JP4967211B2

JP4967211B2 - 光電気化学デバイス

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Publication number: JP4967211B2
Application number: JP2001293959A
Authority: JP
Inventors: 正春佐藤; 謙太郎中原; 次郎入山; 繁之岩佐; 森岡　　由紀子
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: US20030062080A1; JP2003100360A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電気化学デバイスに関し、より詳細には、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物と半導体とを有する、光電変換素子、エネルギー蓄積素子、情報記録素子等の光電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを電気エネルギーに変換するための光電変換素子や、そうして得られた電気エネルギーを蓄積するためのエネルギー蓄積素子は、太陽電池やメモリ素子等として、さまざまな用途に使われている。
【０００３】
例えば、光電変換素子としては、半導体のｐｎ接合を基本構造とする太陽電池が広く知られている。こうした太陽電池においては、入射光によりｐｎ接合領域に励起されたキャリヤ（電子、正孔）が拡散して半導体内を伝導し、そのキャリヤが内部電界領域に達した後、その内部電界により、電子はｎ側の電極に到達し、正孔はｐ側の電極に到達する。太陽電池は、このｐｎ接合部の両電極を外部で接続することにより、外部に電気的な出力を取り出すことができる光電変換素子である。なお、近年においては、このようなｐｎ接合からなる太陽電池やフォトダイオードに電荷転送素子を取り付けた撮像装置やメモリ素子も開発されている。
【０００４】
こうした中、有機化合物からなる色素を用いた電気化学的な太陽電池も提案されている（例えば、Michael Graetzlら、J. Phys. Chem. B, 1997年, 101巻, 9342頁）。この太陽電池は、カソード電極と、それに対向するアノード電極と、およびそれらの間に設けられた電解質とから構成されている。このうち、カソード電極は、ガラス基材の表面に光透過性の酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなる透明導電層が設けられたものであり、電解質は、異なる複数の酸化状態を持つヨウ素イオンカップルを含むものである。また、アノード電極は、ガラス基材の表面に光透過性の酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）の透明導電層を設け、さらにその上に、微小な結晶からなる酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）半導体の表面にアントシアニン色素を吸着させた半導体層を設けて構成したものである。こうした構成からなる太陽電池においては、酸化チタンの結晶と色素の界面に光が照射されることにより、電解質のヨウ素イオン（Ｉ^- ）３個が電子２個を放出し、酸化の程度の高いヨウ素triiodideイオン（Ｉ₃ ^-）に酸化される。そのヨウ素triiodide イオン（Ｉ₃ ^-）は、電界によってカソード電極へ移動し、電子２個を受け取ってヨウ素イオン（Ｉ^- ）に還元される。この際、電子は光による励起によって酸化チタンのフェルミレベルを超えて伝導帯に注入され、酸化チタンの結晶内を移動して透明導電層を経由して外部に取り出される。こうした湿式タイプの太陽電池においても、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【０００５】
一方、エネルギー蓄積素子については、現在、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷の授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が利用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、安定性に優れた高エネルギー密度の大容量電池として種々の電子機器に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体のｐｎ接合を基本構造とする太陽電池に代表される上述した光電変換素子においては、複雑な半導体製造プロセスで作製されることから、大面積で且つ安価に製造し難いという難点がある。さらに、そうした光電変換素子で生成した電気エネルギーを蓄積するためには、二次電池やコンデンサ等のエネルギー蓄積素子を別個に設けて組み合わせなければならないという構成上の難点もある。また、上述した湿式タイプの太陽電池においては、入射光のほとんどが半導体層中を通過してしまい、光電変換効率が低いという問題点を有している。
【０００７】
一方、二次電池等のエネルギー蓄積素子においては、外部から電荷を注入して充電するものであり、自ら発電することはできないので、光電変換素子で生成した電気エネルギーを蓄積するためには、二次電池やコンデンサ等からなる別個のエネルギー蓄積素子と組み合わせなければならないという難点があった。また、半導体を用いたエネルギー蓄積素子としては、ｎ型半導体の両面に銀電極を取り付けた半導体コンデンサが従来より知られているが、この半導体コンデンサは、蓄積できるエネルギー容量が小さいという問題点を有している。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、大面積で安定な光電変換素子やエネルギー蓄積素子を安価に製造できる新たな構成からなる光電気化学デバイスを提供することにあり、さらに、光電変換素子で生成した電気エネルギーを蓄積できるエネルギー蓄積素子を一体化した光電気化学デバイスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の光電気化学デバイスは、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物と、該有機化合物に接して設けられる半導体とを有することに特徴を有する。
