⁺으로 표시되는 화합물은 공지의 것이다(예를 들면, 특허문헌3, 비특허문헌1). 그러나, 특허문헌3의 화합물은, LED용의 형광체 등으로서 검토되어 있는 것이며, 화장료에 배합하는 것은 알려져 있지 않다.

특허문헌4에는, 복합 금속화합물을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌4의 기재는, 매우 폭넓은 화합물에 관한 일반적인 기재가 되어 있을 뿐이며, 형광을 갖는 화합물에 관한 구체적인 기재는 일절 되어 있지 않다.

일본 특개평5-117127호 일본 특표2003-500429호 일본 특개2010-265448호 일본 특개평11-171540호

J. STADE et al, "New aspects of the luminescence of magnesiumtitanate partII : activation with manganese" Journal of Luminescence, 8, p318-325(1974)

발명자는 안전하며 높은 발색성을 나타내는 형광체에 대해 검토를 행하여, 인체에의 악영향이 우려되지 않는 원소로 구성되는 무기계의 적색형광체를 얻는 것을 목적으로 하여 검토를 행했다.

본 발명은, 일반식 Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴ ⁺ _z

(여기에서 1.5<x<2.5이고, 0.5<y≤1.5이고, 0.0001<z<0.1이다)

으로 표시되는 화합물로 이루어지는 무기입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료이다.

상기 무기입자의 함유량은, 화장료 전체에 대하여 0.1~90중량%인 것이 바람직하다.

상기 무기입자는, 구상인 것이 바람직하다.

상기 무기입자는, 평균입자경이 1㎛~200㎛인 것이 바람직하다.

상기 무기입자는, 여기파장이 365㎚의 광을 조사했을 때의 휘도Y가 0.1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료는, 우수한 발색성을 갖고, 안전성도 높은 효과를 갖는 것이다.

[도면의 간단한 설명]

[도1] 실시예1에 의해 얻어진 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면(배율 : 500배).

[도2] 실시예2에 의해 얻어진 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면(배율 : 500배).

[도3] 실시예3에 의해 얻어진 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면(배율 : 500배).

[도4] 실시예1에 의해 얻어진 입자의 XRD를 나타내는 도면이다.

[도5] 실시예1, 2에 의해 얻어진 입자의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

[도6] 실시예1, 2에 의해 얻어진 입자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 발명은, Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴ ⁺ _z

(여기에서 1.5<x<2.5이고, 0.5<y≤1.5이고, 0.0001<z<0.1이다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 무기입자(또, 이하 이것을 단지 「본 발명의 무기입자」로 표기하는 경우가 있다)를 배합하는 화장료이다. 즉, 일반식 Mg_xTi_yO_(x+2y)으로 표시되는 화합물에 Mn⁴ ⁺를 도프한 화합물로 이루어지는 무기입자를 배합하는 화장료이다. Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺ 형광체는, 1948년에 개발되었다(비특허문헌1).

최근, 백색LED용 적색형광체로서의 Mg₂TiO₄:Mn⁴ ⁺의 연구개발이 행해지고 있다. 그러나, 이와 같은 적색형광체 화합물을 화장료에 배합하기 위한 검토는 일절 되어 있지 않았다.

본 발명자들은, 상기 「본 발명의 무기입자」가 화장품용의 소재로서 호적하게 사용할 수 있는 것임을 알아냄에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 「본 발명의 무기입자」는 인간의 건강에 악영향을 미치지 않는 안전한 소재이며, 또한 안정성도 높고, 사용시의 적색의 발색성능도 우수한 것이다. 따라서, 이제까지 없는 양호한 화장외관을 갖는 화장료를 얻을 수 있다.

상기 「본 발명의 무기입자」는, 식 중의 x, y, z가 각각 상술한 범위의 것이다. 다음과 같은 범위 내의 것으로 함으로써 호적한 형광특성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 x의 하한은, 1.8인 것이 보다 바람직하고, 상기 x의 상한은 2.2인 것이 보다 바람직하다.

상기 y의 하한은, 0.8인 것이 보다 바람직하고, 상기 y의 상한은 1.2인 것이 보다 바람직하다.

상기 z의 하한은, 0.001인 것이 보다 바람직하고, 상기 z의 상한은 0.05인 것이 보다 바람직하다.

