JP2017199791A - エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化水素を含有しなくとも、エッチングによる細り幅が少なく、細線上部における欠けの発生が抑制され、所望の幅を有する細線を形成することが可能であり、細線間のエッチングの終了後に継続してエッチング処理しても細線の細りを抑制することが可能なエッチング液組成物を提供する。【解決手段】酸化インジウム系層をエッチングするためのエッチング液組成物である。（Ａ）過酸化水素０．０１〜１５質量％；（Ｂ）硫酸１〜４０質量％；（Ｃ）アミノ酸化合物０．０１〜２０質量％；及び水を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。さらに詳しくは、酸化インジウム系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。

透明導電膜等に使用される酸化インジウム系層のウエットエッチングに関する技術は、種々知られている。なかでも、安価でエッチング速度が良好であることから、塩酸を含む水溶液がエッチング液組成物として多く使用されている。

例えば、特許文献１には、塩化第二鉄と塩酸を含有するインジウム−スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも記す）用エッチング液組成物が開示されている。

また、塩酸を使用しないエッチング液として、例えば特許文献２には、銅又は銅合金のエッチング剤である、第二銅イオン、有機酸、ハロゲンイオン、アゾール、及びポリアルキレングリコールを含有する水溶液が開示されている。

特開２００９−２３１４２７号公報 特開２００６−１１１９５３号公報

しかしながら、特許文献１で開示されたエッチング液組成物のような塩化水素を含有するエッチング液を用いて、ＩＴＯ層又はＩＴＯ層と銅層からなる積層体を一括でエッチングすると、基材や周辺部材の変色、基材や周辺部材表面の粗化、基材や周辺部材表面からの金属成分の溶出、及び形成された細線の直線性の不良等が発生しやすいことが問題となっていた。

また、特許文献２で開示されたエッチング剤のような塩化水素を含有しないエッチング液を用いて、ＩＴＯ層又はＩＴＯ層と銅層からなる積層体を一括でエッチングすると、形成される細線の細りが大きく、所望の幅の細線を形成することが困難であるとともに、細線上部に欠けが発生することが問題となっていた。さらには、細線間のエッチングの終了後に継続してエッチング処理すると、細線にさらに大幅な細りが発生することも問題となっていた。

したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化水素を含有しなくとも、エッチングによる細り幅が少なく、細線上部における欠けの発生が抑制され、所望の幅を有する細線を形成することが可能であり、細線間のエッチングの終了後に継続してエッチング処理しても細線の細りを抑制することが可能なエッチング液組成物を提供することを目的とする。また、本発明の課題とするところは、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有するエッチング液組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、酸化インジウム系層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素０．０１〜１５質量％；（Ｂ）硫酸１〜４０質量％；
（Ｃ）アミノ酸化合物０．０１〜２０質量％；及び水を含有するエッチング液組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記のエッチング液組成物を用いて酸化インジウム系層をエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。

本発明によれば、塩化水素を含有しなくとも、エッチングによる細り幅が少なく、細線上部における欠けの発生が抑制され、所望の幅を有する細線を形成することが可能であり、細線間のエッチングの終了後に継続してエッチング処理しても細線の細りを抑制することが可能なエッチング液組成物を提供することができる。本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウム系層と金属系層を一括でエッチングする場合においても、上記の効果を奏する。このため、本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウム系層と金属系層からなる積層体を一括でエッチングするためのエッチング液として好適である。また、本発明によれば、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本明細書における「エッチング」とは、化学薬品などの腐食作用を利用した塑形又は表面加工の技法を意味する。本発明のエッチング液組成物の具体的な用途としては、例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液などを挙げることができる。本発明のエッチング液組成物は、酸化インジウムを含有する層の除去速度が速いことから除去剤として好適に用いることができる。また、３次元構造を有する微細な形状のパターンの形成に用いると、矩形などの所望の形状のパターンを得ることができるため、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。

本明細書における「酸化インジウム系層」は、酸化インジウムを含む層であれば特に限定されるものではない。「酸化インジウム系層」は、例えば、酸化インジウム、インジウム−スズ酸化物、及びインジウム−亜鉛酸化物から選ばれる１種以上からなる層の総称である。

