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ITMI981506A1 - Manufatti di fluoropolimeri amorfi - Google Patents

Manufatti di fluoropolimeri amorfi Download PDF

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Publication number
ITMI981506A1
ITMI981506A1 IT98MI001506A ITMI981506A ITMI981506A1 IT MI981506 A1 ITMI981506 A1 IT MI981506A1 IT 98MI001506 A IT98MI001506 A IT 98MI001506A IT MI981506 A ITMI981506 A IT MI981506A IT MI981506 A1 ITMI981506 A1 IT MI981506A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
preparation
solution
support
articles according
manufactured articles
Prior art date
Application number
IT98MI001506A
Other languages
English (en)
Inventor
Vincenzo Arcella
Patrizia Maccone
Giuseppina Grippaldi
Original Assignee
Ausimont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont Spa filed Critical Ausimont Spa
Priority to IT98MI001506A priority Critical patent/ITMI981506A1/it
Priority to EP99112081A priority patent/EP0969025B1/en
Priority to DE69919634T priority patent/DE69919634T2/de
Priority to JP11181882A priority patent/JP2000053780A/ja
Priority to US09/340,137 priority patent/US6469116B2/en
Publication of ITMI981506A1 publication Critical patent/ITMI981506A1/it

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce a manufatti di fluoropolimeri amorfi per applicazioni nel campo ottico, elettronico e chimico.
In particolare, l'invenzione riguarda la preparazione di manufatti sotto forma di capillari e tubi autosupportati e pellicole autosupportate ad alto spessoré ed elevata purezza combinate con buone proprietà meccaniche ed ottiche; la preparazione di manufatti sotto forma di membrane semipermeabili per processi di separazione quali filtrazione, osmosi inversa e separazione gassosa. Più specificamente, le membrane hanno una selettività migliorata nella separazione gassosa, ad esempio per l'ossigeno in miscela con azoto, combinata con una buona permeabilità.
E' nota nell'arte la preparazione di pellicole ad alta trasmittanza e basso indice di rifrazione dissolvendo un fluoropolimero amorfo in un solvente, filtrando la soluzione ed in seguito utilizzando la tecnica di spin coating per rivestire substrati vetrosi a basso spessore. Questa procedura è descritta nel brevetto europeo EP 416.528, dove come fluoropolimero viene impiegato un copolimero amorfo costituito da per- (PDD) in quantità compresa tra il 30% e 99% in moli e da tetrafluoroetilene (TFE). Le pellicole ottenute hanno spessore sostanzialmente uniforme compreso tra 0,3 e 20 μm ed hanno una trasmittanza superiore al 90% a lunghezze d'onda comprese tra 190 e 800 nm. I fluoropolimeri amorfi che costituiscono le suddette pellicole hanno un indice di rifrazione inferiore a quello del vetro e tale da consentirne l'utilizzo in strati anti-riflesso su sistemi ottici.
Il brevetto USA 4.948.851 descrive articoli ottenuti dai polimeri amorfi citati in EP '528, in particolare film autosupportati di spessore dell'ordine di 100-400 μm, preparati per stampaggio del polimero amorfo fuso. I film così ottenuti contengono impurezze derivate dai materiali con cui vengono a contatto, ad esempio piastre di stampaggio. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che non è possibile ottenere mediante un'unica deposizione da soluzione (processo casting), film con spessori così elevati. Con questi copolimeri è infatti possibile preparare film autosupportati via soluzione con spessore dell'ordine di 20-25 μm.
