KR102122703B1

KR102122703B1 - 폴리티올 화합물의 제조 방법과 이를 포함한 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 렌즈

Info

Publication number: KR102122703B1
Application number: KR1020200043500A
Authority: KR
Inventors: 정대근
Original assignee: 주식회사 대원에프엔씨
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2040-04-09
Also published as: WO2021206269A1; CN113784998A

Abstract

본 발명에 의한 광학재료용 티올계 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

Description

폴리티올 화합물의 제조 방법과 이를 포함한 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 렌즈{Manufacturing method of polythiol compound and optical material containing it}

본 발명은 폴리티올 화합물의 제조 방법과, 상기 폴리티올 화합물을 사용하여 광학 재료용 중합 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리티올 화합물을 이용해 제조한 렌즈는 맑고 투명하며, 색상이 균일하고, 순도가 높은 폴리티올 화합물을 저렴하게 생산 가능하며, 높은 내열성을 갖는 광학적 특성이 우수한 고굴절과 초고굴절 렌즈를 얻을 수 있는 방법과 광학 재료용 조성물에 관한 것이다.

플라스틱 광학재료를 사용한 렌즈는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고, 염색이 가능하여, 최근에는 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경, 카메라 렌즈, 스포츠 안경 등의 광학재료로 널리 이용 되고 있다.

현대에는 보다 가볍고, 높은 성능과 편리함을 추구하는 플라스틱 재료에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 안정성, 투명성, 고굴절율, 저비용 등의 특성을 갖는 광학 재료 연구가 계속되고 있으며, 티올 화합물은 우수한 광학적 특성에 기인하여 광학 재료로 널리 이용되고 있다.

티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 중합 반응하여 얻은 광학 렌즈는 투명성, 아베수, 투과율, 내열성, 인장성 등이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 렌즈 재료로 많이 사용되고 있다. 또한, 종래 알려진 티올계 화합물을 적용한 플라스틱 광학재료의 1.67 굴절률 렌즈 내열성이 100℃ 이하로 낮은 문제점이 있어, 고온 공정에 적용하는데 한계가 있으며, 이에 따라 높은 내열성을 나타낼 수 있는 티올계 화합물의 개발이 필요한 실정이다.

이러한 티올계 화합물로는 다양한 구조의 티올계 화합물이 알려져 있고, 이와 관련된 제조방법도 다양하게 알려져 있다. 이중 불포화 탄소결합을 포함하는 화합물을 라디칼 반응을 이용하여 티올 화합물을 합성하고 이를 티오우레아 반응시켜 제조하는 경우, 비교적 높은 수율(87%)의 티올 화합물을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 아직까지는 이러한 라디칼 반응은 순도 및 수율이 낮으며, 반응 중 생성되는 부산물이 황변 반응을 유발하는 등의 문제점이 있다.

또한, 앞서 언급한 바와 같이 종래 알려진 티올계 화합물을 적용한 플라스틱 광학재료는 내열성이 100℃ 이하로 낮은 문제점이 있어, 고온 공정에 적용하는데 한계가 있으며, 이에 따라 높은 내열성을 나타낼 수 있는 티올계 화합물의 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허공보 10-2014-0141723 대한민국 공개특허공보 10-2013-0050263 대한민국 등록특허공보 10-0078120 대한민국 공개특허공보 10-2017-0008679 국제 공개특허공보 WO 2013/176506 A1 미국 공개특허공보 US005608115A