本明細書における「金属系層」は、金属からなる層であれば特に限定されるものではない。「金属系層」は、例えば、銅、ニッケル、チタン、クロム、銀、モリブデン、白金、パラジウム等の金属層や、ＣｕＮｉ、ＣｕＮｉＴｉ、ＮｉＣｒ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等に代表される金属合金から選ばれる１種以上からなる層の総称である。

本発明のエッチング液組成物を用いて、酸化インジウム系層と金属系層との積層体を一括してエッチング処理する場合、金属系層は、銅を１０質量％以上含有する導電層であることが好ましい。銅を１０質量％以上含有する導電層としては、例えば、金属銅によって形成された導電層や、ＣｕＮｉ、ＣｕＮｉＴｉ、ＮｉＣｒ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕなどの銅合金によって形成された導電層などを挙げることができる。さらに、酸化インジウム系層がインジウム−スズ酸化物を含有する酸化インジウム系層であるとともに、金属系層が銅を１０質量％以上含有する導電層である場合は、所望とする細線をより高い精度で形成することができる。さらに、より高速でエッチングすることができるために好ましい。

本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）過酸化水素（以下、「（Ａ）成分」とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．０１〜１５質量％の範囲である。（Ａ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が著しく低下する。一方、（Ａ）成分の濃度が１５質量％超であると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが困難になる。（Ａ）成分の濃度は、好ましくは０．１〜１２質量％の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。

本発明のエッチング液組成物は、（Ｂ）硫酸（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）を含有する。エッチング液組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、１〜４０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の濃度が１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が低下する。一方、（Ｂ）成分の濃度が４０質量％超であると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが困難になる、又は被エッチング体周辺の部材やレジストなどを劣化させてしまう場合がある。（Ｂ）成分の濃度は、好ましくは５〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。

本発明のエッチング液組成物は、（Ｃ）アミノ酸化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）を含有する。アミノ酸化合物は、アミノ基及びカルボキシ基をそれぞれ１以上ずつ有する化合物であればよく、周知の一般的なアミノ酸化合物を用いることができる。アミノ酸化合物の具体例としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、フェニルアラニン、トリプトファン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、チロシン、フェニルアラニン、４−クロロフェニルアラニン、４−ブロモフェニルアラニン、４−ニトロフェニルアラニン、３−（３，４−ジヒドロフェニル）アラニン、α−メチルフェニルアラニン、及びこれらの塩などを挙げることができる。上記の塩としては、例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのアミノ酸化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アミノ酸化合物としては、グルタミン酸、下記一般式（１）で表される化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのアミノ酸化合物をエッチング液組成物に含有させることで、酸化インジウム系層をエッチング処理して形成される細線の細り幅をより小さく、所望の幅の細線を効率よく形成することができる。さらに、細線上部における欠けの発生をより有効に抑制することができるとともに、細線間のエッチングが終了した後に継続してエッチング処理した場合であっても、細線の劣化をより有効に抑制することができるために好ましい。特に、アミノ酸化合物として、グルタミン酸、チロシン、及びフェニルアラニンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基などを挙げることができる。

一般式（１）中、Ｒ²は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。

一般式（１）中、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す。炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基などを挙げることができる。

一般式（１）中、（ｉ）Ｒ¹が水素原子又はメチル基である；（ｉｉ）Ｒ²が水素原子又は水酸基である；或いは（ｉｉｉ）Ａがメチレン基であると、酸化インジウム系層をエッチング処理して形成される細線の細り幅をより小さく、所望の幅の細線を効率よく形成することができる。さらに、細線上部における欠けの発生をより有効に抑制することができるとともに、細線間のエッチングが終了した後に継続してエッチング処理した場合であっても、細線の劣化をより有効に抑制することができるために好ましい。また、一般式（１）中、ｎは１又は２であることが好ましい。

エッチング液組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜２０質量％の範囲である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、酸化インジウム系層をエッチングして形成される細線の細り幅が大きくなる。一方、（Ｃ）成分の濃度を２０質量％超としても、（Ｃ）成分を配合することによって得られる効果は向上しない。（Ｃ）成分の濃度は、好ましくは０．０５〜１５質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。

本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分以外の必須成分として、水を含有する。また、本発明のエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び水以外の成分として、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、一般的に、０．００１〜５０質量％の範囲である。

