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KR102027009B1 - 액정 표시 장치 - Google Patents

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KR102027009B1
KR102027009B1 KR1020130072683A KR20130072683A KR102027009B1 KR 102027009 B1 KR102027009 B1 KR 102027009B1 KR 1020130072683 A KR1020130072683 A KR 1020130072683A KR 20130072683 A KR20130072683 A KR 20130072683A KR 102027009 B1 KR102027009 B1 KR 102027009B1
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다츠야 이와사키
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다쿠 와키타
히로유키 가이호코
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

액정 표시 장치는: 제 1 편광막; 제 1 위상차 영역; 한 쌍의 기판들 사이에 협지되는 액정층을 포함하는 액정 셀로서, 액정층의 액정 분자들이 흑 표시시 한 쌍의 기판들의 표면들에 평행하게 배향되는, 액정 셀; 및 제 2 편광막을 포함하고, 제 1 위상차 영역의 지상축은 전압 무인가의 상태에서 제 1 위상차 영역에 인접하는 액정 셀의 기판 측에서의 액정층의 표면에서 액정 분자의 장축에 직교하거나 또는 평행하게 배열되고, 액정 셀은 횡전계 모드로 동작하며, 그리고 제 1 위상차 영역은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층을 포함한다.

Description

액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 수평 방향으로 배향된 액정 화합물에 횡전계를 인가함으로써 표시가 수행되는, 횡전계 모드의 액정 표시 장치, 예를 들어, 인플레인 스위칭 (IPS) 모드에 관한 것이다.
IPS (In-Plane Switching) 형 및 FFS (Fringe Field Switching) 형의 액정 표시 장치는, TN (Twisted Nematic) 형 또는 VA (Vertical Alignment) 형에서와 같이 상부 기판과 하부 기판 사이에 전계를 인가하는 것에 의해 액정 분자들이 일어남 (rising) 에 따라 구동되는 모드가 아니고, 기판 표면에 거의 평행한 성분을 포함하는 전계에 의해 액정 분자들이 기판 면내 방향으로 응답하는 횡전계 방식과 관련된 방식 (모드) 에 속한다.
그 방식은 이론적으로 그 구조에 근거하여 시야각에 대한 제한이 적기 때문에, 광 시야각에 부가하여 특성, 예를 들어, 작은 색도 (chromaticity) 변동 또는 색조 변화를 갖는 구동 방식으로서 알려져 있다. 최근, TV 용도에 부가하여 휴대 단말용 표시 장치로부터 고정세 및 고화질의 업무용까지 다양한 용도로 보급되기 시작하고 있다.
횡전계 방식의 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀을 협지하는 편광판용 보호 필름으로서 등방성 필름을 이용함으로써, 액정 셀의 이점들이 저해되지 않고 이용될 수 있는, 구성도 또한 알려져 있다 (예를 들어, JP-A-2010-107953 참조 (본 명세서에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사된 일본 공개 특허 출원"을 의미함).
하지만, 이 구성에서는 편광막으로부터 기인하는 보상 (compensation) 이 고려되지 않기 때문에, 특히 경사 방향으로부터의 시인에 있어서 광 누출에 의한 콘트라스트 저하 또는 컬러 시프트에 대해 광학 보상을 실행하는 것이 요구된다. 이로써, 표시 장치 전체로서의 보상이 광학 이방성층을 배열함으로써 고려되는, 횡전계 방식의 액정 표시 장치가 제안되고 있다.
예컨대, 셀룰로오스 아실레이트 필름 (지지체) 상에 제공되는, 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 배향막 (중간층) 및 수직으로 배향된 막대 모양의 액정 화합물을 포함하는 층을 포함하는 적층된 구조의 위상차 필름이 JP-A-2007-279083 에 개시되어 있다.
또한, 비록 횡전계 방식의 구동에서 초래되는 위상차에 대한 영향이 작지만, 배향막으로부터의 강한 배향 규제력 (앵커링 효과) 이 배향막의 표면 근방에 존재하는 액정 분자에 작용하기 때문에, 액정 분자들의 배향은 종래의 액정 표시 장치에서 사용되는 전압에 의해 변하지 않는다. 구체적으로, 기판 표면에 대해 여전히 평행하게 배향되는 액정 분자는, 흑 표시를 수행하기 위해서 전압이 인가되는 상태에서도 존재한다. 액정 분자들은 액정층에 수직으로 입사하는 광에 대해 리타데이션 (잔류 리타데이션) 을 갖기 때문에, 그 영향이 적지 않게 인식된다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, JP-A-2003-255347 참조).
하지만, 의도된 보상 효과가 JP-A-2007-279083 에 기재된 위상차 필름의 광학 보상의 설계에 의해 고휘도 상태로 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
IPS 모드의 액정 셀에 있어서 전압 인가시 (45°방향) 백 표시를 실현하기 위해서, 대략 λ/2 의 △nd (면내 방향의 리타데이션) 가 보통 필요하다. 한편, 실제 액정 셀을 조립하여 실험을 수행하는 경우, 비록 전압 무인가시의 액정 셀 (배향각 0°) 의 리타데이션 (△nd') 이 λ/2 (275 nm) 로 설정되는 경우라도, △nd 가 액정 셀로의 전압 인가시 저하되고 백 표시에서의 투과율이 충분하지 않게 된다는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 전압 무인가 상태 (0°) 에서 액정 셀의 △nd'를 증가시켜, 백 표시 상태에서 △nd를 λ/2 로 조정하였고, 결과적으로 백 표시 상태에서의 투과율이 획득될 수 있지만, 회색 표시시의 계조 반전 특성 및 흑 표시시의 각 색미의 시야각에서의 광 누출이 악화된다는 것이 밝혀지고 있다.
이것은, 예를 들어, JP-A-2003-255347 에 기재된 액정 셀의 구동시, 이상적인 상태에서는 상정되지 않는, 잔류 리타데이션의 검토에 대한 필요성을 나타낸다.
따라서, 상술된 사정들에 비추어, 본 발명의 목적은 백 표시시 및 중간조 표시시의 상태를 고려하여 광학 보상의 설계를 수행함으로써 고콘트라스트를 발휘하고 그리고 흑 표시의 상태에서의 광 누출을 억제하면서 중간조 표시시의 계조 반전성이 개선되는, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위한 예의 검토의 결과, 본 발명자들은, 비록 광학 보상의 설계가 보통 액정 셀 내의 구동 액정이 가장 안정적이고 전계가 인가되지 않는 흑 표시 상태에서 연구되지만, 예를 들어, 액정층의 계면 근방의 배향성 또는 전계가 인가되는 상태에서 액정 셀 내의 전계가 부분적 (예를 들어, 전극 주변) 으로 액정 셀을 협지하는 기판에 평행하게 배향되지 않는다는 이유로, 예를 들어, 구동 액정의 배향 상태가 흑 표시시의 상태에 비해 균일하지 않는, 백 표시시의 상태를 고려하여 광학 보상을 수행하고, 그리고 복수의 위상차 층들로 구성되는 광학 보상 영역에서의 정교한 제어를 적용하여 본 발명을 완성시키는 것이 필요하다.
구체적으로, 본 발명에 의하면, 백 표시시의 이상적인 리타데이션 값 △ndw 와 흑 표시시 (전압 무인가 상태) 의 리타데이션 값 △ndb 사이의 차이, |△ndb-△ndw| 는 잔류 리타데이션으로서 존재하기 때문에, 이 잔류 리타데이션을 고려해서 보상을 수행하여, 고품위의 광학 보상을 갖는 액정 표시 장치를 제공한다. 액정 셀에는 액정 분자들이 보통 충전되어 있기 때문에, 두께 방향의 잔류 리타데이션은 |△ndb-△ndw|/2 로 표현될 수 있다.
본 발명은 하기의 구성을 포함한다.
(1) 제 1 편광막,
제 1 위상차 영역,
한 쌍의 기판들 사이에 협지되는 액정층을 포함하는 액정 셀로서, 액정층의 액정 분자들이 흑 표시시 한 쌍의 기판들의 표면들에 평행하게 배향되는, 액정 셀, 및
제 2 편광막을 포함하고,
제 1 위상차 영역의 지상축은, 전압 무인가의 상태에서 제 1 위상차 영역에 인접하는 액정 셀의 기판 측에서의 액정층의 표면에서 액정 분자의 장축에 직교하거나 또는 평행하게 배열되고,
액정 셀은 횡전계 모드로 동작하며, 그리고
제 1 위상차 영역은 서로 상이한 리타데이션 값을 갖는 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층을 포함하고 아래에 나타낸 식 1) 및 식 2)를 만족하는, 액정 표시 장치.
식 1)
0.5×(|Rth11|-|Rth12|) ≤ |△ndb-△ndw|/2 ≤ (|Rth11|-|Rth12|)
식 2)
1.3 ≤ |Rth12|/|Re12|+0.5 ≤ 1.6
식 중, △ndb 는 (전압 무인가 상태에서의) 흑 표시시 액정 셀의 파장 550 nm 에서의 리타데이션 값이며, △ndw 는 (전압 인가 상태에서의) 백 표시시 액정 셀의 파장 550 nm 에서의 리타데이션 값이며, Rth11 은 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층의 파장 550 nm 에서의 두께 방향의 리타데이션 값이며, 그리고 Re12 및 Rth12 는 각각 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 2 위상차 층의 파장 550 nm 에서의 면내 방향의 리타데이션 값 및 파장 550 nm 에서의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
(2) 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값 △ndb 가 275 nm < △ndb < 450 nm 를 만족하는, 상기 (1) 에 기재된 액정 표시 장치.
(3) 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값 △ndb 가 320 nm < △ndb < 400 nm 를 만족하는, 상기 (2) 에 기재된 액정 표시 장치.
(4) 액정 셀이 아래에 나타낸 식 3) 및 식 4)를 만족하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
식 3)
1.0 ≤ △ndb(450)/△ndb(550) ≤ 1.6
식 4)
0.5 ≤ △ndb(650)/△ndb(550) ≤ 1.0
식 중, △ndb(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값이다.
(5) 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층이 아래에 나타낸 식 5) 및 식 6)을 만족하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
식 5)
1.05 ≤ Rth11(450)/Rth11(550) ≤ 1.15
식 6)
0.90 ≤ Rth11(650)/Rth11(550) ≤ 0.98
식 중, Rth11(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 제 1 위상차 영역의 제 1 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
(6) 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 2 위상차 층이 아래에 나타낸 식 7) 및 식 8)을 만족하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
식 7)
0.95 ≤ Rth12(450)/Rth12(550) ≤ 1.10
식 8)
0.90 ≤ Rth12(650)/Rth12(550) ≤ 1.05
식 중, Rth12(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 제 1 위상차 영역의 제 2 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
(7) 각각이 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층 및 제 2 위상차 층은 각각 Rth11<0 및 Rth12>0 을 만족하는 리타데이션 값을 갖는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
(8) 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층을 포함하는 제 1 위상차 영역은, 어떠한 리타데이션도 갖지 않는 층이 개재된 3층 이상으로 구성되는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
(9) 제 1 위상차 영역은, 평균 아실기 치환도 DS가 2.0 < DS < 2.6 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 포함하는 층, 폴리비닐 알코올 수지 또는 극성기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 층, 및 호메오트로픽하게 배향된 액정 화합물이 배향된 상태로 고정되는 층의 3개 층을 포함함으로써 구성되는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
(10) 제 1 위상차 영역은 총 두께가 20 ~ 50 ㎛ 인 적층체인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
(11) 제 1 편광막 및 제 2 편광막 각각의 두께가 3 ~ 15 ㎛ 인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
(12) 보호 필름이 제 1 편광막의 액정 셀과의 반대 측에 배치되고,
보호 필름, 제 1 편광막 및 제 1 위상차 영역을 포함하는 편광판의 총 두께가 80 ~ 120 ㎛ 인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, IPS 모드의 액정 표시 장치의 백 표시시의 광학 보상에 적합한 광학 특성이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 고휘도의 표시 상태에서 양질의 화상을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 IPS형 액정 표시 장치의 일 예의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 적용가능한 화소 영역의 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 IPS형 액정 표시 장치의 다른 예의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 FFS형 액정 표시 장치의 일 예의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 FFS형 액정 표시 장치의 다른 예의 개략 단면도이다.
[참조 번호 및 기호의 설명]
2: 전극
3: 전극
4: 배향막의 러빙 방향
5a, 5b: 전압 무인가 상태 또는 저전압 인가 상태에서의 액정 분자의 배향 방향
6a, 6b: 전압 인가 상태에서의 액정 분자의 배향 방향
10: 액정 셀
11: 제 1 기판
12: 액정층
12a: 액정층의 지상축
13: 컬러 필터
14: 전극
15: 제 2 기판
20: 제 1 편광막
20a: 제 1 편광막의 흡수축
22: 제 2 편광막
22a: 제 2 편광막의 흡수축
24: 제 1 광학 보상 영역 (제 1 위상차 영역)
26: 제 2 광학 보상 영역 (제 2 위상차 영역)
28: 편광판용 보호 필름
30: 백라이트 유닛
이하, 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 실시형태들 및 그 구성 부재들을 순서대로 설명한다. 본 명세서에서, "내지 (~)" 로 나타낸 수치 범위는 "내지 (~)" 전후의 수치를 하한치 및 상한치로 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에서, 광학축들 사이의 관계는 본 발명이 속하는 기술 분야에 허용가능한 오차를 포함한다. 구체적으로, 용어 "평행" 또는 "직교"는 엄밀한 각도 ±10°미만의 범위, 바람직하게 엄밀한 각도 ±5°미만의 범위, 그리고 보다 바람직하게 엄밀한 각도 ±3°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 용어 "직교 배향"은 엄밀한 수직 각도로부터 ±20°미만의 범위, 바람직하게 ±15°미만의 범위, 그리고 보다 바람직하게 ±10°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 용어 "지상축"은 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다.