이때 상기 x, y, z는, x/(y+z)의 하한이 1.5인 것이 바람직하고 1.9인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한이 2.7인 것이 바람직하고, 2.1인 것이 보다 바람직하다.

상기 「본 발명의 무기입자」는, 여기파장이 365㎚의 광을 조사했을 때의 XYZ 표현계의 휘도Y가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 휘도Y가 0.1 미만이면 화장료로서 사용했을 때에 발그스름함을 인식할 수 있기 어려워지기 때문이다. 이와 같은 휘도Y는, 조성의 조정이나 후술하는 첨가물에 의해 변화하는 것이며, 이들의 요소를 조정하는 것에 의해, 휘도Y를 0.1 이상의 것으로 할 수 있다. 상기 휘도Y는, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서의 휘도Y는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정된 값이다.

상기 「본 발명의 무기입자」는, Li, Na, K 등의 알칼리금속, Be, Ca, Sr, Ba, Ra과 같은 알칼리토류금속, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, P, Gd 등의 기타 금속, S 등의 비금속을, 인체에의 안전성나, 성능에 영향이 미치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 구체적인 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 기타의 금속은, 「본 발명의 무기입자」에 대하여 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 「본 발명의 무기입자」는, 그 형상이나 입자경 등을 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 구상의 것을 사용할 수 있다. 구상의 것은, 피부에 도포했을 때의 감촉에 우수한 성능을 갖는 것이므로, 화장품용 원료로서 특히 호적하게 사용할 수 있는 점에서 바람직한 것이다.

「구상의 것」이란, 보다 구체적으로는, 애스펙트비가 1.00~1.50의 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00~1.30이다. 상술하는 측정방법에 의해 측정된 애스펙트비가 상술한 범위 내이면 성능에 영향이 미치지 않는 범위에서 애스펙트비가 1.50을 초과하는 비구상의 입자(예를 들면, 복수의 입자가 넥킹(necking)한 것, 인접하는 입자를 도입하여 타원형상으로 된 것)를 포함하고 있어도 된다. 비구상 입자의 존재량은, 「본 발명의 무기입자」 전체의 10%(개수환산) 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 당해 애스펙트비는, 500배의 SEM 사진에서, 2000개의 입자의 장경과, 장경의 중간점에서 직행하는 직경을 단경으로서 측정하고, 장경을 단경으로 나눈 값으로 한다.

「본 발명의 무기입자」의 평균입자경(D50)은, 1~200㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, D90/D50은 3 이하가 바람직하다. D50이 1㎛를 하회하면 발광강도가 저하하고, 또한, D50이 200㎛를 초과하고, 또한 D90/D50이 3을 초과하면 큰 입자가 너무 많아, 화장료로서 사용했을 경우에 거친감이 나와 버릴 우려가 있다. 입자경을 측정하는 방법으로서는, 원심침강법, 일렉트로존법, 회절·산란법, SEM 사진의 화상해석법 등을 들 수 있다.

「본 발명의 무기입자」는, BET 비표면적이, 0.03~1.5㎡/g인 것이 바람직하다. 0.03㎡/g 미만이면, 발광강도가 저하할 우려가 있고, 1.5㎡/g을 초과해도, 발광강도가 저하할 우려가 있다.

「본 발명의 무기입자」는, 일차입자이어도, 일차입자가 응집한 응집입자이어도 된다. 응집입자는, 입자경의 큰 입자나 진구상의 형상으로 하는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 또, 「본 발명의 무기입자」가 응집입자인 경우는, 상기 애스펙트비는, 응집입자에 의거하여 측정한 값이다.

상기 「본 발명의 무기입자」는, 그 제조방법을 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료인 마그네슘원 화합물, 망간원 화합물 및 티타늄원 화합물을 목적으로 하는 화합물의 몰비에 따른 비율로 혼합하여 전구체를 작성한 후, 소성함에 의해 얻을 수 있다.

상기 마그네슘원 화합물로서는, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.

상기 티타늄원 화합물로서는, 산화티타늄, 사염화티타늄, 황산티타늄, 수산화티타늄 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.

상기 망간원 화합물로서는, 탄산망간, 아세트산망간, 산화망간, 황산망간, 질산망간, 불화망간, 브롬화망간 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.

또한, 소성시에는, 필요에 따라 플럭스 성분을 배합해도 된다.

