KR102168978B1

KR102168978B1 - 유기 에어로겔을 포함하는 진공 단열 패널

Info

Publication number: KR102168978B1
Application number: KR1020167024687A
Authority: KR
Inventors: 나딘 포파 파흐시노; 벤야민 스보보다; 세드릭 위예; 크리스토프 도미니악
Original assignee: 허친슨
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2020-10-22
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: JP2017507811A; AR100036A1; EP3105057B1; US9931819B2; WO2015121540A1; US20170165946A1; JP6329632B2; CN106163808B; CA2939210A1; EP3105057A1; CN106163808A; KR20160119821A

Abstract

본 발명은:
- 대기압보다 낮은 압력의 기밀하게 폐쇄된 덮개(3),
- 상기 덮개(3) 안에 놓인 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질(5)
을 포함하며,
상기 유기 에어로겔이 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)로부터 적어도 일부 기인한 수지에 기반하고,
상기 유기 에어로겔이 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질을 포함하는 중합체성 모노리식 유기 겔이거나,
상기 유기 에어로겔이 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)의 열분해의 생성물을 포함하는 다공성 탄소 모노리스 형태의 상기 겔의 열분해생성물이며,
상기 유기 에어로겔이 대기압에서 10 내지 40 mW.m^- ¹.K^-1의 비 열 전도성을 갖는, 진공 단열 패널(1)과 관련된다.

Description

유기 에어로겔을 포함하는 진공 단열 패널 {VACUUM INSULATION PANEL COMPRISING AN ORGANIC AEROGEL}

본 발명은 단열 분야 및 보다 특히 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질(core material)을 포함하는 낮은 열 전도성 진공 단열 패널과 관련된다.

단열 분야에서, 예를 들어 건물 분야에서, 집을 단열하기 위해 진공 단열 패널을 사용하는 것이 알려져 있다. 일반적으로, 이들 진공 단열 패널은 진공이 생성되어 있고 핵심 물질이 그 안에 삽입되어 있는, 기밀하게 폐쇄된 덮개(envelope)를 포함한다.

진공 단열 패널에 내에 사용된 핵심 물질은, 예를 들어, 유리 솜(glass wool)과 같은 낮은 열 전도성 단열 물질, 또는 실리카 겔과 같은 미세다공성 단열 물질이다. 진공 단열 패널 내의 진공은 핵심 물질의 마이크로세공 내 공기의 희박화에 의한 진공 단열 패널의 열 전도성이 비례하여 더 감소하는 것을 가능하게 한다.

그럼에도, 1 내지 20 mW.m^- ¹.K^-1의 열 전도성 값을 달성하기 위해서는, 덮개 내에 극도로 낮은 압력을 달성하는 것이 필요하다. 덮개 내의 이러한 낮은 압력 수치는 덮개에 높은 응력을 가져오며 덮개는, 미세누출의 결과로서, 다시 상승하는 내부 압력을 가질 수 있으며 따라서 증가하는 열 전도성을 가질 수 있다. 따라서, 이 해결책은 시간이 지남에 따라 영구적이지 않다.

이 기술적 문제에 대한 알려진 해결책은, 국제 출원 WO2007001354A2에 보여진 바와 같이, 모노리식(monolithic) 에어로겔 유형의 나노다공성 단열 물질을 핵심 물질로서 사용하는 것이다. 이 국제 출원에 나타난 단열 패널은 0.4 내지 10 mbar 정도의 덮개 내의 압력에 대해 5 내지 10 mW.m^- ¹.K^-1의 열 전도성 값을 가질 수 있다.

그러나, 선행 기술에서 사용된 에어로겔은 이들이 초임계 CO₂로 건조하는 길고 비싼 단계를 필요로 하므로 제조하기 곤란하고 높은 생산 비용을 갖는 에어로겔이다.

따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 선행 기술의 단점을 적어도 일부 극복하고, 1 내지 20 mW.m^- ¹.K^-1의 열 전도성의, 낮은 원가를 갖는, 에어로겔로 만들어진 핵심 물질을 포함하는 진공 단열 패널을 제공하는 것이다.