Il brevetto USA 5.051.114 conferma quanto detto sopra: i film ottenuti per deposizione da soluzione hanno spessore dell'ordine di 25 μm; quelli ottenuti da fuso hanno uno spessore di un ordine di grandezza superiore. I film ottenuti possono essere utilizzati supportati su substrati porosi per formare membrane composite utili per l'arricchimento e/o separazione di miscele gassose. In questo brevetto vengono riportati vaiori di selettività per la coppia 02/N2da 2,0 a 2,4, a seconda del contenuto di diossolo PDD nel copolimero PDD/TFE. Viene mostrato che all'aumentare del contenuto di diossolo, aumenta la permeabilità dell'ossigeno ma diminuisce la selettività. Ulteriori dati che riguardano la selettività ai gas vengono forniti nel capitolo 22 di P.R. Resnick e W.H. Buck in "Modern Fluoropolymers" (1997), dove in caso di membrane di copolimeri PDD/TFE in rapporto molare 87:13 ottenute da soluzione, viene indicato un valore di 5,0 per la coppia C02/N2 e 4,4 per la coppia H2/N2.
In tutta la prior art qui descritta non viene indicata la preparazione via casting da soluzione di tubetti cavi e/o capillari in grado di autosupportarsi, aventi la combinazione di buone proprietà meccaniche ed ottiche; e neppure la preparazione via casting di pellicole autosupportate con spessori superiori a 25 μτη, che combinano buone proprietà meccaniche ed ottiche. Infatti, quando le pellicole sono ottenute per stampaggio del polimero amorfo fuso hanno spessore superiore e quindi buone proprietà meccaniche, ma hanno problemi di contaminazione che compromettono le proprietà ottiche del prodotto finito.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che è possibile ottenere con il processo di casting da soluzione in un unico passaggio, manufatti quali tubetti cavi e/o capillari autosupportati e pellicole o film di fluoropolimeri aventi spessore elevato e tali da superare gli svantaggi dell'arte nota. Inoltre, le membrane ottenute utilizzando dette pellicole, sorprendentemente hanno una selettività migliorata nella separazione gassosa, combinata con una buona permeabilità, rispetto a quelle dell'arte nota descritta sopra.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione manufatti autosupportati di fluoropolimeri amorfi ottenuti via casting da soluzione in un unico passaggio caratterizzati dal fatto di essere ricavati dalla polimerizzazione di una struttura (I), opzionalmente e preferibilmente con un monomero avente una struttura (II):
in cui: Rf è un radicale periluoroalchilico C ono scelti tra F e CF ono scelti tra F,
aventi indice di rifrazione inferiore a 1,35, trasmittanza maggiore del 90% nel campo della radiazione 300-2.000 nm di lunghezza d'onda, e spessore superiore a 20-25 μm.
I manufatti dell'invenzione mostrano proprietà meccaniche buone che rendono possibile il loro utilizzo in forma autosupportata.
Per l'ottenimento dei manufatti autosupportati della presente invenzione il copolimero amorfo ottenuto dalla polimerizzazione sopra citata deve avere una composizione in cui la percentuale del diossolo di struttura (I) sia compresa tra il 20% ed 100% in moli, preferibilmente tra il 40% e 80% in moli.
La classe di diossoli aventi struttura (I) utilizzati nella presente invenzione è indicata nel brevetto europeo EP 633.256; preferibilmente viene impiegato il
(TTD).
I composti aventi struttura (II) utilizzati nella polimerizzazione sono tetrafluoroetilene, periluoroalchilvinileteri (C1-C5), trifluoroetilene, esafluoropropene, clorotrifluoroetilene, fluoruro di vinilidene, preferibilmente viene impiegato il tetrafluoroetilene (TFE).
I manufatti dell'invenzione sono ottenuti con un processo che comprende la preparazione di una soluzione del polimero amorfo in un solvente fino a viscosità tale che la soluzione possa essere maneggiata e successivamente depositata via casting in un unico passaggio su un supporto di geometria definita.