이들의 원료화합물의 혼합방법은, 종래로부터 알려진, 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들면, 원료화합물을 수성 디스퍼전으로 하고, 교반 혹은 아쿠아밀이나 유성볼 밀 등의 습식 미디어밀을 사용하여 혼합한 후에 전량을 증발 건조하는 방법이나, 헨쉘 믹서, 텀블러 등의 일반적인 혼합장치나, 햄머밀이나 고압 에어젯밀, 혹은 이들을 조합한 것을 사용하여 건식으로 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또한, 구상으로 D50이 1㎛ 이상의 입자경인 「본 발명의 무기입자」를 얻기 위해서는, 상술한 바와 같은 수성 디스퍼전을, 분무건조기에 의해 건조시켜 전구체를 얻고, 이것을 소성하는 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.

상술한 방법으로 얻은 전구체를 소성하는 방법은, 종래로부터 알려진, 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들면 세라믹스제 도가니를 사용하여 소성하는 방법이어도 되고, 로타리킬른을 사용하여 회전시키면서 소성하는 방법이어도 된다.

상기 소성은, 대기 중에서의 소성 등의 산화성의 소성조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 소성온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 1100~1800℃에서 행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 1150~1600℃에서 행한다. 1100℃ 이하에서는 MgTiO₃이 생성하기 쉬워져, 발광은 약간 약해질 우려가 있기 때문에 1150℃ 이상에서 소성하여 Mg₂TiO₄로 상변화시키는 것이 바람직하다. 1800℃를 상회하면, 소결이 강해져 분산성이 저하해버리는 것이나, 표면적의 저하에 의해 발광강도가 저하해버릴 우려가 있다.

소성후의 입자는, 필요에 따라, 체에 의한 분급, 물 또는 산 또는 알칼리에 의한 세정, 분쇄 등을 행한 것이어도 된다. 특히 소성후의 입자를 다시 소성하는 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하여 얻은 입자는, 발광강도가 향상하기 때문에 바람직하다.

특히, 1회째의 소성은 상술한 온도범위에서 행하고, 2회째의 소성은 400℃~1000℃에서 행하는 것이 바람직하다.

「본 발명의 무기입자」는, 그대로 화장료에 배합할 수 있지만, 필요에 따라, 종래 알려져 있는 다양한 표면 처리를 실시하여 배합해도 된다.

표면 처리의 종류에 대해서는, 화장료에 사용할 수 있는 물질이면, 어떠한 물질로 처리해도 되고, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 규소, 아연, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 등의 산화물 혹은 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 무기화합물의 피복층을 마련할 수도 있다. 또한, 발수성을 부여하는 목적에서, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸메톡시폴리실록산, 디메틸폴리실록산디하이드로젠 등 또는 그들의 공중합체, 스테아르산, 라우르산, 올레산 및 그들의 금속염(알루미늄염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등), 폴리비닐알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아미노실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 비닐실란, 메르캅토실란, 클로로알킬실란, 알킬실란, 플루오로알킬실란, 헥사메틸실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

또한, 이들의 표면 처리는, 1종이어도 되고, 수종류를 조합하여 적층 또는 혼합 처리해도 된다. 또한, 무기화합물로 처리한 후에 유기화합물의 피복층을 마련해도 되지만, 본래 갖는 발광을 훼손하지 않는 것이 중요하다.

무기화합물, 유기화합물의 피복량은, 무기입자에 대해, 0.1~30중량%의 범위가 바람직하고, 0.1~20중량%의 범위가 더 바람직하다. 0.1중량% 이상으로 함으로써, 표면 처리에 의한 기능성 향상효과를 발현할 수 있고, 30중량% 이하로 함으로써, 본래의 발광특성을 훼손하지 않고 처리할 수 있고, 또한 경제적인 관점에서 유리하다.

표면 처리 방법은, 특히 한정되지 않지만, 무기입자의 수성 디스퍼전 중에서, 무기화합물 혹은 유기화합물을 첨가한 후, pH를 조정함으로써 피복할 수 있다. 또한, 수용성이 아닌 유기화합물을 피복하기 위해서는, 유기화합물을 건식으로 첨가하며, 분쇄나 혼합를 행하고, 필요에 따라 가열함으로써, 표면 처리할 수 있다.