본 발명은 따라서:

- 대기압보다 낮은 압력의 기밀하게 폐쇄된 덮개,

- 상기 덮개 안에 놓인 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질

을 포함하며, 상기 유기 에어로겔이 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)로부터 적어도 일부 기인한 수지에 기반하고,

상기 유기 에어로겔이 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질을 포함하는 중합체성 모노리식 유기 겔이거나,

상기 유기 에어로겔이 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)의 열분해의 생성물을 포함하는 다공성 탄소 모노리스 형태의 상기 겔의 열분해생성물이며,

상기 유기 에어로겔이 대기압에서 10 내지 40 mW.m^- ¹.K^-1의 비 열 전도성(specific thermal conductivity)을 나타내는, 진공 단열 패널과 관련된다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)은 4차 암모늄염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-공동(co)-디메틸암모늄 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 중합체이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)은 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드)로부터 선택된 4차 암모늄으로부터 기인한 단위를 포함하는 염이며, 바람직하게는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄 브로마이드)이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 유기 에어로겔은 수성 용매에 용해된 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P) 및 촉매의 존재하에서, 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 수성 용매(W)에서의 중합 반응의 생성물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중합 반응의 생성물은 0.2 % 내지 2 %의 질량 분율에 따른 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중합 반응의 생성물은, 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 측면에서, 2 % 내지 10 %인 P/(R+F) 중량비에 따른 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중합 반응의 생성물은, 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R), 포름알데히드(들)(F) 및 수성 용매(W)의 측면에서, 0.3 % 내지 2 %인 P/(R+F+W) 중량비에 따른 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 유기 에어로겔은:

- 400 m²/g 내지 1200 m²/g의 비 표면, 및/또는

- 0.1 cm³/g 내지 3 cm³/g의 세공 부피, 및/또는

- 3 nm 내지 30 nm의 평균 세공 직경, 및/또는

- 0.01 내지 0.4의 밀도

를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 덮개 내의 압력은 0.1 내지 500 mbar이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 덮개를 20 내지 500 μm의 두께를 갖는 필름으로부터 제조한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 덮개는 알루미늄으로 만들어진 하나 이상의 층을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 덮개는 중합체로 만들어진 하나 이상의 층을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중합체로 만들어진 하나 이상의 층을 다음의 중합체: 고- 또는 저밀도 폴리에틸렌, 실리콘, 폴리우레탄, 에틸렌/비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드 중 하나로부터 제조한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 덮개를 이의 내부면에 중합체 물질로 만들어진 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로부터 제조한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 덮개를 형성하는 다층 필름은:

- 폴리에틸렌/폴리아크릴/알루미늄/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는

- 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 또한

- 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌

층을 포함한다.

본 발명은 또한:

- 핵심 물질로서의 유기 에어로겔의 다음의 단계에 따른 제조 단계:

a) 수성 용매(W)에 용해된 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P) 및 촉매의 존재하에서, 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 수성 용매(W)에서의 중합 단계,

b) a) 단계에서 얻은 용액의 겔화 단계,

c) 상기 중합체성 모노리식 유기 겔을 얻기 위해 b) 단계에서 얻은 겔의 건조 단계,

- 상기 유기 에어로겔을 덮개에 놓는 단계,

- 덮개 내의 압력을 낮추고 상기 덮개를 기밀하게 폐쇄하는 단계

를 포함하는 진공 단열 패널의 제조 방법과 관련된다.

본 발명에 따른 제조 방법의 한 측면에 따르면, 유기 에어로겔의 제조 단계는 다공성 탄소를 얻기 위해 c) 단계에서 얻은 건조된 겔의 추가적인 열분해 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 제조 방법의 또 다른 측면에 따르면, a) 단계를:

- 0.2 % 내지 2 %의 조성물 중의 질량 분율에 따르고(거나)

- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 측면에서, 2 % 내지 10 %의 P/(R+F) 중량비에 따르고(거나)

- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R), 포름알데히드(들)(F) 및 수성 용매(W)의 측면에서, 0.3 % 내지 2 %의 P/(R+F+W) 중량비에 따라,

상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 사용하여 수행한다.

본 발명에 따른 제조 방법의 또 다른 측면에 따르면:

- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 바람직하게는 물로 이루어진 상기 수성 용매(W)에 용해시키고, 이후, 얻은 용액에 상기 포름알데히드(들)(F) 및 상기 산성 또는 염기성 촉매를 첨가함으로써, 주변 온도에서 a) 단계를 수행하며,

- 오븐에서 상기 용액을 경화함으로써 b) 단계를 수행한다.

본 발명에 따른 제조 방법의 또 다른 측면에 따르면:

- 400 m²/g 내지 1200 m²/g의 비 표면, 및/또는

- 0.1 cm³/g 내지 3 cm³/g의 세공 부피, 및/또는

- 3 nm 내지 30 nm의 평균 세공 직경, 및/또는

- 0.01 내지 0.4의 밀도

를 나타내는 상기 중합체성 모노리식 유기 겔을 얻기 위해, c) 단계를, 예를 들어, 스토브에서, 공기 건조에 의해 수행한다.

