CN106456470A

CN106456470A - 化妆料

Info

Publication number: CN106456470A
Application number: CN201580026235.0A
Authority: CN
Inventors: 佐古绘美; 小林惠太
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: TWI670083B; EP3175836A1; TW201609162A; JP6583273B2; US9937114B2; JPWO2016017372A1; WO2016017372A1; KR102303423B1; EP3175836B1; EP3175836A4; KR20170031083A; US20170202759A1; CN106456470B

Abstract

本发明的课题在于对安全且显示出高显色性的荧光体进行研究，得到由不担心对人体造成不良影响的元素构成的无机系的红色荧光体。一种化妆料，其含有由通式Mg_xTi_yO_(x+2y+2z)：Mn⁴⁺ _z(此处，1.5<x<2.5，0.5<y≤1.5，0.0001<z<0.1)所表示的化合物构成的无机颗粒。

Description

化妆料

技术领域

本发明涉及含有作为荧光体的钛酸镁复合氧化物的化妆料。

背景技术

在化妆料中混配荧光体是公知的(例如专利文献1)。在这样的化妆料中，利用荧光体所产生的显色来调整皮肤的色调，或者利用荧光所产生的特异性色调而期待以往未有的化妆特性。特别是，具有红色荧光的化合物可对皮肤赋予红色，由此可期待使脸色看起来发亮的效果。

但是，以往所提出的3-羟基芘-5,8,10-三磺酸之类的有机荧光体、或NaCl:Mn之类的无机荧光体是由担心会对人体造成不良影响的元素或分子构成的，安全性未得到确认，因而实质上并未使用。另外，也提出了被认为比较安全的矿物系的斧石(硼硅酸铝钙)、方解石(碳酸钙)、叶长石(硅酸铝锂)之类的荧光体(例如专利文献2)，但显色不充分，作为化妆料无法胜任。

Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺所表示的化合物是公知的(例如，专利文献3、非专利文献1)。但是，专利文献3的化合物是作为LED用的荧光体等进行研究的，并不知道可混配于化妆料中。

专利文献4中公开了使用复合金属化合物作为紫外线吸收剂。但是，专利文献4的记载仅是关于非常广泛的化合物的一般性记载，完全没有关于具有荧光的化合物的具体记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-117127号

专利文献2：日本特表2003-500429号

专利文献3：日本特开2010-265448号

专利文献4：日本特开平11-171540号

非专利文献

非专利文献1：J.STADE et al,“New aspects of the luminescence ofmagnesiumtitanate partII:activation with manganese”Journal of Luminescence,8,p318-325(1974)

发明内容

发明所要解决的课题

发明人对安全且显示出高显色性的荧光体进行研究，以获得由不担心对人体造成不良影响的元素构成的无机系的红色荧光体为目的而进行了研究。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种化妆料，其特征在于，其含有由通式Mg_xTi_yO_(x+2y+2z)：Mn⁴⁺ _z(此处，1.5<x<2.5，0.5<y≤1.5，0.0001<z<0.1)所表示的化合物构成的无机颗粒。

上述无机颗粒的含量优选相对于化妆料整体为0.1重量％～90重量％。

上述无机颗粒优选为球状。

上述无机颗粒优选平均粒径为1μm～200μm。

上述无机颗粒优选在照射激发波长为365nm的光时的亮度Y为0.1以上。

发明的效果

本发明的化妆料具有下述效果：具有优异的显色性，安全性也高。

附图说明

图1是示出由实施例1所得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：500倍)。

图2是示出由实施例2所得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：500倍)。

图3是示出由实施例3所得到的颗粒的SEM照片的图(倍率：500倍)。

图4是示出由实施例1所得到的颗粒的XRD的图。

图5是示出由实施例1、2所得到的颗粒的激发光谱的图。

图6是示出由实施例1、2所得到的颗粒的发光光谱的图。

具体实施方式

本发明涉及一种化妆料，其混配了由Mg_xTi_yO_(x+2y+2z)：Mn⁴⁺ _z(此处，1.5<x<2.5，0.5<y≤1.5，0.0001<z<0.1)所表示的化合物构成的无机颗粒(需要说明的是，下文中有时将其简记为“本发明的无机颗粒”)。即，涉及一种化妆料，其混配了由在通式Mg_xTi_yO_(x+2y)所表示的化合物中掺杂了Mn⁴⁺的化合物构成的无机颗粒。Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺荧光体是在1948年开发的(非专利文献1)。

