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CN105294974A - 一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法 - Google Patents

一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法 Download PDF

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CN105294974A
CN105294974A CN201510862992.3A CN201510862992A CN105294974A CN 105294974 A CN105294974 A CN 105294974A CN 201510862992 A CN201510862992 A CN 201510862992A CN 105294974 A CN105294974 A CN 105294974A
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曹飞羽
马韵升
张建林
郭龙龙
刘文瑞
易先君
魏政
常忠臣
张云奎
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Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
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Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
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Abstract

本申请提供了一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，包括以下步骤：将含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯以一定比例聚合成聚氨酯液晶聚合物，作为改性剂加入到由多元硫醇与二元异氰酸酯制备的聚硫代氨基甲酸酯树脂的预聚体中，经过搅拌、脱泡、固化工艺后得到冲击韧性更高的光学材料。

Description

一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法
技术领域
本发明属于光学树脂技术领域，尤其涉及一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法。
背景技术
目前市场上主流眼镜镜片的折射率在1.5左右，因此如要制作高度数镜片，必须通过增加眼镜镜片的厚度来实现，这同时也就增加了眼镜的重量。与光学玻璃相比，聚氨酯光学材料应运而生，它具有折射率高、质量轻、抗冲击和耐热性好等优点，可更好地应用于眼镜镜片等产品。
但在树脂镜片的实际应用过程中，其耐热性与冲击韧性是两个相对矛盾的变量，即软化温度越高，其冲击韧性同步降低。从顾客使用的角度出发，顾客更倾向于从安全考虑选择高冲击韧性镜片，这就使得生产厂家不得不面对低软化温度加工困难的问题。
在以往技术中，热固性树脂的增韧通常通过加入具有高冲击韧性的热塑性材料，其作用机理主要是裂纹钉锚作用机理：由于热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中，在这种半互穿网络中既存在热塑性树脂又存在热固性树脂网络，强韧的热塑性塑料作为第2相发挥裂纹钉锚增韧作用。但通常的热塑性材料增韧聚氨酯热固树脂具有以下不足：极性小，与高极性的聚氨酯树脂难以相容，降低透明度；玻璃化温度低，约在0℃～90℃之间，它的加入会大大降低聚氨酯树脂的耐热性。
目前，市场上已经出现了可以同时提高高分子材料冲击韧性与软化温度的特殊材料，即热致液晶聚合物，在该技术产生之前，对具有光学性能要求较高的聚氨酯树脂无增韧剂改性案例。用热致液晶聚合物来增韧热固性树脂的增韧机理主要是热致液晶微纤在树脂基体中像宏观纤维一样，起到分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的目的。少量的热致性液晶聚合物的存在，与强韧的热塑性塑料相比，质量分数只相当于热塑性塑料的25％～30％就可以得到同样的增韧效果，并且不降低材料的耐热性能和刚度。此外，本发明中的热致液晶聚合物具有官能团与聚氨酯树脂一致、玻璃化温度高(180℃～250℃)、与聚氨酯树脂相容性好等优点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种聚氨酯树脂光学材料冲击韧性改进方法，将含有介晶基元的二元醇与二元异氰酸酯以一定比例聚合成聚氨酯液晶聚合物，作为改性剂加入到由多元硫醇与二元异氰酸酯制备的聚硫代氨基甲酸酯树脂的预聚体中，经过搅拌、脱泡、固化工艺后得到冲击韧性更高的光学材料，树脂镜片抗冲击强度远远超过FDA标准。
为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下：
一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，包括以下步骤：
(1)将含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯聚合成聚氨酯液晶聚合物，得液晶聚合物改性剂；
(2)加入至二元异氰酸酯中于10～30℃条件下溶解完全，于10～25℃条件下30min之内加入多元硫醇、催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗氧剂、蓝色剂、光稳定剂、消泡剂、光亮剂后混匀，制备聚氨酯预聚体；
由于聚氨酯液晶聚合物为室温下固体形态，需要借助结构相似且溶解性强的异氰酸酯进行溶解，溶解完全后才可加入其它组分。预聚体通常具有一定粘度，如果提前加入会对液晶聚合物的溶解造成极大困难。
(3)将步骤(2)所制备的聚氨酯预聚体经过充分搅拌(0.5～1h)、脱泡(0.5～1h)、固化工艺(19～24h)后得到产品。
步骤(1)中所述含有介晶基元的二元醇选自化合物I～IV中的任意一种，其中化合物II的1≤m≤3，化合物I～IV的结构式如下所示；通用抗黄变二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯中的任意一种或两种以上的组合物；
