KR102169832B1

KR102169832B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR102169832B1
Application number: KR1020200010471A
Authority: KR
Inventors: 문성윤; 이범성; 이선희; 이규민; 최대혁; 김동하; 박정환
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2020-10-26
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: KR20130106255A; KR20200013748A; KR102169834B1; KR102098061B1; KR20200013747A

Abstract

본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

1980년대 이스트만 코닥사의 씨. 더블유. 탕(C. W. Tang) 등은 각종 역할을 각 재료에 분담시킨 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 이용한 유기전기발광 소자를 실용적인 것으로 만들었다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 얻을 수 있도록 하였다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.

정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 카바졸 유닛을 포함하는 아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 카바졸 유닛을 포함하는 아릴아민계 화합물을 발광보조층 물질의 코어로 사용하되 코어의 서브(sub)-치환기를 적절하게 선택함과 동시에 이러한 발광보조층과 조합시 우수한 소자특성을 발휘할 수 있는 정공수송층 물질을 조합하여 사용함으로써 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물과 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 유기전기소자에 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오기, C₆~C₂₀의 아릴티오기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₅~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.

이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이 존재하여야 할 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n 과 m 은 1~4의 정수이고, n과 m이 2이상인 경우 복수의 R₁과 R₂ 각각은 서로 같거나 상이하며, ⅰ) R₁과 R₂는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C₆~C₆₀의 아릴기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₄~C₆₀의 지방족고리의 축합고리기; 아민기; 니트로기; 니트릴기; 아미드기 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) n 및/또는 m이 2이상의 정수인 경우, 이웃한 R₁끼리 및/또는 이웃한 R₂끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성한다. 여기서, '포화 또는 불포화 고리화합물'이라 함은 포화 또는 불포화 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물일 수 있으며, 구체적으로 C₃~C₆₀의 지환족, C₆~C₆₀의 방향족고리, C₂~C₆₀의 헤테로고리일 수 있으며, 더욱 구체적으로 C₆~C₂₀의 방향족탄화수소일 수 있다. 이때, 포화 또는 불포화고리를 형성하지 않는 R₁및/또는 R₂는 ⅰ)에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서, Ar₁과 Ar₂는 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기, O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기 또는 C₆~C₃₀아릴옥시기이며, L은 C₆~C₆₀의 아릴렌기, O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기 또는 플루오레닐렌기일 수 있다.

상기 R₁, R₂, Ar₁ 및 Ar₂의 아릴기는 할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₆~C₆₀의 아릴 티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R₁, R₂, Ar₁ 및 Ar₂의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R₁ 및 R₂의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₆₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; R₁과 R₂의 아민기는 C₁~C₆₀의 알킬기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₈~C₆₀의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 될수 있으며; Ar₁과 Ar₂의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 C₂~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고; L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 삼중수소, 니트로, 니트릴, 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, 아미노기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₆~C₂₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1에서, 이웃한 R₁끼리 및/또는 이웃한 R₂끼리 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 경우, 고리 화합물은 화학식 1에서 정의된 치환기 R₁ 또는/및 R₂와 동일하게 정의되는 치환기로 더 치환될 수 있다. 상기 화학식 1에서, 이웃한 R₁끼리 및/또는 이웃한 R₂끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.

상기 화학식 2 내지 7에서, R₁, R₂, L, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의되며, 상기 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5의 n은 1 내지 6의 정수이고, 화학식 6과 화학식 7의 n은 1 내지 4의 정수이며, 화학식 2와 화학식 5 내지 7의 m은 1 내지 6의 정수이고, 화학식 3과 화학식 4의 m은 1 내지 4의 정수이다.

또한, 상기 화학식 1에서, n=1 및/또는 m=1이고 R₁ 및/또는 R₂가 페닐기인 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 10 중 하나로 표시될 수 있다.

상기 화학식 8 내지 10에서, Ar₁, Ar₂ 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.

상기 화학식 1에서, Ar₁과 Ar₂는 하기 그룹에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서, L은 하기 그룹에서 선택될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 발광보조층과, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로 형성된 정공수송층을 포함하는 유기물층이 구비된 유기전기소자를 제공한다. 이때, 발광보조층은 양극과 발광층 사이에 형성되고, 정공수송층은 발광보조층과 양극 사이에 형성된다. 다만, 상기 발광보조층과 상기 정공수송층은 서로 다른 화합물로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 1과 화학식 11로 표시되는 화합물 중 동일한 화합물이 발광보조층과 정공수송층 모두에 적용되는 경우는 제외한다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

Ar₃는

이다.

