KR101819809B1

KR101819809B1 - 미세 요철 구조체, 가식 시트 및 가식 수지 성형체, 및 미세 요철 구조체 및 가식 수지 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101819809B1
Application number: KR1020157027055A
Authority: KR
Inventors: 쓰요시 다키하라; 에이코 오카모토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: EP2982501A4; WO2014163185A1; EP2982501A1; KR20150125993A; CN105102211B; US10137661B2; US20160052227A1; EP2982501B1; CN105102211A

Abstract

기재와, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며, 이 미세 요철 구조층은, 이 구조체의 표층으로서 이 기재 상에 적층되어 있고, 이 미세 요철 구조층이 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 갖는 구조체:
(A) 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하이다;
(B) 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상 100% 이하이다.

Description

미세 요철 구조체, 가식 시트 및 가식 수지 성형체, 및 미세 요철 구조체 및 가식 수지 성형체의 제조 방법{MICRORELIEF STRUCTURAL BODY, DECORATIVE SHEET, DECORATIVE RESIN MOLDED BODY, METHOD FOR PRODUCING MICRORELIEF STRUCTURAL BODY, AND METHOD FOR PRODUCING DECORATIVE RESIN MOLDED BODY}

본 발명은, 반사 방지 성능이 우수하고 인서트 성형이나 인몰드 라미네이션 등의 3차원 성형 가능한 미세 요철 구조체, 가식(加飾) 시트, 가식 수지 성형체 및 상기 미세 요철 구조체를 형성하기 위한 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 반사 방지 성능이 우수하고 3차원 성형 가능한 미세 요철 구조체 및 가식 수지 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2013년 4월 5일에 일본에 출원된 특허출원 2013-079743호 및 2014년 2월 21일에 일본에 출원된 특허출원 2014-031730호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

조명 커버나 각종 디스플레이의 전면(前面)판 등, 보다 높은 의장성이 요구되는 분야에 있어서는, 「반영」을 줄이기 위해서, 이들 최종 제품에 반사 방지 성능을 부여할 것이 요구되고 있다. 디스플레이나 렌즈 등, 반영의 저감이 요망되는 용도에 있어서는, 각종 반사 방지 기술이 적용되고 있지만, 곡면이나 복잡한 형상으로의 전개는 어렵다는 것과 같은 문제가 있다.

종래 기술로서, 고굴절률의 수지와 저굴절률의 수지를 적층시킨 다층 코팅을 최종 제품의 표면에 실시하여 반사를 방지하는 기술이 알려져 있지만, 이 다층 코팅에 의한 반사 방지 기술을 곡면이나 복잡한 형상에 실시하는 것은 매우 곤란하다.

한편, 표면에 미세 사이즈의 요철이 규칙적으로 배치된, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체는, 연속적으로 굴절률을 변화시키는 것에 의해서 반사 방지 성능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 미세 요철 구조가 양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위해서는, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격이 가시광의 파장 이하 사이즈일 것이 필요하다. 이와 같은 미세 요철 구조체를, 디스플레이나 렌즈 등의 대상물의 표면에 적용하는 것에 의해, 이들의 최종 제품에 양호한 반사 방지 성능을 부여할 수 있다. 또한, 이와 같은 미세 요철 구조체는, 로터스(lotus) 효과에 의해 초발수 성능을 발현한다는 것도 알려져 있다.

미세 요철 구조체의 제조 방법으로서는, 몰드와 광투과성 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜, 몰드의 요철 형상을 전사한 후에 몰드를 박리하는 방법, 또는 활성 에너지선 경화성 조성물에 몰드의 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 복잡한 형상을 갖는 제품의 표면에 상기 미세 요철 구조체를 설치하여 반사 방지 성능을 얻는 것은 용이하지는 않고, 또한 제조 비용의 점에서도 문제가 있다.

한편, 복잡한 형상의 성형체의 표면에 의장성, 내후성, 내찰상성 등을 부여하는 방법으로서, 성형체의 표면에 가식 시트를 적층하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 표면에 가식 시트를 적층한 가식 수지 성형체의 성형 방법으로서는, 가식 시트를 진공 성형형(型)에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 상기 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하여, 유동 상태의 수지 재료를 형 내에 사출해서 수지 재료와 성형 시트를 일체화시키는 인서트 성형법이나, 사출 성형 시에 금형 내에 삽입된 가식 시트를, 캐비티 내에 사출 주입된 용융 수지와 일체화시켜, 수지 성형체 표면에 가식을 실시하는 사출 성형 동시 가식법 등을 들 수 있다.

따라서, 성형체의 표면에 반사 방지 성능 이외의 전술한 성능(예컨대 의장성, 내후성, 내찰상성 등)을 부여하는 경우, 인서트 성형이나 프레스 성형 등의 3차원 성형을 할 필요가 있어, 이와 같은 3차원 성형이 가능한 시트 및 필름이 요망되고 있다.

전술한 다층 코팅에 의한 반사 방지 필름은, 각 층의 굴절률과 두께를 정밀히 제어하는 것에 의해서 반사 방지 성능을 발현시키고 있기 때문에, 인서트 성형이나 프레스 성형 등의 3차원 성형에 이용한 경우, 본래의 반사 방지 성능을 충분히 발현할 수 없다는 문제가 있다.

특허문헌 1 및 2에는, 곡면 형상의 주형 표면에 미세 요철 구조를 설치하고, 프레스 성형이나 사출 성형에 의해서, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 반사 방지 물품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

이들 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 있어서는, 금형 내에, 미세 요철 구조의 반전 구조를 설치함으로써 성형체에 목적으로 하는 미세 요철 구조를 부여하는 것이 가능해지지만, 금형 내에 목적으로 하는 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 것이 어렵고, 또한 사출 성형 가능한 용융 수지를 이용하는 것이 전제가 되기 때문에, 반사 방지 성능 이외의 기능을 부여하는 것은 극히 곤란하다.

또한, 전술한 미세 요철 구조체를 3차원 성형에 이용한 경우, 동일한 경화성 조성물을 사용하여 제작한, 표면이 평활한 하드 코팅 등의 성형체에 비하여 내찰상성이 뒤떨어지기 때문에, 상기 미세 요철 구조체를 적층한 성형체는 사용 중의 내구성에 문제가 있다.

특허문헌 3에서는, 내찰상성의 관점에서, 미세 요철 구조를 구성하는 경화 수지의 탄성률이 높은 것이 바람직하다는 것이 개시되어 있다.

또한, 미세 볼록부가 빽빽이 늘어선 구조에서는, 미세 볼록부의 어스펙트비가 크고, 경화 수지의 탄성률이 낮은 경우에, 인접하는 볼록부끼리가 바싹 달라붙는 현상이 발생하는 경우가 있다. 바싹 달라붙은 볼록부의 집합체는 하나의 큰 볼록부라고 간주할 수도 있는데, 볼록부의 집합체가 가시광 파장과 동일한 정도의 크기가 되어 버리면, 광을 난반사해 버리고, 미세 요철 구조체가 백탁되어, 헤이즈값이 높아진다는 것이 알려져 있다. 즉, 미세 요철 구조체의 제작에 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이 충분히 견고하지 않은 경우, 주형으로부터의 이형이나 가열에 의해서, 미세 요철 형상의 볼록부끼리가 바싹 달라붙는 현상이 발생하고, 그 결과, 반사 방지 성능이 저하되는 것과 같은 문제가 생긴다.

이들 이유로부터, 미세 요철 구조체를 형성하기 위한 경화성 조성물로서는, 반사 방지 성능을 유지하면서, 볼록부끼리가 바싹 달라붙어, 헤이즈값이 높아지는 현상을 회피할 수 있도록, 경화물이 높은 탄성률을 갖는 것을 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 경화성 조성물은 경화물이 「신장」하지 않는, 즉 「신장성」을 갖지 않기 때문에, 앞서 기술한 3차원 성형을 행하는 것은 불가능하다.

유연하고 또한 신장성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 이용하여 미세 요철 구조체를 형성한 경우, 상기 미세 요철 구조체를 3차원 성형에 이용하는 것은 가능하지만, 볼록부끼리가 바싹 달라붙는 현상이 발생하여, 반사 방지 성능이 손상된다. 예컨대, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은, 2작용 모노머와 6작용 올리고머로 이루어지는 경화성 조성물을 이용하여 미세 요철 구조체를 형성한 경우, 미세 요철 구조체의 볼록부끼리가 바싹 달라붙어, 광을 산란시키는 사이즈로 성장하여, 백탁된 외관이 되어 버린다.

일본 특허공개 2000-71290호 공보 일본 특허공표 2001-525269호 공보 국제 공개 제2012/096322호 일본 특허공개 2012-139914호 공보

본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 반사 방지 성능이 우수하고, 또한 3차원 성형에 적용할 수 있는 미세 요철 구조체, 경화성 조성물, 가식 시트 및 상기 가식 시트를 성형하여 얻어지는 가식 수지 성형체, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법 및 가식 수지 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

미세 요철 구조에 있어서의 반사 방지 성능은, 미세 요철 구조면에 대하여 수직 방향으로부터 본 경우, 그 단면에 있어서의 미세 요철 구조체와 공기의 비율이 연속적으로 변화하는 것에 의해서, 겉보기상, 굴절률이 연속적으로 변화하는 것에 의해, 마치 계면이 없는 것처럼 작용하는 것이 중요한 요건이다. 본 발명자들은, 이와 같은 미세 요철 구조에 의한 반사 방지 성능은, 반드시 미세 볼록부가 빽빽이 늘어선 구조일 필요는 없고, 미세 볼록부의 반전 구조, 즉 미세 오목부가 정연하게 형성되어 있는 구조이더라도 반사 방지 성능에 현저한 차는 없다는 것을 발견했다. 미세 오목부의 간격이 가시광의 파장 이하의 사이즈인 「미세 요철 구조」이면, 경화물의 탄성률이 낮은 경화성 조성물을 이용하여 미세 요철 구조체를 형성한 경우이더라도, 볼록부끼리가 합일화되는 일이 없다.

본원 발명자들은, 경화 후의 수지가 높은 유연성 및 신장성을 갖는 경화성 조성물을 이용하여 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체를 형성하는 것에 의해, 반사 방지 성능을 가지면서 3차원 성형이 가능한 미세 요철 구조체, 및 가식 시트가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또, 경화성 조성물의 경화물이 실온에서 특정한 탄성률을 갖는 것에 의해, 볼록부끼리가 바싹 달라붙는 현상에 기인하여 반사 방지 성능이 손상되는 것을 회피할 수 있다는 것, 및 실제로 성형하는 온도 영역에서, 유연성, 신장성을 발현할 수 있는 경화성 조성물을 이용하여 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체를 형성하는 것에 의해, 반사 방지 성능을 가지면서도 3차원 성형이 가능한 미세 요철 구조체, 및 가식 시트가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 태양은 이하의 특징을 갖는다.

[1-1] 표면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체로서, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지고, 상기 경화물의 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상인, 미세 요철 구조체.

[1-2] 상기 경화물의 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스(toughness)가 1kJ/m² 이상인, [1-1]에 기재된 미세 요철 구조체.

[1-3] 단작용 모노머(X), 2작용 모노머(Y), 및 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 경화성 성분 100질량부에 대하여 70질량부 이상 포함하고, 상기 2작용 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상이며, 상기 다작용 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 작용기의 수로 나눈 값이 300 이상인, [1-1] 또는 [1-2]에 기재된 미세 요철 구조체를 형성하기 위한 경화성 조성물.

[1-4] 상기 2작용 모노머(Y)가, 2작용의 우레테인 다이(메트)아크릴레이트, 및 2작용의 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2작용 아크릴레이트이고,

상기 다작용 모노머(Z)가, 3작용 이상의 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 3작용 이상의 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다작용 아크릴레이트이며,

상기 2작용 아크릴레이트와 상기 다작용 아크릴레이트의 합계량이, 경화성 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상인, [1-3]에 기재된 경화성 조성물.

[1-5] 상기 경화성 조성물이, 단작용 모노머(X), 2작용 모노머(Y), 및 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 경화성 성분 100질량부에 대하여 70질량부 이상 포함하고, 상기 2작용 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상이며, 상기 다작용 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 작용기의 수로 나눈 값이 300 이상인, [1-1] 또는 [1-2]에 기재된 미세 요철 구조체.

[1-6] 상기 2작용 모노머(Y)가, 2작용의 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 2작용의 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2작용 아크릴레이트이고,

상기 2작용 아크릴레이트와 상기 다작용 아크릴레이트의 합계량이, 경화성 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상인, [1-5]에 기재된 미세 요철 구조체.

[1-7] [1-1] 또는 [1-2]에 기재된 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트.

[1-8] [1-7]에 기재된 가식 시트를 포함하는 가식 수지 성형체.

[1-9] [1-8]에 기재된 가식 수지 성형체를 포함하는 차량용 부재.

[1-10] [1-8]에 기재된 가식 수지 성형체를 포함하는 디스플레이용 부재.

[1-11] 표면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서, 표면에 미세 볼록부 구조를 갖는 몰드의 상기 표면과 기재 사이에, [1-3] 또는 [1-4]에 기재된 경화성 조성물을 배치하고, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 후, 상기 몰드를 박리하는 공정을 포함하는, 미세 요철 구조체의 제조 방법.