본 발명의 목적은 광학재료에 적용 시 내열성이 현저히 우수한 티올 화합물이 포함된 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광학재료에 적용 시 아베수가 높은 티올 화합물이 포함된 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광학재료에 적용 시 표준규격의 굴절률에 부합하는 티올 화합물이 포함된 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수율 및 순도가 우수한 티올 화합물이 포함된 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리티올 화합물의 제조 방법은, 하기 반응식1과 같이 2-메르캅토에탄올과 에피클로히드린을 반응시켜, 디올 화합물을 얻고, 얻어진 화합물에 황화수소염으로 치환하여 얻은 화합물에 에피클로하이드린을 반응시켜 폴리 알코올 화합물 얻는 공정과 얻어진 폴리 알코올 화합물을 티오요소와 염화수소 반응시켜 이소티우로늄염을 포함하는 반응과 암모니아수로 이소티우로늄염을 가수분해를 반응하여 분자량이 균일하고, 폴리올이 적게 함유된 하기 반응식1의 폴리티올 화합물 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리티올 화합물의 제조방법은 반응식 1로 표시 할 수 있다

〔반응식 1〕

상기 반응식 1에서 R₁은 탄수수 2내지 3의 무치환 알코올기이다

상기 반응식 1에서 R₂은 활로겐 원자이다

상기 제조 방법으로 얻은 폴리티올 화합물은 2개의 위치 이성체가 혼합된 폴리티올 화합물을 얻는다.

본 발명은 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)로 출발물질로 하여 화학식 1의 화합물을 포함하는 광학재료용 티올계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명의 일 실시예에 의한 광학 재료용 조성물의 제조방법으로부터 제조된 상기 광학재료용 티올계 조성물은 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 2]

본 발명의 일 실시예에 의한 광학 재료용 티올계 조성물의 제조방법으로 제조된 티올계 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부 대비 화학식 2의 화합물이 4 내지 7 중량부가 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학 재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물의 제조방법은

에피클로로하이드린과 머캅토알코올을 반응시키는 제 1단계;

제 1단계의 생성물을 황화수소염과 반응시켜 말단의 염소를 황화수소기로 치환시키고, 에피클로로하이드린과 반응시키는 제 2단계; 및

상기 제 2단계에서 생성된 화합물과 티오우레아(Thiourea)를 반응시키는 제 3단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학 재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물의 제조방법에서 상기 황화수소염 : 상기 제 1단계에서 제조된 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.2일 수 있다.

본 발명은 또한 광학재료를 제공하며, 본 발명에 의한 광학재료는 본 발명의 일 실시 예에 의한 광학재료용 티올계 화합물 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료는 내열온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 의해서 제조한 티올계 화합물을 포함한 조성물을 이용하여 제조한 광학 렌즈는 맑고 투명하며, 색상이 우수하였다. 특히 본 발명에서 제조한 티올계 화합물이 포함된 조성물은 각각의 폴리 이소시아네이트와 중합성이 우수하여 고굴절 초고굴절(1.60, 1.67)렌즈에 적합하며, 백화 현상이나 가장 자리에 기포가 관찰되지 않고, 또한 순도가 높아 열안정성도 우수한 광학 렌즈를 제조 할 수 있었다. 또한 본 발명에 따라 얻어진 광학 재료는 내충격성, 내열성, 성형성, 염색성, 광투과율이 우수하여 다양한 분야에 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 화학식 1의 화합물의 IR 스펙트럼 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 화학식 1의 화합물의 mass 스펙트럼 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 화학식 1의 화합물의 ¹H-NMR결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 화학식 1의 화합물의 ¹³C-NMR결과를 도시한 것이다.

본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시 예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명에 의한 광학재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물은 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)으로부터 출발물질로 제조되고, 화학식 1의 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명에 의한 광학재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물은 에피클로로하이드린을 출발물질로 하는 것을 특징으로 하며, 후술하는 머캅토알코올, 황화수소염 등과의 반응을 통해 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 화학식 1의 화합물을 제조하는 경우 90% 이상의 현저히 높은 수율로 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 나아가 제조된 티올 화합물을 적용하여 플라스틱 광학재료를 제조하는 경우 현저히 높은 내열성을 나타내는 특징이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물은 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물 제조과정에서 화학식 1의 구조이성질체로서 부생성물로 생성되며, 최종적으로 광학재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함함으로써 더욱 높은 내열성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물에서 상기 화학식 1의 화합물 100중량부 대비 화학식 2의 화합물이 4 내지 7 중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 화학식 2의 화합물이 5 내지 6 중량부 포함될수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써, 본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료용 티올계 화합물이 높은 내열성을 가질 뿐만 아니라, 국제 규격에 부합하는 1.60 및 1.67에 근접하는 굴절률을 나타낼 수 있으며, 높은 아베수를 나타내는 특징이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료용 티올계 화합물이 포함된 조성물의 제조방법은 구체적으로 에피클로로하이드린과 머캅토알코올을 반응시키는 제 1단계;