본 발명의 화장료는, 상술한 바와 같은 「본 발명의 무기입자」를 0.1~90중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.1중량% 미만이면, 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있고, 함유량이 90중량%를 초과하면, 분체가 과잉하게 되어, 액상성분을 충분히 함유시킬 수 없어지는 등 화장료로서 배합의 자유도가 작아져, 취급하기 힘들어지는 점에서 바람직하지 않다. 상기 함유량은, 0.1~50중량%가 보다 바람직하고, 0.1~30중량%가 더 바람직하다.

본 발명의 화장료로서는, 파운데이션, 화장 베이스, 아이섀도우, 볼터치, 마스카라, 립스틱, 썬스크린제 등을 들 수 있다. 본 발명의 화장료는, 유성 화장료, 수성 화장료, O/W형 화장료, W/O형 화장료의 임의의 형태로 할 수 있다. 그 중에서도, 파운데이션, 화장 베이스, 아이섀도우 등의 메이크업 화장료나 썬스크린제에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화장료는, 상기 「본 발명의 무기입자」 이외에, 화장품 분야에 있어서 사용할 수 있는 임의의 수성성분, 유성성분을 병용하는 것이어도 된다. 상기 수성성분 및 유성성분으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 유분, 계면활성제, 보습제, 고급알코올, 금속이온 봉쇄제, 천연 및 합성고분자, 수용성 및 유용성 고분자, 자외선 차폐제, 각종 추출액, 무기 및 유기안료, 무기 및 유기점토광물 등의 각종 분체, 금속비누 처리 또는 실리콘으로 처리된 무기 및 유기안료, 유기염료 등의 색제, 방부제, 산화방지제, 색소, 증점제, pH조정제, 향료, 냉감제, 제한제(制汗劑), 살균제, 피부부활제 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 이하에 열거한 배합성분의 1종 또는 2종 이상을 임의로 배합하여 통상의 방법에 의해 목적의 화장료를 제조하는 것이 가능하다. 이들 배합성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위이면 특히 한정되지 않는다.

상기 유분으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아보카도유, 동백유, 거북이유, 마카데미아넛유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 퍼식유, 소맥배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 새플라워유, 면실유, 자소유, 대두유, 낙화생유, 다실유, 카야유, 쌀겨유, 지나동유(支那桐油), 일본동유(日本桐油), 호호바 오일, 배아유, 트리글리세린, 트리옥탄산글리세린, 트리이소팔미트산글리세린, 카카오기름, 야자유, 마지, 경화야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화피마자유, 밀랍, 칸델릴라랍, 면랍, 카나우바랍, 베이베리랍, 백랍(白蠟), 경랍(鯨蠟), 몬탄랍, 강랍(糠蠟), 라놀린, 카복랍, 아세트산라놀린, 액상라놀린, 사탕수수랍, 라놀린지방산이소프로필, 라우르산헥실, 환원라놀린, 호호바랍, 경질라놀린, 쉘락랍, POE라놀린알코올에테르, POE라놀린알코올아세테이트, POE콜레스테롤에테르, 라놀린지방산폴리에틸렌글리콜, POE수소첨가라놀린알코올에테르, 유동파라핀, 오조케라이트, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