[1-12] [1-7]에 기재된 가식 시트를 가열하고, 가열된 가식 시트를 진공 흡인하거나 또는 압축 공기를 보냄으로써 형에 갖다 대어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(A1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[1-13] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서, [1-7]에 기재된 가식 시트를 가열하면서 형을 갖다 대어 형 형상을 전사하고, 상기 형 형상을 전사한 후의 가식 시트를 형으로부터 취출하여, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트를 얻는 공정(B1)과, 상기 공정(B1)에서 얻어진 가식 시트의, 미세 요철 구조가 형성된 측을 사출 성형용 금형면에 접하도록 배치하고, 상기 사출 성형용 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(B2)를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[1-14] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서, [1-7]에 기재된 가식 시트를, 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정(C1)과, 상기 사출 성형용 금형 내에서 상기 가식 시트를 가열하면서, 상기 가식 시트가 상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 상기 가식 시트에 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(C2)를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[1-15] [1-7]에 기재된 가식 시트에, 가열한 형을 갖다 대어 형의 형상을 전사하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(D1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[2-1] 미세 요철 구조를 형성하기 위한 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 경화물의 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인, 경화성 조성물.

[2-2] 상기 경화물의 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/m² 이상인, [2-1]에 기재된 경화성 조성물.

[2-3] 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부 중, 단작용 모노머 및 2작용 모노머의 합계량이 50질량부 이상인, [2-1] 또는 [2-2]에 기재된 경화성 조성물.

[2-4] [2-1]∼[2-3]에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조체.

[2-5] 미세 요철 구조의 어스펙트비가 0.6∼1.5인, [2-4]에 기재된 미세 요철 구조체를 갖는 시트.

[2-6] 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지, 폴리불화바이닐리덴 수지, 염화바이닐 수지, 이들 수지의 알로이, 또는 이들 수지의 적층 구조체인 수지 시트를 기재로 하고, 기재의 적어도 한쪽 표면에 [2-4]에 기재된 미세 요철 구조체를 갖는 가식 시트.

[2-7] [2-6]에 기재된 가식 시트를 포함하는 가식 수지 성형체.

[2-8] [2-7]에 기재된 가식 수지 성형체를 포함하는 차량용 부재.

[2-9] [2-7]에 기재된 가식 수지 성형체를 포함하는 디스플레이용 부재.

[2-10] [2-7]에 기재된 가식 수지 성형체를 포함하는 전화(電化) 제품.

[2-11] 미세 요철 구조의 피치가, 직행하는 두 개의 축 방향에 있어서 상이한 [2-7]에 기재된 가식 수지 성형체.

[2-12] 하기 공정(A1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

공정(A1): [2-6]에 기재된 가식 시트를 가열하고, 가열된 가식 시트를 진공 흡인하거나 또는 압축 공기를 보냄으로써 형에 갖다 대어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정.

[2-13] 하기 공정(B1) 및 (B2)를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

공정(B1): [2-6]에 기재된 가식 시트를 가열하면서 형을 갖다 대어 형 형상을 전사하고, 상기 형 형상을 전사한 후의 시트를 형으로부터 취출하여, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트를 얻는 공정.

공정(B2): 상기 공정(B1)에서 얻어진 가식 시트의, 미세 요철 구조가 형성된 측을 사출 성형용 금형면에 접하도록 배치하고, 상기 사출 성형용 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정.

[2-14] 하기 공정(C1) 및 공정(C2)를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

공정(C1): [2-6]에 기재된 가식 시트를, 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정.

공정(C2): 상기 사출 성형용 금형 내에서 상기 시트를 가열하면서, 상기 시트가 상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 상기 시트에 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정.

[2-15] 하기 공정(D1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

공정(D1): [2-6]에 기재된 가식 시트에, 가열한 형을 갖다 대어 형의 형상을 전사하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정.

[2-16] 하기 공정(E1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

공정(E1): [2-6]에 기재된 가식 시트를 가열하고, 성형품을 상기 가식 시트에 갖다 대고, 가압 및/또는 감압을 함으로써 가식 시트를 성형품의 형상에 추종시켜, 성형품의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 기재와, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며,

상기 미세 요철 구조층은, 상기 구조체의 표층으로서 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 미세 요철 구조층이 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 갖는, 구조체:

(A) 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하이다;

(B) 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상 100% 이하이다.

[2] 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/m² 이상 20kJ/m² 이하인, [1]에 기재된 구조체.

[3] 상기 미세 요철 구조층이, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')와, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X') 및 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 합계량이, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 100질량부 이하이며,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')가, 질량 평균 분자량이 300 이상 8000 이하이고, 또한 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 분자간에, 수소 결합, π-π 상호 작용, 및 이온 가교로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 모노머인,

[1] 또는 [2]에 기재된 구조체.

[4] 상기 미세 요철 구조층이, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물을 포함하고,

상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하고,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상 8000 이하이며,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합을 갖는 기의 수로 나눈 값이 300 이상 1000 이하인,

[1] 또는 [2]에 기재된 구조체.

[5] 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트이고,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트이며,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트와 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트의 합계량이, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상 80질량부 이하인,

[4]에 기재된 구조체.

[6] 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지, 폴리불화바이닐리덴 수지, 염화바이닐 수지, 및 이들 수지의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 수지 시트 기재와; 상기 수지 시트 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 [1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 구조체;

를 포함하는 시트.

[7] [6]에 기재된 시트를 포함하는 가식 시트.

[8] 성형 기재와, [7]에 기재된 가식 시트를 포함하고,

상기 가식 시트는, 상기 가식 시트의 미세 요철 구조가 형성된 표면과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 성형체.

[9] 미세 요철 구조에 있어서의 인접하는 오목부끼리의 간격 및 볼록부끼리의 간격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 간격이, 직행하는 두 개의 축 방향에 있어서 상이한, [8]에 기재된 성형체.

[10] 표면에 미세 요철 구조를 갖는 구조체의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은,

표면에 미세 요철 구조를 갖는 몰드의 상기 표면과 기재 사이에 경화성 조성물을 배치하는 것;

상기 경화성 조성물을 중합하는 것; 및

상기 경화성 조성물을 중합한 후, 상기 몰드를 박리하는 것;

을 포함하는, [1]에 기재된 구조체의 제조 방법.

[11] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은, 가식 수지 성형체를 얻는 공정(A1)을 포함하고,

상기 공정(A1)은,

[7]에 기재된 가식 시트를 가열하는 것; 및

상기 가열된 가식 시트를 진공 흡인하는 것 또는 압축 공기를 보내는 것에 의해서, 상기 가식 시트를 형에 갖다 대어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는,

미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[12] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은,

[7]에 기재된 가식 시트를 가열하면서, 형을 갖다 대어 상기 가식 시트에 형 형상을 전사하는 것, 및

상기 형 형상을 전사한 후의 가식 시트를 형으로부터 취출하여, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트를 얻는 것을 포함하는 공정(B1)과;

상기 공정(B1)에서 얻어진 가식 시트의, 미세 요철 구조가 형성된 측을 사출 성형용 금형면에 접하도록 배치하는 것,

상기 사출 성형용 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시키는 것, 및

상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(B2);

를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[13] 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서,

[7]에 기재된 가식 시트를, 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정(C1)과;

상기 사출 성형용 금형 내에서 상기 가식 시트를 가열하는 것,

상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시키는 것, 및

상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(C2);

[14] [7]에 기재된 가식 시트에, 가열한 형을 갖다 대어 형의 형상을 전사하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(D1)을 포함하는,

[15] [7]에 기재된 가식 시트를 가열하는 것, 및

성형품을 상기 가열한 가식 시트에 갖다 대고, 가압, 감압, 또는 가압 및 감압을 하는 것에 의해서 상기 가식 시트를 상기 성형품의 형상에 추종시켜, 상기 성형품의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(E1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

[16] [11]∼[15]에 기재된 제조 방법으로 제조된 가식 수지 성형체.

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체(이하, 미세 요철 구조체라고 하는 경우도 있다)를 포함하는 시트로서, 상기 미세 요철 구조체는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 경화물의 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상인 것에 의해서, 3차원 성형을 가능하게 하면서, 볼록부의 합일에 의해서 반사 방지 성능이 손상되는 것을 회피하고 있다. 그 결과, 종래 기술에서는 곤란했던, 복잡한 형상을 갖는 3차원 성형체의 표면에 반사 방지 구조를 부여하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체를 포함하는 시트로서, 상기 경화물의 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상인 것에 의해 볼록부의 합일에 의해서 반사 방지 성능이 손상되는 것을 회피할 수 있고, 또한 상기 경화물의 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인 것에 의해서, 3차원 성형성이 우수하다. 그 때문에, 복잡한 형상을 갖는 3차원 성형체의 표면에 반사 방지 구조를 부여할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 미세 요철 구조를 형성하기 위해서 사용하는 몰드의 제조 공정의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 가식 수지 성형체의 제조 공정의 일부를 나타내는 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 가식 수지 성형체의 제조 공정의 일부를 나타내는 단면도이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 가식 수지 성형체의 제조 공정의 일부를 나타내는 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 나타내는 모식적 단면도이다.

본 명세서 및 청구범위에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「활성 에너지선」은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.

본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 경화물은 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인 경화물, 및 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상인 경화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화물이다.

한편, 여기에서 말하는 「경화물」이란, 경화성 조성물을, 예컨대 활성 에너지선 등을 조사하는 것에 의해서 경화시킨 조성물을 의미한다.

(인장 파단 신도)

상기 미세 요철 구조체는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 경화물의 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 경화물의 인장 파단 신도란, 상기 경화물의 인장 신도의 정도를 나타내는 지표이며, JIS K 7161에 준하여 측정할 수 있다.

일례로서, 경화성 조성물을 2장의 유리판 사이에 부어 넣고, 두께 약 0.2mm의 스페이서를 끼운 상태에서 경화시켜 판 형상으로 성형하고, 이 판으로부터 소정의 덤벨 형상으로 타발한 경화물을 인장 시험용의 시험편으로 한다.

상기 인장 시험은 일반적인 인장 시험기(예컨대 텐실 만능 시험기(형식: RTC-1250A-PL))를 이용하여, 시험 속도 1mm/분의 속도에서 행해진다.

여기에서 말하는 「인장 파단 신도」란, 시험편이 파단된 시점에서의 신도를 덤벨의 표선간 거리로 나눈 값이며, 본 발명의 인장 파단 신도는 80℃의 환경 하에서 측정한 값을 가리킨다.

인장 파단 신도가 20% 이상이면, 예컨대 타발된 형상이 JIS 규격의 덤벨 형상 2호 모양인 경우, 표선간 거리는 20mm이다. 이 표선간만이 신장되었다고 간주하여, 파단 신도가 표선간 거리에 대하여 20% 이상이면, 덤벨 형상의 샘플을 인장 시험기의 척으로 파지하고, 응력이 가해지기 시작한 점을 0점으로 해서, 4mm 이상 신장되면 인장 파단 신도는 20% 이상이 된다.

80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상이면, 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 3차원 성형 가공했을 때, 상기 미세 요철 구조체에 크랙이 들어가는 일이 없어, 양호한 반사 방지 성능을 성형체의 표면에 부여할 수 있다.

매우 복잡한 형상, 특히 드로잉이 깊은 형상으로 3차원 성형 가공하는 경우, 높은 인장 신도가 요구된다. 따라서, 인장 파단 신도는 큰 편이 바람직하다. 한편, 인장 파단 신도가 지나치게 크면, 미세 요철 구조가 파괴되어 버릴 가능성도 있어서, 광학 성능을 손상시켜 버리는 경우가 있다. 따라서, 인장 파단 신도로서는 30%∼100%가 보다 바람직하고, 50%∼80%가 특히 바람직하다.

본 발명의 하나의 측면에 있어서, 상기 경화물의 인장 파단 신도는, JIS K 7161에 준하여 두께 약 200μm의 박판 형상으로 한 경화물로부터, 표선간 거리가 10mm인 덤벨 시험편을 타발하고, 80℃에서 인장 시험을 실시하는 것에 의해 산출한 값이다.

(탄성률)

상기 미세 요철 구조체는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 그 경화물의 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인 것이 바람직하다.

25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이면, 인접하는 볼록부끼리가 바싹 달라붙는 현상이 발생하는 것에 의해서 반사 방지 성능이 손상되는 일이 없다. 25℃에서의 탄성률은 바람직하게는 70MPa∼400MPa이고, 보다 바람직하게는 80MPa∼200MPa이며, 더 바람직하게는 100MPa∼150MPa이다. 또한, 미세 요철 구조의 볼록부의 어스펙트비가 0.6∼1.5이면, 특히 효과적으로 인접하는 볼록부끼리가 바싹 달라붙는 현상을 회피할 수 있다.

80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하이면, 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 3차원 성형 가공했을 때, 상기 미세 요철 구조체에 크랙이 들어가는 일이 없어, 가식 수지 성형체의 표면에 양호한 반사 방지 성능을 부여할 수 있다. 80℃에서의 탄성률은 바람직하게는 25MPa 이하이고, 더 바람직하게는 10∼20MPa이다.

본 명세서에 있어서, 경화물의 탄성률이란, 경화물의 탄성의 크기를 나타내는 지표이며, JIS K 7161에 준하여 측정할 수 있다. 일례로서, 본 발명의 미세 요철 구조체에 관한 경화성 조성물을 2장의 유리판 사이에 부어 넣고, 두께 약 0.2mm의 스페이서를 끼운 상태에서 경화시켜 판 형상으로 성형하고, 이 판으로부터 소정의 덤벨 형상으로 타발한 것을 인장 시험용의 시험편으로 한다.

상기 인장 시험은 일반적인 인장 시험기(예컨대 텐실 만능 시험기(형식: RTC-1250A-PL))를 이용하여, 시험 속도 1mm/분에서 행해진다. 인장 신도 1%∼2%에서의 인장 응력을 인장 변형(인장 신도를 덤벨의 표선간 거리로 나눈 값이 인장 변형이다)으로 나눔으로써, 탄성률을 산출할 수 있다. 여기에서 말하는 「탄성률」이란, 25℃의 환경 하에서 또는 80℃의 환경 하에서 측정한 값을 의미한다.

탄성률은 일반적인 마이크로인덴터(microindenter)(예컨대 피셔인스트루먼츠사제 피셔스코프 HM2000 등)나, 일반적인 레오미터(예컨대 세이코인스트루사제 DMS6100 등)를 이용하여 측정할 수도 있다.

