KR102001403B1

KR102001403B1 - 구배 중합체 구조물 및 방법

Info

Publication number: KR102001403B1
Application number: KR1020147025160A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 아마코; 제프리 브루스 가드너; 스티븐 스위어; 신 요시다
Original assignee: 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드; 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2019-07-18
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: EP2812738B1; TWI588513B; KR20140125843A; WO2013119796A1; CN104220902B; US20150207047A1; US9705056B2; JP6358960B2; JP2015511332A; TW201344232A; CN104220902A; EP2812738A1

Abstract

광학 물품은 실리콘-함유 조성물을 포함한다. 실리콘 조성물은 제1 굴절률을 갖는 제1 영역 및 제2 굴절률을 갖는 제2 영역을 포함한다. 제1 굴절률은 제2 굴절률과 상이하다.

Description

구배 중합체 구조물 및 방법 {GRADIENT POLYMER STRUCTURES AND METHODS}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2012년 2월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/596,959호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다.

본 발명은 일반적으로 구배 중합체 구조물(gradient polymer structure) 및 관련 방법에 관한 것이다.

광학 장치, 예를 들어 광학 이미터(optical emitter), 광학 검출기, 광학 증폭기 등은 광학 표면을 통해 광을 방출하거나 받아들일 수 있다. 다양한 그러한 장치에서, 광학 표면은 환경적 조건에 민감할 수 있는 전자 구성요소 또는 다른 구성요소일 수 있거나 그를 포함할 수 있다. 소정의 광학 장치, 예를 들어, 일반적으로 발광 다이오드 (LED), 레이저 다이오드, 및 광센서를 포함하는 광전자공학 장치는, 보호되지 않는다면 환경적 조건으로부터의 전기적 단락 또는 다른 손상에 민감할 수 있는 고체 전자 구성요소를 포함할 수 있다. 즉각적으로 민감하지는 않을 수 있는 광학 장치조차도, 보호되지 않는다면 시간 경과에 따라 열화될 수 있다. 추가로, 그러한 광학 장치는 공기 또는 다른 주위 기체와 비교하여 굴절률이 상대적으로 높을 수 있는, 예를 들어, 광을 방출하거나 검출하는, 광학 표면을 포함할 수 있다.

환경적 요인들로부터의 보호를 위한 봉지재(encapsulant) 및 광학 장치의 상대적으로 높은 굴절률의 광학 표면으로부터 공기로의 전이를 촉진하는 굴절률 구배 중 적어도 하나로서 기능할 수 있는, 예를 들어, 중합체 구조물일 수 있거나 그를 포함할 수 있는, 광학 물품이 개발되었다. 다양한 예에서, 광학 물품은 실리콘-함유 조성물이다. 일부 실시 형태에서, 실리콘-함유 조성물은 실리콘-함유 핫 멜트(hot melt) 조성물이다. 본 명세서에 기재된 다양한 예 및 실시 형태의 "핫 멜트" 조성물은 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 반응성 핫 멜트 재료는, 경화 후에, 실온에서의 유동 저항성이 크고 (즉 고점도이고) 강도가 큰, 화학적으로 경화가능한 열경화성 생성물이다. 핫 멜트 조성물의 점도는, 상대적으로 낮은 온도 (예를 들어, 실온 이하)에서 높은 점도인 것으로부터, 실온과 같은 작업 온도보다 충분히 더 높은 목표 온도를 향해 온도가 증가함에 따라 비교적 낮은 점도를 갖게 되는 것까지, 온도 변화에 의해 현저하게 달라지는 경향이 있다. 다양한 예에서, 목표 온도는 200℃이다. 반응성 또는 비반응성 핫 멜트 조성물은 일반적으로 승온 (예를 들어, 실온 초과의 온도, 예를 들어 50℃ 초과)에서 기판(substrate)에 적용되는데, 조성물이 실온 또는 그 근처에서보다는 승온 (예를 들어, 약 50 내지 200℃의 온도)에서 현저하게 덜 점성이기 때문이다. 일부 경우에, 핫 멜트 조성물은 유동성 덩어리(mass)로서 승온에서 기판 상에 적용되고, 그 후에 단순히 냉각에 의해 신속하게 "재응고"될 수 있다. 다른 적용 방법에는 핫 멜트 재료의 시트를 실온에서, 예를 들어, 기판 또는 상판(superstrate) 상에 적용한 후에 가열하는 것이 포함된다.

다양한 예에서, 중합체 구조물은, 예를 들어, 실온에서 고체인 조성물이거나 그를 포함하며, 층상(layered) 중합체 구조물일 수 있다. 다양한 다른 예에서, 중합체 구조물은 굴절률이 약 1.4 초과인 조성물을 포함한다. 또 다른 예에서, 중합체 구조물은 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 중합체 구조물이 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 경우, 블록 공중합체는, 일부 예에서, 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이다. 일부 예에서, 유기실록산 블록 공중합체는 선형 블록들로 배열되는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%를 포함할 수 있는데, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]를 갖는다. 다른 예에서, 유기실록산 블록 공중합체는 비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%를 또한 포함할 수 있는데, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/몰 이상이다. 또 다른 예에서, 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함할 수 있다. 이들 화학식에서, R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이고 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 하이드로카르빌이다. 또한, 다양한 예에서, 비선형 블록들의 30% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 다른 다양한 예에서, 비선형 블록들은 나노도메인(nano-domain)으로 응집될 수 있다. 또 다른 예에서, 유기실록산 블록 공중합체의 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결될 수 있다. 층상 중합체 구조물은 본 기술 분야에 공지된 다양한 층상 중합체 구조물과 비교하여 두께 제어가 개선될 수 있다.

<도 1>
도 1은 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 양식화된 광학 물품의 측면도(side profile)이다.
<도 2>
도 2는 농도 구배(concentration gradient)를 갖는 양식화된 광학 물품의 측면도이다.
<도 3>
도 3은 제1 층 및 제2 층을 갖는 양식화된 광학 물품의 측면도이다.
<도 4>
도 4는 제1 층 및 제2 층을 갖는 양식화된 광학 물품의 측면도이다.
<도 5>
도 5는 3개의 층을 갖는 양식화된 광학 물품의 측면도이다.
<도 6>
도 6은 농도 구배를 갖는 양식화된 광학 물품의 측면도이다.
<도 7>
도 7은 광학 조립체의 추상적인 예(abstract example)이다.
<도 8>
도 8은 광학 조립체의 추상적인 예이다.
<도 9a 및 도 9b>
도 9a 및 도 9b는 LED 상에 라미네이팅된 나프틸-T─PhMe (실시예 7) 및 34 중량% Ph-T─PDMS (실시예 11)의 사진이다.
<도 10a 및 도 10b>
도 10a 및 도 10b는 층상 조성물의 사진이다.
<도 11>
도 11은 광학 물품을 제조하는 데 대한 플로우차트이다.

도 1은 양식화된 광학 물품(100), 예를 들어, 중합체 구조물의 측면도이며, 예를 들어, (하기) 광학 조립체에서 봉지재로서 이용될 수 있다. 예시된 바와 같이, 광학 물품(100)은 평탄한 시트 (깊이는 도시되지 않음)이지만, 다양한 광학 물품(100)이 렌즈 등과 같은 다른 형상 및 포맷으로(서) 형성될 수 있다. 일 예에서, 광학 물품(100)은, 본 명세서에 상세히 개시된 바와 같은 실리콘-함유 조성물(102)을 포함하거나 그로 구성된다. 광학 물품(100)은 실리콘-함유 조성물(102) 내에 제1 영역(104) 및 제2 영역(106)을 포함한다. 제1 영역(104)은 제1 굴절률을 가지고 제2 영역(106)은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는다. 제1 영역(104) 및 제2 영역(106)은, 그들 둘 사이에서, 제1 영역(104)에서 제2 영역(106)으로 연장되는 구배, 예를 들어, 굴절률 구배를 한정한다. 이용하고자 하는 상황에서의 필요성 또는 요건을 고려하여, 다양한 제1 및 제2 굴절률을 갖는 광학 물품(100)이 선택될 수 있다.

영역들(104, 106)은, 설명을 위해, 명확하게 식별되는 2차원 높이(108) 및 폭(110)을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 영역들(104, 106)뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 다른 영역들은 일반적으로 광학 물품(100)에 대하여 더 작거나 더 클 수 있다. 특히, 영역들(104, 106)의 폭(110)은 광학 물품의 폭과 동연적(coextensive)이거나 또는 실질적으로 동연적일 수 있지만, 영역들(104, 106)의 높이(108)는 상대적으로 작을 수 있다. 구배의 입도(granularity)가 작은 다양한 예에서, 동일하거나 실질적으로 동일한 굴절률을 포함하는 영역들(104, 106)은 높이가 단지 하나의 분자 또는 수 개의 분자일 수 있다. 영역들(104, 106), 및 본 명세서에 개시된 다른 예에서의 모든 영역들의 높이(108)가 감소함에 따라, 더 많은 영역들이 조성물(102) 내에 포함될 수 있어서 더 높은 입도의 구배를 형성할 수 있으며, 여기서 각각의 영역은 상이한 굴절률을 갖는 구역을 한정한다는 것이 이해되어야 한다. 연속적인 굴절률 구배를 갖는 조성물(102)에서, 영역들은 높이(108)가 사실상 극소(infinitesimal)일 수 있다.

다양한 예시적인 예에서, 조성물(102)의 영역들(104, 106)은, ASTM D542를 사용하여 결정되는 것과 같은 굴절률이 1.4 초과이며, 굴절률이 1.44, 1.5, 1.54 초과, 또는 대안적으로 1.55 초과일 수 있다. 일부 예에서, 조성물은 굴절률이 2.5 초과이다. 다른 실시 형태에서, 조성물(102)의 하나 이상의 영역(104, 106)은 굴절률이 약 1.4 내지 약 2.5, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 2.5; 약 1.7 내지 약 2.4; 약 1.4 내지 약 1.7; 또는 약1.9 내지 약 2.3이다.

예시적인 광학 물품(100)은, 본 명세서에 개시된 잠재적인 메커니즘을 통해, 상이한 영역들(104, 106)에서 상이한 굴절률을 갖는다. 생성되는 굴절률 구배는, 다양한 예에서, 점진적일 수 있거나, 또는 갑작스런 변화를 포함할 수 있다. 생성되는 굴절률은, 각각의 영역(104, 106)에서 상이한 조성물 (예를 들어, 한 영역에서는 [Me₂SiO_2/2] 선형 부분들 및 [PhSiO_3/2] 수지 부분들을 포함하는 유기실록산 블록 공중합체 조성물, 그리고 상이한 영역에서는 [PhMeSiO_2/2] 선형 부분들 및 [PhSiO_3/2] 수지 부분들을 포함하는 상이한 유기실록산 블록 공중합체 조성물)을 사용하여 생성될 수 있거나; 각각의 영역(104, 106)에서의 상이한 농도의 동일한 조성물로부터 생성될 수 있거나; 한 영역으로부터 다음 영역으로 이어지거나, 또는 각각의 영역 내에서의 조성물의 소정 성분들의 농도 또는 몰 양의 구배 (예를 들어, 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 및/또는 화학식 [R²SiO_3/2]트라이실록시 단위들의 몰%의 구배)로부터 생성될 수 있거나; 한 영역에서의 첨가제, 또는 조성물의 합성으로부터의 부산물 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 수지-l 유기실록산 블록 공중합체에 포함되는 선형 성분의 합성으로부터 생성되는 PhMe-환형 부산물)의 존재/부재, 및 상이한 영역에서의 상이한 첨가제, 또는 조성물의 합성으로부터의 부산물의 존재/부재 (예를 들어, 제1 영역은 안정제, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 안정제를 포함할 수 있고, 제2 영역은 제1 영역에 포함된 것과 상이한 안정제를 포함할 수 있거나 또는 안정제가 완전히 없을 수 있음)로부터 생성될 수 있거나; 각각의 영역에서 조성물에 존재하는 소정 특징부의 크기 또는 유형의 차이 (예를 들어, 제1 영역은 소정 크기 또는 크기 분포의 라멜라형(lamellar) 특징부를 함유할 수 있는 반면, 제2 영역은 소정 크기 또는 크기 분포의 구형 특징부를 함유할 수 있음)로부터 생성될 수 있거나; 또는 한 영역에서의 조성물과 제2 영역에서의 조성물 사이의 전술한 차이들의 임의의 조합에 의해 생성될 수 있다. 각각의 영역(104, 106)에서의 상이한 조성물의 사용은 서로에 대해 고정된 상이한 재료의 층들에 의한 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "영역" 또는 "영역들"은 수지-선형 블록 공중합체의 비선형 블록들의 응집에 의해 형성되는 "나노-도메인"을 대체로 지칭할 수 있다. 나노-도메인의 모폴로지(morphology)는 규칙적이거나 불규칙적인 형상일 수 있다. 예를 들어, 나노-도메인의 모폴로지는, 상기에 제안된 바와 같이, 구형, 원통형, 관형, 그리고 몇몇 경우에, 라멜라형일 수 있다.

다양한 예에서, 광학 물품(100)은 두께가 약 0.5 마이크로미터 내지 5 밀리미터 (예를 들어, 50 내지 약 100 마이크로미터; 약 50 내지 약 75 마이크로미터; 약 60 내지 약 90 마이크로미터; 약 75 내지 약 100 마이크로미터; 약 0.3 내지 약 1.5 mm; 약 0.5 내지 약 1.3 mm; 약 1 내지 약 1.5 mm; 또는 약 0.75 내지 약 1.5 mm)이다.

도 2는 실리콘-함유 조성물(202)을 포함하는 양식화된 광학 물품(200)의 측면도이다. 조성물(202)은 제1 굴절률을 갖는 제1 영역(204) 및 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 제2 영역(206)을 갖는다. 제1 영역(204)은 제1 조성물을 가지며, 이는 제2 영역(206)의 제2 조성물과 상이한 농도의 조성물(202)을 포함한다. 예시된 바와 같이, 제1 및 제2 영역(204, 206)에서의 조성물(202)의 농도는 점선(208)으로 표시되는데, 이는 제2 영역(206)이 제1 영역보다 더 높은 농도의 조성물(202)을 가짐을 나타낸다. 그러한 예에서, 제2 영역(206)은 제1 영역(204)보다 더 높은 굴절률을 가질 것이다.

조성물(202)의 농도는 영역(204, 206)의 주어진 부피 중 재료의 총량으로서의 조성물(202)의 백분율에 기초할 수 있다. 다양한 예에서, 농도는, 본 명세서에 개시된 바와 같은, 다이실록시 단위, 트라이실록시 단위, 및 실라놀 기 중 적어도 하나의 존재에 기초한다. 일 예에서, 조성물은 다이실록시 단위들 및 트라이실록시 단위들의 구배를 포함한다. 다른 예에서, 조성물은 다이실록시 단위들, 트라이실록시 단위들, 및 실라놀 기들의 구배를 포함한다. 또 다른 예에서, 조성물은 트라이실록시 단위들 및 실라놀 기들의 구배를 포함한다. 추가의 예에서, 조성물은 다이실록시 단위들 및 실라놀 기들의 구배를 포함한다. 이들 예에서, 다이실록시 및/또는 트라이실록시 단위들 상의 치환체들의 구배가 또한 고려된다. 예를 들어, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체 조성물의 선형 부분의 상이한 섹션들에 따라 페닐 기들에 비해 더 높은 농도의 메틸 기들이 존재하도록, 다이실록시 단위들 상의 메틸 및 페닐 치환체들의 농도의 구배가 있을 수 있다. 또한, 굴절률이 다양한 실리콘 조성물들을 사용하여 조성물 구배를 제조할 수 있다. 예를 들어, 굴절률이 1.43인 페닐-T─PDMS 수지-선형 재료가 굴절률이 1.56인 페닐-T─PhMe 수지-선형 재료와 조합되어 (예를 들어, 층화되어) 구배를 생성할 수 있다. 조합되어 구배를 생성할 수 있는 다른 조성물에는, 임의의 페닐-T-PhME 수지 선형 재료 (예를 들어, 45 중량% Ph-T ─ 120 dp PhMe) 또는 페닐-T-PDMS (예를 들어, 34 중량% Ph-T─PDMS)와의 나프틸-T─PhMe 수지 선형 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 예는 높은 굴절률 광학 장치, 예를 들어, LED로부터 공기 표면으로의 상대적으로 매끄러운 전이를 제공할 수 있다. 조합되어 구배를 형성할 수 있는 또 다른 조성물에는 불소-함유 수지 선형 조성물 (예를 들어, 45 중량% 메틸-T 수지 및 55 중량% 99 dp 트라이플루오로프로필 실록산), 예를 들어, 2012년 3월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/608,732호에 개시된 것들이 포함되며, 이의 전체 개시 내용이 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다.

도 3은 실리콘-함유 조성물(302)을 포함하는 양식화된 광학 물품(300)의 측면도이다. 조성물(302)은 제1 굴절률을 갖는 제1 영역(304) 및 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 제2 영역(306)을 갖는다. 예시된 바와 같이, 제1 영역(304)은 재료의 제1 층(308)의 구성요소이고 제2 영역(306)은 재료의 제2 층(310)의 구성요소이다. 제1 및 제2 층(308, 310)은 서로 접촉하지만, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 대안적인 예에서는, 층들(308, 310)이, 예를 들어, 대안적인 재료 또는 조성물에 의해 서로 분리될 수 있다. 다양한 예에서, 제1 영역(304)은 제1 층(308)과 동연적이며 제2 영역(306)은 제2 영역(310)과 동연적이다. 예시된 바와 같이, 제1 및 제2 층(308, 310)은 서로에 대해 평행한 제1 및 제2 주 평면(312, 314)을 각각 한정한다.

예시된 바와 같이, 층들(308, 310) 둘 모두는 실리콘-함유 조성물이지만, 각각은 조성물(302)에 의해 공통적으로 나타내어지는 화학 특성 (예를 들어, 경화 화학 특성)이 상이하다. 층들 둘 모두가 조성물(302)인 예에서, 여전히, 본 명세서에 개시된 바와 같은 실리콘-함유 조성물(302)이지만, 조성물(302)의 다양한 특성이 두 층(308, 310) 사이에서 상이하여, 예를 들어, 상이한 굴절률을 제공할 수 있다.

층들(308, 310)은 본 기술 분야에 공지된 다양한 방법론에 따라 서로에 대해 고정될 수 있다. 예시된 바와 같이, 층들(308, 310)은 층들(308, 310) 사이에 분할선(312)을 갖는다. 그러한 예에서, 층들(308, 310)은, 층들(308, 310) 사이의 혼합을 거의 또는 전혀 제공하지 않는 방식으로 서로에 대해 고정될 수 있다. 그러한 배열은 전체적인 광학 물품(300)에서 굴절률의 상대적으로 급격한 변화를 제공할 수 있으며, 예를 들어, 광학 물품(300)을 통과하는 광의 내부 반사를 촉진하는 데 이용될 수 있다.

도 4는 실리콘-함유 조성물(402)을 포함하는 양식화된 광학 물품(400)의 측면도이다. 조성물(402)은 제1 굴절률을 갖는 제1 영역(404) 및 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 제2 영역(406)을 갖는다. 예시된 바와 같이, 제1 영역(404)은 재료의 제1 층(408)의 구성요소이고 제2 영역(406)은 재료의 제2 층(410)의 구성요소이다.

광학 물품(300)과는 대조적으로, 광학 물품(400)의 층들(408, 410)은, 제1 및 제2 층(408, 410)의 조합인 제3 영역/층(412)에서 조합된다. 그러한 제3 영역(412)은, 열 또는 용매 (예를 들어, 톨루엔보다 비등점이 더 높은 용매, 예를 들어 메시틸렌 및 자일렌)를 적용함으로써, 또는 그렇지 않다면 각각의 개별 층(408, 410)의 일부분을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 제3 영역(412) 내에서, 개별 층들(408, 410)을 구성하는 재료들은 서로 다른 농도일 수 있어서, 제3 영역(412) 내의 구배를 야기한다. 제3 영역(412) 내의 그러한 구배는 제1 및 제2 층(408, 410)의 조성물들이 혼합되는 방식에 따라 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 제3 영역(412) 내에서의 굴절률 또는 굴절률들은 동일할 수 있거나, 또는 대략 제1 및 제2 층(404, 406)의 굴절률들 사이일 수 있다.

도 5는 실리콘-함유 조성물(502)을 포함하는 양식화된 광학 물품(500)의 측면도이다. 조성물(502)은 제1 굴절률을 갖는 제1 영역(504), 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 제2 영역(506), 및 제1 및 제2 굴절률과 상이한 제3 굴절률을 갖는 제3 영역(508)을 갖는다. 예시된 바와 같이, 제1 영역(504)은 재료의 제1 층(510)의 구성요소이고, 제2 영역(506)은 재료의 제2 층(512)의 구성요소이고, 제3 영역은 재료의 제3 층(514)의 구성요소이다.

