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KR102303020B1 - 투명한 자동-광 재충전가능한 전기화학적 디바이스 - Google Patents

투명한 자동-광 재충전가능한 전기화학적 디바이스 Download PDF

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KR102303020B1
KR102303020B1 KR1020167017333A KR20167017333A KR102303020B1 KR 102303020 B1 KR102303020 B1 KR 102303020B1 KR 1020167017333 A KR1020167017333 A KR 1020167017333A KR 20167017333 A KR20167017333 A KR 20167017333A KR 102303020 B1 KR102303020 B1 KR 102303020B1
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alkali metal
transparent
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프레데릭 소바쥬
크리스티안 안드리아미아다마나나
크리스텔 라베르티
Original Assignee
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
유니베르시떼 드 피까르디 줄 베른
쏘흐본느 유니베흐시테
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Publication date
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Abstract

본 발명은 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스, 상기 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스 내의 양극 활물질로서의 n-타입 반도체의 용도 및 상기 디바이스를 광재충전하는 방법에 관한 것이다.

Description

투명한 자동-광 재충전가능한 전기화학적 디바이스{TRANSPARENT SELF-PHOTORECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스에 관한 것이며, 상기 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스에서 양극 활물질로서의 n-타입 반도체의 용도에 관한 것이며, 상기 디바이스를 광을 사용하여 재충전하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알카리 전지, 특히 리튬 전지 분야에 관한 것이다.
리튬 전지는 휴대용 장치들, 예를 들어, 특히, 이동 전화, 컴퓨터 및 휴대용 툴(tool)들 또는 무거운 머신, 예를 들어, 2-륜 이송 수단(자전거, 모페드) 또는 4 륜 이송 수단(하이브리드 또는 전기 자동차)을 포함하는 수많은 디바이스에서 필수적인 구성요소가 되었다. 리튬 전지는 또한 전력 저장 분야에서 사용되도록 광범위하게 연구되었다.
리튬 전지는 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극을 포함하며, 이 2 개의 전극들 사이에 고체 전해질 또는 액체 전해질이 함침된 세퍼레이터가 배치된다. 액체 전해질은 예를 들어, 이온들의 이송 및 해리를 최적화하도록 선택된 용매 내에 용해된 리튬 염으로 구성된다. 상기 양극은 리튬 이온들을 가역적으로 삽입시킬 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 함유하는 전극 재료를 담고 있는 전류 컬렉터로 구성되며; 음극은 (선택사양적으로 전류 컬렉터에 의해서 운반되는)리튬 금속의 시트 또는 리튬 합금의 시트 또는 금속간 리튬 화합물의 시트로 구성되거나(리튬 전지), 또는 리튬 이온들을 가역적으로 삽입시킬 수 있는 적어도 하나의 음극 활물질을 함유하는 전극 재료를 담고 있는 전류 컬렉터로 구성된다(리튬-이온 전지).
이러한 전지의 동작 동안에, 리튬 이온들은 양 전극들 중 하나에서 전해질을 통해서 다른 전극으로 이동한다. 상기 전지의 방전 동안에, 전해질로부터의 리튬의 양은 양극 활물질과 반응하고, 균등한 양이 음극의 활물질로부터 전해질 내로 도입되며, 이로써 리튬 농도는 전해질 내에서 일정하게 유지된다. 리튬의 양극 내로의 삽입은 외부 회로를 통해서 공급되는, 음극으로부터의 전자들에 의해서 보상된다. 충전 동안에, 반대되는 작용이 일어난다.
다양한 전기화학적 에너지 저장 시스템에서 현재 획득되고 있는 단위 중량당 에너지 밀도는 최상의 Li-이온 전지의 경우에 200-250　Wh/kg이며, Na-이온 전지의 경우에 100-150 Wh/kg이며, Li-S 전지의 경우에 350 Wh/kg이며, 리튬-공기 전지의 경우에 500 Wh/kg이며, 산화환원-유동 전지의 경우에 50 Wh/kg이다. 따라서, 이러한 전지들은 상대적으로 낮은 단위 중량당 에너지 밀도를 가지며(이는 전달가능한 전력의 양이 한정됨을 의미함) 본선 그리드(mains grid)를 통해서 재충전되어야 한다.
또한, 지난 십년에 걸쳐셔, 태양 에너지를 전력으로 변환시키는 디바이스들이 제안되었다. 특히, 그라첼은 염료 감응형 태양 전지(DSSc, DSC 또는 DYSC)를 개발하였는데, 이 전지는 불소 도핑된 주석 산화물 SnO2·F의 투명의 전기 도전성 층을 포함하며, 이 층 상에는 티타늄 산화물 TiO2의 광양극(photoanode)이 배치되며, 이의 표면 상에는 감광성 안료(예를 들어서, 루테늄 (+II) 폴리피리딜 착물)가 그라프트되며; 상기 전지는 백금 카운터전극 및 요오드화물/트리오다이드 전해질(I-/I3 -)를 포함한다. 그러나, 이러한 광전 전지는 에너지가 저장되지는 못하게 한다.
예를 들어서, 2 개의 기술들, 즉 광전 전지 및 커패시터를 결합한 포토커패시터와 같은 다른 다른 시스템들이 광 에너지로부터 직접적으로 변환된 전기가 저장되도록 하기 위해서 개발되었다. 일반적으로, 이러한 시스템은 광전극; 2기능성 내부 전극, 즉, 음극 및 양극 모두를 기능하며 2 개의 상이한 전해질들 간에서 이와 접촉되게 위치하는 전극; 및 커패시터부 내의 카운터전극을 포함한다. 그러나, 양호한 성능 수준을 유지하기 위해서, 산화환원반응 종들(oxidoreductive species)의 커패시터부 내로의 마이그레이션 및/또는 확산이 억제되어야 하며, 이는 이러한 시스템의 제조 및 고성능 재료들의 설계가 어렵게 되게 한다. 또한, 이러한 시스템은 높은 제조 비용을 갖는다. 예시적으로, US2009/0078307는 2 개의 기술들, 즉 DSSc 광전 전지 기술 및 음이온 전지 기술을 결합하는 디바이스를 개시한다. 그러나, 달성되는 저장 용량들은 약 0.01 mAh/cm2으로서 상대적으로 낮다.