비록 제 1 위상차 영역은 본 발명에서 복수 층들을 포함하는 적층체이지만, 액정 셀과의 배열 관계를 논의하는 경우에는, 적층체의 제 1 위상차 영역을 단일층의 위상차 판으로 고려하여 검출된 면내 방향의 지상축을 지상축으로서 취급한다.
구체적으로 다른 언급이 없는 한, 굴절률이 측정되는 파장은 가시광 영역의 λ=550 nm 이다.
본 명세서에서 구체적으로 다른 언급이 없는 한, 용어 "편광판"은 길이가 긴 편광판, 및 액정 장치에 결합시키기 위한 크기로 재단된 편광판 양자 모두를 포함하는 것을 의미한다 (본 명세서에서, 용어 "재단 (cutting)"은 "블랭킹 (blancking)" 및 "절단 (cutting out)" 등을 포함하는 것을 의미함). 본 명세서에서, 용어 "편광막" 및 "편광판"은 별개로 사용되고, 용어 "편광판"은 "편광막"의 적어도 일측에 편광막을 보호하기 위한 투명 보호 필름을 갖는 적층체를 의미한다.
본 명세서에서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각 파장 λ에서의 면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션을 나타낸다. 본 명세서에서 구체적으로 다른 언급이 없는 한, 파장 λ는 550 nm 이다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 파장 λnm의 광을 필름의 법선 방향에서 필름에 가함으로써 측정한다. 측정 파장 λnm 의 선택은 파장 선택 필터의 매뉴얼 교환에 따라서, 또는 프로그램 등에 의한 측정값의 교환에 따라서 실행될 수도 있다.
측정되는 필름이 일축 또는 이축의 굴절률 타원체로 표현되는 경우, 필름의 Rth(λ)는 이하에 기재된 방식으로 산출된다.
6개의 Re(λ) 값은 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 결정된) 면내 지상축을 경사축 (회전축)(막이 어떠한 지상축도 가지지 않는 경우, 필름의 임의의 면내 방향이 회전축으로 정의됨) 으로 이용하여 필름의 법선 방향에 대해 0°에서 50°까지 10°스텝 회전에 의해 결정되는 6개 방향에서의 파장 λ nm 의 입사광에 대해 측정되고, 그리고 Rth(λ) 는 측정된 6개의 Re(λ) 값, 평균 굴절률의 가정값, 및 필름의 두께 값이 입력된 것에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.
상기 산출에서, 필름이, 면내 지상축을 회전축으로 이용하여 법선 방향에 대한 일정한 각도에서 제로의 리타데이션 값을 갖는 경우, 제로를 제공하는 경사각보다 더 큰 경사각에서의 리타데이션 값이 음의 부호로 변경된 다음, 필름의 Rth(λ) 가 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축)(필름이 어떠한 지상축도 가지지 않는 경우, 임의의 면내 방향이 회전축으로 정의됨) 으로 사용하는 경우, 리타데이션 값은 임의의 경사진 2개의 방향에서 측정되고, 그리고 그 데이터, 평균 굴절률의 가정값, 및 두께 값이 입력된 것에 기초하여, Rth 가 또한 아래 나타낸 식 (1) 및 식 (2) 에 의해 산출될 수 있다.
식 (1)
Figure 112013056420195-pat00001
식 (2)
Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d
상기 식들에서, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각 θ로 경사진 방향에서의 리타데이션 값을 나타내고, nx 는 면내 지상축 방향에서의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내의 nx 에 직교하는 방향에서의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향에서의 굴절률을 나타내며, 그리고 d 는 필름의 두께를 나타낸다.
측정되는 필름이 일축 또는 이축률 타원체로 표현될 수 없는 경우, 구체적으로, 측정되는 필름이 소위 광학축 (광축) 을 가지지 않는 경우, Rth(λ) 는 아래 기재된 방식으로 산출된다.
11개의 Re(λ) 값들이, (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 결정되는) 면내 지상축을 경사축 (회전축) 으로 이용하여 필름의 법선 방향에 대해 -50°에서 +50°까지 10°스텝 회전에 의해 결정되는 11개 방향에서의 파장 λnm 의 입사광에 대해 측정되고, 그리고 Rth(λ) 는 측정된 11개의 Re(λ) 값들, 평균 굴절률의 가정값, 및 필름의 두께 값이 입력되는 것에 기초하여 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.
상기 측정에서, 평균 굴절률의 가정값으로서, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC.) 및 각종 광학 필름의 카달로그에 기재된 값들이 이용될 수 있다. 평균 굴절률 값이 알려지지 않은 경우, 그 값은 아베 굴절계에 의해 측정될 수 있다. 주요 광학 필름의 평균 굴절률은 아래에 나타낸다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49) 및 폴리스티렌 (1.59). 평균 굴절률의 가정값 및 두께 값을 입력함으로써, nx, ny 및 nz 가 KOBRA 21ADH 또는 KOBRA WR 에 의해 산출된다. 이로써 산출된 nx, ny 및 nz 에 기초하여, Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 더 산출된다.
본 명세서에서, 그 값은, 구체적으로 다른 언급이 없는 한, 25℃ 및 60% RH 의 조건하에서 파장 55O nm 의 광을 이용한 측정에 의해 획득된다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치는, 제 1 편광막, 제 1 위상차 영역, 제 1 기판과 제 2 기판 사이에 협지되는 액정층을 갖는 액정 셀, 및 제 2 편광막을 갖는 액정 표시 장치이고, 여기서 액정층에 포함된 액정 분자들은 흑 표시시 한 쌍의 기판들의 표면들에 평행하게 배향되고, 제 1 위상차 영역은 복수의 상이한 위상차 층들로 구성되며, 그리고 △ndb 가 (전압 무인가 상태에서의) 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값이고, △ndw 가 백 표시시 액정 셀의 리타데이션 값이고, Rth11 이 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이며, 그리고 Re12 및 Rth12 가 각각 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 2 위상차 층의 면내 방향의 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값인 경우, 아래에 나타낸 식 1) 및 식 2) 가 만족된다.
식 1)
0.5×(|Rth11|-|Rth12|) ≤ |△ndb-△ndw|/2 ≤ (|Rth11|-|Rth12|)
식 2)
1.3 ≤ |Rth12|/|Re12|+0.5 ≤ 1.6이다.
이하, 액정 표시 장치의 실시형태들 및 그 각각의 구성 부재들이 도면을 참조하여 상세히 기재된다.
[액정 표시 장치의 구성]
도 1은, 본 발명에 따른 횡전계 방식의 액정 표시 장치의 일 실시형태로서 IPS형 액정 표시 장치의 일 예의 개략 단면도이다.
도 1에 도시된 액정 표시 장치는, 적어도 한 쌍의 제 1 편광막 (20) 및 제 2 편광막 (22), 제 1 편광막 (20) 에 인접하는 제 1 광학 보상 영역 (제 1 위상차 영역)(24), 및 IPS형 액정 셀 (10) 을 포함한다.
또한, 제 2 편광막 (22) 에 인접하는 제 2 광학 보상 영역 (제 2 위상차 영역)(26) 이, 원하는 경우 제공된다. 제 1 편광막 (20) 및 제 2 편광막 (22) 의 외측 (액정 셀과는 반대측) 표면에, 편광막용 보호 필름 (28) 이 보통 배치된다. 제 2 편광막 (22) 의 더욱 외측에는, 백라이트 유닛 (30) 이 배치된다. 백라이트 유닛 (30) 은 광원은 물론 부재, 예를 들어, 광의 이용 효율을 증가시키기 위한 반사판, 휘도 향상막, 점광원 또는 선광원을 균일한 면광원으로 변환하기 위한 확산판, 프리즘 시트 또는 렌즈 어레이를 적절히 포함할 수도 있다.
또한, 상술된 구성에 부가하여, 제 1 편광막 (20) 및 제 2 편광막 (22) 사이에 배치되는 광학적 등방성 기능 층, 예를 들어, 접착제 또는 점착제가 본원의 기능적 효과에 영향을 미치지 않기 때문에 적절히 사용된다.
[액정 셀]
도 1의 액정 표시 장치에서, 액정 셀 (10) 은 제 1 기판 (11), 네마틱 액정 재료로 구성되는 액정층 (12) 및 제 2 기판 (15) 을 갖는다. 액정층 (12) 은, 흑 표시시 네마틱 액정 재료의 액정 분자가 한 쌍의 기판 (11 및 15) 의 표면에 대해 평행하게 배향되는 호모지니어스 배향의 액정 셀이다. 액정층의 두께 d(㎛) 와 굴절률 이방성 △n 의 곱, △n·d 는 투과 모드에서 보통 대략 250 nm ~ 400 nm 이고, 바람직하게 270 nm ~ 390 nm 이며, 보다 바람직하게 280 nm ~ 380 nm이다. △n·d 가 250 nm ~ 400 nm 인 경우, 백 표시시 휘도가 높고 흑 표시 휘도가 낮으며, 이로써 휘도 및 고콘트라스트를 갖는 표시 장치가 획득될 수 있다.
즉, △ndb 및/또는 △ndW 는 상술된 범위 내에 있도록 제어된다.
△n·d 는 △n 및 d 를 제어함으로써 조절될 수 있다. 구체적으로, 셀 갭 d 는 바람직하게 2.8 ㎛ 초과 4.5 ㎛ 미만이다. 셀 갭 d 는 예를 들어 폴리머 비드, 글라스 비드, 파이버 또는 수지로 제조된 기둥형 스페이서를 이용하여 제어될 수 있다. 상술된 액정층 (액정 셀) 을 형성하기 위한 액정 재료로서, 양의 유전 상수 이방성 △ε 을 갖는 네마틱 액정이 사용될 수 있다. 임의의 이러한 네마틱 액정은 특정 제한 없이 사용될 수도 있다. 유전 상수 이방성 △ε 의 값이 더 클수록 구동 전압이 더 작아지고, 그리고 굴절률 이방성 △n 이 더 작을수록 액정층의 두께 (갭) 가 더 두꺼워져, 결과적으로 액정의 봉입 시간이 단축될 수 있고 갭 변화가 줄어들 수 있다는 이점들이 초래된다.
흑 표시시 편광 투과축 방향과 그 수직 방향에서의 투과율 감소와 백 표시시 리타데이션 사이의 양립성 관점에서, 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값 △ndb 는 바람직하게 275 nm < △ndb < 450 nm 를 만족하고, 보다 바람직하게 320 nm < △ndb < 40Onm 를 만족한다.
또한, 광학 보상의 설계 측면에서, 액정 셀에 아래에 나타낸 식 3) 및 식 4)를 만족하는 파장 분산 특성을 발현하는 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
식 3)
1.0 ≤ △ndb(450)/△ndb(550) ≤ 1.6
식 4)
0.5 ≤ △ndb(650)/△ndb(550) ≤ 1.0
식들에서, △ndb(λ) 는 측정 파장 λ에서의 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값이다.
액정층 (12) 에 인접하는 기판 (11 및 15) 의 표면 상에, 액정 분자들이 기판의 표면에 대해 대략 평행하게 배향되는 것에 의해 배향막 (미도시) 이 형성되고, 그리고 배향막에 제공된 러빙 처리 방향에 따라서, 전압 무인가 상태 또는 저전압 인가 상태에서의 액정 분자들의 배향 방향이 제어된다. 기판 (11 또는 15) 의 내부 표면 상에는, 액정 분자들에 전압을 인가할 수 있는 (화소) 전극 (14) 또는 컬러 필터 (13) 가 형성된다.
액정층 (12) 에서, 액정 분자들은 전압 무인가 상태에서 트위스트되지 않으며, 그리고 예들 들어, 그 분자들은 기판 (11 및 15) 의 내부 표면 상에 형성된 배향막의 러빙 처리의 방향에 따라서 제어되고 그리고 기판과 평행한 일정한 수평 방향으로 배향된다. 전압이 인가되는 경우, 액정 분자들은 면내 방향으로 형성된 전계에 의해 소정의 각도만큼 수평으로 회전하고 소정의 방향으로 배향한다. 전극의 형상 및 구성과 관련하여, 여러 가지 제안들이 이루어지고 있으며, 그들 중 임의의 것이 채용될 수 있다. 도 2에서는, 액정층 (12) 의 일 화소 영역에서 액정 분자들의 배향의 예를 개략적으로 도시된다. 도 2는, 기판 (11 및 15) 의 내부 표면 상에 형성된 배향막의 러빙 방향 (4) 과 함께 액정층 (12) 의 일 화소에 상응하는 매우 작은 면적의 영역에서의 액정 분자의 배향, 및 기판 (11 및 15) 의 내부 표면 상에 형성되는 액정 분자에 전압을 인가할 수 있는 전극 (2 및 3) 을 개략적으로 도시한 도면의 일 예이다. 전계 효과형 액정으로서 양의 유전 상수 이방성을 갖는 네마틱 액정을 이용하여 능동 구동하는 경우, 전압 무인가 상태에서 또는 저전압 인가 상태에서의 액정 분자들 배열 방향들의 배향 방향은 5a 및 5b 이고, 이 때 흑 표시가 획득된다. 전압이 전극들 (2 및 3) 사이에서 인가되는 경우, 액정 분자들은 인가되는 전압에 따라서 방향들 (6a 및 6b) 측으로 그 배향 방향들을 바꾼다. 보통, 이 단계에서, 백 표시가 획득된다.