近年来，正在进行作为白色LED用红色荧光体的Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺的研究开发。但是，完全没有进行为了将这样的红色荧光体化合物混配至化妆料的研究。

本发明人发现，上述“本发明的无机颗粒”可以适合用作化妆品用的原材料，由此完成了本发明。即，上述“本发明的无机颗粒”是不会对人类的健康造成不良影响的安全的原材料，而且稳定性也高，使用时的红色的显色性能也优异。由此，能够获得具有迄今未有的良好的化妆外观的化妆料。

对于上述“本发明的无机颗粒”来说，式中的x、y、z分别为上述范围。通过为如下范围内，可以获得适当的荧光特性，从这点出发是优选的。

上述x的下限更优选为1.8，上述x的上限更优选为2.2。

上述y的下限更优选为0.8，上述y的上限更优选为1.2。

上述z的下限更优选为0.001，上述z的上限更优选为0.05。

此时，上述x、y、z优选x/(y+z)的下限为1.5、更优选为1.9。另外，上限优选为2.7、更优选为2.1。

上述“本发明的无机颗粒”优选照射激发波长为365nm的光时的XYZ表色系统的亮度Y为0.1以上。这是因为，若亮度Y小于0.1，作为化妆料使用时难以确认到红色。这样的亮度Y根据组成的调整或后述的添加物而变化，可以通过对这些要素进行调整来使亮度Y为0.1以上。上述亮度Y更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上。需要说明的是，本说明书中的亮度Y是利用实施例中记载的方法所测定的值。

上述“本发明的无机颗粒”可以在不对人体方面的安全性及性能产生影响的范围内含有Li、Na、K等碱金属；Be、Ca、Sr、Ba、Ra之类的碱土金属；Y、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Pb、P、Gd等其它金属；S等非金属。对具体的含量没有特别限定，但上述其它金属优选相对于“本发明的无机颗粒”为10重量％以下。

上述“本发明的无机颗粒”对其形状或粒径等没有特别限定，例如可以使用球状的无机颗粒。球状的无机颗粒具有涂布至肌肤时的触感优异的性能，因而可以特别适合用作化妆品用原料，从这点出发是优选的。

关于“球状的无机颗粒”，更具体地说，优选长厚比为1.00～1.50的无机颗粒。更优选为1.00～1.30。只要利用详细说明的测定方法所测定的长厚比在上述范围内，则也可以在不对性能产生影响的范围内包含长厚比超过1.50的非球状的颗粒(例如，多个颗粒缩颈(necking)而成的颗粒、引入相邻的颗粒而形成了椭圆形状的颗粒)。非球状颗粒的存在量优选为“本发明的无机颗粒”整体的10％(个数换算)以下、进一步优选为5％以下、最优选为1％以下。需要说明的是，该长厚比为如下得到的值：由500倍的SEM照片测定2000个颗粒的长径和短径(将在长径的中间点直行的径作为短径)，将长径除以短径，所得到的值为该长厚比。

“本发明的无机颗粒”的平均粒径(D50)优选为1μm～200μm、更优选为1μm～50μm。另外，D90/D50优选为3以下。若D50小于1μm，则发光强度降低，另外，若D50超过200μm、进而D90/D50超过该3，则大颗粒过多，在作为化妆料使用的情况下有可能产生粗糙感。作为测定粒径的方法，可以举出离心沉降法、电区(electrozone)法、衍射/散射法、SEM照片的图像解析法等等。