따라서, Tributsch [J. Appl . Phys., 1987, 62, 11, 4597-4605] 는 금속 이온들의 삽입(intercalation)을 가역적으로 광유도할 수 있는 반도체들을 사용하는 광 재충전가능한 전지를 제안하였다. 특히, Tributsch는 p-타입 반도체, 예를 들어서, 구리 티오술파이트(thiosulphate)(Cu3PS4)를 포함하는 광전극; 카운터전극, 예를 들어서, 구리 와이어; 및 아세토니트릴 내의 구리 클로라이드(CuCl) 및 TBAPC(tetrabutylammonium perchlorate)의 용액을 포함하는 전해질을 포함하는 광 재충전가능한 전지를 제안한다. 그러나, 획득된 성능 수준은 특히 방전 반응의 저속 레이트에 의해서 제한된다. 또한, 구리의 사용은 높은 전압들이 달성되지 못하게 한다. 마지막으로, 황-계 반도체들은 피해져야 하는데, 그 이유는 일반적으로 광파들에 의해서 여기되는 동안에, 전해질이 이러한 황-계 반도체들을 소량으로만 함유하고 있어도, 광전기분해를 유도하기 때문이다. 또한, 이러한 반도체들은 전해질 내에서 부식될 수 있다.
이로써, 종래 기술 문헌들 중 어느 것도 광 에너지를 전력으로 변환되게 하면서 전력을 화학적 에너지 형태로 저장하여서 양호한 저장 능력을 가짐으로써, 특히 광파의 작용 하에서 그들의 재충전가능성으로 인해서 해당 시스템들이 본선 그리드와 무관하게 하도록 하는 시스템들을 개시하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 특히 단지 하나의 기술만을 구현하면서, 광파의 작용 하에서 에너지를 저장하면서 재충전될 수 있는 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 전술한 단점들 중 일부 또는 전부를 완화시키고, 그의 방전 수준이 어떠하든 간에 수 분 내에 광파의 작용 하에서 재충전될 수 있으면서, 종래 기술의 디바이스들보다는 상당히 더 높은 에너지 밀도 및 전력을 가지며, 최종적으로 단속적 광 사이클의 문제를 해결하는 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스를 제공하는 것이다.
이로써, 본 발명의 제 1 대상은 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스이며, 상기 디바이스는,
- 양극 막이 성막된 투명한 도전성 캐리어를 포함하는 양극으로서, 상기 양극 막은 양극 활물질로서 n-타입 반도체를 포함하며, 상기 n-타입 반도체는 밴드갭 Eg을 가지며 알카리 금속 M1의 이온들을 삽입(intercalating)시키고 방출(deintercalating)시킬 수 있는, 양극;
- 상기 알카리 금속 M1, 상기 알카리 금속 M1의 합금, 및 상기 알카리 금속 M1의 금속간 화합물로부터 선택된 요소를 포함하는 음극; 및
- 상기 알카리 금속 M1의 염 및 유기 용매를 포함하는 비수성 액체 전해질을 포함하며,
- 상기 양극 및 음극은 각기 전극 전위 E1 및 E2를 가지며, E1　>　E2이며, E1 및 E2는 M1+/M10 쌍의 전극 전위에 대해서 계산되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 용어 "투명한 디바이스(또는 캐리어)"는 광파(즉, 광들)가 통과될 수 있는 디바이스(또는 캐리어) 를 의미하는 것으로서 이해된다.
광파(light wave)는 가시광선 스펙트럼들에 대응하는 파장, 즉 380 내지 780 nm의 파장을 갖는 전자기파, 근적외선 영역, 즉 780 내지 3000 nm 파장 영역에 존재하는 전자기파, 및 자외선 영역, 즉 310 내지 380 nm 파장 영역에 존재하는 전자기파를 포함한다.
가시광선 스펙트럼에 대응하는 파장, 즉 380 내지 780 nm의 파장을 갖는 전자기파가 특히 바람직하다.
용어 "도전성" 캐리어는 약 10-1 S/cm 내지 103 S/cm의 전기 전도도를 갖는 캐리어를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스는 임의의 타입의 소스로부터 발생하는, 즉 자연광 소스(태양) 또는 인공 소스(조명)로부터 발생하는 광파의 작용 하에서 작동한다. 또한, 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스는 그의 방전 레벨에 상관 없이 수 분 내에 광파의 작용 하에서 재충전될 수 있으며, 때로는 광파의 소스에 특정 시간동안 노출된 후에는 어둠에서도 재충전될 수 있으며, 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스는 특히 충분하게 신속하게 광에 의해서 재충전되는 프로세스에 의해서, 매우 양호한 전기화학적 성능 수준을 가지며, 이는 방전이 조명 하에서 발생하는 경우에 이러한 방전을 보상할 수 있다.
또한, 상기 디바이스는 상대적으로 전력 집약적인 전기적 요소들이 본선 그리드 공급이 없는 지형학적 구역에 설치되게 하며 태양 kWh를 생성 및 저장하는 비용을 줄이는 것을 가능하게 한다. 마찬가지로, 본 발명의 디바이스는 오직 하나의 기술만을 구현하며 이로써 예를 들어서, 종래 기술과 같이 2 개의 기술들을 결합한 복합 시스템이 사용될 필요를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 특정 실시예에 따라서, 본 발명의 디바이스는 본 발명에서 규정된 바와 같은, 양극, 음극 및 비수성 액체 전해질로 구성된다.
일 바람직한 실시예에서, 전극 전위 E1 및 E2은 M1+/M10 쌍의 전극 전위에 대해서 0 내지 5 볼트 사이에 포함된다.
일 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 디바이스는 기밀성이다.
일 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 디바이스의 상기 알카리 금속 M1은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다. 리튬이 바람직하다.
일 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스의 상기 n-타입 반도체는 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 및 금속 옥살염으로부터 선택되고, 상기 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn(즉, 천이 금속들) 및 Bi로부터 선택된다.
상기 금속들은 바람직하게는 Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, Ru, Bi, V, Cr, Cu, Nb, Mo 및 Zn으로부터 선택된다.
금속 산화물들의 실례로서, 특히 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, MnO2, CoO, Co3O4, NiO, SnO2, RuO2, Bi2O3, VO2, V2O5, Cr2O3, CuO, Cu2O, Nb2O5, MoO3, ZnO가 언급될 수 있다.
바람직한 금속 산화물들은 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, MnO2, CoO, Co3O4, SnO2, RuO2, Bi2O3, VO2, V2O5, Cr2O3, Nb2O5 및 ZnO으로부터 선택된다.
상기 n-타입 반도체는 바람직하게는 TiO2이다.
금속 인산염의 실례로서, 특히 다음의 것들이 언급될 수 있다:
화학식 MM'PO4을 갖는 올리빈, 여기서 M = Li 또는 Na이고, M'　= Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물임;
각기 화학식 MxM"PO4F, MxM"PO4.OH 및 MxM"PO4.O을 갖는 불소화 유도체, 수산화 유도체 및 산소화 유도체, 여기서 M = Li 또는 Na이고, M'　= Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물이며, M" = Fe, Co, Mn, Ni, V 또는 Ti이며, x는 0 내지 2임;
화학식 M3M'PO4CO3을 갖는 카르보노인산염, 여기서 M = Li 또는 Na이고, M'　= Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물임; 마지막으로,
화학식 MxM'P2O7을 갖는 피로인산염, M = Li 또는 Na이고, M'　= Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물이며, x는 0 내지 2임.