【００１０】
この発明は、光電気化学デバイスを構成する有機化合物が、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成するものであることに特徴があり、そうした有機化合物と半導体とを組み合わせることにより、その半導体に光照射して生じたキャリヤ（電子または正孔）は、その有機化合物のレドックス反応に関与し、ラジカル反応に基づくラジカル化合物の発生／消滅を引き起こすように作用する。本発明においては、ラジカル化合物またはそのラジカル化合物を生成する有機化合物が、電気化学的酸化反応または還元反応を伴う酸化還元対（レドックスカップルともいう。）となるので、半導体に光照射した際の応答速度が速い。しかも、それらのラジカル化合物または有機化合物は、電気化学的酸化反応または還元反応により発生／消滅するという特徴があるので、安定性や再現性に優れた光電気化学デバイスとなる。こうした特徴を有する光電気化学デバイスは、その構成が単純であることから、従来のような複雑な半導体製造プロセスで作製する必要がなく、大面積で安定した光電気化学デバイスを安価に製造することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光電気化学デバイスにおいて、生成するラジカル化合物のスピン濃度が、１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であることに特徴を有する。
【００１２】
この発明によれば、生成するラジカル化合物のスピン濃度が１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であるので、そうした高いスピン濃度を有するラジカル化合物がラジカル反応を円滑に進行させる。その結果、光電変換効率の高い安定性に優れた光電気化学デバイスとすることができる。また、そうした高いスピン濃度を有するラジカル化合物を生成させる有機化合物を用いることにより、大容量の電荷を蓄積できる光電気化学デバイスとすることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の光電気化学デバイスにおいて、前記ラジカル化合物が、室温で固体状態であることに特徴を有する。
【００１４】
この発明によれば、ラジカル化合物が室温で固体状態であるので、半導体との接触を安定に保つことができ、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化を抑制することができる。その結果、安定性に優れた光電気化学デバイスとすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の光電気化学デバイスにおいて、前記有機化合物は、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成するものであれば特に限定されないが、安定性、および取り扱いの容易さから有機高分子化合物が好ましく、特に１０³ 〜１０⁷ の数平均分子量を有する有機高分子化合物であることが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、一般的には応答速度は速いが不安定で制御が困難なことから光電変換素子やエネルギー蓄積素子への適用が困難とされていたラジカル化合物を安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気化学デバイスを容易に得ることができる。
【００１７】
請求項５に記載の光電気化学デバイスは、半導体層を有する半導体電極と、該半導体電極に接して、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物層と、該半導体電極に対峙する対向電極と、該有機化合物層と該対向電極との間に設けられた電解質層と、を有することに特徴を有する。
【００１８】
この発明によれば、酸化還元対であるラジカル化合物を生成する有機化合物と半導体とが接触することにより、ショットキー接合ができ、半導体の伝導帯および価電子帯に電位勾配が生じる。その電位勾配により半導体界面に運ばれた電子または正孔は、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物のレドックス反応に関与し、半導体電極と対向電極とを短絡させて回路を形成することにより、外部へ電気信号または電気エネルギーとして供給することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電気化学デバイスについて、図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
本発明の光電気化学デバイス１１は、光を照射したり電圧を印加して短絡させたときに進行する電子の授受を伴う酸化還元反応によりラジカル化合物を生成する有機化合物と、その有機化合物に接して設けられる半導体とを有する光電気化学デバイスであって、例えば図１に示すように、有機化合物からなる層（以下、有機化合物層１という。）と半導体からなる層（以下、半導体層２という。）とで構成されたものである。本発明の特徴とするところは、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を用いたことにある。そして、本発明においては、半導体への光照射により生成したキャリヤ（電子または正孔）が、その有機化合物と電気化学反応を起こし、その結果生じた電荷が電荷移動を引き起こす。こうした特徴を有する本発明の光電気化学デバイス１１は、反応速度の高いラジカル化合物を酸化還元対の一つとするので、応答が速く安定性に優れた光電変換素子や、電荷を蓄積するエネルギー蓄積素子とすることができる。
【００２１】
先ず、本発明の光電気化学デバイス１１の原理について、図１を参照しつつ説明する。
【００２２】