층들(510, 512, 514)은 본 명세서에 개시된 방법론에 따라 서로에 대해 고정될 수 있으며, 영역들(504, 506, 508)은 본 명세서의 개시 내용에 따라 그들의 각각의 층들(510, 512, 514)과 연관될 수 있다. 다양한 예에서, 제1, 제2, 및 제3 영역(504, 506, 508)은 점진적으로 전개되는 구배를 생성하며, 제1 굴절률은 제2 굴절률보다 작고, 제2 굴절률은 제3 굴절률보다 작다. 대안적인 예에서, 예를 들어, 제2 굴절률을 제1 및 제3 굴절률 중 어느 하나보다 더 크게 만듦으로써, 구배가 조성물(502) 내에서 변할(shift) 수 있다. 층들(510, 512, 514)에 대해 예시된 바와 같이, 다수의 추가층을 갖는 광학 물품(500) 전반에 걸쳐 층들의 샌드위칭이 이용될 수 있다.

도 6은 실리콘-함유 조성물(602)을 포함하는 양식화된 광학 물품(600)의 측면도이다. 조성물(602)은 제1 굴절률을 갖는 제1 영역(604) 및 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 제2 영역(606)을 갖는다. 조성물(600)은 제1 및 제2 영역(604, 606) 사이에 구배 영역(608)을 추가로 포함한다. 구배 영역은 연속적인 구배를 포함할 수 있다. 연속적인 구배는, 예를 들어, 제1 및 제2 영역(604, 606)을 통해 연장함으로써, 표시된 바와 같은 구배 영역(608)을 넘어서 연장할 수 있다. 다양한 예에서, 구배 영역(608)은 광학 물품(600)의 제1 주 표면(610)으로부터 광학 물품(600)의 제2 주 표면(612)으로 연장한다. 그러한 예에서, 제1 및 제2 영역(604, 606)은 조성물(602)을 통해 연장되는 연속적인 구배의 일부분을 포함할 수 있다.

일부 구체적인 예에서, 조성물(102)의 영역들(104, 106) (간략히 하기 위해, 조성물(102) 및 관련 영역들(104, 106)이 본 명세서에서 참조되며, 그러한 참조는 본 명세서에 개시된 일부 또는 모든 조성물들 및 영역들을 포함하는 것으로 이해되어야 함)은 한 영역에서 Ph-T-PhMe를 포함하고 다른 영역에서 Ph-T-PhMe를 포함한다. 일부 예에서, 두 영역은 서로 직접 접촉한다. 일부 예에서, Ph-T-PhMe-함유 영역들 중 하나는 고굴절률 Ph-T-PhMe 영역이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고굴절률"은 약 1.5 내지 약 1.58, 예를 들어, 약 1.55 내지 약 1.58 또는 약 1.56 내지 약 1.58의 굴절률을 말한다. 다른 예에서, Ph-T-PhMe 층들 중 하나는 경화된다. 일부 예에서, Ph-T-PhMe 영역들 중 하나는 두께가 약 50 내지 약 100 마이크로미터 (예를 들어, 약 50 내지 약 75 마이크로미터; 약 60 내지 약 90 마이크로미터; 또는 약 75 내지 약 100 마이크로미터)이다. 다른 예에서, Ph-T-PhMe 영역들 중 하나는 두께가 약 0.3 내지 약 1.5 mm (예를 들어, 약 0.5 내지 약 1.3 mm; 약 1 내지 약 1.5 mm; 또는 약 0.75 내지 약 1.5 mm)이다. 또 다른 예에서, Ph-T-PhMe 중 하나는 인광체(phosphor)를 포함한다.

일부 예에서, 조성물(102)의 영역들(104, 106)은 한 영역에서 Ph-T-PhMe를 포함하고 다른 영역에서 Ph-T-PDMS를 포함한다. 일부 예에서, 두 영역은 서로 직접 접촉한다. 일부 예에서, Ph-T-PhMe 영역은 고굴절률 Ph-T-PhMe 영역이다. 일부 예에서, Ph-T-PhMe 영역은 두께가 약 50 내지 약 100 마이크로미터 (예를 들어, 약 50 내지 약 75 마이크로미터; 약 60 내지 약 90 마이크로미터; 또는 약 75 내지 약 100 마이크로미터)이다. 다른 예에서, Ph-T-PDMS 영역은 두께가 약 0.3 내지 약 1.5 mm (예를 들어, 약 0.5 내지 약 1.3 mm; 약 1 내지 약 1.5 mm; 또는 약 0.75 내지 약 1.5 mm)이다. 또 다른 예에서, Ph-T-PhMe 영역은 인광체를 포함한다.

일부 예에서, 조성물(102)의 영역들(104, 106)은 한 영역에서 Ph-T-PhMe를 포함하고 다른 영역에서 Np-T-PhMe를 포함한다. 일부 예에서, 두 영역은 서로 직접 접촉한다. 일부 예에서, Ph-T-PhMe 영역은 고굴절률 Ph-T-PhMe 영역이다. 일부 예에서, Np-T-PhMe 영역은 초고굴절률 Np-T-PhMe 영역이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "초고굴절률"은 1.58 초과, 예를 들어, 1.65 초과, 1.75 초과; 약 1.6 내지 약 2.5; 약 1.75 내지 약 2; 또는 약 1.65 내지 약 2의 굴절률을 말한다. 다른 예에서, Ph-T-PhMe 영역은 두께가 약 0.3 내지 약 1.5 mm (예를 들어, 약 0.5 내지 약 1.3 mm; 약 1 내지 약 1.5 mm; 또는 약 0.75 내지 약 1.5 mm)이다. 다른 예에서, Np-T-PhMe 영역은 두께가 약 50 내지 약 100 마이크로미터 (예를 들어, 약 50 내지 약 75 마이크로미터; 약 60 내지 약 90 마이크로미터; 또는 약 75 내지 약 100 마이크로미터)이다. 또 다른 예에서, Np-T-PhMe 층은 인광체를 포함한다.

광학 조립체

본 명세서에 개시된 광학 조립체는 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 광학 조립체는 단지 광학 장치와 광학 물품, 예를 들어, 봉지재로서 작용하는 층상 중합체 구조물만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 광학 조립체 자체가, 상기한 바와 같은 굴절률 구배를 갖는 조성물을 포함하는 광학 물품인 것으로 이해될 수 있다.

광학 조립체는 다양한 공지의 응용, 예를 들어, 광전지 패널 및 기타 광에너지-발생 장치, 옵토커플러(optocoupler), 광학 네트워크 및 데이터 전송, 계기 패널 및 스위치, 커티시 조명(courtesy lighting), 회전 및 정지 신호, 가전 제품, VCR/DVD/스테레오/오디오/비디오 장치, 장난감/게임 기구류, 보안 장비, 스위치, 건축물 조명, 사이니지 (예를 들어, 채널 레터(channel letter)), 머신 비젼(machine vision), 상점 디스플레이(retail display), 비상 조명, 네온 및 전구 대체품, 손전등, 악센트 조명(accent lighting), 풀칼라 비디오, 흑백 메시지 보드(monochrome message board), 차량, 철도, 및 비행 응용, 휴대 전화, 개인용 정보 단말기(PDA), 디지털 카메라, 랩톱 컴퓨터, 의료 장비류, 바코드 판독기, 색상 및 화폐 센서, 인코더(encoder), 광학 스위치, 광섬유 통신, 및 이들의 조합에 이용될 수 있다.

광학 장치는, 본 기술 분야에 공지된 다양한 레이저와 같은 간섭성 광원뿐만 아니라, 발광 다이오드 (LED)와 같은 비간섭성 광원을 포함할 수 있으며, 발광 다이오드의 다양한 유형에는 반도체 LED, 유기 LED, 중합체 LED, 양자점 LED, 적외선 LED, 가시광 LED (색광 및 백색광 포함), 자외선 LED, 및 이들의 조합이 포함된다.

도 7은 고체 조명 장치(solid state light)와 같은 광학 조립체(700)의 추상적인 예이다. 광학 조립체는, 적어도 부분적으로는, 구배를 갖는 실리콘-함유 조성물로부터 제조된 봉지재(702), 예를 들어, 광학 물품들(100, 200, 300, 400, 500, 600) 중 어느 하나를 포함한다. 봉지재(702)는 LED와 같은 광학 장치들(704)을 봉지하는데, 광학 장치들은 각각 광학 표면(706)을 갖고 각각 기판(708) 상에 위치된다. 봉지재(702)는 시트의 형태일 수 있다. 시트는 일반적으로 (하기 광학 조립체(800)에서와 같이) 평탄할 수 있거나, 또는 봉지재(702)에 대해 도시된 바와 같이 렌즈의 형태 또는 다른 대체로 평탄하지 않은 구성일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 광은 자외 (UV) 방사선, 가시광, 및 적외 (IR) 방사선을 포함하는, 방사선의 모든 파장을 투과하는 시트이다. 일부 실시 형태에서, 봉지재(702)는 350 nm 초과의 파장을 갖는 광을 포함하는 가시광을 투과한다.

광학 장치(704)는 광학 표면(706)으로부터, 예를 들어, 일반적으로 광학 표면(706)에 직각으로 광을 방출하도록 구성된다. 봉지재(702)는, 예시된 바와 같이 돔(dome) 형상의 공동을 갖는 금형에서 광학 장치(704)에 대한 조성물의 압축 성형 및 핫 프레스(hot-press)에 의해서 형성될 수 있다. 광학 조립체(700)는, 예시된 바와 같이, 광학 장치(704)로부터의 와이어 접속부(wire connection; 712) 및 전극 및/또는 전기 커플러(electrical coupler; 710)를 추가로 포함한다. 예시된 바와 같이, 봉지재(702)의 조성물은 광학 장치(704)와 직접 접촉하므로, 적어도 하나의 위치에서 봉지재(702)와 광학 장치(704) 사이에는 어떠한 다른 조성물 또는 재료도 없다. 다양한 대안적인 예에서, 하나 이상의 추가적인 재료가 봉지재(702)와 광학 장치(704) 사이에 배치될 수 있다.

봉지재(702)는 본 명세서에 개시된 광학 물품들 중 적어도 하나에 기초하는 구배를 포함한다. 예시된 바와 같이, 광학 표면(706)에 대해 원거리에 있는 제1 영역(714)은 제1 굴절률을 가지며 광학 표면(706)에 대해 근거리에 있는 제2 영역(716)은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는다. 일 예에서, 광학 표면(706)의 굴절률이 상대적으로 높을 수 있기 때문에, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 다양한 굴절률 관계에 따라, 제2 굴절률이 제1 굴절률보다 높을 수 있다.

도 8은 고체 조명 장치에 포함될 수 있거나 그를 형성할 수 있는 광학 조립체(800)의 추상적인 예이다. 봉지재(802)가 광학 장치(804), 예를 들어, LED를 덮는다. 봉지재(802)는 광 투과 시트의 형태의 고체 실리콘 조성물이다. 광학 장치(804)는 LED의 작동 동안에 광을 방출하는 광학 표면(806)을 갖는다. 광학 조립체는 고체 조명 장치에 한정되지 않음에 유의한다. 소정 예에서, 광학 장치(804)는 광학 검출기이며 광학 표면(806)은 광을 방출하는 것이 아니라 받아들인다. 광학 장치(804)는, 예시된 바와 같이, 제1 기판(808)과 제1 기판(808)에 대해 적어도 부분적으로 분리된 제2 기판(810) 상에 각각 위치되는 전극들(도시되지 않음)에 그리고 이 전극들 사이에 전기적으로 커플링된다.

광학 조립체(700)와 마찬가지로, 봉지재(802)는 본 명세서에 개시된 광학 물품들 중 적어도 하나에 기초하는 구배를 포함한다. 예시된 바와 같이, 광학 표면(806)에 대해 원거리에 있는 제1 영역(812)은 제1 굴절률을 가지며 광학 표면(806)에 대해 근거리에 있는 제2 영역(814)은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는다. 일 예에서, 광학 표면(806)의 굴절률이 상대적으로 높을 수 있기 때문에, 제2 굴절률이 제1 굴절률보다 높을 수 있다.

광학 조립체(700, 800)는 순수하게 예시적이며 비제한적이다. 다양한 공정에 따라 본 명세서에 개시된 재료를 사용하여 다양한 고체 조명 장치, 광 검출기, 및 다른 광학 조립체가 형성될 수 있다. 광학 조립체는 다양한 사양으로 형성될 수 있으며 다양한 목적 중 어느 하나에 유용할 수 있다.

광학 조립체는, 광학 조립체와 전형적으로 관련되는 것으로서, 전술한 봉지재와는 상이한, 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 층 또는 구성요소를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 광학 조립체는 하나 이상의 드라이버(driver), 광학 요소, 열 싱크(heat sink), 하우징, 렌즈, 전력 공급기, 고정구, 와이어, 전극, 회로 등을 포함할 수 있다.

광학 조립체는, 광학 물품과는 또한 상이한, 기판 및/또는 상판(superstrate)을 또한 전형적으로 포함한다. 기판은 광학 조립체의 후방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있는 한편, 상판은 광학 조립체의 전방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 기판과 상판은 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 연성(soft) 및 가요성일 수 있거나, 또는 경성(rigid) 및 강성(stiff)일 수 있다. 대안적으로, 기판 및/또는 상판은 경성 및 강성 세그먼트를 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 광에 투명할 수 있거나, 불투명할 수 있거나, 또는 광을 투과시키지 않을 수 있다 (즉, 광에 대해 불침투성일 수 있다). 전형적으로, 상판은 광을 투과한다. 일 실시 형태에서, 기판 및/또는 상판은 유리를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 기판 및/또는 상판에는 금속 포일, 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및/또는 유기 플루오로중합체가 포함되며, 상기 유기 플루오로중합체에는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 테들러(Tedlar)(등록상표), 폴리에스테르/테들러(등록상표), 테들러(등록상표)/폴리에스테르/테들러(등록상표), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 단독 또는 규소 및 함산소 재료 (SiOx)가 코팅된 것, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 기판은 PET/SiOx-PET/Al 기판으로서 추가로 한정되며, 여기서, x는 1 내지 4의 값이다.

기판 및/또는 상판은 하중 지지식(load bearing)이거나 또는 비-하중 지지식일 수 있으며, 광학 조립체의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 전형적으로, 기판은 하중 지지식이다. 기판은, 전형적으로 발광 다이오드 뒤에 위치되는, 광학 조립체의 "하부 층"일 수 있으며, 기계적 지지체로서의 역할을 한다. 대안적으로, 광학 조립체는 제2의 또는 추가적인 기판 및/또는 상판을 포함할 수 있다. 기판은 광학 조립체의 하부 층일 수 있는 한편, 제2 기판은 상부 층일 수 있으며 상판으로서 기능할 수 있다. 전형적으로, 제2 기판 (예를 들어, 상판으로서의 기능을 하는 제2 기판)은 광 (예를 들어, 가시광, UV, 및/또는 적외광)에 투명하며 기판의 위에 위치된다. 제2 기판은 환경 상태, 예를 들어, 비, 눈, 및 열로부터 광학 조립체를 보호하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 기판은 상판으로서의 기능을 하며, 광을 투과하고 광학 조립체의 전방 표면을 보호하는 데 사용되는 경성 유리 패널이다.

추가로, 광학 조립체는, 광학 물품과는 또한 상이한, 하나 이상의 타이 층(tie layer)을 또한 포함할 수 있다. 하나 이상의 타이 층은 기판 상에 배치되어 발광 다이오드를 기판에 접착할 수 있다. 일 실시 형태에서, 광학 조립체는 기판을 포함하지 않으며 타이 층을 포함하지 않는다. 타이 층은 UV, 적외선, 및/또는 가시광에 투명할 수 있다. 그러나, 타이 층은 광에 불투과성이거나 불투명할 수 있다. 타이 층은 점착성일 수 있으며, 겔, 검, 액체, 페이스트, 수지, 또는 고체일 수 있다. 일 실시 형태에서, 타이 층은 필름이다.

더욱이, 광학 조립체는 인광체를 포함할 수 있다. 인광체는 특별히 한정되지 않으며, 본 기술 분야에 공지된 임의의 인광체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 인광체는, 구리-활성화된 황화아연 및 은-활성화된 황화아연과 같이, 호스트 재료 및 활성화제로부터 제조된다. 적합한 그러나 비제한적인 호스트 재료에는 아연, 카드뮴, 망간, 알루미늄, 규소, 또는 다양한 희토류 금속의 산화물, 질화물 및 산질화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 또는 규산염이 포함된다. 추가적인 적합한 인광체에는, Zn₂SiO₄:Mn (규산아연광(Willemite)); ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag; ZnS:Ag+ZnS:Cu+Y₂O₂S:Eu; ZnO:Zn; KCl; ZnS:Ag,Cl 또는 ZnS:Zn; (KF,MgF₂):Mn; (Zn,Cd)S:Ag 또는 (Zn,Cd)S:Cu; Y₂O₂S:Eu+Fe₂O₃, ZnS:Cu,Al; ZnS:Ag+Co-on-Al₂O₃;(KF,MgF₂):Mn; (Zn,Cd)S:Cu,Cl; ZnS:Cu 또는 ZnS:Cu,Ag; MgF₂:Mn; (Zn,Mg)F₂:Mn; Zn₂SiO₄:Mn,As; ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Cu; Gd₂O₂S:Tb; Y₂O₂S:Tb; Y₃Al₅O₁₂:Ce; Y₂SiO₅:Ce; Y₃Al₅O₁₂:Tb; ZnS:Ag,Al; ZnS:Ag; ZnS:Cu,Al 또는 ZnS:Cu,Au,Al; (Zn,Cd)S:Cu,Cl+(Zn,Cd)S:Ag,Cl; Y₂SiO₅:Tb; Y₂OS:Tb; Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce; Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb; InBO₃:Tb; InBO₃:Eu; InBO₃:Tb+InBO₃:Eu; InBO₃:Tb+InBO₃:Eu+ZnS:Ag; (Ba,Eu)Mg₂Al₁₆O₂₇; (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉; BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn; BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu(II); BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn; BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu(II),Mn(II); Ce_0.67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉:Ce,Tb; Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₃; CaSiO₃:Pb,Mn; CaWO₄ (회중석(Scheelite)); CaWO₄:Pb; MgWO₄; (Sr,Eu,Ba,Ca)₅(PO₄)₃Cl; Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu(II); (Ca,Sr,Ba)₃(PO₄)₂Cl₂:Eu; (Sr,Ca,Ba)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu; Sr₂P₂O₇:Sn(II); Sr₆P₅BO₂₀:Eu; Ca₅F(PO₄)₃:Sb; (Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti; 3Sr₃(PO₄)₂.SrF₂:Sb,Mn; Sr₅F(PO₄)₃:Sb,Mn; Sr₅F(PO₄)₃:Sb,Mn; LaPO₄:Ce,Tb; (La,Ce,Tb)PO₄;(La,Ce,Tb)PO₄:Ce,Tb; Ca₃(PO₄)₂.CaF₂:Ce,Mn; (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn; (Zn,Sr)₃(PO₄)₂:Mn; (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn; (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn(II); Ca₅F(PO₄)₃:Sb,Mn; Ca₅(F,Cl)(PO₄)₃:Sb,Mn; (Y,Eu)₂O₃; Y₂O₃:Eu(III); Mg₄(F)GeO₆:Mn; Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn; Y(P,V)O₄:Eu; YVO₄:Eu; Y₂O₂S:Eu; 3.5 MgOㆍ0.5 MgF₂ㆍGeO₂ :Mn; Mg₅As₂O₁₁:Mn; SrAl₂O₇:Pb; LaMgAl₁₁O₁₉:Ce; LaPO₄:Ce; SrAl₁₂O₁₉:Ce; BaSi₂O₅:Pb; SrFB₂O₃:Eu(II); SrB₄O₇:Eu; Sr₂MgSi₂O₇:Pb; MgGa₂O₄:Mn(II); Gd₂O₂S:Tb; Gd₂O₂S:Eu; Gd₂O₂S:Pr; Gd₂O₂S:Pr,Ce,F; Y₂O₂S:Tb; Y₂O₂S:Eu; Y₂O₂S:Pr; Zn(0.5)Cd(0.4)S:Ag; Zn(0.4)Cd(0.6)S:Ag; CdWO₄; CaWO₄; MgWO₄; Y₂SiO₅:Ce;YAlO₃:Ce; Y₃Al₅O₁₂:Ce; Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce; CdS:In; ZnO:Ga; ZnO:Zn; (Zn,Cd)S:Cu,Al; ZnS:Cu,Al,Au; ZnCdS:Ag,Cu; ZnS:Ag; 안트라센, EJ-212, Zn₂SiO₄:Mn; ZnS:Cu; NaI:Tl; CsI:Tl; LiF/ZnS:Ag; LiF/ZnSCu,Al,Au, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

인광체는 광학 조립체의 임의의 일부에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 인광체는 렌즈에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 인광체는 층에, 또는 상기한 영역들 중 하나 이상에, 즉, 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 실리콘-함유 조성물 그 자체에 존재한다. 인광체는 광학 물품에 존재할 수 있다.

