KR102203444B1

KR102203444B1 - 에칭액 조성물 및 에칭 방법

Info

Publication number: KR102203444B1
Application number: KR1020187026959A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 오미야; 다마미 아오키
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: CN108780747B; WO2017164090A1; TWI727022B; KR20180114167A; CN108780747A; TW201803969A

Abstract

염화수소를 함유하지 않고도, 에칭에 의한 가늘어진 폭이 적고, 직선성이 양호함과 함께 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 산화인듐계 층의 에칭에 유용한 에칭액 조성물이며, (A) 과산화수소 0.01 내지 15질량％; (B) 황산 1 내지 40질량％; (C) (C-1) 하기 일반식 (1)(R¹, R² 및 R³: 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 등)로 표시되는 아미드 화합물 0.01 내지 10질량％, 또는 (C-2) 아미노산 화합물 0.01 내지 20질량％; 및 물을 함유한다.

Description

에칭액 조성물 및 에칭 방법

본 발명은 에칭액 조성물 및 그것을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화인듐계 층을 에칭하기 위해 사용하는 에칭액 조성물 및 그것을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다.

투명 도전막 등에 사용되는 산화인듐계 층의 습식 에칭에 관한 기술은, 여러 가지 알려져 있다. 그 중에서도, 저렴하며 에칭 속도가 양호한 점에서, 염산을 포함하는 수용액이 에칭액 조성물로서 많이 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 염화제2철과 염산을 함유하는 인듐-주석 산화물(이하, 「ITO」라고도 기재함)용 에칭액 조성물이 개시되어 있다.

또한, 염산을 사용하지 않는 에칭액으로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 구리 또는 구리 합금의 에칭제인, 제2구리 이온, 유기산, 할로겐 이온, 아졸 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 수용액이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-231427호 공보 일본 특허 공개 제2006-111953호 공보

그러나, 특허문헌 1에서 개시된 에칭액 조성물과 같은 염화수소를 함유하는 에칭액을 사용하여, ITO층 또는 ITO층과 구리층을 포함하는 적층체를 일괄적으로 에칭하면, 기재나 주변 부재의 변색, 기재나 주변 부재 표면의 조면화, 기재나 주변 부재 표면으로부터의 금속 성분의 용출, 및 형성된 세선(細線)의 직선성의 불량 등이 발생하기 쉬운 것이 문제가 되었다.

또한, 특허문헌 2에서 개시된 에칭제와 같은 염화수소를 함유하지 않는 에칭액을 사용하여, ITO층 또는 ITO층과 구리층을 포함하는 적층체를 일괄적으로 에칭하면, 형성되는 세선의 가늘어짐이 커서, 원하는 폭의 세선을 형성하는 것이 곤란함과 함께, 세선의 직선성이 저하되거나, 세선 상부에 절결이 발생하거나 하는 것이 문제가 되었다. 나아가, 세선간의 에칭의 종료 후에 계속해서 에칭 처리하면, 세선에 더욱 대폭적인 가늘어짐이 발생하는 것도 문제가 되었다.

따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그의 과제로 하는 것은, 염화수소를 함유하지 않고도, 에칭에 의한 가늘어진 폭이 적고, 직선성이 양호함과 함께 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 산화인듐계 층의 에칭에 유용한 에칭액 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 과제로 하는 것은, 염화수소를 함유하지 않고도, 에칭에 의한 가늘어진 폭이 적고, 세선 상부에 있어서의 절결의 발생이 억제되어, 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능하고, 세선간의 에칭의 종료 후에 계속해서 에칭 처리해도 세선의 가늘어짐을 억제하는 것이 가능한 에칭액 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 것은, 상기 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 성분을 함유하는 에칭액 조성물이 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 산화인듐계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, (A) 과산화수소 0.01 내지 15질량％; (B) 황산 1 내지 40질량％; (C) (C-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물 0.01 내지 10질량％, 또는 (C-2) 아미노산 화합물 0.01 내지 20질량％; 및 물을 함유하는 에칭액 조성물이 제공된다.