光電気化学デバイス１１は、図１に例示するように、少なくとも有機化合物層１と半導体層２とが積層されて構成されるものであり、そして、その半導体層２の表面には透明導電層３が必要に応じて設けられて半導体電極５を構成し、有機化合物層１の表面または必要に応じて有機化合物層１に接して設けられる電解質層６の表面には、半導体電極５に対峙する対向電極４が設けられている。こうした構成からなる光電気化学デバイス１１においては、酸化還元対であるラジカル化合物を生成する有機化合物と半導体とが接触することにより、ショットキー接合ができ、半導体の伝導帯および価電子帯に電位勾配が生じる。その電位勾配により半導体界面に運ばれた電子または正孔は、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物のレドックス反応に関与し、ラジカル反応に基づくラジカル化合物の発生／消滅を引き起こすように作用する。そして、半導体電極５と対向電極４とを短絡させて回路を形成することにより、外部へ電気信号または電気エネルギーを供給することができる。
【００２３】
本発明では電気化学的酸化還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を使用するので、それらが半導体に由来する電子、あるいは正孔によって酸化、あるいは還元されて非ラジカル化合物からラジカル化合物へ、あるいはラジカル化合物から非ラジカル化合物へ、ラジカル化合物から別のラジカル化合物へと化学変化することができる。本発明ではこのようなラジカル化合物、および非ラジカル化合物を安定化することにより、光電変換の出力を、ラジカル化合物またはその酸化還元体という反応生成物の電気化学的な状態変化により得ることができるので、光化学変換素子や光化学電池として好ましく利用することが可能となる。そして、上述した作用を有する有機化合物と半導体とを組み合わせることにより、その半導体に光照射して生じた電子または正孔は、その有機化合物のレドックス反応に関与し、ラジカル反応に基づくラジカル化合物の発生／消滅を引き起こすように作用する。本発明においては、反応性に富むラジカル化合物またはそのラジカル化合物を生成する有機化合物が電気化学的酸化反応または還元反応を伴う酸化還元対となるので、半導体に光照射した際の応答速度が速い。しかも、それらのラジカル化合物または有機化合物は電気化学的酸化反応または還元反応により発生／消滅する特徴があるので、安定性や再現性に優れた光電気化学デバイスとなる。
【００２４】
なお、本発明において、ラジカル化合物とは、不対電子（電子対をつくっていない電子）を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物と定義される。そうしたラジカル化合物は、スピン核運動量がゼロではなく、常磁性等の種々の磁気的性質を示す。ラジカル化合物が有する不対電子の存在は、電子スピン共鳴スペクトル（以下、「ＥＳＲスペクトル」という。）等を測定することで観察することができる。ただし、ＥＳＲスペクトルでシグナルが得られる有機化合物であっても、電子が非局在化したものはラジカル化合物とは言わないことは言うまでもない。このような非局在化した電子を有する化合物としては、ソリトンやポーラロンを形成した導電性高分子が挙げられるが、スピン濃度は低く、一般に１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以下となる。
【００２５】
また、ラジカル反応とは、ラジカルが関与する化学反応のことであり、特に本発明においては、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程において、非ラジカル化合物からラジカル化合物を生成する反応、生成したラジカル化合物が非ラジカル化合物へと変換される反応、および、ラジカル化合物から別のラジカル化合物へと変換される反応、を含むものと定義される。
【００２６】
また、電気化学的酸化反応または還元反応とは、一般的には電解質中に配置された電極と電気的に接続された化学物質に対して、電圧を印加したり負荷を与えて短絡させたときに進行する電子の授受を伴う反応であり、例えば電池の充電または放電の際に進行する反応である。
【００２７】
以上説明した本発明の光電気化学デバイスにおいて、大きな起電力で安定した光電気化学デバイスを構成するためには、（イ）安定なラジカル化合物を生成可能な有機化合物を選定すること、（ロ）酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位との間のバンドギャップが大きい半導体を選定すること、（ハ）電解質を伴う場合には酸化還元準位の低い（酸化力の大きい）電解質を選定すること、等を考慮して構成することがより好ましい。
【００２８】
次に、前記の（イ）〜（ハ）に言及しつつ、本発明の光電気化学デバイスを構成する各事項について詳細に説明する。
【００２９】
（有機化合物）
本発明を構成する有機化合物は、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。有機化合物から生成されるラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。有機化合物は、ラジカル化合物の作用に基づいた本発明の効果および形成された有機化合物層の加工性を考慮して選定される。
【００３０】
特に、下記の式（１）および式（２）の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化１】

ここで、式（１）中、置換基Ｒ¹ は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ¹ は、２以上の整数である。
【００３２】
【化２】

ここで、式（２）中、置換基Ｒ² およびＲ³ は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ² は、２以上の整数である。
【００３３】
上記の式（１）および式（２）のラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物および硫黄ラジカル化合物等が挙げられる。上記の式（１）および式（２）の何れか一方又は両方構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³ 〜１０⁷ 、より好ましくは１０³ 〜１０⁵ である。
