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KR101900000B1 - 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101900000B1
KR101900000B1 KR1020170158910A KR20170158910A KR101900000B1 KR 101900000 B1 KR101900000 B1 KR 101900000B1 KR 1020170158910 A KR1020170158910 A KR 1020170158910A KR 20170158910 A KR20170158910 A KR 20170158910A KR 101900000 B1 KR101900000 B1 KR 101900000B1
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KR
South Korea
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thin film
group
film material
carbon atoms
curing
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신교직
최경호
백정주
백한솔
Original Assignee
한국생산기술연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명의 일실시예는 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 소재를 제공한다. 상기 박막필름 소재는 하기의 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017117623035-pat00033

이때, 상기 화학식 1에서 상기 M1은 불소계 아크릴 수지가 치환된 기이고, 상기 M2는 아크릴계 실란이 치환된 기이고 상기 M3은 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹을 포함하는 치환기일 수 있다. 이때, n은 1 내지 10000의 정수인 것을 특징으로 한다.

Description

고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 및 이의 제조방법 {Thin Film Having High Hardness and High Transparency and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 발수소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고경도 발수소재에 관한 것이다.
전기/전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 선박, 건축, 바이오, 에너지/환경 등 산업 전반에 걸쳐 기술이 첨단화 및 다양화 됨에 따라 새로운 성질과 혁신기능을 갖는 소재에 대한 요구가 급증하고 있다.
이러한 요구에 대한 방편의 일환으로 고기능성 발수 박막 또는 분자막의 발수 코팅소재에 대해서도 연구가 이루어지고 있다. 발수 소재의 종류에는 아크릴수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 실리콘 아크릴 수지, 실란계, 실록산계 및 실리코네이트계와 같이 다양한 종류가 있다.
이중 실리콘계 발수제는 우수한 물리·화학적 특성과 가공특성을 지니지만 발수·방오 기능이 다소 약하다. 반면, 불소계 소재는 탄소-탄소 주골격에 치환된 수소 원소가 불소로 치환된 구조를 가지며 우수한 발수·방오 특성을 가지나 가공이 어렵다는 단점이 있다.
따라서 상기 실리콘계 물질과 상기 불소계 물질을 접목한 복합 발수소재에 대한 연구가 진행되고 있으나, 아직 표면 인쇄성이 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 요구되고 있다. 또한, 불소계 물질을 접목한 발수소재의 경우 발수성이 뛰어나나 발유성이 약한 성질을 가지고 투광성이 약한 특징을 가지므로 이를 개선하기 위한 연구가 요구되고 있다.
대한민국공개특허 제10-2014-0141500호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 투명성이 향상된 박막필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 표면경도가 강화된 박막필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발유성이 향상된 박막필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 소재를 제공한다.
상기 박막필름 소재는 하기의 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017117623035-pat00001
이때, 상기 화학식 1에서 상기 M1은 불소계 아크릴 수지가 치환된 기이고, 상기 M2는 아크릴계 실란이 치환된 기이고 상기 M3은 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹을 포함하는 치환기일 수 있다.
이때, n은 1 내지 10000의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M1은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017117623035-pat00002
이때, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 a는 0 내지 9의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 b는 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M2는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017117623035-pat00003
이때, 상기 R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 R3는 산소수 1 내지 3의 탄화수소기인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 c는 1 내지 9의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M3는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017117623035-pat00004
이때, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소, 탄소수 1 내지 12의 불소치환기를 갖는 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 12의 실란그룹 치환기를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 소재 제조방법을 제공한다.
상기 박막필름 소재 제조방법은 불소계 아크릴 수지, 아크릴계 실란 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹 화합물을 용매 내에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액에 페르히드로폴리실라잔(PHPS)을 넣고 1차교반하는 단계 및 상기 1차교반한 혼합용액에 촉매를 넣고 2차교반하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸에틸케톤(metheyl ethyl ketone, MEK), 다이메틸설포옥사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합용액에 있어서 상기 불소계 아크릴 수지는 20 중량% 내지35 중량%의 함량을 가질 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 실란은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량을 가질 수 있다.
이때, 상기 POSS그룹은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량을 가질 수 있다.