예를 들어, 광 투과 시트 형태의 광학 물품은 실리콘-함유 조성물을 표면에 적용하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성된다. 다양한 예에서, 표면은 광학 장치의 광학 표면 중 하나이며, 생성되는 광 투과 시트는 현장에서(in situ) 광학 조립체의 조립 부품으로서 형성된다. 그러한 예에서, 실리콘-함유 조성물은, 하기에 상세하게 개시된 바와 같이, 다양한 고체 형태의 광학 표면 상에 적용될 수 있다. 다양한 추가적인 예에서, 광 투과 시트는 광학 조립체를 고려하지 않고 형성된다. 그러한 예에서, 광 투과 시트는 하기에 개시된 다양한 실리콘-함유 조성물로부터 형성될 수 있으며, 그 후에, 광학 조립체를 포함하지만 반드시 이로 한정되지는 않는, 광 투과 시트가 이용될 수 있는 다양한 상황에서 광 투과 시트가 후속적으로 적용될 수 있다.

실리콘-함유 조성물은 고체이다 (이하, "고체 조성물"로 기재됨). 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 고체 조성물은 "고체"이다. 예를 들어, 고체 조성물은 구조적 견고성(structural rigidity)을 가지며, 형상 또는 부피의 변화에 대해 저항성을 갖고, 액체 또는 겔이 아니다. 일례로, 고체 조성물은 필름이다. 대안적으로, 고체 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말 (예를 들어,평균 입자 크기가 약 5 내지 약 500 μm; 약 10 내지 약 100 μm; 약 10 내지 약 50 μm; 약 30 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 250 μm; 약 100 내지 약 500 μm; 약 150 내지 약 300 μm; 또는 약 250 내지 약 500 μm인 분말을 포함하는, 평균 입자 크기가 500 μm 이하인 분말) 등이다. 고체 조성물의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 달리 말하면, 필름, 시트, 펠릿 등은 임의의 치수를 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 고체 조성물은 2011년 12월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/581,852호; 2012년 12월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/071011호; 2012년 1월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/586,988호; 및 2013년 1월 16일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2013/021707호에 기재된 것과 같으며, 이들 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함된다.

고체 조성물은 전형적으로 2개의 유리 전이 온도 (T_g)를 갖는데, 하나는 연질 블록 성분과 관련되고 하나는 경질 블록 성분과 관련된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, T_g는 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 평가된다. 예를 들어, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000 (DSC)이 유리 전이 온도 (T_g)를 측정하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로 헬륨을 퍼지 가스(25 mL/min)로서 사용하여 10 mg의 샘플을 20℃/min으로 가열한다. 전형적으로 T_g는 반 외삽 접선(half extrapolated tangent)에서의 단 중간점(step midpoint)을 사용하여 계산한다. 전형적으로, 고체 조성물의 2개의 유리 전이 온도 중 더 높은 것은 -30 내지 200, 0 내지 130, 25 내지 150, 또는 40 내지 120℃이다. 2개의 유리 전이 온도 중 이러한 더 높은 것을 초과하는 온도에서는, 고체 조성물이 연화되고 유동한다. 다양한 실시 형태에서, 고체 조성물의 2개의 유리 전이 온도 중 더 낮은 것은 -130℃ 내지 25℃, -130℃ 내지 0℃, 또는 -130℃ 내지 -10℃이다.

조성물

본 명세서에 기재된 실시 형태의 광학 물품은 실리콘-함유 조성물을 포함하거나 그로 구성된다. 실리콘-함유 조성물은 적어도 하나의 수지-선형 조성물을 포함한다. 일부 구체적인 예에서, 수지-선형 조성물은 유기실록산 블록 공중합체를 함유하며, 유기실록산 블록 공중합체는

화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%와;

화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%와;

실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 포함하며;

여기서,

R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이고;

R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀하이드로카르빌이고;

다이실록시 단위들 [R¹ ₂SiO_2/2]는, 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]를 갖는 선형 블록들로 배열되고,

트라이실록시 단위들 [R²SiO_3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되며, 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합되고, 함께 나노도메인으로 주로 응집되는데, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며;

유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이고, 25℃에서 고체이다.

본 명세서에 기재된 예의 유기실록산 블록 공중합체는 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로 지칭되고, (R₃SiO_1/2), (R₂SiO_2/2), (RSiO_3/2), 또는 (SiO_4/2) 실록시 단위들로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위들을 포함하며, 여기서, R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 예를 들어, "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 대부분 D, 또는 (R₂SiO_2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 개수로 표시되는 바와 같은 "중합도" 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 유리 전이 온도 (T_g)가 25℃보다 낮다. 대다수의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우에 "수지" 유기폴리실록산이 생성된다. T 실록시 단위를 주로 사용하여 유기폴리실록산을 제조하는 경우에, 생성되는 유기실록산은 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"로 종종 지칭된다. 전형적으로 유기폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 경도 및/또는 유리 유사 특성이 증가된 중합체를 생성한다. "수지" 유기폴리실록산은 따라서 더 높은 T_g 값을 가지며, 예를 들어 실록산 수지는 종종 T_g 값이 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 또는 100℃ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지에 대한 T_g는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합된 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와는 대조적으로 "블록" 공중합체이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭하는데, 여기서, D 단위들 (즉, [R¹ ₂SiO_2/2] 단위들)은 주로 함께 결합되어, 일부 실시 형태에서, 평균 10 내지 400개의 D 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 중합체 사슬을 형성하며, 이는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 지칭된다.

T 단위들 (즉, [R²SiO_3/2])은 주로 서로에 결합되어 분지형 중합체 사슬을 형성하며, 이는 "비선형 블록"으로 지칭된다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태의 블록 공중합체가 제공되는 경우, 상당수의 이러한 비선형 블록들은 추가로 응집되어 "나노도메인"을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노도메인은, D 단위를 갖는 선형 블록으로부터 형성되는 상과 개별적인 상을 형성하여, 수지-풍부 상이 형성된다. 일부 실시 형태에서, 다이실록시 단위들 [R¹ ₂SiO_2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2] (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열되고, 트라이실록시 단위들 [R²SiO_3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되고 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합된다.

전술한 화학식들은 대안적으로 [R¹ ₂SiO_2/2]_a[R²SiO_3/2]_b로서 기재될 수 있으며, 여기서, 하첨자 a 및 b는 유기실록산 블록 공중합체 중 실록시 단위들의 몰 분율을 나타낸다. 이들 화학식에서, a는 0.4 내지 0.9, 대안적으로 0.5 내지 0.9, 및 대안적으로 0.6 내지 0.9로 다양할 수 있다. 또한 이들 화학식에서, b는 0.1 내지 0.6, 대안적으로 0.1 내지 0.5 및 대안적으로 0.1 내지 0.4로 다양할 수 있다.

상기 다이실록시 단위의 화학식에서 R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R¹은 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R¹은 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R¹은 C₁ 내지 C₆ 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R¹은 메틸일 수 있다. R¹은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R¹은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R¹은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.

상기 트라이실록시 단위의 화학식에서 각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R²는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R²는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R²는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R²는 페닐 또는 메틸이다.

유기실록산 블록 공중합체가 상기에 기재된 바와 같은 몰 분율의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위를 함유하기만 한다면, 유기실록산 블록 공중합체는 추가적인 실록시 단위, 예를 들어, M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위 (예를 들어, R¹ 또는 R² 이외의 유기 기를 가짐)를 함유할 수 있다. 환언하면, 하첨자 a 및 b로 표기되는 몰 분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 유기실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 다른 실록시 단위의 양을 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 예를 들어, a + b의 합계는 0.6 초과, 0.7 초과, 0.8 초과, 0.9 초과, 0.95 초과, 또는 0.98 초과 또는 0.99일 수 있다.

일례로, 유기실록산 블록 공중합체는, 전술한 중량%의, 화학식 R¹ ₂SiO_2/2의 다이실록시 단위들 및 화학식 R²SiO_3/2의 트라이실록시 단위들로 본질적으로 이루어지지만,0.5내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 또한 포함하며, 여기서, R¹ 및 R²는 상기에 기재된 바와 같다. 따라서, 이러한 예에서, (몰 분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때) a + b의 합계는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다. 더욱이, 이러한 예에서, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 본 명세서에 기재되지 않은 다른 실록산 단위가 유기실록산 블록 공중합체에 부재함을 기술한다.

화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]_a[R²SiO_3/2]_b, 및 본 명세서에 기재된 바와 같은, 몰 분율을 사용하는 관련 화학식은, 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 R¹ ₂SiO_2/2 및 트라이실록시 R²SiO_3/2단위들의 구조적 정렬화(structural ordering)를 제한하는 것은 아니다. 오히려, 이들 화학식은 하첨자 a 및 b를 통해 상기에 기재된 몰 분율에 따라, 유기실록산 블록 공중합체 중의 상기 두 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 비제한적인 표기법을 제공한다. 유기실록산 블록 공중합체 중의 다양한 실록시 단위들의 몰 분율뿐만 아니라, 실라놀 함량이 ²⁹Si NMR 기술에 의해 결정될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 65 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 80 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 80 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 70 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 60 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 80 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 70 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 60 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 80 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 80 몰%를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 20 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 30 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 35 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 40 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 50 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 30 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 35 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 40 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 50 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 60 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 40 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 50 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 60 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 40 내지 60 몰%를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰% (예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰% 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 포함한다. 유기실록산 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 유기실록산 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응 또는 경화되게 하거나, 또는 가교결합되게 할 수 있다. 비선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 생성될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 단위들 [R¹ ₂SiO_2/2]는 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열된다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들은 수평균 분자량이 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상 또는 4000 g/몰 이상이거나; 또는 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들의 30% 이상이 서로 가교결합되며, 예를 들어, 비선형 블록들의 40% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 50% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 60% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 70% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 80% 이상이 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서, 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 40%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 55% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 70%가 서로 가교결합된다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (M_w)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 40,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 50,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 70,000 g/몰 이상, 또는 대안적으로 중량 평균 분자량이 80,000 g/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (M_w)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 100,000 g/몰, 50,000 내지 90,000 g/몰, 60,000 내지 80,000 g/몰, 60,000 내지 70,000 g/몰, 100,000 내지 500,000 g/몰, 150,000 내지 450,000 g/몰, 200,000 내지 400,000 g/몰, 250,000 내지 350,000 g/몰, 또는 250,000 내지 300,000 g/몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 60,000 g/몰, 45,000 내지 55,000 g/몰, 또는 약 50,000 g/몰이다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량 (M_n)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.

일부 실시 형태에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는, 예를 들어, 유기 용매 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합) 중 블록 공중합체의 용액의 필름을 캐스팅하고 용매가 증발되게 함으로써, 고체 형태로 단리된다. 이러한 조건 하에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 80 중량% 고형물, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량% 고형물을 함유하는, 유기 용매 중 용액으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 용액은 점도가 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 4000 cSt, 예를 들어, 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 3000 cSt, 약 2000 cSt 내지 약 4000 cSt 또는 약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt일 것이다.

고체의 건조 또는 형성 시에, 블록 공중합체의 비선형 블록들이 함께 추가로 응집되어 "나노도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로 응집된"은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들 중 대다수가 본 명세서에서 "나노도메인"으로 기재되는, 고체 조성물의 소정의 영역에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노도메인"은 고체 블록 공중합체 조성물 내에서 상분리되며 1 내지 100 나노미터의 크기의 적어도 하나의 치수를 갖는, 고체 블록 공중합체 조성물 내의 그러한 상 영역을 지칭한다. 나노도메인의 적어도 하나의 치수의 크기가 1 내지 100 나노미터라면, 나노도메인은 형상이 다양할 수 있다. 따라서, 나노도메인은 규칙적이거나 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노도메인은 구형, 원통형, 관형, 그리고 몇몇 경우에 라멜라형일 수 있다.

추가의 실시 형태에서, 상기에 기재된 고체 유기실록산 블록 공중합체는 제1 상 및 불상용성(incompatible) 제2 상을 함유하며, 제1 상은 상기에 정의된 바와 같은 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]를 주로 함유하고, 제2 상은 상기에 정의된 바와 같은 트라이실록시 단위 [R²SiO_3/2]를 주로 함유하며, 비선형 블록은 제1 상과 불상용성인 나노도메인으로 충분히 응집된다.

고체 조성물이 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물로부터 형성되며, 이것이 일부 실시 형태에서 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유(free) 수지)를 또한 함유하는 경우, 유기실록산 수지는 또한 나노도메인 내에서 주로 응집된다.

본 발명의 고체 블록 공중합체 중의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 특성은 소정의 분석 기술, 예를 들어 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic; TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM), 예각 중성자 산란법, 예각 X-선 산란법 및 주사 전자 현미경법을 이용하여 명백하게 결정될 수 있다.

대안적으로, 블록 공중합체 중의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 형성은 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체로부터 생성되는 코팅의 소정 물리적 특성을 특성화함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기실록산 공중합체는 가시광의 광투과율이 95% 초과인 코팅을 제공할 수 있다. 당업자는, 가시광이 그러한 매체를 통과할 수 있고 크기가 150 나노미터 초과인 입자(또는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 도메인)에 의해 회절되지 않을 때에만 (두 상의 굴절률 정합(matching) 외에) 그러한 광학적 투명도가 가능함을 인식하고 있다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학적 투명도는 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실록산 공중합체로부터 유도되는 코팅은 가시광의 광투과율이 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상이거나; 또는 가시광의 투과율이 100%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광"은 350 nm 초과의 파장을 갖는 광을 포함한다.

본 발명의 고체 조성물은, 각각, 선형 D 단위의 블록, 및 비선형 T 단위의 블록의 응집체로부터 생성되는, 상분리된 "연질" 세그먼트 및 "경질" 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 각각의 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트는 상이한 유리 전이 온도 (T_g)에 의해 결정되거나 추론될 수 있다. 따라서, 선형 세그먼트는 전형적으로 T_g가 낮은, 예를 들어 25℃ 미만, 대안적으로 0℃ 미만, 또는 대안적으로 심지어 -20℃ 미만인 "연질" 세그먼트로서 설명될 수 있다. 전형적으로 선형 세그먼트는 다양한 조건에서 전형적으로 "유체" 유사 거동을 유지한다. 역으로, 비선형 블록은 T_g가 더 높은, 예를 들어, 30℃ 초과, 대안적으로 40℃ 초과, 또는 대안적으로 심지어 50℃ 초과의 값인 "경질 세그먼트"로서 설명될 수 있다.

본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체의 이점은, 가공 온도 (T_가공)가 유기실록산 블록 공중합체를 최종적으로 경화하는 데 필요한 온도 (T_경화)보다 낮기 때문에, 즉, T_가공 < T_경화이기 때문에 수 회 처리될 수 있다는 점이다. 그러나, T_가공이 T_경화 초과인 경우에는 유기실록산 공중합체가 경화되고 고온 안정성을 달성할 것이다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 수분/UV 저항성과 같이, 전형적으로 실리콘과 관련된 효과와 함께, "재가공가능"(re-processable)하다는 상당한 이점을 제공한다.

일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합도 (dp) > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp)인 선형 연질 블록 실록산 단위가 실온 초과의 유리 전이 온도를 갖는 선형 또는 수지상(resinous) "경질 블록" 실록산 단위에 그래프팅된다. 관련 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 실라놀 말단화된(terminated) 유기실록산 블록 공중합체)를 실란, 예를 들어, 메틸 트라이아세톡시 실란 및/또는 메틸 트라이옥심 실란과 반응시킨 후에, 실라놀 작용성 페닐 실세스퀴옥산 수지와 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 연질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도 < 25℃인 블록), 및 일부 실시 형태에서, 측쇄로서 아릴 기를 포함하는 하나 이상의 선형 실록산 "예비중합체" 블록 (예를 들어, 폴리(페닐 메틸 실록산))을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 PhMe-D 함량 > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%); PhMe-D dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp); 및/또는 Ph₂-D/Me₂-D > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%)를 포함하며, 여기서, Ph₂-D/Me₂-D의 몰 비는 약 3/7이다. 일부 실시 형태에서, Ph₂-D/Me₂-D 몰 비는 약 1/4 내지 약 1/2, 예를 들어, 약 3/7 내지 약 3/8이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도가 > 25℃인 블록), 및 하나 이상의 선형 또는 수지상 실록산, 예를 들어, 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하며, 이는 비점착성 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 초강염기 촉매를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 12월 14일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/069701호, 및 2012년 12월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/570,477호를 참조하며, 이들의 전체가 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다. 용어 "초강염기" 및 "초강염기 촉매"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매를 포함하는 고체 조성물은, 초강염기 촉매가 없는 유사한 조성물에 비해, 향상된 경화 속도, 개선된 기계적 강도, 및 개선된 열안정성을 나타낸다.

본 명세서에서 용어 "초강염기"는 리튬 다이아이소프로필아미드와 같이 매우 높은 염기도를 갖는 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 용어 "초강염기"는 새로운 특성을 갖는 새로운 염기성 화학종을 야기하는 2종 (또는 그 이상)의 염기를 혼합하여 생성되는 염기를 또한 포함한다. 용어 "초강염기"는 다른 것보다 열역학적으로 및/또는 동력학적으로 강한 염기를 반드시 의미하는 것은 아니다. 대신에, 일부 실시 형태에서, 이것은 몇몇 상이한 염기들의 특성들을 조합함으로써 염기성 시약이 생성됨을 의미한다. 용어 "초강염기"는, 1,8-비스-(다이메틸아미노)-나프탈렌에 비해, 더 높은 절대 양성자 친화도(absolute proton affinity) (APA = 245.3 kcal/몰) 및 본질성 기체상 염기도(intrinsic gas phase basicity) (GB = 239 kcal/몰)를 갖는 임의의 화학종을 또한 포함한다.

초강염기의 비제한적인 예에는 유기 초강염기, 유기금속 초강염기, 및 무기 초강염기가 포함된다.

유기 초강염기는 질소-함유 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 화합물은 또한 낮은 친핵성 및 비교적 온건한 사용 조건을 갖는다. 질소-함유 화합물의 비제한적인 예에는 포스파젠, 아미딘, 구아니딘, 및 멀티사이클릭 폴리아민이 포함된다. 유기 초강염기는, 반응성 금속이 헤테로원자, 예를 들어, 산소 (안정화되지 않은 알콕사이드) 또는 질소 (금속 아미드, 예를 들어, 리튬 다이아이소프로필아미드) 상에서 수소로 교환되어 있는 화합물을 또한 포함한다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매는 아미딘 화합물이다.

일부 실시 형태에서, 용어 "초강염기"는, 2개 이상의 질소 원자를 가지며 물에서 측정 시에 pK_b가 약 0.5 내지 약 11인 유기 초강염기를 지칭한다. 예를 들어, pK_b는 물에서 측정 시에 약 0.5 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 6 내지 약 11, 약 3 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 3 또는 약 2 내지 약 5이다. pK_a의 관점에서, 일부 실시 형태에서, 초강염기는 물에서 측정 시에 pK_a가 약 3 내지 약 13.5이다. 예를 들어, 물에서 측정 시에 pK_a가 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 8 내지 약 13.5, 약 6 내지 약 8, 약 10 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 12이다. 예를 들어, DABCO로서 또한 알려진 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄은 (2개의 질소를 함유하기 때문에) pKa가 2.97 및 8.82이며; DBU로서 또한 알려진 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔은 pKa가 약 12이다. 예를 들어, http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf를 참조한다.

유기금속 초강염기에는, 유기리튬 및 유기마그네슘 (그리냐르(Grignard) 시약) 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 초강염기는 그를 비-친핵성으로 만드는 데 필요한 정도로 장애를 갖는다(hindered).

초강염기는 유기 초강염기, 유기금속 초강염기, 및/또는 무기 초강염기의 혼합물을 또한 포함한다. 그러한 혼합 초강염기의 비제한적인 예는 n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합인 슐로써(Schlosser) 염기 (또는 로흐만-슐로써(Lochmann-Schlosser) 염기)이다. n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합은 어느 하나의 시약 단독보다 반응성이 더 크며 tert-부틸칼륨과 비교하여 명확하게 상이한 특성을 갖는 혼합 응집체를 형성한다.