【００３４】
上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば下記式（３）〜（４）のようなアリールオキシラジカル化合物や、下記式（５）のようなセミキノンラジカル化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

ここで、式（３）〜（５）中、置換基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。式（５）において、ｎ³ は、２以上の整数である。このとき、上記の式（３）〜（５）の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³ 〜１０⁷ であることが好ましい。
【００３８】
また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、下記式（６）のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、下記式（７）のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、下記式（８）のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、および下記式（９）のよりなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

ここで、式（６）〜（８）中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰およびＲ^A 〜Ｒ^Lは、上記式（３）〜（５）の内容と同様である。また、式（９）において、ｎ⁴ は、２以上の整数である。このとき、上記の式（６）〜（９）の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³ 〜１０⁷ であることが好ましい。
【００４３】
また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、下記式（１０）のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、下記式（１１）のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および下記式（１２）のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

ここで、式（１０）〜（１２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹は、上記式（３）〜（５）の内容と同様である。このとき、上記の式（１０）〜（１２）の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³ 〜１０⁷ であることが好ましい。
【００４７】
以上の式（１）〜（１２）の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物にあっては、その数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ の範囲内の有機高分子化合物であることが特に好ましい。こうした範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は、安定性に優れたものとなり、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気化学デバイスを容易に得ることができる。
【００４８】
上述した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物を選択して用いることがより好ましい。室温で固体状態のラジカル化合物を用いることにより、ラジカル化合物と半導体との接触を安定に保つことができ、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化を抑制することができる。その結果、安定性に優れた光電気化学デバイスとすることができる。
【００４９】
また、本発明においては、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程により生成するラジカル化合物のスピン濃度については特に限定されないが、より光電変換効率の高い安定性に優れた光電気化学デバイスを実現することができるラジカル化合物のスピン濃度としては、１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、特に１０²⁰〜１０²³ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。こうした高いスピン濃度を有するラジカル化合物が存在することにより、ラジカル反応を円滑に引き起こすことができ、光電変換効率に優れた且つ大容量の電荷を蓄積できる光電気化学デバイスとすることができる。なお、ラジカル化合物のスピン濃度が１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ未満になると、光電変換効率が低下傾向となる。また、蓄電型の電池に用いる場合には電池の容量が小さくなる。
【００５０】
上述した有機化合物によれば、半導体に光照射して生じた電子または正孔の作用により、ラジカル化合物が生成し、または、消滅することとなる。本発明においては、反応性に富むラジカル化合物またはそのラジカル化合物を生成する有機化合物が電気化学的酸化反応または還元反応を伴う酸化還元対となるので、半導体に光照射した際の応答速度が速く、しかも、安定性や再現性に優れた光電気化学デバイスとなる。
【００５１】