본 발명의 하나의 측면에 있어서, 상기 탄성률은, JIS K 7161에 준하여, 경화성 조성물을 두께 약 200μm의 박판 형상의 경화물로 하고 나서, 표선간 거리가 10mm인 덤벨 시험편을 타발하고, 25℃ 및 80℃에서 인장 시험을 실시하는 것에 의해서 측정된, 인장 변형 5%까지의 인장 초기의 값이다.

일반적인 열가소성 수지의 경우, 유리 전이 온도보다 낮은 온도 영역에서는 폴리머쇄는 움직임이 속박된 유리 상태이며, 탄성률은 거의 일정하다. 유리 전이 온도의 전후로부터, 폴리머쇄가 마이크로브라운(micro-Brownian) 운동을 시작하고, 더 높은 온도 영역에서는 폴리머쇄끼리의 얽힘이 풀린 유동 상태가 되어, 수지를 잡아 당기면 폴리머쇄끼리가 빠져나가게 된다.

이에 비하여, 열경화성 수지의 경우, 유리 전이 온도의 전후로부터, 폴리머쇄가 마이크로브라운 운동을 시작한다는 점은 달라지지 않지만, 유리 전이 온도보다 더 높은 온도 영역에서도, 가교점이 있기 때문에 유동 상태로는 되지 않아, 폴리머쇄가 자유롭게 움직이게는 되지 않는다.

인장 시의 탄성률은 폴리머쇄의 가교점의 수에 비례하는 것이며, 저온에서는 폴리머쇄의 얽힘도 물리적인 가교점이라고 간주할 수 있다. 유리 전이 온도 이상의 고온에서의 탄성률은, 전술한 대로, 폴리머쇄의 얽힘점의 영향이 거의 없어져, 화학적인 가교점의 수를 반영한 것이 된다. 이 결과, 열경화성 수지의 경우, 유리 전이 온도 이상에서는 고무상 평탄역이라고 불리는 탄성률이 일정해지는 온도역이 존재한다.

「80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하이다」란, 폴리머쇄의 화학적인 가교점이 어떤 수 이하인 것을 의미하고 있고, 그와 같은 가교 망목(網目)이라면, 고온에서의 인장 연신에 의해서 수지에 크랙이 들어감이 없이, 어느 정도까지 연신하는 것이 가능해진다.

가교점의 수를 정량적으로 평가하는 것은 극히 어렵고, 경화성 조성물의 구성 성분이 이상적으로 가교 구조를 형성한 경우의 가교점간 분자량을 산출하는 것은 가능하지만, 현실적으로는, 가교 구조에 관여하지 않는 가교점이나 분자쇄도 있어, 실질적인 가교점의 수를 나타내는 값이 탄성률이 된다.

이와 같은 열경화성 수지의 설계는 용이하지는 않다. 실온에서 고탄성의 수지인 경우에는 고온에서도 탄성률이 높고, 또한 고온에서 저탄성의 수지인 경우에는 실온에서도 저탄성인 것이 일반적이기 때문이다.

고온에서의 탄성률을 낮게 하기 위해서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머를 다량으로 이용하는 것은 바람직하지 않다. 화학적인 가교점이 적어지도록, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머나, 가교점간 거리가 길어지는, 라디칼 중합성 이중 결합수에 대하여 분자량이 충분히 큰 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머를 이용하지 않으면 안된다.

한편, 실온에서의 탄성률을 높게 하기 위해서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머를 이용하는 것이 일반적인 수법이다. 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머 등, 가교 구조에 관여하지 않는 성분이 태반을 차지하면 탄성률은 낮아지고, 또한 경화물 중에 미반응 모노머로서 잔존하여, 경화물을 가소화시키는 등의 악영향도 있다.

전술의 상반되는 성능을 양립시키는 방법으로서, 성형하는 온도 근방(예컨대 성형하는 온도±120℃∼200℃)에 그 경화물의 유리 전이점을 갖는 모노머를 사용하는 것이 생각된다. 예컨대, 단독중합물의 유리 전이 온도가 50℃∼150℃의 범위 내에 있는 모노머 등이다. 메타크릴레이트라면 해당하는 온도역에 유리 전이점을 갖는 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머를 열거하는 것도 가능하지만, 광경화성 수지로서 메타크릴레이트를 이용하면, 반응성이 모자라, 미반응 모노머로서 잔존해 버릴 가능성이 있다. 아이소보닐 아크릴레이트 등, 측쇄가 벌키하고, 유리 전이 온도가 높은 아크릴레이트도 있지만, 대체로 경취(硬脆)하여, 성형 시에 크랙이 들어가 버릴 가능성이 높다. 이와 같이, 인성을 갖고, 또한 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는, 성형에 적합한 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머는 일반적이지는 않다.

전술의 상반되는 성능을 양립시키기 위해서 적합한 모노머의 특징으로서, 강한 분자간 상호 작용을 갖는 화학 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 모노머의 분자간에 강한 상호 작용을 갖는 화학 구조로서는, 예컨대 수소 결합, π-π 상호 작용, 이온 가교 등을 들 수 있다. 이들은 공유 결합은 아니기 때문에, 결합력이 약해지면 자유롭게 유동할 수 있는 동적 가교점이며, 결합력은 고온역에서 약해진다는 것이 알려져 있다. 이들 적합한 모노머를 적절히 이용함으로써, 경화물이 실온에서 고탄성, 고온에서 저탄성이 되는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

분자간에 수소 결합을 갖는 모노머로서는, 예컨대, 우레테인 다이(메트)아크릴레이트, EBECRYL284(다이셀·사이테크사제), EBECRYL285(다이셀·사이테크사제), EBECRYL4820(다이셀·사이테크사제), EBECRYL4858(다이셀·사이테크사제), EBECRYL8402(다이셀·사이테크사제), EBECRYL8405(다이셀·사이테크사제), EBECRYL9207(다이셀·사이테크사제), EBECRYL8701(다이셀·사이테크사제), 뉴프론티어 R1214(다이이치공업제약사제), 뉴프론티어 R1220(다이이치공업제약사제), 뉴프론티어 R1235(다이이치공업제약사제), 뉴프론티어 R1304(다이이치공업제약사제) 등을 들 수 있다.

분자간에 π-π 상호 작용을 갖는 모노머로서는, 예컨대, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, NK 에스테르 A-BPE-4(신나카무라화학사제), NK 에스테르 A-BPE-10(신나카무라화학사제), NK 에스테르 A-BPE-20(신나카무라화학사제), NK 에스테르 A-BPE-30(신나카무라화학사제), 비스페놀 A 변성 에폭시 다이(메트)아크릴레이트, EBECRYL3700(다이셀·사이테크사제), EBECRYL3701(다이셀·사이테크사제) 등을 들 수 있다.

분자간에 이온 가교를 갖는 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 아연 등을 들 수 있다.

한편, 가교 밀도가 지나치게 높으면 성형 시에 크랙이 발생하고, 가교 밀도가 지나치게 낮으면 돌기의 합일이 일어나기 때문에, 가교 밀도를 최적인 범위로 하기 위해, 본 발명에 따른 모노머(Y')의 질량 평균 분자량은 300 이상 8000 이하이고, 350 이상 5000 이하가 바람직하며, 400 이상 3500 이하가 가장 바람직하다.

(터프니스(인성))

또한, 미세 요철 구조체의 터프니스(인성)도 중요하다. 본 발명에 있어서의 터프니스(인성)란, 예비 성형 시나 사출 성형 시에 미세 요철 구조체에 크랙이 들어가거나 함이 없이 금형에 추종하는 것이 가능한지 여부를 나타내는 지표이며, 상기 미세 요철 구조체는 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/m² 이상 20kJ/m² 이하인 것이 바람직하다.

전술한 인서트 성형의 경우, 예비 성형, 즉 미리 진공 성형 등에 의해서 소정의 형상으로 성형한 가식 시트를 금형 내에 배치하고, 그 후, 용융 수지를 사출하여, 금형 내에 충전시킴과 함께 가식 시트와 일체화시킨다. 가식 시트는 최종적인 성형체를 얻기 위한 금형보다 약간 작은 듯하게 예비 성형되는 것이 일반적이다. 사출 성형의 금형은 통상 60℃∼120℃ 정도로 온도 조정되지만, 가식 시트는 이 금형 내에 배치됨으로써, 금형과 거의 동등한 온도가 된다. 그 상태에서 용융 수지가 사출되고, 그 사출압에 의해서, 가식 시트는 신장되어, 형 형상을 따르게 된다. 이때, 가식 시트가 충분한 터프니스를 갖고 있지 않으면, 용융 수지의 사출압이 가해졌을 때에 가식 시트에 크랙이 들어가는 경우가 있다.

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는, 상기 미세 요철 구조체 외에, 시트 기재를 포함하는 것이 바람직하지만, 이와 같은 가식 시트를 인서트 성형에 이용하는 경우, 상기 시트 기재는 통상 열가소성 폴리머이기 때문에, 용융 수지의 사출압이 가해지더라도, 시트 기재에 크랙이 들어가는 일은 거의 없다. 따라서, 본 발명의 미세 요철 구조체의 터프니스(인성)는 높은 것이 바람직하다.

즉, 상기 미세 요철 구조체는, 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/mm² 이상 20kJ/mm² 이하인 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화물의 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스는 2kJ/m² 이상인 것이 바람직하고, 4kJ/m² 이상인 것이 보다 바람직하며, 5kJ/m² 이상인 것이 더 바람직하다. 경화물의 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/m² 이상이면, 본 발명의 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 3차원 성형했을 때에 크랙이 들어가는 것을 회피할 수 있다. 또한, 본 발명의 미세 요철 구조체의 80℃에서의 터프니스는 2kJ/mm²∼10kJ/mm²인 것이 보다 바람직하고, 4kJ/mm²∼8kJ/mm²인 것이 더 바람직하며, 5kJ/mm²∼8kJ/mm²인 것이 특히 바람직하다.

<상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체의 제 1 태양>

상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체로서는, 예컨대 도 1a 및 도 1b에 나타내는 바와 같은, 기재(11)와, 표면에 미세 오목부(14)를 갖는 경화물(12)을 갖는 미세 요철 구조체(10)(즉, 미세 요철 구조층)를 들 수 있다. 상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체는 도 1a 및 도 1b에 나타내는 바와 같은 중간층(15)을 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체로서는, 예컨대, 기재와 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며, 상기 미세 요철 구조층은 상기 구조체의 표층으로서 기재 상에 적층되어 있는 구조체를 들 수 있다.

또한, 상기 구조체는 기재와, 중간층과, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며, 상기 미세 요철 구조층은, 상기 구조체의 표층으로서, 상기 중간층을 개재해서 기재 상에 적층되어 있는 구조체여도 된다.

(미세 요철 구조)

도 1a에 나타내는 미세 요철 구조체는 기재(11) 상에 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화물(12)이 적층된 구조체이다.

경화물(12)의 표면은 미세 요철 구조를 갖는다. 미세 요철 구조는, 예컨대 역원추 형상의 오목부(14), 볼록부(13)가 대략 등간격(w₁)으로 형성된 구조이다. 오목부의 형상은, 수직면(즉, 미세 요철 구조체의 높이 방향에 대하여 직행하는 면)에서의 단면적이, 미세 요철 구조체의 기재측으로부터 미세 요철 구조의 볼록부의 정점측을 향함에 따라서 연속적으로 증대되는 형상인 것이, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있고, 파장에 의한 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하여, 가시광의 산란을 억제해서 저반사율로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 하나의 측면은, 미세 요철 구조로서, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이(Moth-Eye) 구조를 반전시킨 구조를 갖는다. 오목부 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.

단, 미세 요철 구조의 형상은 이들에 한정되지 않고, 미세 요철 구조체를 수직면(즉, 미세 요철 구조체의 높이 방향에 대하여 직행하는 면)으로 절단했을 때의 볼록부의 단면적의 점유율이 최표면측으로부터 기재측을 향해서 연속적으로 증대되는 것과 같은 구조이면 된다.

또한, 공기로부터 미세 요철 구조체의 표면까지 연속적으로 굴절률을 증대시켜, 저반사율과 저파장의존성을 양립시킨 반사 방지 성능을 나타내는 형상이면 된다.

오목부 사이의 평균 간격(즉, 도 1a의 w₁)은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 후술하는 양극산화 알루미나의 몰드를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm 정도가 되기 때문에, 오목부 사이의 평균 간격은 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 오목부의 형성의 용이성의 점에서, 저반사율부 사이의 평균 간격은 20nm 이상인 것이 바람직하다. 즉, 오목부 사이의 평균 간격은 20nm∼400nm가 바람직하고, 60nm∼300nm가 보다 바람직하며, 100nm∼250nm가 특히 바람직하다. 「오목부 사이의 평균 간격」이란, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 오목부 사이의 간격(오목부의 중심(즉, 오목부의 최저부)으로부터 인접하는 오목부의 중심(즉, 오목부의 최저부)까지의 거리)을 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값인 것을 의미한다.

오목부의 깊이(즉, 도 1a의 d₁)는, 오목부의 평균 간격이 100nm∼300nm인 경우에는, 80nm∼500nm가 바람직하고, 120nm∼400nm가 보다 바람직하며, 150nm∼300nm가 더 바람직하고, 180nm∼300nm인 것이 특히 바람직하다. 오목부의 깊이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다.

「오목부의 깊이」란, 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 오목부의 최저부와, 오목부 사이에 존재하는 볼록부의 최정부 사이의 수직 거리를 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.

오목부의 어스펙트비(오목부의 깊이/오목부 사이의 평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 특히 바람직하다. 오목부의 어스펙트비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다.