Più in particolare, per ottenere i manufatti sotto forma di tubetti o capillari, la soluzione così ottenuta è fatta fluire in supporti tubolari di vetro aventi diametro interno predefinito. Quando il fluido ha bagnato tutta la superficie interna del supporto, si sospende l'alimentazione della soluzione ed il supporto così rivestito viene tenuto sotto gas inerte filtrato, preferibilmente azoto od aria, in modo da portar via il solvente rinnovando continuamente la superficie del polimero così depositato. Il supporto di vetro viene in seguito trattato termicamente per essiccare del tutto il polimero; dopo questa fase il supporto internamente rivestito dal polimero secco viene immerso completamente in acqua per alcune ore. Incidendo con un cutter per vetro il supporto tubolare, si scopre una parte del tubo interno di polimero fluorurato e mediante una semplice operazione meccanica il polimero viene sfilato completamente dal vetro. A seconda della viscosità della soluzione e del solvente impiegato, è possibile realizzare tubetti cavi aventi dimensioni di diametro esterno dell'ordine dei mm oppure veri e propri capillari con diametro esterno dell'ordine delle centinaia di μm.
Per ottenere manufatti sotto forma di pellicole, si deposita la soluzione di polimero amorfo sopra descritta con un coltello stratificatore a spessore definito su un supporto piano e regolare. Dopo trattamento termico per l'allontanamento del solvente si ottiene una pellicola secca. A seconda della viscosità della soluzione trattata e del tipo di supporto impiegato questa pellicola ha spessori compresi tra 25 μηι e 150 μτη e risulta dotata di buone proprietà meccaniche ed ottiche .
Con il metodo sopra descritto per le pellicole si realizzano anche manufatti sotto forma di membrane dense autosupportate, opzionalmente utilizzate su supporti opportuni per l'ottenimento di membrane composite. Per realizzare membrane asimmetriche è possibile impiegare la tecnica di inversione di fase come ad esempio riportato nell'articolo di K. Kimmerle e H. Strathmann, Desalination, 79, 283-302 (1990); secondo questa tecnica, dopo la deposizione della soluzione il supporto rivestito dal polimero viene immerso in un bagno di coagulo costituito da un non-solvente ad una determinata temperatura. Come non-solventi si può impiegare la classe degli idrocarburi alifatici aventi da 5 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente da 5 a 7, più preferibilmente n-pentano.
Come supporto per la deposizione della soluzione via casting e successivo ottenimento dei manufatti della presente invenzione possono essere utilizzati ad esempio: vetro/quarzo, polimetilmetacrilato, policarbonato, poliuretano, polistirene, supporti ceramici e metallici, fluoropolimeri termoplastici, preferibilmente vetro e poliuretano. Più preferibilmente si impiega un supporto di poliuretano in quanto è stato trovato che con questo specifico supporto è possibile ottenere, a parità di condizioni, spessori di film superiori.
Come solventi per il processo di casting della presente invenzione possono essere utilizzati (per)fluoropolieteri (Galden®, Fomblin®, Krytox®, Demnum®), diidroperfluoropolieteri (H-Galden®), eteri fluorurati e perfluorurati Fluorinert® (serie FC e HFE) opzionalmente contenenti uno o più atomi di idrogeno nei terminali, perfluoroalcani e tutti i solventi che hanno un parametro di solubilità simile a quello del polimero amorfo impiegato.
Per la determinazione del parametro di solubilità si effettuano misure di tensione di vapore in funzione della temperatura in modo da ottenere l'entalpia di vaporizzazione (ΔΗ0) del solvente impiegato. Dall'entalpia di vaporizzazione si ricava l'energia di vaporizzazione (ΔΕ°):
Dall'energia di vaporizzazione si ricava la densità di energia coesiva (CED):
CED = ΔΕ°/ν, dove V= volume molare del solvente
Il parametro di solubilità è uguale a (CED)1/2.
I (per)fluoropolieteri utilizzati come solventi sono polimeri che contengono le seguenti unità, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte fra:
in cui X è uguale ad F o in cui R3 uguale o diverso da R2 è H, F, perfluoroalchile C1-C3.