こうした有機化合物をそのまま用いて有機化合物層１を形成しても、適当な溶剤に溶かしてコーティングした後その溶剤を揮発させて有機化合物層１を形成してもよい。また、種々の添加物と組み合わせて用いてもよい。溶剤としては一般の有機溶剤であれば特に限定されず、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のプロトン性溶媒等を挙げることができる。また、組み合わせる添加剤としては、バインダーや粘度調整剤として作用するポリエチレンやポリフッ化ビニリデンなどの樹脂や集電材として作用する炭素粉末等を挙げることができる。コーティング方法も特に限定されない。この場合において、溶剤の種類、有機化合物と溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、光電気化学デバイスの種類や要求特性等を考慮すると共に製造工程における製造のし易さ等も考慮して、任意に設定される。
【００５２】
（半導体）
本発明を構成する半導体は、上述したように、光が照射されて電子または正孔を生成する作用を有する光半導体であり、その導電率は、金属と絶縁体の間の１０^-10〜１０³ Ｓ／ｃｍ程度の物質からなるものである。
【００５３】
そうした半導体は特に限定されるものではないが、各種の真性半導体や不純物半導体で形成することができる。例えば、ＳｉやＧｅ等のＩＶ族元素半導体、ＧａＡｓやＩｎＰ等のＩＩＩ−ＶＩ化合物半導体、ＺｎＴｅ等のＩＩ−Ｖ化合物半導体、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ等の酸化物半導体、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 等のペロブスカイト型半導体、また、後述する透明導電層としても利用される透明導電性の半導体（例えば、インジウム／スズ酸化物等）、等々を好ましく挙げることができる。さらに、遷移金属カルコゲナイト、ポリアセチレン、ポリチオフェン等の光半導性の導電性高分子、テトラシアノキノジメタン−テトラチアフルバレン錯体等の光半導性の導電性有機錯体等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の光電気化学デバイスにおいて、より大きな起電力でより安定した光電気化学デバイスを構成するためには、上述した有機化合物が電気化学的酸化反応または還元反応する有機化合物層の酸化還元準位と、半導体中のフェルミ準位との間のバンドギャップが大きい半導体であることが好ましい。有機化合物層の酸化還元準位との関係においてそうした半導体を選択することにより、光起電力が大きくなり、大きな起電力を発生する光電気化学デバイスを構成することができる。
【００５５】
半導体は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００５６】
また、半導体には、従来の色素増感性光電変換素子で常用されている色素等の光増感剤を組み合わせて用いることもできる。こうした光増感剤としては、ルテニウム系錯体色素、オスミウム系錯体色素、亜鉛系錯体色素や、有機系色素等を、任意の量調整して担持させることができる。
【００５７】
本発明においては、こうした半導体と、酸化還元対であるラジカル化合物を生成する有機化合物とが接触することにより、ショットキー接合ができ、半導体の伝導帯および価電子帯に電位勾配が生じ、その電位勾配により半導体界面に運ばれた電子または正孔が電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物のレドックス反応に関与し、半導体電極５と対向電極４との間で形成した回路により、外部へ電気信号または電気エネルギーを供給することができる。
【００５８】
（その他の構成）
図１〜図３に例示するように、光電気化学デバイス１１には、半導体電極５を構成する半導体層２の表面には必要に応じて透明導電層３が設けられ、有機化合物層１の表面または必要に応じて有機化合物層１に接して設けられる電解質層６の表面には、対向電極４が設けられている。
【００５９】
透明導電層３は、半導体層２の表面に必要に応じて設けられて半導体電極５を構成するものであり、半導体に光照射される妨げにならないと共に外部に電気エネルギーを取り出すことができる電気伝導性を有するものであればよい。具体的には、インジウム／スズ酸化物、酸化スズ、酸化インジウム等からなる光透過性に優れた透明導電膜を好ましく挙げることができる。こうした透明導電層３は、光透過性に優れたガラスやポリマーシート等の基板７上に形成され、上述した半導体層２をさらに形成して半導体電極５の一部を構成する。そして、有機化合物層１は、その半導体電極５上に積層される。
【００６０】
対向電極４は、導電性材料からなるものであればよく特に限定されない。具体的には、リチウム重ね合わせ銅箔、白金板等を挙げることができる。こうした対向電極４は、ガラスやポリマーシート等の基板７’上に形成され、上述した有機化合物層１を半導体電極５との間に挟むように設けられる。
【００６１】
電解質層６は、有機化合物層１と対向電極５の間に必要に応じて設けることができ、負極と正極の両電極間の荷電担体輸送を行うものである。一般には、室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。電解質層６としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液や、電解質塩を含む高分子化合物からなる固体電解質を利用することができる。
【００６２】
電解液を構成する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００６３】
電解質塩を溶解するための溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができ、これらを二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００６４】
固体電解質を構成する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【００６５】
（光電気化学デバイス）
本発明における光電気化学デバイス１１は、半導体への光照射によって生成した電子または正孔を、上述した有機化合物の酸化還元反応に利用したデバイスである。そして、その有機化合物が、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成するという特徴を有するものである。
【００６６】