본 발명에 의한 제조 방법의 한 측면에 따르면, 덮개의 폐쇄를 열 밀봉(heat sealing)에 의해 수행한다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 다음의 설명 및 첨부된 도면을 읽음으로써 보다 명확하게 분명해질 것이다:

- 도 1은 진공 단열 패널의 관점에서의 도식적 표현을 보여주고,
- 도 2는 진공 단열 패널의 절개도의 도식적 표현을 보여주고,
- 도 3은 압력의 함수로서 공기 및 에어로겔의 열 전도성의 변화를 비교한 그래프를 보여주며,
- 도 4는 압력의 함수로서 상이한 다공성의 핵심 물질의 열 전도성의 변화를 비교한 그래프를 보여준다.
상이한 도면의 동일한 구성요소는 동일한 참조를 갖는다.

단열 패널(1)의 도식적 표현 관점을 보여주는 도 1에서 보여지고, 또한 도 1의 단열 패널(1)의 절개의 도식적 표현을 보여주는 도 2에서 보여지는 바와 같이, 이 패널은 대기압보다 낮은 압력의 기밀하게 폐쇄된 덮개(3)를 포함한다. 유기 에어로겔 물질로 만들어진 단열 핵심 물질(5)은 상기 덮개(3) 안에 놓여있다.

상기 유기 에어로겔은 특히 초단열 (즉, 40 mW.m^- ¹.K^-1 이하의 열 전도성을 갖는) 다공성 탄소 모노리스 형태의 상기 겔의 열분해생성물 또는 중합체성 모노리식 유기 겔일 수 있다.

진공 단열 패널(1)을 일반적으로, 이것이 의도될 용도의 기능, 예를 들어 근해 분야 또는 건설 업계의 단열에의 적용에 따라 변화할 수 있는 크기 및 두께의 패널 형태로 조절한다. 이 크기는, 예를 들어, 2 내지 30 mm의 두께에 대해 300×300 mm일 수 있다.

이 유기 에어로겔은 본 출원 회사가 놀랍게도, 수용성 양이온성 고분자전해질로 구성되는 첨가제의 특정 군을, 수상(aqueous phase)에서 포름알데히드 유형의 및 폴리히드록시벤젠 수지의 전구체에 첨가하는 것이 용매 교환에 의한, 및 초임계 유체에 의한 건조 없이 해낼 수 있으면서 동시에 높은 비 표면, 매우 낮은 밀도 및 높은 세공 부피를 나타내는, 모노리식 겔 또는 이의 열분해생성물을 얻을 수 있도록 한다는 것을 막 발견했다는 사실에 의해 얻어진다.

이를 위해, 유기 에어로겔은, 이것이 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함하도록 폴리히드록시벤젠(들)(R)으로부터 및 포름알데히드(들)(F)로부터 적어도 일부 기인한 수지에 기반한다.

이 양이온성 고분자전해질을 포함하는 이 에어로겔을, 수행하기 훨씬 단순하고 초임계 CO₂에 의한 건조보다 겔의 생산 비용을 덜 손상시키는 스토브 건조를 사용하는 것에 의해 유리하게 얻을 수 있음에 주목해야 한다. 이는 출원 회사가, 이 첨가제가 이 스토브 건조 이후 얻은 겔의 높은 다공성을 보유하는 것 및 이에 높은 비 표면 및 높은 세공 부피와 함께 매우 낮은 밀도를 부여하는 것을 가능하게 함을 발견했기 때문이다.

용어 "겔"은, 알려진 방식으로, 자발적으로 또는 콜로이드성 용액의 응집 및 응고에 의한 촉매 작용하에서 형성된 액체의 및 콜로이드성 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "수용성 중합체"는 이를 물과 혼합할 때 분산액을 형성할 수 있는 수-분산성(water-dispersible) 중합체와 달리, 첨가제(특히 계면활성제)의 첨가 없이 물에 용해될 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

유기 에어로겔은 또한 이 용매에 용해된 상기 하나 이상의 양이온성 고분자전해질(P) 및 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 수성 용매(W)에서의 중합 반응의 생성물을 포함할 수 있다.

유리하게, 중합 반응의 상기 생성물은:

- 0.2 % 내지 2 % 및 바람직하게는 0.3 % 내지 1 %인, 크게 감소한 질량 분율에 따른 상기 하나 이상의 양이온성 고분자전해질(P), 및/또는

- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 측면에서, 2 % 내지 10 % 및 바람직하게는 3 % 내지 7 %인, P/(R+F) 중량비에 따른 상기 하나 이상의 양이온성 고분자전해질(P), 및/또는

- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R), 포름알데히드(들)(F) 및 수성 용매(W)의 측면에서, 0.3 % 내지 2 % 및 바람직하게는 0.4 % 내지 1.5 %인 P/(R+F+W) 중량비에 따른 상기 하나 이상의 양이온성 고분자전해질(P)

을 포함할 수 있다.