(상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기를 나타낸다)

아미노산 화합물이, 글루탐산, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 아미노산 화합물이, 글루탐산, 티로신 및 페닐알라닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(상기 일반식 (2) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R²는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내고, A는 탄소 원자수 1 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다)

본 발명에 있어서는, (D) 할로겐화물 이온 공급원을 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭액 조성물을 사용하여 산화인듐계 층을 에칭하는 공정을 갖는 에칭 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 염화수소를 함유하지 않고도, 에칭에 의한 가늘어진 폭이 적고, 직선성이 양호함과 함께 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 산화인듐계 층의 에칭에 유용한 에칭액 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 에칭에 의한 가늘어진 폭이 적고, 세선 상부에 있어서의 절결의 발생이 억제되어, 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능하고, 세선간의 에칭의 종료 후에 계속해서 에칭 처리해도 세선의 가늘어짐을 억제하는 것이 가능한 에칭액 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 에칭액 조성물은, 산화인듐계 층과 금속계 층을 일괄적으로 에칭하는 경우에 있어서도, 상기 효과를 발휘한다. 이 때문에, 본 발명의 에칭액 조성물은, 산화인듐계 층과 금속계 층을 포함하는 적층체를 일괄적으로 에칭하기 위한 에칭액으로서 적합하다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 있어서의 「에칭」이란, 화학 약품 등의 부식 작용을 이용한 소형(塑形) 또는 표면 가공의 기법을 의미한다. 본 발명의 에칭액 조성물의 구체적인 용도로서는, 예를 들어 제거제, 표면 평활화제, 표면 조면화제, 패턴 형성용 약제, 기체에 미량 부착된 성분의 세정액 등을 들 수 있다. 본 발명의 에칭액 조성물은, 산화인듐을 함유하는 층의 제거 속도가 빠른 점에서 제거제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 3차원 구조를 갖는 미세한 형상의 패턴 형성에 사용하면, 직사각형 등의 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 패턴 형성용 약제로서도 적합하게 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 「산화인듐계 층」은, 산화인듐을 포함하는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 「산화인듐계 층」은, 예를 들어 산화인듐, 인듐-주석 산화물 및 인듐-아연 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 층의 총칭이다.

본 명세서에 있어서의 「금속계 층」은, 금속을 포함하는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 「금속계 층」은, 예를 들어 구리, 니켈, 티타늄, 크롬, 은, 몰리브덴, 백금, 팔라듐 등의 금속층이나, CuNi, CuNiTi, NiCr, Ag-Pd-Cu 등으로 대표되는 금속 합금으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 층의 총칭이다.

본 발명의 에칭액 조성물을 사용하여, 산화인듐계 층과 금속계 층의 적층체를 일괄하여 에칭 처리하는 경우, 금속계 층은 구리를 10질량％ 이상 함유하는 도전층인 것이 바람직하다. 구리를 10질량％ 이상 함유하는 도전층으로서는, 예를 들어 금속 구리에 의해 형성된 도전층이나, CuNi, CuNiTi, NiCr, Ag-Pd-Cu 등의 구리 합금에 의해 형성된 도전층 등을 들 수 있다. 또한, 산화인듐계 층이 인듐-주석 산화물을 함유하는 층임과 함께, 금속계 층이 구리를 10질량％ 이상 함유하는 층인 경우에는, 보다 높은 정밀도로 원하는 세선을 형성할 수 있음과 함께, 에칭 속도도 빠르기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에칭액 조성물은 (A) 과산화수소(이하, 「(A) 성분」이라고도 기재함)를 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (A) 성분의 농도는 0.01 내지 15질량％의 범위이다. (A) 성분의 농도가 0.01질량％ 미만이면, 에칭 속도가 너무 느려져버려, 생산성이 현저하게 저하된다. 한편, (A) 성분의 농도가 15질량％ 초과이면, 에칭 속도가 너무 빨라져버려, 에칭 속도를 제어하는 것이 곤란해진다. (A) 성분의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 12질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％의 범위이다.