Si possono citare in particolare i seguenti (per)fluoropolieteri :
a) sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare prodotti con punto di ebollizione in generale fra 60° e 300 °C, preferibilmente 60-150°C, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; X è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0;
b)
dove p', q'e t' sono interi tali da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a), p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5; t' potendo essere 0 e q'/(-q'+p'+t') minore o uguale 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6;
c) dove R3 ed R2 hanno il significato sopra indicato, ed n è un intero tale da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a).
I terminali dei (per)fluoropolieteri sono scelti fra
opzionalmente contenenti uno o due ato¬
mi di cloro,
I fluoropolieteri indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte ad esempio i brevetti USA 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, 4,954,271 e i brevetti europei EP 239.123, EP 148.482, WO 95/26218.
Gli (idro)periluoropolieteri contengono come terminali uno o due terminali scelti tra -C I punti di ebollizione sono compresi tra 50 e 250°C, preferibilmente tra 50 e 150°C.
Per migliorare ulteriormente le proprietà meccaniche quali il bending e l'allungamento a snervamento dei manufatti dell'invenzione, può essere impiegato un plastificante avente peso molecolare medio numerico superiore a 1.000, preferibilmente maggiore di 3.000, ancora più preferibilmente maggiore di 8.000 tipo periluoropolieteri, quali Fomblin®, Krytox®, Demnum® , diidroperfluoropolieteri (H-Galden®), oligomeri del PCTFE (Kel-F®).
I manufatti di fluoropolimeri ricavati con i procedimenti descritti possono essere dunque impiegati in tutte le applicazioni dove sia richiesta un'alta trasmittanza, un basso indice di rifrazione ed elevata resistenza chimica.
Inoltre, tali manufatti possono essere impiegati come membrane semìpermeabili dense, asimmetriche e composite in forma piana, tubolare o fibra cava per realizzare processi di separazione quali ad esempio ultrafiltrazione, microfiltrazione, nanofritrazione, osmosi inversa e separazione gassosa.
E' stato trovato inaspettatamente dalla Richiedente che le membrane ottenute dai (co)polimeri della presente invenzione permettono di ottenere una selettività superiore nella separazione gassosa, pur mantenendo una buona permeabilità, rispetto ai polimeri amorfi dell'arte nota, i quali utilizzano diossoli di struttura diversa.
Per le caratteristiche di elevata resistenza chimica e idrofobicità dovute alla struttura periluorurata del polimero amorfo dell'invenzione, dette membrane possono essere utilizzate come "membrane contactors". Come applicazione di "membrane contactors" si può citare la purificazione di un fluido contenente impurezze gassose messo in contatto con un lato della membrana, che può essere sotto forma microporosa supportata o autosupportata. Ad esempio nell'industria dei semiconduttori, "membrane contactors" vengono impiegate per ottenere acqua ultrapura esente da gas disciolti. I gas da eliminare, a differenza del liquido, passano attraverso la membrana permettendo di ottenere un liquido purificato. Per l'elevata resistenza chimica del polimero le membrane dell'invenzione possono essere impiegate con liquidi e/o gas aggressivi.
Quando si vogliono ottenere superiori proprietà ottiche, la soluzione di polimero amorfo da utilizzarsi per il casting viene purificata tramite tecniche convenzionali di filtrazione e/o centrifugazione. Preferibilmente per migliorare ulteriormente le proprietà ottiche, detta soluzione viene sottoposta a processi di microfiltrazione e ultraiiltrazione/nanofritrazione . Questo processo è descritto nella domanda di brevetto Italiano a nome della Richiedente depositata nello stesso giorno della presente domanda di brevetto, qui incorporata integralmente per riferimento, ed avente titolo "purificazione di polimeri fluorurati". Detto processo di purificazione di polimeri amorfi comprende i seguenti stadi:
a) il polimero amorfo viene disciolto in un solvente fluorurato, scelto tra quelli indicati per il processo di casting, preferibilmente in concentrazione compresa fra 0,1-15% p/p, più preferibilmente 0,3-5% p/p;
b) la soluzione contenente il polimero viene microfiltrata mediante membrane semimpermeabili con porosità compresa tra 0,05 e 0,5 μm, preferibilmente fra 0,1 e 0,3 μm, ed il permeato costituisce la soluzione polimerica purificata dai contaminanti in sospensione;
c) il permeato proveniente da b) viene ultrafiltrato/nanofiltrato mediante membrane con porosità compresa tra 10 e 500 kDa, preferibilmente tra 20 e 300 kDa, più preferibilmente fra 20 e 80 kDa, ed il ritentato è costituito dalla soluzione polimerica purificata dai contaminanti in soluzione .