Ar₄ 내지 Ar₈은 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기 또는 C₆~C₃₀아릴옥시기이며, L은 C₆~C₆₀의 아릴렌기, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기 또는 플루오레닐렌기이다.

또한, 상기 화학식 11에서, o 와 p는 1~4의 정수이고, o와 p가 2이상인 경우 복수의 R₃, R₄ 각각은 서로 같거나 상이하며, ⅰ) R₃과 R₄ 는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C₆~C₆₀의 아릴기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₄~C₆₀의 지방족고리의 축합고리기; 아민기; 니트로기; 니트릴기; 아미드기 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) o 및/또는 p가 2이상의 정수인 경우, 이웃한 R₃끼리 및/또는 이웃한 R₄끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성한다. 여기서 '포화 또는 불포화 고리화합물'은 화학식 1에서 설명한 것과 같다.

상기 R₃, R₄, Ar₁ 내지 Ar₈의 아릴기는 할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₆~C₆₀의 아릴 티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R₃, R₄, Ar₁ 내지 Ar₈의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R₃ 및 R₄의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₆₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; R₃과 R₄의 아민기는 C₁~C₆₀의 알킬기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₈~C₆₀의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 될수 있으며; Ar₁ 내지 Ar₈의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 C₂~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고; L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 삼중수소, 니트로, 니트릴, 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, 아미노기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₆~C₂₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 화학식 11의 Ar₃는 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다. 즉, 화학식 11에서, Ar₃가

이고, 이웃한 R₄끼리 서로 결합하여 C₆인 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우 하기 화학식 12 내지 14의 화합물이, 두쌍의 이웃한 R₄끼리 결합하여 각각 C₆인 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우 하기 화학식 15의 화합물이 형성될 수 있으며, 이웃한 R₃끼리 및 이웃한 R₄끼리 서로 결합하여 각각 C₆인 방향족탄화수소를 형성할 경우 하기 화학식 16의 화합물이 형성될 수 있을 것이다.

<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>

<화학식 15> <화학식 16>

구체적으로, 화학식 11은 P1-1 내지 P1-176, P2-1 내지 P2-45, P3-1 내지 P3-87, P4-1 내지 P4-81, P5-1 내지 P5-80, P6-1 내지 P6-52, P7-1 내지 P7-64 중 하나의 화합물일 수 있다. 다만, 화학식 1로 표시된 화합물이 발광보조층으로 사용되고 화학식 11로 표시된 화합물이 정공수송층으로 사용될 경우, 이들이 동시에 P1-1 내지 P1-176, P2-1 내지 P2-45, P3-1 내지 P3-87, P4-1 내지 P4-81, P5-1 내지 P5-80, P6-1 내지 P6-52, P7-1 내지 P7-64 중에서 동일한 화합물인 경우는 제외한다. 즉, 화학식 1과 화학식 11은 모두 P1-1 내지 P1-176, P2-1 내지 P2-45, P3-1 내지 P3-87, P4-1 내지 P4-81, P5-1 내지 P5-80, P6-1 내지 P6-52, P7-1 내지 P7-64 중 하나로 표시될 수 있지만, 발광보조층과 정공수송층은 서로 다른 화합물로 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 화학식 11은 하기 화합물 중 하나일 수도 있다.

이하에서, 본 발명의 화학식 1과 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

예시적으로, 상기 화학식 1은 하기 반응식 1과 같은 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서, Sub 1을 합성하기 위한 출발물질은 하기 S1 내지 S7 중 하나일 수 있다.

[실시예 1]

상기 출발물질 S1 내지 S7의 예시적 합성법은 다음과 같다. 하기에서는 n, m이 1이고, R1과 R2가 수소인 경우를 예로 들어 설명하지만, 화학식 1 및 11에서 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 예상외의 반응이 일어나지는 않을 것이다.