상술한 동작의 원리에 기인하여, 액정 셀은 바람직하게 λ/2판의 리타데이션 값을 갖고, 본 발명에서 △ndw 는 275 nm 가 되도록 설계되는 것이 특히 바람직하다.
액정 셀의 구성과 관련하여, 액정 분자들의 배향 또는 구동 방향이 화소 내에서 상이한 영역들을 갖는 멀티 도메인 방식과 단일 영역을 갖는 단일 도메인 방식이 알려져 있다. 본 발명의 효과는 단일 도메인 방식뿐만 아니라, 멀티 도메인 방식에서도 계조 반전 등의 개선 경향을 나타낸다.
하지만, 액정층의 액정 분자들의 일부는 어느 정도의 프리틸트각을 갖기 때문에, 완전히 수평 배향 상태를 형성하지 않으며, 법선 방향으로부터 기울어진 축에 대해서, 액정의 배향 상태는 비대칭이다. 또한, 전계가 흑 표시시 이외에서 인가되는 경우, 인가된 전계는 국소적으로 그 전계가 기판에 평행하지 않는 부분을 갖기 때문에, 액정 분자들의 배향 상태는 전계의 인가시 이상 상태와 동떨어진 상태를 형성하는 경향이 있으므로, 전계 인가의 유무에 기인한 리타데이션의 잔류가 염려된다. 본 발명에 따라서, 잔류 리타데이션을 고려하여 광학 보상이 수행된다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치는 횡전계 방식 (바람직하게는 IPS형 또는 FFS형) 의 액정 셀을 갖는다. 횡전계 방식의 액정 셀들은 여러 참조문헌들에 기재되어 있고 내부에 기재된 임의의 구성이 본 발명에 적절히 적용될 수도 있다. IPS형의 액정 표시 장치와 관련하여, 예를 들어, JP-A-2003-15160, JP-A-2003-75850, JP-A-2003-295171, JP-A-2004-12730, JP-A-2004-12731, JP-A-2005-106967, JP-A-2005-134914, JP-A-2005-241923, JP-A-2005-284304, JP-A-2006-189758, JP-A-2006-194918, JP-A-2006-220680, JP-A-2007-140353, JP-A-2007-178904, JP-A-2007-293290, JP-A-2007-328350, JP-A-2008-3251, JP-A-2008-39806, JP-A-2008-40291, JP-A-2008-65196, JP-A-2008-76849 및 JP-A-2008-96815 내의 기재들이 참조될 수 있다.
FFS형 (이하, FFS 모드라고도 함) 의 액정 셀은, 카운터 전극 및 화소 전극을 갖는다. 이 전극들은 투명 물질, 예를 들어, ITO 로 제조되고, 그리고 전극 상부에 배치되는 모든 액정 분자들 등이 구동될 수 있는 방식으로 상부 기판과 하부 기판 사이의 간격보다 더 좁은 간격으로 서로 이격된다. 이 구성에 기인하여, FFS 모드는 IPS 모드에서보다 더 높은 개구율을 제공할 수 있고, 또한 전극 부분이 광 투과성이므로, FFS 모드는 IPS 모드보다 더 높은 투과율을 얻을 수 있다. FFS 모드의 액정 셀과 관련하여, 예를 들어, JP-A-2001-100183, JP-A-2002-14374, JP-A-2002-182230, JP-A-2003-131248 및 JP-A-2003-233083 에서의 기재들이 참조될 수 있다.
[광학 보상 영역의 배열]
제 1 편광막 (20) 의 흡수축 (20a) 및 제 2 편광막 (22) 의 흡수축 (22a) 이 서로 직교하여 배치되는 도 1을 다시 참조한다. 전압 무인가시, 액정층 (12) 의 액정 분자는, 액정층 (12) 의 지상축 (12a) 이 제 2 편광막 (22) 의 흡수축 (22a) 에 평행하도록 수평 배향된다. 따라서, 백라이트 유닛 (30) 으로부터의 입사광은, 그 편광 상태를 거의 유지하면서 액정층 (12) 을 통과하고, 그리고 제 1 편광막 (20) 의 흡수축 (20a) 에 의해 차광되어 흑 상태를 제공한다. 그러나, 경사 방향으로 디바이스에 들어오는 백라이트 유닛 (30) 으로부터의 입사광은, 편광막 (20 및 22) 의 흡수축 (20a 및 22a) 이 직교 관계로부터 어긋나기 때문에, 광 누출을 야기시키고, 이로써 시야각 콘트라스트의 저하를 초래한다. 또한, 경사 방향에서 시인하는 경우에도, 동일한 현상이 생긴다. 제 1 편광막 (20) 과 액정 셀 (10) 사이에 배치되는 제 1 광학 보상 영역 (24) 은, 광 누출을 감소시켜 시야각 콘트라스트를 개선하는 기능을 갖는다. 이 개선의 기능은 상술된 λ/2 판의 기능을 이용하여 어긋난 직교 관계를 보상하는 것이고, 이 기능을 갖는 광학 이방성층은 특별한 제한없이 이용될 수도 있으며, 제 1 광학 보상 영역 (24) 이 단일층 위상차 판으로 간주되는 경우 면내 리타데이션은 100 ~ 250 nm 인 것이 바람직하고, 140 ~ 230 nm 인 것이 보다 바람직하고, 190 ~ 210 nm 인 것이 특히 바람직하다.
두께 방향의 리타데이션은 -150 ~ 10 nm 인 것이 바람직하고, -100 ~ -10 nm 인 것이 보다 바람직하고, -50 ~ -30 nm 인 것이 특히 바람직하다. 상술된 두께 방향의 리타데이션의 범위가 바람직하며, 그 이유는 흑 표시시의 광 누출 및 색미 변화가 감소되어 시야각 특성을 개선하기 때문이다. 이하, 제 1 광학 보상 영역 (24) 을 상세히 기재한다.
제 2 편광막 (22) 과 제 2 기판 (15) 사이에 제 2 광학 보상 영역 (26) 이 제공될 수도 있다.
제 1 광학 보상 영역 (24) 에 의한 광학 보상이 문제가 없는 경우에는, 제 2 광학 보상 영역 (26) 은 광학적 기능을 가질 필요가 없으므로, 광에 대해 작용을 하지 않도록 리타데이션을 가지지 않는 등방성 필름 또는 낮은 리타데이션 값을 갖는 광학 이방성 필름이 편광판용 보호 필름으로서 배치될 수도 있거나, 또는 제 2 광학 보상 영역 (26) 이 전혀 배치되지 않는 구성, 예를 들어, 제 2 편광막 (22) 이 제 2 기판 (15) 에 직접 적층되는 구성이 취해질 수도 있다.
도 1의 액정 셀 (10) 이 IPS 모드인 액정 표시 장치의 구성이 도시되지만, 파생 구성으로서, 도 3에 도시된 바와 같이 광학 부재, 예를 들어, 컬러 필터가 전기 요소에 적층되는 COA (Color-filter 0n Array) 의 구성이 취해질 수도 있다. 또한, 액정 셀 (10) 이 상술한 FFS 모드인 경우에는, 흑 표시시의 지상축 방향이 IPS 모드에 직교하는 방향이기 때문에, 도 4 또는 도 5에 도시된 구성이 보통의 구성으로 취해진다. 구성의 배열이 부분적으로 대체되더라도, 본 발명에 따라 획득된 효과들이 바뀌지 않기 때문에, 이후 특정한 구별없이 설명이 이루어질 것이다.
이하, 부재, 예를 들어, 본 발명에 따른 액정 표시 장치에서 사용할 수 있는 제 1 광학 보상 영역의 바람직한 광학 특성, 및 부재에 사용하기 위한 재료 및 그 제조 방법이 상세하게 기재된다.
[제 1 광학 보상 영역]
제 1 광학 보상 영역 (제 1 위상차 영역) 은, 서로 상이한 리타데이션 값을 갖는 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층을 적어도 포함하는 복수의 위상차 층으로 구성되는 적층체이다. 리타데이션 값의 정교한 제어뿐만 아니라 원하는 특성, 예를 들어, 파장 분산 특성의 제어도 행해지는 경우에는, 설계 측면에서 단일층을 이용하는 것이 매우 곤란하고, 제 1 광학 보상 영역의 원하는 특성들은 기능적 분리에 기초하여 구성되는 복수의 위상차 층들의 조합에 의해 얻어질 수 있다.
제 1 광학 보상 영역이 복수의 상이한 층들로 구성되고 아래에 나타낸 식 1) 및 식 2)를 만족하는 경우에는, 잔류 리타데이션의 해소 또는 저감의 효과가 얻어진다.
식 1)
0.5×(|Rth11|-|Rth12|) ≤ |△ndb-△ndw|/2 ≤ (|Rth11|-|Rth12|)
식 2)
1.3 ≤ |Rth12|/|Re12|+0.5 ≤ 1.6
식들에서, △ndb 는 (전압 무인가 상태에서의) 흑 표시시 액정 셀의 리타데이션 값이며, △ndw 는 백 표시시 액정 셀의 리타데이션 값이며, Rth11 은 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이며, 그리고 Re12 및 Rth12 는 각각 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 2 위상차 층의 면내 방향의 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값이다.
제 1 광학 보상 영역과 관련하여, 상술된 광학 특성이 얻어지는 한, 그 재료 및 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 복굴절 폴리머 필름으로 제조되는 위상차 필름, 투명 지지체 상에 고분자 화합물을 코팅하고 가열하여 획득된 필름, 및 투명 지지체 상에 저분자량 또는 고분자량 액정 화합물을 코팅 또는 전사함으로써 형성된 위상차 층을 갖는 위상차 필름 중 어느 것이 사용될 수도 있다. 선택적으로, 이 필름들을 적층함으로써 제조된 적층체가 사용될 수도 있다.
광학 특성과 관련한 조합도 또한 한정되지 않으며, 다양한 구성들, 예를 들어, nx>nz>ny의 이축 필름 (B-플레이트) 과 nx
Figure 112013056420195-pat00002
ny>nz의 준일축성 필름 (부의 C-플레이트) 으로 구성되는 2층의 조합, nx>ny>nz의 이축 필름 (B-플레이트) 과 nx
Figure 112013056420195-pat00003
ny<nz의 준일축성 필름 (정의 C-플레이트) 으로 구성되는 2층의 조합, nx>nz>ny의 이축 필름과 nx>ny>nz의 이축 필름의 조합, A-플레이트와 부의 C-플레이트, A-플레이트, 또는 정의 C-플레이트와 A-플레이트가 예시될 수도 있다. 광학 설계 이외의 관점으로부터, 층 수가 많은 경우 계면의 증가가 계면에서의 반사 또는 산란에 기인해 광 이용 효율의 저하 및 그 제조시 단계 수의 증가에 기인한 제조 적성의 저하에 대한 우려가 있기 때문에, 그리고 표시 장치의 박형화에 기여하기 위한 목적으로, 층 수가 적은 것이 바람직하다.
제 1 위상차 영역의 박형화에 대해서는, 적층체의 두께가 20 ~ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 그리고 3 ~ 15 ㎛ 의 편광막과 대향 표면에 제공되는 보호 필름을 조합한 편광판의 두께가 80 ~ 120 ㎛ 인 것이 바람직하다.
위상차 층들의 조합에 대해서는, 광학 설계, 제조 적성, 재료의 선택 등의 관점에서, nx>ny>nz의 이축 필름 (B-플레이트) 과 nx
Figure 112013056420195-pat00004
ny<nz의 준일축성 필름 (정의 C-플레이트) 으로 구성되는 2층의 조합이 바람직하게 사용된다.
제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층은 아래에 나타낸 식 5) 및 식 6)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 것이 바람직하다.
제 1 위상차 영역을 구성하는 제 2 위상차 층은 아래에 나타낸 식 7) 및 식 8)을 만족하는 파장 분산 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이들은 파장 분산 특성과 관련하여 컬러 시프트를 억제하는데 효과가 있어 바람직하다.
식 5)
1.05 ≤ Rth11(450)/Rth11(550) ≤ 1.15
식 6)
0.90 ≤ Rth11(650)/Rth11(550) ≤ 0.98
식 7)
0.95 ≤ Rth12(450)/Rth12(550) ≤ 1.10
식 8)
0.90 ≤ Rth12(650)/Rth12(550) ≤ 1.05
식들에서, Rth11(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 제 1 위상차 영역의 제 1 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이고, Rth12(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 제 1 위상차 영역의 제 2 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
실장 구성에서의 광 누출 및 색미 변화의 관점에서, 각각이 제 1 위상차 영역을 구성하는 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층은 각각 Rth11<0 및 Rth12>0 을 만족하는 리타데이션 값을 갖는다.