또한, 오목부의 형상은, 미세 요철 구조체의 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 오목부 단면적이 미세 요철 구조체의 볼록부의 선단측으로부터 기재측을 향함에 따라서 연속적으로 증가하는 형상이 바람직하다. 즉, 미세 요철 구조체의 오목부의 높이 방향에 평행한 임의의 면의 단면 형상이, 삼각형, U자형, 사다리꼴 등의 형상이 바람직하다. 한편, 상기 오목부의 높이 방향에 평행한 임의의 면의 단면 형상에 있어서는, 정부가 직선이나 곡선으로 모따기(隅切)되어 있는 형상도 포함한다.

오목부의 형상, 특히 오목부 사이에 존재하는 볼록부의 최정부에 가까운 부분에 있어서는, 경사각(즉, 미세 요철 구조체의 높이 방향에 평행한 임의의 면의 단면 형상에 있어서는, 볼록부의 경계선과 높이 방향에 평행한 직선이 이루는 각)이 큰 것이 바람직하다. 경사각이 크면, 시인하는 각도가 정면으로부터 벗어난 경우, 비스듬한 방향으로부터 관찰한 경우의 반사 방지 성능이 좋아진다. 또한, 오목부의 최저부는 곡면인 것이 바람직하다. 미세 요철 구조체의 높이 방향에 평행한 임의의 면에 있어서의, 오목부의 단면 형상이 사다리꼴인 경우에도, 오목부의 최저부가 직경 200nm의 원 내에 들어가는 면인 것이 바람직하다. 오목부와 오목부 사이에서의 반사에 더하여, 오목부의 최저부에서도 반사할 수 있기 때문에, 광의 파장보다 충분히 작은 것이 바람직하다.

오목부는, 도 1b에 나타내는 바와 같은, 오목부의 저부(14b)가 곡면인 조종(釣鐘) 형상이어도 되고, 그 밖에 미세 요철 구조체의 높이 방향과 직교하는 방향에서의 오목부의 단면적이, 미세 요철 구조체의 기재측으로부터 볼록부의 선단부측을 향함에 따라서 연속적으로 증대되는 형상을 채용할 수 있다.

본 발명에 따른 미세 요철 구조는, 도 1a 및 도 1b에 나타내는 실시형태에 한정되지 않고, 기재의 편면 또는 양면, 또는 기재의 면 전체 또는 일부에 형성할 수 있다. 또한, 발수 성능을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 오목부의 저부의 선단이 가는 것이 바람직하고, 미세 요철 구조체와 물방울의 접촉면에서의 경화물이 점유하는 면적이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 미세 요철 구조에 있어서는, 오목부를 상방으로부터 본 형상이 진원이라고 간주하고, 오목부가 육방 격자 배치로, 중첩되지 않고서 최밀 충전된 경우, 평활부의 면적은 8%∼11%가 되는 것이 바람직하다.

오목부가 중첩되도록 배치되면, 평활부의 면적은 줄어들어간다. 평활부의 면적이 0%이더라도, SEM 관찰 등을 한 경우에는 격벽을 관찰할 수 있다. 단, 그와 같이 관찰할 수 있었던 격벽은 상부가 평활하다고는 할 수 없다. 오목부 사이에 존재하는 볼록부의 최정부에 가까운 부분에 있어서의 오목부의 경사각이 작은 경우, 격벽이 두꺼운 것처럼 상부로부터는 관찰할 수 있다. 이와 같은 형상인 경우, 비스듬한 방향으로부터 관찰한 경우의 반사 방지 특성이 손상되는 경우가 있다.

다수의 오목부가 상기와 같이 배열된 미세 요철 구조이면, 미세 요철 구조를 구성하는 경화물이, 탄성률이 낮고, 유연한 경화물이었던 경우라도, 인접하는 볼록부끼리가 합일되는 현상이 일어나지 않게 되는 점에서 바람직하다.

(기재)

기재(11)의 형상은 시트 형상, 필름 형상 등 어느 것이어도 되고, 그의 제조 방법도, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등, 어느 제법에 의해 제조된 기재를 이용해도 된다. 또, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 해서, 기재(11)의 표면(즉, 미세 요철 구조층이 적층되는 면과는 반대측의 표면)에 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 된다.

이와 같은 미세 요철 구조체는 반사 방지막으로서 적용할 수 있고, 높은 내찰상성과, 우수한 지문 제거성 등의 오염물의 제거 효과가 얻어진다.

또한, 기재(11)와 경화물(12) 사이에 내찰상성이나 접착성 등의 여러 물성을 향상시키기 위한 중간층(15)을 설치해도 된다. 중간층(15)을 형성하는 재료로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 열가소성 수지, 무기 재료 등을 들 수 있지만, 미세 요철 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 중간층(15)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

기재(11)로서는, 미세 요철 구조를 갖는 경화물(12)을 지지 가능한 것이면, 어느 것이어도 되지만, 상기 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 디스플레이 부재용으로 성형하는 경우에는, 광투과성 기재, 즉 광을 투과시키는 재료인 것이 바람직하다. 광투과성 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 등의 합성 고분자 등의 합성 고분자; 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트 등의 반합성 고분자; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레테인, 그들 고분자의 복합물(폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물 등), 유리 등을 들 수 있다.

상기 가식 시트에 대하여 인서트 성형 등의 3차원 가공을 하는 경우, 기재(11)로서는, 열가소성 폴리머인 것이 바람직하고, 예컨대 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지가 바람직하며, 이들 폴리머의 복합물 또는 적층체여도 된다.

(경화성 조성물)

상기 미세 요철 구조체(10)는, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(이하, 단작용 모노머라고 하는 경우도 있다)(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(이하, 2작용 모노머라고 하는 경우도 있다)(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(이하, 다작용 모노머라고 하는 경우도 있다)(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상 8000 이하이며, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 300 이상 1000 이하인 경화성 조성물을 경화시킨 경화물(12)을, 상기 미세 구조체(10)의 표층으로서 기재 상에 적층한 구조체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 미세 요철 구조체(10)의 하나의 측면으로서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X)와, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를,

경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하고,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상 8000 이하이며, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 300 이상 1000 이하인, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물(12)을, 상기 미세 구조체(10)의 표층으로서 기재 상에 적층한 구조체를 들 수 있다.

한편, 여기에서 말하는 「경화성 조성물 중의 경화성 성분」이란, 예컨대 활성 에너지선 등의 조사에 의해 경화되는 성분을 의미하고, 구체적으로는 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)를 들 수 있다.

또, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 다이(메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트이고; 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트이며; 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트와 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트의 합계량이, 경화성 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 경화물은 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.

상기 경화성 조성물을 이용하여 미세 요철 구조체를 형성하는 것에 의해, 상기 미세 요철 구조체의 인장 파단 신도를 20% 이상으로 할 수 있다.

또한, 상기 미세 요철 구조체에 관한 경화성 조성물은, 상기 모노머 외에, 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.

중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및 양이온 중합성 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.

또한, 비반응성 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물을 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X)로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트; 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일모폴린, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체; 2-바이닐피리딘; 4-바이닐피리딘; N-바이닐피롤리돈; N-바이닐폼아마이드; 아세트산 바이닐을 들 수 있다. 이들 1종의 성분을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 성분을 병용해도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일모폴린, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트가, 벌키하지 않고, 경화성 조성물의 중합 반응성을 촉진시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 기재로서 후술하는 아크릴계 필름을 이용하는 경우에는, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트를 기재로서 이용하는 경우에는, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 등의 벤젠환 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.

라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)로서는, 질량 평균 분자량이 600 이상 8000 이하인 모노머가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「질량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 폴리스타이렌 환산에 의해서 산출한 값인 것을 의미한다.

또한, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레테인 다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이 중, 경화성 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 대폭으로 낮추고, 상기 경화물을 취성으로 해버림이 없이, 높은 신도를 유지할 수 있는 것으로서, 우레테인 다이아크릴레이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

「우레테인 (메트)아크릴레이트」란, 아이소사이아네이트 화합물과 알코올, 보다 바람직하게는 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스터 잔기 중에 적어도 1개의 우레테인 구조를 포함하는 것이며, 예컨대 에스터 잔기의 말단에 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로 봉지한 (메트)아크릴레이트이다.

말단에 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트; 및 다이셀사의 카프로락톤 변성 모노머, 『프락셀』 시리즈 등을 들 수 있다. 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 쇼와덴코사의 『카렌즈』 시리즈를 들 수 있다.

또한, 「폴리에터 (메트)아크릴레이트」란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리올을 골격으로서 포함하는 (메트)아크릴레이트이다.

라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)는 분자 내에 3개 이상 5개 이하의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 기이다. 이에 의해, 경화성 조성물의 경화물의 가교점간 분자량이 작아져, 가교 밀도를 높게 해서, 상기 경화물의 탄성률이나 경도를 높게 하여, 내찰상성이 우수한 경화물로 할 수 있다. 이 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 기는, 대표적으로는 (메트)아크릴로일기이다. 또한, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)는 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 300 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 400 이상 600 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로서는, 예컨대 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 우레테인 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다.

이 중, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)는, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.

또한, 그 밖의 모노머(H)로서, 질량 평균 분자량이 150 이상 600 이하인 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머; 및 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합을 갖는 기의 수로 나눈 값이 70 이상 300 이하인 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를 포함해도 된다.

질량 평균 분자량이 600 이하인 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머의 구체예로서는, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트 에폭시 다이아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 300 이하인 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머의 구체예로서는, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 에톡시 변성 또는 프로폭시 변성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 시판품으로서는, 예컨대, 신나카무라화학공업사제의 「NK 에스테르」 시리즈의 ATM-4E; 닛폰카야쿠제의 「KAYARAD」 시리즈의 DPEA-12; 도아합성제의 「아로닉스」 시리즈의 M-305, M-450, M-400, M-405; 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL40」 등을 들 수 있다(이상, 전부 상품명).

이 중, 기재에 대한 밀착성의 관점에서는, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 분자량이 작은 모노머가 바람직하다. 하나의 기준으로서, 질량 평균 분자량이 300 이하, 보다 바람직하게는 질량 평균 분자량이 250 이하인 모노머를 이용하는 것이, 기재와의 밀착성의 점에서 바람직하다.

경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X)의 함유량은 1질량부 이상 80질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이상 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 3질량부 이상 40질량부 이하가 더 바람직하며, 5질량부 이상 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, 10∼50질량부가 바람직하고, 15∼40질량부가 보다 바람직하며, 20∼30질량부가 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X)의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화물 중에 미반응 모노머가 남지 않아, 취기를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)와 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의 합계의 함유량, 즉 (Y)+(Z)는, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 10∼90질량부가 바람직하고, 20∼80질량부가 보다 바람직하며, 40∼60질량부가 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)와 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의 합계의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화물(12)의 수축이 작아, 휨이 나타나기 어렵다는 점에서 바람직하다.

또한, 밀착성의 관점에서는 질량 평균 분자량이 낮은 전술한 그 밖의 모노머(H)를 이용하는 것도 바람직하지만, 한편으로 질량 평균 분자량이 낮다는 것은 가교 밀도가 높아진다는 것과 동일한 뜻이다. 따라서, 질량 평균 분자량이 300 이하인 그 밖의 모노머(H)를 포함하는 경우, 상기 그 밖의 모노머(H)의 함유량은, 미세 요철 구조체의 인장 파단 신도를 20% 이상으로 보유하는 관점에서, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 단, 밀착성의 관점에서는 10질량부 이상 이용하는 것이 바람직하며, 20질량부 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 그 밖의 모노머(H)의 함유량은, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 25질량부 이하가 더 바람직하다.

전술한 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 포함하는 경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 미세 요철 구조체가 충분한 인장 파단 신도를 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 80질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 전술한 모노머를 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여 70질량부 이상 포함한 경우, 가교 밀도가 극단적으로 높은, 즉 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 극히 작은, 구체적으로는 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 150 이하, 특히 120 이하가 되는 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머의 함유량은, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 0∼20질량부가 바람직하고, 0∼10질량부가 보다 바람직하며, 0∼5질량부가 특히 바람직하다. 가교 밀도가 극단적으로 높은 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화물의 인장 파단 신도를 20% 이상으로 보유할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트이고, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 것 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트이며, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트와 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트의 합계량이, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이상인 것이 바람직하다. 전술한 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트의 합계량이, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상이면, 3차원 성형 시에 크랙이 들어가기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)가, 우레테인 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에터 (메트)아크릴레이트이면, 경화 수지의 터프니스도 향상되기 때문에 바람직하다.

(그 밖의 함유물)

상기 경화성 조성물은 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 활성 에너지선 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해서 개열(開裂)되어, 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 「활성 에너지선」이란, 예컨대 전자선, 자외선, 가시광선, 플라즈마, 적외선 등의 열선 등을 의미한다. 특히, 장치 비용이나 생산성의 관점에서, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.

활성 에너지선 중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸 오쏘 벤조일 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, t-뷰틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논; 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논류; 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등의 벤조인 에터류; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류; 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 흡수 파장이 상이한 2종 이상의 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.

활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계량을 100질량부로 했을 때, 그의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼3질량부이다. 0.01질량부 이상으로 하는 것에 의해, 경화성 조성물의 경화성이 우수하여, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 10질량부 이하로 하는 것에 의해, 경화물 내에 잔존하는 중합 개시제에 의한 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하고 있어도 된다. 활성 에너지선 흡수제는 경화성 조성물의 경화 시에 조사되는 활성 에너지선을 흡수하여, 경화물의 열화를 억제할 수 있는 것이 바람직하다.

활성 에너지선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계의 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제, 벤조에이트계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예컨대 BASF재팬사제의 「티누빈(등록상표)」 시리즈의 400 및 479; 교도야쿠힌사제의 「Viosorb(등록상표)」 시리즈의 110 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 예컨대 페놀계의 산화 방지제, 인계의 산화 방지제, 황계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예컨대 BASF재팬사제의 「IRGANOX(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

이들 활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제는 1종의 성분을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 성분을 병용해도 된다.