(1) S1 합성법 (3,6- diphenyl -9H- carbazole )

<반응식 2>

Carbazole (16.72 g, 100 mmol), NBS (59.4 g, 210 mmol), BPO (2.42 g, 10 mmol), methylene chloride 300 mL 을 넣은 후 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 methylene chloride 와 물, NaHCO₃ 수용액을 이용하여 추출한 후 얻어진 유기층을 Na₂SO₄ 로 건조, 농축 한 후 재결정하여 생성물을 23.73 g (73%) 얻었다. 얻어진 상기 생성물 (23.73 g, 73.02 mmol), phenylboronic acid (19.6 g, 160.64 mmol), Pd(PPh₃)₄(8.44 g, 7.3 mmol), K₂CO₃ (60.55 g, 438.12 mmol), THF (320 mL), H2O (160 mL)을 넣고 80℃에서 교반·환류시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮춘 후에 methylene chloride 와 물로 추출한 후 얻어진 유기층을 MgSO₄로 건조, 농축 한 후 재결정하여 생성물을 15.9 g (68%) 얻었다.

(2) S2 합성법 (7H- dibenzo[a,g]carbazole )

<반응식 3>

2-nitro-1,2'-binaphthyl (20.1 g, 67.1 mmol), Triphenylphosphine (44 g, 167.6 mmol), o-Dichlorobenzene (275 mL)을 넣은 후에 180℃로 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 시킨 후에 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 11.48 g (64 %) 얻었다

(3) (9H- dibenzo[a,c]carbazole )

<반응식 4>

상기 S2와 동일한 실험방법으로 생성물을 11.2 g (62.5 %) 얻었다.

(4) S4 합성법 (7H- benzo[c]carbazole )

<반응식 5>

중간체 S4 -1의 합성(6,7- dihydro -5H- benzo[c]carbazole )

β-Tetralone (18 g, 123 mmol), phenyl hydrazine hydrochloride (11 g, 76 mmol)을 소량의 아세트산을 넣고 에탄올 150 mL에 2시간동안 질소대기상태에서 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 시킨 후에 생긴 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 S4-1 16.5 g (61%)을 제조하였다.

S4의 합성 (7H- benzo[c]carbazole )

S4-1 화합물 (16.5 g, 75.34 mmol), tetrachloro-1,4-benzoquinone (25.93 g, 105.5 mmol)을 자일렌(xylene) 300 ml 를 사용하여 반응플라스크 내에서 녹인다. 이 반응플라스크를 질소 대기상태에서 2시간동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 반응 플라스크에 NaOH(10%) 수용액과 물을 넣고 종료시킨 후 유기층을 추출하였다. 추출액을 농축시킨 후 에탄올로 재결정하여 화합물 S4 15.7 g (수율 : 96%)를 제조하였다.

(5) S5 합성법 (9H- dibenzo[a,c]carbazole )

<반응식 6>

상기 S2와 동일한 실험방법으로 생성물을 10.8 g (60 %) 얻었다.

(6) S6 합성법 (11H- benzo[a]carbazole )

<반응식 7>

상기 S4와 동일한 실험방법으로 생성물을 11 g (67 %) 얻었다.

(7) S7 합성법 (5H- benzo[b]carbazole )

<반응식 8>

상기 S2와 동일한 실험방법으로 생성물을 7.6 g (52%) 얻었다

상기 출발물질 중 S1을 이용하여 반응식 1의 Sub 1을 합성할 경우, 예시적으로 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

[실시예 2]

<반응식 9>

상기 반응식 9의 Sub 1에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.

(1) Sub 1-1 합성예

<반응식 10>

출발물질인 9H-carbazole (50.17 g, 300 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, L 1-1 (150.8 g, 420.1 mmol), Na₂SO₄ (42.61 g, 300 mmol), K₂CO₃ (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol)를 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 86.04 g (수율: 72%)를 얻었다.

(2) Sub 1-2 합성예

<반응식 11>

9H-carbazole (45.89 g, 274.4 mmol), L 2-1 (153.33 g, 384.2 mmol), Na₂SO₄ (38.97 g, 274.4 mmol), K₂CO₃ (37.87 g, 274.4 mmol), Cu (5.23 g, 82.3 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 89.03 g (수율: 74%)를 얻었다.