所述的步骤(1)具体为，含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯在有机锡类催化剂催化条件下，于50℃～70℃反应5h，且含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯的摩尔比为(0.5～2):1。
优选的，含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯的摩尔比为1:1；有机锡类催化剂选自二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡。
所述的的多元硫醇与二元异氰酸酯的摩尔比为(0.9～1.1):1。
优选的，多元硫醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1.05:1。
所述的液晶聚合物改性剂占聚氨酯预聚体总质量的0.1％～1％。改性剂的添加量在此范围内即可达到理想效果，含量低于0.1％时起不到增韧效果，添加量过高增韧作用趋于平缓，甚至影响产品的外观性能；
步骤(2)中所述多元硫醇选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-琉基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-琉基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-琉基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷中的任意一种；
所述二元异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的任意一种。
步骤(2)中所述的脱模剂选自硅油、天然蜡、全氟烷基丙烯酸酯、聚乙二醇、磷酸二正丁酯、磷酸二异丙酯、壬基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或几种，且加入量为体系总重的0.03～0.08％；加入量过大降低树脂玻璃化温度，加入量过小镜片难以脱模；
步骤(2)中所述的催化剂包含有机金属催化剂、叔胺催化剂，优选有机金属催化剂，更优选有机锡催化剂二丁基二氯化锡；
步骤(2)中所述的消泡剂选自有机硅消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷、乙二醇、丙二醇、壬基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或几种，且加入量为体系总重的0.5～2.0％；加入量过大镜片放热严重或发生白化，加入量过少气泡脱除不彻底；
步骤(2)中所述的紫外线吸收剂选自UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆中的一种或任意两种的组合，且加入量为体系重重的0.3～0.6％；两种紫外线吸收剂配合使用可对280nm～400nm紫外线实现100％吸收；
步骤(2)中所述的光稳定剂包含GW-540、744、HPT、770中的一种或几种，且加入量为体系总重的0.2～0.3％；可以有效淬灭紫外线等高能光导致断链产生的活性自由基；
步骤(2)中所述的抗氧剂种类包含1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂2264、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂300、抗氧剂330中的一种或几种，加入量为体系总重的0.1％；可有效防止树脂老化；
步骤(2)中所述的调色剂种类包含油溶紫401、紫色剂511、紫红剂中的一种或几种，加入量为1～5ppm；使镜片美观的同时延缓镜片老化导致的黄化；
步骤(2)中所述的光亮剂种类包含壬基酚聚氧乙烯醚、苄叉丙酮、聚醚多元醇中的一种或几种，加入量为体系总重的0.01～0.7％；可使是镜片更加透亮；
所述的搅拌脱泡工艺具体如下：常压搅拌20min～60min后，在搅拌条件下开始进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min后停止搅拌，只进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min；改性聚氨酯预聚体完成真空脱泡工序后，浇注到玻璃模具中，于10℃～20℃条件下静置30min，开始进行固化工艺。使预聚体在固化前与模具充分浸润，避免后期起泡；
所述的固化工艺为梯度升温固化，具体的升温梯度和所对应的持续时间如下所示：
(1)一次固化方案
升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；
升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；
升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；
升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；
升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；
升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；
(2)二次固化方案
升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
聚氨酯树脂的固化过程中包含两个反应过程：链增长反应与交联反应。在树脂的链增长反应阶段，通过给予足够反应时长和升温梯度，树脂的聚合度得到最大化提高，从而得到最佳的力学性能、耐热性。在某一温度范围内，随着树脂固化时间的延长，树脂的聚合速率逐渐下降，因而需要进一步提高固化温度以提高反应进度。在树脂的交联反应阶段，同样需要通过梯度升温给予交联反应活化能，从而保证树脂反应稳定进行。交联反应与链增长反应的分界温度所主原料不一而变化，一般在60℃～90℃之间。
在实际的树脂镜片性能中，有两个相对的性能：耐热性与冲击韧性，通常情况下耐热性越高，冲击韧性越差，这与树脂网状分子链形态密切相关，当树脂中刚性链含量越高时，树脂耐热性越好，同时冲击韧性越差，两种性能中任何一种性能优异，均能产生好的市场效果。