활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분의 함유량은, 경화성 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계량을 100질량부로 했을 때, 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다. 0.01 이상으로 하는 것에 의해, 경화물의 황색화나 헤이즈 상승을 억제하고, 내후성을 향상시킬 수 있다. 5질량부 이하로 하는 것에 의해, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내찰상성, 경화물의 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의 기능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

활제·슬립제는 수지 경화물의 표면에 존재하여, 표면에서의 마찰을 저감하여, 내찰상성을 향상시키는 화합물이다. 슬립제의 시판품으로서는, 예컨대 도레이·다우코닝제 「SH3746FLUID」, 「FZ-77」, 신에쓰화학공업제 「KF-355A」, 「KF-6011」 등을 들 수 있다(이상, 전부 상품명). 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

슬립제의 함유량은, 경화성 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계량을 100질량부로 했을 때, 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량부이다.

0.01질량부 이상으로 하는 것에 의해, 경화성 조성물의 경화성이 우수하여, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성이 양호해진다. 5질량부 이하로 하는 것에 의해, 경화물 내에 잔존하는 슬립제에 의한 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은 용제를 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 편이 바람직하다.

용제를 포함하지 않는 경우에는, 예컨대, 경화성 조성물을 주형에 부어 넣은 상태에서 활성 에너지선 조사에 의해 중합·경화시키고, 그 후 이형하는 프로세스에 있어서, 용제가 경화물 중에 남을 염려가 없다. 또한, 제조 공정을 고려한 경우, 용제 제거를 위한 설비 투자가 불필요하여, 비용의 점에서도 바람직하다.

용제를 포함하는 경우, 용제로서는, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

용제의 함유량으로서는, 1∼50질량%가 바람직하다.

(경화성 조성물의 물성)

상기 경화성 조성물의 점도에 관해서는, 몰드에 의해 미세 요철 구조를 형성하여 경화시키는 경우, 이 경화성 조성물의 25℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도는, 바람직하게는 10mPa·s 이상 10000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상 5000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 30mPa·s 이상 2000mPa·s 이하이다. 또한, 이 점도가 10000mPa·s를 초과하는 경우이더라도, 가온에 의해 상기 범위 내의 점도로 한 경화성 조성물을 사용하면, 작업성을 손상시키는 일은 없다. 또한, 이 경화성 조성물의 70℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도로서는, 바람직하게는 1mPa·s 이상 5000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2mPa·s 이상 2000mPa·s 이하이다.

경화성 조성물의 점도는 모노머의 종류나 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 갖는 작용기(예컨대 우레테인 결합)나 화학 구조(예컨대 π-π 상호 작용, 이온 가교 등을 갖는 기, 구체적으로는 비스페놀 골격이나 금속염을 갖는 구조 등)를 포함하는 모노머를 다량으로 이용하면, 경화성 조성물의 점도는 높아진다. 또한, 분자간 상호 작용이 없는 저분자량(예컨대 분자량 50∼200)의 모노머를 다량으로 이용하면, 경화성 조성물의 점도는 낮아진다.

<상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체의 제 2 태양>

상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체로서는, 예컨대 도 5a 및 도 5b에 나타내는 바와 같은, 기재(11) 상에 후술하는 중간층(15)을 개재해서 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화물(12)이 적층된 미세 요철 구조체(10)를 들 수 있다.

즉, 상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체로서는, 예컨대, 기재와, 중간층과, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며, 상기 미세 요철 구조층은, 상기 구조체의 표층으로서, 상기 중간층을 개재해서 기재 상에 적층되어 있는 구조체를 들 수 있다.

(미세 요철 구조)

경화물(12)의 표면은 미세 요철 구조를 갖는다. 미세 요철 구조는, 예컨대 원추 형상의 볼록부(13)와 오목부(14)가 대략 등간격(w₂₁)으로 형성된다. 볼록부의 형상은, 수직면(즉, 미세 요철 구조체의 높이 방향에 대하여 직행하는 면)에서의 단면적이, 볼록부의 정점측으로부터 미세 요철 구조체의 기재측을 향함에 따라서 연속적으로 증대되는 형상이면, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있고, 파장에 의한 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하여, 가시광의 산란을 억제해서 저반사율로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

볼록부 사이의 평균 간격(즉, 도 5a의 w₂₁의 평균값)(또는 오목부의 평균 간격)은 가시광의 파장(380∼780nm) 이하의 거리로 한다. 볼록부의 평균 간격(w₂₁)이 380nm 이하이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있어, 반사 방지막으로서 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 볼록부의 높이 또는 오목부의 깊이(즉, 도 5a에서의 오목부의 최저점(14a)과 볼록부의 최정부(13a)의 수직 거리(d₂₁)의 평균값)는, 파장에 의해 반사율이 변동하는 것을 억제할 수 있는 거리로 하는 것이 바람직하다. 수직 거리(d₂₁)로서는, 구체적으로는 120nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 150nm 이상 400nm 이하가 보다 바람직하며, 180nm 이상 300nm 이하가 특히 바람직하다. 수직 거리(d₂₁)가 150nm 근방(즉, 150nm±20nm)이면, 사람이 가장 인식하기 쉬운 550nm의 파장역 광의 반사율을 가장 낮게 할 수 있다. 수직 거리(d₂₁)가 150nm 이상이 되면, 볼록부의 높이(수직 거리(d₂₁))가 높을수록, 가시광역에 있어서의 최고 반사율과 최저 반사율의 차가 작아진다. 이 때문에, 수직 거리(d₂₁)가 150nm 이상이 되면, 반사광의 파장 의존성이 작아져, 육안으로의 색감의 차이는 인식되지 않게 된다.

미세 요철 구조체의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부의 평균 간격)는 0.6∼1.5가 바람직하다.

볼록부의 평균 간격(w₂₁)이 300nm인 경우, 볼록부의 높이(d₂₁)가 180nm이면 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 있다. 이 경우의 어스펙트비는 0.6이 된다.

볼록부의 평균 간격(w₂₁)이 120nm인 경우, 볼록부의 높이(d₂₁)가 180nm이면 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 있다. 이 경우의 어스펙트비는 1.5가 된다.

어스펙트비가 1.5 이하이면, 볼록부끼리가 바싹 달라붙음으로써, 반사 방지 성능이 저하되는 것과 같은 현상을 회피하기 쉽다. 또한 어스펙트비가 0.6 이상이면, 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 있다.

여기에서 볼록부 사이의 평균 간격 및 볼록부의 높이는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(JSM-7400F: 니혼덴시사제)에 의해 가속 전압 3.00kV의 화상에서의 측정에 의해 얻어지는 측정값의 산술 평균값을 채용했다.

구체적으로는 「볼록부 사이의 평균 간격」은, 상기 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 최정부로부터 인접하는 볼록부의 최정부까지의 최단 거리)을 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.

「볼록부의 높이」란, 상기 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 오목부의 최저부와 볼록부의 최정부 사이의 수직 거리를 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 값이다.

볼록부는, 도 5b에 나타내는 바와 같은, 볼록부의 정부가 곡면인 조종 형상이어도 되고, 그 밖에 수직면(즉, 미세 요철 구조체의 높이 방향에 대하여 직행하는 면)에서의 단면적이, 볼록부의 정점측으로부터 미세 요철 구조체의 기재측을 향함에 따라서 연속적으로 증대되는 형상을 채용할 수 있다.

미세 요철 구조는, 도 5a 및 도 5b에 나타내는 실시형태에 한정되지 않고, 기재의 편면 또는 양면, 또는 기재의 면 전체 또는 일부에 형성할 수 있다. 또한, 발수 성능을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 볼록부의 돌기의 선단이 가는 것이 바람직하고, 미세 요철 구조체와 물방울의 접촉면에 있어서의 경화물이 점유하는 면적이 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 또한, 미세 요철 구조는 상기와 같이 돌기가 빽빽이 늘어선 구조에 한정되지 않고, 그의 반전된 구조, 즉 다수의 오목부가 육방 조밀 구조로 배열되어 있는 것이어도, 마찬가지의 반사 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.

(기재)

기재(11)의 형상은 시트 형상, 필름 형상 등 어느 것이어도 되고, 그의 제조 방법도, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등, 어느 제법에 의해 제조된 기재를 이용해도 된다. 또, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 해서, 기재(11)의 표면에 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 된다.

또한, 기재(11)와 경화물(12) 사이에 내찰상성이나 접착성 등의 여러 물성을 향상시키기 위한 중간층(15)을 설치해도 된다. 중간층(15)을 형성하는 재료로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물, 열가소성 수지, 무기 재료 등을 들 수 있지만, 미세 요철 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 중간층(15)은 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

기재(11)로서는, 미세 요철 구조를 갖는 경화물(12)을 지지 가능한 기재이면, 어느 것이어도 되지만, 상기 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 디스플레이 부재용으로 성형하는 경우에는, 광투과성 기재, 즉 광을 투과시키는 재료인 것이 바람직하다. 기재(11)로서는, 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명에서 예시된 기재(11)와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

(경화성 조성물)

상기 미세 요철 구조체에 관한 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 조성물인 것이 바람직하다.

상기 경화성 조성물로서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(이하, 단작용 모노머라고 하는 경우도 있다)(X'), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')(이하, 2작용 모노머라고 하는 경우도 있다), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z')(이하, 다작용 모노머라고 하는 경우도 있다) 등의 경화성 성분과; 광 중합 개시제 등의 경화제나, 그 밖의 첨가물;을 포함하고 있어도 된다. 상기 경화성 조성물의 경화물의 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 이하, 80℃에서의 탄성률이 8MPa 이상 30MPa 이하가 되는 것과 같은 경화성 조성물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 경화성 조성물의 경화물의 25℃에서의 탄성률을 50MPa 이상, 80℃에서의 탄성률을 30MPa 이하로 하기 위해서는, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X') 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 합계량이, 50질량부 이상 100질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이상 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이상 100질량부 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X') 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')를, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여 50질량부 이상 포함하는 것에 의해, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 회피하여, 고온에서의 성형성을 양호하게 하는 것이 가능해진다.

또한, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')는 광 등의 활성 에너지선으로 순시(瞬時)에 경화시키는 경우에는 미반응 모노머로서 잔존하기 쉽기 때문에, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')의 함유량은, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이상 20질량부 이하가 특히 바람직하다.

라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')를, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 50질량부 이하로 함으로써, 경화 후에 미반응 모노머가 잔존하는 것을 억제하여, 경화물이 가소화되거나, 미반응 모노머가 경시적으로 블리드 아웃되는 것 등을 회피할 수 있다.

한편, 여기에서 말하는 「경화성 조성물 중의 경화성 성분」이란, 경화성 조성물 중에 포함되는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분을 의미하고, 구체적으로는 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X'), 수소 결합, π-π 상호 작용, 및 이온 가교로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y'), 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z'), 및 모노머(Y') 이외의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머이다.

상기 경화성 조성물의 경화물의 25℃에서의 탄성률을 50MPa 이상, 80℃에서의 탄성률을 30MPa 이하로 하기 위해서는, 그 경화물이 인성을 갖고, 또한 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 질량 평균 분자량은 300 이상 8000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')는 강한 분자간 상호 작용을 갖는 화학 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 예컨대 수소 결합, π-π 상호 작용, 이온 가교 등을 갖는 모노머가 바람직하다. 이들 결합은 공유 결합은 아니기 때문에, 결합력이 약해지면, 자유롭게 유동할 수 있는 동적 가교점이며, 결합력은 고온역에서 약해진다는 것이 알려져 있다.

수소 결합을 갖는 모노머로서는, 우레테인 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는 다이이치공업제약(주)제 「뉴프론티어」 시리즈의 R-1214, R1301 및 R-1304; 다이셀·사이테크사 「EBECRYL」 시리즈의 EBECRYL8402, EBECRYL8465, EBECRYL8701, EBECRYL284 및 EBECRYL8210 등을 들 수 있다.

π-π 상호 작용을 갖는 모노머로서는, 비스페놀 골격을 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는 신나카무라화학공업(주)제 「NK 에스테르」 시리즈의 A-BPE-4, A-BPE-10 및 A-BPE-30 등; 다이이치공업제약(주)제 「뉴프론티어」 시리즈의 BPE-4 및 BPE-10 등을 들 수 있다.

이온 가교를 갖는 모노머로서는, 아크릴산 아연 등의 산 모노머를 금속 이온이 가교한 모노머 등을 들 수 있다.

이들 모노머를 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 30∼80질량부 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40∼70질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머를, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이상 포함하는 것에 의해 실온에서의 고탄성과 고온에서의 신도를 양립시키는 것이 가능해진다.

즉, 상기 미세 요철 구조체는, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')와, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')와, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 합계량은, 상기 경화성 조성물의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 100질량부 이하이고, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')는, 질량 평균 분자량이 300 이상 8000 이하이며, 또한 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 분자간에, 수소 결합, π-π 상호 작용, 및 이온 가교로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머인, 미세 요철 구조체가 바람직하다.

상기 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조체를 표면에 갖는 시트를 포함하는 가식 시트를 3차원 성형하기 위해서는, 미세 요철 구조체를 표면에 갖는 시트의 경화성 조성물의 경화물과 기재가 충분히 밀착되어 있는 것이 중요하다. 미세 요철 구조체를 표면에 갖는 시트의 경화성 조성물의 경화물과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 경화성 조성물이 분자량이 작은 중합성 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 측면에 있어서, 상기 경화성 조성물은, 분자량이 50 이상 400 이하, 보다 바람직하게는 80 이상 250 이하인 중합성 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모폴린, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 아세트산 바이닐 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머나; 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머 등을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

이들 저분자량 모노머를, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 60질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 30질량부 이상 55질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40질량부 이상 55질량부 이하 포함하는 것이 더 바람직하다. 저분자량 모노머를 20질량부 이상 포함함으로써, 경화성 조성물의 경화물과 기재의 양호한 밀착성을 부여할 수 있어, 3차원 성형 시에 경화 수지층(경화성 조성물의 경화물)이 기재로부터 박리되어 떠버리는 것과 같은 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 하나의 측면에 있어서, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')로서는, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에터 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 다이(메트)아크릴레이트, 우레테인 다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 하나의 측면에 있어서, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z')로서는, 예컨대, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 에톡시 변성 또는 프로폭시 변성물을 들 수 있다.