무기 초강염기는 작은, 고도로 하전된 음이온을 갖는 염-유사 화합물을 포함한다. 무기 초강염기의 비제한적인 예에는 질화리튬, 및 수소화칼륨 및 수소화나트륨을 포함하는 알칼리- 및 알칼리토금속 수소화물이 포함된다. 그러한 화학종은 강한 양이온-음이온 상호작용으로 인해 모든 용매에 불용성이지만, 이러한 재료의 표면은 고도로 반응성이며 슬러리가 사용될 수 있다.

본 발명의 소정 실시 형태에서, 초강염기 촉매는 유기 초강염기, 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같거나 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 유기 초강염기이다.

추가의 실시 형태에서, 초강염기 촉매는:

1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), (CAS # 6674-22-2)

1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), (CAS # 5807-14-7)

1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), (CAS # 280-57-9)

1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), (CAS # 80-70-6)

1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), (CAS # 3001-72-7)

7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) (CAS # 84030-20-6)

또는 이들의 조합을 포함한다.

이들 각각의 구조가 하기에 나타나있다:

여기서, 각각의 R'은 동일하거나 상이하며 수소 또는 C₁-C₅알킬이고; R"는 수소 또는 C₁-C₅ 알킬이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C₁-C₅알킬"은 대체로 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예에는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸을 포함하는 직쇄형 알킬 기; 및 아이소프로필, tert-부틸, 아이소-아밀, 네오펜틸을 포함하는 분지형 알킬 기 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 라디칼은 메틸이다.

고체 조성물 중 초강염기 촉매의 양은 다양할 수 있으며 제한되지 않는다. 전형적으로, 첨가되는 양은 촉매적으로 유효한 양이며, 이는, 선택되는 초강염기뿐만 아니라 선형-수지 공중합체 조성물 중 잔류 실라놀 기의 농도, 특히, 수지 성분 상의 잔류 실라놀 기의 양, 및 특히 조성물 중 "자유 수지" 성분 상의 실라놀 양에 따라 달라질 수 있다. 초강염기 촉매의 양은 전형적으로 고체 조성물 중 ppm (part per million)으로 측정된다. 특히, 촉매 수준은 공중합체 고형물에 대하여 계산된다. 경화성 조성물에 첨가되는 초강염기 촉매의 양은, 고체 조성물에 존재하는 수지-선형 블록 공중합체 함량 (중량 기준)을 기준으로 할 때, 0.1 내지 1,000 ppm, 대안적으로 1 내지 500 ppm, 또는 대안적으로 10 내지 100 ppm의 범위일 수 있다. 측정 및 본 발명의 조성물에의 첨가의 편의성을 위해, 초강염기 촉매는 고체 조성물에 첨가되기 전에 유기 용매 중에 희석될 수 있다. 전형적으로, 초강염기는 경화성 조성물에 사용된 것과 동일한 유기 용매 중에 희석된다.

일부 실시 형태에서, 초강염기는, 그의 가장 넓은 의미로, 실라놀 축합 향상제로 간주될 수 있으며 축합 촉매의 역할을 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제는 상분리된 수지 풍부 상에 상당히 존재할 수 있으며 그러한 상에서 실라놀 축합을 향상시켜, 그러한 상 중의 반응성 실라놀 기의 몰%를 감소시킨다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 초강염기는 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 수지의 산성 SiOH 기와 상호작용하는 것이 가능하다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제가, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체-풍부 상에서보다, 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성 (예를 들어, 용해성)인 경우에는 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 클 것이며, 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성인 경우에는 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 작을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 초강염기가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25%만큼, 예를 들어, 약 35%만큼, 약 45%만큼, 약 55%만큼, 약 65%만큼, 약 75%만큼, 약 85%만큼, 또는 약 95%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 초강염기가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85% 감소된다.

일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 안정제를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 11월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/067334호, 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/566,031호를 참조하며, 이들의 전체가 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다. 안정제는, 상기에 기재된 바와 같은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 포함되어, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물의 저장 안정성 및/또는 기타 물리적 특성을 개선한다. 안정제는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트, 붕소 화합물, 규소-함유 소분자 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 안정제 성분은 축합 촉매로서 거동할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 합성 동안에 (예를 들어, 합성의 끝에) 염화칼슘과 같은 염 또는 금속 킬레이트 (예를 들어, 마그네슘 아세틸아세토네이트 또는 Al(acac)₃)와 같은 촉매를 사용한 처리는 생성물의 안정성을 크게 증가시킨다. 이는 놀랍고 예상치 못한 것인데, 촉매는 실라놀 작용성 공중합체의 저장 안정성을 감소시킬 것으로 예상되기 때문이다. 그러나, 이론에 의해 구애되는 것은 아니지만, 일부 경우에, 안정제는 상분리된 수지-풍부 상에 우선적으로 용해가능하며 이러한 상에 존재하는 실라놀 기의 축합을 향상시킬 수 있는 것이 가능하다. 이러한 상 (즉, 수지-풍부 상)은 잔류 "자유 수지"를 주로 함유하기 때문에, 이러한 상의 축합은 수지-선형 블록 공중합체를 함유하는 매트릭스의 경화 온도를 후속적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 안정제의 부재 하에서, 탄성중합체 거동을 갖는 전형적인 수지-선형 재료 (예를 들어, 20 몰%의 페닐-실세스퀴옥산 수지 및 184 dp의, "PDMS"로도 알려져 있는 폴리다이메틸실록산에 기초함)는 대략 80℃에서 유동이 개시된 후에, 대략 120℃에서, 수지 블록 상에 존재하는 잔류 실라놀 기가 추가로 축합 경화되어, 인장 강도가 2 내지 5 MPa이고 파단신율이 200 내지 600%인 재료를 생성할 것이다. 안정제를 포함하는 동일한 수지-선형 재료는 120℃로부터 180℃까지 상당히 연장된 그의 경화 온도를 가질 것이다.

요컨대, 일부 실시 형태에서, 안정제는, 그의 가장 넓은 의미로, 실라놀 축합 향상제 (즉, 축합 촉매)로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제는 상분리된 수지 풍부 상에 상당히 존재할 수 있으며 그러한 상에서 실라놀 축합을 향상시켜, 그러한 상 중의 반응성 실라놀 기의 몰%를 감소시킨다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제가, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체-풍부 상에서보다, 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성 (예를 들어, 용해성)인 경우에는 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 클 것이며, 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성인 경우에는 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 작을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 안정제가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25%만큼, 예를 들어, 약 35%만큼, 약 45%만큼, 약 55%만큼, 약 65%만큼, 약 75%만큼, 약 85%만큼, 또는 약 95%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 안정제가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85% 감소된다.

존재하는 경우, 안정제는 유기실록산 블록 공중합체와 조합된다. 이들을 조합하는 방법은 다양할 수 있으며 제한되지 않지만, 전형적으로 안정제가 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체, 또는 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 첨가된다. 대안적으로, 상기 두 성분을 함유하는 경화성 조성물이 제조될 수 있다.

일 실시 형태에서, 안정제는 알칼리토금속 염을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "알칼리토금속 염"은 마그네슘 및 칼슘의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 마그네슘의 염의 비제한적인 예에는 염화마그네슘이 포함된다. 칼슘의 염의 비제한적인 예에는 염화칼슘이 포함된다. 예를 들어, 염화칼슘은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 유기 용액의 안정성을 향상시킨다. 알칼리토금속 염뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 다른 안정제와 관련된, 향상된 안정성은 다소 승온 (예를 들어, 40℃, 추가 상세 사항에 대해서는 실시예 참조)에서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 용액을 겔화하는 데 필요한 시간을 모니터링하여 평가할 수 있다. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 조합되는 알칼리토금속 염의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로, 본 명세서에 기재된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 대안적으로 5 내지 50 중량부, 또는 대안적으로 10 내지 25 중량부의 알칼리토금속 염이 첨가된다.

다른 실시 형태에서, 안정제는 금속 아세틸아세토네이트 (acac)와 같은 금속 킬레이트를 포함한다. 안정제로서 적합한 대표적인 금속 아세틸아세토네이트 착물에는, 알루미늄, 리튬, 바나듐, 니켈, 지르코늄, 망간, 칼슘, 및 마그네슘 아세틸아세토네이트 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 조합되는 금속 킬레이트의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 상기 양은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 조성물 중의 소정 금속 농도를 제공하는 데 기초하여 선택된다. 조성물 중의 금속 농도는 ppm으로 표시될 수 있다. 전형적으로, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 조성물 중의 금속 농도는 1 내지 1000 ppm, 대안적으로 10 내지 500 ppm, 100 내지 400 ppm, 50 내지 300 ppm, 50 내지 250 ppm, 50 내지 100 ppm, 100 내지 250 ppm, 150 내지 250 ppm, 150 내지 200 ppm 또는 대안적으로 200 내지 300 ppm으로 다양하다.

다른 실시 형태에서, 안정제는 붕소 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 붕소 화합물은 붕산의 유도체 (즉, B(OH)₃의 유도체), B-OH 단위를 함유하는 화합물, 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 임의의 붕소 화합물 (예를 들어, 질화붕소 및 산화붕소)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 안정제는 붕산 유도체이다. 붕산 유도체에는 아이소부텐 보론산, (2-메틸프로필) 보론산, 페닐 보론산, (C₆H₅)B(OH)₂를 포함하는 보론산, 및 4-포르밀페닐 보론산, 2-하이드록시-3-메틸페닐 보론산, (2,6-다이메톡시-4-메틸페닐)보론산, (2-플루오로-5-메톡시카르보닐페닐)보론산, (3-클로로-2-메틸페닐)보론산, (3-에톡시-5-플루오로페닐)보론산, (3-플루오로-5-에톡시카르보닐페닐)보론산, (3-플루오로-5-아이소프로폭시페닐)보론산, (3-플루오로-5-메톡시카르보닐페닐)보론산, (3-플루오로-5-메틸페닐)보론산, (3-메톡시-5-(트라이플루오로메틸)페닐)보론산, (3-t-부틸-5-메틸페닐)보론산, (4-브로모-2,5-다이메틸페닐)보론산, (4-플루오로-3-메톡시페닐)보론산, (4-메톡시-3-트라이플루오로메틸페닐)보론산 등을 포함하는, 방향족 기를 포함하는 임의의 다른 보론산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 방향족 기를 포함하는 추가적인 다른 보론산에 대해서는 예를 들어, http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/special-offers/boronic-acid.html?cm_sp=Insite-_-ChemSynth-_-BoronicAcidPromo를 참조한다.

붕산 유도체의 양, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 양, 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 상기 양은, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물의 수지 성분 상의 Si-OZ 함량 (Si-OH 또는 Si-알콕시의 양)의 몰 비에 기초하여 선택된다. 전형적으로, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 Si-OZ 함량의 몰 비는 0.1/50, 대안적으로 0.5/20, 또는 대안적으로 1/10이다. 일부 실시 형태에서, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 Si-OZ 함량의 몰 비는 0.1/50 내지 1/10, 예를 들어, 0.1/50 내지 0.5/20, 0.5/20 내지 1/10 또는 0.5/20 내지 5/20이다. 일부 실시 형태에서, 붕산 유도체는 페닐 보론산을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 안정제는 규소-함유 소분자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 소분자"에는 하기 화학식의 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:

(여기서, 각각의 R₁은 동일하거나 상이하며 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 기일 수 있고, 상기 기는 앞서 정의된 바와 같음). 그러한 규소-함유 소분자의 비제한적인 예에는 Ph₂MeSiOH 및 Ph₃SiOH가 포함된다.

용어 "규소-함유 소분자"에는 또한 하기 화학식의 실란이 포함된다:

(여기서, 각각의 R₁은 동일하거나 상이하며 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 기일 수 있고, 상기 기는 앞서 정의된 바와 같고; R은 R₁ 또는 수소임). 그러한 실란의 비제한적인 예에는 트라이페닐 실란 (Ph₃SiH) 및 테트라페닐 실란 (Ph₄Si)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소분자"는 1000 g/몰을 초과하지 않는 분자를 지칭한다.

일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 하나 이상의 다른 안정제와 조합하여 사용된다. 예를 들어, 규소-함유 소분자는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트 또는 붕소 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자는 금속 킬레이트 (예를 들어, Al(acac)₃)와 조합하여 사용된다. 일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 본 명세서에 기재된 블록 공중합체의 제조/합성 동안 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 본 명세서에 기재된 블록 공중합체가 제조/합성된 후에 첨가된다.

일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 규소-함유 소분자의 양은 15 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 규소-함유 소분자의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다.

고체 조성물의 비제한적인 물리적 특성:

본 명세서에 기재된 고체 조성물의 물리적 특성은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 점도가 120℃에서 100 cSt 초과, 또는 120℃에서 1000 cSt 초과, 120℃에서 5000 cSt 초과, 또는 120℃에서 10,000 cSt 초과이며, 일부 경우에 무한한 점도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 점도가 120℃에서 약 100 cSt 내지 약 10,000 cSt; 예를 들어, 120℃에서 약 1000 cSt 내지 약 5000 cSt; 120℃에서 약 500 cSt 내지 약 2000 cSt; 120℃에서 약 2000 cSt 내지 약 5000 cSt 또는 약 5000 cSt 내지 약 10,000 cSt이다.

일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 ASTM D542를 사용하여 결정할 때 굴절률이 1.4 초과이며, 굴절률이 1.44, 1.5, 1.54 초과, 또는 대안적으로 1.55 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 굴절률이 2.5 초과이다. 다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 굴절률이 약 1.4 내지 약 2.5, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 2.5; 약 1.7 내지 약 2.4; 약 1.4 내지 약 1.7; 또는 약 1.9 내지 약 2.3이다.

다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99% 초과, 또는 약 100%의 광투과율을 갖는다. 광투과율은 전형적으로, 클래스 C 광원을 사용하여 광투과율을 측정하는 방법을 명시한 ASTM E-903-96 또는 ASTM D1003의 수정 버전을 사용하여 결정된다. 수정 버전에서, 클래스 C 광원은 태양광 스펙트럼(즉, AM 1.5G 스펙트럼)을 생성하는 광원으로 대체된다. 분광 투과율 값은 또한 ASTM D1003과는 대조적으로 수정된 방법의 반사 손실과는 무관하다. 측정치는 200 내지 1700 nm의 배리언 캐리(Varian Cary) 5000을 사용하여 획득된다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물은 하기 특성들 중 하나 이상, 일부 경우에는 전부를 갖는다: 황변(yellowing)에 대해 저항성이고/이거나; 흡광 손실에 대해 저항성이고/이거나; 증가된 인성(toughness)을 갖고/갖거나; 탁월한 열안정성을 갖고/갖거나; 가공에 있어서 탁월한 유연성을 나타내고/나타내거나 (예를 들어, B-단계(B-staged) 필름은 예비 경화될 수 있지만, 경화 후에 재-유동할 수 있음); 일부 경우에, 접착 촉진제가 필요 없이, 수많은 유형의 표면에 대한 접착성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물은, 심지어 그의 기계적 특성이 조작되고 맞춤되는 경우에도, 그의 굴절률을 유지할 수 있다. 더욱이, 선형 블록과 수지 블록이 유사하지 않은 굴절률을 갖는 (예를 들어, RI Me₂-D = 1.41 및 RI Ph-T = 1.56), PDMS 수지-선형 재료가 이용될 수 있다. 게다가, 고체 조성물은 전방 유리와 같은 상판의 굴절률과 정합되거나 유사할 수 있는 (고) 굴절률을 갖도록 맞춤될 수 있으며, 이는 효율을 증가시킨다. 더욱이, 고체 조성물은, 일부 실시 형태에서, 저장 안정성과 동시에 탁월한 용융 유동성을 제공한다.

고체 조성물은 인장 강도 및 파단신율 (%)과 같은 소정의 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 전술한 유기실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 초과, 대안적으로 1.5 MPa 초과, 또는 대안적으로 2 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 내지 약 10 MPa, 예를 들어, 약 1.5 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 약 5 MPa 내지 약 10 MPa 또는 약 7 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다. 전술한 유기실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 40% 초과, 대안적으로 50% 초과, 또는 대안적으로 75% 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 약 20% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 75% 내지 약 90%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 인장 강도 및 파단신율 (%)은 ASTM D412에 따라 측정된다.

일부 실시 형태에서, 본 발명의 실시 형태의 고체 조성물은 열 에이징(heat aging) 시에 인장 강도 및 파단신율(%)과 같은 소정 물리적 특성을 유지한다. 일 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 20% 이내, 대안적으로 10% 이내, 또는 대안적으로 5% 이내로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 약 20% 내지 약 1%, 예를 들어, 그의 원래 값의 약 10% 내지 약 1%, 약 10% 내지 약 5% 또는 약 5% 내지 약 1% 이내로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 열 에이징은 공기 순환 오븐 내에서 승온에서 연장된 기간 동안 (예를 들어, 약 150 내지 300℃에서 약 50 내지 약 10,000시간 동안) 샘플을 가열함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 약 1% 이내로 유지되거나, 또는 그의 원래 값과 동일하게 유지된다. 다른 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 파단신율(%)은 10%, 대안적으로 50%, 또는 대안적으로 75% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 파단신율(%)은 약 10% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 10% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60% 또는 약 50% 내지 약 75%이다.

일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "용융 가공가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은, 고체 조성물은 승온에서, 즉 "용융" 시에 유체 거동을 나타낸다. 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공가능한" 특징은 고체 조성물의 "용융 유동 온도"를 측정함으로써, 즉 고체 조성물이 액체 거동을 나타낼 때를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 용융 유동 온도는 구체적으로는 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를, 구매가능한 기기를 사용하여 온도 저장성의 함수로서 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 상업적 유량계 (예를 들어, 강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 ARES-RDA - 2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춤)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정할 수 있다. (전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정할 수 있다. 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산할 수 있으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록하며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 개시 온도로 계산한다 (CURE로 표시함). 전형적으로, 고체 조성물의 FLOW는 또한 유기실록산 블록 공중합체 중 비선형 세그먼트(즉, 수지 성분)의 유리 전이 온도와 상관될 것이다.

일부 실시 형태에서, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 5시간이며, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 5분, 150℃에서 약 10 내지 약 15분, 150℃에서 약 10 내지 약 12분, 150℃에서 약 8 내지 약 10분, 150℃에서 약 30분 내지 약 2.5시간, 150℃에서 약 1시간 내지 약 4시간 또는 150℃에서 약 2.5시간 내지 약 5시간이다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 초강염기가 사용되는 경우, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 60초, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 30초, 150℃에서 약 10 내지 약 45초, 150℃에서 약 5 내지 약 50초, 150℃에서 약 10 내지 약 30초 또는 150℃에서 약 30초 내지 약 60초이다. 또 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 초강염기가 사용되는 경우, tan 델타 = 1은 120℃에서 약 5 내지 약 1200초, 예를 들어, 120℃에서 약 20 내지 약 60초, 120℃에서 약 20 내지 약 600초, 120℃에서 약 60 내지 약 1200초, 120℃에서 약 5 내지 약 100초, 120℃에서 약 10 내지 약 60초 또는 120℃에서 약 30초 내지 약 60초이다.

추가의 실시 형태에서, 고체 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃, 대안적으로 25℃ 내지 160℃, 또는 대안적으로 50℃ 내지 160℃의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.

용융 가공성의 이점으로 인해, 초기 코팅 또는 고체가 장치 상에 형성된 후에, T_경화 미만의 온도에서 장치 아키텍처 주위에서의 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 재유동이 가능한 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 봉지된 다양한 전자 장치에 매우 유익하다.

일례로, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "경화가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이 예에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 블록 공중합체의 추가의 경화에 의해 추가의 물리적 특성 변화를 겪을 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체는 소정량의 실라놀 기를 함유한다. 블록 공중합체 상의 이들 실라놀 기의 존재가 추가의 반응성, 즉 경화 메커니즘을 가능케 하는 것이 가능하다. 경화 시에, 고체 조성물의 물리적 특성은 추가로 변경될 수 있으며, 이는 하기의 소정 실시 형태에서 논의된 바와 같다.

대안적으로, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공성" 및/또는 경화는 다양한 온도에서의 유동학적 측정에 의해 결정될 수 있다.

유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa의 범위이며, 손실 탄성률(G")이 0.001 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G")이 0.1 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 125 MPa의 범위이며, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.1 MPa 내지 200 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 100 MPa의 범위일 수 있다.

유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 120℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위일 수 있다.

유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 200℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 5 Pa 내지 80,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 75,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 65,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 50,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 15 Pa 내지 40,000 Pa의 범위일 수 있다.

상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체에서의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는, 고체 조성물이 형성될 때 유기실록산 블록 공중합체에 소정의 독특한 물리적 특성의 특징을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공중합체에서의 다이실록시 단위와 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 가시광의 높은 광투과율을 허용하는 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 구조적 정렬화는 유기실록산 블록 공중합체가 가열 시에 유동 및 경화되게 하지만 실온에서는 안정하게 유지되도록 할 수 있다. 실록시 단위는 또한 라미네이션 기술을 사용하여 가공될 수 있다. 이러한 특성은 에너지 효율적인 용이한 절차 및 저렴한 비용을 제공하면서 내후성 및 내구성을 개선하기 위한 다양한 전자 물품용 코팅을 제공하는 데 유용할 수 있다.