상기 제 2단계에서 생성된 화합물과 티오우레아(Thiourea)를 반응시키는 제 3단계;를 포함한다.

본 발명에 의한 티올계 화합물 제조방법은 에피클로로하이드린을 출발물질로 하며, 상기 제 1단계 내지 제 3단계를 순차로 포함함으로써 90% 이상, 좋게는 92% 이상의 수율로 화학식 1 및 화학시 2의 화합물이 포함된 티올계 조성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 티올계 화합물 제조방법에서 상기 제 1단계는 에피클로로하이드린의 에폭시기를 개방하여 말단 하이드록시기를 형성한다. 이때 머캅토알코올 : 에피클로로하이드린의 몰비는 1:1 일 수 있으며, 상술한 범위를 만족함으로서 반응하지 않고 버려지는 머캅토알코올 또는 에피클로로하이드린의 비율을 최소화하며 높은 수율로 티올계 화합물 제조가 가능한 장점이 있다.

이때 반응온도는 20 ℃ 이하, 좋게는 5 내지 10 ℃일 수 있으며, 온도가 지나치게 높은 경우 부반응이 발생할 우려가 있고, 온도가 낮은 경우 반응속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 화학식 1의 제조방법은 제 1단계의 생성물을 황화수소염과 반응시켜 말단의 염소를 황화수소기로 치환시키고, 에피클로로하이드린과 반응시키는 제 2단계를 포함 한다. 이때 말단의 염소는 에피클로로하이드린으로부터 유래된 것이다. 구체적으로, 상기 제 2단계는 제 1단계의 생성물을 황화수소염과 반응시켜 말단의 염소를 황화수소기로 치환하는 2-1단계 및 황화수소기로 치환 후 에피클로로하이드린과 반응시키는 2-2단계를 포함한다.

이때 황화수소염은 -SH기 및 양이온을 포함하며 물에 용해가 가능한 화합물인 경우 제한 없이 이용이 가능하며, 상기 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있고, 좋게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 제 2단계는 황화수소염이 용해된 용액에 상기 제 1단계에서 제조된 화합물을 천천히 적가하는 단계를 포함하며, 상기 황화수소염 : 상기 제 1단계에서 제조된 화합물의 몰비는 1:0.8 1:1 내지 1.2일 수 있다.

상기 제 2-1단계는 40 내지 60 ℃온도에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 온도가 지나치게 높은 경우 부반응이 발생할 위험이 있고, 온도가 지나치게 낮은 경우 반응시간이 길어지는 문제가 발생할 수 있다.

또한 2-2단계는 상기 2-1단계의 생성물에 수산화나트륨을 첨가하고, 이후 에피클로로하이드린을 추가로 첨가하는 단계를 포함하며, 이때 제 2-1단계의 생성물 : 수산화나트륨 : 에피클로로하이드린의 몰비는 1 : 0.5 : 0.5 일 수 있다. 상술한 수산화나트륨 및 에피클로로하이드린의 첨가범위를 만족함으로써 부생성물의 생성을 차단하고 높은 수율로 티올계 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

상기 제 2-2단계의 온도는 수산화나트륨 및 에피클로로하이드린의 첨가의 경우 5 내지 10 ℃에서 수행될 수 있으며, 이후 35 내지 50 ℃ 온도에서 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.