본 발명의 에칭액 조성물은 (B) 황산(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (B) 성분의 농도는 1 내지 40질량％의 범위이다. (B) 성분의 농도가 1질량％ 미만이면, 에칭 속도가 너무 느려져버려, 생산성이 저하된다. 한편, (B) 성분의 농도가 40질량％ 초과이면, 에칭 속도가 너무 빨라져버려, 에칭 속도를 제어하는 것이 곤란해지거나, 또는 피에칭체 주변의 부재나 레지스트 등을 열화시켜버리는 경우가 있다. (B) 성분의 농도는 바람직하게는 5 내지 30질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량％의 범위이다.

본 발명의 에칭액 조성물은 (C) (C-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물(이하, 「(C-1) 성분」이라고도 기재함) 또는 (C-2) 아미노산 화합물(이하, 「(C-2) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다. 또한, (C-1) 성분과 (C-2) 성분을 통합하여 「(C) 성분」이라고도 기재한다.

일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐 등을 들 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온산아미드, 부티르산아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-페닐포름아미드, 벤즈아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포름아미드를 사용한 경우에는, 레지스트 패턴의 폭과, 에칭하여 형성되는 세선의 폭과의 차(어긋남)가 보다 작아짐과 함께, 형성되는 세선의 직선성이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다.

에칭액 조성물 중의 (C-1) 성분의 농도는 0.01 내지 10질량％의 범위이다. (C-1) 성분의 농도가 0.01질량％ 미만이면, 에칭하여 형성되는 세선의 직선성이 저하된다. 한편, (C-1) 성분의 농도가 10질량％ 초과이면, 에칭 속도가 너무 느려져버려, 생산성이 현저하게 저하된다. (C-1) 성분의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 5질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1질량％의 범위이다.

아미노산 화합물은 아미노기 및 카르복시기를 각각 1 이상씩 갖는 화합물이면 되고, 주지된 일반적인 아미노산 화합물을 사용할 수 있다. 아미노산 화합물의 구체예로서는, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 세린, 페닐알라닌, 트립토판, 글루탐산, 아스파르트산, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 티로신, 메티오닌, 4-클로로페닐알라닌, 4-브로모페닐알라닌, 4-니트로페닐알라닌, 3-(3,4-디히드록시페닐)알라닌, α-메틸페닐알라닌 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는, 예를 들어 알칼리 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 아미노산 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아미노산 화합물로서는, 글루탐산, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 아미노산 화합물을 에칭액 조성물에 함유시킴으로써, 산화인듐계 층을 에칭 처리하여 형성되는 세선의 가늘어진 폭이 보다 작아, 원하는 폭의 세선을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 세선 상부에 있어서의 절결의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 세선간의 에칭이 종료된 후에 계속해서 에칭 처리한 경우에도, 세선의 열화를 보다 유효하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 아미노산 화합물로서, 글루탐산, 티로신 및 페닐알라닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 (2) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 중, R²는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 중, A는 탄소 원자수 1 내지 4의 알칸디일기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알칸디일기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 중, (i) R¹이 수소 원자 또는 메틸기이고; (ii) R²가 수소 원자 또는 수산기이거나; 또는 (iii) A가 메틸렌기이면, 산화인듐계 층을 에칭 처리하여 형성되는 세선의 가늘어진 폭이 보다 작아, 원하는 폭의 세선을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 세선 상부에 있어서의 절결의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 세선간의 에칭이 종료된 후에 계속해서 에칭 처리한 경우에도, 세선의 열화를 보다 유효하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식 (2) 중, n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.

에칭액 조성물 중의 (C-2) 성분의 농도는 0.01 내지 20질량％의 범위이다. (C-2) 성분의 농도가 0.01질량％ 미만이면, 산화인듐계 층을 에칭하여 형성되는 세선의 가늘어진 폭이 커진다. 한편, (C-2) 성분의 농도를 20질량％ 초과로 하여도, (C-2) 성분을 배합함으로써 얻어지는 효과는 향상되지 않는다. (C-2) 성분의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 15질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％의 범위이다.