在以往技术中，热固性树脂的增韧通常通过加入具有高冲击韧性的热塑性材料，其作用机理主要是裂纹钉锚作用机理：由于热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中，在这种半互穿网络中既存在热塑性树脂又存在热固性树脂网络，强韧的热塑性塑料作为第2相发挥裂纹钉锚增韧作用。但通常的热塑性材料增韧聚氨酯热固树脂具有以下不足：极性小，与高极性的聚氨酯树脂难以相容，降低透明度；玻璃化温度低，约在0℃～90℃之间，它的加入会大大降低聚氨酯树脂的耐热性。
目前，市场上已经出现了可以同时提高高分子材料冲击韧性与软化温度的特殊材料，即热致液晶聚合物，用热致液晶聚合物来增韧热固性树脂的增韧机理主要是热致液晶微纤在树脂基体中像宏观纤维一样，起到分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的目的。少量的热致性液晶聚合物的存在，与强韧的热塑性塑料相比，质量分数只相当于热塑性塑料的25％～30％就可以得到同样的增韧效果，并且不降低材料的耐热性能和刚度。此外，本发明中的热致液晶聚合物具有官能团与聚氨酯树脂一致、玻璃化温度高(180℃～250℃)、与聚氨酯树脂相容性好等优点。
由介晶二元醇与二元异氰酸酯可以制得热致液晶聚合物，它具有较为独特的分子结构和热行为，它的分子由刚性棒状大分子链组成，受热熔融后形成一种兼有固体和液体部分性质的液晶态。液晶聚合物的这种特殊相态结构，使它具有热稳定性好、收缩应力低、机械性能和耐候性能优良的特点，在其液晶相转变区域，液晶聚合物能形成微纤取向结构，产生高度的自增强、增韧作用。在热固性树脂中加入一定量的的液晶聚合物，改性树脂在一定条件下可形成取向有序的介晶域，这种取向结构通过固化交联以微纤、颗粒等形式被不可逆的固定下来，当材料受到外界冲击时，这些介晶域能像宏观纤维增强基体一样，承受并分散应力，阻碍裂纹的扩展，吸收更多的能量，从而表现出较高的韧性。
在现有技术中，对具有光学性能特殊要求的聚氨酯树脂无增韧剂改性案例，而完全依赖于聚氨酯主原料的选择，通常情况下为牺牲耐热性能从而追求高的冲击韧性。与现有技术相比，通过向聚氨酯树脂预聚体中加入聚氨酯液晶聚合物作为韧性改进剂，冲击韧性达到10Kj/m2以上，树脂镜片的软化温度仍保持在104℃以上，该方案并大大提高了树脂镜片的抗冲击性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明进行更加详细的说明。但这些实施例旨在更加具体地说明本发明，并不限制本发明。下面列出所用测试方法：
软化温度：将聚氨酯树脂预聚体注入长方体形模具，固化完成后取出样条，通过维卡软化点、热变形温度测试仪(HDT/V-3216)测试聚氨酯树脂软化温度；
冲击韧性：采用以上方法制备样条，通过悬臂梁冲击试验机(XJWD-5.5)测试树脂冲击强度，通过实验对照可得冲击强度≥5Kj/m2即可满足树脂镜片FDA标准。
固体折射率：采用以上方法制备样条，通过阿贝折射仪(NAR-1Tsolid)测试树脂固体折射率。
落球冲击性能：执行美国FDA标准，16g小球由1.27米高处自由落体冲击镜片中心不破。
各实施例制备的产品，性能测试结果见表1。
实施例1
改性剂制备：称取介晶二元醇化合物Ⅰ(37.8g)加热完全溶解于DMF中，后加入二氯化二丁基锡(0.05mol)和异氟尔酮二异氰酸酯(22.2g)，60℃反应5h后于室温条件下用甲醇清洗，甲醇清洗完毕加大量水沉淀聚氨酯液晶聚合物Ⅰ，烘干备用。
聚氨酯预聚体制备：取以上聚氨酯液晶聚合物Ⅰ(1.3g)完全溶解于异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20min后，开始进行真空脱泡，20min后，只进行真空脱泡，脱泡20min后，经过滤注入玻璃模具中，置于烘箱中，于10℃下静置30min后，开始进行固化工艺；固化工艺升温梯度及对的应持续时间如下：30～80℃7h；80℃～80℃，持续时间3h；80℃～90℃，持续时间2h；90℃～100℃，持续时间3h；100℃～120℃，持续时间3h；120℃～120℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束；再进行二次固化130℃～130℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h。
实施例2
改性剂制备：称取介晶二元醇化合物II(m＝1)(21.4g)加热完全溶解于DMF中，后加入二氯化二丁基锡(0.05mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯(25.2g)，60℃反应5h后于室温条件下用甲醇清洗，甲醇清洗完毕加大量水沉淀聚氨酯液晶聚合物II，烘干备用。
聚氨酯预聚体制备：取以上聚氨酯液晶聚合物II(1.3g)完全溶解于异佛尔酮二异氰酸酯(39.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯化二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20min～60min后，开始进行真空脱泡，20min～40min后，只进行真空脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，置于烘箱中，于10～20℃下静置30min后，开始进行固化工艺；固化工艺升温梯度及对的应持续时间如下：30～80℃7h；80℃～80℃，持续时间3h；80℃～90℃，持续时间2h；90℃～100℃，持续时间3h；100℃～120℃，持续时间3h；120℃～120℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束；再进行二次固化130℃～130℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h。
实施例3
改性剂制备：称取介晶二元醇化合物Ⅲ(33.8g)加热完全溶解于DMF中，后加入二氯化二丁基锡(0.05mol)和六亚甲基二异氰酸酯(16.8g)，60℃反应5h后于室温条件下用甲醇清洗，甲醇清洗完毕加大量水沉淀聚氨酯液晶聚合物Ⅲ，烘干备用。