“本发明的无机颗粒”优选BET比表面积为0.03m²/g～1.5m²/g。若小于0.03m²/g，则发光强度有可能降低，即便超过1.5m²/g，发光强度也有可能降低。

“本发明的无机颗粒”可以为一次颗粒，也可以为一次颗粒凝集而成的凝集颗粒。凝集颗粒容易形成粒径大的颗粒或正球状的形状，从这点出发是优选的。需要说明的是，“本发明的无机颗粒”为凝集颗粒的情况下，上述长厚比是基于凝集颗粒所测定的值。

上述“本发明的无机颗粒”对其制造方法没有特别限定，例如可以通过下述方式获得：将作为原料的镁源化合物、锰源化合物和钛源化合物以与目标化合物的摩尔比对应的比例进行混合，制作前体，之后进行烧制，由此可以得到本发明的无机颗粒。

作为上述镁源化合物，可以举出碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁等。另外，也可以将它们中的2种以上进行合用。

作为上述钛源化合物，可以举出二氧化钛、四氯化钛、硫酸钛、氢氧化钛等。另外，也可以将它们中的2种以上进行合用。

作为上述锰源化合物，可以举出碳酸锰、乙酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氟化锰、溴化锰等。另外，也可以将它们中的2种以上进行合用。

另外，在烧制时，可以根据需要混配助熔剂成分。

这些原料化合物的混合方法可以为现有已知的所有方法。例如可以举出：将原料化合物制成水性分散体，搅拌或者利用水磨机(aqua mill)、行星球磨机等湿式介质磨机进行混合后，将全部量蒸发干燥的方法；利用亨舍尔混合机、转鼓混合机等一般性的混合装置、锤击式粉碎机或高压空气喷射式粉碎机、或者它们组合而成的装置以干式进行混合的方法。

另外，为了获得为球状且粒径D50为1μm以上的“本发明的无机颗粒”，优选利用下述方法获得：利用喷雾干燥机使上述水性分散体干燥而得到前体，对其进行烧制。

对利用上述方法得到的前体进行烧制的方法可以为现有已知的所有方法。例如可以为利用陶瓷制坩埚进行烧制的方法，也可以为利用回转炉一边旋转一边烧制的方法。

上述烧制优选在大气中的烧制等氧化性的烧制条件下进行。对烧制温度没有特别限定，优选在1100℃～1800℃进行。进一步优选在1150℃～1600℃进行。为1100℃以下时，容易生成MgTiO₃，发光有可能变得极弱，因而优选在1150℃以上进行烧制而相变为Mg₂TiO₄。若超过1800℃，则有可能烧结变强、分散性降低；或者由于表面积的降低而使发光强度降低。

对于烧制后的颗粒，可以根据需要进行利用筛的分级、利用水或酸或碱的清洗、粉碎等。特别是，将烧制后的颗粒再次烧制的工序反复进行1次或2次以上而得到的颗粒由于发光强度提高而优选。

特别是，优选第1次的烧制在上述温度范围进行，第2次的烧制在400℃～1000℃进行。

“本发明的无机颗粒”也可以直接混配于化妆料中，根据需要，也可以实施现有已知的各种表面处理而进行混配。

关于表面处理的种类，只要是能够用于化妆料的物质就可以用任何物质进行处理，没有特别限制，例如，还可以设置硅、锌、钛、铝、锆、锡等的氧化物或氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等无机化合物的被覆层。另外，出于赋予防水性的目的，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基甲氧基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷二氢化物等或它们的共聚物；硬脂酸、月桂酸、油酸和它们的金属盐(铝盐、锌盐、镁盐、钙盐等)；聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、单乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、固体石蜡、聚乙烯蜡、氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷、氯烷基硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、六甲基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。

另外，这些表面处理可以为1种，也可以将多种组合进行层积或混合处理。此外，也可以在用无机化合物进行处理后设置有机化合物的被覆层，但重要的是不损害原本所具有的发光。

无机化合物、有机化合物的被覆量相对于无机颗粒优选为0.1重量％～30重量％的范围、更优选为0.1重量％～20重量％的范围。通过为0.1重量％以上，能够表现出表面处理所引起的功能性提高效果；通过为30重量％以下，可以不损害本来的发光特性而进行处理，并且从经济性的观点来看也是有利的。