본 발명의 에칭액 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 필수 성분으로서, 물을 함유한다. 또한, 본 발명의 에칭액 조성물에는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 물 이외의 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 주지된 첨가제를 배합시킬 수 있다. 첨가제로서는, 에칭액 조성물의 안정화제, 각 성분의 가용화제, 소포제, pH 조정제, 비중 조정제, 점도 조정제, 습윤성 개선제, 킬레이트제, 산화제, 환원제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 농도는 일반적으로 0.001 내지 50질량％의 범위이다.

킬레이트제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 테트라에틸렌펜타민7아세트산, 펜타에틸렌헥사민8아세트산, 니트릴로3아세트산, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨)염 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제; 히드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨)염 등의 포스폰산계 킬레이트제; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이들의 무수물, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨)염 등의 2가 이상의 카르복실산 화합물, 또는 2가 이상의 카르복실산 화합물이 탈수된 일무수물 또는 이무수물을 들 수 있다. 이들 킬레이트제의 농도는 일반적으로 0.01 내지 40질량％의 범위이다.

에칭 속도가 빠른 경우, 환원제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 구체예로서는, 염화구리, 염화제1철, 구리 분말, 은 분말 등을 들 수 있다. 이들 환원제의 농도는 일반적으로 0.01 내지 10질량％의 범위이다.

본 발명의 에칭액 조성물에는, (D) 할로겐화물 이온 공급원(이하, 「(D) 성분」이라고도 기재함)을 더 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에칭에 의해 세선을 형성하는 경우, (D) 성분을 더 함유시킴으로써, 레지스트 패턴의 폭과, 에칭하여 형성되는 세선의 폭과의 차(어긋남)를 보다 작게 할 수 있다.

할로겐화물 이온 공급원이 공급하는 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다. 할로겐화물 이온 공급원으로서는, 예를 들어 할로겐화물 이온을 함유하는 수용성염을 사용할 수 있다. 할로겐화물 이온을 함유하는 수용성염의 구체예로서는, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 할로겐화물염; 염화암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐화물염을 사용하면, 보다 양호한 속도로 에칭할 수 있기 때문에 바람직하고, 알칼리 금속의 염화물염이 더욱 바람직하고, 염화나트륨이 특히 바람직하다.

에칭액 조성물 중의 (D) 성분의 농도는 0.00001 내지 0.1질량％의 범위인 것이 바람직하다. (D) 성분의 농도가 0.00001질량％ 미만이면, (D) 성분의 배합 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, (D) 성분의 농도를 0.1질량％ 초과로 하여도, (D) 성분의 배합 효과는 그 이상 향상되지 않는다. (D) 성분의 농도는 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.01질량％의 범위이다.

본 발명의 에칭 방법은, 상기 본 발명의 에칭액 조성물을 사용하여 산화인듐계 층을 에칭하는 공정을 갖는다. 본 발명의 에칭액 조성물을 사용하면, 산화인듐계 층과 금속계 층을 포함하는 적층체를 일괄해서 에칭할 수 있다. 적층체를 구성하는 산화인듐계 층은 1층이어도 2층 이상이어도 된다. 또한, 적층체를 구성하는 금속계 층도 1층이어도 2층 이상이어도 된다. 적층체는, 금속계 층이 산화인듐계 층의 상층에 배치되어 있어도, 하층에 배치되어 있어도, 상층 및 하층에 배치되어 있어도 된다. 또한, 산화인듐계 층과 금속계 층이 교대로 적층되어 있어도 된다.

산화인듐계 층이나, 산화인듐계 층과 금속계 층의 적층체를 일괄적으로 에칭하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 에칭 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 딥식, 스프레이식, 스핀식 등에 의한 에칭 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 딥식의 에칭 방법에 의해, PET 기판 상에 Cu/ITO층이 성막된 기재를 에칭하는 경우, 이 기재를 적절한 에칭 조건에서 에칭액 조성물에 침지시킨 후, 인상함으로써, PET 기판 상의 Cu/ITO층을 일괄해서 에칭할 수 있다.