본 발명의 하나의 측면으로서는, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z')에 더하여, 또는 그 대신에, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 우레테인 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다.

(그 밖의 함유물)

상기 경화성 조성물은 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 활성 에너지선 중합 개시제로서는, 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명 중에 예시된 활성 에너지선 중합 개시제와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

또한, 이 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명 중에 예시된 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량과 마찬가지이다.

활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제로서는, 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명 중에 예시된 활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또한, 활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분의 함유량은, 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명 중에 예시된 「활성 에너지선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분의 함유량」과 마찬가지이다.

상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머의 기능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러 및 내충격성 개질제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

활제·슬립제는 경화물의 표면에 존재하여, 표면에서의 마찰을 저감하고, 내찰상성을 향상시키는 화합물이다. 슬립제의 시판품으로서는, 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명 중에 예시된 슬립제의 시판품과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 슬립제의 함유량도 전술한 미세 요철 구조체의 제 1 태양의 설명 중에 예시된 슬립제의 함유량과 마찬가지이다.

또한, 상기 경화성 조성물은 용제를 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 편이 바람직하다. 용제를 포함하지 않는 경우에는, 예컨대 경화성 조성물을 주형에 부어 넣은 상태에서 활성 에너지선 조사에 의해 중합·경화시키고, 그 후 이형하는 프로세스에 있어서, 용제가 경화물 중에 남을 염려가 없다. 또한, 제조 공정을 고려한 경우, 용제 제거를 위한 설비 투자가 불필요하여, 비용의 점에서도 바람직하다.

(경화성 조성물의 물성)

매우 복잡한 형상, 특히 드로잉이 깊은 형상으로 3차원 성형 가공하는 경우, 사용하는 재료에는 높은 인장 파단 신도가 요구된다. 따라서, 사용하는 재료의 성형 온도 영역에서의 인장 파단 신도는 큰 편이 바람직하다. 한편, 인장 파단 신도가 지나치게 크면, 미세 요철 구조가 파괴되거나, 광학 성능을 손상시키는 경우가 있다. 따라서, 상기 경화성 조성물의 경화물의 성형 온도 영역에서의 인장 파단 신도로서는, 10% 이상 신장되는 것이 바람직하고, 15%∼100% 신장되는 것이 보다 바람직하고, 20%∼80% 신장되는 것이 더 바람직하며, 20%∼50% 신장되는 것이 특히 바람직하다.

<미세 요철 구조체의 제조 방법>

상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서는, 예컨대, (1) 표면에, 본 발명에 따른 미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 몰드, 즉 미세 요철 구조를 갖는 몰드의 상기 표면과, 기재 사이에, 상기 경화성 조성물을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시켜, 몰드의 요철 형상을 상기 경화성 조성물의 경화물에 전사하고, 그 후 몰드를 박리하는 방법, (2) 경화성 조성물에 몰드의 미세 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 경화성 조성물을 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도의 점에서, (1)의 방법이 특히 바람직하다. 이 방법은 연속 생산이 가능한 벨트 형상이나 롤 형상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하며, 생산성이 우수한 방법이다.

몰드에 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판 상에 적당한 포토레지스트막을 도포하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광으로 노광하고 현상하는 것에 의해서 미세 요철 구조를 형성한 형을 얻어, 이 형을 그대로 몰드로서 사용할 수도 있다. 또한, 포토레지스트층을 개재해서 지지 기판을 드라이 에칭에 의해 선택적으로 에칭하고, 레지스트층을 제거함으로써 지지 기판 그 자체에 직접 미세 요철부 구조를 형성하는 것도 가능하다.

또한, 양극산화 포러스 알루미나를 몰드로서 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 알루미늄을 옥살산, 황산 및 인산 등을 전해액으로 해서 소정의 전압에서 양극산화시키는 것에 의해 형성되는 20nm∼200nm의 세공 구조를 몰드로서 이용해도 된다.

이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극산화시킨 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 다시 양극산화시킴으로써 매우 고규칙성의 세공을 자기 조직화적으로 형성할 수 있다.

또, 2회째에 양극산화시키는 공정에서, 양극산화 처리와 공경 확대 처리를 조합함으로써, 미세 요철 구조체의 높이 방향에 수평인 임의의 면에서 절단한 단면 형상이 직사각형이 아니라 삼각형이나 조종형인 미세 요철 구조도 형성 가능해진다. 또한, 양극산화 처리와 공경 확대 처리의 시간이나 조건을 적절히 조절함으로써, 세공 가장 안쪽부의 각도를 급하게 하는 것도 가능하다.

또, 미세 요철 구조를 갖는 원형(原型)으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하고, 이것을 몰드로서 사용해도 된다.

몰드 그 자체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평판 형상, 벨트 형상 및 롤 형상 등의 어느 것이어도 된다. 특히, 벨트 형상이나 롤 형상으로 하면, 연속적으로 몰드에 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 생산성을 보다 높일 수 있다.

이와 같은 몰드와 기재 사이에 상기 경화성 조성물을 배치한다. 몰드와 기재 사이에 경화성 조성물을 배치하는 방법으로서는, 몰드와 기재 사이에 경화성 조성물을 배치한 상태에서 몰드와 기재를 압압(押壓)함으로써, 성형 캐비티에 경화성 조성물을 주입하는 방법 등을 들 수 있다.

기재와 몰드 사이의 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화하는 방법으로서는, 자외선 조사에 의한 중합 경화가 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 퓨전 램프 등을 이용할 수 있다.

자외선의 조사량은 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 된다. 통상, 그의 적산광량은 400mJ/cm²∼4000mJ/cm²가 바람직하고, 400mJ/cm²∼2000mJ/cm²가 보다 바람직하다. 적산광량이 400mJ/cm² 이상이면, 경화성 조성물을 충분히 경화시켜 경화 부족에 기인하는 내찰상성 저하를 억제할 수 있다. 또한 적산광량이 4000mJ/cm² 이하이면, 경화물의 착색이나 기재의 열화를 방지할 수 있어 바람직하다. 조사 강도도 특별히 제한되지 않지만, 기재의 열화 등을 초래하지 않을 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.

중합·경화 후, 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 얻어, 미세 요철 구조체를 얻는다.

또한, 상기 기재가 입체 형상의 성형체 등인 경우에는, 형성된 미세 요철 구조체를 별도 성형한 입체 형상의 성형체에 첩부할 수도 있다.

이렇게 해서 얻어지는 미세 요철 구조체는, 그의 표면에 몰드의 미세 볼록부 구조가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사되어, 높은 내찰상성을 구비하고, 또한 발수성을 겸비함과 더불어, 연속적인 굴절률의 변화에 의해서 우수한 반사 방지 성능을 발현할 수 있어, 필름이나, 입체 형상의 성형체의 반사 방지막으로서 적합하다.

<가식 시트>

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체를 포함하고, 상기 미세 요철 구조체가 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 경화물의 인장 파단 신도가 20% 이상인 것, 및 상기 경화물의 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 갖는 것이 바람직하다. 이 가식 시트를 이용하여 3차원 성형을 행하는 것에 의해, 종래 기술에서는 곤란했던, 복잡한 형상의 성형체의 표면에, 반사 방지 성능을 부여할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트로서는, 기재 시트의 위에, 표층에 미세 구조를 갖는 미세 구조체가 적층되어 있고,

상기 미세 요철 구조체는, 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 경화물의 인장 파단 신도가 20% 이상인 것, 및 상기 경화물의 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 갖는 가식 시트를 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는, 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 상기 물성을 갖는 미세 요철 구조체를 적어도 시트 기재의 한쪽 표면에 갖는 시트인 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트의 일례를 나타내는 단면도이다. 가식 시트(20)는, 시트 기재(22)와, 시트 기재(22)의 표면에 형성된, 전술한 미세 요철 구조체(10)를 갖는다. 미세 요철 구조체(10 또는 210)의 표면에는, 미세 요철부(도시 생략)가 형성되어 있다. 미세 요철 구조체(10 또는 210)는 경화 수지막으로서의 역할을 하는 것이며, 그의 두께는 1μm∼50μm가 바람직하고, 1μm∼10μm가 보다 바람직하며, 2μm∼8μm가 더 바람직하다.

여기에서 말하는 「두께」란, 가식 시트(20)의 임의의 10점의 두께의 평균값과 시트 기재(22)의 임의의 10점의 두께의 평균값을 마이크로미터로 각각 측정하여, 가식 시트(20)의 두께의 평균값으로부터 시트 기재(22)의 두께의 평균값을 뺀 값을 말한다. 또한, 가식 시트(20)를 높이 방향에 평행한 임의의 면에서 절단했을 때의 절단면에서의 가식 시트(20)의 두께로부터 시트 기재(22)의 두께를 뺀 값을 구해도 된다.

또한, 미세 요철 구조체(10 또는 210)의 굴절률과 시트 기재(22)의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며 0.05 이하가 특히 바람직하다. 미세 요철 구조체(10 또는 210)와 시트 기재(22)의 굴절률차가 0.2 이하이면, 미세 요철 구조체(10)와 시트 기재(22)의 계면에 있어서의 반사가 억제되기 때문에 바람직하다.

(시트 기재)

시트 기재(22)는, 본 발명의 가식 시트를 디스플레이 부재용으로 성형하는 경우에는, 광투과성 기재, 즉 광을 투과시키는 재료인 것이 바람직하다. 시트 기재(22)의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 스타이렌계 수지, 폴리에스터 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지(ABS 수지), 폴리불화바이닐리덴 수지(PVDF 수지) 및 염화바이닐 수지 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 스타이렌계 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지(ABS 수지), 폴리불화바이닐리덴 수지(PVDF 수지), 염화바이닐 수지, 및 이들 수지의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 시트 기재가 바람직하고; 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지(ABS 수지), 폴리불화바이닐리덴 수지(PVDF 수지), 염화바이닐 수지, 및 이들 수지의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 시트 기재가 보다 바람직하다. 광투과성 및 내후성이 우수한 점에서, 아크릴계 수지는 특히 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 시트로서는, 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지(ABS 수지), 폴리불화바이닐리덴 수지(PVDF 수지), 염화바이닐 수지, 및 이들 수지의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 수지 시트 기재와; 상기 수지 시트 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 전술한 미세 요철 구조체;를 포함하는 시트를 들 수 있다.

시트 기재의 재료인 아크릴계 수지로서는, 내찰상성, 연필 경도, 내열성 및 내약품성을 갖는 점에서, 일본 특허공개 평8-323934호 공보, 일본 특허공개 평11-147237호 공보, 일본 특허공개 2002-80678호 공보, 일본 특허공개 2002-80679호 공보 및 일본 특허공개 2005-97351호 공보에 기재된 아크릴계 수지가 바람직하다. 또한, 인서트 성형(인몰드 성형)을 행했을 때의 내성형백화성의 점에서, 일본 특허공개 2005-163003호 공보 및 일본 특허공개 2005-139416호 공보에 기재된 아크릴계 수지가 바람직하다.

시트 기재(22)는 공지된 첨가제(안정제, 산화 방지제, 활제, 가공 조제, 가소제, 내충격제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제 및 난연제 등)를 포함하고 있어도 된다.

시트 기재(22)의 두께는 10μm∼500μm가 바람직하고, 30μm∼400μm가 보다 바람직하며, 50μm∼300μm가 특히 바람직하다. 시트 기재(22)의 두께가 500μm 이하이면, 인서트 성형(인몰드 성형)에 적합한 강성이 얻어져, 안정적으로 필름을 제조할 수 있다. 시트 기재(22)의 두께가 10μm 이상이면, 기재의 보호성과 함께, 인서트 성형체에 보다 충분한 깊이감을 부여할 수 있다.

시트 기재(22)는 적층 필름 또는 적층 시트여도 된다.

시트 기재(22)의 제조 방법으로서는, 용융 압출법(용융 유연법, T 다이법 및 인플레이션법 등) 및 캘린더법 등의 공지된 방법을 들 수 있고, 경제성의 점에서 T 다이법이 바람직하다. 또한, T 다이법에 의해 시트 기재(22)를 제조하는 경우, 표면 평활성을 향상시키는 점에서, 복수의 롤(금속 롤 등) 또는 벨트(금속 벨트 등)에 시트 기재(22)의 재료를 협지하여 제막하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 층)

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는, 상기 시트에 더하여, 추가로 열가소성 수지층, 가식층, 접착층, 프라이머층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.

열가소성 수지층은, 예컨대 가식층을 형성할 때의 기재가 되는 층이다.

열가소성 수지층의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스타이렌계 수지, 폴리에스터, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

가식층은 미세 요철 구조체(10)와는 반대측의 시트 기재(22)의 표면에 존재하는 것이 바람직하고, 가식층이 열가소성 수지층을 갖는 경우에는, 시트 기재(22)와 열가소성 수지층 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 가식층으로서는, 인쇄법으로 형성된 인쇄층 및 증착법 등으로 형성된 증착층을 들 수 있다.

인쇄층은 인서트 성형체에 있어서의 무늬, 모양, 문자 등이 된다. 인쇄 무늬로서는, 예컨대 나무의 결, 돌의 결, 옷감의 결, 모래의 결, 기하학 모양, 문자 및 전면(全面) 프린트 등을 들 수 있다.

인쇄층의 형성 방법으로서는, 오프셋 인쇄법, 그라비어 윤전(輪轉) 인쇄법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 및 플렉소그래프 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 통상 0.5μm∼30μm 정도가 바람직하다.