이때, 고체성분은 혼합용액의 총 중량 대비 30 중량% 내지 40중량%인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 1차 교반하는 단계는 25°C 내지 70°C에서 0.5시간 내지 2시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 촉매는 백금(Pt)계 촉매인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 2차 교반하는 단계는 단계는 25°C 내지 70°C에서 17시간 내지 24시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 박막필름 제조방법은 상기 제1항의 박막필름 소재를 모재에 도포하는 단계 및 상기 박막필름 소재를 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 경화하는 단계는 암모니아수 침지법, 스팀(Steam)경화, 열경화, 전자빔(E-beam) 경화 또는 펄스 자외선(Pulse UV)경화를 포함할 수 있다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 1800V 내지 2200V조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 80㎲ 내지 120㎲ 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 7.4Hz 내지 9.4Hz 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 100 내지 1000회 자외선을 조사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 투명성이 향상된 박막필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 표면경도가 강화된 박막필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 발유성이 향상된 박막필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 적외선분광분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 H-NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 Si-NMR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름의 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 소재를 설명한다.
이때, 상기 박막필름 소재는 하기의 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017117623035-pat00005
이때, 상기 화학식 1에서 상기 M1은 불소계 아크릴 수지가 치환된 기이고, 상기 M2는 아크릴계 실란이 치환된 기이고 상기 M3은 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹을 포함하는 치환기일 수 있다.
이때, n은 1 내지 10000의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M1은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017117623035-pat00006
이때, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 a는 0 내지 9의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 b는 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M2는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017117623035-pat00007
이때, 상기 R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 R3는 산소수 1 내지 3의 탄화수소기인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 c는 1 내지 9의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M3는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017117623035-pat00008
이때 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소, 탄소수 1 내지 12의 불소치환기를 갖는 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 12의 실란그룹 치환기를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다..
실시예
예를 들어, 본 발명의 일실시예에 따르면 다음과 같은 박막필름 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재
Figure 112017117623035-pat00009
Figure 112017117623035-pat00010
Figure 112017117623035-pat00011
Figure 112017117623035-pat00012
Figure 112017117623035-pat00013
Figure 112017117623035-pat00014
Figure 112017117623035-pat00015
Figure 112017117623035-pat00016
Figure 112017117623035-pat00017
Figure 112017117623035-pat00018
Figure 112017117623035-pat00019
Figure 112017117623035-pat00020
Figure 112017117623035-pat00021
Figure 112017117623035-pat00022
Figure 112017117623035-pat00023
Figure 112017117623035-pat00024
실세스퀴옥산의 케이지 구조는 실리카와 실리콘의 하이브리드 성질을 가진다. POSS그룹은 이러한 구조를 통해 높은 투광도를 가지며, 중합 또는 치환을 위한 작용기를 가지고 있어 고분자 합성에 사용이 용이하다.
한편, POSS그룹을 고분자에 도입할 시 물리적 강도가 높아지며, 내열성 증가, 경량화, 기계적 특성 향상으로 인한 경도 강화 및 가공 성형성이 향상된다는 장점이 있다.
따라서 POSS 그룹을 종래의 불소계 화합물을 이용한 고분자 물질에 도입할 경우, 코팅제로 이용시 불소계 화합물에 의한 발수성을 유지하면서 소재의 표면경도 및 투광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 소재 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 박막필름 소재 제조방법은 불소계 아크릴 수지, 아크릴계 실란 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹 화합물을 용매 내에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S100), 상기 혼합용액에 페르히드로폴리실라잔(PHPS)을 넣고 1차교반하는 단계(S200) 및 상기 1차교반한 혼합용액에 촉매를 넣고 2차교반하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸에틸케톤(metheyl ethyl ketone, MEK), 다이메틸설포옥사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 불소계 아크릴 수지는 하기 화학식 5의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017117623035-pat00025
이때, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 a는 0 내지 9의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 b는 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 혼합용액에 있어서 상기 불소계 아크릴 수지는 20 중량% 내지35 중량%의 함량을 가질 수 있다.
이때, 상기 불소계 아크릴 수지의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 불소작용기에 의한 발수 특성이 감소하여 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 박막필름 소재의 발수·발유 특성이 감소할 수 있다.