제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층 사이의 밀착성의 관점에서, 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층을 포함하는 제 1 위상차 영역이 어떠한 리타데이션도 갖지 않는 층이 개재된 3층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
특히, 제 1 위상차 영역은 평균 아실기 치환도 DS가 2.0 < DS < 2.6 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로 포함하는 층 (이하, "지지체"라고도 함), 폴리비닐 알코올 수지 또는 극성기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 층 (이하, "중간층"이라고도 함), 및 호메오트로픽하게 배향된 액정 화합물이 배향 상태로 고정되는 층 (이하, "위상차 층"이라고도 함) 의 3개 층을 포함함으로써 구성되는 것이 바람직하다.
상술된 위상차 층은 제 1 위상차 층에 대응하고, 상술된 지지체는 제 2 위상차 층에 대응한다.
이하, nx>ny>nz의 이축 필름 (B-플레이트) 과 nx
Figure 112013056420195-pat00005
ny<nz의 준일축성 필름 (정의 C-플레이트) 으로 구성된 2층의 조합을 포함하는 제 1 위상차 영역의 구체예로서, 이축 필름으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 막대 모양의 액정 화합물이 호메오트로픽하게 배향된 다음 고정되어 정의 C-플레이트로 사용되는 위상차 층과 조합하는 구성이 기재된다.
구성은 구체적으로 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 이축 필름과, 막대 모양 액정 화합물을 포함하는 조성물이 코팅되고 액정 화합물의 배향 상태가 고정되는 위상차 층을 포함하는 적층체이다.
이 적층체는, Re12 가 80 ~ 150 nm 이고 Rth12 가 -100 ~ 10 nm 이며 |Rth//Re| 가 0.8 ~ 1.1 인 20 ~ 50 ㎛ 의 이축 필름 (B-플레이트) 상에, Re11 이 -10 ~ 10 nm 이고 Rth11 이 -250 ~ -100 nm 인 0.5 ~ 2.0 ㎛ 의 준일축성 필름 (정의 C-플레이트) 의 위상차 층을 제공함으로써 구성된다.
2층으로 이루어지는 적층체는, Re가 100 ~ 250 nm, Rth가 -150 ~ 10 nm 로 작용되는 특성을 나타내는 제 1 위상차 영역을 형성한다.
[지지체]
지지체는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름]
셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 아실레이트 화합물과, 시작 재료로서의 셀룰로오스에 생물학적으로 또는 화학적으로 관능기를 도입함으로써 획득되는 아실 치환 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스와 산의 에스테르이다. 에스테르를 구성하는 산은 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 보다 바람직하며, 탄소 원자수가 2 ~ 22 개인 지방산이 보다 더 바람직하고, 탄소 원자수가 2 ~ 4 개인 저급 지방산이 가장 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 아실 치환도]
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 히드록실기를 아실화함으로써 획득된 화합물이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트는, 평균 아실기 치환도 DS가 2.00 < DS < 2.60을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트가 단일 폴리머로 구성되는 경우에는, 용어 "주성분으로서"는 그 폴리머를 의미하고, 그리고 셀룰로오스 아실레이트가 복수의 폴리머들로 구성되는 경우에는, 용어 "주성분으로서"는 복수의 폴리머들 내에 질량 분율이 가장 높은 폴리머를 의미한다.
셀룰로오스 아실레이트에서 셀룰로오스의 히드록실기의 치환도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 셀룰로오스의 히드록실기에 의해 치환되는 탄소 원자수 3 ~ 22 개의 지방산 및/또는 아세트산의 결합도를 측정하여 산출에 의해 치환도를 획득한다. 측정은 ASTMD-817-91에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도를 DS로 나타내는 경우, DS는 바람직하게 2.00 < DS < 2.60 을 만족하고, 보다 바람직하게 2.00 < DS < 2.50 을 만족하고, 보다 더 바람직하게 2.10 < DS < 2.50 을 만족하며, 그리고 특히 바람직하게 2.20 < DS < 2.45 를 만족한다.
2.00 초과의 아실 치환도는 충분한 습도 안정성 및 편광판의 충분한 내구성의 측면에서 바람직하다. 2.60 미만의 아실 치환도는, 광학 특성의 발현성, 유기 용매에서의 용해성, 및 첨가제로서 사용될 수도 있는 중축합 제품과의 상용성이 뛰어난 셀룰로오스 아실레이트가 획득되기 때문에 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트에 포함되는 아실기는 특별히 한정되지 않으며, 지방족 아실기 또는 방향족 아실기일 수도 있고 그리고 단독이거나 또는 그것의 2 종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 아실기의 탄소 원자수는 2 ~ 22 개인 것이 바람직하고, 2 또는 3 개인 것이 특히 바람직하다. 아실기는, 예를 들어, 셀룰로오스의 알킬카르보닐 에스테르기, 알케닐카르보닐 에스테르기, 방향족 카르보닐 에스테르기 또는 방향족 알킬카르보닐 에스테르기를 포함하고, 그리고 이 기들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 아실기의 바람직한 예들은 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 신나모일기를 포함한다. 그 중에서, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 신나모일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기가 보다 바람직하다. 아세틸기 및 프로피오닐기가 보다 더 바람직하고, 아세틸기가 가장 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조]
본 발명에서 사용될 수 있는 위상차 필름에 포함되는 지지체는, 상술된 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법은, 도프를 지지체 상에 유연하고 용매를 증발시켜 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성하는 제막 단계, 필름을 연신하는 연신 단계, 필름을 건조하는 건조 단계, 그리고 건조 단계 완료 후, 필름을 150 ~ 200 ℃ 의 온도에서 적어도 1분 동안 열 처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
(제막 단계)
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 등의 공지된 제막 방법들이 널리 채용될 수 있고 용액 유연 제막 방법에 따른 제조가 바람직하다. 용액 유연 제막 방법에 따르면, 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 용해함으로써 제조된 용액 (도프) 을 이용하여 필름을 제조한다.
유기 용매는 바람직하게 3 ~ 12 개의 탄소 원자수를 갖는 에테르, 3 ~ 12 개의 탄소 원자수를 갖는 케톤, 3 ~ 12 개의 탄소 원자수를 갖는 에스테르 및 1 ~ 6 개의 탄소 원자수를 갖는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된 용매를 포함한다. 에테르, 케톤 및 에스테르는 환형 구조를 가질 수도 있다. 에테르, 케톤 및 에스테르 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 의 2개 이상의 임의의 관능기를 갖는 화합물이 또한 유기 용매로 사용될 수 있다. 유기 용매는 다른 관능기, 예를 들어, 알코올성 히드록실기를 가질 수도 있다. 2종 이상의 관능기들을 갖는 유기 용매의 경우, 포함되는 탄소 원자수가 그 관능기들 중 임의의 관능기를 갖는 화합물에 포함되는 탄소 원자수의 범위 내일 수도 있다.
3 ~ 12 개의 탄소 원자수를 갖는 에테르의 예들은 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다.
3 ~ 12 개의 탄소 원자수를 갖는 케톤의 예들은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다.
3 ~ 12 개의 탄소 원자수를 갖는 에스테르의 예들은 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.
2 종 이상의 관능기들을 갖는 유기 용매의 예들은 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
할로겐화 탄화수소에 포함된 탄소 원자수는 바람직하게 1 또는 2 개이고, 가장 바람직하게 1 개이다. 할로겐화 탄화수소에서의 할로겐 원자는 바람직하게 염소 원자이다. 할로겐화 탄화수소에서 할로겐 원자에 의해 치환되는 수소 원자의 비율은 바람직하게 25 ~ 75 mol% 이고, 보다 바람직하게 30 ~ 70 mol% 이고, 보다 더 바람직하게 35 ~ 65 mol% 이며, 그리고 가장 바람직하게 40 ~ 60 mol% 이다. 메틸렌 클로라이드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.
2종 이상의 유기 용매들이 혼합물로서 사용될 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트 용액은 일반 방법에 따라 제조될 수 있다. 일반 방법에서, 용액은 0℃ 이상의 온도 (실온 또는 고온) 에서 프로세싱된다. 용액의 제조는 일반 용액 유연 제막 방법에서 도프의 제조를 위한 방법 및 장치를 사용하여 실행될 수 있다. 일반 방법에서, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히, 메틸렌 클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 양이 제어되어, 셀룰로오스 아실레이트가 용액에 10 ~ 40 중량% 의 양으로 포함될 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은 10 ~ 30 중량% 인 것이 바람직하다. 유기 용매 (주 용매) 에, 후술될 적절한 첨가제가 첨가될 수도 있다.
용액은, 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매를 정온 (0 ~ 40℃) 에서 교반하여 제조된다. 고농도 용액은 가압 및 가열하에서 교반될 수도 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매를 압력 챔버에 투입하고, 밀봉시키며, 정온에서의 용매의 비점으로부터 용매가 비등하지 않는 온도까지 범위의 온도에서 가열하면서 가압하에서 교반한다. 가열 온도는 보통 40℃ 이상이고, 바람직하게 60 ~ 200℃ 이며, 보다 바람직하게 80 ~ 110℃ 이다.
제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 용액 유연 제막 방법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다.
드프를 드럼 또는 밴드 상에 유연하고 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분이 18 ~ 35 중량%가 되도록 농도가 제어되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 마무리되는 것이 바람직하다. 용액 유연 제막 방법에서의 유연 및 건조 방법은 미국 특허 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069 및 2,739,070, 영국 특허 640,731 및 736,892, JP-B-45-4554 (본 명세서에서 사용되는 용어 "JP-B" 는 "심사된 일본 특허 공보"를 의미함), JP-B-49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430 및 JP-A-62-115035 에 기재되어 있다.
도프는 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연되는 것이 바람직하다. 유연 이후, 적어도 2초 동안 송풍 건조되는 것이 바람직하다. 형성된 필름은 드럼 또는 밴드로부터 박리된 다음, 온도가 100℃ 에서 160℃ 까지 순차적으로 변하는 고온의 공기로 건조하여 증발에 의해 잔여 용매를 제거할 수도 있다. 상기 방법은 JP-B-5-17844 에 기재되어 있다. 이 방법에 따라서, 유연에서 박리까지 취해지는 시간이 단축될 수도 있다. 이 방법을 실행하기 위해서, 그 상부에 유연되는 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화되어야 한다.
(공유연 (co-casting))
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 용액 유연 제막 방법에 의해 제막한 이후 연신함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 용액 유연 제막은 공유연 방법에 따른 동시 또는 연속 다층 유연 제막인 것이 바람직하다. 그 이유는 원하는 리타데이션 값을 갖는 필름이 획득되기 때문이다.
본 발명에서, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액은 금속 지지체의 역할을 하는 평활한 밴드 또는 드럼 상에 단일층 용액으로서 유연될 수 있거나 또는 2층 이상의 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액들이 유연될 수도 있다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액들을 공유연하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액들을 각각 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두어 배치된 복수의 유연구를 통해 금속 지지체 상에 유연하여 지지체 상에 적층함으로써, 필름을 형성할 수도 있다. 예를 들어, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285 에 기재된 방법들이 채용된다. 셀룰로오스 아실레이트 용액은 2개의 유연구를 통해 유연되어 필름을 형성할 수도 있고, 예를 들어 JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933 에 기재된 방법이 채용된다. 또한, JP-A-56-162617 에 기재된, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름이 저점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 감싸지고 그리고 결과물인 고점도 및 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액이 동시에 압출되는, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연 방법이 채용될 수도 있다. 또한, JP-A-61-94724 또는 JP-A-61-94725 에 기재된, 표면측 용액이 내측 용액보다 빈용매로서의 알코올을 보다 다량 포함하는, 실시형태가 바람직하다.
대안으로, 필름은 2개의 유연구들을 이용하여 형성될 수도 있는데, 여기서 필름이 제 1 유연구를 통해 금속 지지체 상에 형성된 다음 박리되고, 제 2 유연이 금속 지지체와 접촉하게 되는 필름의 표면 상에 제 2 유연구를 통해 수행된다. 예를 들어, JP-B-44-20235 에 기재된 방법이 채용된다. 유연되는 셀룰로오스 아실레이트 용액들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층들이 다양한 기능들을 갖게 하기 위해서, 원하는 기능에 상응하는 셀룰로오스 아실레이트 용액들이 각 유연구를 통해 유연될 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 다른 기능층 (예를 들어, 접착제층, 연료층, 대전 방지층, 안티할레이션 (antihalation) 층, UV 흡수층 또는 편광층) 과 함께 동시에 유연될 수도 있다.
종래 기술에 따른 단일층 용액을 이용하는 경우, 원하는 필름 두께를 얻기 위해서, 고농도 및 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액이 압출되는 것이 바람직하다. 하지만, 이러한 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 나빠서 고형물이 발생하여, 종종 문제들, 예를 들어, 이물질 또는 평면성 불량에 기인한 고장의 발생을 야기시킨다. 이 문제들을 해결하기 위해서, 상이한 유연구를 통해 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연함으로써, 고밀도 용액을 동시에 금속 지지체 상에 압출하는 것이 가능해져, 결과적으로 평면성이 개선되고 우수한 표면 특성을 갖는 필름이 제조될 수 있다. 또한, 농후한 셀룰로오스 아실레이트 용액이 사용될 수 있기 때문에, 건조 부하의 감소가 달성될 수 있고 필름의 제조 속도가 증가될 수 있다.