또한, 인쇄층을 은폐층으로서 이용할 수도 있다. 은폐층은 그라비어 인쇄 등의 통상의 인쇄 방법, 그라비어 코팅, 그라비어 리버스 코팅, 그라비어 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅 및 리버스 롤 코팅 등의 통상의 도공 방법에 의해 형성된다. 바람직하게는 그라비어 코팅에 의해 도포하여, 건조 또는 경화시킴으로써 형성시키는 것이 바람직하다.

증착층은 금속(알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크로뮴, 철, 구리, 인듐, 주석, 은, 타이타늄, 납 및 아연 등), 이들의 합금 또는 이들의 화합물로 형성된다. 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 도금법 등의 방법을 들 수 있다.

프라이머층 또는 접착층은 미세 요철 구조체(10 또는 210)와는 반대측의 가식 시트의 최외층에 형성되는 것이 바람직하다. 접착층은 그라비어 코팅, 그라비어 리버스 코팅, 그라비어 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 휠러 코팅, 딥 코팅, 실크 스크린에 의한 전면 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 괘류(掛流) 코팅, 솔칠 및 스프레이 코팅 등의 통상의 도공 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다.

접착층에는 열가소성 수지 또는 경화성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 열가소성 우레테인 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지 및 고무계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 우레테인 수지 및 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다.

접착층의 굴절률과 인접하는 층, 즉 가식층 또는 시트 기재(22)의 굴절률과의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 접착층과 인접하는 층의 굴절률차가 0.2 이하이면, 접착층과 인접하는 층의 계면에 있어서의 반사가 억제된다.

접착층의 두께는 통상 1∼5μm 정도가 바람직하다.

<가식 시트의 제조 방법>

상기 미세 요철 구조체의 형성에 대해서는 전술한 대로이다. 한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 가식 시트의 제조 방법으로서는, 전술한 경화성 조성물을 조제하고, 이것을 시트 기재 상에 도포하여, 미세 요철부 구조를 갖는 몰드를 씌운 상태에서 가교 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화성 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 퓨전 램프 및 카본 아크등 등이 이용된다.

상기 미세 요철 구조체를 시트 기재에 점착제 등으로 첩부하여 적층체로 해도 된다.

미세 요철 구조체는 시트 기재 이면의 무늬층이나 접착층을 설치한 후에 형성해도 되고, 미세 요철 구조체를 먼저 형성하고, 그리고 나서 이면의 기능층을 설치해도 된다.

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트는 인서트 성형법, 사출 성형 동시 가식법, 블로우 성형법 및 가스 인젝션 성형법 등의 각종 사출 성형법에 이용할 수 있고, 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 가식법에 적합하게 이용된다. 한편, 사출 성형 동시 가식법에서는, 수지 재료에 의한 열압을 가식 시트가 받기 때문에, 평판에 가깝고, 가식 시트의 드로잉이 작은 경우에는, 가식 시트는 예열해도 예열하지 않아도 된다. 한편, 여기에서 이용하는 수지 재료로서는 인서트 성형법과 마찬가지의 수지 재료를 이용할 수 있다.

<가식 수지 성형체>

본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체는, 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 본 발명의 가식 시트를 갖는다.

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체로서는, 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 가식 시트를 포함하고,

상기 가식 시트는, 상기 가식 시트의 미세 요철 구조가 형성된 표면과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는, 가식 수지 성형체를 들 수 있다.

수지 성형체에 무늬 등의 의장을 수반시키고자 하는 경우, 수지 성형체에 직접 인쇄를 실시하는 방법도 가능하지만, 개수가 많은 경우 등에는 비효율적이고, 비용이 불어난다. 그 때문에, 미리 인쇄를 실시한 가식 시트의 무늬를 수지 성형체에 전사하는 방법이나, 인쇄를 실시한 가식 시트와 수지 성형체를 일체 성형함으로써, 무늬를 성형체에 수반시키는 방법이 채용된다.

특히, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체는 미세 요철 구조를 표면에 갖기 때문에, 표면의 광의 반사가 억제되어 반사광이 없어짐으로써 색채가 명확해진다. 흑색의 경우, 특히 그 효과는 현저하여, 고급 의장인 피아노 블랙을 용이하게 발현시키는 것이 가능해진다.

수지 재료로 이루어지는 성형 기재는 착색제(안료, 염료 등)로 착색되어 있어도 되고, 표면에 인쇄, 도장 등이 실시되어 있어도 된다.

(수지 재료)

본 발명에 따른 가식 수지 성형체의 성형 기재의 수지 재료로서는, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등), 스타이렌계 수지, ABS 수지(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), AS 수지(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체), 아크릴계 수지, 우레테인계 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리페닐렌 옥사이드·폴리스타이렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌 에터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 액정 폴리에스터, 폴리알릴계 내열 수지, 각종 복합 수지 및 각종 변성 수지 등을 들 수 있다.

수지 재료는 착색제(안료, 염료 등)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 수지 재료는 공지된 첨가제(안정제, 산화 방지제, 활제, 가공 조제, 가소제, 내충격제, 발포제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제 및 난연제 등)를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 가식 수지 성형체는 차량용 부재, 디스플레이용 부재, 전화 제품 등에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 내외장용 부재, 광학 제품 내부재, 광학 렌즈, 전기 제품용 부재, 포장 용기 및 잡화 등의 표면에, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체를 붙여 사용할 수 있다.

내외장용 부재로서는, 자동차 내장용 부재(인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 미터 커버, 도어 록 베젤, 스티어링 휠, 파워 윈도우 스위치 베이스, 센터 클러스터 및 대쉬 보드 등), 자동차 외장용 부재(웨더 스트립, 범퍼, 범퍼 가드, 사이드 머드 가드, 바디 패널, 스포일러, 프론트 그릴, 스트러트 마운트, 휠 캡, 센터 필러, 도어 미러, 센터 오너먼트, 사이드 몰딩, 도어 몰딩, 윈도우 몰딩, 창, 헤드램프 커버, 테일램프 커버 및 바람막이 부품 등), 자동차 이외의 각종 탈 것(전차, 항공기 및 선박 등)의 내외장용 부재 등을 들 수 있다.

광학 제품 내부재로서는, 광학 제품(카메라 등)의 경통(鏡筒); 프론트 프로젝터 및 리어 프로젝터 등의 투사형 표시 장치; 상기 투사형 표시 장치를 복수 구비한 멀티비전 시스템; 디지털 스틸 카메라 및 비디오 카메라 등의 촬상 장치; 광 픽업 장치; 광섬유 통신 시스템 등, 불필요광의 제거가 필요한 모든 광학 기기 등을 들 수 있다.

광학 렌즈로서는, 픽업 렌즈, 카메라용 렌즈 및 안경 렌즈 등의 수지제의 렌즈를 들 수 있다.

전기 제품용 부재로서는, 하우징, 버튼 및 스위치 등을 들 수 있다.

포장 용기로서는, 병, 화장품 용기 및 파우치백 등을 들 수 있다.

잡화로서는, 경품 및 자잘한 물건 등을 들 수 있다.

<가식 수지 성형체의 제조 방법>

본 발명의 가식 수지 성형체(이하, 간단히 「성형체」라고 하는 경우도 있다)는, 예컨대 이하의 제조 방법(I)∼(V)에 의해서 제조할 수 있다. 가식 수지 성형체의 성형 온도는, 그의 형상이나, 이용하는 수지 재료에 따라서 상이하지만, 통상 80℃∼160℃가 하나의 기준이 된다. 실온에서 충분히 신장하는 수지 재료를 이용하여 가식 수지 성형체를 제조하는 경우, 일반적으로는, 고온으로 함으로써 보다 신장하기 쉬워진다.

(I) 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 가열하고, 상기 가열된 가식 시트를 진공 흡인하거나 또는 압축 공기를 보냄으로써 형에 갖다 대어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(A1)을 포함하는, 가식 수지 성형체의 제조 방법(이른바, 진공 성형).

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체의 제조 방법(I)은 가식 수지 성형체를 얻는 공정(A1)을 포함하는 제조 방법이며,

상기 공정(A1)은, 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 가열하는 것; 및

상기 가열된 가식 시트를 진공 흡인하는 것 또는 압축 공기를 보내는 것에 의해서 형에 갖다 대어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것

을 포함하는, 가식 수지 성형체의 제조 방법이다.

(II) 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 가열하면서 형을 갖다 대어 상기 가식 시트에 형 형상을 전사하고, 상기 형 형상을 전사한 후의 가식 시트를 형으로부터 취출하여, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트를 얻는 공정(B1)과,

상기 공정(B1)에서 얻어진 가식 시트의, 미세 요철 구조가 형성된 측을 사출 성형용 금형면에 접하도록 배치하고, 상기 사출 성형용 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는, 가식 수지 성형체를 얻는 공정(B2)를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법(이른바 인서트 성형, 인몰드 포밍).

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체의 제조 방법(II)은,

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 가열하면서, 형을 갖다 대어 상기 가식 시트에 형 형상을 전사하는 것, 및

상기 형 형상을 전사한 후의 가식 시트를 형으로부터 취출하여, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트를 얻는 것

을 포함하는 공정(B1)과;

상기 사출 성형용 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출하여, 고화시키는 것, 및

를 포함하는, 가식 수지 성형체의 제조 방법(이른바 인서트 성형, 인몰드 포밍)이다.

(III) 본 발명의 가식 시트를, 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정(C1)과,

상기 사출 성형용 금형 내에서 상기 가식 시트를 가열하면서, 상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는, 가식 수지 성형체를 얻는 공정(C2)를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법(이른바 인몰드 라미네이션).

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체의 제조 방법(III)은,

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를, 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정(C1)과;

상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출시키고, 고화시키는 것, 및

를 포함하는 가식 수지 성형체의 제조 방법(이른바 인몰드 라미네이션)이다.

(IV) 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트에, 가열한 형을 갖다 대어 형의 형상을 전사하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(D1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체의 제조 방법(IV)는,

본 발명의 일 실시형태인 가식 시트에, 가열한 형을 갖다 대어 형의 형상을 전사하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(D1)을 포함하는, 가식 수지 성형체의 제조 방법이다.

(V) 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 가열하고, 성형품을 상기 가식 시트에 갖다 대고, 가압, 감압, 또는 가압 및 감압을 함으로써 상기 가식 시트를 상기 성형품의 형상에 추종시켜, 상기 성형품의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(E1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.

즉, 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체의 제조 방법(V)는, 본 발명의 일 실시형태인 가식 시트를 가열하는 것, 및

성형품을 상기 가열한 가식 시트에 갖다 대고, 가압, 감압, 또는 가압 및 감압을 하는 것에 의해서 상기 가식 시트를 상기 성형품의 형상에 추종시켜, 상기 성형품의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(E1)을 포함하는, 가식 수지 성형체의 제조 방법이다.

가식 수지 성형체의 제조 방법은 성형체의 원하는 형상이나 생산성 등을 감안하여 적절히 선택된다. 일반적으로, 성형체의 요철, 드로잉이 깊은 경우에는 제조 방법(I)이나 (II)와 같은 성형 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 드로잉이 얕은 경우에는, 예비 성형 공정이 불필요한 (III)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다. (IV)의 방법은, 형 그 자체에 가열 기구를 설치하지 않으면 안되기 때문에, 대량 생산하는 용도 이외로 이용하는 것이 바람직하다.

(V)의 방법은 성형품 그 자체를 형으로 해서, 상기 성형품 표면에 가식 시트를 라미네이트할 수 있다.

제조 방법(I), 및 제조 방법(II)의 공정(B1), 이른바 진공 성형(이하, 「예비 성형」이라고 하는 경우도 있다)에 대하여 설명한다.

제조 방법(I)의 공정(A1)에 있어서는, 우선 가식 시트를 연화 온도까지 가열한다. 가식 시트의 가열 방법으로서는, 300℃ 정도로 가열된 히터를 가식 시트의 가까이에 설치하여, 복사열로 가식 시트를 가열하는 방법이나, 가열된 금속판 등으로 가식 시트의 양면을 끼워 가열하는 방법, 또한 가식 시트의 편면에만 가열된 금속판을 접촉시켜 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

이어서, 가열되어 연화된 가식 시트에 금형을 강압한다. 금형에 진공 흡인 기구를 설치하고, 진공 펌프 등으로 공기를 흡인하여 가식 시트를 금형에 확실히 밀착시키는 방법(진공 흡인)이나, 금형을 배치한 측과 반대측으로부터 압축 공기를 송입하여, 가식 시트를 형에 강압해 밀착시키는 방법(압공 강압), 또한 진공 흡인과 압공 강압을 병용하는 방법이어도 된다.

가식 시트가 금형에 밀착된 후, 형 형상이 전사된 가식 시트를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 금형으로부터 떼어낸다.

상기 작업을 행한 뒤에, 가식 시트를 고정 프레임 등으로 적절히 고정해도 된다. 진공 성형을 행할 때의 온도는, 시트 기재를 형성하는 수지에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 시트 기재를 형성하는 수지의 유리 전이 온도보다 10℃∼50℃ 정도 높은 온도에서 행해지는 것이 일반적이다.

제조 방법(II)의 공정(B1)은 전술한 제조 방법(I)과 마찬가지의 공정을 포함할 수 있는 가식 시트의 제조 공정이며, 이른바 예비 성형 공정이다.

전술한 진공 성형(공정(B1))에서 얻어진 가식 시트는, 그 후의 공정에 있어서 금형 내에 배치되는 상황상, 형상을 유지할 수 있을 정도의 두께를 가질 필요가 있다. 따라서, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트의 두께는, 시트 기재를 형성하는 수지에도 의존하지만, 100μm∼500μm인 것이 바람직하다.

또한, 공정(B1) 후에 트리밍하는 공정을 포함해도 된다.