상기 하나 이상의 고분자전해질은 완전히 물에 가용성이고 낮은 이온 강도를 갖는 임의의 양이온성 고분자전해질일 수 있다.

바람직하게는, 이는 4차 암모늄염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-공동-디메틸암모늄 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 중합체이다.

보다 바람직하게는, 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질은 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드)로부터 선택된 4차 암모늄으로부터 기인한 단위를 포함하는 염이며 바람직하게는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄 브로마이드)이다.

본 발명에 사용할 수 있는 상기 수지의 전구체 중합체 중에서, 폴리히드록시벤젠 유형의 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 포름알데히드 단량체의 중축합으로부터 기인한 중합체에 대한 언급이 이루어질 수 있다. 이 중합 반응은 두 개 초과의 별개의 단량체를 포함할 수 있으며, 추가적인 단량체는 폴리히드록시벤젠 유형이거나 유형이 아니다. 사용할 수 있는 폴리히드록시벤젠은 바람직하게는 디- 또는 트리히드록시벤젠 및 유리하게는 레조르시놀(1,3-디히드록시벤젠) 또는 카테콜, 히드로퀴논 또는 플로로글루시놀로부터 선택된 또 다른 화합물과 레조르시놀의 혼합물이다.

폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)를 예를 들어, 0.2 내지 1의 R/F 몰비에 따라 사용할 수 있다.

유기 에어로겔은 400 m²/g 내지 1200 m²/g의 비 표면, 및/또는 0.1 cm³/g 내지 3 cm³/g의 세공 부피, 및/또는 3 nm 내지 30 nm의 평균 세공 직경, 및/또는 0.01 내지 0.4의 밀도를 유리하게 나타낼 수 있다.

유리하게, 유기 에어로겔은 대기압에서 10 mW.m^- ¹.K^-1 내지 40 mW.m^- ¹.K^-1, 및 예를 들어 12 내지 35 mW.m^- ¹.K^-1의 열 전도성을 나타낼 수 있다.

이 부분에 대해, 덮개(3)를 20 내지 500 μm의, 바람직하게는 100 μm 정도의 두께를 갖는 단일- 또는 다층 필름으로부터 제조한다. 이 낮은 두께는, 이 덮개(3)를 첨가함으로써 진공 단열 패널(1)의 열 전도성의 증가를 제한하는 것을 가능하게 한다.

필름은 바람직하게는 이에 물에 대한 낮은 투과성을 부여하는, 예를 들어 고- 또는 저밀도 폴리에틸렌, 실리콘, 폴리우레탄, 에틸렌/비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드로부터 선택된 중합체 또는 알루미늄으로 만들어진 하나 이상의 층을 포함한다. 물은 좋은 열 전도체이다; 만일 수분이 덮개(3)로 유입된다면, 이것은 그의 열 전도성을 증가시킬 것이며 그의 단열 성능을 낮출 것이다. 알루미늄 또는 중합체로 만들어진 하나 이상의 층은 또한 시간이 지남에 따라 진공 단열 패널(1)의 단열 성능의 더 나은 보유를 가능하게 하는, 공기에 대한 낮은 투과성을 덮개(3)에 부여한다. 이는 이 투과성이 덮개(3) 내의 낮은 압력을 보유하고 따라서 핵심 물질(5)의 낮은 열 전도성을 가능하게 하기 때문이다.

알루미늄 또는 중합체로 만들어진 이 층은, 알루미늄이 237 W.m^- ¹.K^-1의 높은 열 전도성을 가지므로, 덮개(3)의 열 전도성의 증가를 방지하기 위해 가능한 한 얇아야 한다.

덮개(3)를 또한 이의 내부면에 중합체 물질로 만들어진 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로부터 제조할 수 있다. 중합체 물질로 만들어진 이 층은 열 밀봉에 의해 상기 덮개(3)를 기밀하게 폐쇄하는 것을 가능하게 한다.

덮개(3)를 특히 단일- 또는 그 자체로 접힌 다층 필름으로부터 제조할 수 있으며, 기밀 덮개(3)를 형성하기 위해 핵심 물질(5) 주위에, 예를 들어 열 밀봉에 의해 세 면을 고정한다.

덮개(3)를 형성하는 다층 필름은, 예를 들어,:

- 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌

층을 포함할 수 있다.