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、これらの無水物、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、又は２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物若しくは二無水物を挙げることができる。これらのキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１〜４０質量％の範囲である。

エッチング速度が速い場合、還元剤を添加剤として用いることが好ましい。還元剤の具体例としては、塩化銅、塩化第一鉄、銅粉、銀粉等を挙げることができる。これらの還元剤の濃度は、一般的に、０．０１〜１０質量％の範囲である。

本発明のエッチング方法は、上記の本発明のエッチング液組成物を用いて酸化インジウム系層をエッチングする工程を有する。本発明のエッチング液組成物を用いれば、酸化インジウム系層と金属系層からなる積層体を一括してエッチングすることができる。積層体を構成する酸化インジウム系層は、１層であっても２層以上であってもよい。また、積層体を構成する金属系層も、１層であっても２層以上であってもよい。積層体は、金属系層が酸化インジウム系層の上層に配置されていても、下層に配置されていても、上層及び下層に配置されていてもよい。さらに、酸化インジウム系層と金属系層が交互に積層されていてもよい。

酸化インジウム系層や、酸化インジウム系層と金属系層との積層体を一括でエッチングする方法は特に限定されず、一般的なエッチング方法を採用すればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式等によるエッチング方法を挙げることができる。例えば、ディップ式のエッチング方法によって、ＰＥＴ基板上にＣｕ／ＩＴＯ層が成膜された基材をエッチングする場合、この基材を適切なエッチング条件にてエッチング液組成物に浸漬した後、引き上げることで、ＰＥＴ基板上のＣｕ／ＩＴＯ層を一括してエッチングすることができる。

ディップ式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、基材（被エッチング体）の形状や膜厚等に応じて任意に設定すればよい。例えば、エッチング温度は１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがある。このため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチングが完了するのに十分な時間とすればよく、特に限定されない。例えば、電子回路基板の配線製造において、膜厚５〜５００ｎｍ程度であれば、上記の温度範囲で１０〜６００秒程度エッチングすればよい。

スプレー式のエッチング方法によって、ＰＥＴ基板上にＣｕ／ＩＴＯ層が成膜された基材をエッチングする場合、エッチング液組成物を適切な条件で基材に噴霧することで、ＰＥＴ基板上のＣｕ／ＩＴＯ層をエッチングすることができる。

スプレー式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、被エッチング体の形状や膜厚等に応じて任意に設定すればよい。例えば、噴霧条件は０．０１〜１．０ＭＰａの範囲から選択することができ、好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａの範囲である。また、エッチング温度は１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがある。このため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチングが完了するのに十分な時間とすればよく、特に限定されない。例えば、電子回路基板の配線製造において、膜厚５〜５００ｎｍ程度であれば、上記の温度範囲で５〜６００秒程度エッチングすればよい。

本発明のエッチング方法は、エッチングの繰り返しによって劣化したエッチング液組成物の性能を回復させるために、エッチング液組成物に補給液を加える工程をさらに有することが好ましい。例えば、上記のようなオートコントロール式のエッチング方法の場合、エッチング装置に補給液を予めセットしておけば、エッチング液組成物に補給液を添加することができる。補給液は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び水を含有する水溶液；又は（Ｃ）成分及び水を含有する水溶液などを用いることができる。これらの水溶液（補給液）中の各成分の濃度は、例えば、エッチング液組成物中の各成分の濃度の３〜２０倍程度とすればよい。また、補給液には、本発明のエッチング液組成物に必須成分として又は任意成分として含有される前述の各成分を必要に応じて添加してもよい。

本発明のエッチング液組成物及びこのエッチング液組成物を用いたエッチング方法は、主として液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

＜エッチング液組成物＞
（実施例１〜９）
表１に示すアミノ酸化合物を使用し、表２に示す配合となるように各成分を混合してエッチング液組成物（実施例１〜９）を得た。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合した。