이때, 상기 불소계 아크릴 수지의 함량이 35 중량% 초과일 경우에는 과다한 불소 작용기에 의해 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 박막필름 소재의 인쇄성 및 접착성이 감소할 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 실란은 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017117623035-pat00026
이때, 상기 R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 c는 1 내지 9의 정수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아크릴계 실란은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량을 가질 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 실란의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 실란기에 의한 접촉력 향상 효과가 미미하여 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 박막필름 소재의 인쇄성 및 접착성이 감소할 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 실란의 함량이 10 중량% 초과일 경우에는 실란기의 반응성에 의해 부반응이 과도하게 발생하여 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 박막필름 소재의 수율이 낮아질 수 있다.
이때, 상기 POSS그룹은 하기 화학식 7의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017117623035-pat00027
이때, 상기 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소, 탄소수 1 내지 12의 불소치환기를 갖는 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 12의 실란그룹 치환기를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소, 탄소수 1 내지 12의 불소치환기를 갖는 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 12의 실란그룹 치환기를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있고, 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 POSS그룹은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량을 가질 수 있다.
이때, 상기 POSS그룹의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 POSS그룹에 의한 경도 강화 또는 투광성 강화 효과가 미미할 수 있다.
이때, 상기 POSS 그룹의 함량이 5 중량% 초과일 경우에는 벌키한 POSS그룹의 특성으로 인해 실란 그룹과 모재 사이의 반응성이 낮아져 박막필름의 인쇄성이 감소할 수 있다.
이때, 고체성분은 혼합용액의 총 중량 대비 30 중량% 내지 40중량%을 가질 수 있다.
이때, 상기 고체성분은 상기 불소계 아크릴 수지, 상기 아크릴계 실란 또는 상기 POSS그룹을 의미한다.
이때, 상기 고체성분의 함량이 30중량% 미만일 경우에는 반응물질의 농도가 낮아 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 박막필름 소재의 수율이 낮아질 수 있다.
이때, 상기 고체성분의 함량이 40 중량%를 초과할 경우에는 높은 반응물질 농도에 의해 부반응의 발생이 촉진되어 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 박막필름 소재의 수율이 낮아질 수 있다.
이때, 상기 1차 교반하는 단계(S200)는 25°C 내지 70°C에서 0.5시간 내지 2시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 촉매는 백금(Pt)계 촉매인 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 백금계 촉매는 Pt:B, Pt:C, Pt:Alloy, H2PtCl6 또는 PtCl4를 포함할 수 있다.
이때, 상기 2차 교반하는 단계(S300)는 단계는 25°C 내지 70°C에서 17시간 내지 24시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
실시예
<반응식 1>
Figure 112017117623035-pat00028
상기 반응식 1을 참조하면, 페르히드로폴리실라잔 (Perhydropolysilazane, PHPS)과 15PFOM, TMSPA 및 POSS 그룹이 백금촉매의 존재 하에 하이드로 실릴레이션을 통하여 P(PH-g-PFO/TM)_POSS를 제조하였다.
<실시예 1>
먼저, 상기 25.9중량%의 15PFOM, 5.5중량%의 TMSPA 및 3.2 중량%의 POSS 그룹을 시클로헥세인에 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
그 다음, 상기 혼합용액에 페르히드로폴리실라잔 (Perhydropolysilazane, PHPS)을 넣고 70°C에서 1시간 동안 1차교반을 수행하였다.
그 다음 상기 1차 교반한 혼합용액에 백금 촉매를 50㎕ 첨가한 후 70℃에서 24시간 동안 2차교반을 수행하여 P(PH-g-PFO/TM)_POSS를 제조하였다.
<비교예 1>
본 발명의 일실시예에 따른 POSS그룹과 비교하기 위해 POSS그룹을 도입하지 않은 불소 폴리실라잔 소재의 박막필름 소재를 제조하였다.
먼저, 상기 29.9중량% 15PFOMA와 5.2중량% TMSPA를 시클로헥세인에 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
그 다음, 상기 혼합용액에 페르히드로폴리실라잔 (Perhydropolysilazane, PHPS)을 넣고 70°C에서 1시간 동안 1차교반을 수행하였다.