こうした構成を少なくとも有する本発明の光電気化学デバイスによれば、半導体や対向電極等との組合せにより様々な光電気化学デバイスを得ることができる。それらの例としては、メモリー素子、表示素子、光電変換素子、光センサ、太陽電池、蓄電型太陽電池、トランジスタ等を挙げることができる。
【００６７】
光電気化学デバイス１の具体的な構成は、図１〜図３に例示するように、上述した有機化合物からなる層と半導体からなる層との積層構造を少なくとも有するものであり、その他の構成については、構成される光電気化学デバイスの種類に応じて任意に選択される。図１〜図３は、本発明の光電気化学デバイスの具体例を示したものであり、その半導体層２の表面には透明導電層３、基材７が順次設けられ、有機化合物層１の表面には、電解質層６、対向電極４、基材７’が順次設けられ、電解質層６の側方にはスペーサー８が設けられている。また、図２および図３に例示するように、半導体層２および必要に応じて設けられる透明導電層３からなる半導体電極５をマトリックス状に形成することもできる。
【００６８】
以下、光電気化学デバイスの具体例について説明する。
【００６９】
（メモリ素子）
メモリ素子とは、情報を何らかの物理的状態として保存するための素子である。本発明の光電気化学デバイスで構成したメモリ素子は、ラジカル化合物を生成する有機化合物１の酸化還元反応を利用するものであり、例えば、半導体電極５と対向電極５との間に電圧を印加しながら半導体層２に光を照射することにより、ラジカル化合物または非ラジカル化合物が生成し、生成したラジカル化合物または非ラジカル化合物が電気化学的な状態として保存される。
【００７０】
従って、メモリ素子への情報の書き込みは、そうしたラジカル化合物または非ラジカル化合物を生成することにより行われる。また、メモリ素子からの情報の読み出しは、有機化合物中のラジカル化合物のスピン濃度、生成したラジカル化合物または非ラジカル化合物を有する有機化合物層１の色相や反射率の違い等を検知することにより行うことができる。
【００７１】
例えば、図１に例示する構成からなるメモリ素子においては、半導体電極５と対向電極４との両電極間に電圧を印加しても、それぞれの電極の電解電圧（酸化還元電位）以下では電流は僅かしか流れないが、光照射することにより半導体層２から電子または正孔が生成し、その電子または正孔が、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を酸化還元して、ラジカル化合物または非ラジカル化合物を生成することにより書き込みが行われる。また、そのラジカル化合物または非ラジカル化合物を有する有機化合物の電気化学的な状態の変化を、スピン濃度、色相や反射率等の特性を検知することによって読み出しが行われる。
【００７２】
（表示素子）
表示素子は、上述したメモリ素子と同じ構造の素子であり、図２および図３に例示するように、半導体電極５と対向電極４との両電極をマトリックス状に配置し、その全体に光を当てながら特定の部分のみに電圧を印加することにより、その特定の部分の有機化合物が上述の電気化学反応を起こし色相や反射率が変化することを利用したものである。
【００７３】
（光電変換素子、光センサ、太陽電池）
光電変換素子、光センサまたは太陽電池は、図１に例示するように、上述した有機化合物層１と半導体層２との積層構造を少なくとも有するものであり、その他の構成については、デバイスの種類に応じて任意に選択される。具体的には、図１に例示するように、半導体層２の表面には透明導電層３、基材７が順次設けられ、有機化合物層１の表面には、電解質層６、対向電極５、基材７’が順次設けられ、電解質層６の側方にはスペーサー８が設けられている。
【００７４】
こうした光電変換素子、光センサまたは太陽電池においては、透明導電層３と半導体層２とからなる半導体電極５と、対向電極４との両電極間を電気的に接続し、さらに半導体に光照射することによって、半導体から電子または正孔が生成し、その電子または正孔が、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を酸化還元する。このときの電流を取り出すことにより、光電変換素子、または光センサ、太陽電池を作製することができる。
【００７５】
（エネルギー蓄積素子）
蓄電型太陽電池等のエネルギー蓄積素子は、上述の光電変換素子等と同じ構造からなるものであり、半導体電極５と対向電極５との両電極間を整流器を介して接続し、さらに半導体に光照射することによって、半導体から電子または正孔が生成し、その電子または正孔が、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を酸化還元する。
【００７６】
このとき、当初流れた電流の方向と逆方向に電流が流れると、酸化還元された有機化合物は元に戻るが、整流器を備えることにより酸化還元された有機化合物は元に戻らない。その結果、光エネルギーを化学物質の形で蓄積することができる。こうした構成からなる素子は、光による発電と充電を同時に行うことができるエネルギー蓄積素子となる。
【００７７】
なお、本発明では、上述したラジカル化合物をそのまま電極の活物質に使用して電池を作製することもできる。また、充電反応および放電反応のいずれかの過程でラジカル化合物へと変換される非ラジカル化合物を電極の活物質に使用して電池を製造することもできる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
厚さ０．８ｍｍのガラス板からなる基材７上に、厚さ０．０１μｍのインジウム／スズ酸化物からなる透明導電性の半導体層２をスパッタ法により形成して半導体電極５とした。その半導体電極５上に、厚さ１μｍの有機化合物層１を形成した。その有機化合物層１は、ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、式１３に示すガルビノキシルラジカルからなるラジカル化合物を、テトラヒドロフランに溶解して調製した２０ｗｔ．％の溶液を、上述の半導体電極５上に展開して溶媒のテトラヒドロフランを蒸発させて形成した。このとき、有機化合物は、ＥＳＲスペクトルから測定したスピン濃度は１．２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００８０】