금속 황산염의 실례로서, 특히 화학식 M'2(SO4)3, MM"SO4F 및 MxM"OSO4을 갖는 물질들이 언급될 수 있으며, 여기서 M = Li 또는 Na이며, M'　= Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물이며, M" = Fe, Co, Mn, Ni, V 또는 Ti이며, x는 0 내지 2이다.
금속 옥살염의 실례로서, 특히 화학식 M2M'(C2O4)2을 갖는 화합물들이 언급될 수 있으며, 여기서 M = Li 또는 Na이며, M'　= Fe, Co, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 대해서 추천되는 상기 n-타입 반도체는 바람직하게는 티타늄 산화물(TiO2)이며, 보다 바람직하게는 아나타제 티타늄 산화물(아나타제 TiO2)이다.
본 발명에서, 전극 전위들 E1 및 E2은 M1+/M10 전극 전위에 대해서 측정되며, E1 > E2이다. 본 발명의 양극 및 음극의 전자 전위 에너지 E1' 및 E2'가 각기 고려된다면, 반대되는 관계 E1'　< E2'가 성립되는데, 그 이유는 E1' 및 E2'는 전자 에너지 스케일에 대해서, 즉 진공 내에서 전자의 에너지에 대해서 측정되기 때문이다.
E1 > E2인 동안에 E1 값이 E2 값에 도달하면, 본 발명의 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스는 알카리 금속 M1의 이온들의 방출을 통해서 광의 흡수 동안에 화학적 에너지를 축적하며, 상기 방출은 상기 n-타입 반도체 내에 존재하는 금속(천이 금속 또는 Bi)의 산화 동안에 발생한다. n-타입 반도체의 이러한 광산화는 광 흡수 동안에 발생하는 전하 분리 효과로부터 기인된다. 이러한 전하 분리는 n-타입 반도체의 전자 공급 영역에서 주로 발생하며, 실질적인 개수의 전자 전공들이 상기 n-타입 반도체의 표면 상에 축적된다.
이로써, 본 발명의 디바이스에서, 양극은 광전극이다. 디바이스의 동작 동안에, 양극은 상기 양극 내에 포함된 n-타입 반도체의 존재로 인해서, 알카리 금속 M1의 이온을 삽입시키고 방출시킨다. 음극은 통상적인 리튬 전지의 음극에 대응한다. 디바이스의 동작 동안에, 음극은 알카리 금속 M1의 이온을 삽입시키고 방출시킨다.
본 발명의 디바이스에서, 양극은 알카리 금속 M1의 이온들을 삽입시키고 방출시키기 위한 n-타입 반도체가 아닌 다른 요소들을 포함한다.
일 특정 실시예에서, n-타입 반도체는 최대 약 4.0 eV 및 바람직하게는 약 0.4 eV 내지 3.5 eV 및 보다 더 바람직하게는 1.2 eV 내지 3.5 eV의 밴드갭 Eg을 갖는다.
본 발명의 n-타입 반도체들은 디바이스의 전해질이 안정한 최대 전압 범위 [4.5 내지 5 볼트]에 양립하는 밴드갭을 갖는다. 이로써, 본 발명의 n-타입 반도체들은 환원 및 산화 상태에서 안정하며, 전해질의 열화로 이어질 수 있는 임의의 산화 반응들이 피해진다.
달리 말하면, 본 발명의 디바이스는 제너 다이오드와 같은 보호 시스템을 요구하지 않는다.
일 특정 실시예에서, 양극 활물질로서 상기 n-타입 반도체를 포함하는 상기 양극 막은 약 0.1 내지 25 ㎛ 및 바람직하게는 약 0.5 내지 15 ㎛의 두께를 갖는다.
일 특정 실시예에서, n-타입 반도체는 나노입자들의 형태를 취하는데, 이 입자들은 즉 약 2 내지 50 nm의 직경, 바람직하게는 약 2 내지 20 nm의 직경, 및 보다 더 바람직하게는, 약 2 내지 10 nm의 직경을 갖는다. n-타입 반도체의 입자들이 2 nm보다 작은 직경을 가질 때에, 전해질은 상기 양극 막 내로 쉽게 침투할 수 없으며 이로써 이를 효과적으로 함침할 수 없다. n-타입 반도체의 직경이 50 nm보다 크면, n-타입 반도체 내의 알카리 금속 M1의 이온들의 삽입들은 어렵게 되며 이로써 불완전하게 될 수 있다.
일 특정 실시예에서, n-타입 반도체는 B.E.T 방법에 의해서 측정된 비표면적이 약 20　m2/g 내지 500 m2/g 및 바람직하게는 약 150 m2/g 내지 400 m2/g 보다 더 바람직하게는 약 230　m2/g 내지 310 m2/g일 수 있다.
이 n-타입 반도체가 나노입자들의 형태를 취하고 높은 비표면적을 갖기 때문에, n-타입 반도체는 높은 표면 반응성을 갖는다. 이로써, 상기 n-타입 반도체 내의 알카리 금속 M1의 이온들의 삽입 및 이동이 용이해진다.
일 특정 실시예에서, 양극 막은 적어도 메조기공(mesopores)을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 바람직하게는 메조기공 구조를 갖는다.
일 특정 실시예에서, n-타입 반도체는 양극 막의 전체 중량 중에서, 적어도 약 90 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 98 중량%을 구성한다.
본 발명에 따른 디바이스의 액체 전해질 내에서 사용되는 알카리 금속 M1의 염은 예를 들어서, 리튬 염, 예를 들어서, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2F)2; 나트륨 염, 예를 들어서, NaClO4, NaBF4, NaPF6, Na2SO4, NaNO3, Na3PO4, Na2CO3, NaTFSI(sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 나트륨 비스(퍼플루오로-알킬술포닐)메탄, 나트륨 트리스(퍼플루오로-알킬술포닐)메탄; 및 칼륨 염, 예를 들어서, KPF6, KAsF6, KClO4, KBF4, KCF3SO3, KCH3SO3 및 KN(SO2CF3)2로부터 선택될 수 있다.
이들 염 중에서, M1PF6(M1 = Li, Na 또는 K)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 디바이스의 액체 전해질 내에서 사용되는 유기 용매는 알카리 금속 M1의 이온들의 이송 및 해리가 최적화되게 할 수 있다.