聚氨酯预聚体制备：取以上聚氨酯液晶聚合物Ⅲ(1.3g)完全溶解于二甲基联苯二异氰酸酯(8.9g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯化二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.35ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20min～60min后，开始进行真空脱泡，20min～40min后，只进行真空脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，置于烘箱中，于10～20℃下静置30min后，开始进行固化工艺；固化工艺升温梯度及对的应持续时间如下：30～80℃7h；80℃～80℃，持续时间3h；80℃～90℃，持续时间2h；90℃～100℃，持续时间3h；100℃～120℃，持续时间3h；120℃～120℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束；再进行二次固化130℃～130℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h。
实施例4
改性剂制备：称取介晶二元醇化合物IV(23.0g)加热完全溶解于DMF中，后加入二氯化二丁基锡(0.05mol)和二异氰酸二甲苯酯(18.8g)，60℃反应5h后于室温条件下用甲醇清洗，甲醇清洗完毕加大量水沉淀聚氨酯液晶聚合物IV，烘干备用。
聚氨酯预聚体制备：取以上聚氨酯液晶聚合物IV(1.3g)完全溶解于1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(25.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-234(0.4g)、UV-329(0.5g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯化二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.4ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20min～60min后，开始进行真空脱泡，20min～40min后，只进行真空脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，置于烘箱中，于10～20℃下静置30min后，开始进行固化工艺；固化工艺升温梯度及对的应持续时间如下：30～80℃7h；80℃～80℃，持续时间3h；80℃～90℃，持续时间2h；90℃～100℃，持续时间3h；100℃～120℃，持续时间3h；120℃～120℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束；再进行二次固化130℃～130℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h。
实施例5
改性剂制备：称取介晶二元醇化合物II(m＝3)(27.0g)加热完全溶解于DMF中，后加入二氯化二丁基锡(0.05mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯(25.2g)，60℃反应5h后于室温条件下用甲醇清洗，甲醇清洗完毕加大量水沉淀聚氨酯液晶聚合物II，烘干备用。
聚氨酯预聚体制备：取以上聚氨酯液晶聚合物II(1.3g)完全溶解于异佛尔酮二异氰酸酯(39.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯化二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20min～60min后，开始进行真空脱泡，20min～40min后，只进行真空脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，置于烘箱中，于10～20℃下静置30min后，开始进行固化工艺；固化工艺升温梯度及对的应持续时间如下：30～80℃7h；80℃～80℃，持续时间3h；80℃～90℃，持续时间2h；90℃～100℃，持续时间3h；100℃～120℃，持续时间3h；120℃～120℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束；再进行二次固化130℃～130℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h。
实施例6
改性剂制备：称取介晶二元醇化合物II(m＝2)(24.8g)加热完全溶解于DMF中，后加入二氯化二丁基锡(0.05mol)和二异氰酸二甲苯酯(18.8g)，60℃反应5h后于室温条件下用甲醇清洗，甲醇清洗完毕加大量水沉淀聚氨酯液晶聚合物II，烘干备用。
聚氨酯预聚体制备：取以上聚氨酯液晶聚合物II(1.3g)完全溶解于异佛尔酮二异氰酸酯(39.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(13.4g)的混合液，后加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.4g)、UV-327(0.6g)，抗氧剂1010(0.5g)、光稳定剂770(0.2g)磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯化二正丁基锡(1.0g)、紫色剂511(0.2ppm)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液常压搅拌20min～60min后，开始进行真空脱泡，20min～40min后，只进行真空脱泡，脱泡20～40min后，经过滤注入玻璃模具中，置于烘箱中，于10～20℃下静置30min后，开始进行固化工艺；固化工艺升温梯度及对的应持续时间如下：30～80℃7h；80℃～80℃，持续时间3h；80℃～90℃，持续时间2h；90℃～100℃，持续时间3h；100℃～120℃，持续时间3h；120℃～120℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h；聚合结束；再进行二次固化130℃～130℃，持续时间2h；130℃～70℃，持续时间1h。
比较例1
聚氨酯预聚体制备：将异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二月桂酸二正丁基锡(1.0g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于120℃下进行2小时二次固化。产品镜片冲击强度为8.5Kj/m2，自然光透过率(τv)为91.2％，折射率(nd)为1.598，软化温度为104.7℃，冲击韧性相对较差，具体结果见表1。
比较例2