この有機化合物層１上に、厚さ１０μｍの電解質層６を形成した。その電解質層６としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ₆ を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１：１）で膨潤させてなるゲル電解質膜を用いて形成した。
【００８１】
その電解質層６上に、対向電極４として厚さ２５μｍのリチウム重ね合わせ銅箔を積層して圧力を加え、ガルビノキシルラジカルを含む有機化合物層を有する光電気化学デバイスを作製した。
【００８２】
【化１３】

以上のように得られた光電気化学デバイスを用い、リチウムからなる参照電極（以下同じ。）に対する半導体電極５の電位を、０〜１．８Ｖの範囲で掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃで掃引したところ、すべての電位で電流は０．１ｍＡ／ｃｍ² 以下であった。次に、この光電気化学デバイスの半導体電極５に１００ｍＷ／ｃｍ² のタングステンハロゲン光を照射しつつ電位を掃引したところ、１．５Ｖ付近に電流の極大が認められ、その値は最大２ｍＡ／ｃｍ² に達した。この結果、この光電気化学デバイスは、光照射の有無を感知できた。
【００８３】
（実施例２）
実施例１におけるラジカル化合物であるガルビノキシルラジカルに代えて、式１４に示す２，２，６，６−テトラメチルピペリジロキシラジカルからなるラジカル化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジロキシラジカルを含む有機化合物層を有する光電気化学デバイスを作製した。このとき、有機化合物は、ＥＳＲスペクトルから測定したスピン濃度は２．２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００８４】
【化１４】

以上のように得られた光電気化学デバイスを用い、リチウムからなる参照電極に対する半導体電極５の電位を、０〜３．２Ｖの範囲で掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃで掃引したところ、すべての電位で電流は０．１ｍＡ／ｃｍ² 以下であった。次に、この光電気化学デバイスの半導体電極５に１００ｍＷ／ｃｍ² のタングステンハロゲン光を照射しつつ電位を掃引したところ、３．０Ｖ付近に電流の極大が認められ、その値は最大２．５ｍＡ／ｃｍ² に達した。この結果、この光電気化学デバイスは、光照射の有無を感知できた。
【００８５】
（実施例３）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートをラジカル重合し、得られた生成物をｍ−クロロ過安息香酸で酸化して化学式１５に示すポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）ラジカルを合成した。得られたラジカル化合物は茶色の高分子固体であり、数平均分子量８９０００、ＥＳＲスペクトルから測定したスピン濃度は２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００８６】
【化１５】

このラジカル化合物をテトラヒドロフランに溶解して調製した１５ｗｔ．％の溶液を、実施例１と同様の半導体電極５上に展開して溶媒のテトラヒドロフランを蒸発させ、上記ラジカル化合物を含む厚さ０．６μｍの有機化合物層１を形成した。
【００８７】
この有機化合物層１上に、厚さ１０μｍの電解質層６を形成した。その電解質層６としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、１ＭのＬｉＰＦ₆ を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１：１）で膨潤させてなるゲル電解質膜を用いて形成した。
【００８８】
その電解質層６上に、対向電極４として厚さ２５μｍのリチウム重ね合わせ銅箔を積層して圧力を加え、上記のラジカル化合物を含む有機化合物を有する光電気化学デバイスを作製した。
【００８９】
以上のように得られた光電気化学デバイスを用いて、対向電極５であるリチウム重ね合わせ銅箔に対する半導体電極５の電位を、０〜３．２Ｖの範囲で掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃで掃引したところ、すべての電位で電流は０．１ｍＡ／ｃｍ² 以下であった。次に、この光電気化学デバイスの半導体電極５に１００ｍＷ／ｃｍ² のタングステンハロゲン光を照射しつつ電位を掃引したところ、３．０Ｖ付近に電流の極大が認められ、その値は最大２．５ｍＡ／ｃｍ² に達した。この結果、この光電気化学デバイスは、光照射の有無を感知できた。
【００９０】
（実施例４）
厚さ０．８ｍｍのガラス板からなる基材７上に、厚さ０．０１μｍのインジウム／スズ酸化物からなる透明導電性の半導体層２をスパッタ法により形成して半導体電極５とした後、塩酸水溶液を用いてその半導体電極５を幅１０ｍｍのストライプ状所定にパターニングした。
【００９１】
その半導体電極５上に、実施例３のポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）ラジカルを含む厚さ０．８μｍの有機化合物層１を形成し、その有機化合物層上に実施例３と同様のゲル電解質膜からなる電解質層６および幅１０ｍｍのストライプ状リチウム重ね合わせ銅箔からなる対向電極４を積層したポリイミドフィルムをストライプの方向が半導体電極５と直行するように積層し、マトリックス状の電極を有する光電気化学デバイスを作製した。
【００９２】
以上のように得られた光電気化学デバイスの両電極に、３Ｖの電圧を印加しながら、この光電気化学デバイスの半導体電極５の一部のマトリックス状電極に１００ｍＷ／ｃｍ² のタングステンハロゲン光を照射したところ、光照射した電極部分のみに１ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流が流れた。その後、その電極を取り外し、有機化合物層の一部を切り欠いてＥＳＲスペクトルからスピン濃度を測定したところ、光照射しない部分は２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであったのに対し、光照射した部分は１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であった。従って、この光電気化学デバイスは、光により情報の書き込みができた。