본 발명에 따른 디바이스의 액체 전해질 내에서 사용되는 유기 용매는 사이클릭 또는 선형 카보네이트, 사이클릭 또는 선형 에테르, 사이클릭 또는 선형 에스테르, 사이클릭 또는 선형 술폰, 술파미드 및 니트릴로부터 선택되는 하나 이상의 비양성자성 극성 화합물들을 포함할 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로부터 선택된 적어도 2 개의 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 디바이스의 양극 막은 전자 전도도(electronic conductivity)를 촉진하기 위한 작용제를 더 포함할 수 있으며, 상기 전자 전도도를 촉진하기 위한 작용제는 가능한 한 적게 광을 흡수하거나 광을 전혀 흡수하지 않으면서 전자들을 추출 및 이동시킬 수 있는 능력을 갖도록 선택되는데, 즉 상기 전자 전도도를 촉진하기 위한 작용제는 n-타입 반도체의 비례 흡수도(proportional absorbance)보다 낮은 비례 흡수도를 갖는다. 본 발명에서 추천되는 상기 전자 전도도를 촉진하기 위한 작용제는 바람직하게는 카본 블랙, SP 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 나노섬유 및 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 및 준금속 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 전자 전도도를 촉진하기 위한 작용제가 사용되는 경우에, 이 작용제는 양극 막의 전체 중량 중에서, 대체적으로 최대 약 15 중량%, 바람직하게는 최대 약 5 중량% 및 보다 더 바람직하게는 최대 3 중량%을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 막 내에는 상기 전자 전도도를 촉진하기 위한 작용제가 존재하지 않는다.
일 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 디바이스의 양극 막은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 활물질의 입자들 간의 및/또는 활물질의 입자들과 만일 존재한다면 상기 전자 전도도를 촉진하기 위한 작용제 간의 결합력을 증가시키도록 선택된다. 상기 바인더는 광을 흡수할 수 없다. 본 발명에 대해서 추천되는 바인더는 바람직하게는 셀룰로즈 유도체, 예를 들어서, 하이드로실에틸셀룰로즈, 및 플루오로폴리머, 예를 들어서, PVDF 및 PVDF-HFP로부터 선택된다. 바인더가 사용되는 경우에, 이는 양극 막의 전체 중량 중에서, 대체로 최대 약 5 중량%, 및 바람직하게는 최대 약 3 중량%을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 막 내에 바인더가 존재하지 않는다.
일 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 디바이스의 양극 막은 첨가제, 예를 들어서, 염료 및/또는 광 반사체를 더 포함한다.
바람직하게는, 양극 막은 적어도 하나의 염료 및/또는 적어도 하나의 광 반사체를 포함한다.
이러한 염료는 보다 많은 광이 흡수되게 하며 이로써 광이 양호하게 사용될 수 있게 한다. 염료의 실례로서는, 특히 루테늄(+II), 오스뮴(+II), 철(+II) 또는 구리(+II)의 폴리피리딜 착물; 도너-억셉터 타입 유기 분자; 및 다른 유기 분자, 예를 들어서, 페릴렌 디이미드(perylene diimides), 스쿠아라인(squaraines), 프탈로시아닌(phthalocyanines), 안토시아닌(anthocyanins), 인돌린(indolines), 코우마린(coumarines) 또는 에오신(eosin) Y가 고려될 수 있다.
상기 양극 막은 염료를 최대 약 2 중량% 및 바람직하게는 최대 약 1 중량% 포함할 수 있다.
광 반사체는 높은 굴절율, 바람직하게는 1.5 내지 4의 굴절율을 갖는 재료이다. 이러한 반사체들은 광이 n-타입 반도체 내에서 보다 양호하게 감금되게 할 수 있다. 광 반사체의 실례로서, 특히 매크로기공, 광 결정(예를 들어서, SiO2/TiO2), 플라즈모닉 구조체(plasmonic structures) 및 반사시키고자 하는 입사 광의 파장들과 유사한 입자 크기를 갖는 임의의 절연성 또는 반도체 산화물들이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 반도체 산화물은 아나타제 TiO2, 루틸 TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5 및 다음의 페로브스카이트 족의 화합물: SrTiO3, CaTiO3 및 BaTiO3로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명에 따른 디바이스의 양극 막은 n-타입 반도체로서 직경 4 내지 6 nm의 아나타제 TiO2 입자, 및 광 반사체로서 직경 400 내지 800 nm의 아나타제 TiO2 입자를 포함할 수 있다. 직경 400 내지 800 nm의 아나타제 TiO2 입자는 n-타입 반도체에 의해서 흡수되지 않은 광을 흡수한다.
바람직하게는, 광 반사체는 n-타입 반도체와 상이하다.
양극 막은 광 반사체를 중량상 최대 약 15%, 및 바람직하게는 중량상 최대 약 5%을 포함한다.
일 특정 실시예에서, 투명한 도전성 캐리어는 FTO(불소 도핑된 주석 산화물) 타입, ITO(인듐 도핑된 주석 산화물) 타입, 또는 ZITO(아연 및 인듐 도핑된 주석 산화물) 타입의 투명한 도전성 유리이다.
다른 실시예에서, 투명한 도전성 캐리어는 PET(polyethylene terephthalate) 또는 PEN(polyethylene naphthalate)로 이루어진 플렉시블한 도전성 캐리어이다.
일 특정 실시예에서, 상기 투명한 도전성 캐리어는 약 100 내지 4000 ㎛ 및 바람직하게는 약 500 내지 3000 ㎛의 두께를 갖는다.
일 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 디바이스는 전위 및 전류를 측정하는 장치에 연결되어서, 상기 디바이스의 전하의 상태가 평가되고 이 상태가 따라질 수 있다.
메조기공성 구조를 갖는 양극 막을 획득하기 위한 기법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 예시적으로, n-타입 반도체가 유기 용매(예를 들어서, 테르피네올(terpineol)) 및 유기 화합물(예를 들어서, 셀룰로즈 유도체)과 혼합되어서 페이스트를 형성한다. 이어서, 이 페이스트가 소성되어서 용매를 기화시키면서 유기 화합물을 분해시킨다. 소성의 종료 시에, 유기 화합물은 본 발명의 양극 막 내에 존재하지 않게 된다.
셀룰로즈 유도체는 하이드록실에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 하이드록실프로필셀룰로즈 또는 카르복실메틸셀룰로즈일 수 있다.
n-타입 반도체를 포함하는 양극 막을 본 발명에 따른 디바이스 내의 상기 투명한 도전성 캐리어 상에 성막하기 위한 기법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 기법은 스크린 인쇄, 펄싱된-레이저 어블레이션 또는 딥(dip) 코팅과 연관된 솔-겔 기법을 포함한다.
본 발명의 제 2 대상은 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스 내의 양극 활물질로서의 n-타입 반도체의 용도에 대한 것이다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스 내의 양극 활물질로서 사용되는 n-타입 반도체는 상술한 바와 같은 상기 n-타입 반도체일 수 있다.