상기 제 2단계에서 생성된 화합물과 티오우레아(Thiourea)를 반응시키는 제 3단계;를 포함하며, 상기 3단계를 거쳐 제 2단계의 생성물 말단에 포함된 -OH기를 -SH기로 치환할 수 있으며, 최종적으로 목적하는 화학식 1의 화합물 제조가 가능하다.

이때 상기 제 3단계는 통상적으로 알려진 티오우레아를 이용한 -OH기를 -SH기 치환하는 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 상기 제 3단계는 용기에 제 2단계의 생성물을, 염산 및 티오우레아를 첨가하고 승온하여 교반하는 단계를 포함한다. 이때 제 2단계의 생성물 : 염산 : 티오우레아의 몰비는 1 : 5.5 : 5.5 내지 1 : 6 : 6일 수 있으며, 이러한 범위에서 미 치환된 하이드록시기가 잔류하는 것을 예방하고 높은 수율로 티올계 화합물을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 염산 및 티오우레아의 첨가가 완료된 후 90 내지 110 ℃로 승온하여 반응을 수행할 수 있으며 이때 반응은 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 의한 티올계 화합물 제조방법은 상기 제 3단계 후 생성된 생성물을 세척하는 세척단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 세척은 염산 수용액, 소금물 등을 이용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 광학재료를 제공하며, 본 발명에 의한 광학재료는 본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료는 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 광학재료용 티올 및 이소시아네이트 화합물이 중합된 것이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 티올계 화합물을 이용하여 광학재료를 제조하는 경우 제조되는 광학재료가 높은 아베수를 나타내며, 국제규격에 부합하는 굴절률을 나타낼 수 있고, 내열성이 높은 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시 예에 의한 광학재료는 내열온도가 100 ℃ 이상, 좋게는 110 ℃ 이상일 수 있으며, 이에 따라 사용 환경이 상대적으로 고온인 광학재료에도 적용이 가능한 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료에서 상기 이소시아네이트 화합물은 통상적으로 광학재료에 이용되는 이소시아네이트 화합물인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소 시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4-4-디이소시아네이트(H₁₂MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,3-비스(메틸이소시아네이트)사이크로헥산(H₆XDI) 및 m,o,P-자일렌 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때 이소시아네이트 첨가량은 관능기의 비율을 통해 조절하며, 이소시아네이트 화합물에 포함된 -SH 작용기 : NCO 작용기의 몰 비가 1: 1 내지 2.5, 좋게는 1.5 내지 2일 수 있으며, 이러한 범위를 만족함으로써 경화 후 잔류하는 미반응 단량체를 최소화 하며, 견고하고 기계적 물성이 우수한 광학재료의 제조가 가능한 장점이 있다. 또한, 상술한 관능기 비율을 만족함으로써 제조되는 광학재료의 내열온도가 100 ℃ 이상, 좋게는 110℃ 이상으로 높은 장점이 있으며, 이에 따라 플라스틱계 광학재료의 적용범위를 현저히 넓힐 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료는 본 발명의 티올계 화합물, 이소시아네이트 화합물 외에 필요에 따라 자외선 흡수제, 이형제, 염료 등을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 자외선 흡수제는 통상적으로 광학재료에 이용되는 자외선 흡수제인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트라이아조계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계 및 옥사닐라이트계 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 염료 또한 통상적인 플라스틱 광학재료에 이용되는 염료인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 염료는 페리논계 염료, 복소환계 염료, 페릴렌계 염료, 복소환계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 및 인디고이드계 염료 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광학재료는 상기 이소시아네이트와 상기 화학식 1의 화합물 중합을 위한 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합개시제는 통상의 이소시아네이트를 열중합 하기위한 중합개시제인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 중합개시제는 아민계 또는 주석계 중합개시제를 이용할 수 있으며, 좋게는 주석계 중합개시제를 이용할 수 있다. 상기 주석계 중합개시제는 구체적으로 디부틸틴라우레 이트, 디부틸틴클로라이드, 디부틸틴아세테이트, 옥칠산제1주석, 디라우르산디부틸주석, 테트라플루우루주석, 테트라클로로주석 및 테트라브로로주석등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

시험 분석 방법

(1) HPLC측정 : LC 20A(Shimazhu, Japan), 칼럼은 C18역상칼럼(Ace 5,250 × 4.6mm, ACE-121-2548) 용매 : CH3CN : H2O 사용하였다.