경화성 실리콘 조성물:

본 발명은 또한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 경화성 실리콘 조성물은 상기한 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물은 유기 용매를 또한 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용어 "경화성 실리콘 조성물"은 용매 중의 고체 조성물, 또는 용매와 조합된 고체 조성물의 조합을 또한 포함한다. 유기 용매는, 일부 실시 형태에서, 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌이다.

본 명세서에 기재된 경화성 조성물은 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 이들 조성물에 존재하는 유기실록산 수지는 전형적으로 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용되는 유기실록산 수지일 것이다. 따라서, 유기실록산 수지는 그의 화학식에서 60 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위 (예를 들어, 70 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위, 80 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위, 90 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위, 또는 100 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위; 또는 60 내지 100 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위, 60 내지 90 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위 또는 70 내지 80 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위)를 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 하이드로카르빌이다. 대안적으로, 유기실록산 수지는 실세스퀴옥산 수지, 또는 대안적으로 페닐 실세스퀴옥산 수지이다.

경화성 조성물이 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 선택적인 유기실록산 수지를 포함하는 경우에, 각각 성분의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물 중 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 선택적 유기실록산 수지의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은:

상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체 40 내지 80 중량% (예를 들어, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%);

유기 용매 10 내지 80 중량% (예를 들어, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 70 내지 80 중량); 및

유기실록산 수지 5 내지 40 중량% (예를 들어, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 30 내지 40 중량%)를 함유할 수 있다.

이러한 성분들의 중량%의 합계는 100%를 초과하지 않도록 한다. 일례로, 경화성 조성물은 상기에 기재된 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매 및 유기실록산 수지로 본질적으로 이루어진다. 이러한 예에서, 이러한 성분들의 중량%는 합하여 100%로 되거나 또는 거의 100%로 된다. 직전에 언급된 예와 관련하여 용어 "본질적으로 이루어지는"은, 이러한 예에서, 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체 또는 유기실록산 수지가 아닌 실리콘 또는 유기 중합체가 경화성 실리콘 조성물에 부재함을 기술한다.

경화성 실리콘 조성물은 또한 경화 촉매를 포함할 수 있다. 경화 촉매는 다양한 주석 또는 티타늄 촉매와 같이, 유기실록산의 (축합) 경화에 영향을 주는 것으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있다. 축합 촉매는 규소 결합된 하이드록시(=실라놀) 기들의 축합을 촉진하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 예에는 납, 주석, 티타늄, 아연 및 철의 착물, 아민이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.

일례로, 예를 들어, dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp)인 선형 연질 블록 실록산 단위가 실온 초과의 유리 전이 온도를 갖는 선형 또는 수지상(resinous) "경질 블록" 실록산 단위에 그래프팅된다. 관련된 예에서, 유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 실라놀 말단화된(terminated) 유기실록산 블록 공중합체)를 실란, 예를 들어, 메틸 트라이아세톡시 실란 및/또는 메틸 트라이옥심 실란과 반응시킨 후에, 실라놀 작용성 페닐 실세스퀴옥산 수지와 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 연질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도 < 25℃인 블록), 및 일부 실시 형태에서, 측쇄로서 아릴 기를 포함하는 하나 이상의 선형 실록산 "예비중합체" 블록 (예를 들어, 폴리(페닐 메틸 실록산))을 포함한다. 다른 예에서, 유기실록산 블록 공중합체는 PhMe-D 함량 > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%); PhMe-D dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp); 및/또는 Ph₂-D/Me₂-D > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%)를 포함하며, 여기서, Ph₂-D/Me₂-D의 몰 비는 약 3/7이다. 일부 실시 형태에서, Ph₂-D/Me₂-D 몰 비는 약 1/4 내지 약 1/2, 예를 들어, 약 3/7 내지 약 3/8이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도가 > 25℃인 블록), 및 하나 이상의 선형 또는 수지상 실록산, 예를 들어, 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하며, 이는 비점착성 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.

고체 조성물을 형성하는 방법:

본 발명의 고체 조성물은, 하나 이상의 수지, 예를 들어, 페닐-T 수지를, 하나 이상의 (실라놀) 말단화된 실록산, 예를 들어, PhMe 실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 수지를 하나 이상의 캡핑된(capped) 실록산 수지, 예를 들어, MTA/ETA, MTO, ETS 900 등으로 캡핑된 실라놀 말단화된 실록산과 반응시킬 수 있다. 다른 예에서, 고체 조성물은 상기에 기재된 하나 이상의 성분 및/또는 2010년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/385,446호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,146호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,151호; 및 2011년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,756호; 및/또는 국제특허 공개 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함됨)에 기재된 하나 이상의 성분을 반응시켜 형성된다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 임의의 전술한 출원에 기재된 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.

대안적으로, 상기 방법은 용매 중 조성물, 예를 들어, 용매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하고, 이어서 용매를 제거하여 고체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 용매는 임의의 공지된 가공 기술에 의해 제거될 수 있다. 일례로, 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 필름이 형성되며, 용매가 경화성 실리콘 조성물로부터 증발되게 하여 필름을 형성한다. 필름에 승온 및/또는 감압을 가하는 것이 용매 제거 및 고체 조성물의 후속적인 형성을 가속화할 것이다. 대안적으로, 경화성 실리콘 조성물을 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고, 리본 또는 펠릿 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll) 코팅, 로드(rod) 코팅, 또는 그라비어(gravure) 코팅에서와 같이, 이형 필름에 대한 코팅 작업이 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 작업을 사용하여 고체 필름을 제조할 수 있다. 코팅 작업에서, 컨베이어 오븐, 또는 용액을 가열 또는 진공화하는 다른 수단을 사용하여 용매를 제거하여 고체 조성물을 얻을 수 있다.

유기실록산 블록 공중합체의 형성 방법:

유기실록산 블록 공중합체는 I) a) 선형 유기실록산과 b) 화학식에서 60 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지를, c) 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일례로, 선형 유기실록산은 화학식 R¹ _q(E)_(3-q)SiO(R¹ ₂SiO_2/2)_nSi(E)_(3-q) R¹ _q를 가지며, 여기서, 각각의 R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이고, n은 10 내지 400이고, q는 0, 1, 또는 2이고, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기이다. 다른 예에서, 각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 하이드로카르빌이다. 또 다른 예에서, 단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R²SiO_3/2]를 갖는 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 또한 추가의 예에서, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산의 95 중량% 이상은 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입된다.

또 다른 예에서, 본 방법은 II) 단계 I)로부터의 유기실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시키고/가교결합시키거나 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (M_w)을 50% 이상만큼 증가시키는 단계를 포함한다. 추가의 예는 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키는 단계, 및/또는 유기 용매를 제거하는 선택적인 단계를 포함한다.

제1 단계의 반응은 일반적으로 하기 개략도에 따라 나타낼 수 있다:

여기서, 유기실록산 수지 상의 다양한 OH 기 (즉, SiOH 기)가 선형 유기실록산 상의 가수분해성 기 (E)와 반응하여, 유기실록산 블록 공중합체 및 H-(E) 화합물을 형성할 수 있다. 단계 I에서의 반응은 유기실록산 수지와 선형 유기실록산 사이의 축합 반응으로서 설명될 수 있다.

(a) 선형 유기실록산:

본 발명의 방법의 단계 I에서의 성분 a)는 화학식 R¹ _q(E)_(3-q)SiO(R¹ ₂SiO_2/2)_nSi(E)_(3-q)R¹ _q를 갖는 선형 유기실록산이며, 여기서, 각각의 R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이고, 하첨자 "n"은 선형 유기실록산의 중합도 (dp)로 간주될 수 있으며 10 내지 400에서 변할 수 있고, 하첨자 "q"는 0, 1, 또는 2일 수 있고, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이다. 성분 a)는 화학식 R¹ _q(E)_(3-q)SiO(R¹ ₂SiO_2/2)_nSi(E)_(3-q)R¹ _q를 갖는 선형 유기실록산으로 기재되지만, 당업자는 소량의 대안적인 실록시 단위, 예를 들어, T (R¹SiO_3/2) 실록시 단위가 선형 유기실록산 내로 혼입될 수 있으며 여전히 성분 a)로서 사용될 수 있음을 인식하고 있다. 이와 같이, 유기실록산은 대다수의 D (R¹ ₂SiO_2/2) 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 몇몇 선형 유기실록산들의 조합일 수 있다. 더욱 추가로, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 실라놀 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 약 0.5 내지 약 5 몰%의 실라놀 기, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%의 실라놀 기를 포함한다.

상기 선형 유기실록산 화학식에서 R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R¹은 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R¹은 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R¹은 C₁ 내지 C₆ 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R¹은 메틸일 수 있다. R¹은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R¹은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R¹은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.

E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 임의의 가수분해성 기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, E는 옥시모, 에폭시, 카르복시, 아미노, 아미도 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, E는 화학식 R¹C(=O)O-, R¹ ₂C=N-O-, 또는 R⁴C=N-O-를 가질 수 있으며, 여기서, R¹은 상기에 정의된 바와 같고, R⁴는 하이드로카르빌이다. 일례로, E는 H₃CC(=O)O- (아세톡시)이며, q는 1이다. 일례로, E는 (CH₃)(CH₃CH₂)C=N-O- (메틸에틸케톡시)이며, q는 1이다.

일례로, 선형 유기실록산은 화학식

(CH₃)_q(E)_(3-q)SiO[(CH₃)₂SiO_2/2)]_nSi(E)_(3-q)(CH₃)_q를 가지며, 여기서, E, n 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.

일례로, 선형 유기실록산은 화학식

(CH₃)_q(E)_(3-q)SiO[(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2)]_nSi(E)_(3-q)(CH₃)_q를 가지며, 여기서, E, n 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.

성분 a)로서 적합한 선형 유기실록산의 제조 방법은 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 말단화된 폴리다이오르가노실록산은 알킬트라이아세톡시실란 또는 다이알킬케톡심과 같은 "말단블로킹"(endblocking) 화합물과 반응될 수 있다. 전형적으로 말단블로킹 반응의 화학량론적 양은 폴리다이오르가노실록산 상의 모든 실라놀 기와 반응하기에 충분한 양의 말단블로킹 화합물이 첨가되도록 조정된다. 전형적으로, 폴리다이오르가노실록산 상의 실라놀 1몰당 1몰의 말단블로킹 화합물이 사용된다. 대안적으로, 약간 몰 과량의, 예를 들어 1 내지 10%의 말단블로킹 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 반응을 무수 조건 하에 행하여 실라놀 폴리다이오르가노실록산의 축합 반응을 최소화한다. 전형적으로, 실라놀 말단형 폴리다이오르가노실록산 및 말단블로킹 화합물을 무수 조건 하에 유기 용매에 용해하고, 실온 또는 승온 (예를 들어, 용매의 비등점 이하)에서 반응시킨다.

(b) 유기실록산 수지:

본 발명의 방법에서의 성분 b)는, 화학식에서 60 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지이며, 여기서, 각각의 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R²는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R²는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R²는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R²는 페닐 또는 메틸이다.

유기실록산 수지는 임의의 양 및 조합의 다른 M, D, 및 Q 실록시 단위를 함유할 수 있는데, 단, 유기실록산 수지는 70 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 80 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 90 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 또는 대안적으로 유기실록산 수지는 95 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 수지는 약 70 내지 약 100 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위, 예를 들어, 약 70 내지 약 95 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유한다. 성분 b)로 유용한 유기실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지로 알려진 것들을 포함한다.

유기실록산 수지의 중량 평균 분자량 (M_w)은 제한되지 않지만, 일부 실시 형태에서, 1000 내지 10,000 g/몰, 또는 대안적으로 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.

당업자는, 그러한 많은 양의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지가 소정 농도의 Si-OZ를 가질 수 있음을 인식하고 있으며, 여기서, Z는 수소 (즉, 실라놀), 알킬 기 (OZ가 알킬 기가 됨)일 수 있거나, 또는 대안적으로 OZ는 또한 상기에 기재된 바와 같은 "E" 가수분해성 기 중 임의의 것일 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 모든 실록시 기의 몰 백분율로서의 Si-OZ 함량은 ²⁹Si NMR에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 OZ 기의 농도는, 수지의 제조 양식 및 후속적인 처리에 따라 달라질 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 유기실록산 수지의 실라놀(Si-OH) 함량은 5 몰% 이상, 대안적으로 10 몰% 이상, 대안적으로 25 몰%, 대안적으로 40몰%, 또는 대안적으로 50 몰%의 실라놀 함량을 가질 것이다. 다른 실시 형태에서, 실라놀 함량은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 60 몰%, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 40 몰% 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이다.

60 몰% 이상의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지, 및 이의 제조 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 전형적으로 상기 수지는 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 유기실란을 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 제조된다. 실세스퀴옥산 수지의 제조의 대표적인 예는 미국 특허 제5,075,103호에서 찾아 볼 수 있다. 더욱이, 많은 유기실록산 수지가 구매가능하며, 이는 고체 (플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 것으로서 판매된다. 성분 b)로 유용한 적합한, 비제한적인, 구매가능한 유기실록산 수지에는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 플레이크 수지, 233 플레이크, 220 플레이크, 249 플레이크, 255 플레이크, Z-6018 플레이크(다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation), 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 포함된다.

당업자는 그러한 많은 양의 [R²SiO_3/2] 실록시 단위 및 실라놀 함량을 함유하는 유기실록산 수지가 특히 높은 습도의 조건에서 물 분자를 또한 보유할 수 있음을 추가로 인식하고 있다. 따라서, 단계 I에서의 반응 이전에 유기실록산 수지를 "건조"시킴으로써 수지 상에 존재하는 여분의 물을 제거하는 것이 종종 유익하다. 이는 유기실록산 수지를 유기 용매에 용해하고, 가열 환류하고, 분리 기술 (예를 들어 딘스타크 트랩(Dow Corning Corporation trap) 또는 등가의 공정)에 의해 물을 제거함으로써 달성될 수 있다.

단계 I의 반응에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R²SiO_3/2]를 갖는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 성분 a) 및 b)에 존재하는 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰%는 ²⁹Si NMR 기술을 이용하여 용이하게 결정될 수 있다. 그 후에, 출발 몰%에 의해 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 매스 양(mass amount)을 결정한다.

일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.

선택된 성분 a) 및 b)의 양은 첨가된 선형 유기실록산의 양에 대해 유기실록산 수지 상의 실라놀 기가 몰 과량으로 존재하는 것을 또한 보장하여야 한다. 따라서, 단계 I에서 첨가된 모든 선형 유기실록산과 잠재적으로 반응하기에 충분한 양의 유기실록산 수지가 첨가되어야 한다. 이와 같이, 몰 과량의 유기실록산 수지가 사용된다. 사용량은 선형 유기실록산 1몰당 사용되는 유기실록산 수지의 몰을 설명함으로써 결정될 수 있다.

상기에 논의된 바와 같이, 단계 I에서 영향을 받는 반응은 선형 유기실록산의 가수분해성 기와 유기실록산 수지 상의 실라놀 기 사이의 축합 반응이다. 본 발명의 방법의 단계 II에서의 추가의 반응을 위하여, 형성된 수지-선형 유기실록산 공중합체의 수지 성분 상에 충분한 양의 실라놀기가 남아 있을 필요가 있다. 일부 실시 형태에서, 10 몰% 이상, 대안적으로 20 몰% 이상, 또는 대안적으로 30 몰% 이상의 실라놀이, 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성되는 것과 같은 수지-선형 유기실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있어야 한다. 일부 실시 형태에서, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가, 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성되는 것과 같은 수지-선형 유기실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있어야 한다.

전술한 (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지의 반응을 위한 반응 조건은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 반응 조건은 a) 선형 유기실록산과 b) 유기실록산 수지 사이의 축합 유형 반응에 영향을 주도록 선택된다. 다양한 비제한적인 실시 형태 및 반응 조건이 하기 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지는 실온에서 반응시킨다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온을 초과하는 그리고 최대 약 50, 75, 100, 또는 심지어 최대 150℃의 범위인 온도에서 반응시킨다. 대안적으로, (a) 및 (b)는 용매의 환류 온도에서 함께 반응시킬 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온보다 5, 10℃만큼 더 낮은, 또는 심지어 10℃보다 더 높은 온도만큼 더 낮은 온도에서 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 1, 5, 10, 30, 60, 120, 또는 180분의 시간 동안, 또는 훨씬 더 긴 시간 동안 반응시킨다. 전형적으로, (a)와 (b)는 질소 또는 희가스(noble gas)와 같은 불활성 분위기 하에서 반응시킨다. 대안적으로, (a)와 (b)는 약간의 수증기 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 반응시킬 수 있다. 게다가, (a) 및 (b)는 임의의 크기의 용기에서 그리고 혼합기, 와동기, 교반기, 가열기 등을 포함하는 임의의 장비를 사용하여 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 극성 또는 비극성일 수 있는 하나 이상의 유기 용매 중에서 반응시킨다. 전형적으로, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등이 이용된다. 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 상기 양은 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합이 최소화되도록 선택되어야 한다.

성분 a) 및 b)의 첨가 순서는 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 선형 유기실록산이, 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 용액에 첨가된다. 이러한 첨가 순서는, 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합을 최소화하면서 선형 유기실록산 상의 가수분해성 기와 유기실록산 수지 상의 실라놀 기의 축합을 향상시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 유기실록산 수지가, 유기 용매에 용해된 선형 유기실록산의 용액에 첨가된다.

단계 I에서의 반응의 진행, 및 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 형성은 다양한 분석 기술, 예를 들어 GPC, IR, 또는 ²⁹Si NMR에 의해 모니터링될 수 있다. 전형적으로, 단계 I에서의 반응은, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산의 95 중량% 이상 (예를 들어, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%)이 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입될 때까지 계속되게 한다.

본 발명의 방법의 제2 단계는 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 적어도 50%만큼, 대안적으로 적어도 60%만큼, 대안적으로 70%만큼, 대안적으로 적어도 80%만큼, 대안적으로 적어도 90%만큼, 또는 대안적으로 적어도 100%만큼 증가시키는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법의 제2 단계는 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 약 50% 내지 약 100%, 예를 들어, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100% 또는 약 90% 내지 약 100% 증가시키는 것을 포함한다.

본 방법의 제2 단계의 반응은 일반적으로 하기 개략도에 따라 나타낼 수 있다:

단계 II의 반응은 단계 I에서 형성된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 블록들을 가교결합시키며 이는 블록 공중합체의 평균 분자량을 증가시킬 것으로 여겨진다. 또한 트라이실록시 블록들의 가교결합이 트라이실록시 블록들의 응집된 농축물을 갖는 블록 공중합체를 제공하며, 이는 궁극적으로는 블록 공중합체의 고체 조성물 중의 "나노도메인"의 형성을 도울 수 있는 것이 가능하다. 환언하면, 트라이실록시 블록들의 이러한 응집된 농축물은 블록 공중합체가 필름 또는 경화 코팅과 같은 고체 형태로 단리될 때 상 분리될 수 있다. 블록 공중합체 내에서의 트라이실록시 블록의 응집 농축 및 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물 중의 "나노도메인"의 후속적인 형성은 이들 조성물의 향상된 광학적 투명도와, 이들 물질과 관련된 다른 물리적 특성의 이득을 제공할 수 있다.

단계 II에서의 가교결합 반응은 화학적 다양한 메커니즘 및/또는 부분을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "자유 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조의 단계 I에서 과량의 유기실록산 수지를 사용한 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 비선형 블록 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 자유 수지 성분이 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 하기에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 II는 단계 I의 수지-선형 유기실록산의 형성 시에 동시에 일어날 수 있거나, 또는 단계 II의 반응에 영향을 주도록 조건을 변경시킨 별도의 반응을 포함할 수 있다. 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건에서 일어날 수 있다. 이러한 상황에서는, 수지-선형 유기실록산 공중합체가 형성될 때 단계 II의 반응이 진행된다. 대안적으로, 단계 I)에 사용되는 반응 조건은 단계 II 반응을 촉진하도록 연장된다. 대안적으로, 반응 조건을 변화시키거나 또는 추가의 성분들을 첨가하여 단계 II의 반응에 영향을 줄 수 있다.