본 발명의 제 3 대상은 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스를 광 재충전(photorecharge)하기 위한 방법이며, 이 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
i) 상기 디바이스를, 바람직하게는 상기 양극을 포함하는 상기 디바이스 측면을, 적어도 30 분 동안, 바람직하게는, 적어도 1 시간 동안, 광파의 소스에 노출시켜서 상기 재충전된 디바이스를 획득하는 단계.
상기 방법에서, 상기 단계 i) 이전의 디바이스는 전부 방전되거나, 적어도 부분적으로 방전되며, 이러한 방전은 상기 디바이스를 전기 장치, 예를 들어서, 이동 전화, 컴퓨터 등에 전력을 공급하는 "전지"로서 사용함으로써 초래된다.
상기 단계 i) 이전의 디바이스가 전부 방전된 경우에, 이 디바이스는 상기 단계 i) 동안에는 전기 장치에 전력을 공급하기 위한 "전지"로서는 상기 단계 i) 이전에는 사용될 수 없다.
이와 대조하여서, 상기 디바이스가 상기 단계 i) 동안에, 즉 광파의 흡수 동안에 생성된 전력을 보다 적게 소모한다면, 상기 단계 i) 동안에, 상기 디바이스는 상기 단계 i)에 대해서 부수적으로 전기 장치에 전력을 공급하는 "전지"로서 사용될 수 있다.
일 특정 실시예에서, 상기 단계 i)는, 특히 상기 디바이스의 사용자가 언제나 상기 디바이스를 재충전하기 위한 광파의 소스를 마음대로 사용할 수 있다면, 필요한 만큼 다수 회로 수행될 수 있다.
이러한 방법에서는, 상기 디바이스를 충전하기 위해서 전기 공급이 필요하지 않다.
본 발명의 광 재충전 방법은 상기 단계 i)에서 광 재충전을 수행하기 위해서 상기 디바이스 내에서 전압 부스터가 존재하는 것을 요구하지 않으며, 이러한 전압 부스터는 2 개의 기술을 결합한 종래 기술의 복합 시스템에서는 요구될 수 있다.
일 특정 실시예에서, 광파의 소스는 백색광이다.
일 보다 특정한 실시예에서, 광파의 소스는 1 내지 3000 mW/cm2, 및 바람직하게는 10 내지 300 mW/cm2의 강도를 갖는다.
그러나, 본 발명의 이러한 광 재충전 방법은 광의 강도와 무관하게 작동한다. 달리 말하면, 광 강도가 매우 낮아도(즉, 약 10 mW/cm2), 이렇게 강도가 낮으면 강도가 높은 경우에 비해서 시간이 다소 오래 걸릴지라도, 본 발명의 디바이스는 광 재충전될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 광 재충전하는 방법은 자가-방전을 유도하지 않는다.
본 발명의 다른 대상은 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스를 어둠에서 재충전하기 위한 방법이며, 이 방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
i') 상기 디바이스를, 바람직하게는 상기 양극을 포함하는 상기 디바이스 측면을, 적어도 10 시간 동안, 바람직하게는 적어도 12 시간 동안, 광파의 소스에 노출시키는 단계;
ii') 상기 단계 i') 의 디바이스를 사용하여서 전력 장치에 전력을 공급하는 단계; 및
iii') 상기 단계 ii')의 디바이스를 적어도 6 시간 동안, 바람직하게는 적어도 12 시간 동안, 어둠에서 완화시켜서 상기 재충전된 디바이스를 획득하는 단계.
상기 단계 i') 이전에, 상기 디바이스는 바람직하게는 완전하게 충전된다.
상기 단계 ii') 이후에, 상기 디바이스는 바람직하게는 완전하게 방전된다.
일 특정 실시예에서, 상기 단계 ii') 및 상기 단계 iii')는 1 회 이상 연속적으로 반복되고 바람직하게는 1 회 반복될 수 있다.
이러한 방법은 상기 디바이스의 사용자가 초기에는 광파의 소스를 마음대로 사용할 수 있지만 몇일 후에는 이러한 광파의 소스를 사용할 수 없는 때에 적용가능할 수 있다.
투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스의 제조예
1.1 "n-타입 반도체"로서 사용하기 위한 아나타제 TiO 2 의 제조
30 ml의 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)가 300 ml 물에 부가되고, 이어서 이로써 생성된 용액이 완전하게 가수분해될 때까지 약 4 시간 동안 강하게 저어졌다. 이로써 획득된 백색 침전물이 진공 또는 원심력에 의해서 필터링되고, 물로 수회 세정되고 이어서 에탄올로 수회 세정되고, 이어서 상온에서 건조되었다.
이어서, 상기 건조된 침전물은 60℃ 온도에서 7 일 동안 0.1 mol/litre NH4F 수용액 내에 배치되었다.
이로써, 약 4 내지 6 nm의 직경 비표면적 약 235 내지 300 m2/g(B.E.T. 방법)을 갖는 TiO2 나노입자들이 획득되었다.
1.2 상기에서 획득된 것과 같은 아나타제 TiO 2 를 포함하는 양극 막이 성막된 투명한 도전성 캐리어를 포함하는 양극의 제조
상기 양극은 상기 단계 1.1에서 준비된 바와 같은 12 g 아나타제 TiO2 및 7.2 g의 하이드록실에틸셀룰로즈 및 65 g의 테르피네올을 포함하는 인쇄가능한 페이스트를 투명한 도전성 FTO 캐리어 상에 스크린 인쇄법에 의해서 성막함으로써 획득되었다. 상기 페이스트는 대체적으로 상기 페이스트 내에서 TiO2의 초기 정량이 무엇이든 간에, 65 g의 테르피네올에 대해서, 22 중량% 제 1 하이드록실에틸셀룰로즈(30 내지 50 mPas의 점도를 가짐), 및 38 중량% 제 2 하이드록실에틸셀룰로즈(5 내지 15 mPas의 점도를 가짐)를 포함한다.
상기 인쇄가능한 페이스트가 상기 캐리어 상에서 건조되고 소성된 후에, 오직 TiO2만을 포함하는 양극 막이 성막된 투명한 도전성 캐리어를 포함하는 양극이 획득되었다.
상기 스크린 인쇄법은 TIFLEX가 제공하는 상표명 Precima를 갖는 스크린 인쇄 장치에 의해서 수행되었다.
상기 양극의 표면적이 스크린-인쇄용 스크린의 크기로부터 결정되었다.
상기 양극 (막)의 두께가 Veeco가 제공하는 상표명 DEKTAK III을 갖는 장치를 사용하여서 측정되었다.
상기 양극의 기공율이 상기 양극의 실제 중량의 그의 치수들로부터 결정된 이론적 중량에 대한 비로서 계산되었다.
이로써 획득된 양극 막은 표면적 0.16 cm2, 두께 12 ㎛ 및 기공율 약 50%을 가졌다.