La soluzione di polimero amorfo purificata con il processo descritto è evaporata/diluita in modo da ottenere la concentrazione voluta e quindi utilizzata per il processo di casting .
Con i polimeri amorfi della presente invenzione è possibile ottenere manufatti via casting da soluzione aventi anche spessore minore di 20-25 μm. In ogni caso, sorprendentemente, gli spessori che si ottengono sono sempre superiori a quelli ottenibili con i diossoli dell'arte nota (si vedano gli esempi) partendo da soluzioni in (co)polimero aventi la stessa viscosità. I manufatti che si ottengono hanno superficie e spessore uniforme.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa e non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
Esempi
Caratterizzazione
- Le misure di viscosità riportate negli esempi sono state effettuate mediante viscosimetro Brookfield DVII+ alla temperatura di 25°C termostata mediante termoregolatore Haake F6. - E' stato impiegato come coltello stratificatore uno stendifilm URAI a otto luci PGTC modello 2, 5-50 mils.
- La valutazione dello spessore è stata effettuata mediante microscopio ottico e comparatore Mitutoyo tipo IDF-130 con precisione di ± 0,001 mm.
- Le misure di indice di rifrazione sono state effettuate con un rifrattometro Bausch & Lomb termostatato alla temperatura di 20°C con un bagno dotato di termoregolatore Haake F3.
- I dati di trasmittanza sono stati ottenuti mediante spettrofotometro UV Perkin Elmer UV/Vis Lambda 2.
- Le proprietà tensili sono state determinate mediante metodo ASTM D1708 alla temperatura di 23°C.
- La permeabilità ai gas è stata determinata mediante cella volumetrica termostatata alla temperatura di 25°C.
Esempio 1
Una soluzione di un copolimero composto da 60% di TTD e 40% di TFE in moli e Fluorinert® FC-75 (2-butiltetraidrofurano) avente una viscosità di 22 cPoise viene depositata su un supporto di vetro piano e regolare mediante coltello stratifìcatore a spessore definito pari a 10 mils. Dopo trattamento termico per l'allontanamento del solvente si ottiene una pellicola secca con spessore di 12 μm.
Esempio 2 (di confronto)
Una soluzione di un copolimero PDD/TFE in rapporto molare 65/35 e Fluorinert® FC-75 avente una viscosità di 22 cPoise viene depositata su un supporto di vetro piano e regolare mediante coltello stratificatore a spessore definito pari a 10 mils. Dopo trattamento termico per l'allontanamento del solvente si ottiene una pellicola secca con spessore di 5 μm. Esempio 3
Una soluzione di un copolimero composto da 60% di TTD e 40% di TFE in moli e periluoroeptano avente viscosità 1 Poise viene depositata su un supporto poliuretanico piano e regolare mediante coltello stratificatore a spessore definito pari a 30 mils. Dopo trattamento termico si ottiene una pellicola secca facilmente distaccabile con spessore di 120 μm.
11 valore di indice di rifrazione misurato a 20°C risulta 1,327 e la percentuale di luce trasmessa in un campo di lunghezza d'onda tra 300 nm e 2000 nm è superiore al 90%.
Esempio 4
Una soluzione di un copolimero composto da 40% di TTD e 60% di TFE in moli e perfluoroeptano avente viscosità 1 Poise viene depositata su un supporto di vetro piano e regolare mediante coltello stratificatore a spessore definito pari a 50 mils. Dopo trattamento termico,si ottiene una pellicola secca con spessore di 75 μm.