공유연의 경우에 따라서, 적층체 구조의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트의 치환도가 상이한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 공유연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 첨가제, 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제 또는 미립자의 농도가 상이한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 공유연하여, 적층체 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조한다. 예를 들어, 미립자는, 표면층에 다량으로 통합될 수도 있거나 또는 표면층에만 통합될 수도 있다. 가소제 및 자외선 흡수제는 표면층보다 내부층에 다량으로 통합될 수도 있거나, 또는 내부층에만 통합될 수도 있다. 가소제 또는 자외선 흡수제의 종류는 내부층과 표면층 사이에서 상이할 수도 있다. 예를 들어, 저휘발성 가소제 및/또는 자외선 흡수제는 표면층에 통합될 수도 있고, 그리고 가소성이 우수한 가소제 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제가 내부층에 통합될 수도 있다. 이형제를 금속 지지체 측의 표면층에만 통합시키는 실시형태도 또한 바람직하다. 냉각 드럼 방법으로 금속 지지체를 냉각하여 용액을 겔화시키기 위해서, 빈용매로서의 알코올을 내부층보다 표면층에 다량으로 첨가하는 것이 바람직하다. Tg가 표면층과 내부층 사이에서 상이할 수도 있으며, 내부층의 Tg 가 표면층의 Tg 보다 낮은 것이 바람직하다. 유연되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 점도는 표면층과 내부층 사이에서 상이할 수도 있고, 그리고 표면층의 용액 점도가 내부층의 용액 점도보다 작은 것이 바람직하지만, 내부층의 용액 점도가 표면층의 용액 점도보다 작을 수도 있다.
지지체는, 평균 아실기 치환도 DS가 2.0 < DS < 2.6을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 및 평균 아실 치환도가 2.6 ~ 3.0인 셀룰로오스 아실레이트로 구성되는 적층체의 지지체인 것이, 금속 지지체로부터의 박리 관점에서 바람직하다.
(필름의 두께)
본 발명에서 사용될 수 있는 위상차 필름의 지지체로서의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 바람직하게 10 ~ 80 ㎛, 보다 바람직하게 20 ~ 60 ㎛, 보다 더 바람직하게 20 ~ 40㎛ 이다. 10 ㎛ 이상의 두께는, 편광판 등으로의 제조시 취급성과 편광판의 컬 방지 측면에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께의 불균일은 운송 방향 및 폭 방향 중 임의의 방향에서 바람직하게 0 ~ 2%, 보다 바람직하게 0 ~ 1.5%, 특히 바람직하게 0 ~ 1% 이다.
(필름의 헤이즈)
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 위상차 필름의 헤이즈는 바람직하게 0.01 ~ 1.0%, 보다 바람직하게 0.05 ~ 0.8%, 보다 더 바람직하게 0.1 ~ 0.7% 이다. 광원으로부터의 광량이 어떠한 광 손실없이도 이용될 수 있기 때문에, 투명성이 높은 필름이 광학 필름으로서 바람직하다. 필름의 헤이즈는 JIS K-6714 에 따라 헤이즈 미터 HGM-2DP (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 측정된다.
(필름의 치수 변화)
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 치수 안정성과 관련하여, 그 필름을 24시간 동안 60℃ 및 90% RH 의 조건하에서 방치한 경우 (고습) 의 치수 변화율과, 그 필름을 24시간 동안 80℃ 및 5% RH 의 조건하에서 방치한 경우 (고온) 의 치수 변화율 모두는 바람직하게 0.5% 이하, 보다 바람직하게 0.3% 이하, 보다 더 바람직하게 0.15% 이하이다.
(첨가제)
본 발명에서 사용될 수 있는 위상차 필름의 지지체는 아래에 나타낸 i) 및 ii) 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
이 화합물의 첨가는 소수성의 부여에 의한 투습성 및 함수율의 조정 및 가소성 부여에 의한 기계적 특성의 조정을 용이하게 한다.
i) 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 평균 탄소수가 5.5 ~ 10.0 개인 디카르복실산 잔기를 포함하는 중축합 에스테르
ii) 히드로실기의 적어도 하나가 방향족 에스테르에 의해 에스테르화되는 1 ~ 12 개의 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 포함하는 당 에스테르
화합물 i) 또는 ii) 는 가소제의 기능을 가지고, 그리고 상술된 아실기 치환도 DS가 2.00 < DS < 2.60을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트에 화합물 i) 또는 ii) 을 첨가한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 위상차 필름이 편광판용 보호 필름으로서 사용되는 경우, 편광판의 내구성이 개선된다.
[i) 중축합 에스테르]
i) 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 평균 탄소수가 5.5~ 10.0 인 디카르복실산 잔기를 포함하는 중축합 에스테르는, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 디카르복실산 (또한 방향족 디카르복실산이라고도 함) 및 적어도 하나의 디올로부터 획득되는 화합물이다.
중축합 에스테르의 구체적인 구성 및 특징에 대해서는 JP-A-2012-56995 의 단락 번호 [0039] ~ [0054] 의 기재가 참조될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에서의 중축합 에스테르의 함량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해 1 ~ 30 중량%인 것이 바람직하고, 3 ~ 25 중량%인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 20 중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
[ii) 당 에스테르]
ii) 히드록실기의 적어도 하나가 방향족 에스테르에 의해 에스테르화되는 1 ~ 12 개의 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 포함하는 당 에스테르 (또한 "ii) 당 에스테르"라고도 함) 를 이하 설명한다.
당 에스테르 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가함으로써, 광학 특성의 발현성을 해치지 않고, 필름의 연신 이후 습열 처리를 실시한 경우 내부 헤이즈가 저하되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 액정 표시 장치에 채용하는 경우, 정면 콘트라스트가 크게 개선될 수 있다.
당 에스테르의 구체적인 구성 및 특징에 대해서는 JP-A-2012-56995 의 단락 번호 [0100] ~ [0124] 의 기재가 참조될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에서의 당 에스테르 화합물의 함량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해 2 ~ 30 중량% 인 것이 바람직하고, 3 ~ 25 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 20 중량% 인 것이 특히 바람직하다.
후술되는 음의 고유 복굴절을 갖는 첨가제가 당 에스테르 화합물과 병용되는 경우, 음의 고유 복굴절을 갖는 첨가제의 양 (중량부) 에 대한 당 에스테르 화합물의 첨가량 (중량부) 은, 2 ~ 10배 (중량비) 인 것이 바람직하고, 3 ~ 8배 (중량비) 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술되는 폴리에스테르 가소제가 당 에스테르 화합물과 병용되는 경우, 폴리에스테르 가소제의 양 (중량부) 에 대한 당 에스테르 화합물의 첨가량 (중량부) 은, 2 ~ 10배 (중량비) 인 것이 바람직하고, 3 ~ 8배 (중량비) 인 것이 보다 바람직하다.
당 에스테르 화합물은 개별적으로 사용되거나 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
다양한 저분자 또는 고분자 첨가제 (예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타데이션 (광학 이방성) 조절제, 박리 촉진제, 적외 흡수제, 미립자 등) 가, 그 제조의 임의의 단계에서 의도된 용도에 의존하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가될 수도 있다. 첨가제는 고체 또는 유상물 (oily material) 일 수도 있다. 즉, 그 융점 또는 비점은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 화합물들의 예들과 관련하여, JP-A-2012-56995의 단락 번호 [0055] ~ [0099] 의 기재가 참조될 수 있다. 그 첨가 시기는 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조 단계 중 임의의 때일 수도 있고, 그리고 첨가는 또한 도프 제조 단계의 마지막 단계에서 도프를 제조하기 위한 첨가제를 첨가하는 단계를 도입함으로써 수행될 수도 있다. 각 첨가제의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트 수지층이 복수층으로 구성되는 경우, 첨가되는 첨가제의 종류 및 양이 달라질 수도 있다.
(리타데이션 발현제)
리타데이션을 발현하기 위해서, 적어도 두 개의 방향족 고리들을 갖는 화합물이 리타데이션 발현제로서 사용될 수 있다.
적어도 2개의 방향족 고리들을 갖는 화합물은, 균일하게 배향되는 경우 광학적으로 정의 일축성을 발현하는 것이 바람직하고, 2개의 방향족 고리가 강성부를 형성하고 또한 액정성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 화합물의 분자량은, 300 ~ 1200인 것이 바람직하고, 4OO ~ 1OOO인 것이 보다 바람직하다.
광학 특성, 특히 Re를 바람직한 값으로 조절하기 위해서는, 연신이 효과적이다. Re의 상승을 위해서, 필름 면내의 굴절률 이방성을 크게 하는 것이 필요하고, 그 하나의 방법은 연신에 의해 폴리머 필름의 주사슬의 배향을 향상시키는 것이다. 또한, 굴절률 이방성이 큰 화합물을 첨가제로서 사용함으로써, 필름의 굴절률 이방성을 더욱 상승하는 것이 가능하다. 예를 들어, 적어도 2개의 방향족 고리들을 갖는 화합물에서, 폴리머 주사슬이 배열되는 힘이 연신에 의해 전해지는 경우, 화합물의 배향성이 향상되고, 그것에 의해 필름이 원하는 광학 특성을 갖도록 조절하는 것이 용이해진다.
적어도 2개의 방향족 고리들을 갖는 화합물의 예들은 JP-A-2003-344655 에 기재된 트리아진 화합물, JP-A-2002-363343 에 기재된 막대 모양 화합물, 및 JP-A-2005-134884 및 JP-A-2007-119737 에 기재된 액정성 화합물을 포함한다. 트리아진 화합물 및 막대 모양 화합물이 보다 바람직하다.
적어도 2개의 방향족 고리들을 갖는 2종 이상의 화합물은 조합하여 사용될 수도 있다.
지지체는, 아래에 도시된 식 (IIIA) 또는 식 (IIIB)로 나타낸 화합물을 리타데이션 발현제로서 포함하는 것이 바람직하다. 식 (IIIA) 또는 식 (IIIB)로 나타내는 화합물을 포함함으로써, 단위 층 두께당 광학 특성 발현성이 증가하여 층 두께의 감소에 기여한다.
Figure 112013056420195-pat00006
식 (IIIA) 또는 식 (IIIB) 에서, R5 ~ R7은 각각 독립적으로 -OCH3 또는 -CH3 를 나타내고, R5' ~ R7'는 각각 독립적으로 -OCH3 또는 -CH3 를 나타낸다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대한 중량비로 0.05 ~ 10% 인 것이 바람직하고, 0.5% ~ 8% 인 것이 보다 바람직하고, 1% ~ 5% 인 것이 보다 더 바람직하다.
[다른 첨가제들]
셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 또한, 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 박리 촉진제 또는 미립자가 첨가될 수 있다.
[산화 방지제]
열화, 예를 들어, 산화에 의한 해중합 (depolymerization) 을 방지하기 위해서, 본 발명에 따른 위상차 필름에 산화 방지제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산화 방지제는 JP-A-2012-181516 의 단락 번호 [0120]에 기재된 페놀 또는 하이드로 퀴논 산화 방지제 및 인 산화 방지제를 포함한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 산화 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
(박리 촉진제)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연용 금속 지지체로부터의 박리 저항을 감소시키기 위한 첨가제로서, 많은 계면활성제가 현저한 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 바람직한 박리 촉진제로서, 인산 에스테르 계면활성제, 카르복실산 또는 카르복실레이트 계면활성제, 술폰산 또는 술포네이트 계면활성제 또는 황산 에스테르 계면활성제가 효과적이다. 또한, 상술된 계면활성제의 탄화수소 사슬에 결합되는 수소 원자들이 부분적으로 불소 원자로 치환되는 불소화 계면활성제가 효과적이다.
그 구체예에 대해서는, JP-A-2012-181516 의 단락 번호 [0124] ~ [0138]의 "유기산"의 항목에 기재된 화합물들이 참조될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 박리 촉진제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.05 ~ 5 중량% 인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 2 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ~ 0.5 중량% 인 것이 가장 바람직하다.
[미립자]
본 발명에 따른 위상차 필름에는, 미립자가 필름 미끄럼성 및 제조 안정성의 관점에서 통합될 수 있다. 미립자는 매트제로 칭해질 수도 있고 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수도 있다.
미립자의 바람직한 예들에 대해서는, 그 구체예들로서 JP-A-2012-177894 의 단락 번호 [0024] ~ [0027]의 "매트제 미립자"의 항목 및 JP-A-2012-181516 의 단락 번호 [0122] ~ [0123]의 "매트제"의 항목에 기재된 미립자가 참조될 수 있다.
미립자가 광의 파장보다 더 작기 때문에, 미립자가 다량으로 첨가되는 경우에만 필름의 헤이즈가 커지고, 그리고 단점, 예를 들어, 콘트라스트의 저하 또는 휘점의 발생이 LCD의 실사용의 경우 거의 야기되지 않는다. 그 양이 너무 적지 않은 경우, 크랙이 방지되고 내찰상성이 얻어진다. 상기의 측면에서, 미립자의 함량은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해 0.01 ~ 5.0 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 3.0 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 1.0 중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
[중간층]
2층의 위상차 층을 적층시키는 경우에, 위상차 층들 사이의 밀착성을 개선하고 계면 (적층시의 표면) 상태를 조절하기 위해서, 위상차 층들 사이에 적절한 층을 개재할 수 있다 (이하, 이 층을 중간층이라고 함)
중간층은 폴리비닐 알코올 수지 또는 극성기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
(폴리비닐 알코올 수지)
중간층용 재료로서, 폴리비닐 알코올 수지가 사용될 수도 있다. 폴리비닐 알코올 수지로서, 변성 또는 미변성의 폴리비닐 알코올이 사용될 수도 있다.