1.3 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스의 조립
본 발명에 따른 디바이스가 아르곤으로 충진된 글로브 박스(glove box) 내에서 투명한 소다 유리로 이루어진 광-전기화학적 전지를 배치시킴으로써 획득되었으며, 상기 전지는 다음과 같은 구성 요소들을 포함한다:
- 양극으로서 상기 단계 1.2에서 제조된 바와 같은 전극;
- 음극 및 기준 전극으로서의 리튬 시트; 및
- 액체 전해질로서 유기 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1/1 중량부) 내의 1 mol/L LiPF6 리튬 염의 용액.
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 디바이스의 동작 원리를 도시한다. 방전(도 1a) 동안에, 디바이스의 동작 원리는 통상적인 전지의 동작 원리와 유사하며, 즉 양극에서의 전자 및 리튬 이온의 삽입은 리튬 이온이 감소되게 하며, 이러한 감소는 음극에서의 리튬 이온으로 리튬 금속의 산화에 의해서 수반된다. 통상적인 디바이스에서, 이러한 반응은 역전될 수 있는데, 즉 재충전 동안에, 양극은 산화되어서 전극 및 리튬 이온을 자유롭게 하며, 이러한 산화는 음극에서의 리튬 이온의 리튬 금속으로의 산화에 의해서 수반된다(도 1b). 이러한 반응은 전지가 외부 전기 공급 소스(예를 들어서, 본선 그리드)에 의해서 재충전되게 한다.
그러나, 이러한 재충전은 광-활성 전극을 광 조사함으로써 외부 그리드로의 전지의 접속 없이 이루어질 수 있으며, 광 조사가 n-타입 반도체의 공핍 영역에서 전자/정공 쌍들의 분리를 야기할 것이다(도 1c 및 도 1d). BV 및 BC는 각기 밸런스 밴드 및 컨덕션 밴드를 나타낸다. 이어서, 소수 전하 캐리어들이 n-타입 반도체 입자들(즉, TiO2)의 표면으로 이동하여서, Ti3+를 Ti4+로 산화시키고, 전하 보상에 의해서 상기 입자들 내에 포함된 리튬이 추출되게 된다. 음극에서의 산화 반응을 제공하고 이로써 광-전기화학적 반응을 유지하기 위해서, 전자들이 이송 및 수집된다.
1.4 어둠에서 그리고 광파의 소스의 존재에서의 본 발명에 따른 디바 이스의 폐쇄 회로 거동 연구
첨부된 도 2는 위에서 획득된 바와 같은 본 발명의 전기화학적 디바이스의 전류 밀도(mA/cm2)를 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)의 함수로서 도시한다. 조명의 부재 시(어둠에서) 방전 동안에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 거동이 속이 빈 원들을 갖는 곡선이 나타내며, 속이 채워진 원들을 갖는 곡선은 양극(TiO2)이 약 3000 mW/cm2 의 강도의 광파의 소스에 노출되는 때에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 거동을 예시한다. 2개의 곡선은 전압 1.5 V(Li+/Li 쌍에 대한 것임)이 획득될 때까지 0.5 mV/s의 레이트로 스캐닝함으로써 기록되었다. 다양한 실험들에서 전압 또는 전류의 인가(즉, 폐쇄형 회로)는 본 디바이스가 전기화학적으로 방전되게 할 수 있다. 그러나, 본 디바이스의 방전은 본 디바이스가 전압 또는 전류를 인가하지 않고서(즉, 개방 회로), 전기 장치에 전력을 공급하기 위한 "전지"로서 사용되는 경우에는 자연적으로 발생한다는 것이 상기될 것이다.
광파의 부재 시에, 획득된 방전 곡선(속이 빈 원)은 TiO2-함유 양극(투명한 도전성 캐리어 없음) 및 리튬-금속-함유 음극을 갖는 종래의 불투명한 리튬 전지에 대해서 획득된 바와 상당히 유사하다. 이는 리튬의 n-타입 아나타제 TiO2 반도체 내로의 삽입은 한편으로는 천이 금속 Ti4+의 Ti3+로의 부분적 환원을 유도하며, 다른 편으로는 전극의 색상을 백색(TiO2의 특성)에서 강한 청색으로 변화시킨다는 것을 보인다. 이러한 색상 변화는 물질의 밴드 구조에서 새로운 중간의 밴드의 형성으로부터 기인되며, 이 중간의 밴드는 Ti3+ 오비탈 3d-O 2p의 전자-풍부 특성과 연관된다. 이러한 상태하에서 리튬의 삽입 및 방출은 평형상태에서 약 1.8 V (Li+/Li 쌍에 대한 전위)의 산화환원 전위에서 발생한다. 시간에 대해서 상기 곡선을 결합하면 약 69 mAh/g의 단위 중량당 용량에 대한 경험적 값이 획득될 수 있다. 그러나, 이러한 값은 약 0.5 Li+ PFU(per formula unit)의 삽입에 대응하는 168 mAh/g의 이론치보다 낮다. 이러한 차는 한편으로는 전자적 이동도를 높이기 위한 탄소와 같은 작용제가 제조된 바와 같은 양극에서는 존재하지 않기 때문이며, 다른 편에서는 상대적으로 높은, 본 실례에서 사용되는 리튬 삽입 기법 때문이다.
그러나, 양극(TiO2)이 강도 약 3000 mW/cm2을 갖는 광파의 소스에 노출되면, 여기된 상태에서 리튬의 아나타제 TiO2 n-타입 반도체 내로의 삽입은 완전하게 상이하게 진행되다. 이로써 획득된 방전 곡선(속이 채어진 원들)은 약 3 V에서 리튬의 삽입의 시작을 보이며, 약 2.4 V에서 환원의 제 1 파를 보이며, 이어서 1.7 V 정도에서 연속하는 캐소딕 작용들(cathodic effects)을 보이며 마지막으로 1.58 V에서 양호하게 규정된 피크를 보인다. 전류 밀도는 약 4.8　mA/cm2(1.58 V에서임)에 도달하며, 어둠에서(속이 빈 원들을 갖는 곡선에서), 최대 전류 밀도는 0.73　mA/cm2(1.5 V에서임)였다. 광 소스의 존재 시에 단위 중량당 용량 값은 619　mAh/g이며, 이 값은 어둠에서 획득되는 이론적 값 및 경험적 값보다 명백하게 높다. 이러한 방전 용량은 화학식 단위 당(PFU) 약 2 개의 삽입된 리튬들에 대응한다.
방전 프로세스 동안에, 본 발명에 따른 디바이스의 양극은 본 디바이스가 계속하여서 재생되게 하는 역 광재충전 반응을 경험한다. 달리 말하면, 인가된 전위는 리튬의 삽입을 유도하고, 광의 흡수는 전극의 초기 상태가 방전 조건들에 따라서 부분적으로 또는 전체적으로 광 재생되게 하는 전기화학적 추출의 역 반응으로 이어진다.