도 3은 상기에 기술한 바와 같이 압력의 함수로서 공기 및 유기 에어로겔의 열 전도성의 변화를 보여주는 그래프를 나타낸다. 따라서, 이것이 또한 공기에 대한 경우이든 유기 에어로겔에 대한 경우이든, 압력이 낮을 수록, 열 전도성이 낮아진다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이 도 3을 보면, 유기 에어로겔의 열 전도성이 공기 단독의 열 전도성보다 압력 감소의 함수로서 보다 빠르게 감소함이 또한 주목된다.

따라서, 진공 단열 패널(1) 내에서, 기밀하게 밀봉된 덮개(3) 내에 존재하고 압력이 0.1 내지 10 mbar인 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질(5)을 갖는 것이 유리하다. 이 압력에서, 단열 패널(1)의 열 전도성은 1 내지 20 mW.m^-1.K^-1이다.

이 부분에 대해, 도 4는 상이한 평균 세공 직경을 갖는 다공성 물질에 대한 압력의 함수로서 열 전도성의 변화를 보여주는 그래프를 나타낸다. 지수 프로파일을 갖는 곡선 A는, 100 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는 물질, 즉, 상기에 기술된 바와 같은 유기 에어로겔의 압력의 함수로서 열 전도성의 변화에 대응한다. S자형 프로파일을 갖는 곡선 B는, 이 부분에 대해 10 μm의 평균 세공 직경을 갖는 물질, 예를 들어 선행 기술에서 흔히 사용되는 미세다공성 실리카 겔의 압력의 함수로서 열 전도성의 변화에 대응한다.

이후, 0.1 내지 500 mbar의 압력에 대해, 유기 에어로겔의 열 전도성은 미세다공성 실리카 겔의 것보다 낮음에 주목된다. 미세다공성 실리카 겔로 동등한 열 전도성을 달성하기 위해, 압력이 훨씬 더 낮을 것이 요구된다.

이러한 이유로, 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질(5)을 갖는 진공 단열 패널(1)은 우수한 내구성을 가지며, 이는 미세다공성 실리카 겔로 만들어진 핵심 물질(5)을 갖는 진공 단열 패널에 비해, 시간이 지남에 따라 이들 단열 특징을 보유할 수 있다. 이는, 시간에 따라, 덮개(3) 내의 압력이 덮개(3) 물질의, 심지어 최소한의, 투과성 (0.3 gm/m²/일 정도의) 및 미세누출의 결과로서 증가하는 경향성을 가질 것이기 때문이다. 따라서, 실리카 겔로 만들어진 핵심 물질(5)의 경우에서, 최소한이라고 할지라도 압력 증가는 진공 단열 패널(1)의 열 전도성을 더 빨리 증가시킨다. 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질(5)의 경우에서, 더 큰 덮개(3) 내의 압력 증가가 열 전도성을 현저하게 증가시키기 위해 필요하다.

본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 진공 단열 패널(1)의 제조 방법과 관련된다:

A) 핵심 물질(5)로서 유기 에어로겔의 제조

이 제조는 특히 다음의 단계:

a) 수지에 기반한 용액을 얻기 위한, 수성 용매(W)에 용해된 하나 이상의 양이온성 고분자전해질(P) 및 촉매의 존재하에서, 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 수성 용매(W)에서의 중합 단계,

b) 상기 수지의 겔을 얻기 위해 a) 단계에서 얻은 용액의 겔화 단계,

c) 상기 중합체성 모노리식 유기 겔을 얻기 위해 b) 단계에서 얻은 겔의 건조 단계를 포함한다.

이후 중합체성 모노리식 유기 겔 형태의 에어로겔을 얻는다.

유기 에어로겔의 제조는 또한, 다공성 탄소를 얻기 위해 c) 단계에서 얻은 건조된 겔을 열분해 하는 추가적인 d) 단계를 포함할 수 있다.

유리하게는 상술한 바와 같이, a) 단계를 0.2 % 내지 2 %의 조성물 중의 질량 분율에 따르고(거나), 2 % 내지 10 %의 P/(R+F) 중량비를 따르고(거나), 0.3 % 내지 2 %의 P/(R+F+W) 중량비를 따라 상기 하나 이상의 고분자전해질(P)을 사용함으로써 수행할 수 있다.