상기 친유성 비이온 계면활성제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등의 소르비탄지방산에스테르류, 모노면실유지방산글리세린, 모노에루크산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루탐산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등의 글리세린폴리글리세린지방산류, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜지방산에스테르류, 경화피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면활성제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, POE소르비탄모노올레에이트, POE소르비탄모노스테아레이트, POE소르비탄테트라올레에이트 등의 POE소르비탄지방산에스테르류, POE소르비트모노라우레이트, POE소르비트모노올레에이트, POE소르비트펜타올레에이트, POE소르비트모노스테아레이트 등의 POE소르비트지방산에스테르류, POE글리세린모노스테아레이트, POE글리세린모노이소스테아레이트, POE글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE글리세린지방산에스테르류, POE모노올레에이트, POE디스테아레이트, POE모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등의 POE지방산에스테르류, POE라우릴에테르, POE올레일에테르, POE스테아릴에테르, POE베헤닐에테르, POE2-옥틸도데실에테르, POE콜레스탄올에테르 등의 POE알킬에테르류, POE옥틸페닐에테르, POE노닐페닐에테르, POE디노닐페닐에테르 등의 POE알킬페닐에테르류, 플루로닉 등의 플루로닉형류, POE·POP세틸에테르, POE·POP2-데실테트라데실에테르, POE·POP모노부틸에테르, POE·POP수첨라놀린, POE·POP글리세린에테르 등의 POE·POP알킬에테르류, 테트로닉 등의 테트라POE·테트라POP에틸렌디아민 축합물류, POE피마자유, POE경화피마자유, POE경화피마자유모노이소스테아레이트, POE경화피마자유트리이소스테아레이트, POE경화피마자유모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE경화피마자유말레산 등의 POE피마자유경화피마자유 유도체, POE소르비트밀랍 등의 POE밀랍·라놀린 유도체, 야자유지방산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등의 알칸올아미드, POE프로필렌글리콜지방산에스테르, POE알킬아민, POE지방산아미드, 수크로오스지방산에스테르, POE노닐페닐포름알데히드 축합물, 알킬에톡시디메틸아민옥사이드, 트리올레일인산 등을 들 수 있다.

기타 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산비누, 고급알킬황산에스테르염, POE라우릴황산트리에탄올아민, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬사급암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, POE알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민지방산 유도체 등의 양이온 계면활성제, 및, 이미다졸린계 양성 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등의 양성 계면활성제를 안정성 및 피부자극성에 문제가 없는 범위에서 배합해도 된다.

상기 보습제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 뮤코이틴황산, 카로닌산, 아텔로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 젖산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복시산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO) PO부가물, 이자요이바라 추출물, 서양톱풀 추출물, 멜릴로트 추출물 등을 들 수 있다.

상기 고급알코올로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등의 직쇄 알코올, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올 등의 분지쇄 알코올 등을 들 수 있다.

금속이온 봉쇄제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산사나트륨염, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산 등을 들 수 있다.

상기 천연의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아라비아검, 트래거캔쓰검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스씨드(마르멜로), 앨기(algae) 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산 등의 식물계 고분자, 잔탄검, 덱스트란, 석시노글루칸, 풀루란 등의 미생물계 고분자, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자를 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복시메틸전분, 메틸히드록시프로필전분 등의 전분계 고분자, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 결정셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등의 셀룰로오스계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 고분자, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등의 폴리옥시에틸렌계 고분자, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 공중합계 고분자, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

무기의 수용성 고분자로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤토나이트, 규산AlMg(비검(veegum)), 라포나이트, 헥토라이트, 무수규산 등을 들 수 있다.

자외선 차폐제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 파라아미노벤조산(이하 PABA로 약기한다), PABA모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시PABA에틸에스테르, N,N-디에톡시PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA에틸에스테르, N,N-디메틸PABA부틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 차폐제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 차폐제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 차폐제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 신남산계 자외선 차폐제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 차폐제; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼, 3-벤질리덴-d,l-캠퍼, 우로칸산, 우로칸산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤잘아진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.

기타 약제성분으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 비타민A유, 레티놀, 팔미트산레티놀, 이노시트, 염산피리독신, 니코틴산벤질, 니코틴산아미드, 니코틴산DL-α-토코페롤, 아스코르브산인산마그네슘, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 비타민D2(에르고칼시페롤), dl-α-토코페롤, 아세트산dl-α-토코페롤, 판토텐산, 비오틴 등의 비타민류; 에스트라디올, 에티닐에스트라디올 등의 호르몬; 아르기닌, 아스파라긴산, 시스틴, 시스테인, 메티오닌, 세린, 류신, 트립토판 등의 아미노산; 알란토인, 아줄렌 등의 항염증제, 알부틴 등의 미백제; 탄닌산 등의 수렴제; L-멘톨, 캠퍼 등의 청량제나 황, 염화리소자임, 염화피리독신 등을 들 수 있다.