첨부된 도 3은 어둠에서 본 발명의 전기화학적 디바이스의 단위 면적당 용량(㎂h/cm2)의 함수로서 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)를 나타낸다.
첨부된 도 4는 양극(TiO2)이 강도 약 3000 mW/cm2을 갖는 광파의 소스에 노출된 때에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 단위 면적당 용량(㎂h/cm2)의 함수로서 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 1.5 V 내지 3 V(Li+/Li에 대한 것임)에서 -100　㎂/cm2 의 전류 밀도를 적용함으로써 기록되었다.
어둠에서(도 3) 리튬의 삽입은, 본 실례에서는, 비가역적인 용량이 보다 높은 점을 제외하면, TiO2-포함 양극 및 리튬-금속-포함 음극을 갖는 종래의 리튬 전지에서 획득된 것과 유사한 방전/충전 곡선을 낳으며, 상기 비가역적인 용량이 보다 높은 것은 위에서 제조된 바와 같은 양극에서는 탄소(전자적 이동도를 촉진하는 작용제)가 존재하지 않기 때문이다. 제 1 방전 동안에, 단위 면적당 용량은 1.5 V에서 약 0.75 mAh/cm2이며 이는 백색에서 청색으로의 전극의 색상의 급한 변화에 의해서 수반된다.
상술한 바와 동일한 실험적 조건하에서, 광파의 소스의 존재 시에(도 4) 리튬이 삽입되면, 우수한 단위 면적당 용량인 18.6　mAh/cm2이 달성되며, 이는 단위 중량당 용량 10.4 Ah/g에 대응한다. 또한, 이로써 획득된 삽입 전위는 어둠에서 획득된 삽입 전위보다는 매운 높은데, 그 이유는 이 전위가 2.8 내지 3.05 V에 존재하기 때문이며, 이는 30 kWh/kg보다 높은 에너지 밀도에 대응한다. 이러한 높은 값은 현재 가용한 전기화학적 저장 기술들을 사용하여서 획득되는 모든 값들보다 실질적으로 높다.
또한, 방전 동안에, 전극은 백색으로 유지되거나, 실험의 종료 시에 오직 약간만 청색을 띠게 되었다.
이러한 거동은 인가된 전극 전류 밀도 100 ㎂/cm2 로 인한 리튬의 구조체 내로의 삽입과 공핍 영역에서 발생하면서 산화 환원을 통해서 전극의 부수적인 광재충전으로 이어지는 전하 분리에 의해서 생성되는 역 광전류 간의 경합에 의해서 설명될 수 있다.
1.5 광파 소스의 존재하의 본 발명에 따른 디바이스의 광 재충전
첨부된 도 5(지점 A, B, D, F 및 G을 특징으로 하는 곡선)는 상기 디바이스가 다음과 같은 단계들을 받을 때에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 단위 면적당 용량(㎂h/cm2)의 함수로서 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)를 나타낸다:
- 전지 개방-회로 전위로부터 1.5 V(Li+/Li에 대한 것임)까지, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 인가함으로써 달성되는 어둠에서의 제 1 방전(폐쇄 회로)(도 5, 곡선 A-B);
- 1 시간 동안 강도 약 3 W/cm2의 광파의 소스에 노출시킴(개방-회로)(도 5, 곡선 B-D);
- 전지 개방-회로 전위로부터 1.5 V(Li+/Li에 대한 것임)까지의, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 인가함으로써 달성되는 어둠에서의 제 2 방전(폐쇄 회로)(도 5, 곡선 D-F); 및
- 1 시간 동안 강도 약 3000　mW/cm2의 광파의 소스에 노출시킴(개방-회로) (도 5, 곡선 F-G).
첨부된 도 5(지점 A, B, C, 및 E를 특징으로 하는 곡선)는 상기 디바이스가 다음과 같은 단계들을 받을 때에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 단위 면적당 용량(㎂h/cm2)의 함수로서 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)를 나타낸다:
- 전지 개방-회로 전위로부터 1.5 V(Li+/Li에 대한 것임)까지, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 인가함으로써 달성되는 어둠에서의 제 1 방전(폐쇄 회로)(도 5, 곡선 A-B);
- 1 시간 동안 어둠에서의 완화(개방-회로)(도 5, 곡선 B-C);
- 전지 개방-회로 전위로부터 1.5 V(Li+/Li에 대한 것임)까지의, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 인가함으로써 달성되는 어둠에서의 제 2 방전(폐쇄 회로)(도 5, 곡선 C-E).
도 5는 2 개의 다음의 곡선, 즉 지점 A, B, D, F 및 G을 특징으로 하는 제 1 곡선 및 지점 A, B, C 및 E을 특징으로 하는 제 2 곡선에 대한 전위가 매우 상이함을 보인다. 구체적으로, 어둠에서, 도달된 평형 전위는 1.86 V(Li+/Li에 대한 것임)인 반면에, 광파의 존재시에는, 도달된 평형 전위는 2.97 V(Li+/Li에 대한 것임)이다. 또한, 어둠에서 완화 시간을 받은 디바이스는 제 2 방전 동안에 잔류하는 용량에 대응하는 낮은 용량을 전달한 반면에, 광파의 소스에 노출되는 기간을 갖는 디바이스는 제 1 사이클에서 획득된 단위 면적당 용량 695　㎂h/cm2에 거의 균등한 단위 면적당 용량 607　㎂h/cm2을 전달한다.
따라서, 도 5는 한편으로는, 광 흡수가 광재충전 효과를 낳으며, 다른 편으로는, 이러한 효과는 "전기화학적 관점에서는" 가역적임을 (즉, 제 2 사이클에서 전달된 용량은 제 1 사이클에서 획득된 용량과 거의 균등함을) 나타낸다.
또한, 강한 청색에서 백색(TiO2 의 색상 특성)으로의 양극의 색상 변화가 1 시간의 완화 기간 동안에 관측되었다. 이러한 양극의 색상 변화는 본 디바이스에서의 광재충전 반응을 입증하는 것이다.
도 6은 상기 디바이스가 다음과 같은 단계들을 받을 때에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 시간(time)(hour 단위)의 함수로서 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)를 나타낸다:
- 전지 개방-회로 전위로부터 1.5 V(Li+/Li에 대한 것임)까지, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 인가함으로써 달성되는 어둠에서의 제 1 방전(폐쇄 회로)(도 6, 곡선 A-B); 및
- 1 시간 동안 강도 약 3000　mW/cm2의 광파의 소스에 노출시킴(개방-회로) (도 6, 곡선 B-C).