또한 유리하게는:

- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 상기 하나 이상의 양이온성 고분자전해질(P)을 바람직하게는 물로 이루어진 상기 수성 용매(W)에 용해시키고, 이후, 얻은 용액에 상기 포름알데히드(들)(F) 및 산성 또는 염기성일 수 있는 상기 촉매를 첨가함으로써, 주변 온도에서 a) 단계를 수행할 수 있으며, 이후

- 오븐에서 상기 용액을 경화함으로써 b) 단계를 수행할 수 있다.

a) 단계에서 사용할 수 있는 촉매로서, 예를 들어, 산성 촉매, 예컨대 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 과염소산, 옥살산, 톨루엔설폰산, 디클로로아세트산 또는 포름산의 수용액, 또는 염기성 촉매, 예컨대 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산리튬, 수산화암모늄, 수산화칼륨 및 수산화나트륨에 대한 언급이 이루어질 수 있다.

예를 들어, a) 단계에서, 폴리히드록시벤젠(들) 대 물의 R/W 중량비 0.001 내지 0.3의 사용이 이루어질 수 있다.

바람직하게는, (합성 조건, 특히 pH에 따라) 400 m²/g 내지 1200 m²/g의 비 표면, 및/또는 0.1 cm³/g 내지 3 cm³/g의 세공 부피, 및/또는 3 nm 내지 30 nm의 평균 세공 직경, 및/또는 0.01 내지 0.4의 밀도를 나타내는 상기 중합체성 모노리식 유기 겔을 얻기 위해, c) 단계를 공기 건조에 의해, 예를 들어 스토브에서, 초임계 유체에 의한 용매 교환 또는 건조 없이 수행한다.

따라서, 본 발명에 따른 이 수상 제조 방법이 합성 조건에 따라 변화하는 제어된 다공성 구조를 얻는 것을 가능하게 한다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 전적으로 나노세공인, 낮은 밀도 (즉, 50 nm 미만의 세공 직경을 가짐) 또는 나노- 및 거대세공(macropore) (즉, 50 nm 초과의 세공 직경을 가짐) 사이에 공존하는 구조를 얻는 것이 가능하다.

다른 특징, 장점 및 세부사항이 묵시적 제한이 없이 예시의 방법으로 주어진 본 발명의 여러 구현예에 대한 다음의 설명을 읽음으로써 나타날 것이다.

본 발명에 따른 유기 에어로겔 제조의 실시예

다음의 실시예는 다음의 출발 반응물로, 두 가지 "대조군" 모노리식 유기 겔 G0과 G0' 및 본 발명에 따른 다섯 가지 모노리식 유기 겔 G1 내지 G5 및 대응하는 "대조군" 다공성 탄소 C0과 C0' 및 본 발명에 따른 다공성 탄소 C1 내지 C5의 제조를 설명한다:

- 아크로스 오가닉스(Acros Organics)의 레조르시놀(R), 98 % 순도,

- 아크로스 오가닉스의 포름알데히드(F), 37 % 순도,

- G1 내지 G4 겔에 대해서는 염산, 및 G5 겔에 대해서는 탄산나트륨으로 이루어진 촉매(C), 및

- G1 내지 G5 겔에 대한 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(P), 35 % 순도 (물(W) 중의 용액).

이들 G0, G0' 및 G1 내지 G5 겔을 다음과 같이 제조한다:

첫 번째 단계에서, 레조르시놀(R) 및 고분자전해질(P)을 (G0 및 G0' 겔은 제외하고) 물을 함유하는 용기에 용해시켰다. 이후, 용해를 완결한 후, 포름알데히드(F)를 첨가하였다. 얻은 중합체성 용액을 촉매(C)로 적당한 pH로 조정하였고, 이들 모든 조작은 주변 온도 (약 22 ℃)에서 수행하는 것으로 명시된다. 두 번째 단계에서, 얻은 용액을 테플론(Teflon)^® 주형에 붓고, 이어 겔화를 수행하기 위해 오븐에 90 ℃에서 24 h 동안 놓았다.

이어 겔을:

- G0', G2, G4 및 G5 겔을 얻기 위해 가습 챔버에 85 ℃에서 90 %의 수분 함량으로 17 시간 동안, 또는

- G0, G1 및 G3 에어로겔을 얻기 위해 트리플루오로아세트산 조(bath)에서 3 일 동안, 이후 무수 에탄올 조에서 4 일 동안 용매 교환한 후, 초임계 CO₂로 건조하였다.

최종적으로, G0, G0' 및 G1 내지 G5 유기 겔을 C0, C0' 및 C1 내지 C5 다공성 모노리식 탄소를 얻기 위해 800 ℃ 온도의 질소하에서 열분해하였다.

아래 표 1에서:

- R/F는 레조르시놀 대 포름알데히드의 몰비,

- R/W는 레조르시놀 대 물의 몰비,

- P는 고분자전해질의 질량 분율을 표시하며,

- P/(R+F)는 레조르시놀-포름알데히드 전구체에 대한 고분자전해질의 중량비,

- P/(R+F+W)는 물이 첨가된 레조르시놀-포름알데히드 전구체에 대한 고분자전해질의 중량비, 및

- CO₂ sc는, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 스토브 건조와 반대로 초임계 CO₂를 사용한 건조를 표시한다.