L'indice di rifrazione valutato a 20°C risulta di 1,331.
Esempio 5
Un copolimero composto da 80% di TTD e 20% di TFE in moli, avente temperatura di transizione vetrosa (Tg) 135°C, viene dissolto in un solvente Galden® HT55 (perfluoropolietere di tipo (a) avente punto di ebollizione di 55°C) in presenza di un plastificante Fomblin®Z60. La soluzione risultante viene preparata in modo da avere un contenuto di plastificante del 20% in peso rispetto al polimero e la percentuale totale di polimero e plastificante nella soluzione sia del 12% in peso. Tale soluzione viene depositata su un supporto di vetro piano e regolare mediante coltello stratificatore a spessore definito pari a 10 mils. Dopo trattamento termico si ottiene una pellicola secca con spessore di 25 μm. L'effetto della presenza del plastificante nel manufatto ottenuto si riscontra nella misura della Tg, valutata via DSC, che risulta pari a 90°C.
Le proprietà meccaniche valutate sulla pellicola ottenuta sono mostrate in Tabella 1 rispetto ad un film rispettivo preparato nella stesso modo, ma senza plastificante aggiunιto. Nella seguente tabella le prove di trazione indicate con {*) si riferiscono ad una velocità di 1 mm/min, le prove di trazione indicate con (*) si riferiscono ad una velocità di 5 mm/min.
Esempio 6
Una soluzione di un copolimero composto da 60% di TTD e 40% di TFE in moli e Galden® HT110 (periluoropolietere di tipo (a) avente punto di ebollizione di 110°C) avente viscosità 37 Poise viene fatta fluire in un tubo di vetro con diametro interno di 3 mm. Quando la soluzione ha bagnato completamente la superficie interna del supporto, l'alimentazione del fluido viene sospesa ed il supporto dì vetro viene tenuto sotto azoto per alcune ore. Dopo trattamento termico, il supporto viene completamente immerso in acqua per alcune ore al fine di favorire il distacco del polimero. Il tubo di polimero amorfo così ottenuto appare liscio, senza discontinuità evidenti, e con spessore regolare ed ha le seguenti dimensioni: diametro esterno 3 mm e spessore di 50 μm.
Esempio 7
Una soluzione di un copalimero composto da 80% di TTD e 20% di TFE in moli e H-Galden® (punto di ébollizione compreso tra 120 e 160°C, avente struttura tipo (b) in cui t'=0 ed i terminali sono di tipo periluorurato contenenti ciascuno un atomo di idrogeno) di concentrazione pari al 15% in peso e avente viscosità 40 Poise viene fatta fluire in un tubo di vetro con diametro interno di 1,5 mm. Quando la soluzione ha bagnato completamente la superficie interna del supporto, l'alimentazione del fluido viene sospesa ed il supporto rivestito viene tenuto sotto azoto per alcune ore. Dopo trattamento termico, il supporto viene immerso interamente in acqua per alcune ore al fine di favorire il distacco del polimero.
Il tubo di polimero amorfo così ottenuto appare liscio, senza discontinuità evidenti, e con spessore regolare ed ha le seguenti dimensioni: diametro esterno 1,5 mm e spessore di 30 μm .
Esempio 8
Una soluzione di un copolimero composto da 60% di TTD e 40% di TFE in moli e Galden HT55 avente viscosità 10 Poise viene fatta fluire in un supporto tubolare di vetro con diametro interno di 0,5 mm. Quando la soluzione ha bagnato completamente la superficie interna del supporto, l'alimentazione del fluido viene sospesa ed il supporto di vetro viene tenuto sotto azoto per alcune ore. Dopo trattamento termico al fine di essiccare del tutto il polimero, il supporto rivestito internamente dal polimero viene completamente immerso in acqua per alcune ore al fine di favorire il distacco del polimero.