(3) Sub 1-3 합성예

<반응식 12>

9H-carbazole (29.01 g, 173.5 mmol), L 3-1 (127.08 g, 242.9 mmol), Na₂SO₄ (24.64 g, 173.5 mmol), K₂CO₃ (23.94 g, 173.5 mmol), Cu (3.31 g, 52 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 61.48 g (수율: 63%)를 얻었다.

(4) Sub 1-4 합성예

<반응식 13>

9H-carbazole (23.86 g, 142.7 mmol)에 L 4-1 (104.12 g, 199.8 mmol), Na₂SO₄(20.26 g, 142.7 mmol), K₂CO₃ (19.69 g, 142.7 mmol), Cu (2.72 g, 42.8 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 47.99 g (수율: 60%)를 얻었다.

(5) Sub 1-5 합성예

<반응식 14>

9H-carbazole (50.17 g, 300 mmol), L 1-2 (150.8 g, 420.1 mmol), Na₂SO₄ (42.61 g, 300 mmol), K₂CO₃ (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene 을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 82.45 g (수율: 69%)를 얻었다.

(6) Sub 1-6 합성예

<반응식 15>

9H-carbazole (50.17 g, 300 mmol), L 1-3 (150.8 g, 420.1 mmol), Na₂SO₄ (42.61 g, 300 mmol), K₂CO₃ (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene 을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 77.7 g (수율: 65%)를 얻었다.

한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이μ의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 3]

반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 16의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 16>

Sub 2에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.

(1) Sub 2-4 합성예

<반응식 17>

출발물질인 bromobenzene (24.18 g, 154.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, naphthalen-2-amine (44.18 g, 308.6 mmol), Pd₂(dba)₃ (4.24 g, 4.63 mmol), P(t-Bu)₃ (6ml, 9.26 mmol), NaOt-Bu (44.49 g, 462.9 mmol)을 첨가하고 40°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.69 g (수율: 82%)를 얻었다.

(2) Sub 2-15 합성예

<반응식 18>

상기 합성에서 얻어진 4-bromo-1,1'-biphenyl (51.46 g, 220.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (74.71 g, 441.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (6.06g, 6.6 mmol), P(t-Bu)₃ (8.7ml, 13.2 mmol), NaOt-Bu (63.63 g, 662.1 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 56.75 g (수율: 80%)를 얻었다.

(3) Sub 2-20 합성예

<반응식 19>

상기 합성에서 얻어진 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (38.93 g, 98 mmol)에 aniline (18.25 g, 196 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.69 g, 2.9 mmol), P(t-Bu)₃ (3.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (28.25 g, 294 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 28.09 g (수율: 70%)를 얻었다.

(4) Sub 2-28 합성예

<반응식 20>

상기 합성에서 얻어진 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (40.24 g, 147 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (49.86 g, 295 mmol), Pd₂(dba)₃ (4.04 g, 4.4 mmol), P(t-Bu)₃ (5.8ml, 8.8 mmol), NaOt-Bu (42.38 g, 441 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 38.26 g (수율: 72%)를 얻었다.

(5) Sub 2-37 합성예

<반응식 21>

상기 합성에서 얻어진 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (29.12 g, 110.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (37.45 g, 221.3 mmol), Pd₂(dba)₃ (3.04 g, 3.3 mmol), P(t-Bu)₃ (4.3ml, 6.6 mmol), NaOt-Bu (31.91 g, 332 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 29.95 g (수율: 77%)를 얻었다.

(6) Sub 2-48 합성예

<반응식 22>

상기 합성에서 얻어진 3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (38.41 g, 96.4 mmol)에 aniline (17.96 g, 192.9 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.65 g, 2.9 mmol), P(t-Bu)₃ (3.7ml, 5.8 mmol), NaOt-Bu (27.81 g, 289.3 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 30.88 g (수율: 78%)를 얻었다.

한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 4]

Sub 2 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.2 당량), Pd₂(dba)₃ (0.03 당량), P(t-Bu)₃ (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.

(1) P1 -21 합성예

<반응식 23>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-15 (6.81 g, 21.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1-1 (10.13 g, 25.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.58 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (6.11 g, 63.6 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.78 g (수율: 87%)를 얻었다.