딥식의 에칭 방법에 있어서의 에칭 조건은 특별히 한정되지 않고, 기재(피에칭체)의 형상이나 막 두께 등에 따라서 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 에칭 온도는 10 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에칭액 조성물의 온도는 반응열에 의해 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 필요에 따라서, 에칭액 조성물의 온도를 상기 범위 내로 유지하도록 공지된 수단에 의해 온도 제어해도 된다. 또한, 에칭 시간은, 에칭이 완료되기에 충분한 시간으로 하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 회로 기판의 배선 제조에 있어서, 막 두께 5 내지 500nm 정도라면, 상기 온도 범위에서 10 내지 600초 정도 에칭하면 된다.

스프레이식의 에칭 방법에 의해, PET 기판 상에 Cu/ITO층이 성막된 기재를 에칭하는 경우, 에칭액 조성물을 적절한 조건에서 기재에 분무함으로써, PET 기판 상의 Cu/ITO층을 에칭할 수 있다.

스프레이식 에칭 방법에 있어서의 에칭 조건은 특별히 한정되지 않고, 피에칭체의 형상이나 막 두께 등에 따라서 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 분무 조건은 0.01 내지 1.0MPa의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2MPa의 범위이다. 또한, 에칭 온도는 10 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에칭액 조성물의 온도는 반응열에 의해 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 필요에 따라서, 에칭액 조성물의 온도를 상기 범위 내로 유지하도록 공지된 수단에 의해 온도 제어해도 된다. 또한, 에칭 시간은, 에칭이 완료되기에 충분한 시간으로 하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 회로 기판의 배선 제조에 있어서, 막 두께 5 내지 500nm 정도라면, 상기 온도 범위에서 5 내지 600초 정도 에칭하면 된다.

본 발명의 에칭 방법은, 에칭의 반복에 의해 열화된 에칭액 조성물의 성능을 회복시키기 위해서, 에칭액 조성물에 보급액을 첨가하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기와 같은 오토콘트롤식 에칭 방법의 경우, 에칭 장치에 보급액을 미리 세트해두면, 에칭액 조성물에 보급액을 첨가할 수 있다. 보급액은, 예를 들어 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 물을 함유하는 수용액; 또는 (C) 성분 및 물을 함유하는 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 수용액(보급액) 중의 각 성분의 농도는, 예를 들어 에칭액 조성물 중의 각 성분의 농도의 3 내지 20배 정도로 하면 된다. 또한, 보급액에는, 본 발명의 에칭액 조성물에 필수 성분으로서 또는 임의 성분으로서 함유되는 전술한 각 성분을 필요에 따라서 첨가해도 된다.

본 발명의 에칭액 조성물 및 이 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법은, 주로 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL, 태양 전지, 조명 기구 등의 전극이나 배선을 가공할 때에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<에칭액 조성물 (1)>

(실시예 I-1 내지 12)

표 1에 나타내는 아미드 화합물을 사용하고, 각 성분을 표 2에 나타내는 배합이 되게 각 성분을 혼합하여 에칭액 조성물(실시예 I-1 내지 12)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100질량％가 되도록 물을 배합하였다.

(비교예 I-1 내지 5)

각 성분을 표 3에 나타내는 배합이 되게 각 성분을 혼합하여 에칭액 조성물(비교예 I-1 내지 5)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100질량％가 되도록 물을 배합하였다.

<에칭 방법 (1)>

(실시예 I-13 내지 24)

유리 기체 상에 ITO층(15nm) 및 Cu층(400nm)을 이 순서대로 적층한 기체에, 포지티브형 액상 레지스트를 사용하여 폭 30㎛, 개구부 30㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20mm×가로 20mm로 절단하여 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여, 실시예 I-1 내지 12의 에칭액 조성물을 사용하여, 35℃, 1분간, 교반 하에서 딥식에 의한 에칭 처리를 행하여 세선을 형성하였다.