【００９３】
（実施例５）
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）ラジカルを含む有機化合物層と、マトリックス状の電極とを有することに特徴がある実施例４の光電気化学デバイスを用い、半導体電極５と特定のマトリックス状電極に４．５Ｖの電圧を印加したところ、有機化合物層１の色相が茶色から褐色に変化した。この結果から、この光電気化学デバイスは、電流により画像形成できた。
【００９４】
また、電極を取り外し、有機化合物層の一部を切り欠いてＥＳＲスペクトルからスピン濃度を測定したところ、電圧を印加しない部分は２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであったのに対し、電圧を印加した部分は１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であった。これは、光照射しながら３Ｖの電圧を印加した実施例４の場合と同様の変化が起こったものと推定された。
【００９５】
（実施例６）
実施例３と同様の光電気化学デバイスを作製し、この光電気化学デバイスの電極に１００ｍＷ／ｃｍ² のタングステンハロゲン光を照射したところ、０．８ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れた。その結果、この光電気化学デバイスは、光電変換素子として光センサーや太陽電池とすることができた。
【００９６】
（実施例７）
実施例３と同様の光電気化学デバイスを作製し、対向電極４であるリチウム積層銅箔から半導体電極５の方向が順方向となるように、その両電極間をダイオードを介して接続した。次に、この光電気化学デバイスの半導体電極５に１００ｍＷ／ｃｍ² のタングステンハロゲン光を照射し、５時間保持した。その後、半導体電極５と対向電極５とを短絡させて０．１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で放電を行ったところ、８時間以上にわたって２．０Ｖ以上の電圧を保持した。その結果、この光電気化学デバイスは、光電変換素子としてばかりでなく、光電変換により生成した電気エネルギーを蓄積する電池としても動作できた。
【００９７】
これらの過程で有機化合物のスピン濃度を測定したところ、初期には２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇであったものが５時間の光照射後には１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以下となり、放電後には再び２×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇとなることが分かった。このことから有機化合物層を形成するポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）ラジカルが化学変化して電気エネルギーを蓄積していることが分かった。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光電気化学デバイスによれば、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物と半導体とを組み合わせたので、その半導体に光照射して生じた電子または正孔は、その有機化合物のレドックス反応に関与し、ラジカル反応に基づくラジカル化合物の発生／消滅を引き起こすように作用する。本発明においては、ラジカル化合物またはそのラジカル化合物を生成する有機化合物が、電気化学的酸化反応または還元反応を伴う酸化還元対となるので、半導体に光照射した際の応答速度が速く、しかも、安定性や再現性に優れた光電気化学デバイスとすることができるという格別の効果を有する。こうした特徴を有する光電気化学デバイスは、その構成が単純であることから、従来のような複雑な半導体製造プロセスで作製する必要がなく、大面積で安定な光電気化学デバイスを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電気化学デバイスの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電気化学デバイスの構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】図２に示す光電気化学デバイスの主な構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１有機化合物層
２半導体層
３透明導電層
４対向電極
５半導体電極
６電解質層
７、７’ 基板
８スペーサー
１１光電気化学デバイス

Claims

電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物と、該有機化合物に接して設けられる半導体とを有することを特徴とする光電気化学デバイス。
生成するラジカル化合物のスピン濃度が、１０²⁰ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学デバイス。
前記ラジカル化合物が、室温で固体状態であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電気化学デバイス。
前記有機化合物が、１０³ 〜１０⁷ の数平均分子量を有する有機高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の光電気化学デバイス。
半導体層を有する半導体電極と、該半導体電極に接して、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物層と、該半導体電極に対峙する対向電極と、該有機化合物層と該対向電極との間に設けられた電解質層と、を有することを特徴とする光電気化学デバイス。