(2) P1 -22 합성예

<반응식 24>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-28 (7.17 g, 19.8 mmol)에 Sub 1-1 (9.48 g, 23.8 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.54 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.72 g, 59.5 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.31 g (수율: 84%)를 얻었다.

(3) P1 -44 합성예

<반응식 25>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-48 (6.49 g, 15.8 mmol)에 Sub 1-1 (7.56 g, 19 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.43 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)₃ (0.6ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.56 g, 47.4 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 9.55 g (수율: 83%)를 얻었다.

(4) P1 -52 합성예

<반응식 26>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-20 (7.34 g, 17.9 mmol)에 Sub 1-2 (10.2 g, 21.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.49 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (5.17 g, 53.8 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.37 g (수율: 79%)를 얻었다.

(5) P1 -78 합성예

<반응식 27>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-15 (5.97 g, 18.6 mmol)에 Sub 1-4 (12.27 g, 22..3 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.51 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.36 g, 55.7 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.75 g (수율: 80%)를 얻었다.

(6) P1 -85 합성예

<반응식 28>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-15 (7.36 g, 22.9 mmol)에 Sub 1-5 (12.05 g, 27.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.63 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.6 g, 68.7 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.04 g (수율: 71%)를 얻었다.

(7) P1 -96 합성예

<반응식 29>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-4 (5.3 g, 24.2 mmol)에 Sub 1-7 (16.31 g, 29 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.66 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.97 g, 72.5 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 10.84 g (수율: 64%)를 얻었다.

(8) P1 -108 합성예

<반응식 30>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-37 (7.18 g, 20.4 mmol)에 Sub 1-9 (13.74 g, 24.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.56 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.89 g, 61.3 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 10.02 g (수율: 59%)를 얻었다.

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P1-1~P7-64의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.

[표 3]

한편, 본 발명에 따른 화학식 H4-1~H4-108은 예시적으로 하기 반응식 31과 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 제조할 수 있다.

<반응식 31>

[실시예 5]

Sub 3의 합성법

반응식 31의 Sub 3은 하기 반응식 32의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 32>

중간체 Sub - S8 의 합성 예시

(1) Sub - S8 -1 합성예 ( R ₃ =H, Ar ₆ = Phenyl )

<반응식 33>

출발물질인 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (39.1 g, 154 mmol), PdCl₂(dppf) (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 35.2 g (수율: 68 %)를 얻었다.

(2) Sub - S8 -2 합성예 ( R ₃ =H, Ar ₆ = biphenyl )

<반응식 34>

9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-bromo-9H-carbazole (55.92 g, 140.4 mmol), Bis(pinacolato)diboron (39.22 g, 154.4 mmol), PdCl₂(dppf) (3.44 g, 4.2 mmol), KOAc (41.34 g, 421.2 mmol), DMF를 상기 실시예 5의 Sub-S8-1 합성법을 사용하여 생성물 40 g (수율: 64%)를 얻었다

Sub 3의 합성 예시

하기에서는 R₃, Ar₆ 및 L이 각각 수소, 페닐/비페닐, 페닐/비페닐기인 경우를 예로 들어 설명하지만, 하기 반응들은 모두 스즈끼 커플링 반응에 의해 진행되므로 화학식 11에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 하기 반응이 예상외의 반응으로 진행되지는 않을 것이다.

(1) Sub 3-1 합성예 [ R ₃ =H, Ar ₆ = Phenyl , L= biphenyl ( linear )]

<반응식 35>

상시 합성에서 얻어진 Sub-S8-1(29.5 g, 80 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 26.56 g (70 %)를 얻었다

(2) Sub 3-2 합성예 [ R ₃ =H, Ar ₆ = Phenyl , L= phenyl ]

<반응식 36>

상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 22.9 g (72 %)를 얻었다

(3) Sub 3-3 합성예 [ R ₃ =H, Ar ₆ = Phenyl , L= biphenyl ( non - linear )]

<반응식 37>

상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol)에 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 24.7 g (65 %)를 얻었다

(4) Sub 3-4 합성예 [ R ₃ =H, Ar ₆ = biphenyl , L= biphenyl ( linear )]

<반응식 38>

상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 29.51 g (67 %)를 얻었다

(5) Sub 3-5 합성예 [ R ₃ =H, Ar ₆ = biphenyl , L= phenyl ]

<반응식 39>

상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 25.05 g (66 %)를 얻었다

(6) Sub 3-6 합성예 [ R ₃ =H, Ar ₆ = biphenyl , L= biphenyl ( non - linear )]

<반응식 40>

상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol)에 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 29.95 g (68 %)를 얻었다

Sub 4의 합성 예시

Sub 4는 상기 Sub 2와 동일한 방법에 의해 합성될 수 있다.