对表面处理方法没有特别限定，可以在无机颗粒的水性分散体中添加无机化合物或者有机化合物后对pH进行调整，由此来进行被覆。另外，为了被覆并非水溶性的有机化合物，可以通过干式添加有机化合物并进行粉碎或混合，根据需要进行加热，由此来进行表面处理。

本发明的化妆料优选以0.1重量％～90重量％的比例含有上述的“本发明的无机颗粒”。若含量小于0.1重量％，则有可能无法充分获得效果；若含量超过90重量％，则粉体过剩、无法充分含有液态成分、等等，作为化妆料来说混配的自由度减小，难以操作，从这点出发是不优选的。上述含量更优选为0.1重量％～50重量％、进一步优选为0.1重量％～30重量％。

作为本发明的化妆料，可以举出粉底、隔离霜、眼影、腮红、睫毛膏、口红、防晒霜等。本发明的化妆料可以制成油性化妆料、水性化妆料、O/W型化妆料、W/O型化妆料的任意的形态。其中，可以特别适合用于粉底、隔离霜、眼影等美容化妆料或防晒霜。

除了上述“本发明的无机颗粒”以外，本发明的化妆料也可以合用能够在化妆品领域中使用的任意的水性成分、油性成分。作为上述水性成分和油性成分没有特别限定，例如，可以含有油成分、表面活性剂、保湿剂、高级醇、螯合剂、天然和合成高分子、水溶性和油溶性高分子、紫外线屏蔽剂、各种提取液、无机和有机颜料、无机和有机粘土矿物等各种粉体、经金属皂处理或经硅酮处理的无机和有机颜料、有机染料等色剂、防腐剂、抗氧化剂、色素、增稠剂、pH调节剂、香料、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂等成分。具体地说，可以任意地混配以下列举的混配成分中的1种或2种以上并通过常规方法来制造目标化妆料。这些混配成分的混配量只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定。

作为上述油成分没有特别限定，例如可以举出鳄梨油、椿油、龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧树籽油、米糠油、中国桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油、三异棕榈酸甘油、可可脂、椰子油、马脂、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈核油、猪脂、牛骨脂、日本蜡核油、氢化油、牛蹄脂、日本蜡、氢化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、绵蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、荷荷巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚、液体石蜡、地蜡、姥鲛烷、石蜡、纯白地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为上述亲油性非离子表面活性剂没有特别限定，例如可以举出山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸双甘油山梨糖醇酐酯、四-2-乙基己酸双甘油山梨糖醇酐酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、单棉籽油脂肪酸甘油、单芥酸甘油、倍半油酸甘油、单硬脂酸甘油、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油、单硬脂酸甘油苹果酸等甘油聚甘油脂肪酸类、单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯类、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

作为亲水性非离子表面活性剂没有特别限定，例如可以举出POE山梨糖醇酐单油酸酯、POE山梨糖醇酐单硬脂酸酯、POE山梨糖醇酐四油酸酯等POE山梨糖醇酐脂肪酸酯类、POE山梨糖醇单月桂酸酯、POE山梨糖醇单油酸酯、POE山梨糖醇五油酸酯、POE山梨糖醇单硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯类、POE单硬脂酸甘油酯、POE甘油单异硬脂酸酯、POE甘油三异硬脂酸酯等POE甘油脂肪酸酯类、POE单油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE脂肪酸酯类、POE月桂基醚、POE油烯基醚、POE硬脂基醚、POE二十二烷基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE胆甾烷醇醚等POE烷基醚类、POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚类、Pluronic等Pluronic型类、POE·POP十六烷基醚、POE·POP2-癸基十四烷基醚、POE·POP单丁醚、POE·POP氢化羊毛脂、POE·POP甘油醚等POE·POP烷基醚类、Tetronic等四POE·四POP乙二胺缩合物类、POE蓖麻油、POE氢化蓖麻油、POE氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE氢化蓖麻油马来酸酯等POE蓖麻油氢化蓖麻油衍生物、POE山梨糖醇蜂蜡等POE蜂蜡/羊毛脂衍生物、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛缩合物、烷基乙氧基二甲胺氧化物、三油烯基磷酸等。