Il capillare di polimero amorfo così ottenuto appare liscio, senza discontinuità evidenti, e con spessore regolare ed ha le seguenti dimensioni: diametro esterno 500 μm e spessore di 30 μm .
Esempio 9
Una soluzione di un copolimero composto da 60% di TTD e 40% di TFE in moli e Galden® HT55 di concentrazione pari al 10% in peso viene depositata su un supporto di vetro mediante coltello stratificatore a spessore definito pari a 10 mils. Dopodiché il supporto con il polimero appena depositato viene immerso in n-pentano ad una temperatura di 20°C, ottenuta raffreddando il bagno di coagulo con ghiaccio. In questo modo una membrana asimmetrica viene ottenuta per inversione di fase. Tale membrana viene caratterizzata mediante prove di permeabilità in 02, N2 e CO2. I dati sono ricavati a temperatura ambiente, con due diversi gradienti di pressione e sono riportati in Tabella 2.
Esempio 10
Una soluzione di copolimero amorfo TTD/TFE in rapporto molare 80/20 viene preparata mediante dissoluzione dello stesso in Galden HT55 in modo da ottenere una soluzione molto diluita. Questa soluzione viene depositata mediante la tecnica di spin coating su un supporto poroso di PVDF. LO strato di polimero amorfo depositato risulta essere di circa 1 μπι. La membrana composita così ottenuta viene caratterizzata mediante prove di permeabilità a diversi gas. In Tabella 3 sono riportati i dati di permeabilità e selettività confrontati con i valori ricavati dal riferimento "Modern Fluoropolymers", Cap.
22 (1997).

Claims (21)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Manufatti autosupportati di fluoropolimeri amorfi ottenuti via casting da soluzione in un unico passaggio caratterizzati dal fatto di essere ricavati dalla polimerizzazione di una struttura (I), opzionalmente e preferibilmente con un monomero avente una struttura (II):
    in cui: Rf è un radicale periluoroalchilico
    sono scelti tra F e sono scelti tra
    CF3, ORf; aventi indice di rifrazione inferiore a 1,35, trasmittanza maggiore del 90% nel campo della radiazione 300-2.000 nm di lunghezza d'onda, e spessore superiore a 20-25 μm .
  2. 2) Manufatti secondo la rivendicazione 1 in cui la percentuale del diossolo di struttura (I) è compresa tra il 20% ed 100% in moli, preferibilmente tra il 40% e 80% in moli.
  3. 3) Manufatti secondo le ri.vendicazioni 1) e 2) in cui il diossolo di struttura (I) è
    (TTD); i composti di struttura (II) sono scelti fra tetrafluoroetilene, periluoroalchilvinileteri (Cx-C3), trifluoroetilene, esafluoropropene, clorotrifluoroetilene, fluoruro di vinilidene, preferibilmente viene impiegato il tetrafluoroetilene (TFE).
  4. 4) Manufatti secondo le rivendicazioni 1-3 sotto forma di tubetti o capillari.
  5. 5) Manufatti secondo le rivendicazioni 1-3 sotto forma di pellicole .
  6. 6) Manufatti secondo le rivendicazioni 1-3 sotto forma di membrane .
  7. 7) Manufatti secondo le rivendicazioni 1,2,3 e 6 in cui le membrane sono semipermeabili dense, asimmetriche e composite in forma piana, tubolare o fibra cava.
  8. 8) Manufatti secondo la rivendicazione 7 in cui la membrana è utilizzata per processi di separazione quali ultrafiltrazione, microfiltrazione, nanofritrazione, osmosi inversa e separazione gassosa.
  9. 9) Manufatti secondo la rivendicazione 8 in cui la membrana è utilizzata per la separazione gassosa.
  10. 10) Processo per la preparazione dei manufatti secondo le rivendicazioni 1-9 comprendente la preparazione di una soluzione del polimero amorfo in un solvente fino a viscosita tale che la soluzione possa essere maneggiata e successivamente depositata via casting in un unico passaggio su un supporto di geometria definita.