각종의 추출액으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 삼백초 엑기스, 황백 엑기스, 멜릴로트 엑기스, 광대수염 엑기스, 훤초 엑기스, 작약 엑기스, 비누풀 엑기스, 수세미외 엑기스, 키나 엑기스, 바위취 엑기스, 고삼 엑기스, 개연꽃 엑기스, 회향 엑기스, 앵초 엑기스, 장미 엑기스, 지황 엑기스, 레몬 엑기스, 자근 엑기스, 알로에 엑기스, 창포뿌리 엑기스, 유칼립투스 엑기스, 쇠뜨기 엑기스, 세이지 엑기스, 타임 엑기스, 차 엑기스, 해조 엑기스, 오이 엑기스, 정향나무 엑기스, 나무딸기 엑기스, 멜리사 엑기스, 당근 엑기스, 마로니에 엑기스, 복숭아 엑기스, 도엽 엑기스, 뽕나무 엑기스, 수레국화 엑기스, 하마멜리스 엑기스, 태반 엑기스, 흉선 추출물, 실크 추출액, 감초 엑기스 등을 들 수 있다.

상기 각종 분체로서는, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 운모티타늄, 산화철 피복 운모티타늄, 산화티타늄 피복 유리 플레이크 등의 광휘성 착색안료, 마이카, 탈크, 카올린, 세리사이트, 이산화티타늄, 실리카 등의 무기분말이나 폴리에틸렌 분말, 나일론 분말, 가교 폴리스티렌, 셀룰로오스 파우더, 실리콘 분말 등의 유기분말 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 관능특성 향상, 화장지속성 향상을 위해, 분말성분의 일부 또는 전부를 실리콘류, 불소화합물, 금속비누, 유제, 아실글루탐산염 등의 물질로, 공지의 방법으로 소수화 처리하여 사용해도 된다.

[실시예]

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

(Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺으로 표시되는 화합물로 이루어지는 무기입자의 제조방법)

실시예1

염기성 탄산마그네슘(고노시마가가쿠고교제 GP-30N Mg으로서 함유량 26.12중량%) 1395.5g, 탄산망간(츄오덴키제 순도94.58%) 3.6461g, 산화티타늄(사카이가가쿠고교제 A-120 순도99.00%) 602.7g을 칭량하고, 정제수 7.5L와 지르코니아 비드 8L를 넣고 아쿠아밀을 사용하여 250rpm으로 30분간에 걸쳐 충분히 혼합했다. 혼합슬러리를 스프레이 드라이어(기종명 : 오가와라가코키 BDP-22E, 디스크 회전수 : 16000회전, 출구온도 : 105~110℃)로 증발 건조시켜 소성 전구체 분말을 얻었다. 이어서, 그 소성 전구체를 알루미나제 도가니에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/시로 1250℃까지 승온하고, 그대로 10시간 유지후, 200℃/시로 실온까지 강온했다. 이어서, 대기 분위기 중에서 200℃/시로 600℃까지 승온하고, 그대로 24시간 유지후, 200℃/시로 실온까지 강온했다.

이렇게 하여 얻은 P1의 전자현미경 사진을 도1에 나타냈다. 또, P1를 Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴⁺ _z의 일반식으로 나타내면, x=2.00, y=0.996, z=0.004이다.

실시예2

염기성 탄산마그네슘(고노시마가가쿠고교제 GP-30N Mg으로서 함유량 26.12중량%) 9.303g, 탄산망간(츄오덴키제 순도94.58% 0.0243g), 산화티타늄(쇼와덴코제 수퍼타이타니아 순도99.92%) 3.9822g, 정제수 50g을 칭량하고, 유성볼 밀을 사용하여 250rpm으로 30분간에 걸쳐 충분히 혼합했다. 혼합슬러리를 130℃의 건조기로 하룻밤, 증발 건조시켜 소성 전구체 분말을 얻었다. 이어서, 그 소성 전구체를 알루미나제 도가니에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/시로 1250℃까지 승온하고, 그대로 10시간 유지후, 200℃/시로 실온까지 강온했다. 이어서, 대기 분위기 중에서 200℃/시로 600℃까지 승온하고, 그대로 24시간 유지후, 200℃/시로 실온까지 강온했다.

이렇게 하여 얻은 P2의 전자현미경 사진을 도2에 나타냈다. 또, P2를 Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴⁺ _z의 일반식으로 나타내면, x=2.00, y=0.996, z=0.004이다.