作为其它的表面活性剂，可以在稳定性和皮肤刺激性方面没有问题的范围内混配例如脂肪酸皂、高级烷基硫酸酯盐、POE十二烷基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、POE烷基胺、烷基胺盐、多元胺脂肪酸衍生物等阳离子表面活性剂、以及咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等两性表面活性剂。

作为上述保湿剂没有特别限定，例如可以举出木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、栝楼酸(カロニン酸)、去端肽胶原、胆甾醇基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原蛋白、双甘油(EO)PO加成物、缫丝花(イサイヨバラ)提取物、西洋蓍草(セイヨウノキギリソウ)提取物、草木犀(メリロート)提取物等。

作为上述高级醇没有特别限定，例如可以举出月桂醇、十六烷基醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油烯醇、鲸蜡硬脂醇等直链醇；单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等支链醇；等等。

作为螯合剂没有特别限定，例如可以举出1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、EDTA酸等。

作为上述天然的水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、卡罗布胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo，榅桲)、褐藻胶(褐藻提取物)、淀粉(稻米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酸葡聚糖、支链淀粉等微生物系高分子；胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。

作为半合成的水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸系高分子；等等。

作为合成水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系高分子；聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子；聚亚乙基亚胺、阳离子聚合物等。

作为无机水溶性高分子没有特别限定，例如可以举出膨润土、硅酸铝镁(VEEGUM)、合成锂皂石、锂蒙脱石、硅酸酐等。

作为紫外线屏蔽剂没有特别限定，例如可以举出对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA丁基酯等苯甲酸系紫外线屏蔽剂；N-乙酰基邻氨基苯甲酸三甲基环已酯等邻氨基苯甲酸系紫外线屏蔽剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸三甲基环已酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线屏蔽剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线屏蔽剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线屏蔽剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二苄肼(ジベンザラジン)、二茴香酰基甲烷(ジアニソイルメタン)、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、波尼酮(5-(3,3-Dimethyl-2-norbornylidene)-3-penten-2-one)等。

作为其它药剂成分没有特别限定，例如可以举出维生素A油、视黄醇、棕榈酸视黄醇酯、肌醇、盐酸吡哆醇、烟酸苄酯、烟酰胺、DL-α-生育酚烟酸酯、抗坏血酸(アルコルビン酸)磷酸镁、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-L-抗坏血酸、维生素D2(麦角钙化醇)、dL-α-生育酚、dL-α-生育酚乙酸酯、泛酸、生物素等维生素类；雌二醇、乙炔雌二醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、亮氨酸、色氨酸等氨基酸；尿囊素、甘菊环等抗炎剂；熊果素等美白剂；丹宁酸等收敛剂；L-薄荷醇、樟脑等清凉剂；硫、氯化溶菌酶、氯化吡哆醇；等等。

作为各种提取液没有特别限定，例如可以举出鱼腥草(ドクダミ)提取物、黄檗树皮(オウバク)提取物、草木犀提取物、白荨麻(オドリコソウ)提取物、甘草(カンゾウ)提取物、芍药(シャクヤク)提取物、肥皂草(サボンソウ)提取物、丝瓜(ヘチマ)提取物、奎宁(キナ)提取物、虎耳草(ユキノシタ)提取物、苦参(クララ)提取物、日本萍蓬草(コウホネ)提取物、茴香(ウイキョウ)提取物、樱草(サクラソウ)提取物、蔷薇(バラ)提取物、地黄(ジオウ)提取物、柠檬提取物、紫草根(シコン)提取物、芦荟提取物、菖蒲(ショウブ)根提取物、尤加利提取物、问荆(スギナ)提取物、鼠尾草(セージ)提取物、百里香(タイム)提取物、茶提取物、海藻提取物、黄瓜提取物、丁香花(チョウジ)提取物、覆盆子(キイチゴ)提取物、蜂蜜花(メリッサ)提取物、人参提取物、娑罗果(マロニエ)提取物、桃树提取物、桃叶提取物、桑树提取物、矢车菊(ヤグリマギク)提取物、金缕梅(ハマメリス)提取物、胎盘提取物、胸腺提取物、蚕丝提取液、甘草提取物等。