G0, G2 및 G4 겔의 열 전도성 (표 2를 참조) 및 C0, C2 및 C4 다공성 탄소의 열 전도성 (표 3을 참조)을 열선 기술에 따라 네오팀(NeoTim) 전도계로 22 ℃에서 측정하였으며, G4 겔 및 대응하는 C4 다공성 탄소의 장력에서 및 3점 압축(three-point compression)에서의 기계적 성질을 "대조군" 실리카 에어로겔 G0'' (표 4를 참조)의 것과 비교하여 표준 ASTM C165-07에 따른 MTS 인장/압축 시험기로 측정하였다.

각 C0, C0' 및 C1 내지 C5 다공성 탄소에 대해, 비 표면, 세공 부피 및 평균 세공 직경을 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 트리스타(Tristar) 3020 장치를 사용하여 측정하였다 (표 2).

표 1:

표 2:

표 3:

C0 및 C0' "대조군" 다공성 탄소와 본 발명 C1 내지 C5의 것들과의 비교는, 이러한 고분자전해질 없이는 초임계 CO₂에 의한 건조의 사용이 C0 다공성 탄소의 이러한 나노구조를 보유하기 위해 필요한 반면, 양이온성 고분자전해질(P)의 첨가가, 얻어진 낮은 밀도에 대해, 심지어 스토브 건조로도 나노규모 구조를 유지하는 것을 가능하게 함을 명확하게 보여준다 (C0의 것과 동일한 정도인 C2, C4 및 C5 다공성 탄소의 비 표면, 세공 부피 및 평균 세공 직경 값을 참조).

이들 조건하에서, 본 발명에 따른 G1 내지 G5 겔 및 C1 내지 C5 나노구조화된 탄소의 밀도는 항상 0.4 이하이다.

pH를 1로 조정함으로써, 이들 결과는 또한 매우 더 낮은 밀도 (0.06 이하)를 갖는 모노리식 물질 (본 발명의 G3과 G4 겔 및 C3과 C4 탄소를 참조)을 얻는 것이 가능함을 보여준다.

최종적으로, 본 발명의 G5 겔 및 대응하는 탄소 C5에 대해 얻은 결과는 합성을 덜 산성이고 심지어 약간 염기성인 매질 (pH > 6)에서 또한 수행할 수 있음을 보여준다.

표 4:

이 표 4는 본 발명에 따른 겔 및 다공성 탄소가 알려진 실리카 에어로겔의 것과 비교해 매우 현저하게 개선된 기계적 성질을 나타냄을 보여준다.

B) 진공 단열 패널 (1)의 형성

이 진공 단열 패널(1)의 형성은 특히 덮개(3)에 유기 에어로겔을 놓음으로써 수행한다. 덮개(3)를, 예를 들어 열 밀봉에 의해, 두 면이 서로 결합되고 한 면은 개방된 채 남겨두어 이를 통해 유기 에어로겔을 도입할 수 있는, 그 자체로 접힌 다층 필름에 의해 형성할 수 있다.

이어, 덮개(3) 내의 압력을 예를 들어 진공 펌프에 의해 낮추고, 덮개(3)를 예를 들어 열 밀봉에 의해 기밀하게 폐쇄한다. 이 열 밀봉에 의한 폐쇄는 180 ℃ 정도의 열을 견딜 수 있다. 덮개(3)를 또한, 예를 들어 금속 필름으로 만들어진 상기 덮개(3)의 면이 접촉해 있는 경우, 납땜, 또는 접착 본딩(adhesive bonding), 적외선 또는 초음파 용착(welding), 등과 같은 당업자에게 알려진 다른 수단에 의해 폐쇄할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 진공 단열 패널(1)이, 핵심 물질(5)로서 특정 유기 에어로겔 혼입의 결과로서, 이들 열 전도성 특징의 시간에 지남에 따른 더 나은 내구성을 가능하게 한다는 것이 명확하게 나타나며, 이는 특정 유기 에어로겔이 초임계 건조 단계를 요구하지 않는다는 사실에 기인한 합리적인 생산 비용의 경우이다.