일부 실시 형태에서, 단계 II의 반응 조건은 출발 선형 유기실록산에서 사용되는 가수분해성 기(E)의 선택에 따라 좌우될 수 있다. 선형 유기실록산 중 (E)가 옥심 기일 때, 단계 II의 반응이 단계 I과 동일한 반응 조건 하에서 일어나는 것이 가능하다. 즉, 선형-수지 유기실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기들의 축합을 통해 계속하여 반응하여 수지-선형 유기실록산 공중합체의 분자량을 추가로 증가시킬 것이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, (E)가 옥시모 기일 때, 단계 I에서의 반응에서 생성되는 가수분해된 옥시모 기 (예를 들어 메틸 에틸케톡심)는 단계 II의 반응을 위한 축합 촉매로서 작용할 수 있는 것이 가능하다. 이와 같이, 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건 하에서 동시에 진행될 수 있다. 환언하면, 수지-선형 유기실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 동일 반응 조건 하에서 추가로 반응하여, 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기들의 축합 반응을 통하여 그의 분자량이 추가로 증가시킬 수 있다. 그러나, 선형 유기실록산 상의 (E)가 아세톡시 기인 경우, 생성된 가수분해된 기(아세트산)는 단계 II)의 반응을 충분히 촉매하지 못한다. 따라서, 이러한 상황에서, 단계 II의 반응은, 수지-선형 유기실록산 공중합체의 수지 성분의 축합에 영향을 주는 추가의 성분에 의해 향상될 수 있으며, 이는 하기 예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 방법의 일례에서, 화학식 R⁵ _qSiX_4-q를 갖는 유기실란을 단계 II) 동안 첨가하며, 여기서, R⁵는 C₁ 내지 C₈ 하이드로카르빌 또는 C₁ 내지 C₈ 할로겐-치환 하이드로카르빌이고, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1, 또는 2이다. R⁵는 C₁내지 C₈ 하이드로카르빌 또는 C₁ 내지 C₈ 할로겐-치환 하이드로카르빌이거나, 또는 대안적으로 R⁵는 C₁ 내지 C₈ 알킬 기, 또는 대안적으로 페닐 기이거나, 또는 대안적으로 R⁵는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기이며, 대안적으로 X는 상기에 정의된 바와 같이 E, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시 기일 수 있다. 일례로, 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들 둘 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다. 이러한 예에서 유용한 다른 적합한 비제한적 유기실란에는 메틸-트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란이 포함된다.

단계 II) 동안 첨가될 때 화학식 R⁵ _qSiX_4-q를 갖는 유기실란의 양은 다양하지만, 본 방법에 사용되는 유기실록산 수지의 양에 기초해야 한다. 사용되는 실란의 양은 유기실록산 수지의 Si의 몰 당 2 내지 15 몰%의 유기실란의 몰 화학량론적 양을 제공해야 한다. 더욱이, 단계 II) 동안 첨가되는, 화학식 R⁵ _qSiX_4-q를 갖는 유기실란의 양은 유기실록산 블록 공중합체 상의 모든 실라놀 기를 소비하지는 않는 화학량론적 양을 보장하도록 제어된다. 일례로, 단계 II에서 첨가되는 유기실란의 양은 0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH]를 함유하는 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다.

본 발명의 방법에서의 단계 III은 선택적이며, 전술한 방법 단계들을 사용하여 형성된 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키는 것을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 어구 "추가로 가공하는"은, 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키기 위한, 유기실록산 블록 공중합체의 임의의 추가적인 반응 또는 처리를 기술한다. 단계 II에서 생성된 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체는 소정량의 반응성 "OZ" 기 (예를 들어, ≡SiOZ 기, 여기서, Z는 상기에 기재된 바와 같음), 및/또는 X 기 (여기서, X는, 화학식 R⁵ _qSiX_4-q를 갖는 유기실란이 단계 II에서 사용되는 경우에, 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함됨)를 포함할 수 있다. 이 단계에서 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ 기는 수지 성분 상에 원래 존재했던 실라놀 기일 수 있거나, 또는 대안적으로는 유기실란이 단계 II에서 사용될 때 화학식 R⁵ _qSiX_4-q를 갖는 유기실란과 실라놀 기의 반응으로부터 생성될 수 있다. 대안적으로, 잔류 실라놀 기의 추가의 반응은 추가로 수지 도메인의 형성을 향상시키고 유기실록산 블록 공중합체의 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 따라서, 단계 II에서 생성된 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ 또는 X를 추가로 반응시키도록 선택적 단계 III을 수행하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 단계 III의 조건은 선형 및 수지 성분, 이들의 양, 및 사용되는 말단캡핑 화합물의 선택에 따라 달라질 수 있다.

본 방법의 일례에서, 단계 III은 단계 II로부터의 유기실록산 블록 공중합체를 물과 반응시키고, 본 방법에서 형성되는 임의의 소분자 화합물, 예를 들어, 아세트산을 제거함으로써 수행된다. 이러한 예에서, 유기실록산 블록 공중합체는 전형적으로 선형 유기실록산으로부터 생성되며, 여기서, E는 아세톡시 기이고/이거나 아세톡시 실란이 단계 II에서 사용된다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 단계 II로부터 형성된 유기실록산 블록 공중합체는 다량의 가수분해성 Si-O-C(O)CH₃ 기를 포함할 수 있으며, 이는 유기실록산 블록 공중합체의 저장 안정성을 제한할 수 있다. 따라서, 단계 II로부터 형성된 유기실록산 블록 공중합체에 물이 첨가될 수 있으며, 이는 Si-O-C(O)CH₃ 기를 가수분해하여 트라이실록시 단위들을 추가로 연결시키고, 아세트산을 제거할 수 있다. 형성된 아세트산, 및 임의의 여분의 물은 공지된 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 이러한 예에서 첨가되는 물의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 (반응 매질 중 유기실록산 블록 공중합체를 기준으로 할 때) 전체 고형물당 10 중량%이거나 또는 대안적으로 5 중량%가 첨가된다.

본 방법의 다른 예에서, 단계 III은 단계 II로부터의 유기실록산 블록 공중합체를, 알코올, 옥심, 또는 트라이알킬실록시 화합물로부터 선택되는 말단캡핑 화합물과 반응시켜 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 전형적으로 선형 유기실록산으로부터 생성되며, 여기서, E는 옥심 기이다. 말단캡핑 화합물은 C₁-C₂₀알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이 시리즈의 다른 것일 수 있다. 대안적으로, 알코올은 n-부탄올이다. 말단캡핑 화합물은 또한 트라이알킬실록시 화합물, 예를 들어 트라이메틸메톡시실란 또는 트라이메틸에톡시실란일 수 있다. 말단캡핑 화합물의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 유기실록산 블록 공중합체에 대해 3 내지 15 중량%이다.

일부 실시 형태에서, 단계 III은 단계 II)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 초강염기 촉매 또는 안정제를 첨가하는 것을 포함한다. 단계 III에서 사용되는 초강염기 촉매 및 안정제의 양은 상기에 기재된 것과 동일하다.

본 발명의 방법의 단계 IV는 선택적이며, 단계 I 및 II의 반응에서 사용되는 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다. 유기 용매는 임의의 공지된 기술에 의해 제거될 수 있지만, 전형적으로 수지-선형 유기실록산 공중합체 조성물을 승온에서, 대기압 조건에서 또는 감압 하에서 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용매가 전부 제거되는 것은 아니다. 이러한 예에서, 용매의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상이 제거되며, 예를 들어, 용매의 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 제거된다. 일부 실시 형태에서, 용매의 20% 미만이 제거되며, 예를 들어, 용매의 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 0%가 제거된다. 다른 실시 형태에서, 용매의 약 20% 내지 약 100%가 제거되며, 예를 들어, 용매의 약 30% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30 내지 약 60%, 약 50 내지 약 60%, 약 70 내지 약 80% 또는 약 50% 내지 약 90%가 제거된다.

추가의 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명은, 국제특허 공개 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두가 본 명세서에 명백하게 참고로 포함됨) 중 하나 이상에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 요소, 성분, 방법 단계, 시험 방법 등을 포함한다.

경화성 실리콘 조성물을 형성하는 방법:

경화성 실리콘 조성물은, 상기한 바와 같이, 고체 조성물 및 용매를 조합하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 방법은 추가적인 성분, 예를 들어, 유기실록산 수지 및/또는 경화 촉매를 고체 조성물 및 용매 중 하나 또는 둘 모두에 도입 및/또는 조합하는 하나 이상의 단계를 또한 포함할 수 있다. 교반, 와동, 혼합 등과 같이 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 고체 조성물 및 용매를 서로 및/또는 임의의 다른 성분과 조합할 수 있다.

광학 조립체를 형성하는 방법:

본 발명은 광학 조립체를 형성하는 방법을 또한 제공한다. 이 방법은 발광 다이오드와 층을 조합하여 광학 조립체를 형성하는 단계를 포함한다. 조합 단계는 특별히 제한되지 않으며, 발광 다이오드와 층을 서로 나란히, 또는 서로 상하로, 및/또는 서로 직접 또는 간접 접촉하게 배치하는 것을 포함할 수 있거나 또는 그러한 배치로서 추가로 한정될 수 있다. 예를 들어, 층은 발광 다이오드 상에 배치되고 그와 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 층은 발광 다이오드 상에 배치되지만 발광 다이오드와 직접 접촉하지 않게 그로부터 분리될 수 있지만, 여전히 발광 다이오드 상에 배치될 수 있다.

층은 유동하도록 가열되거나, 용융되거나, 가압되거나, (진공) 라미네이팅되거나, 압축 성형되거나, 사출 트랜스퍼 성형되거나, 캘린더링되거나, 핫-엠보싱되거나, 사출 성형되거나, 압출되거나, 또는 층을 고체로부터 액체 또는 연화된 고체로 변화시키는 임의의 다른 공정 단계를 거칠 수 있다.

이어서, 액체 또는 연화된 층은, 분무, 붓기(pouring), 페인팅, 코팅, 딥핑(dipping), 브러싱 등을 통해, 임의의 하나 이상의 전술한 기술에 의해 발광 다이오드에 적용될 수 있다.

일례로, 조합 단계는 층을 용융시켜, 고체 조성물을 발광 다이오드 상에 그리고 발광 다이오드와 직접 접촉하여 배치하는 것으로서 추가로 한정된다. 다른 예에서, 조합 단계는 층을 용융시켜, 층을 발광 다이오드 상에 그리고 발광 다이오드와 간접 접촉하여 배치하는 것으로서 추가로 한정된다. 또 다른 예에서, 상기 방법은, 예를 들어, 용매 중에 용해되거나 부분 용해된, 용매 중 고체 조성물의 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 더욱 추가의 예에서, 상기 방법은, 발광 다이오드와 층을 조합하는 단계 전에, 용매를 제거하여 고체 조성물을 형성하여 층을 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 용매를 제거하는 단계 후에 그리고 발광 다이오드와 층을 조합하는 단계 전에 고체 조성물을 층으로 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

다른 실시 형태에서, 상기 방법은, 예를 들어, 축합 반응, 자유 라디칼 반응, 또는 하이드로실릴화 반응을 통해 고체 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 임의의 촉매, 첨가제 등이 경화 단계에서 이용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 산성 또는 염기성 축합 촉매가 이용될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어, 백금 촉매가 이용될 수 있다. 일례로, 경화 단계는 고체 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 대안적으로, 경화 단계는 층의 대략 용융 온도에서, 또는 용융 온도 미만에서 일어날 수 있다.

실시예

본 발명에 따라, 고체 조성물 및 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 일련의 예를 형성한다. 일련의 비교예를 또한 형성하지만, 본 발명에 따르지는 않는다. 형성 후에, 실시예 및 비교예를 시트로 성형하고, 이어서 추가로 평가한다.

특성화 기술

²⁹ Si 및 ¹³ C NMR 분광분석법

선형 수지 조성물의 NMR 샘플은 대략 3 g의 무용매 선형 수지 (샘플을 실온에서 하룻밤 건조함으로써 제조함), 1 g의 CDCl₃, 및 4 g의 0.04 M Cr(acac)₃ 용액 (CDCl₃ 중)을 바이알 내로 칭량하여 넣고 철저히 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 샘플을 무규소 NMR 튜브 내로 옮겼다. 바리안 머큐리(Varian Mercury) 400 ㎒ NMR을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다. 217 플레이크 및 실라놀 말단화된 PDMS와 같은 다른 재료의 NMR 샘플들은 4 g의 샘플을 CDCl₃ 중 0.04 M Cr(acac)₃ 용액 4 g 내로 희석시킴으로써 제조하였다.

¹³C NMR 실험을 하기 방식으로 수행하였다. 샘플을 16 mm 유리 NMR 튜브 내에 넣었다. 5 mm NMR 튜브를 16 mm 튜브 내부에 넣고, 록(lock) 용매를 충전시켰다. ¹³C DEPT NMR을 12 또는 20분 시그널 평균 블록으로 획득하였다. 데이터를 바리안 이노바(Inova) NMR 분광계에서 획득하였으며, 이때 동작¹H 주파수를 400 ㎒로 하였다.

선형 수지 생성물의 실라놀 함량을 ²⁹Si NMR 스펙트럼에서의 T(Ph,OZ) 및 T(Ph,OZ2) 영역의 적분값으로부터 계산하였다. T(알킬) 기는 완전히 축합된 것으로 간주하고(가정), T(Ph,OZ) 영역으로부터 공제하였다. T(알킬) 함량은 ²⁹Si NMR로부터의 D(Me₂)의 적분값과 분율 (커플링제의 Si의 몰/PDMS의 Si의 몰 (합성 제형에서 사용함))을 곱함으로써 계산하였다. 217 플레이크로부터의 아이소프로폭시는 그의 낮은 농도로 인하여 OZ 값에서 공제하지 않았다. 따라서, 총 OZ는 총 OH인 것으로 가정하였다.

GPC 분석

샘플을 공인된 THF 중에서 0.5% (w/v) 농도로 제조하고, 0.45 μm PTFE 시린지 필터로 여과시키고, 폴리스티렌 표준물에 대하여 분석하였다. 분자량 결정에 사용되는 상대 보정(3차 피팅)은 분자량의 범위가 580 내지 2,320,000 Da인 16가지의 폴리스티렌 표준물을 기반으로 하였다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치를 갖춘 워터스(Waters) 2695 분리 모듈(Separations Module), 워터스 2410 시차 굴절계 및 2개의 (300 mm × 7.5 mm) 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 혼합 C 컬럼 (200 내지 3,000,000의 분자량 분리 범위) - 가드 컬럼이 선행함 - 으로 이루어졌다. 1.0 mL/min으로 유동하도록 프로그래밍된 공인된 등급의 THF를 이용하여 분리를 수행하였으며, 주입 체적은 100 μL로 설정하였고, 컬럼 및 검출기는 35℃로 가열하였다. 데이터 수집은 25분이었으며, 아틀라스/시루스(Atlas/Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 프로세싱을 수행하였다.

자유 수지 함량을 측정하기 위하여, 더욱 낮은 분자량의 자유 수지의 피크를 적분하여 면적 퍼센트를 얻었다.

리올로지 분석

강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠로부터의 구매가능한 유량계 (2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춘 ARES-RDA, 미국 19720 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정하였다. (전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정하였다.

공중합체를 특성화하기 위하여, 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산하였으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록할 것이며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 변곡점 온도로 계산하였다 (CURE로 표시함).

인열 강도

인열 강도를 ASTM D624에 따라 평가하였다. 전형적으로 두께가 1 내지 2 mm로 측정되는 경화된 필름으로부터 시편을 다이컷(die cut)하였다. 타입 B 또는 타입 C의 기하학적 구조(geometry)를 시험할 경우, 3개의 시편을 이용하였다. 타입 T (바지형)를 시험할 경우, 이용가능한 샘플 필름의 양에 따라 1 내지 3개의 시편을 준비하였다. 시험 전에, 특별한 보관 상의 고려 사항은 취해지지 않았으며, 그 이유는 재료들이 온도 또는 습도의 작은 변화에 의해 유의하게 영향을 받을 것으로 예상되지 않기 때문이었다. 시편들을 블루힐(Bluehill) 2 소프트웨어를 이용하여 인스트론 범용 시험기(Instron universal test machine)를 이용하여 주위 온도 및 습도에서 시험하였다. 타입 B 및 타입 C 시편에 있어서, 사용한 시험 속도는 500 mm/min이었으며, 시편들을 당겨서 파괴시켰다. 중간 최고 힘/두께를 기록하였다. 타입 T (바지형) 시편에 있어서, 50 mm/min의 당김 속도를 이용하였으며, 인열력이 수평을 유지하는 것으로 보일 때까지 또는 파괴가 일어날 때까지 시편들을 당겼다. 시험 후, 인열력 곡선의 평평한 영역의 시점 및 종점을 시각적으로 확인하였다. 이어서 상기 소프트웨어의 분석 기능을 이용하여 상기 확인된 영역 내에서의 평균 인열력/두께를 계산하였다. 하나 초과의 시편을 시험할 경우, 중간 판독치를 기록하였다.

광학적 투명도

광학적 투명도는 약 350-1000 나노미터의 파장에서의 광투과율 (%)로 평가하였으며, 이는 본 발명의 조성물의 캐스트 시트의 1 mm 두께 샘플을 통하여 측정하였다. 투과율 (%)이 95% 이상인 샘플을 광학적으로 투명한 것으로 간주하였다.

실시예 1:

500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (65.0 g) 및 페닐-T 수지 (FW=136.6 g/몰 Si; 35.0 g, 0.256 몰의 Si)를 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론(Teflon) 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 이어서, 질소 블랭킷을 적용한다. 오일조를 사용하여 상기 플라스크를 환류에서 30분 동안 가열한다. 그 후, 상기 플라스크를 약 108℃ (포트(pot) 온도)로 냉각한다.

이어서 톨루엔 (35.0 g) 및 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 (140 dp, FW = 136.3 g/몰의 Si, 1.24 몰%의 SiOH, 65.0 g, 0.477몰의 Si)의 용액을 제조하고, 상기 실록산은 50/50의 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 1.44 g, 0.00623몰)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스(glove box) 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50의 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다. 이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.

환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 6.21 g, 0.0269몰)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 환류시킨다.

후속적으로, 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 이어서 12 mL의 DI수를 첨가한다. 이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 약 1.5시간 동안 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이어서, 물의 첨가 및 후속적 환류를 반복한다. 제거된 수성 상의 총량은 약 27.3 g이다.

이어서, 후속적으로 일부 톨루엔 (약 54.0 g)을 대부분의 잔류 아세트산과 함께 증류 제거하여 (약 20분 동안) 고형물 함량을 증가시킨다.

이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 상기 용액을 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.

상기 고체 조성물을 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 D^PhMe _0.635T^알킬 _0.044T^{사이클로헥실} _0.004T^Ph _0.317의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 11.8 몰%이다.

실시예 2:

2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (544.0 g) 및 페닐-T 수지 216.0 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.

상기에 기재된 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 264.0 g 및 톨루엔 (176.0 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산을 50/50의 MTA/ETA (4.84 g, 0.0209몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.

이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.

환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50의 MTA/ETA (38.32 g, 0.166몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 2시간 동안 환류시킨다.

후속적으로, 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 이어서 33.63 g의 DI수를 첨가한다.

이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 약 2시간 동안 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이어서 상기 용액을 환류에서 3시간 동안 가열한다. 후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 미리 건조시킨 다코(Darco) G60 카본 블랙(carbon black) (4.80 g)을 여기에 첨가한다.

이어서 상기 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 이어서 실온에서 하룻밤 교반한다. 이어서 상기 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.

상기 고체 조성물을 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 D^PhMe _0.519T^알킬 _0.050T^Ph _0.431의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 22.2 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.

실시예 3:

500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (86.4 g) 및 페닐-T 수지 33.0 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.

상기에 기재된 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 27.0 g 및 톨루엔 (25.0 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산을 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 ((MTO); MW = 301.46)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.

이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 3시간 동안 환류시킨다. 하기에 더욱 상세하게 설명한 바와 같이, 그 후에 필름을 이 용액으로부터 캐스팅한다. 상기 용액 중 유기실록산 블록 공중합체를 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 D^PhMe _0.440T^Me _0.008T^Ph _0.552의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 17.0 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.

실시예 4:

5 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (1000.0 g) 및 페닐-T 수지 280.2 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.

톨루엔 (500.0 g) 및 720.0 g의 실라놀 말단화된 PDMS (FW = 74.3 g/몰의 Si; 대략 1.01 몰%의 OH)의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 50/50의 MTA/ETA (23.77 g, 0.1028 몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 30분 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.

이어서, 캡핑된 PDMS를 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 3시간 15분 동안 환류시킨다.

환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50의 MTA/ETA (22.63 g, 0.0979몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 환류시킨다.

후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 36.1 g의 DI수를 첨가한다.

이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 88 내지 90℃에서 약 30분 동안 가열하고, 이어서 환류에서 약 1.75시간 동안 가열하여 공비 증류를 통하여 약 39.6 g의 물을 제거한다. 이어서 상기 용액을 하룻밤 정치하여 냉각한다.