(비교예 I-6 내지 10)

유리 기체 상에 ITO층(15nm) 및 Cu층(400nm)을 이 순서대로 적층한 기체에, 포지티브형 액상 레지스트를 사용하여 폭 30㎛, 개구부 30㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20mm×가로 20mm로 절단하여 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여, 비교예 I-1 내지 5의 에칭액 조성물을 사용하여, 35℃, 1분간, 교반 하에서 딥식에 의한 에칭 처리를 행하여 세선을 형성하였다.

<평가 (1)>

레이저 현미경을 사용하여, 세선의 직선성 및 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남을 평가하였다. 세선의 직선성에 대해서는, 세선에 사행을 확인할 수 있었던 것을 「-」로 평가하고, 세선에 사행을 확인할 수 없었던 것을 「+」로 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남에 대해서는, 하기 식 (A)로부터, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선 상부의 폭의 차의 절댓값 「L¹」을 산출하여 평가하였다. 「L¹」의 값이 「0」인 경우에는, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭이 동일하고, 원하는 폭의 세선이 형성된 것을 의미한다. 한편, 「L¹」의 값이 클수록, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭과의 차가 커서, 원하는 폭의 세선이 형성되지 않은 것을 의미한다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

L¹=│(에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭)-(형성된 세선 상부의 폭)│ (A)

표 4에 나타내는 결과로부터, 실시예 I-13 내지 24에서는, 모두 직선성이 양호한 세선이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 I-13 내지 24에서는, 비교예 I-1 내지 5보다도 「L¹」의 값이 작아, 원하는 폭의 세선을 형성할 수 있었다. 실시예 I-13 내지 19 중에서는, 실시예 I-13, I-14 및 I-16에서 「L¹」의 값이 특히 작았다. 또한, (D) 성분을 함유하는 실시예 I-8 내지 12의 에칭액 조성물을 사용한 실시예 I-20 내지 24에서는, (D) 성분을 함유하지 않는 실시예 I-1 내지 7의 에칭액 조성물을 사용한 실시예 I-13 내지 19와 비교하여, 「L¹」의 값이 50％ 정도 감소하는 것을 알았다.

<에칭액 조성물 (2)>

(실시예 II-1 내지 9)

표 5에 나타내는 아미노산 화합물을 사용하고, 표 6에 나타내는 배합이 되게 각 성분을 혼합하여 에칭액 조성물(실시예 II-1 내지 9)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100질량％가 되도록 물을 배합하였다.

(비교예 II-1 내지 5)

표 7에 나타내는 배합이 되게 각 성분을 혼합하여 에칭액 조성물(비교예 II-1 내지 5)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100질량％가 되도록 물을 배합하였다.

<에칭 방법 (2)>

(실시예 II-10 내지 18)

유리 기체 상에 ITO층(15nm) 및 Cu층(400nm)을 이 순서대로 적층한 기체에, 포지티브형 액상 레지스트를 사용하여 폭 10㎛, 개구부 10㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20mm×가로 20mm로 절단하여 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여, 실시예 II-1 내지 9의 에칭액 조성물을 사용하여, 35℃, 스프레이압 0.05MPa의 조건에서 스프레이법에 의한 패턴 에칭(에칭 처리)을 행하였다. 에칭 처리는, 배선간의 잔사가 없어진 것을 눈으로 확인할 수 있을 때까지 행하였다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「최적 에칭 시간」이란, 「배선간의 잔사가 없어질 때까지의 에칭 처리 시간」을 의미한다.

(비교예 II-6 내지 10)

비교예 II-1 내지 5의 에칭액 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 II-10 내지 18과 동일하게 하여, 스프레이법에 의한 패턴 에칭을 행하였다.