Claims

- 대기압보다 낮은 압력의 기밀하게 폐쇄된 덮개(3),
- 상기 덮개(3) 안에 놓인 유기 에어로겔로 만들어진 핵심 물질(5)
을 포함하며, 상기 유기 에어로겔이 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)로부터 적어도 일부 기인한 수지에 기반하며,
상기 유기 에어로겔이 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함하는 중합체성 모노리식 유기 겔이거나,
상기 유기 에어로겔이 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)의 열분해의 생성물을 포함하는 다공성 탄소 모노리스 형태의 중합체성 모노리식 유기 겔의 열분해생성물이며,
상기 유기 에어로겔이 대기압에서 10 내지 40 mW.m^-1.K^-1의 비 열 전도성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)이 4차 암모늄염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-공동-디메틸암모늄 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 중합체인 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)이 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드)로부터 선택된 4차 암모늄으로부터 기인한 단위를 포함하는 염인 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 에어로겔이, 수성 용매(W)에 용해된 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P) 및 촉매의 존재하에서, 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 수성 용매(W)에서의 중합 반응의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제4항에 있어서, 상기 중합 반응의 생성물이 0.2 % 내지 2 %의 질량 분율에 따른 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제4항에 있어서, 상기 중합 반응의 생성물이, 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 측면에서, 2 % 내지 10 %인 P/(R+F) 중량비에 따른 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제4항에 있어서, 상기 중합 반응의 생성물이, 폴리히드록시벤젠(들)(R), 포름알데히드(들)(F) 및 수성 용매(W)의 측면에서, 0.3 % 내지 2 %인, P/(R+F+W) 중량비에 따른 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 에어로겔이:
- 400 m²/g 내지 1200 m²/g의 비 표면적,
- 0.1 cm³/g 내지 3 cm³/g의 세공 부피,
- 3 nm 내지 30 nm의 평균 세공 직경, 및
- 0.01 내지 0.4 g/cm³의 밀도
중 적어도 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 덮개(3) 내의 압력이 0.1 내지 500 mbar인 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 덮개(3)가 20 내지 500 μm의 두께를 갖는 필름으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 덮개(3)가 알루미늄으로 만들어진 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 덮개(3)가 중합체로 만들어진 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제12항에 있어서, 중합체로 만들어진 하나 이상의 층이 다음의 중합체: 고- 또는 저밀도 폴리에틸렌, 실리콘, 폴리우레탄, 에틸렌/비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드 중 하나로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 덮개(3)가 이의 내부면에 중합체 물질로 만들어진 하나 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
제14항에 있어서, 덮개(3)를 형성하는 다층 필름이 다음의 층:
- 폴리에틸렌/폴리아크릴/알루미늄/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는
- 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 또한
- 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1).
- 핵심 물질(5)로서의 유기 에어로겔의 다음의 단계에 따른 제조 단계:
a) 수성 용매(W)에 용해된 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P) 및 촉매의 존재하에서, 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 수성 용매(W)에서의 중합 단계,
b) a) 단계에서 얻은 용액의 겔화 단계,
c) 중합체성 모노리식 유기 겔을 얻기 위해 b) 단계에서 얻은 겔의 건조 단계,
- 상기 유기 에어로겔을 덮개(3)에 놓는 단계,
- 덮개(3) 내의 압력을 낮추고 상기 덮개(3)를 기밀하게 폐쇄하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 진공 단열 패널(1)의 제조 방법.
제16항에 있어서, 다공성 탄소를 얻기 위해 유기 에어로겔의 제조 단계가 c) 단계에서 얻은 건조된 겔의 추가적인 열분해 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, a) 단계를:
- 0.2 % 내지 2 %의 조성물 중의 질량 분율,
- 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 포름알데히드(들)(F)의 측면에서, 2 % 내지 10 %의 P/(R+F) 중량비, 및
- 폴리히드록시벤젠(들)(R), 포름알데히드(들)(F) 및 수성 용매(W)의 측면에서, 0.3 % 내지 2 %의 P/(R+F+W) 중량비
중 적어도 하나에 따라 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 사용함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,
- 상기 폴리히드록시벤젠(들)(R) 및 상기 하나 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 수성 용매(W)에 용해시키고, 이후, 얻은 용액에 상기 포름알데히드(들)(F) 및 산성 또는 염기성 촉매를 첨가함으로써, 주변 온도에서 a) 단계를 수행하는 것, 및
- 오븐에서 상기 용액을 경화함으로써 b) 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서:
- 400 m²/g 내지 1200 m²/g의 비 표면적,
- 0.1 cm³/g 내지 3 cm³/g의 세공 부피,
- 3 nm 내지 30 nm의 평균 세공 직경, 및
- 0.01 내지 0.4 g/cm³의 밀도
중 적어도 하나를 나타내는 상기 중합체성 모노리식 유기 겔을 얻기 위해, c) 단계를 공기 건조에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 덮개(3)의 폐쇄를 열 밀봉에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.