(2) 1H,13C NMR : Fourier 300MHz를 사용하였다.

(3) 원소 분석 : Thermo Fisher scientific사의 Thermo Flash 2000를 사용하였다.

(4) LC-MS : 1290 infinityⅡ/Qtrap6500를 사용하여 분석하였다.

(5) IR 스페트럼 : 시마즈사의 FTIR-8300으로 분석하였다.

(6) 굴절률(nd) alc 아베수(vd) : 아타고(Atago, Japan)굴절계를 이용해서 20℃에서 측정하였다.

(7) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이 온도(Tg) 측정하여 내열성을 확인하였다.

(8) 중합 불균형 : 100매의 렌즈를 제작하여, 아크 렘프에서 육안으로 관찰하고, 렌즈의 주위에 굴절률이 달라 호상이 확인된 렌즈는 중합 불균형이 있다고 판단하고 5개 이하면 0 으로 표시하고, 중합 불균형이 5개 이상이면 ×로 표시하였다

(9) 백탁 : 100매의 렌즈를 제작하여, 아크 렘프에서 육안으로 관찰하고, 가변 또는 중앙에 탁함이 확인된 렌즈는 백탁이 있다고 판정하고 백탁이 5개 이하면 0으로 표시하고, 백탁이 5개 이상이면 ×로 표시 하였다

[티올계 화합물 제조예]

제조예 1 : 반응식의 반응 1

1-(2-하이드록시에틸티오)-3-클로로프로판-2올의 제조

1L 둥근 바닥 플라스크에 2-메르캅토에탄올 (78.1g. 1몰)과 트리에틸아민(TEA) 2g을 넣고, 교반한다. 에피클로로하이드린 (92.5g. 1몰)를 10℃ 이하에서 천천히 적가 한다. 적가 후 40℃에서 1시간 동안 교반하여 무색 오일 형태의 1-(2-하이드록시에틸티오)-3-클로로프로판-2올 화합물170g을 얻었다. 반응 확인은 HPLC(액체크로마토그래피)로 확인 하였다.

1,3-비스(3-메르캅토-1-(2-하이드록시에틸티오)-2-프로판올)-2-프로판올의 제조

2L 둥근 바닥 플라스크에 NaSH.xH2O (88g. 1.2몰)을 물 150mL에 넣고 교반하여 용해시킨다. 1-클로로-2-(메르캅토에탄올)-3-프로판올 (170g. 1몰) 실온에서 천천히 적가 한 후, 35-40℃로 4시간 동안 교반 하고, 실온으로 냉각 후 4시간 교반한다. 그 후 얼음물에서 수산화나트륨 (20g. 0.5몰)용액 100mL을 넣고 10분간 교반 후 에피클로로하이드린 (46.3g. 0.5몰)를 10℃도 이하에서 천천히 적가 후 40℃로 승온하여 1시간 교반 반응 후 분액 깔데기로 아래층 오일 형태의 폴리 알코올 화합물(2,3-비스(3-하이드록시-2-(2-에탄올)티오-1-프로필티오)-1-프로판올)200g을 얻었다. 반응 확인은 HPLC(액체크로마토그래피)로 확인 하였다.