그 재료는 수직 배향막으로 공지된 재료들은 물론, 수평 배향막으로 공지된 재료들로부터 선택될 수도 있다. 변성 또는 미변성 폴리비닐 알코올은 또한 수직 배향막으로서 사용되고 있고, 그리고 후술되는 오늄 화합물을 위상차 층 형성용 조성물에 첨가함으로써, 액정 분자는 오늄 화합물과 중간층 사이의 상호 작용, 오늄 화합물과 액정 화합물 사이의 상호 작용 등에 의해, 중간층 계면에서 호메오트로픽하게 배향될 수도 있다. 변성 폴리비닐 알코올 중에서도, 중합성기의 단위를 갖는 폴리비닐 알코올을 포함하는 중간층을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 위상차 층에 대한 밀착성이 보다 개선되기 때문이다.
옥시라닐 부분 또는 아지리디닐 부분을 갖는 기로 치환되는 적어도 하나의 히드로실기를 갖는 폴리비닐 알코올이 바람직하고, 예를 들어, 일본 특허 No. 3907735 의 단락 번호 [0071] ~ [0095]에 기재된 변성 폴리비닐 알코올이 바람직하다.
(극성기를 갖는 아크릴 수지)
중간층용 재료로서, 극성기를 갖는 아크릴 수지가 또한 사용될 수도 있다. 극성기를 갖는 아크릴 수지를 사용하여 중간층을 형성하는 경우가 생산성 측면에 바람직한데, 그 이유는 지지체로서의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 비누화 처리되지 않는 경우라도 충분한 밀착성이 획득될 수 있고 이로써 위상차 필름의 제조 프로세스가 간소화될 수 있기 때문이다.
극성기를 갖는 아크릴 수지는, 극성기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하여 "(메타)아크릴로일기"로 칭한다.
극성기는, 서로 연결되는 2개의 원자들의 전기 음성도의 차이가 크다는 것을 나타내고, 구체적으로 히드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기 및 시아노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성기를 포함한다. 특히, 히드록시기가 바람직하다.
본 발명에 따라 극성기를 갖는 아크릴 수지는, 극성기가 없는 반복 단위를 포함할 수도 있거나 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다.
지지체층에 대한 밀착성을 증가시키는 관점에서, 극성기를 갖는 아크릴 수지는, 분자당 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 및 극성기와 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
(분자당 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물)
분자당 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물은, 중합성 관능기 (중합성 불포화 이중 결합), 예를 들어, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 또는 알릴기를 갖는 화합물을 포함하고, 그리고 (메타)아크릴로일기 또는 -C(O)OCH=CH2 를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 후술되는 분자당 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
중합성 관능기를 갖는 화합물의 구체예들은, 알킬렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 다가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 포함한다.
그 중에서도, 다가 알코올 및 (메타)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, P0-변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO-변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 및 카프로락톤-변성 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트가 예시된다.
분자당 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서, 시판되는 제품이 또한 사용될 수도 있다. 예를 들어, (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물로서, Nippon Kayaku Co., Ltd. 에 의해 제조된 KAYARAD PET30, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-30 및 KAYARAD DPCA-120 이 예시된다. 우레탄 아크릴레이트로서, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 U15HA, U4HA 및 A-9300, 그리고Daicel UCB Co., Ltd. 에 의해 제조된 EB5129 가 예시된다.
중간층은 극성기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 층인 것이 특히 바람직하고, 그 아크릴 수지는 아크릴 모노머가 광 또는 열에 의해 가교되는 층이며, 그 극성기는 히드록시기이다. 이로써, 중간층은, 막대 모양 액정 화합물이 위상차 층에서 효과적으로 호메오트로픽하게 배향되는 것을 가능하게 한다.
(중간층의 형성 방법)
중간층은, 지지체로서의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 중간층 형성용 조성물을 코팅하고 건조함으로써 형성될 수 있다.
중간층용 재료가 폴리비닐 알코올 수지인 경우에는, 물 또는 알코올 용매를 주성분으로서 포함하고 그리고 유기 용매가 적절히 첨가되는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
중간층용 재료가 극성기를 갖는 아크릴 수지인 경우에는, 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 특성을 갖는 용매, 또는 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매가 셀룰로오스 아실레이트 필름을 팽윤시킬 때, 극성기를 갖는 아크릴 수지를 형성하는 화합물이 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 침투한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 용해시켜 셀룰로오스 아실레이트를 중간층으로 확산시킨다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 비누화 처리가 되지 않는 경우라도 중간층에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다.
[셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 용매]
셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는, 24 mm×36 mm (두께: 80 ㎛) 의 크기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 실온 (25℃) 에서 60초 동안 용매가 투입되어 있는 15 ㎤ 병에 침지하고 꺼낸 다음, 침지된 용액을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분석하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 피크 면적이 400 mV/sec 이상인 특성을 갖는 용매를 의미한다. 대안으로, 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는 또한, 24 mm×36 mm (두께: 80 ㎛) 의 크기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 실온 (25℃) 에서 24 시간 동안 용매가 투입되어 있는 15 ㎤ 병에서 시간을 경과시킨 다음, 적절히 병을 흔드는 것 등을 하는 경우, 필름이 완전하게 용해되어 그 형태를 잃는 특성을 갖는 용매를 의미한다.
셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는 개별적으로 사용되거나 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드를 포함하고, 메틸 아세테이트 또는 아세톤인 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매]
셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는, 24 mm×36 mm (두께 80: ㎛) 의 크기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 실온 (25℃) 에서 60초 동안 용매가 투입되어 있는 15 ㎤ 병으로 수직으로 넣고, 병을 적절히 흔들면서 관찰한 경우, 밴딩 (bending) 또는 변형이 발견되는 특성을 갖는 용매를 의미한다 (필름에서, 팽윤된 부분의 크기는 변화되어 밴딩 또는 변형으로 관측되는 한편, 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성이 없는 용매의 경우에는, 변화, 예를 들어, 밴딩 또는 변형이 발견되지 않는다).
셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매로서, JP-A-2008-112177 의 단락 번호 [0026]에 기재된 용매가 채용될 수 있다.
예컨대, 탄소 원자수가 3 ~ 12 개인 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 탄소 원자수가 3 ~ 12 개인 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 시클로펜타논 또는 시클로헥사논, 탄소 원자수가 3 ~ 12 개인 에스테르, 예를 들어, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 또는 2 종 이상의 관능기들을 갖는 유기 용매가 사용된다. 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매는 개별적으로 사용되거나 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상술된 용매의 효과를 제어하기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성도 없고 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성도 없는 용매가 병용될 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성도 없고 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성도 없는 용매로서, JP-A-2008-112177 의 단락 번호 [0027]에 기재된 용매가 채용된다.
용매의 예들은 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥사놀, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
용매로서, 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성도 없고 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성도 없는 용매가 사용될 수도 있으며, 그리고 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성도 없고 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성도 없는 용매의 양은 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 85 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
지지체층의 팽윤 및 밀착성 증가의 관점에서, 용매는 메틸 아세테이트, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 용매는 메틸 아세테이트 또는 아세톤과 메틸 에틸 케톤을 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
적절한 지지체의 용해성과 밀착성 사이에서 균형을 잡는다는 관점에서, 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성 또는 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매의 함량비는 10:90 ~ 60:40 인 것이 바람직하다.
중간층 형성용 조성물에서의 용매의 총량과 관련하여, 조성물에서의 고형분 농도는 바람직하게 1 ~ 70 중량% 이고, 보다 바람직하게 2 ~ 50 중량% 이고, 보다 더 바람직하게 3 ~ 40 중량% 이다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 지지체와 중간층 사이에 지지체의 주성분과 중간층의 주성분을 포함하는 혼합층을 갖는 것이 바람직하고, 혼합층의 두께는 0.3 ~ 5.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
혼합층의 존재는 지지체와 중간층 사이의 밀착성을 향상시킨다. 충분한 밀착성 때문에 혼합층의 두께가 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그리고 혼합층에서의 농도 분포가 상분리를 일으키지 않고 액정 패널 상에 실장된 경우 콘트라스트가 저하되지 않기 때문에 혼합층의 두께가 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
혼합층의 두께 측정은, 그 단면을 두께 방향으로 마이크로톰을 이용하여 절삭하고, 오스뮴산으로 염색한 다음, SEM를 이용하여 단면을 관찰함으로써 수행될 수 있다.
혼합층은, 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성 또는 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매를 중간층 형성용 조성물에 통합함으로써 형성될 수 있다. 혼합층의 두께는 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 특성 또는 셀룰로오스 아실레이트를 팽윤시킬 수 있는 특성을 갖는 용매의 종류 및 농도를 선택함으로써 제어될 수 있다.
[액정 화합물의 배향 상태가 고정된 위상차 층 (위상차 층)]
이하, 본 발명에서 사용될 수 있는 위상차 필름에 포함되는, 액정 화합물의 배향 상태가 고정된 위상차 층 (위상차 층) 을 기재한다.
위상차 층은, 액정 화합물의 호메오트로픽 배향 상태가 고정되는 층이다.
호메오트로픽 배향은, 액정 분자가 층의 법선 방향으로 배향되고 지상축이 층의 법선 방향에 평행하는 배향 상태이다. 비록 위상차 층의 지상축이 층의 법선 방향에 평행하는 것이 특히 바람직하지만, 액정 분자들의 배향 상태에 따라 틸트를 가질 수도 있다. 틸트는 3.5°이하가 바람직한데, 그 이유는 면내 위상차가 1Onm 이하로 제어될 수 있기 때문이다.
(액정 화합물)
액정 화합물에 대해서는, 위상차 필름의 광학 특성의 관점에서, 막대 모양 액정 화합물을 주성분으로서 포함하는 조성물의 호메오트로픽 배향이 고정되는 층이 바람직하다.
막대 모양 액정 화합물의 호메오트로픽 배향이 고정되는 층은 정의 C-플레이트로서 기능할 수 있다.
사용 가능한 막대 모양 액정 화합물과 관련하여, JP-A-2009-217256 의 단락 번호 [0045] ~ [0066]에 기재가 있어, 참조할 수 있다. 본 발명에 따라서 위상차 층에 사용 가능한 첨가제, 사용 가능한 배향막 및 호메오트로픽 액정층의 형성 방법과 관련하여, JP-A-2009-237421 의 단락 번호 [0076] ~ [0079]에 기재가 있어, 참조할 수 있다.
광학 특성을 발현하는 관점에서, 위상차 층을 형성하기 위한 액정 화합물은 아래에 도시된 식 (IIA)로 나타낸 화합물 및 아래에 도시된 식 (IIB)로 나타낸 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013056420195-pat00007
Figure 112013056420195-pat00008
식 (IIA) 및 식 (IIB)에서, R1 ~ R4 는 각각 독립적으로 -(CH2)n-OOC-CH=CH2 를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내며, 그리고 X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
결정 석출 (crystal deposition) 을 방지하는 관점에서, 식 (IIA) 및 식 (IIB) 에서 X 및 Y 각각은 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 액정으로서의 특성을 발현하는 관점에서, n은 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 결정 석출을 방지하는 관점에서, 위상차 층에서의 위상차 층을 형성하기 위한 액정 화합물의 함량은 70 중량% 이상인 것이 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 식 (IIA)로 나타낸 화합물 및 식 (IIB)로 나타낸 화합물이 액정 화합물로서 사용되는 경우, 그 함량은 위상차 층의 총 고형분에 대해 각각 3 중량% 이상인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(식 (I)로 나타낸 오늄 화합물)
본 발명에서 사용될 수 있는 위상차 필름에 포함된 위상차 층은, 아래에 도시된 식 (I)로 나타낸 오늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 오늄 화합물은, 배향막 계면에서 액정 화합물의 호메오트로픽 배향을 촉진하는 수직 배향제로서 작용하고, 또한 위상차 층과 중간층 사이의 계면에서 밀착성 개선에도 기여한다. 위상차 층은, 원한다면, 공기 계면측의 배향을 제어하는 공기 계면측 배향 제어제 (예를 들어, 플루오로지방족기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체) 를 포함할 수도 있다.
식 (I)로 나타낸 오늄 화합물은, 중간층 계면에서 액정 화합물의 배향을 제어하는 것을 목적으로 첨가되고 그리고 중간층 계면 근방에서 액정 분자의 틸트각을 증가시키는 기능을 갖는다.
Figure 112013056420195-pat00009
식 (I)에서, 고리 A는 함질소 헤테로 고리로 이루어지는 제 4 급 암모늄 이온을 나타내고, X는 아니온을 나타내고, L1은 이가의 연결기를 나타내고, L2는 단일 결합 또는 이가의 연결기를 나타내고, Y1은 5원 또는 6원 고리를 부분 구조로서 포함하는 이가의 연결기를 나타내고, Z는 탄소 원자수 2 ~ 20 개인 알킬렌기를 부분 구조로서 포함하는 이가의 연결기를 나타내고, 그리고 P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 암모늄기, 시아노기 또는 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 일가 치환기를 나타낸다.
고리 A는 함질소 헤테로 고리로 이루어지는 제 4 급 암모늄 이온을 나타낸다. 고리 A를 형성하는 고리의 예들은 피리딘 고리, 피콜린 고리, 2,2'-비피리딜 고리, 4,4'-비피리딜 고리, 1,1O-페난트롤린 고리, 퀴놀론 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 트리아졸 고리 및 테트라졸 고리를 포함한다. 제 4 급 암모늄 이온은 제 4 급 이미다졸륨 이온 또는 제 4 급 피리디늄 이온인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타낸 오늄 화합물은 아래에 도시된 식 (I-1) 및 식 (I-2)로 나타낸 오늄 화합물을 포함한다.