도 6은 또한 시간의 함수로서 광 조사 동안의 양극의 색상 변화들을 나타낸다(0 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분 및 50 분의 사진들).
도 6으로부터, 광재충전이 1 시간 이내에 완료됨이 관측되었다.
1.6 어둠에서의 본 발명에 따른 디바이스의 재충전
이미 충전된 본 발명에 따른 디바이스가 다음의 단계들을 받았다:
- 12 시간 동안 강도 약 3000 mW/cm2의 광파의 소스에 노출시킴(개방-회로);
- 전지 개방-회로 전위로부터 1.5 V(Li+/Li에 대한 것임)까지, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 인가함으로써 달성되는 어둠에서의 방전(폐쇄 회로); 및
- 1 시간 동안, 6 시간 동안 또는 12 시간 동안 지속되는 어둠에서의 완화 기간(개방-회로).
도 7은 어둠에서의 완화 기간 동안에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 시간(hour 단위)의 함수로서 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)를 나타내며, 상기 어둠에서의 완화 기간은 1 시간(속이 빈 정방형들을 갖는 곡선), 6 시간(속이 빈 원들을 갖는 곡선), 및 12 시간(속이 찬 원들을 갖는 곡선)이다.
도 8은 어둠에서의 완화 기간 동안에 본 발명의 전기화학적 디바이스의 Li+/Li 쌍에 대한 전위(볼트 V)의 함수로서 전류 밀도(mA/cm2)를 나타내며, 상기 어둠에서의 완화 기간은 1 시간(속이 빈 정방형들을 갖는 곡선), 6 시간(속이 빈 원들을 갖는 곡선), 및 12 시간(속이 찬 원들을 갖는 곡선)이다.
도 8은 전류 밀도들이 어둠에서 기록된 전류 밀도들에 대응하며, 따라서 광파의 소스의 존재 시에 이전에 기록된 전류 밀도들보다 10 배만큼 낮다는 것을 보인다. 전기화학적 프로파일은 어둠에서 획득된 것과는 상이하며, 광파의 소스의 존재 시에 획득된 것에 보다 근사하다. 이러한 곡선들을 결합해보면 단위 중량당 방전 용량이 계산될 수 있으며, 이 용량은 46 내지 51　mAh/g이며, 이러한 값은 어둠에서 획득된 것(도 2 참조)과 유사하다. 개방-회로 전위에서의 편차는, 3 V 값에 도달하는데 필요한 시간이 본 경우에서는 매우 길다(12 시간)는 것을 제외하면, 광파의 소스에 노출되는 동안에 획득된 것(도 6 참조)과 유사하다. 구체적으로, 완전한 광재충전을 오직 1 시간만을 필요로 한다는 것이 위에서 보여졌다.
따라서, 이러한 결과들은 재충전을 하는데 약간 보다 많은 시간이 걸리더라도 1 회 또는 2 회의 재충전이 어둠에서도 역시 가능하다는 것을 보인다. 이러한 바는 본 발명에서 입증되는 고유한 특성이다. 이로써, 제안된 디바이스는 어둠에서도 적어도 부분적으로 재충전될 수 있기 때문에, 태양 에너지가 단속적으로 발생하는 상황에 있어서 내재되어 있는 문제들이 적어도 부분적으로는 해결되게 할 수 있다. 이러한 태양 에너지가 단속적으로 발생하는 상황의 문제점은 또한 자연적 광파의 소스의 존재 시에는 DC 전류를 온 종일 동안 전달할 수 있으며, 전류 밀도 100 ㎂/cm2를 전달하면서 밤새 동안에 방전될 수 있는 광-활성 양극의 이러한 이중적 기능으로 인해서 부분적으로 해결될 수도 있다. 밤이 새면, 여전히 동작하는 이러한 양극은 광에 의해서 재생을 하며 계속하여서 전력을 전달하면서 수회의 밤/낮 사이클들을 견딜 수 있다.

Claims (19)

  1. 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스(transparent photo rechargeable electrochemical device)로서,
    - 양극 막이 성막된 투명한 도전성 캐리어를 포함하는 양극으로서, 상기 양극 막은 양극 활물질로서 n-타입 반도체를 포함하며, 상기 n-타입 반도체는 밴드갭 Eg을 가지며 알카리 금속 M1의 이온을 침투(intercalating)시키고 방출(deintercalating)시킬 수 있는, 양극;
    - 상기 알카리 금속 M1, 상기 알카리 금속 M1의 합금, 및 상기 알카리 금속 M1의 금속간 화합물로부터 선택된 요소를 포함하는 음극; 및
    상기 알카리 금속 M1의 염 및 유기 용매를 포함하는 비수성(non-aqueous) 액체 전해질을 포함하며,
    상기 양극 및 음극은 각기 전극 전위 E1 및 E2를 가지며, E1　>　E2이며, E1 및 E2는 M1+/M10 쌍의 전극 전위에 대해서 계산되며,
    상기 n-타입 반도체는 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, MnO2, CoO, Co3O4, SnO2, RuO2, Bi2O3, VO2, V2O5, Cr2O3, Nb2O5 및 ZnO으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알카리 금속 M1은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    n-타입 반도체는 TiO2인 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  4. 제1항에 있어서,
    n-타입 반도체는 최대 4.0 eV의 밴드갭 Eg를 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  5. 제1항에 있어서,
    n-타입 반도체는 2 내지 50 nm 범위의 직경의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  6. 제1항에 있어서,
    n-타입 반도체는 20 m2/g 내지 500 m2/g 범위의, B.E.T 방법에 의해서 측정된 비표면적(specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  7. 제1항에 있어서,
    양극 막은 적어도 메조기공(mesopores)을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  8. 제1항에 있어서,
    양극 막은 적어도 하나의 염료 및/또는 적어도 하나의 광 반사체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  9. 제1항에 있어서,
    투명한 도전성 캐리어는 FTO 타입, ITO 타입 또는 ZITO 타입의 투명한 도전성 유리인 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  10. 제1항에 있어서,
    양극 막은 0.1 내지 25 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 디바이스.
  11. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스를 광재충전하는 방법:
    i) 상기 디바이스를 적어도 30분 동안, 광파의 소스에 노출시켜서 상기 재충전된 디바이스를 획득하는 단계.
  12. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 투명한 광 재충전가능한 전기화학적 디바이스를 어둠에서 재충전하는 방법:
    i') 상기 디바이스를 적어도 10 시간 동안, 광파의 소스에 노출시키는 단계;
    ii') 상기 단계 i') 의 디바이스를 사용하여서 전력 장치에 전력을 공급하는 단계; 및
    iii') 상기 단계 ii')의 디바이스를 적어도 6시간 동안 어둠에서 완화(relax)시켜서 상기 재충전된 디바이스를 획득하는 단계.
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