2,3-비스(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-1-프로필티오)-1-프로판티올의 제조

5L 둥근 바닥 플라스크에 염산 (303.8g 3.몰)에 티올우레아 (228.36g. 3몰)을 넣고 교반하면서, 오일 형태의 폴리 알코올 화합물(2,3-비스(3-하이드록시-2-(2-에탄올)티오-1-프로필티오)-1-프로판올 (200g, 0.51몰)을 첨가하고, 110℃ 승온 후 6시간 동안 환류 반응 하였다. 반응 후 실온으로 냉각 후 톨루엔 300mL를 넣고, 25% 암모니아 수(306.5g. 4.5몰)을 천천히 적가하고, 80℃에서 3시간 가수 분해 반응 후 실온으로 냉각 한다. 물층과 유기 용매층을 분리 한 후 유기 용매에 물100mL와 염산201.2g의 혼합액으로 2회 세정하고, 소금물로 한 번 더 세정한고, 톨루엔 유기 용매를 증류 투명한 오일 형태의 화합물(229g. 수율 95%) 얻었다.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이 FTIR-8300(시마즈사 제품)을 이용해서 얻어진 IR스펙트럼을에 있어서 2537.9 cm-1 에 티올 화합물의 특유의 흡수 스펙트럼 관찰되었다.

도 2 내지 4의 매스 스펙트럼 및 NMR 분석 데이터이며, 구체적인 결과는 아래와 같다.

매스 스펙트럼 : m/z = 472.95(M+)MA

¹H NMR : 1.7-1.8(CH₂SH, m. 5H), 2.67-2.70(CHCH ₂S, m. 4H),

2.71-2.74(CH ₂SH, m. 4H), 2.75-2.77(CHCH ₂SH, m. 6H),

2.80-2.98(CH₂CH ₂SH, 6H) 3.0-3.03(CHCH₂S, m. 3H)

¹³C NMR : 24-25(SCH₂ CH₂SH, 2C), 28.6-28.7(CHCH₂SH, 3C),

35.2-35.7(SCH₂CH₂SH, 2C) 36-37(CHCH₂S, 3C),

48.8-49.7(CH₂SCHCH₂. 3C)

원소 분석 :

이론치 : C: 33.01%, H: 5.97%, S: 61.02%

실험치 : C: 33.09%, H: 5.96%, S: 61.74%

HPLC 용매 CH₃CN : H2O 분석 결과 상(면적)은 94.6 : 5.4 비율로 나타났고, 이는 화학식 1의 화합물인 2,3-비스(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-1-프로필티오)-1-프로판티올 (2,3-Bis(3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-1-propylthio)-1-propanthiol) 100 중량부 대비 화학식 2의 화합물인 1,3-Bis(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸)티오-프로필티오)-2-프로판티올이 5.7 중량부 포함되어 있는 것이 확인되었다.

대한민국 공개특허공보 제10-2013-0050263호에 개시된 방법의 경우 수율이87.5%로, 수율이 95%인 본 발명이 화학식 1의 화합물을 현저히 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

제조예 1 : 반응식의 반응 2

제조 예 1과 같은 제조방법으로 제조하되, 2단계에서 에피클로로하이드린 대신 1-클로로-2-(메르캅토에탄올)-3-프로판올을 사용하여 반응을 수행하였으며, 최종 생성물은 1과 동일한 것을 확인하였다.

[광학렌즈의 제조]

실시예 1

이소시아네이트 54.77g 사용하였다. 그 중에 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네 이트(H12MDI) 21.64g, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 17.75g과 헥사메틸렌디이시아네이트(HDI) 15.37g을 혼합 후 20℃ 하에서 진공 탈포 교반이 가능한 혼합기에 넣고, 여기에 Zelec UNTM 0.08g, HOPET 1.2g, DBTC 0.08g. HTAQ 20PPm, 및 PRD10PPm을 넣고, 질소 기류하에서 30분간 교반 한 후 본 발명의 제조예에서 제조된(모노머) 41g과 PETMP 9g을 넣어 중합성 조성물을 얻은 후, 0.1torr 이하에서 1시간 20분간 감압 탈포하고, 질소 압력으로 점착 테이프로 고정된 유리몰드에 주입 한다.