作为上述各种粉体，可以举出氧化铁红、氧化铁黄、黑氧化铁、云母钛、氧化铁被覆云母钛、二氧化钛被覆玻璃鳞片等光亮性着色颜料；云母、滑石、高岭土、绢云母、二氧化钛、二氧化硅等无机粉末；聚乙烯末、尼龙末、交联聚苯乙烯、纤维素粉末、硅酮末等有机粉末；等等。为了提高感官特性、及提高化妆持续性，优选通过公知的方法并利用硅酮类、氟化物、金属皂、油剂、酰基谷氨酸盐等物质对粉末成分的一部分或全部进行疏水化处理由此来进行使用。

实施例

下面，举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

(由Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺所表示的化合物构成的无机颗粒的制造方法)

实施例1

称量碱式碳酸镁(神岛化学工业社制造GP-30N以Mg计含量为26.12重量％)1395.5g、碳酸锰(中央电气制造纯度94.58％)3.6461g、二氧化钛(堺化学工业制造A-120纯度99.00％)602.7g，加入纯净水7.5L和氧化锆珠8L，利用水磨机以250rpm用30分钟充分混合。利用喷雾干燥机(机种名：大川原化工机BDP-22E、盘转速：16000转、出口温度：105℃～110℃)使混合浆料蒸发干燥，得到烧制前体粉末。接下来，将该烧制前体填充至氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1250℃，以该状态保持10小时后，以200℃/小时降温至室温。接下来，在大气气氛中以200℃/小时升温至600℃，以该状态保持24小时后，以200℃/小时降温至室温。

将这样得到的P1的电子显微镜照片示于图1。需要说明的是，若用Mg_xTi_yO_(x+2y+2z):Mn⁴⁺ _z的通式来表示P1，则x＝2.00、y＝0.996、z＝0.004。

实施例2

称量碱式碳酸镁(神岛化学工业社制造GP-30N以Mg计含量为26.12重量％)9.303g、碳酸锰(中央电气制造纯度94.58％0.0243g)、二氧化钛(昭和电工制造SUPER-TITANIA纯度99.92％)3.9822g、纯净水50g，利用行星球磨机以250rpm用30分钟充分混合。利用130℃的干燥机使混合浆料蒸发干燥1晩，得到烧制前体粉末。接下来，将该烧制前体填充至氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1250℃，以该状态保持10小时后，以200℃/小时降温至室温。接下来，在大气气氛中以200℃/小时升温至600℃，以该状态保持24小时后，以200℃/小时降温至室温。

将这样得到的P2的电子显微镜照片示于图2。需要说明的是，若用Mg_xTi_yO_(x+2y+2z)：Mn⁴⁺ _z的通式来表示P2，则x＝2.00、y＝0.996、z＝0.004。

实施例3

称量碱式碳酸镁(神岛化学工业社制造GP-30N以Mg计含量为26.12重量％)1395.5g、碳酸锰(中央电气制造纯度94.58％)3.6461g、二氧化钛(堺化学工业制造A-120纯度99.00％)602.7g，加入纯净水7.5L和氧化锆珠8L，利用水磨机以250rpm用30分钟充分混合。利用喷雾干燥机(机种名：大川原化工机BDP-22E、盘转速：16000转、出口温度：105℃～110℃)使混合浆料蒸发干燥，得到烧制前体粉末。接下来，将该烧制前体填充至氧化铝制坩锅中，在大气气氛中以200℃/小时升温至1250℃，以该状态保持10小时后，以200℃/小时降温至室温。接下来，加入至水中，利用行星球磨机以250rpm用40分钟充分粉碎。珠分离后，通过网孔为15μm的筛而去除粗粒，过滤后，在130℃进行干燥。将所得到的固体物质在大气气氛中以200℃/小时升温至600℃，以该状态保持24小时后，以200℃/小时降温至室温。