후속적으로, 상기 용액을 2시간 동안 가열 환류시키고 이어서 100℃로 냉각한다. 이어서, 아세트산 수준을 감소시키기 위하여, 126.8 g의 DI수를 첨가하고, 3.25시간의 기간에 걸쳐 공비에 의해 제거한다. 딘 스타크 장치로부터 제거된 양은 약 137.3 g이다. 이어서 상기 용액을 100℃로 냉각한다. 이어서, 후속적으로, 162.8 g의 물을 첨가하고, 이어서 4.75시간의 기간에 걸쳐 공비에 의해 제거한다. 딘 스타크 장치로부터 제거된 양은 약 170.7 g이다. 이어서 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 10 g의 다코 G60 카본 블랙을 여기에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 이어서 실온에서 하룻밤 교반한다.

이어서 상기 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.

상기 고체 조성물을 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 D^Me2 _0.815T^알킬 _0.017T^Ph _0.168의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 6.56 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.

실시예 5:

12 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (3803.9 g) 및 상기에 기재된 페닐-T 수지 942.5 g을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.

바로 위에 기재된 실라놀 말단화된 PDMS 1829.0 g 및 톨루엔 (1344 g)의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 MTO (메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 (85.0 g, 0.2820몰의 Si))로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTO를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.

이어서, 캡핑된 PDMS를 110℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 10분 동안 환류시킨다. 후속적으로, 276.0 g의 n-부탄올을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 3시간 동안 환류시키고, 그 후 실온으로 하룻밤 냉각한다.

후속적으로, 약 2913 g의 톨루엔을 증류에 의해 제거하여 고형물 함량을 약 50 중량%로 증가시킨다. 이어서 65 내지 75℃에서 약 2.5시간 동안 진공을 가한다. 이어서, 상기 용액을 3일 동안 놓아 둔 후 5.0 μm 필터를 통하여 여과하여 고체 조성물을 단리한다.

상기 고체 조성물을 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 D^Me2 _0.774T^Me _0.009T^Ph _0.217의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 6.23 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.

실시예 6:

1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (180.0 g) 및 상기에 기재된 페닐-T 수지 64.9 g을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.

톨루엔 (85.88 g) 및 실라놀 말단화된 PDMS 115.4 g의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 ETS 900 (톨루엔 중 50 중량%; 평균 FW = 232/4 g/몰 Si)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 ETS 900/톨루엔 (8.25 g, 0.0177 몰의 Si)을 상기 실라놀 말단화된 PDMS에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다.

이어서, 캡핑된 PDMS를 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.

후속적으로, 상기 용액을 다시 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 ETS900 (15.94 g, 0.0343몰의 Si)을 첨가한다. 이어서 상기 용액을 1시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 108℃로 다시 냉각한다. 이어서 추가의 양의 ETS 900/톨루엔 (2.23 g, 0.0048 몰의 Si)을 첨가하고, 상기 용액을 다시 환류에서 1시간 동안 가열한다.

후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 30 mL의 DI수를 첨가한다. 상기 용액을 다시 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이 과정을 3회 반복한다.

이어서, 상기 용액을 가열하고, 대략 30 g의 용매를 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시킨다. 이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 5.0 um 필터를 통하여 여과하여 고체 조성물을 단리한다.

상기 고체 조성물을 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 ^Me2 _0.751T^알킬 _0.028T^Ph _0.221의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 7.71 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.

비교예 1:

바닥 배출구를 갖춘 1 L 3구 둥근 바닥 계획 모턴식(Intended Morton Type) 플라스크에 DI수 (196.1 g)를 로딩한다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기를 갖춘다. 첨가 깔때기에 PhSiCl3 (82.95 g) 및 PhMeSiCl₂ (58.87 g)와 톨루엔 (142.65 g)을 로딩한다. 이 용액을 서서히 실온에서 출발하여 상기 플라스크에 첨가한다. 플라스크에 첨가 시에, 상기 용액은 78℃로 발열한다. 상기 용액을 15분 동안 혼합한다. 후속적으로, 상기 수성 상을 제거하고, 수세에 의해 HCl을 제거한다.

이어서 25 mL의 DI수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 80℃에서 15분 동안 가열한다. 이어서 수성 상을 제거하고, 이어서 상기 용액을 가열 환류시키고, 추가의 물을 공비 증류를 통하여 제거한다. 이들 단계를 수회 반복한다.

후속적으로, 상기 용액을 가열하여 용매를 증류시켜서 고형물 함량을 증가시킨다. 이어서, 120℃의 오일조 온도 및 대략 0.5 mm Hg에서 회전식 증발기(rotavapor)를 사용하여 상기 생성물을 스트립핑하여(stripped) 건조하고, 여과하여 생성물을 단리한다.

상기 생성물을 ²⁹Si NMR로 분석하는데, 이는 D^PhMe _0.437 T^{사이클로헥실} _0.007T^Ph _0.556의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OH 함량은 약 44.5 몰% (5.55 중량%)이고 FW는 약 136 g/몰이다.

비교예 2:

하기에 기술된 성분들을 2 ㎪ 압력 하에 1600 rpm에서 2분 동안 진공 유성 믹서(vacuum planetary mixer), 틴키(Thinky) ARV-310을 사용하여 혼합하여 액체 조성물을 형성한다.

성분 1: 평균 단위 분자식: (Me₂ViSiO_1/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.75; 5.8 g;

성분 2: 평균 단위 분자식: Me₂ViSiO(MePhSiO)₂₅OSiMe₂Vi; 1.8 g;

성분 3: 평균 단위 분자식: HMe₂SiO(Ph₂SiO)SiMe₂H; 2.0 g;

성분 4: 평균 단위 분자식: (HMe₂SiO_1/2)_0.60(PhSiO_3/2)_0.4; 0.24 g;

성분 5: 평균 단위 분자식:

(Me₂ViSiO_1/2)_0.18(PhSiO_3/2)_0.54(EpMeSiO)_0.28, (여기서, Ep = 글리시독시프로필); 0.23 g

성분 6: 평균 단위 분자식: 환형 (ViSiMeO_1/2)_n; 0.02 g

1-에티닐-1-사이클로헥산올; 240 ppm

Pt 촉매 (1.3-다이비닐테트라메틸실록산 착물); 2 ppm

비교예 3:

비교예 3을 진공 유성 믹서를 사용하여 하기로부터 제조한다:

비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 (평균 Mw = 60,000); 42.9부

비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 (평균 Mw = 24,000); 14.5부

비닐다이메틸실록시 및 트라이메틸실록시 작용성 실리카; 1.0부

트라이메틸실록시 작용성 실리카; 5.7부

1,5-다이비닐-1,1,5,5-테트라메틸다이실록산 배위(coordinated) 백금 촉매 (전체 조성물에 대한 Pt 함량: 5 ppm) (알릴글리시독시프로필-SiO_3/2)_0.5(MeSiViO_2/2)_0.3(Me₂SiO_2/2)_0.2; 11.7부

형성 후, 비교예 3을 폴리에테르설폰 코팅 필름 상에 캐스팅하고, 이어서 100℃에서 3분 동안 가열하여 필름을 형성한다.

실시예 및 비교예의 평가:

전술한 실시예들의 각각을 형성한 후, 다양한 샘플들을 평가하여 25℃에서의 탄성률, 쇼어(Shore) A 경도 (경화), 120℃에서의 용융 점도, 바지형 인열력(Trouser Tear), 인장 강도, 파단신율 및 가요성을 결정한다. 이들 평가 결과가 하기 표 1에 기술되어 있다.

전형적으로 두께가 1 내지 2 mm로 측정되는 시트로부터 인열 (ASTM D624) 시편을 다이컷한다. 타입 T (바지형)를 시험할 경우 이용가능한 샘플 시트의 양에 따라 3개의 시편을 준비한다. 시험 전에, 특별한 보관 상의 고려 사항은 취해지지 않으며, 그 이유는 시트들이 온도 또는 습도의 작은 변화에 의해 유의하게 영향을 받을 것으로 예상되지 않기 때문이다. 시편들을 블루힐 2 소프트웨어를 이용하여 인스트론 범용 시험기를 이용하여 주위 온도 및 습도에서 시험한다. 타입 B 및 타입 C 시편에 있어서, 사용한 시험 속도는 500 mm/min이며, 시편들을 당겨서 파괴시킨다. 중간 최고 힘/두께를 기록한다. 타입 T (바지형) 시편에 있어서, 50 mm/min의 당김 속도를 이용하며, 인열력이 수평을 유지하는 것으로 보일 때까지 또는 파괴가 일어날 때까지 시편들을 당긴다. 시험 후, 인열력 곡선의 평평한 영역의 시점 및 종점을 시각적으로 확인한다. 이어서 상기 소프트웨어의 분석 기능을 이용하여 상기 확인된 영역 내에서의 평균 인열력/두께를 계산한다. 하나 초과의 시편을 시험할 경우, 중간 판독치를 기록한다.

두께가 대략 6 mm인 경도계 (ASTM D2240) 시편들은 다수의 조각의 시트를 함께 적층시킴으로써 제조한다. 시험 장비는 인열력 및 적용 속도 둘 모두가 제어된 작동 스탠드에 장착된 아날로그 쇼어 A 경도계 헤드를 포함한다. 시편 크기에 따라 3개 또는 5개의 측정치를 취한다. 1초의 접촉 후 판독치를 취한다. 중간 판독치를 기록한다.

전형적으로 두께가 1 내지 2 mm로 측정되는 시트로부터 인장 (ASTM D412) 시편을 다이컷한다. 바람직한 시편 크기는 타입 C이지만, 3개의 시편이 수득될 수 있도록 더 작은 크기를 절단할 수 있다. 시험 전에, 특별한 보관 상의 고려 사항은 취해지지 않으며, 그 이유는 시트들이 온도 또는 습도의 작은 변화에 의해 유의하게 영향을 받을 것으로 예상되지 않기 때문이다. 시편들을 블루힐 2 소프트웨어를 이용하여 인스트론 범용 시험기를 이용하여 주위 온도 및 습도에서 시험한다. 사용한 시험 속도는 500 mm/min이며, 시편들을 당겨서 파괴시킨다. 최고점 및 파단점 둘 모두에서의 중간 연신율 및 인장 강도를 영률(Young's modulus)과 함께 기록한다. 또한, 미가공 응력-변형 곡선(raw stress-strain curve)들을 추가의 분석 및 다른 재료들과의 비교를 위하여 엑스포트(export)한다.

필름 및 액체의 형성 및 평가:

전술한 실시예들의 각각을 형성한 후, 14.5 mg의 실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 6의 샘플을 비교예 2 및 비교예 3과 함께 LED 패키지 내에 넣고 경화시켜 각각 고체 조명 장치 2 및 장치 4 내지 장치 6과 비교용 고체 조명 장치 2 및 장치 3을 형성한다.

LED 패키지는 치운 프리시젼 인더스트리(Chiun Precision Industry)로부터 구매가능한, 브릿지룩스(BridgeLux) LED 칩 MKO4545C를 갖춘 TTI-5074이다.

실시예 2는 10 N 내지 30 N의 점진적으로 증가하는 압력 하에 그리고 50℃에서 130℃로 증가하는 온도에서 가압하는 중에, 이어서 150℃/20분 및 160℃에서 3시간의 사후 베이킹의 처리를 통하여 경화시킨다.

실시예 4 내지 실시예 6은 각각 10 N 내지 30 N의 점진적으로 증가하는 압력 하에 가압하면서 150℃에서 20분 동안, 이어서 오븐 내에서 160℃에서 3시간 동안 가열하여 경화시킨다.

비교예 2를 어떠한 가압도 없이 오븐 내에서 150℃에서 1시간 동안 경화시킨다.

비교예 3은 10 N 내지 30 N의 점진적으로 증가하는 압력 하에 프레스 내에서 150℃에서 1시간 동안 경화시키지만, 어떠한 오븐도 사용하지 않는다.

각각의 고체 조명 장치의 형성 동안 또는 그 후에, 각각의 고체 조명 장치를 평가하여 굴절률, 봉지 동안의 와이어 굽힘성(Wire Bending), 재유동 안정성(Reflow Stability) (박리) 및 열 사이클링 안정성(Thermal Cycling Stability) (와이어 개방까지의 사이클의 수)을 결정한다.

메트리콘 모델(Metricon Model) 2010/M 프리즘 커플러(Prism Coupler)를 사용하여 실온에서 632.8 nm의 파장의 레이저를 이용하여 프리즘 커플링법에 의해 굴절률을 결정한다.

봉지 동안의 와이어 굽힘성을 현미경 관찰 및 봉지 전과 봉지 후 사이의 비교에 의해 결정한다.

재유동 안정성 (박리)은 교차 편광 필터를 갖춘 광학 현미경을 이용한 관찰에 의해 결정하며, 여기서 광산란 이미지가 거의 없다는 것은 박리가 없음을 나타낸다. "탁월함"이라는 설명은 박리 상태가 없음을 기술하는 것이다. "허용가능함"이라는 설명은 약간의 박리 상태를 기술하는 것이다. "불량함'이라는 설명은 상당한 박리 상태를 기술하는 것이다.

열 사이클링 안정성 (와이어 개방 때까지의 사이클의 수)은 LED 광 온/오프 시험에 의해 결정되는데, 이때 LED의 발광 실패는 와이어 개방을 나타낸다.

더 구체적으로, 실시예 2의 재유동 안정성을 평가하며, 여기서 단일 사이클은 샘플을 -40℃의 온도에 30분 동안 노출시켜서 2분 내에 125℃까지 증가시키는 것, 125℃에서 30분 동안 유지하는 것 및 2분 내에 -40℃로 다시 감소시키는 것을 포함한다. 도 1은 재유동 전 및 후의 결과를 나타낸다. 상부 선은 정상적인 현미경 이미지를 나타내며, 다른 것은 교차 편광 현미경 이미지를 나타낸다. 비교예 2와의 비교 (표 2 참조)는 실시예 2가 더 우수한 안정성을 가짐을 나타낸다. 기판으로부터의 박리는 일어나지 않았다. 비교예 2는 PPA 백색 반사체로부터의 그리고 때로 은 백플레인(backplane)으로부터의 박리를 나타낸다. 탁월한 열 사이클 안정성과 함께, 실시예 2는 LED 응용을 위한 고도로 신뢰성있는 재료를 나타낸다.

도 2는 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6이 심지어 1000 사이클 후에도 와이어 본드 개방(wire bond opening)을 나타내지 않는 반면, 비교예 2는 약 200 사이클 후에 와이어 본드 개방을 나타낸다는 것을 보여 준다.

추가의 실시예 - 3롤 밀링을 이용한 공중합체 내로의 인광체 혼입:

3롤 혼합을 이용하여 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입시킨 인광체를 포함하는 추가의 실시예를 또한 형성한다. 더 구체적으로, 4.988 g의 실시예 2 샘플을 80℃로 가열한 3롤 밀 (아이멕스(AIMEX) BR-150HCV) 상에 둔다. 후속적으로, 0.497 g의 인테마틱스(Intematix) 인광체 YAG 인광체 (NYAG4454)를 유기실록산 블록 공중합체에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 이어서 상기 혼합물을 3롤 밀에 통과시켜서 상기 인광체를 유기실록산 블록 공중합체 내에 혼입시킨다.

이 공정 동안, 상기 인광체는 응집되지 않으며, 2개월에 걸쳐서 침강이 시각적으로 관찰되지 않는다. 반사 모드의 광학 현미경 사진이 도 4로 개시되어 있으며, 이는 인광체가 내부에 균질하게 분산되어 있음을 나타낸다.

이와는 대조적으로, 100부의 비교예 2를 전술한 방법을 이용하여 3.5부의 NTAG4851과 합할 때, 인광체의 완전한 침강이 24시간 후에 관찰된다.

추가의 실시예 - 용액 혼합을 이용한 공중합체 내로의 인광체 혼입:

추가의 실시예 2 샘플을 톨루엔 중에 70% 고형물로 용해시켜 혼합물을 형성한다. 후속적으로, 상기 혼합물을 3개의 샘플로 분할하였다. 제1 샘플에서, 25 중량%의 CeYAG를 첨가한다. 제2 샘플에서, 25 중량%의 CeTAG를 첨가한다. 제3 샘플에서, 25 중량%의 EuN을 첨가한다. 이는 실시예 4의 샘플을 이용하여 반복한다.

실시예 2 및 실시예 4의 각각의 샘플을 10 mL의 치과용 믹서 컵 중에 준비하고, 이어서 수동으로 철저히 혼합하고, 이어서 와동 믹서로 약 5분 동안 혼합하고, 이어서 약 45분 동안 초음파 처리한다.

이어서, 혼합 후 실시예 2 및 실시예 4의 각각의 샘플을 테프젤(TEFZEL) 이형 라이너(52) 상에서 10 밀(mil) 갭의 설정으로 조정가능한 드로우 다운 바아(draw down bar)를 이용하여 필름으로 드로우 다운한다. 실시예 2 및 실시예 4의 각각의 샘플은 인광체의 침전에 저항하는 데 있어서 탁월하다. 실시예 2의 투과 모드의 광학 현미경 사진이 도 3으로 개시되어 있으며, 이는 인광체가 내부에 균질하게 분산되어 있음을 나타낸다.

실시예 7

1 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 톨루엔 (58.3 g) 및 나프틸-T 수지 (톨루엔 중 용액 221.7 g = 147.0 g 고형물, 0.7844 몰의 Si)로 충전하여, 35 중량% 1500 g/몰 나프틸-T 수지-65 중량% 56 dp PhMe 실록산을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있었다. 질소 블랭킷을 적용하였고, 딘 스타크를 톨루엔으로 미리 충전하였고, 가열을 위해 가열 맨틀을 사용하였다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였고 0.05 mL의 물을 제거하였다. 상기 플라스크를 108℃로 냉각되게 두었다.

실라놀 말단화된 PhMe 실록산의 용액 (톨루엔 중 용액 420.0 g = 273.0 g 실록산, 2.00 몰의 Si)을 50/50 MTA/ETA (15.27 g, 0.0672 몰의 Si)로 캡핑시켰다. 이것은 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 혼합함으로써 제조하였다.

실록산 용액을 108℃에서 신속하게 나프틸-T 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하였고 0.20 mL의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각되게 두었다. 냉각된 반응 혼합물에 50/50 MTA/ETA (9.91 g, 0.0436 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다.

하기 공정을 2회 반복하였다: 90℃로 냉각한 후에 탈이온수 (49 mL) 첨가. 환류에서 가열하고 1시간에 걸쳐 공비 증류를 통해 물 제거.

약간의 톨루엔 (99.3 g, 대부분의 잔류 아세트산과 함께)을 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고, 후속적으로 다음날 5.0 μm 필터를 통해 가압 여과하였다.

상기한 공정으로부터의 생성물을 사용하여 제조한 필름 (약 0.8 mm 두께)은 광학적으로 투명하였다.

실시예 8

12 L 3구 둥근 바닥 플라스크를 톨루엔 (1088.3 g) 및 페닐-T 수지 (217 플레이크; 1321.8 g, 9.68 몰의 Si)로 충전하여 45 중량% Ph-T-55 중량% 124 dp PhMe 실록산을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있었다. 질소 블랭킷을 적용하였고, 딘 스타크를 톨루엔으로 미리 충전하였고, 가열을 위해 가열 맨틀을 사용하였다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였고 5.7 g의 물을 제거하였다. 상기 플라스크를 108℃로 냉각되게 두었다.

실라놀 말단화된 PhMe 실록산의 용액 (톨루엔 중 용액 2485.4 g = 1615.5 g 실록산, 11.84 몰의 Si)을 50/50 MTA/ETA (28.54 g, 0.126 몰의 Si)로 캡핑시켰다. 이것은 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 혼합함으로써 제조하였다.

실록산 용액을 108℃에서 신속하게 페닐-T 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하였고 10.5 g의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각되게 두었다. 냉각된 반응 혼합물에 50/50 MTA/ETA (230.9 g, 1.02 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다.

하기 공정을 2회 반복하였다: 90℃로 냉각한 후에 탈이온수 (343 mL) 첨가. 환류에서 가열하고 1시간에 걸쳐 공비 증류를 통해 물 제거. 제거된 수성 상의 총량: 828.9 g (첫번째 사이클: 424.6 g, 두번째 사이클: 404.3 g).

약간의 톨루엔 (700.0 g, 대부분의 잔류 아세트산과 함께)을 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고, 후속적으로 다음날 5.0 μm 필터를 통해 가압 여과하였다.

NVC 샘플은 투명하였다. 오븐에서 바로 꺼냈을 때 헤이즈(haze)가 보이지 않았다. 필름 (약 0.8 mm 두께)이 또한 투명하였다.

실시예 9

500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 톨루엔 (63.34 g) 및 메틸-T 수지 (40.50 g, 0.52 몰의 Si)로 충전하여 45 중량% Me-T-55 중량% 117 dp PhMe 실록산을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있었다. 질소 블랭킷을 적용하였고, 딘 스타크를 톨루엔으로 미리 충전하였고, 가열을 위해 가열 맨틀을 사용하였다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였고 5.7 g의 물을 제거하였다. 상기 플라스크를 108℃로 냉각되게 두었다.