聚氨酯预聚体制备：将异佛尔酮二异氰酸酯(36.4g)、甲苯二异氰酸酯(6.3)、1,6-二异氰酸酯基己烷(10.9g)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(3.7g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(49.4g)、UV-324(0.7g)、光稳定剂770(0.5g)、抗氧剂1010(0.5g)、磷酸二正丁酯(0.8g)、二氯二正丁基锡(0.8g)、丙二醇(0.8g)、紫色剂511(0.2ppm)、壬基酚聚氧乙烯醚(0.01g)混合溶解，制成均匀溶液。
树脂镜片制备：将该混合溶液在400Pa下进行1小时脱泡，经过滤注入玻璃模具中，静置30min后置于烘箱中，经21小时从30℃缓缓升温至130℃进行聚合。聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步于120℃下进行2小时二次固化。产品镜片冲击强度为9.1Kj/m2，自然光透过率(τv)为90.5％，折射率(nd)为1.598，软化温度为107.4℃，冲击韧性相对较差，具体结果见表1。
表1
对照比较例与实施例可以看出，添加聚氨酯液晶聚合物之后，树脂镜片的冲击强度大大提高，承受小球的冲击重量由30g飙升至110g，同时改性之后不影响树脂的折射率与透光率，且耐热性呈现小幅度升高，具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯聚合成聚氨酯液晶聚合物，得液晶聚合物改性剂；
(2)将步骤(1)制备的改性剂聚氨酯液晶聚合物，加入至二元异氰酸酯中于10～30℃条件下溶解完全，于10～25℃条件下30min之内加入多元硫醇、催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗氧剂、蓝色剂、光稳定剂、消泡剂、光亮剂后混匀，制备聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)所制备的聚氨酯预聚体经过充分搅拌0.5～1h、脱泡0.5～1h、固化工艺19～24h后得到产品。
2.如权利要求1所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述含有介晶基元的二元醇选自化合物I～IV中的任意一种，其中化合物II的1≤m≤3，化合物I～IV的结构式如下所示；通用抗黄变二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯中的任意一种或两种以上的组合物；
3.如权利要求1所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述的步骤(1)具体为，含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯在有机锡类催化剂催化条件下，于50℃～70℃反应5h，且含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯的摩尔比为(0.5～2):1。
4.如权利要求3所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述的含有介晶基元的二元醇与通用抗黄变二元异氰酸酯的摩尔比为1:1；有机锡类催化剂选自二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡。
5.如权利要求1所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述的的多元硫醇与二元异氰酸酯的摩尔比为(0.9～1.1):1。
6.如权利要求5所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：多元硫醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1.05:1。
7.如权利要求1所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述多元硫醇选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-琉基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-琉基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-琉基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷中的任意一种；
所述二元异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述的液晶聚合物改性剂占聚氨酯预聚体总质量的0.1％～1％。
9.如权利要求1所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述的搅拌脱泡工艺具体如下：常压搅拌20min～60min后，在搅拌条件下开始进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min后停止搅拌，只进行真空脱泡，脱泡时长为20min～40min；改性聚氨酯预聚体完成真空脱泡工序后，浇注到玻璃模具中，于10℃～20℃条件下静置30min，开始进行固化工艺。使预聚体在固化前与模具充分浸润，避免后期起泡。
10.如权利要求1所述的制备高冲击韧性聚氨酯树脂光学材料的方法，其特征在于：所述的固化工艺为升温固化，具体的升温梯度和所对应的持续时间如下所示：
(1)一次固化方案
升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；
升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；
升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；
升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；
升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；
升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h；
(2)二次固化方案
升温梯度130℃～130℃，持续时间2h；
升温梯度130℃～70℃，持续时间1h。
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