将这样得到的P3的电子显微镜照片示于图X。需要说明的是，若用Mg_xTi_yO_(x+2y+2z)：Mn⁴⁺ _z的通式来表示P3，则x＝2.00、y＝0.996、z＝0.004。

评价例1(作为荧光体的评价)

对实施例中得到的荧光体样品进行评价。

[亮度Y、色度(x、y)、激发光谱、发光光谱的测定]

激发光谱、发光光谱利用日本分光社制造的FP-6500进行测定，激发波长设为365nm，发光波长设为657nm。荧光积分球使用ISF-513型，将光电子倍增管(PMT)的电压的设定值设为340。

[荧光体颗粒的形状]

为了观测荧光体颗粒的形状，在P1～P3中，利用SEM(日本电子制造7000F)拍摄了SEM照片。将结果示于图1～3。由图1可知，由实施例1所得到的无机颗粒为球状。

[荧光体的鉴定]

为了对实施例1中得到的P1的产物进行鉴定，进行了XRD(Rigaku社制造RINT-TTRIII、X射线＝CuKα、50kV、300mA)的测定。测定结果与PDF卡#01-072-6975或#01-079-0830一致，可以确认P1、P2、P3的母体的组成与Mg₂TiO₄大致相同。将结果示于图3。

[比表面积和粒度分布的测定]

比表面积使用Mountech制造Macsorb HM-1220，以脱气温度230℃、脱气时间35分钟进行测定，将结果列于表1。另外，利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制造MT3000)测定粒度分布(测定条件：使用六偏磷酸钠作为分散剂，按照衍射光量(DV)为0.01～0.2的方式将离子交换水、分散剂和样品混合，并进行测定)，将结果列于表1。

[长厚比的测定]

由500倍的SEM照片测定2000个颗粒的长径和短径(将在长径的中间点直行的径作为短径)。将长径除以短径，所得到的值为长厚比。计算出所测定的长厚比的平均值、和长厚比超过1.5的颗粒的个数的比例。

评价例2(感官评价)

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而将实施例1～3中得到的荧光体P1～P2涂布至肌肤，对粉体的触感进行感官试验。触感的评价结果列于表2。

[表1]

	P1	P2	P3
				亮度Y	0.8	1.1	0.5
色度x	0.7252	0.7255	0.7252
				色度y	0.2748	0.2745	0.2748
比表面积(m²/g)	1.1	0.34	3.7
				粒度D10(μm)	15.02	32.44	0.50
粒度D50(μm)	23.18	143.1	1.22
				粒度D90(μm)	36.76	378.5	2.1
D90/D50	1.59	2.65	1.69
				平均长厚比	1.005	1.466	-
长厚比超过1.5的颗粒的个数的比例(％)	0.77	34.8	-

[表2]

	P1	P2	P3
				感到触感好的人数	10	3	10

评价例3(作为化妆料的评价)

利用实施例1～2中得到的化合物P1～P2，按照下述表3中的配比制备了粉底F1、F2。另外，按照下述配比表4中的配比制备了不含本发明的无机颗粒的粉底F3。需要说明的是，下述粉底中所用的材料如表的等级所示，除P1、P2以外全部为化妆品等级。

[表3]

原料	重量％	等级
			云母	24.30	Y-2300X(YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.)
绢云母	29.16	FSE(三信矿工(株))
			片状硫酸钡	11.70	片状硫酸钡-H(堺化学工业(株))
球状硅酮	6.30	KSP-105(信越化学工业(株))
			二氧化钛	7.20	R-3LD(堺化学工业(株))
氧化铁(黄)	1.08	黄氧化铁(PINOA Co.,Ltd.)
			氧化铁(红)	0.36	铁丹(PINOA Co.,Ltd.)
金属皂	0.90	JPM-100(堺化学工业(株))
			油	9.00	KF96(信越化学工业(株))
P1或P2	10.00
			合计	100