（比較例１〜５）
表３に示す配合となるように各成分を混合してエッチング液組成物（比較例１〜５）を得た。なお、成分の合計が１００質量％となるように水を配合した。

＜エッチング方法（１）＞
（実施例１０〜１８）
ガラス基体上にＩＴＯ層（１５ｎｍ）及びＣｕ層（４００ｎｍ）をこの順に積層した基体に、ポジ型液状レジストを用いて幅１０μｍ、開口部１０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基体を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、実施例１〜９のエッチング液組成物を用いて、３５℃、スプレー圧０．０５ＭＰａの条件でスプレー法によるパターンエッチング（エッチング処理）を行った。エッチング処理は、配線間の残渣が無くなったことが目視で確認できるまで行った。なお、本明細書における「最適エッチング時間」とは、「配線間の残渣が無くなるまでのエッチング処理時間」を意味する。

（比較例６〜１０）
比較例１〜５のエッチング液組成物を用いたこと以外は、上記の実施例１０〜１８と同様にして、スプレー法によるパターンエッチングを行った。

＜評価（１）＞
レーザー顕微鏡を使用して、細線の状態、及びレジストパターンの幅と細線の幅とのズレを評価した。細線の状態については、細線の角部における３μｍ以上の長さの欠けの有無を確認することで評価した。具体的には、３μｍ以上の長さの欠けが確認できなかったものを「＋」と評価し、３μｍ以上の長さの欠けが確認できたものを「−」と評価した。また、レジストパターンの幅と細線の幅とのズレについては、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線上部の幅との差の絶対値「Ｌ¹」を算出して評価した。「Ｌ¹」の値が「０」である場合は、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線の幅が同じであり、所望とする幅の細線が形成されたことを意味する。一方、「Ｌ¹」の値が大きいほど、エッチング処理前のレジストパターンの幅と、形成された細線の幅との差が大きく、所望とする幅の細線が形成されなかったことを意味する。そして、「Ｌ¹」の値が３μｍ未満であった場合を「＋」と評価し、「Ｌ¹」の値が３μｍ以上であった場合を「−」と評価した。評価結果を表４に示す。

表４に示す結果から、実施例１０〜１８では、３μｍ以上の長さの欠けがいずれも確認されず、エッチング処理後の細線の状態が良好であることがわかる。また、実施例１０〜１８では、「Ｌ¹」の値がいずれも３μｍ未満となっていることがわかる。以上より、本発明のエッチング液組成物を用いれば、酸化インジウム系層と金属系層を一括してエッチング処理する場合であっても、細線上部における欠けの発生を抑制することができるとともに、所望とする幅の細線を形成可能であることがわかった。

＜エッチング方法（２）＞
（実施例１９〜２７）
エッチング処理時間を最適エッチング時間の２倍としたこと以外は、前述の実施例１０〜１８と同様にして、スプレー法によるパターンエッチングを行った。

（比較例１１〜１５）
比較例１〜５のエッチング液組成物を用いたこと以外は、上記の実施例１９〜２７と同様にして、スプレー法によるパターンエッチングを行った。

＜評価（２）＞
レーザー顕微鏡を使用して「Ｌ¹」を算出し、レジストパターンの幅と細線の幅とのズレを評価した。「Ｌ¹」の値が５μｍ未満であった場合を「＋＋」と評価し、「Ｌ¹」の値が５〜１０μｍであった場合を「＋」と評価し、「Ｌ¹」の値が１０μｍ超であった場合を「−」と評価した。評価結果を表５に示す。

表５に示す結果から、実施例１９〜２７では最適エッチング時間を大幅に超過してエッチング処理したにもかかわらず所望とする幅の細線を形成できたため、プロセスウインドウが広いことがわかる。なかでも、実施例１９〜２４では細線の細りを大幅に抑制できたことから、実施例１〜６のエッチング液組成物が特に優れたエッチング液であることがわかる。

Claims (4)

1. 酸化インジウム系層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
   （Ａ）過酸化水素０．０１〜１５質量％；
   （Ｂ）硫酸１〜４０質量％；
   （Ｃ）アミノ酸化合物０．０１〜２０質量％；及び
   水を含有するエッチング液組成物。
2. 前記アミノ酸化合物が、グルタミン酸、下記一般式（１）で表される化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエッチング液組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜５の数を表す）
3. 前記アミノ酸化合物が、グルタミン酸、チロシン、及びフェニルアラニンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて酸化インジウム系層をエッチングする工程を有するエッチング方法。