실시예3

염기성 탄산마그네슘(고노시마가가쿠고교제 GP-30N Mg으로서 함유량 26.12중량%) 1395.5g, 탄산망간(츄오덴키제 순도94.58%) 3.6461g, 산화티타늄(사카이가가쿠고교제 A-120 순도99.00%) 602.7g을 칭량하고, 정제수 7.5L와 지르코니아 비드 8L를 넣고 아쿠아밀을 사용하여 250rpm으로 30분간에 걸쳐 충분히 혼합했다. 혼합슬러리를 스프레이 드라이어(기종명 : 오가와라가코키 BDP-22E, 디스크 회전수 : 16000회전, 출구온도 : 105~110℃)로 증발 건조시켜 소성 전구체 분말을 얻었다. 이어서, 그 소성 전구체를 알루미나제 도가니에 충전하고, 대기 분위기 중에서 200℃/시로 1250℃까지 승온하고, 그대로 10시간 유지후, 200℃/시로 실온까지 강온했다. 이어서, 수중에 넣고 유성볼 밀을 사용하여 250rpm으로 40분간에 걸쳐 충분히 분쇄했다. 비드 분리후, 오프닝 15㎛의 체를 통하여 조립(粗粒)을 제거하고, 여과한 후, 130℃에서 건조시켰다. 얻어진 고형물을, 대기 분위기 중에서 200℃/시로 600℃까지 승온하고, 그대로 24시간 유지후, 200℃/시로 실온까지 강온했다.

이렇게 하여 얻은 P3의 전자현미경 사진을 도3에 나타냈다. 또, P3를 Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴⁺ _z의 일반식으로 나타내면, x=2.00, y=0.996, z=0.004이다.

평가예1(형광체로서의 평가)

실시예에서 얻은 형광체 샘플을 평가했다.

[휘도Y, 색도(x, y), 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼의 측정]

여기, 발광 스펙트럼은, 니혼분코샤제 FP-6500을 사용하여 측정을 행하고, 여기파장은 365㎚, 발광파장은 657㎚로 했다. 형광적분구로는 ISF-513형을 사용하고, 광전자 배증관(PMT)의 전압의 설정치를 340으로 했다.

[형광체 입자의 형상]

형광체 입자의 형상을 관측하기 위해, P1~P3에 있어서, SEM(니혼덴시제 7000F)를 사용하여 SEM 사진을 촬영했다. 결과를 도1~3에 나타낸다. 도1로부터, 실시예1에 의해 얻어진 무기입자가 구상인 것이 명백하다.

[형광체의 동정]

실시예1에서 얻어진 P1의 생성물의 동정을 하기 위해, XRD(Rigaku사제 RINT-TTRIII, X선=CuKα, λ=1.5406Å, 50kV, 300mA)의 측정을 행했다. 측정결과는, PDF가드 #01-072-6975 또는 #01-079-0830과 일치하여, P1의 모체의 조성이 Mg₂TiO₄와 거의 동일한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 도4에 나타낸다.

[비표면적 및 입도 분포의 측정]

비표면적를 마운테크제 Macsorb HM-1220을 사용하여, 탈기온도 230℃, 탈기시간 35분으로 측정하여, 결과를 표1에 나타냈다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포장치(닛키소가부시키가이샤제 MT3000)로 입도 분포를 측정하고(측정조건 : 헥사메타인산나트륨을 분산제로서 사용하고, 회절광량(DV)이 0.01~0.2로 되도록 이온교환수와 분산제와 샘플을 혼합하여 측정을 행했다), 결과를 표1에 나타냈다.

[애스펙트비의 측정]

500배의 SEM 사진에서, 2000개의 입자의 장경과, 장경의 중간점에서 직행하는 직경을 단경으로서 측정했다. 장경을 단경으로 나눈 값을 애스펙트비로 했다. 측정한 애스펙트비의 평균값과, 애스펙트비가 1.5를 초과하는 입자의 개수의 비율을 산출했다.

평가예2(관능평가)

실시예1~3에서 얻은 형광체P1~P3을, 10명의 패널러에 대하여 번호를 알지 못하도록 하여 피부에 도포하게 하여, 분체의 감촉에 대해 관능시험을 행했다. 감촉을 평가한 결과를 표2에 나타낸다.

[표1]

[표2]

평가예3(화장료로서의 평가)

실시예1~2에서 얻어진 화합물P1~P2를 사용하여, 이하의 표3에 있는 배합으로, 파우더 파운데이션F1, F2를 조제했다. 또한, 본 발명의 무기입자를 함유하지 않는 파우더 파운데이션F3을 하기 배합표4에 있는 배합으로 조제했다. 또, 하기 파운데이션에 사용한 재료는, 표의 그레이드 대로이고, P1, P2 이외는 모두 화장품 그레이드의 것이다.