  11. 11) Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 10 in cui per ottenere i manufatti sotto forma di tubetti o capillari, la soluzione è fatta fluire in supporti tubolari di vetro aventi diametro interno predefinito; quando il fluido ha bagnato tutta la superficie interna del supporto, si sospende l'alimentazione della soluzione ed il supporto così rivestito viene tenuto sotto gas inerte filtrato, preferibilmente azoto od aria,· il supporto di vetro viene in seguito trattato termicamente per essiccare del tutto il polimero; il supporto viene immerso completamente in acqua, meccanicanicamente il polimero viene sfilato completamente dal vetro.
  12. 12) Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 10 in cui per ottenere i manufatti sotto forma di pellicole, la soluzione di polimero amorfo viene depositata con un coltello stratificatore a spessore definito su un supporto piano e regolare; successivamente viene trattata termicamente per l'allontanamento del solvente.
  13. 13) Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 12 in cui la pellicola è sotto forma di membrana densa autosupportata, opzionalmente utilizzata su supporti per l'ottenimento di membrane composite.
  14. 14) Processo per la preparazione di manufatti secondo la rivendicazione 13 in cui la membrana è asimmetrica, ottenuta mediante la tecnica di inversione di fase utilizzando come non-solvente la classe degli idrocarburi alifatici aventi da 5 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente da 5 a 7, più preferibilmente n-pentano.
  15. 15) Processo per la preparazione dei manufatti secondo le rivendicazioni 10-14 in cui il supporto per la deposizione della soluzione via casting è scelto tra vetro/quarzo, polimetilmetacrilato, policarbonato, poliuretano, polistirene, supporti ceramici e metallici, fluoropolimeri termoplastici, preferibilmente vetro e poliuretano.
  16. 16) Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 15 in cui il supporto è poliuretano.
  17. 17) Processo per la preparazione dei manufatti secondo le rivendicazioni 10-16 in cui il solvente è scelto tra (per)-fluoropolieteri, diidroperfluoropolieteri, eteri fluorurati e periluorurati, opzionalmente contenenti uno o più atomi di H nei terminali, perfluoroalcani.
  18. 18) Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 17 in cui i (per)fluoropolieteri contengono le seguenti unità, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte fra: in cui X è uguale ad F o CF3, in cui R3 uguale o diverso da R2 è H, P, perfluoroalchile C1-C3.
  19. 19) Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 18 in cui i (per)fluoropolieteri sono scelti tra : a) dove l'unità sono unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena; m' ed n' sono interi tali da dare prodotti con punto di ebollizione in generale fra 60° e 300 °C, preferibilmente 60-150°C, e m'/n' è compreso fra 5 e 40, quando n' è diverso da 0; X è uguale a F o CF3; n' potendo anche essere 0; b)
    dove p', q'e t' sono interi tali da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a), p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5; t' potendo essere 0 e q'/(-q'+p'+t') minore o uguale 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6; c) dove R3 ed R2 hanno il significato sopra indicato, ed n è un intero tale da dare prodotti con il punto di ebollizione indicato in a); i terminali sono scelti fra opzional mente contenenti uno o due atomi di cloro,
  20. 20) Processo per la preparazione dei manufatti secondo le rivendicazioni 10-19 in cui si impiega un plastificante avente peso molecolare medio numerico superiore a 1.000, preferibilmente maggiore di 3.000, ancora più preferibilmente maggiore di 8.000.
  21. 21) Processo per la preparazione dei manufatti secondo le rivendicazioni 10-20 in cui la soluzione di polimero amorfo da utilizzarsi per il casting viene purificata tramite tecniche di filtrazione e/o centrifugazione. Processo per la preparazione dei manufatti secondo la rivendicazione 21 in cui la soluzione viene sottoposta a processi di microfiltrazione e ultrafiltràzione/nanofritrazione.
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