<평가 (2)>

레이저 현미경을 사용하여, 세선의 상태 및 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남을 평가하였다. 세선의 상태에 대해서는, 세선의 코너부에 있어서의 3㎛ 이상의 길이의 절결의 유무를 확인함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 3㎛ 이상의 길이의 절결을 확인할 수 없었던 것을 「+」로 평가하고, 3㎛ 이상의 길이의 절결을 확인할 수 있었던 것을 「-」로 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남에 대해서는, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선 상부의 폭의 차의 절댓값 「L¹」을 산출하여 평가하였다. 「L¹」의 값이 「0」인 경우에는, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭이 동일하고, 원하는 폭의 세선이 형성된 것을 의미한다. 한편, 「L¹」의 값이 클수록, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭과의 차가 커서, 원하는 폭의 세선이 형성되지 않은 것을 의미한다. 그리고, 「L¹」의 값이 3㎛ 미만인 경우를 「+」로 평가하고, 「L¹」의 값이 3㎛ 이상인 경우를 「-」로 평가하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8에 나타내는 결과로부터, 실시예 II-10 내지 18에서는, 3㎛ 이상의 길이의 절결이 어느 것에서도 확인되지 않고, 에칭 처리 후의 세선 상태가 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 II-10 내지 18에서는, 「L¹」의 값이 모두 3㎛ 미만으로 되어 있음을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 에칭액 조성물을 사용하면, 산화인듐계 층과 금속계 층을 일괄하여 에칭 처리하는 경우에도, 세선 상부에 있어서의 절결의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 원하는 폭의 세선을 형성 가능한 것을 알았다.

<에칭 방법 (3)>

(실시예 II-19 내지 27)

에칭 처리 시간을 최적 에칭 시간의 2배로 한 것 이외에는, 전술한 실시예 II-10 내지 18과 동일하게 하여, 스프레이법에 의한 패턴 에칭을 행하였다.

(비교예 II-11 내지 15)

비교예 II-1 내지 5의 에칭액 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 II-19 내지 27과 동일하게 하여, 스프레이법에 의한 패턴 에칭을 행하였다.

<평가 (3)>

레이저 현미경을 사용하여 「L¹」을 산출하고, 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남을 평가하였다. 「L¹」의 값이 5㎛ 미만인 경우를 「++」로 평가하고, 「L¹」의 값이 5 내지 10㎛인 경우를 「+」로 평가하고, 「L¹」의 값이 10㎛ 초과인 경우를 「-」로 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9에 나타내는 결과로부터, 실시예 II-19 내지 27에서는 최적 에칭 시간을 대폭 초과하여 에칭 처리했음에도 불구하고 원하는 폭의 세선을 형성할 수 있었기 때문에, 프로세스 윈도우가 넓은 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실시예 II-19 내지 24에서는 세선의 가늘어짐을 대폭 억제할 수 있었기 때문에, 실시예 II-1 내지 6의 에칭액 조성물이 특히 우수한 에칭액임을 알 수 있다.

Claims

산화인듐계 층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서,
(A) 과산화수소 0.01 내지 15질량％;
(B) 황산 1 내지 40질량％;
(C) (C-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물 0.01 내지 10질량％, 또는 (C-2) 아미노산 화합물 0.01 내지 20질량％;
(D) 할로겐화물 이온 공급원 0.0001 내지 0.01질량％; 및
물을 함유하고,
상기 (D) 할로겐화물 이온 공급원이 알칼리 금속의 염화물염인 에칭액 조성물.

(상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기를 나타낸다)
삭제
제1항에 있어서, 상기 (D) 할로겐화물 이온 공급원의 농도가 0.0001 내지 0.008질량％인 에칭액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (C-1) 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을 함유하는 에칭액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아미노산 화합물이, 글루탐산, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 에칭액 조성물.

(상기 일반식 (2) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R²는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내고, A는 탄소 원자수 1 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, n은 1 내지 5의 수를 나타낸다)
제1항에 있어서, 상기 아미노산 화합물이, 글루탐산, 티로신 및 페닐알라닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 에칭액 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액 조성물을 사용하여 산화인듐계 층을 에칭하는 공정을 갖는 에칭 방법.