그 다음 상기 1차 교반한 혼합용액에 백금 촉매를 50㎕ 첨가한 후 70℃에서 24시간 동안 2차교반을 수행하여 P(PH-g-PFO/TM)를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 적외선분광분석 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 적외선 분광결과에 N-H기, Si-H기 및 C-F기에 해당하는 피크가 확인되었다. 이는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재 제조방법을 이용할 경우 PHPS와 불소계 아크릴 수지, 상기 아크릴계 실란 및 상기 POSS그룹의 반응이 이루어진다는 것을 의미한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 H-NMR 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 H-NMR분석결과에 아크릴레이트 그룹 피크, Si-H 피크 및 Si-CH2피크를 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재 제조방법을 이용할 경우 PHPS와 불소계 아크릴 수지, 상기 아크릴계 실란 및 상기 POSS그룹의 반응이 이루어진다는 것을 의미한다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재의 Si-NMR 그래프이다.
도 4를 참조하면, 일실시예에 따른 박막필름 소재의 Si-NMR분석결과에 실라잔 피크 및 실리케이트 피크가 확인된다. 이는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 소재 제조방법을 이용할 경우 PHPS와 상기 POSS그룹의 반응이 이루어진다는 것을 의미한다.
실세스퀴옥산의 케이지 구조는 실리카와 실리콘의 하이브리드 성질을 가진다. POSS그룹은 이러한 구조를 통해 높은 투광도를 가지며, 중합 또는 치환을 위한 작용기를 가지고 있어 고분자 합성에 사용이 용이하다.
한편, POSS그룹을 고분자에 도입할 시 물리적 강도가 높아지며, 내열성 증가, 경량화, 기계적 특성 향상으로 인한 경도 강화 및 가공 성형성이 향상된다는 장점이 있다.
따라서 본 발명의 일실시예에 따라 POSS 그룹을 종래의 불소계 화합물을 이용한 고분자 물질에 도입할 경우, 코팅제로 이용시 불소계 화합물에 의한 발수성을 유지하면서 소재의 표면경도 및 투광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 제조방법을 설명한다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 5를 참조하면, 상기 박막필름 제조방법은 상기 제1항의 박막필름 소재를 모재에 도포하는 단계(S400) 및 상기 박막필름 소재를 경화하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 경화하는 단계(S500)는 암모니아수 침지법, 스팀(Steam)경화, 열경화, 전자빔(E-beam) 경화 또는 펄스 자외선(Pulse UV)경화를 포함할 수 있다.
이때, 상기 경화하는 단계(S500)에서 상기 암모니아수 침지법을 이용할 경우, 상기 박막필름 소재가 도포된 모재를 암모니아수에 24시간 내지 72시간 침지하여 박막필름 소재의 경화를 수행할 수 있다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 1800V 내지 2200V조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 80㎲ 내지 120㎲ 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 7.4Hz 내지 9.4Hz 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 펄스 자외선 경화는 100 내지 1000회 자외선을 조사하는 것을 특징으로 한다.
이때, 펄스 자외선을 1000회 초과하여 조사할 경우 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 불소 폴리실라잔 소재의 접촉각이 감소함을 알 수 있다.
이때, 펄스 자외선을 100회 미만 조사할 경우에는 본 발명의 일실시예에 따른 불소 폴리실라잔 소재의 경화가 완전히 일어나지 못할 수 있다.
POSS그룹 도입 여부에 따른 특성 분석
실시예 After curing Transmittance (%) Hardness
CA(Water) CA(Hexadecane)
기존기술
P(PH-g-PFO/TM)		 105° 13° 92% 2B
신규기술
P(PH-g-PFO/TM)_POSS		 106° 53° 92% H~2H
표 1에서는 상기 비교예 1에서 제조한 POSS그룹을 도입하지 않은 불소 폴리실라잔 소재로 제조한 박막필름과 본 발명의 일실시예에 따라 상기 실시예 1에 의해 제조한 POSS그룹을 도입한 박막필름 소재로 제조한 박막필름의 발수성, 발유성, 투광성 및 표면 경도를 비교하였다.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 POSS그룹을 도입할 경우 발유성이 현격하게 증가하였으며 표면 경도가 강화되었음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 박막필름의 사진이다.