실라놀 말단화된 PhMe 실록산의 용액 (톨루엔 중 용액 76.16 g = 49.50 g 실록산, 0.363 몰의 Si)을 50/50 MTA/ETA (1.22 g, 0.00528 몰의 Si)로 캡핑시켰다. 이것은 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 혼합함으로써 제조하였다.

실록산 용액을 108℃에서 신속하게 메틸-T 수지 용액에 첨가하였다. 용액이 탁하게 변하였으나, 가열 환류 동안 덜 탁해졌다. 추가로 45 g의 톨루엔을 첨가하여 헤이즈를 감소시켰다. 반응 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하였고 0.36 mL의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각되게 두었다. 냉각된 반응 혼합물에 50/50 MTA/ETA (3.01 g, 0.0130 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다.

하기 공정을 2회 반복하였다: 90℃로 냉각한 후에 탈이온수 (12 mL) 첨가. 환류에서 가열하고 45분에 걸쳐 공비 증류를 통해 물 제거. 약간의 톨루엔 (72.4 g, 대부분의 잔류 아세트산과 함께)을 증류 제거하여 고형물 함량을 약 60%로 증가시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고, 후속적으로 다음날 5.0 μm 필터를 통해 가압 여과하였다.

NVC 샘플은 투명하였다. 오븐에서 바로 꺼냈을 때 헤이즈가 보이지 않았다. 필름 (약 0.8 mm 두께)이 또한 투명하였다. 필름은 알루미늄으로부터 용이하게 제거되었다. 50 ppm DBU를 사용하여 경화시킨 필름에 대해 633 nm에서 측정한 RI는 1.502였다.

실시예 10

3 L 4구 둥근 바닥 플라스크를 톨루엔 (678.6 g) 및 페닐-T 수지 (217 플레이크; 275.0 g, 2.01 몰의 Si)로 충전하여 55 중량% Ph-T-45 중량% 184 dp PDMS를 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있었다. 질소 블랭킷을 적용하였고, 딘 스타크를 톨루엔으로 미리 충전하였고, 가열을 위해 가열 맨틀을 사용하였다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였고 0.7 g의 물을 제거하였다. 상기 플라스크를 108℃로 냉각되게 두었다.

톨루엔 (250.0 g) 중 실라놀 말단화된 PDMS (225.0 g 실록산, 3.03 몰의 Si)의 용액을 50/50 MTA/ETA (7.30 g, 0.0321 몰의 Si)로 캡핑시켰다. 이것은 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 30분 동안 혼합함으로써 제조하였다.

첨가 깔때기를 통해 105 내지 109℃에서 천천히 (15.5분) 실록산 용액을 페닐-T 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 3시간 동안 가열하였고 4.0 mL의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각되게 두었다. 냉각된 반응 혼합물에 50/50 MTA/ETA (46.22 g, 0.203 몰의 Si)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다.

하기 공정을 2회 반복하였다: 90℃로 냉각한 후에 탈이온수 (58.3 mL) 첨가. 환류에서 가열하고 1.5시간에 걸쳐 공비 증류를 통해 물 제거. 제거된 수성 상의 총량: 135.9 g.

약간의 톨루엔 (312.0 g, 대부분의 잔류 아세트산과 함께)을 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었고, 후속적으로 다음날 5.0 μm 필터를 통해 가압 여과하였다.

실시예 11

상이한 Ph-T/PDMS 조성물을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 절차를 사용하여 34 중량% Ph-T─184 dp PDMS를 포함하는 조성물을 제조하였다.

실시예 12

500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 4-클로로벤조트라이플루오라이드 (CBTF) (120.38 g) 및 하기 메틸-T-수지 (45.0 g, 0.582 몰의 Si)로 충전하여 45 중량% 메틸-T 수지-55 중량% 99 dp TFP 실록산을 포함하는 조성물을 제조하였다: 메틸-T 수지 D^Me2 _0.10T^Me _0.80T^Ph _0.10FW=77.3 g/몰 Si.

이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있었다. 질소 블랭킷을 적용하였고, 딘 스타크를 CBTF로 미리 충전하였고, 가열을 위해 가열 맨틀을 사용하였다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였고 그 다음 138℃ (포트 온도)로 냉각하였다.

실라놀 말단화된 트라이플루오로프로필메틸실록산 (TFP 실록산)의 용액 (84.62 g 용액 = 55.00 g 실록산, 0.352 몰의 Si)을 50/50 MTA/ETA (1.70 g, 0.00746 몰의 Si)로 캡핑시켰다. 이것은 글러브 박스 내에서 (전날에) 질소 하에서 50/50 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 제조하였다. IR 분석에 의해 반응 완료를 확인하였다.

실록산 용액을 138℃에서 신속하게 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물이 매우 탁하게 변하였다. 83.3 g의 CBTF를 첨가하여 고형물 함량을 30% 고형물까지 감소시켰다. 반응 혼합물은 여전히 탁하였다. 66.7 g의 CBTF를 첨가하여 고형물 함량을 25% 고형물까지 추가로 감소시켰다. 반응 혼합물은 이제 단지 약간의 헤이즈만을 가졌다. 반응물을 환류에서 총 5시간 동안 가열하였다.

약간의 용매 (150.3 g)를 증류 제거하여 (33분) 고형물 함량을 약 40% 고형물로 증가시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 용액은 고도로 점성이었고 탁하였다. CBTF (36.0 g)를 첨가하여 용액의 점도를 감소시켰다.

NVC 샘플은 투명하였다. 오븐에서 바로 꺼냈을 때 헤이즈가 보이지 않았다. 50 ppm DBU를 사용하여 경화시킨 필름에 대해 633 nm에서 측정한 RI는 1.409였다.

실시예 13

하기 이중층 필름을 성공적으로 생성하고 라미네이팅하였다 (LED 측을 첫번째로 열거하고, 공기 측을 두번째로 열거함):

나프틸-T─PhMe (실시예 7) 및 45 중량% Ph-T ─ 120 dp PhMe (실시예 8)

나프틸-T─PhMe (실시예 7) 및 34 중량% Ph-T─PDMS (실시예 11)

45 중량% Ph-T─PhMe (실시예 8) 및 34 중량% Ph-T─PDMS (실시예 11).

우선, 표준 용액 드로우 다운 접근법을 사용하여, 단층 필름을 실리콘-처리된 PET 이형 라이너 상에 형성하였다. 100 μm의 목표 두께를 위해, 10 mill 대형 드로우 다운 바아를 사용하였다. 주위 조건에서 수분 동안 정치한 후에, 필름을 70℃에서 1시간 넘게 오븐에 넣어 두었다. 나프틸-T ─ PhMe (실시예 7) 및 Ph-T ─ PhMe (실시예 8)에 대해 대략 100 μm 두께를 달성하였다. 이러한 제1 층은 라미네이션 후에 LED 칩과 밀접하게 접촉하도록 의도된다.

직사각형 "보트"(boat) 내에 용액을 드롭 캐스팅(drop casting)한 후에 용매를 천천히 증발시켜, 목표 두께가 250 μm인 제2 층을 제조하였다. 플루오로-처리된 필름을 "보트"를 위한 재료로서 사용하였다. 이러한 방법을 사용하여 Ph-T ─ PhMe (실시예 8) 및 Ph-T ─ PDMS (실시예 11)에 대해 더 두꺼운 필름을 생성하였다.

다음으로, 110℃로 설정된 표준 오피스 라미네이터(standard office laminator)를 사용하여 이중층 필름을 생성하였다. 2개의 미리 제조된 필름을 플루오로-코팅처리된 이형 라이너들 사이에서 서로 상하로 놓고 라미네이터에 통과시켜, 층들이 서로 접착되어 있는 2층 필름을 얻었다.

하기 절차를 사용하여 표준 진공 라미네이터에 의해 이러한 2층 필름을 라미네이팅하였다: 1) 핫 플레이트를 예열하고 블래더(bladder)로 고정구를 진공화시키고, 2) 나프틸-T─PhMe이 LED와 접촉하는 층인 경우에, 핫 플레이트 온도로서 85℃를 사용하였다. Ph-T ─ PhMe가 LED와 접촉하는 층인 경우에, 핫 프레이트 온도로서 135℃를 사용하였다. LED 상에 라미네이팅된 나프틸-T─PhMe (실시예 7) 및 34 중량% Ph-T─PDMS (실시예 11)를 보여주는 사진이 도 9a 및 도 9b에 나타나있다.

실시예 14

실시예 13에서와 유사한 절차를 사용하여, 인광체 함유 나프틸-T─PhMe (실시예 7)의 박막을 더 두꺼운 Ph-T ─ PDMS 층 (실시예 11) 위에 제조하였다. 인광체 함유 층을 제조하기 위하여, 유성 믹서를 사용하여 (총 고형물에 대해) 50 중량%를 나프틸-T─PhMe 용액 내에 혼합하였다. 층상 조성물의 사진이 도 10a 및 도 10b에 나타나있다.

실시예 15

ASTM E96-95에 기재된 습윤 컵 방법(wet cup method)을 사용하여 WVTR을 측정하였다. 습윤 컵 방법을 실행하는 데 사용된 구체적인 조건: 드라이 박스를 사용하여 물 침투를 위한 더 강력한 구동력을 생성하였다. 하기 표는 상이한 단층 및 하나의 2층 구조체에 대한 결과를 나타낸다:

"1 mm 추정" 값은 실시예 8에서 제조된 재료에 대해 확증된, WVTR 대 두께 곡선을 사용하여 얻었음에 유의한다.

이들 실시예는 나프틸-T─PhMe와 같은 배리어 층을 2층 필름 내에 포함시킴으로써 WVTR을 상당히 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

플로우차트

도 11은 광학 물품을 제조하는 데 대한 플로우차트이다. 플로우차트는 본 명세서에 포함된 임의의 광학 물품 및 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 다수의 광학 물품과 관련될 수 있다. 추가로, 선택적으로 플로우차트는 본 명세서에 개시된 바와 같은 광학 조립체의 생성과 관련될 수 있다.

단계(1100)에서는, 실리콘-함유 조성물의 제1 영역을 형성한다. 제1 영역은 제1 굴절률을 갖는다. 다양한 예에서, 제1 영역은 실리콘-함유 조성물의 제1 층의 형성에 의해 형성되며, 그러한 제1 층의 적어도 일부분이다. 다양한 예에서, 제1 층은 제1 조성물이다. 일 예에서, 제1 조성물은 제1 농도의 재료를 갖는다.

단계(1102)에서는, 실리콘-함유 조성물의 제2 영역을 형성한다. 제2 영역은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는다. 다양한 예에서, 제2 영역은 실리콘-함유 조성물의 제2 층의 형성에 의해 형성되며, 그러한 제2 층의 적어도 일부이다. 다양한 예에서, 제1 및 제2 영역, 및 적용가능한 경우, 제1 및 제2 층은 동시에 형성된다. 다양한 예에서, 제2 층은 제1 조성물과 상이한 제2 조성물이다. 일 예에서, 제2 조성물은 제1 농도와 상이한 제2 농도의 재료를 갖는다.

다양한 예에서, 제1 및 제2 조성물의 재료는 다이실록시 단위, 트라이실록시 단위, 및/또는 실라놀 기; 첨가제; 제1 및/또는 제2 조성물의 합성으로부터의 부산물; 또는 이들의 조합 중 하나이다. 다양한 예에서, 제1 및 제2 조성물의 재료는 라멜라형 및/또는 구형 특징부를 갖는다. 다양한 예에서, 제1 및 제2 조성물의 재료는 불규칙형 및/또는 원통형 특징부를 갖는다. 다양한 예에서, 재료는 제1 재료이고 제1 및 제2 조성물은 제1 재료와 상이한 제2 재료를 추가로 갖는다. 일 예에서, 제1 및 제2 농도는 제2 재료에 대한 제1 재료의 농도에 기초한다.

예에서, 제1 층은 제1 주 평면을 한정하고 제2 층은 제2 주 평면을 한정하고, 제1 및 제2 주 평면은 서로에 대해 실질적으로 평행하다. 일 예에서, 제1 층은 제2 층과 접촉한다.

다양한 예에서, 실리콘-함유 조성물은 제1 영역과 제2 영역 사이에 굴절률 농도 구배를 갖는다. 그러한 예에서, 실리콘-함유 조성물은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 시트를 형성할 수 있다. 그러한 예에서, 제1 영역은 제1 주 표면에 인접하고 제2 영역은 제2 주 표면에 인접한다. 소정 예에서, 농도 구배는 제1 주 표면으로부터 제2 주 표면으로 연장한다. 다양한 예에서, 실리콘-함유 조성물은 수지-선형 조성물 또는 핫 멜트 실리콘-함유 조성물을 포함한다.

제1 및 제2 층을 형성하는 단계(1104)에서는, 제1 및 제2 층을 서로에 대해 고정한다. 일 예에서, 제1 및 제2 층을 고정하는 것은 제3 굴절률을 갖는 제3 영역을 형성하는데, 제3 영역은 제1 영역과 제2 영역 사이에 위치되고, 제3 굴절률은 제1 굴절률의 값과 제2 굴절률의 값 사이의 값을 갖는다. 일 예에서, 제3 영역은 제1 조성물과 제2 조성물의 조합인 제3 조성물을 포함한다. 일 예에서, 적어도 부분적으로는, 제1 및 제2 조성물에 열 및 용매 중 적어도 하나를 적용함으로써 제3 조성물을 형성한다. 일 예에서, 제3 조성물은 제1 조성물과 제2 조성물의 혼합물을 포함한다.

단계(1106)에서는, 선택적으로, 제3 층을 형성한다. 다양한 예에서, 제3 층은 제3 굴절률을 갖는 제3 조성물을 갖는다. 다양한 예에서, 제3 층은 제1 및 제2 주 평면에 대해 실질적으로 평행한 제3 주 평면을 갖는다.

단계(1108)에서는, 실리콘-함유 조성물을, 선택적으로, 광학 장치의 광학 표면에 대해 고정하여 광학 조립체를 형성한다. 실리콘-함유 조성물은 제1 및 제2 굴절률에 따라 광학 표면으로 입사하는 광을 굴절시키도록 구성된다.

상기에 기재된 값들 중 하나 이상은, 차이가 본 발명의 범주 내에 남아 있기만 하다면 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등 만큼 다를 수 있다. 예상하지 못한 결과들이 마쿠쉬(Markush) 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 구성원과 관계 없이 얻어질 수 있다. 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 - 단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두 - 의 모든 조합의 청구 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한하기보다는 설명의 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 설명된 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수 있다.

Claims

광학 물품으로서,
제1 굴절률을 갖는 제1 영역, 및
상기 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 제2 영역을 포함하는 실리콘-함유 조성물을 포함하고,
상기 실리콘-함유 조성물은
상기 제1 굴절률을 가지며 상기 제1 영역에 상응하는 제1 조성물, 및
상기 제2 굴절률을 가지며 상기 제2 영역에 상응하는 제2 조성물을 포함하며, 상기 제2 조성물은 상기 제1 조성물과 상이하고,
상기 제1 조성물은 제1 농도의 재료를 갖고 상기 제2 조성물은 상기 제1 농도와 상이한 제2 농도의 재료를 갖고,
상기 실리콘-함유 조성물은 적어도 하나의 수지-선형 조성물을 포함하고,
상기 수지-선형 조성물은 유기실록산 블록 공중합체를 포함하며, 상기 유기실록산 블록 공중합체는
화학식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%와,
화학식 [R²SiO_3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%와,
실라놀 기들 [SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 포함하고;
여기서,
R¹은 독립적으로 C₁ 내지 C₃₀ 하이드로카르빌이며,
R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀하이드로카르빌이고;
상기 다이실록시 단위들 [R¹ ₂SiO_2/2]는, 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]를 갖는 선형 블록들로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위들 [R²SiO_3/2]은, 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되며, 상기 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합되고, 함께 나노도메인으로 주로 응집되는데, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고;
상기 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이고, 25℃에서 고체인, 광학 물품.
제1항에 있어서, 상기 재료는 라멜라형(lamellar) 및 구형 특징부 중 하나 이상을 포함하는, 광학 물품.
제1항에 있어서, 상기 재료는 제1 재료이며, 상기 제1 및 제2 조성물은 상기 제1 재료와 상이한 제2 재료를 추가로 가지며, 상기 제1 및 제2 농도는 상기 제2 재료에 대한 상기 제1 재료의 농도를 기준으로 하는, 광학 물품.
제1항에 있어서, 상기 제1 영역은 제1 주 평면을 한정하는 제1 층의 적어도 일부분이고 상기 제2 영역은 제2 주 평면을 한정하는 제2 층의 적어도 일부분이고, 상기 제1 및 제2 주 평면은 서로에 대해 평행한, 광학 물품.
제4항에 있어서, 상기 제1 층은 상기 제2 층과 접촉하는, 광학 물품.
제4항에 있어서, 상기 광학 물품은 제3 굴절률을 갖는 제3 영역을 추가로 포함하며, 상기 제3 영역은 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치되고, 상기 제3 굴절률은 상기 제1 굴절률의 값과 상기 제2 굴절률의 값 사이의 값을 갖는, 광학 물품.
제6항에 있어서, 상기 제3 영역은 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물의 조합인 제3 조성물을 포함하는, 광학 물품.
제7항에 있어서, 상기 제3 조성물은, 상기 제1 및 제2 조성물에 열을 적용함으로써 형성되는, 광학 물품.
제8항에 있어서, 상기 제3 조성물은 상기 제1 및 제2 조성물의 혼합물을 포함하는, 광학 물품.
제7항에 있어서, 상기 제3 조성물은, 적어도 상기 제1 조성물에 용매를 적용함으로써 형성되는, 광학 물품.
제4항에 있어서, 상기 실리콘-함유 조성물은 제3 굴절률을 갖는 제3 조성물을 갖는 제3 층을 추가로 포함하며, 상기 제3 층은 상기 제1 및 제2 주 평면에 대해 평행한 제3 주 평면을 갖는, 광학 물품.
제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 조성물은 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 굴절률 농도 구배(refractive index concentration gradient)를 갖는, 광학 물품.
제12항에 있어서, 상기 실리콘-함유 조성물은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 시트를 형성하며, 상기 제1 영역은 상기 제1 주 표면에 인접하고 상기 제2 영역은 상기 제2 주 표면에 인접하는, 광학 물품.
제13항에 있어서, 상기 농도 구배는 상기 제1 주 표면으로부터 상기 제2 주 표면으로 연장되는, 광학 물품.
광학 조립체로서,
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 광학 물품; 및
광학 표면을 갖는 광학 장치를 포함하며, 상기 광학 물품은 상기 제1 및 제2 굴절률에 따라 광학 표면으로 입사하는 광을 굴절시키도록 구성되는, 광학 조립체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 상기 광학 물품을 제조하는 방법으로서,
실리콘-함유 조성물의 제1 영역을 형성하는 단계로서, 상기 제1 영역은 제1 굴절률을 갖는, 상기 단계; 및
상기 실리콘-함유 조성물의 제2 영역을 형성하는 단계로서, 상기 제2 영역은 상기 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는, 상기 단계를 포함하는, 광학 물품을 제조하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 영역을 형성하는 단계는 상기 제1 굴절률을 갖는 제1 조성물을 형성하는 것을 포함하고, 상기 제2 영역을 형성하는 단계는 상기 제2 굴절률을 갖는 제2 조성물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 제2 조성물은 상기 제1 조성물과 상이하고, 상기 방법은
상기 제1 조성물을 상기 제2 조성물에 대해 고정하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 물품을 제조하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1 영역을 형성하는 단계 및 상기 제2 영역을 형성하는 단계는 동시에 수행되는, 광학 물품을 제조하는 방법.
제15항의 광학 조립체를 제조하는 방법으로서,
실리콘-함유 핫 멜트의 제1 영역을 형성하는 단계로서, 상기 제1 영역은 제1 굴절률을 갖는, 상기 단계;
상기 실리콘-함유 핫 멜트의 제2 영역을 형성하는 단계로서, 상기 제2 영역은 상기 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는, 상기 단계; 및
상기 실리콘-함유 조성물을 광학 장치의 광학 표면에 대해 고정하는 단계를 포함하며, 상기 실리콘-함유 조성물은 상기 제1 및 제2 굴절률에 따라 상기 광학 표면으로 입사하는 광을 굴절시키도록 구성되는, 광학 조립체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 조성물의 재료 및 상기 제2 조성물의 재료 중 하나 이상은 라멜라형 특징부를 포함하거나, 불규칙형 및 원통형 특징부 중 하나 이상을 포함하는, 광학 물품.
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