[실시예 6]

Product ( H4 -1~ H4 -108) 합성

Sub 4 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 3 (1.2 당량), Pd₂(dba)₃ (0.03 당량), P(t-Bu)₃ (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다. 최종 화합물 H4-1~H4-108의 FD-MS 데이터는 하기 표 4와 같다.

[표 4]

본 발명에 따른 화합물 H5-1~H5-64는 하기 반응식 41과 같이 Sub 5와 Sub 6을 반응시켜 제조된다.

<반응식 41>

[실시예 7]

Sub 5의 합성법

반응식 41의 Sub 3은 하기 반응식 42의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 42>

Sub 5의 합성 예시

(1) Sub 5-1 합성예

<반응식 43>

출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na₂SO₄ (42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃ (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다

(2) Sub 5-2 합성예

<반응식 44>

출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na₂SO₄ (42.6 g, 300 mmol), K₂CO₃ (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 97.1g (수율: 66%)를 얻었다

[실시예 8]

Product ( H5 -1~ H5 -64) 합성

Sub 4 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 5 (1.2 당량), Pd₂(dba)₃ (0.03 당량), P(t-Bu)₃ (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다. Product(H5-1~H5-64)의 FD-MS 데이터는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

유기전기소자의 제조평가

[ 실험예 1: 정공수송층에 적용]

먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 2-TNATA로 약기함)를 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공주입층 상에 본 발명 화합물(화학식 1에 해당하는 화합물)을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 정공수송층 위에 발광 호스트로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑함으로써 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 다음으로, (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq₃로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.

실험예 1에 따라 제조된 유기전기소자를 표 6에서 실시예 1 내지 60으로 표시하였다.

[ 비교예 1]

상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 1을 이용하여 정공수송층을 형성하였다

<비교 화합물 1>

N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine

상기 실험예 1과 비교예 1에 의해 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 6과 같다. 이때, 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.

[표 6]

상기 표 6에서 확인할 수 있는 것과 같이, 비교 화합물 1에 비해 본 발명의 화합물들을 이용하여 제작된 유기전기소자는 비교적 낮은 구동전압과 높은 효율 및

높은 수명을 나타내고 있으며, 특히 화합물 P1-21, P1-22, P1-23, P3-53, P3-54, P4-52, P4-53, P4-54, P4-74의 경우 높은 효율 및 높은 수명을 나타나는 것을 확인 할 수 있었다.

[ 실험예 2: 정공수송층에 적용]

먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성한 이후, 본 발명 화합물(화학식 11에 해당하는 물질)을 상기 정공주입층 상에 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 발광 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성한 다음, Alq₃를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.

실시예 2에 따라 제조된 유기전기소자를 표 7에서 실시예 61 내지 125로 표시하였다.

[ 비교예 2]

상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 1을 이용하여 정공수송층을 형성하였다

상기와 같이 실험예 2와 비교예 2에 의하여 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 7과 같다. 이때, 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.

[표 7]

상기 표 7에서 화학식 11에 해당하는 화합물들을 정공수송층으로 사용해 본 결과 구동전압 측면에서는 H4 화합물들이 낮은 구동전압을 나타내었다. 특히, 화합물 H4-45의 경우 구동전압이 가장 낮게 측정되었다.

이에 구동전압 하강뿐만 아니라 발광효율 및 수명에서도 월등히 높은 결과를 얻고자 화합물 H4-45와 화학식 1의 화합물들을 각각 정공수송층과 발광보조층으로 사용하여 하기와 같은 유기전기발광소자를 제작하였다

[ 실험예 3: 발광보조층(blue)에 적용]

유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 본 발명에 따른 화합물 4-45를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로 정공수송층 위에 발광 보조층 재료로서 본 발명 화합물(화학식 1에 해당하는 물질)을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 상부에 호스트 물질로 9,10-다이(2-나프탈렌)안트라센(ADN)을, 도판트 물질로 BD-052X(Idemitus사)를 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq₃를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.