실시예 2

메타-자일렌 디이소시아네이트(XDI) 49.78g을 20℃하에서 진공 탈포 교반이 가능한 혼합기에 넣고, 여기에 Zelec UNTM 0.08g, HOPET 1.2g, DBTC 0.08g. HTAQ 30PPm, 및 PRD20PPm을 넣고, 질소 기류하에서 30분간 교반 한 후 본 발명의 제조예에서 제조된 티올계 조성물(모노머) 50g을 넣어 중합성 조성물을 얻은 후, 0.1torr 이하에서 1시간 20분간 감압 탈포하고, 질소압력으로 점착 테이프로 고정된 유리몰드에 주입한다.

중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 순환식 오븐에 넣고, 20∼35℃에 6시간 승온, 35∼50℃ 7시간 승온, 50∼90℃ 7시간 승온, 90∼130℃ 4시간 승온, 130℃ 2시간 유지, 120∼80℃ 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 몰드로 부터 고형물을 탈영하여 광학렌즈를 얻는다.

이렇게 얻은 광학렌즈는 지름 72mm로 가공한 후 120∼130℃ 온도에 2시간 어닐닝 처리하여 플라스틱 광학렌즈를 얻는다.

실시예 3 및 4는 실시 예 1과 같은 방법으로 실시하였다

비교예 1∼4는 공지된 티올계 화합물(국내공개특허 10-2017-0008679, 국내공개특허 10-2013-0050263 참조)인 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST). 4,8-디메르캅토메틸-1.11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU), 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(3-메르캅토-2-〔3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오〕프로필티오)-프로판-1-티올(MMPT)의 참조하여 표 1과, 물성 측정 결과를 대비하여 표 2로 나타내었다.

[표 1]

렌즈의 물성확인

실시 예 및 비교 예에서 제조된 렌즈의 굴절률, 아베수 및 내열 온도를 확인하고 그 결과를 표 2로 나타내었다.

[표 2]

표 2를 참고하면, 제조 예에서 제조된 화합물을 포함하는 실시예의 경우 비교 예 대비 동등하거나 우수한 수준의 아베수를 나타내며, 현저히 우수한 내열온도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

제조예 : 2,3-비스(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-1-프로필티오)-1-프로판티올 및 1,3-Bis(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸)티오-프로필티오)-2-프로판티올 이 포함된 조성물

GST : 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올

DMDDU : 4,8-디메르캅토메틸-1.11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸.

PETMP : 펜타에리트리톨-테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)

H₆XDI : 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산

H₁₂MDI : 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트

IPDI : 이소포론디이소시아네이트

HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트

XDI : 메타-자일렌 디이소시아네이트

Zelec UN^TM : Stepan사의 산성 인산에스테르화합물

HOPBT : 2-(2'-히드록시 -5‘-t-옥티페닐)-2H-벤조트리아졸

HTAQ : 1-히드록시-4-(파라-폴루딘)엔트로퀴논

PRD : 퍼리논 염료

DBTC : 디부틸틴디클로라이드

GST :

DMDDU :

MMPT :

Claims

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에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)을 출발물질로 하여, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 포함된 광학재료용 티올계 조성물의 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 2]
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제 3항에 있어서,
상기 광학재료용 티올에서 화학식 1의 화합물 100중량부 대비 화학식 2의 화합물이 4 내지 7 중량부 포함되어 있는 광학재료용 티올계 조성물의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 광학재료용 티올계 조성물의 제조방법은
에피클로로하이드린과 머캅토알코올을 반응시키는 제 1단계;
제 1단계의 생성물을 황화수소염과 반응시켜 말단의 염소를 황화수소기로 치환시키고, 에피클로로하이드린과 반응시키는 제 2단계; 및
상기 제 2단계에서 생성된 화합물과 티오우레아(Thiourea)를 반응시키는 제 3단계;를 포함하는 광학재료용 티올계 조성물의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 황화수소염 : 상기 제 1단계에서 제조된 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.2인 광학재료용 티올계 조성물의 제조방법
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