Figure 112013056420195-pat00010
Figure 112013056420195-pat00011
식 (I-1) 및 식 (I-2)에서, X, L2, Z, P1 및 P2 는 각각 식 (I)에 정의된 것과 동일한 의미를 가지고, L3 및 L4 는 각각 독립적으로 이가의 연결기를 나타내고, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 6원 고리를 나타내고, m 은 1 또는 2를 나타내고, m이 2인 경우, 두 개의 L4 및 두 개의 Y3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 그리고 p는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
식 (I)로 나타낸 오늄 화합물은, 아래에 도시된 식 (I-3) 및 식 (I-4)로 나타낸 오늄 화합물을 포함한다.
Figure 112013056420195-pat00012
Figure 112013056420195-pat00013
식 (I-3) 및 식 (I-4)에서, X, L2, Z, P1, P2, L3, L4, Y2, Y3 및 p 는 각각 식 (I-1) 및 식 (I-2)에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지고, R'는 치환기를 나타내며, 그리고 b는 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.
R'로 나타낸 치환기의 예들은, 식 (I-1) 또는 (I-2)에서 Y2 및 Y3로 나타내는 6원 고리가 가질 수도 있는 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 또한 동일하다. 구체적으로, R'는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.
b는 1 ~ 4의 정수를 나타내고, 1 ~ 3인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.
이하, 식 (I)로 나타낸 화합물의 구체예들이 기재된다.
Figure 112013056420195-pat00014
Figure 112013056420195-pat00015
Figure 112013056420195-pat00016
Figure 112013056420195-pat00017
Figure 112013056420195-pat00018
식 (I)로 나타낸 오늄 화합물은 보통 함질소 헤테로 고리의 알킬화 (맨슈트킨 (Menschutkin) 반응) 에 의해 합성될 수 있다.
수직 배향제가 극성기를 갖는 중간층에 비균등하게 분포하기 쉬운 관점에서, 위상차 층은 브롬, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 브롬, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 중간층과 가까운 측에 보다 비균등하게 분포하는 것이 보다 바람직하다.
수직 배향제가 중간층에 비균등하게 분포하는 정도와 관련하여, 표면측 계면에 존재하는 수직 배향제에 대한 중간층 측의 지지체측 계면에 존재하는 수직 배향제의 비는 3배 이상인 것이 바람직하다.
(위상차 층의 광학 특성)
위상차 층의 Re 값은 0 ~ 3 nm 인 것이 바람직하고, 0 ~ 2 nm 인 것이 보다 바람직하고, 0 ~ 1 nm 인 것이 보다 더 바람직하다.
위상차 층의 Rth 값은 -100 ~ -250 nm 인 것이 바람직하고, -120 ~ -230 nm 인 것이 보다 바람직하고, -140 ~ -210 nm 인 것이 보다 더 바람직하다.
위상차 층의 리타데이션은, 유리판 상에 중간층 및 위상차 층을 이 순서로 코팅하여 제조된 필름의 값을 측정함으로써 결정될 수 있다.
Re 및 Rth는 각각 25℃ 및 60% RH 의 조건하에서 파장 550 nm 의 광으로 측정된 면내 리타데이션 값 및 두께 방향의 리타데이션 값을 나타낸다.
(위상차 층의 두께)
위상차 층의 두께는, 박막화의 기여 및 필름의 컬링 개선의 관점에서, 0.5 ~ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 2.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
액정 화합물의 배향 상태가 고정되는 위상차 층을 지지체 상에 제공함으로써, 본 발명에서 사용될 수 있는 제 1 위상차 영역이 획득된다.
제 1 위상차 영역은 액정 셀의 시인 측에 제공되는 것이 바람직하다.
[편광판용 보호 필름]
본 발명에 따른 제 1 위상차 영역을 편광막의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 사용하는 경우, 제 1 위상차 영역의 지지체의 표면, 즉, 편광막과 부착되는 측의 표면을 친수화함으로써, 구체적으로, 비누화 처리 또는 JP-A-2010-91603 에 기재된 UV 접착을 수행함으로써, 폴리비닐 알코올을 주성분으로 포함하는 편광막에 대한 제 1 위상차 영역의 밀착성이 개선될 수 있다.
[편광판]
본 발명에 따른 액정 표시 장치에서, 시인측의 편광판은 제 1 편광막과 그 제 1 편광막을 보호하는 보호 필름을 포함하고, 보호 필름 중 적어도 하나는 상술된 적층체 (제 1 위상차 영역) 이다.
2매의 보호 필름 중에서 하나는 제 1 위상차 영역이고 다른 것은 아크릴 수지로 제조된 필름인 것이, 편광판 제조 이후 편광판의 컬링의 관점에서 바람직하다. 아크릴 수지로 제조된 필름은, 예를 들어, ACRYPLANE (Mitsubishi Rayon Co., ltd. 제조), TECHNOLLOY (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 및 SUNDUREN (Kaneka Corp. 제조) 을 포함한다.
제 1 위상차 영역은 액정 셀측의 보호 필름인 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 편광막은 요오드 타입 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료 타입 편광막 및 폴리엔 타입 편광막을 포함한다. 요오드 타입 편광막 및 염료 타입 편광막은 보통 폴리비닐 알코올 필름을 사용하여 제조된다.
제 1 위상차 영역은, 원한다면, 폴리비닐 알코올로 이루어지는 접착제층을 통해 제 1 편광막에 접착되고, 제 1 편광막의 다른 측에는 보호 필름이 배치되는 구성이 바람직하다. 다른 보호 필름은, 편광막이 배치되는 측과의 반대측에 접착제층을 가질 수도 있다.
편광판의 전체 두께 (위상차 필름, 편광막 및 보호 필름의 전체 두께 (S)) 는 80 ~ 120 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치에서, 제 2 편광막과 액정 셀 사이에 제 2 위상차 영역이 제공될 수도 있다.
제 2 위상차 영역의 광학 특성에 대해서는, Re 값 및 Rth 값 모두가 0 근방인 광학 특성을 갖는 필름이 바람직하고, 공지된 위상차 층이 채용될 수도 있다.
또한, 편광판용 보호 필름은, 제 2 위상차 영역이 제공되는 측과 반대되는 제 2 편광막 측에 제공될 수도 있고, 공지된 편광판용 보호 필름이 채용될 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 실시예에 기재되는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 기재된 구체예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
1. 지지체의 제조
(1) 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조
각각의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이하에 기재된 방법에 따라서 제조하였다.
(1)-1 도프의 제조
셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조:
아래 표에 나타낸 베이스 화합물, 첨가제, 및 용매를 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분들을 용해하고, 90℃ 에서 약 10분 동안 가열한 다음, 평균 구멍 크기 34 ㎛의 여과지 및 평균 구멍 크기 1O ㎛의 소결 금속 필터를 통해 여과하였다.
첨가제의 첨가량은, 아래 표에서, 베이스 화합물의 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸다. 용매 1 및 용매 2의 조성비는 표에서 중량비로 나타낸다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 고체 상태 농도 (단위: 중량%) 를 "농도"로 표시된 컬럼에 기재한다.
미립자 분산액의 제조:
상술된 방법에 따라 제조된 각 셀룰로오스 아실레이트 용액을 포함하는, 아래에 나타낸 성분들을 분산기에 투입하여, 미립자 분산액을 제조하였다.
미립자 분산액
미립자 (AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 0.2 중량부
메틸렌 클로라이드 72.4 중량부
메탄올 10.8 중량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 10.3 중량부
셀룰로오스 아실레이트에 대한 무기 미립자의 함량이 0.02 중량부가 되는 방식으로, 미립자 분산액을 각 셀룰로오스 아실레이트 용액 100 중량부와 혼합하여, 제막용 도프를 제조하였다.
(1)-2 유연
밴드 유연기를 사용하여 도프를 유연하였다. 밴드는 스테인리스 스틸로 제조되었다.
(3)-3 건조
유연에 의해 형성된 웹 (필름) 을 밴드로부터 박리하고, 패스 롤에 의해 반송시키면서 건조 온도 120℃ 에서 20분 동안 건조하였다. 본 명세서에서 사용되는 건조 온도는 필름의 표면 온도를 의미한다.
(1)-4 연신
획득된 웹 (필름) 을 밴드로부터 박리하고, 클립에 끼우고, 고정단 일축 연신의 조건하에서 아래 표에 나타낸 연신 온도 및 연신 배율에서 텐터를 이용하여 필름의 반송 방향 (MD) 에 대한 직교 방향 (TD) 으로 연신하였다.
(1)-5 비누화 처리
비누화 처리를 수행하는 경우, 지지체는 아래에 나타낸 방식으로 비누화 처리되었다.
제조된 지지체를, 2.3 mol/L의 수산화 나트륨 수용액에 55℃ 에서 3분 동안 침지하였다. 지지체를 실온의 수세 욕조에서 세정하고, 0.05 mol/L의 황산을 이용해 중화하였다. 지지체를 다시 실온의 수세 욕조에서 세정하고 10O℃의 온풍으로 건조하였다. 이로써, 지지체의 비누화 처리가 수행되었다.
[표 1]
Figure 112013056420195-pat00019
Figure 112013056420195-pat00020
Figure 112013056420195-pat00021
[표 1](계속)
Figure 112013056420195-pat00022
Figure 112013056420195-pat00023
사용한 화합물을 아래에 나타낸다.
표에서, "TAC"는 셀룰로오스 트리아세테이트를 나타내고, 수치는 아세틸기의 치환도를 나타낸다. "CAP"는 아세틸기 치환도가 1.3 이고 프로피오닐기 치환도가 0.7 인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 나타낸다.
실시예 #31에서의 지지체는, 아세틸기 치환도 2.81의 셀룰로오스 트리아세테이트를 표면층으로 하여, 아세틸기 치환도 2.43의 셀룰로오스 트리아세테이트로 구성되는 베이스층의 양측에 공유연함으로써 제조된 필름이었다. 지지체 31의 셀룰로오스 트리아세테이트의 전체 아세틸기 치환도는 2.45였다.
"ZF"는 Zeon Corp. 에 의해 제조된 100 ㎛ 두께의 환형 올레핀 수지를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112013056420195-pat00024
E-1, E-2 및 E-3 각각의 중량 평균 분자량은 1000이었다.
EG: 에틸렌 글리콜
PG: 1,2-프로판디올
TPA: 테레프탈산
AA: 아디프산
SA: 숙신산
T-1은, 5개의 R이 아래에 도시된 치환기 (벤조일기) 로 치환되고 나머지 3개의 R이 수소 원자인, 아래에 도시된 식 (10) 으로 나타낸 화합물이다.
T-2는, 6개의 R이 아래에 도시된 치환기 (벤조일기) 로 치환되고 나머지 2개의 R이 수소 원자인, 아래에 도시된 식 (10) 으로 나타낸 화합물이다.
Figure 112013056420195-pat00025
Figure 112013056420195-pat00026
T-3은, Ac 가 아세틸기를 나타내는, 아래에 도시된 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112013056420195-pat00027
RH01 ~ RH03 은, 아래에 도시된 구조를 갖는 화합물들이다.
Figure 112013056420195-pat00028
2. 중간층의 형성
아래 표에 기재된 내용물 및 용매를 혼합하여 중간층 형성용 조성물을 제조하였다.
(아크릴층)
아크릴 화합물 2종 (100 중량부), 광중합 개시제 (IRGACURE 127, Ciba Specialty Chemicals Ltd. 제조) 3 중량부 및 용매를, 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 혼합하여, 아크릴층 형성용 조성물을 제조하였다.
중간층 형성용 조성물로서, 아크릴층 형성용 조성물을 ＃1.6의 와이어 바 코터에 의해 지지체 상에 코팅하고 60℃에서 0.5분 동안 건조한 다음, 약 0.1% 의 산소 농도 및 30℃에서의 질소 퍼지하에서 30초 동안 고압 수은 램프를 이용하여 조도 40 mW/㎠ 및 조사량 120 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여, 중간층을 경화하였다.
(PVA층)
아래에 도시된 식 PVA로 나타낸 화합물 (PVA1)(100 중량부) 및 아래에 도시된 T1의 5 중량부를, 고형분 농도가 2.5 중량% 가 되도록 물:메탄올=75:25 (중량비) 의 용매에 용해하여, PVA층 형성용 조성물을 제조하였다.
내용물 및 용매의 조성비는 아래 표에서 중량비로 나타낸다. 또한, 중간층 형성용 조성물의 고형분 농도 (단위: 중량%) 는 "농도"로 표시된 컬럼에 기재된다.
중간층 형성용 조성물로서, PVA층 형성용 조성물을 ＃8의 와이어 바 코터에 의해 지지체 상에 코팅하고 60℃에서 0.5분 동안 건조하여 중간층을 형성하였다.
제조된 중간층의 두께는 아래 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112013056420195-pat00029
Figure 112013056420195-pat00030
사용된 화합물들은 아래에 도시한다.
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
Figure 112013056420195-pat00031
a, b 및 c 각각은 각 단위의 몰비를 나타낸다.
PVA1 은, a가 96이고 b가 2이고 c가 2인, 상기에 도시된 식 PVA 로 나타낸 화합물이다.