실험예 3에 따라 제조된 유기전기소자를 하기 표 8에서 실시예 126 내지 338로 표시하였다.

[ 비교예 3]

상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 2를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

<비교 화합물 2>

[ 비교예 4]

상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

<비교 화합물 3>

[ 비교예 5]

상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 4를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

<비교 화합물 4>

[ 비교예 6]

상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 5를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

<비교 화합물 5>

[ 비교예 7]

상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 발광보조층을 사용하지 않았다.

상기와 같이 실험예 3과 비교예 3 내지 비교예 7에 의하여 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 8과 같다. 이때, 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.

[표 8]

화학식 1의 화합물을 청색 형광 발광보조층재료로 사용한 결과 상기 [표 8]에서 다음과 같은 결과를 보여주었다. 동일한 카바졸 코어를 갖더라도 N을 포함하고 있는 헤테로고리기(비교예 3 내지 비교예 7)보다 아릴아민기(본 발명에 따른 화합물)가 main 치환기로 왔을 때 charge balance 유지 및 높은 T1 값을 나타내어 구동전압을 낮추고 엑시톤이 발광층에 잘 머물도록 효과적인 블로킹을 하게 함으로써 결과적으로 효율과 수명 모두 크게 향상된 것을 볼 수 있다.

다시 말해, 아릴아민기가 main 치환기로 왔을 때 다른 치환기보다 효율 및 수명 등이 개선되었고, 특히 Main 치환기로 아민 양쪽 모두 biphenyl (linear)이 치환된 본 발명 화합물 P1-21 같은 경우 비교예 2 내지 비교예 5대비 수명이 두 배 이상으로 향상된 것을 볼 수 있다.

또한 본 발명 화합물 P1-21은 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 7보다 효율과 수명이 매우 크게 증가되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 발광보조층으로 사용한 본 발명의 화합물들이 높은 T1 에너지 레벨과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지면서 정공이 보다 원활하게 정공수송층에서 발광층으로 수송되고 엑시톤이 발광층 내에 가두어져 발광 누수가 방지되는 역할을 하기 때문이다.

이처럼 상기 [표 8]의 결과로부터 알 수 있듯이, 동일한 카바졸 코어라고 해도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 band gap 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 나타내고 있으며 특히 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하기에는 매우 어려울 것이다.

[ 실험예 4: 발광보조층(Red)에 적용]

유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 화합물 H4-45를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로 정공수송층 위에 발광 보조층 재료로서 본 발명 화합물(화학식 1 물질)을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 상부에 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 (piq)₂Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]을 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq₃를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.

본 실험예에 따라 제조된 유기전기소자를 표 9에서 실시예 1 내지 실시예 12로 표시하였다.

[ 비교예 8]

상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 2를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

[ 비교예 9]

상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

[ 비교예 10]

상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 4를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

[ 비교예 11]

상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 5를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.

[ 비교예 12]

상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 발광보조층을 사용하지 않았다.

상기와 같이 실험예 4와 비교예 8 내지 비교예 12에 의하여 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 9와 같다. 이때, 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.

[표 9]

상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 카바졸 코어를 가지는 본 발명에 따른 화합물들을 적색 인광 발광보조층재료로 사용한 유기전계발광소자는 비교예 7 내지 비교예 11에 비해 더 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 현저한 수명 개선을 보였다. 특히, 청색 형광보조층재료로 월등한 특성을 보였던 본 발명 화합물 1-21은 적색 인광 발광보조층재료로 사용하여도 낮은 구동전압, 고 효율 및 고 수명으로 가장 좋은 결과를 나타내었다.