[表4]

原料	重量％	等级
			云母	27.00	Y-2300X(YAMAGUCHI MICA CO.,LTD.)
绢云母	32.40	FSE(三信矿工(株))
			片状硫酸钡	13.00	片状硫酸钡-H(堺化学工业(株))
球状硅酮	7.00	KSP-105(信越化学工业(株))
			二氧化钛	8.00	R-3LD(堺化学工业(株))
氧化铁(黄)	1.20	黄氧化铁(PINOA Co.,Ltd.)
			氧化铁(红)	0.40	铁丹(PINOA Co.,Ltd.)
金属皂	1.00	JPM-100(堺化学工业(株))
			油	10.00	KF96(信越化学工业(株))
合计	100

按照这样的配比称取各材料，利用咖啡研磨器搅拌混合1分钟30秒。称取0.8g所得到的粉体状的混合物至直径为的金属模具中，利用压力机以200kgf/cm²的压力保持30秒，得到粉底F1～F3。

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而涂布粉底F1～F3，对于在365nm黑光照射下的颜色进行试验。以5个阶段对红色的感觉进行评价，结果列于表5。需要说明的是，评价的基准如下所述。

5：8人以上或全体感觉到红色、4：5人～7人感觉到红色、3：2人～4人感觉到红色、2：1人感觉到红色、1：没有感觉到红色的人

[表5]

	F1	F2	F3
				红色的感觉	5	5	1

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而涂布粉底F1～F3，对于在室外自然光下的颜色进行试验。以5个阶段对红色的感觉进行评价，结果列于表6。

[表6]

	F1	F2	F3
				红色的感觉	4	4	1

对于10名小组讨论者，使其不知道编号而涂布粉底F1～F3，对于在室内LED灯等照明下的颜色进行试验。以5个阶段对红色的感觉进行评价，结果列于表7。

[表7]

	F1	F2	F3
				红色的感觉	3	4	1

若将色度x和色度y的值适用于色度图，可知P1、P2的红色均强。亮度也高，为1左右。由激发光谱可知，不仅是紫外线，可见光也可以激发。此外，在作为化妆料进行混配的情况下，可以在室外的自然光下、室内的荧光灯下、LED照明下等增加红色，可以实现良好的化妆外观。由这些结果可知，本发明的无机颗粒能够提高光学功能。另外，为球状的P1具有在触感方面也优异的性质。

工业实用性

本发明的化妆料可遮盖肌肤的颜色，具有对肌肤赋予透明感及紧致感、或修正肤色而使肤色看起来美丽的优异效果，因此可以适合用于粉底等美容化妆料等中。

特别是，通过受到365nm这种自然光(太阳光)中包含的紫外线，从而红色变强，因而，本发明的化妆料在自然光下、特别是在室外可发挥出效果。另外，由于在可见区域也发光，因而，在室内或拍摄照片时的使用闪光灯(flash)或闪光仪(strobo)的情况下也可发挥出效果。

Claims

1.一种化妆料，其特征在于，其含有由通式Mg_xTi_yO_(x+2y+2z)：Mn⁴⁺ _z所表示的化合物构成的无机颗粒，

此处，1.5<x<2.5，0.5<y≤1.5，0.0001<z<0.1。

2.如权利要求1所述的化妆料，其中，无机颗粒的含量相对于化妆料整体为0.1重量％～90重量％。

3.如权利要求1或2所述的化妆料，其中，无机颗粒为球状。

4.如权利要求1、2或3所述的化妆料，其中，无机颗粒的平均粒径为1μm～200μm。

5.如权利要求1、2、3或4所述的化妆料，其中，无机颗粒在照射激发波长为365nm的光时的亮度Y为0.1以上。