Figure 112013056420195-pat00032
ACR1: BLEMMER GLM (NOF Corp. 제조), 아래에 도시된 구조를 갖는 화합물:
Figure 112013056420195-pat00033
ACR2: KAYARAD PET30 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 아래에 도시된 구조를 갖는 화합물:
Figure 112013056420195-pat00034
3.위상차 층의 형성
중간층 상에, 액정 화합물 (아래 표에 나타낸 화합물 1 및 화합물 2를 아래 표에 나타낸 조성비 (중량비) 로 포함하는 혼합물) 1.8 g, 광 중합 개시제 (IRGACURE 907, Ciba Geigy Co., Ltd. 제조) 0.06 g, 증감제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 0.02 g, 수직 배향제 (S01) 0.002 g 및 아크릴 화합물을 표 4에 나타낸 액정 화합물에 대한 비로 메틸 에틸 케톤 (MEK)/시클로헥사논 (86/14 중량%) 에 용해함으로써 제조된 용액을, #3.2의 와이어 바에 의해 코팅하였다. 형성된 코팅을 금속 프레임에 부착하고 100℃의 항온조에서 2분 동안 가열하여, 막대 모양 액정 화합물을 배향시켰다 (호메오트로픽 배향). 적층체를 50℃ 까지 냉각하고, 그리고 질소 퍼지하에서 약 0.1% 의 산소 농도로 공냉 메탈 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 조도 190 mW/㎠ 및 조사량 300 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여, 코팅층을 경화시키고, 그리고 이후 실온까지 방랭시켰다.
[표 4]
Figure 112013056420195-pat00035
Figure 112013056420195-pat00036
사용된 화합물을 아래에 도시한다.
Figure 112013056420195-pat00037
(수직 배향제)
Figure 112013056420195-pat00038
(아크릴 화합물)
VISCOTE 360 (Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조)
Figure 112013056420195-pat00039
표 4에서 "아크릴 화합물"은 상술된 VISCOTE 360 이다.
ACR1: KAYARAD PET30 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트/펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물)
Figure 112013056420195-pat00040
ACR2: BLEMMER GLM (NOF Corp. 제조)
Figure 112013056420195-pat00041
이로써, 액정 화합물의 배향 상태가 호메오트로픽 배향으로 고정되는 위상차 층을 중간층 상에 갖는 적층형의 위상차 필름을 각각 제조하였다.
<위상차 필름의 평가>
획득된 위상차 필름과 관련하여, 두께, Re, Rth, 및 |Rth/Re|를 평가하였다.
4. 편광판의 제조
상기에서 제조된 각각의 위상차 필름을 폴리비닐 알코올 편광자 상에 접착제를 이용하여 부착하고, FUJIFILM Corp. 에 의해 제조된 FUJITAC TD60UL 필름 (두께 60 ㎛) 을 편광자의 타 표면에 마찬가지로 부착하여, 편광판을 제조하였다. 위상차 필름과 편광자의 부착시, 지지체의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면이 편광자의 표면에 부착되었다.
액정 표시 장치 상에 편광판을 실장시, 위상차 필름이 액정셀과 편광자 사이에 배치되도록 편광판을 배열하였다.
상기에서 제조된 편광판은 후술되는 바와 같이 표시측 편광판으로서 사용되었다. 표시측 편광판과 조합하여 사용되는 백라이트측 편광판으로서, 편광자의 일 표면에 FUJIFILM Corp. 에 의해 제조된 Z-TAC 필름 및 편광자의 타측에 FUJIFILM Corp. 에 의해 제조된 FUJITAC TD60UL 필름 (두께 60 ㎛) 을 부착함으로써 제조된 편광판이 채용되었다. 액정 표시 장치 상에 편광판의 실장시, 편광판은 Z-TAC 필름이 액정셀과 편광자 사이에 배치되도록 배열되었다.
5. 액정 표시 장치의 제조 및 평가
상기에서 제조된 적층형의 위상차 필름을 갖는 각각의 편광판들을 IPS 모드 액정 셀 (액정층의 d·△n 값: 300 nm) 의 표시측에 실장하고, 그리고 상기에서 제조된 Z-TAC 필름을 갖는 편광판을 IPS 모드 액정 셀의 백라이트 측에 실장하여, IPS 모드 액정 표시 장치를 제조하였다.
<액정 표시 장치의 평가>
(IPS형 액정 셀의 제조)
한 장의 유리 기판 상에, 인접하는 전극들 사이의 거리가 20 ㎛가 되도록 전극을 배열하고, 이후 그 위에 폴리이미드 필름을 배향막으로서 제공하고 러빙 처리를 하였다. 폴리이미드 필름을 다른 유리 기판의 일 표면 상에 제공하고 러빙 처리하여 배향막을 제조하였다. 2 장의 유리 기판을, 러빙 방향을 서로 평행하게 하는 방식으로 대면하는 각각의 배향막과 부착하고, 굴절률 이방성 (△n) 이 0.0889 이고 유전 상수 이방성 (△ε) 이 +4.5인 네마틱 액정 조성물을 그 사이에 주입하고, 그리고 셀 갭 d를 3.5 ㎛로 설정하여, △n·d 가 311 nm 인 액정셀을 제조하였다. 프리틸트 각은 1°로 설정되었다.
액정셀의 셀 갭 d를 변화시키는 것에 의해, 상술한 방식으로 △n·d 가 상이한 셀 1 ~ 8을 제조하였다.
[표 5]
Figure 112013056420195-pat00042
(5) 액정 표시 장치의 제조
위상차 층의 면내 지상축 방향이 액정 셀의 러빙 방향 (예를 들어, 도 2의 방향 4) 과 일치하는 방식으로, 위상차 층을 갖는 편광판을 IPS 모드 액정 셀의 표시측 표면 상에 부착하였다.
이로써, IPS 모드 액정 표시 장치 LCD를 제조하였다. 백라이트 장치로서, Apple Inc. 에 의해 제조되는 iPad 2 (상표명) 의 분해에 의해 획득된 백라이트 유닛을 사용하였다.
(6) 액정 표시 장치의 평가
이로써 제조된 액정 표시 장치와 관련하여, 후술되는 평가를 수행하였다. △ndw 는, 가시광 영역 (400 ~ 70O nm) 의 대략 중심값인 550 nm의 반파장에 상응하는 257 nm 에서 산출하였다.
(백 휘도)
백 휘도의 시야각 특성은, 콘트라스트 측정 장치 (EZContrast, ELDIM Co. 제조) 를 사용함으로써 측정하였고, 그리고 아래에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
A: 450 cd/㎡ 이상
B: 430 cd/㎡ 이상
C: 410 cd/㎡ 이상
D: 390 cd/㎡ 이상
(계조 반전성)
패턴 제너레이터를 이용하여, 0 계조로서의 흑 표시로부터 255 계조로서의 백 표시까지 계조를 255 개로 분할한 경우에, 흑 표시 (0 계조) 및 중간조 표시 (23 계조) 를 표시하였다.
또한, 콘트라스트 측정 장치 (EZContrast, ELDIM Co. 제조) 를 이용하여 흑 표시시의 휘도 Y (L0) 및 중간조 표시시의 휘도 Y (L23) 의 시야각 특성을 측정하였고, 그리고 아래에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
A: 전 시야각에서 Y(L0)<Y(L23)
B: Y(L0)<Y(L23) 을 만족하는 각도 영역이 전 시야각의 95% 로부터 100% 미만까지임
C: Y(L0)<Y(L23) 을 만족하는 각도 영역이 전 시야각의 90% 로부터 95% 미만까지임
D: Y(L0)<Y(L23) 을 만족하는 각도 영역이 전 시야각의 90% 미만임
(흑 휘도 X, 흑 휘도 Y, 흑 휘도 Z)
콘트라스트 측정 장치 (EZContrast, ELDIM Co. 제조) 를 이용하여 흑 색미의 시야각 특성 Y, x, y 를 측정하여, 식 (1) 및 식 (2) 에 따라 X 및 Z 를 산출하였고, 그리고 아래에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
x = X/(X+Y+Z) 식 (1)
y = Y/(X+Y+Z) 식 (2)
산출 이후, 전 시야각의 최대치에 기초하여, 아래에 나타낸 기준에 따라 평가를 수행하였다.
X A: 0.95 미만
B: 0.95 로부터 1.15 미만까지
C: 1.15 로부터 1.35 미만까지
D: 1.35 이상
Y A: 0.75 미만
B: 0.75 로부터 0.95 미만까지
C: 0.95 로부터 1.15 미만까지
D: 1.15 이상
Z A: 2.50 미만
B: 2.50 으로부터 3.50 미만까지
C: 3.50 으로부터 4.50 미만까지
D: 4.50 이상
평가 결과를 아래 표에 나타낸다. 표에서, ＃n 은 지지체 ＃n, 중간층 ＃n, 및 위상차 층 ＃n를 갖는 액정 표시 장치의 번호를 나타내며, n은 01 ~ 32 를 나타낸다.
[표 6]
Figure 112013056420195-pat00043
Figure 112013056420195-pat00044

Claims (12)

  1. 제 1 편광막;
    제 1 위상차 영역;
    한 쌍의 기판들 사이에 협지되는 액정층을 포함하는 액정 셀로서, 상기 액정층의 액정 분자들이 흑 표시시 상기 한 쌍의 기판들의 표면들에 평행하게 배향되는, 상기 액정 셀; 및
    제 2 편광막을 포함하고,
    상기 제 1 위상차 영역의 지상축은, 전압 무인가의 상태에서 상기 제 1 위상차 영역에 인접하는 상기 액정 셀의 기판 측에서의 상기 액정층의 표면에서 상기 액정 분자의 장축에 직교하거나 또는 평행하게 배열되고,
    상기 액정 셀은 횡전계 모드로 동작하며, 그리고
    상기 제 1 위상차 영역은 서로 상이한 리타데이션 값을 갖는 제 1 위상차 층과 제 2 위상차 층을 포함하고 하기 식 1) 및 식 2)를 만족하는, 액정 표시 장치.
    식 1)
    0.5×(|Rth11|-|Rth12|) ≤ |△ndb-△ndw|/2 ≤ (|Rth11|-|Rth12|)
    식 2)
    1.3 ≤ |Rth12|/|Re12|+0.5 ≤ 1.6
    식 중, △ndb 는 흑 표시시 상기 액정 셀의 파장 550 nm 에서의 리타데이션 값이며, △ndw 는 백 표시시 상기 액정 셀의 파장 550 nm 에서의 리타데이션 값이며, Rth11 은 상기 제 1 위상차 층의 파장 550 nm 에서의 두께 방향의 리타데이션 값이며, 그리고 Re12 및 Rth12 는 각각 상기 제 2 위상차 층의 파장 550 nm 에서의 면내 방향의 리타데이션 값 및 파장 550 nm 에서의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    흑 표시시 상기 액정 셀의 리타데이션 값 △ndb 가 275nm < △ndb < 450nm 를 만족하는, 액정 표시 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    흑 표시시 상기 액정 셀의 리타데이션 값 △ndb 가 320nm < △ndb < 400nm 를 만족하는, 액정 표시 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 하기 식 3) 및 식 4)를 만족하는, 액정 표시 장치.
    식 3)
    1.0 ≤ △ndb(450)/△ndb(550) ≤ 1.6
    식 4)
    0.5 ≤ △ndb(650)/△ndb(550) ≤ 1.0
    식 중, △ndb(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 흑 표시시 상기 액정 셀의 리타데이션 값이다.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 층이 하기 식 5) 및 식 6)을 만족하는, 액정 표시 장치.
    식 5)
    1.05 ≤ Rth11(450)/Rth11(550) ≤ 1.15
    식 6)
    0.90 ≤ Rth11(650)/Rth11(550) ≤ 0.98
    식 중, Rth11(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 상기 제 1 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 위상차 층이 하기 식 7) 및 식 8)을 만족하는, 액정 표시 장치.
    식 7)
    0.95 ≤ Rth12(450)/Rth12(550) ≤ 1.10
    식 8)
    0.90 ≤ Rth12(650)/Rth12(550) ≤ 1.05
    식 중, Rth12(λ) 는 측정 파장 λ(nm) 에서의 상기 제 2 위상차 층의 두께 방향의 리타데이션 값이다.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 층 및 상기 제 2 위상차 층이 각각 Rth11<0 및 Rth12>0 을 만족하는 리타데이션 값을 갖는, 액정 표시 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역은 상기 제 1 위상차 층과 상기 제 2 위상차 층 사이에 어떠한 리타데이션도 갖지 않는 층을 더 포함하는, 액정 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역은:
    평균 아실기 치환도 DS가 2.0 < DS < 2.6 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 층;
    폴리비닐 알코올 수지, 또는 극성기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 층; 및
    호메오트로픽하게 (homeotropically) 배향된 액정 화합물이 배향된 상태로 고정되는 층을 포함하는, 액정 표시 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역은 총 두께가 20 ~ 50 ㎛ 인, 액정 표시 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막 및 상기 제 2 편광막 각각의 두께가 3 ~ 15 ㎛ 인, 액정 표시 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막의 상기 액정 셀과의 반대 측에 배치되는 보호 필름을 더 포함하고,
    상기 보호 필름, 상기 제 1 편광막, 및 상기 제 1 위상차 영역을 포함하는 편광판의 총 두께가 80 ~ 120 ㎛ 인, 액정 표시 장치.
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