이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은, 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 형성된 발광보조층 및 상기 양극과 상기 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 발광보조층은 하기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7 중에서 하나로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2> <화학식 5> <화학식 7>

<화학식 11>

상기 화학식에서,
Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar₃은
이고,
Ar₆은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴렌기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기; 및 플루오레닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C₆~C₆₀의 아릴기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₄~C₆₀의 지방족고리의 축합고리기; 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R₁끼리, 이웃한 R₂끼리 또는 이웃한 R₃끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성할 수 있으며,
상기 화학식 2 및 화학식 5에서, n은 1 내지 6의 정수이고, 상기 화학식 7에서, n은 1 내지 4의 정수이며, 상기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7에서 m은 1 내지 6의 정수이며, o는 1~4의 정수이고,
n, m, o 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R₁ 각각, 복수의 R₂ 각각, 복수의 R₃ 각각은 서로 같거나 상이하며,
상기 R₁~R₃, Ar₁, Ar₂, Ar₄~Ar₆의 아릴기는 할로겐, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₆~C₆₀의 아릴티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₃, Ar₁, Ar₂, Ar₄~Ar₆의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₃의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₆₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 Ar₁, Ar₂, Ar₄ 내지 Ar₆의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 C₂~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₆~C₂₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 화학식 11에서 상기 화학식 2, 화학식 5 또는 화학식 7로 표시되는 화합물은 제외되며,
상기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7에서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 제외하며,
<화학식 3>

상기 화학식 3에서, R₂, L, Ar₁ 및 Ar₂는 상기에서 정의된 것과 같고, m은 1~4의 정수이며,
단, 상기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7에서,
ⅰ) L이 하기 그룹에서 선택되거나:

ⅱ) Ar₁과 Ar₂ 중에서 적어도 하나가 하기 그룹에서 선택된다:

.
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은, 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 형성된 발광보조층 및 상기 양극과 상기 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 발광보조층은 하기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7 중에서 하나로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2> <화학식 5> <화학식 7>

<화학식 11>

상기 화학식에서,
Ar₁, Ar₂, Ar₄ 및 Ar₅는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 단, Ar₄와 Ar₅에서 나프틸기 및 플루오렌일기는 제외되며,
Ar₃은
이고,
Ar₆은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴렌기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기; 및 플루오레닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C₆~C₆₀의 아릴기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₄~C₆₀의 지방족고리의 축합고리기; 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R₁끼리, 이웃한 R₂끼리 또는 이웃한 R₃끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성할 수 있으며,
상기 화학식 2 및 화학식 5에서, n은 1 내지 6의 정수이고, 상기 화학식 7에서, n은 1 내지 4의 정수이며,
상기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7에서 m은 1 내지 6의 정수이며,
o는 1~4의 정수이고,
n, m, o 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R₁ 각각, 복수의 R₂ 각각, 복수의 R₃ 각각은 서로 같거나 상이하며,
상기 R₁~R₃, Ar₁, Ar₂, Ar₄~Ar₆의 아릴기는 할로겐, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₆~C₆₀의 아릴티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₃, Ar₁, Ar₂, Ar₄~Ar₆의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₃의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₆₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 Ar₁, Ar₂, Ar₄ 내지 Ar₆의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 C₂~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₆~C₂₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 화학식 11에서 상기 화학식 2, 화학식 5 또는 화학식 7로 표시되는 화합물은 제외되며,
상기 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7에서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 제외하며,
<화학식 3>

상기 화학식 3에서, R₂, L, Ar₁ 및 Ar₂는 상기에서 정의된 것과 같고, m은 1~4의 정수이다.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
Ar₁과 Ar₂는 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
L은 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은, 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 형성된 발광보조층 및 상기 양극과 상기 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 정공수송층은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하고,
<화학식 11>

상기 화학식에서,
Ar₄ 및 Ar₅는 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar₃은
이고,
Ar₆은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴렌기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기; 및 플루오레닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R₃은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C₆~C₆₀의 아릴기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₄₀의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₄~C₆₀의 지방족고리의 축합고리기; 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R₃끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성할 수 있으며,
o는 1~4의 정수이고, o가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R₃ 각각은 서로 같거나 상이하며,
상기 R₃, Ar₄~Ar₆의 아릴기는 할로겐, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₆~C₆₀의 아릴티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R₃, Ar₄~Ar₆의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬티오기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R₃의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₆₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 Ar₄ 내지 Ar₆의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 및 C₂~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₆~C₂₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
단, 화학식 11에서 상기 발광보조층에 포함되는 화합물과 동일한 화합물은 제외하며,
상기 발광보조층은 하기 화합물 중에서 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:

.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:

.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
제 7항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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