도 6을 참조하면 본 발명의 일실시예에 따라 박막필름을 제조할 경우 매끄러운 표면의 박막필름을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 일실시예에 따라 POSS 그룹을 도입하여 박막필름을 제조할 경우, 발유성 및 표면경도가 향상된 박막필름을 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1으로 표시되는 고경도 및 고투명성을 갖는 박막필름 소재:
    [화학식 1]
    Figure 112017117623035-pat00029

    상기 화학식 1에서 상기 M1은 불소계 아크릴 수지가 치환된 기이고, 상기 M2는 아크릴계 실란이 치환된 기이고 상기 M3은 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹을 포함하는 치환기이고, n은 1 내지 10000의 정수인 것을 특징으로 하는 박막필름 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 하기 화학식 2의 구조를 가지고,
    [화학식 2]
    Figure 112017117623035-pat00030

    이때, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있고, 상기 a는 0 내지 9의 정수이고 상기 b는 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 박막필름 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M2는 하기 화학식 3의 구조를 가지고,
    [화학식 3]
    Figure 112017117623035-pat00031

    이때, 상기 R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소를 포함할 수 있고, 상기 R3는 산소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 상기 c는 1 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는 박막필름 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M3는 하기 화학식 4의 구조를 가지고,
    [화학식 4]
    Figure 112017117623035-pat00032

    이때, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 분지 탄화수소, 탄소수 1 내지 12의 불소치환기를 갖는 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 12의 실란그룹 치환기를 갖는 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막필름 소재.
  5. 불소계 아크릴 수지, 아크릴계 실란 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)그룹 화합물을 용매 내에서 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 페르히드로폴리실라잔(PHPS)을 넣고 1차교반하는 단계; 및
    상기 1차교반한 혼합용액에 촉매를 넣고 2차교반하는 단계를 포함하는 박막필름 소재 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸에틸케톤(metheyl ethyl ketone, MEK), 다이메틸설포옥사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막필름 소재 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합용액에 있어서 상기 불소계 아크릴 수지는 20 중량% 내지35 중량%의 함량을 가지고, 상기 아크릴계 실란은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 함량을 가지고, 상기 POSS그룹은 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량을 가지고, 고체성분은 혼합용액의 총 중량 대비 30 중량% 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 박막필름 소재 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 1차 교반하는 단계는 25°C 내지 70°C에서 0.5시간 내지 2시간 수행하는 것을 특징으로 하는 박막필름 소재 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 백금(Pt)계 촉매인 것을 특징으로 하는 박막필름 소재 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 2차 교반하는 단계는 단계는 25°C 내지 70°C에서 17시간 내지 24시간 수행하는 것을 특징으로 하는 박막필름 소재 제조방법.
  11. 상기 제1항의 박막필름 소재를 모재에 도포하는 단계; 및
    상기 박막필름 소재를 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막필름 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화하는 단계는 암모니아수 침지법, 스팀(Steam)경화, 열경화, 전자빔(E-beam) 경화 또는 펄스 자외선(Pulse UV)경화를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막필름 소재 박막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 펄스 자외선 경화는 1800V 내지 2200V, 80㎲ 내지 120㎲, 7.4Hz 내지 9.4Hz 조건에서 100 내지 1000회 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 박막필름 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230081803A (ko) 2021-11-29 2023-06-08 한국세라믹기술원 유무기 하이브리드 코팅 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 경도 및 투광도가 높은 코팅 필름
CN119408269A (zh) * 2024-12-03 2025-02-11 浙江和顺新材料有限公司 一种疏水耐磨高透光薄膜及其制备方法
KR20250079763A (ko) * 2023-11-27 2025-06-04 한국생산기술연구원 자가치유 기능 하드코팅 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 하드코팅 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036078A (ja) 1999-06-07 2012-02-23 Toshiba Corp パターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036078A (ja) 1999-06-07 2012-02-23 Toshiba Corp パターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, VOL. 44, 5174_5181 (2006)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230081803A (ko) 2021-11-29 2023-06-08 한국세라믹기술원 유무기 하이브리드 코팅 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 경도 및 투광도가 높은 코팅 필름
KR20250079763A (ko) * 2023-11-27 2025-06-04 한국생산기술연구원 자가치유 기능 하드코팅 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 하드코팅 필름
KR102865046B1 (ko) 2023-11-27 2025-09-29 한국생산기술연구원 자가치유 기능 하드코팅 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용한 하드코팅 필름
CN119408269A (zh) * 2024-12-03 2025-02-11 浙江和顺新材料有限公司 一种疏水耐磨高透光薄膜及其制备方法

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