[표3]

[표4]

이와 같은 배합으로 각 소재를 측정 채취하고, 커피 밀을 사용하여 1분30초간 교반 혼합했다. 얻어진 분체상의 혼합물을, 직경20mmφ의 금형에 0.8g 측정 채취하고, 프레스기를 사용하여, 200kgf/㎠의 압력으로 30초간 유지하여, 파우더 파운데이션F1~F3를 얻었다.

파우더 파운데이션F1~F3을 10명의 패널러에 대하여 번호를 알지 못하도록 하여 피부에 도포하게 하여, 365㎚ 블랙라이트 조사하에 있어서의 색미에 대해 시험을 행했다. 발그스름함의 느끼는 방법을 5단계로 평가한 결과를 표5에 나타낸다. 또, 평가의 기준은 이하와 같다.

5 : 8명 이상 또는 전원이 발그스름함을 느낌

4 : 5~7명이 발그스름함을 느낌

3 : 2~4명이 발그스름함을 느낌

2 : 1명이 발그스름함을 느낌

1 : 발그스름함을 느낀 사람이 없음

[표5]

파우더 파운데이션F1~F3를 10명의 패널러에 대하여 번호를 알지 못하도록 하여 피부에 도포하게 하여, 옥외에서 자연광하에 있어서의 색미에 대해 시험을 행했다. 발그스름함의 느끼는 방법을 5단계로 평가한 결과를 표6에 나타낸다.

[표6]

파우더 파운데이션F1~F3를 10명의 패널러에 대하여 번호를 알지 못하도록 하여 피부에 도포하게 하여, 옥내에서 LED 램프 등의 조명하에 있어서의 색미에 대해 시험을 행했다. 발그스름함의 느끼는 방법을 5단계로 평가한 결과를 표7에 나타낸다.

[표7]

색도x와 색도y의 값을 색도도에 적용하면, P1, P2 모두 발그스름함이 강한 것을 알 수 있다. 휘도도 1 전후로 높다. 여기 스펙트럼으로부터, 자외선뿐아니라, 가시광에서도 여기하는 것을 알 수 있다. 또한, 화장료로서 배합했을 경우, 옥외의 자연광하, 옥내에서의 형광등하, LED 조명하 등에서 발그스름함을 더할 수 있어, 양호한 화장외관을 실현할 수 있다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 무기입자가, 광학적인 기능을 높일 수 있는 것임이 명백해졌다. 또한, 구상인 P1은, 감촉에 있어서도 우수한 성질을 갖는다.

본 발명의 화장료는, 피부의 색미를 커버하고, 피부에 투명감이나 탱탱한감을 주거나, 색미를 보정하여 아름다운 피부색으로 보이게 하는 우수한 효과를 갖기 때문에, 파운데이션 등의 메이크업 화장료 등에 호적하게 사용할 수 있다.

특히, 365㎚라는 자연광(태양광)에 포함되는 자외선을 받음으로써 발그스름함이 강해지므로, 본 발명의 화장료는 자연광의 아래 특히 옥외에서 효력을 발휘한다. 또한, 가시영역에 있어서도 발광하기 때문에, 옥내나 사진촬영시의 플래쉬나 스트로보를 사용했을 경우에도 효력을 발휘한다.

Claims

일반식 Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴⁺ _z
(여기에서 1.5<x<2.5이고, 0.5<y≤1.5이고, 0.0001<z<0.1이다)
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 무기입자를 함유하고,
상기 무기입자에 있어서의 애스펙트비가 1.50을 초과하는 비구상 입자의 존재량은, 무기입자 전체의 10%(개수환산) 이하인 것을 특징으로 하는 화장료.
제1항에 있어서,
무기입자의 함유량은, 화장료 전체에 대하여 0.1~90중량%인 화장료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
무기입자는, 구상인 화장료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
무기입자는, 평균입자경이 1㎛~200㎛인 화장료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
무기입자는, 여기파장이 365㎚의 광을 조사했을 때의 휘도Y가 0.1 이상인 화장료.