다음으로, 상기 제조 방법(II)의 공정(B2)에 대하여, 도 4a∼도 4c를 참조하면서 설명한다.

(i) 가식 시트(20)를 금형(42) 내에 배치한다.

(ii) 금형(42)과, 사출기(48)측의 수지 게이트(50)가 설치된 금형(52)으로 형 닫기하고, 수지 게이트(50)로부터 가열 용융된 수지 재료(54)를 금형 내에 사출한다.

(iii) 금형(42)과 금형(52)을 형 열기하여, 가식 수지 성형체(56)를 얻는다.

(i)의 가식 시트를 금형 내에 배치하는 방법은, 성형체의 형상에 따라 상이하지만, 용융 상태의 수지 재료를 사출할 때에, 예비 성형된 가식 시트, 즉 전술한 형 형상이 전사된 가식 시트(이하, 「예비 성형체」라고 하는 경우도 있다)가 흔들려 움직이지 않도록 고정할 필요가 있다. 또한, 예비 성형체는 금형 내에 배치하는 상황상, 약간 작은 듯하게 성형되는 것이 일반적이다. 사출 성형 시에 가식 시트는 당겨 늘려지게 되어, 도안 등에 변형을 발생시키는 경우도 있기 때문에, 예비 성형체와 금형의 형상이나 배치 방법은 적절히 선택할 수 있다.

(ii)의 금형을 닫고 사출 성형하는 방법은 일반적인 사출 성형 조건과 크게 달라지는 것은 아니다. 단, 예비 성형체가 얇은 경우나, 예비 성형에 의해서 예비 성형체의 두께에 불균일이 존재하는 경우에는, 수지 재료의 사출압에 의해서 예비 성형체가 파단되는 경우가 있다. 또한, 수지의 사출압에 의해서, 미세 요철 구조체에 크랙이 들어가는 경우도 있다. 예비 성형은 충분한 가열 상태에서 성형되지만, 예비 성형체와 수지 재료를 일체 성형하여 가식 수지 성형체를 제조하는 경우에는, 예비 성형체를 금형의 온도 정도로밖에 데울 수 없어, 충분히 연화되지 않은 상태에서, 수지 재료에 의해서 예비 성형체가 연신되는 것이 되기 때문이다. 이 점에서, 미세 요철 구조체의 터프니스가 높은 것이 바람직하다. 금형의 간극의 크기, 즉 성형체의 두께나, 수지 게이트가 설치되는 방법은, 성형체의 원하는 형상과, 가식 시트의 두께 등을 감안하여, 적절히 설계할 수 있다. 수지 공급량, 사출 후의 보압(保壓) 등도 일반적인 사출 성형 조건과 크게 달라지는 것은 아니며, 적절히 조정된다. (iii)의 형 열기, 성형체의 취출에 있어서는, 일반적인 사출 성형과 마찬가지로, 성형체의 냉각 시간을 적절히 설정한 뒤에 행해지는 것이 바람직하다. 사출하는 수지 재료에 따라 성형 온도, 금형 온도 및 냉각 시간은 적절히 설정된다.

제조 방법(III)에 대해서는, 제조 방법(II)의 공정(B2)와 크게 달라지는 것은 아니다. 일반적으로 이하의 공정을 거친다.

제조 방법(III)은, 가식 시트를 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정(C1)과, 상기 사출 성형용 금형 내에서 상기 가식 시트를 가열하면서, 상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시켜, 상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는, 가식 수지 성형체를 얻는 공정(C2)를 포함하는 방법이다.

구체적으로는, 롤 형상의 가식 시트를 열린 금형 사이로 송입하는 공정(C1-1)과, 가열 히터가 내려가, 가식 시트를 충분히 가열하여 연화시키는 공정(C2-1)과, 가열 히터가 상승함과 더불어, 금형측으로부터 진공 흡인하여 가식 시트를 금형에 밀착시켜 성형하는 공정(C2-2)와, 형 닫기하고 용융 상태의 수지 재료를 사출하는 공정(C2-3)과, 형을 열고, 가식 수지 성형체를 잘라(트리밍), 가식 수지 성형체를 취출하는 공정(C2-4)를 포함하는 제조 방법이다. 가식 시트는 롤 형상이어도 된다.

트리밍은 형 닫기 전에 행해지는 경우나 형 열기 전에 행해지는 경우도 있다.

제조 방법(III)은, 제조 방법(II)와 비교하여, 예비 성형 공정이나 금형 내로의 배치 공정(i)이 불필요하기 때문에, 생산성이 우수한 방법이다. 한편, 드로잉이 깊은 형상을 갖는 성형체를 얻는 것은 어렵다. 또한, 제조 방법(III)에서는, 사출 성형용 금형 상부에 설치된 롤로부터, 가식 시트를 공급하는 방법이 일반적이고, 그 때문에, 가식 시트의 두께는 롤에 감는 상황상, 얇은 편이 바람직하다.

제조 방법(IV)는, 제조 방법(I)과 비슷하지만, 가식 시트를 가열하는 것은 아니고, 형상을 갖는 형을 가열해서, 가열된 형을 가식 시트에 강압하는 방법이다. 제조 방법(IV)는 각인과 동일한 방법이다. 제조 방법(IV)에서는, 우선 가식 시트를 프레임 등으로 고정하고, 가열된 형을 갖다 댄다. 그 후, 형으로부터 떼어내기 위해서, 적절히 냉각을 행하고, 형으로부터 벗겨냄으로써 성형체를 얻을 수 있다.

제조 방법(V)는, 제조 방법(IV)와 비슷하지만, 가식 시트를 가열해서 성형품에 갖다 대어 열 라미네이트하는, 이른바 오버레이 성형이며, 일체화시키고자 하는 성형품을, 말하자면 형으로서 사용하여, 가열된 가식 시트를 성형품에 갖다 대는 방법이다. 제조 방법(V)에서는, 우선 가식 시트를 프레임 등으로 고정하고, 히터 등으로 가식 시트를 가열하여, 연화시킨다. 가열된 가식 시트를 성형품에 갖다 대고, 성형품을 가식 시트로 덮는다. 그 후, 가식 시트의 성형품에 접해 있지 않은 측으로부터는 가압하고, 성형품에 접해 있는 측으로부터는 감압하는 것에 의해, 가식 시트와 성형품 사이에 기포를 혼입시키지 않고서 밀착시키는 것이 가능하다. 가식 시트의 성형품에 접하는 측에는 점착층 및 접착층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 성형품과 일체화시킨 후, 잉여의 가식 시트를 트리밍하는 공정을 포함해도 된다.

이상 설명한 본 발명의 일 실시형태인 가식 수지 성형체의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 일 실시형태인 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 이용하고 있기 때문에, 전술한 바와 같은 3차원 성형을 행하더라도, 반사 방지 성능이 저하됨이 없고, 또한 의장성, 내찰상성 등이 우수한 가식 수지 성형체를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 시트를 이용하여, 3차원 성형을 행하면, 가식 시트는 형의 형상에 추종하여 연신된다. 형의 형상에 따라, 가식 시트의 세로 방향 및 가로 방향, 즉 직행하는 두 개의 축 방향에 있어서 상이한 연신 배율이 되는 것이 일반적이다. 그 결과, 표층의 미세 요철 구조는 성형 전에 등방적이더라도, 성형 후에 연신된 상태에서는 이방성을 갖게 된다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경 등으로 미세 요철 구조를 관찰했을 때에, 미세 요철 구조의 주기, 즉 이웃하는 볼록부의 정점의 간격이, 직행하는 두 개의 축 방향에 있어서 상이하다.

미세 요철 구조가 이방성을 가지면, 특정 방향으로부터의 입사광의 반사는 억제되고, 직행하는 방향으로부터의 입사광은 반사됨으로써, 저반사 표면과 엿보기 방지 효과를 양립시키는 것 등이 가능해진다. 또한, 편광을 차단하는 등의 기능도 부여할 수 있는 경우가 있다. 미세 요철 구조를 형성하는 수지에 도전성의 필러 등을 첨가하고, 연신으로 이방성을 부여함으로써, 반사 방지 효과와 전자파 차폐 효과를 양립시키는 것 등도 가능해진다.

본 발명의 그 밖의 태양으로서는,

기재와, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며,

상기 미세 요철 구조층은, 상기 구조체의 표층으로서 상기 기재 상에 적층되어 있고,

상기 미세 요철 구조층이, 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성과, 하기 (C)의 물성을 갖고:

(A) 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하이다:

(B) 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상 100% 이하이다:

(C) 80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/m² 이상 20kJ/m² 이하이다;

상기 미세 요철 구조층이, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X)와, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X) 및 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 합계량이, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 100질량부 이하이며,

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)가, 질량 평균 분자량이 300 이상 8000 이하이고, 또한 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 분자간에, 수소 결합, π-π 상호 작용, 및 이온 가교로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 모노머인, 구조체를 들 수 있다.

본 발명의 그 밖의 태양으로서는,

(B) 80℃에서의 인장 파단 신도가 20% 이상 100% 이하이다:

상기 미세 요철 구조층이, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물을 포함하며;

상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X)와, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y) 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를 포함하고;

상기 모노머(X), 상기 모노머(Y), 상기 모노머(Z)의 합계량이, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 100질량부 이하이고;

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상 8000 이하이며;

상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합의 수로 나눈 값이 300 이상 1000 이하인, 구조체를 들 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이하의 기재에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 각종 측정 및 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 몰드의 돌기의 측정:

양극산화 포러스 알루미나로 이루어지는 마더 몰드로부터 전사하여 얻은 미세 볼록부 구조를 부여한 몰드의 일부의 세로 단면을 1분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시사제, 상품명 JSM-7400F)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 볼록부의 간격(주기) 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.

(2) 미세 요철 구조체의 오목부의 측정:

미세 요철 구조체의 세로 단면을 10분간 Pt 증착하고, 상기 (1)의 경우와 동일한 장치 및 조건에서, 이웃하는 오목부의 간격 및 오목부의 깊이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.

(3) 미세 요철 구조체를 형성하는 경화성 조성물의 경화물의 인장 시험

두께 약 200μm의 박판 형상으로 한 경화물로부터, 표선간 거리가 10mm인 덤벨 시험편을 타발하고, 80℃에서 인장 시험을 실시했다. 파단 신도와 터프니스를 산출했다.

(4) 가식 시트의 육안 관찰(연신 가공 후)

몰드를 전사하여 얻어진 가식 시트를, 180℃에서 20% 연신한 상태에서 육안 관찰을 행했다.

양호: 미세 요철 구조체에 미세한 크랙이나, 시트 기재로부터의 뜸이 없음

크랙: 육안으로 관찰할 수 있는 주름, 크랙이 있음

(5) 가식 시트의 반사율의 평가

미세 요철부 구조를 갖는 몰드를 전사하여 얻어진 가식 시트를, 180℃에서 가열한 상태, 180℃에서 10%, 20% 연신한 상태에서의 시트 표면의 반사율을 측정했다. 미세 요철 구조체의, 미세 요철 구조측과는 반대측의 표면을, 샌드페이퍼(GRIT No. 500)로 조면화한 후, 검게 칠한 샘플을 분광 광도계(히타치사제, U-4100)를 이용하여, 입사각 5°의 조건에서 파장 380∼780nm 사이의 상대 반사율을 측정했다.

(마더 몰드의 제작)

도 3에 나타내는 공정에 따라서, 마더 몰드(40)(깊이 180nm)를 이하와 같이 제작했다.

순도 99.97질량%의 괴상 알루미늄을 직경 200mm, 폭 320mm의 롤 형상으로 절단하고, 표면을 절삭 가공하여 경면화해서, 이것을 알루미늄 기재(30)로서 이용했다.

공정(a):

0.05M의 옥살산 수용액을 15.7℃로 온도 조정하고, 이것에 알루미늄 기재(30)를 침지하여, 이하의 조건에서 양극산화시켰다.

전압의 인가 개시 직후의 전류 밀도가 19.9mA/cm²가 되도록 전류 제한하면서, 전압 40V에서 양극산화를 개시했다. 40V의 전압을 30분간 유지하여 양극산화를 행한 후, 계속해서 80V까지 전압을 상승시키고, 80V에서 4.5분간 양극산화시킴으로써, 세공(31)을 갖는 산화 피막(32)을 형성했다.

공정(b):

산화 피막(32)이 형성된 알루미늄 기재(30)를, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 3시간 침지시켜 산화 피막(32)을 용해 제거하여, 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰(33)을 노출시켰다.

공정(c):

세공 발생점을 노출시킨 알루미늄 기재(30)를, 15.7℃로 온도 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지하고, 80V에서 11초간 양극산화시켜, 세공(35)을 갖는 산화 피막(34)을 알루미늄 기재(30)의 표면에 다시 형성했다.

공정(d):

산화 피막(34)이 형성된 알루미늄 기재(30)를, 31.7℃로 온도 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 17분간 침지하여, 산화 피막(34)의 세공(35)을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다.

공정(e):

상기 공정(c)와 상기 공정(d)를 교대로 4회 더 반복했다. 마지막으로 공정(d)를 행했다. 즉, 공정(c)를 합계로 5회 행하고, 공정(d)를 합계로 5회 행했다.

그 후, 탈이온수로 세정하고, 또한 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하여, 평균 간격 180nm, 평균 깊이 약 180nm인 대략 원추 형상의 세공(35)을 갖는 산화 피막(34)이 형성된 몰드(40)를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 몰드를, TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)을 0.1질량%로 희석시킨 수용액에 10분간 침지하고, 하룻밤 풍건(風乾)시키는 것에 의해서 이형 처리했다.

(레플리카 몰드의 제작)

레플리카 몰드(높이 180nm)를 이하와 같이 제작했다.

에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK 에스테르 ATM-4E) 85부, 라우릴 아크릴레이트(니치유사제, 상품명 브렘머 LA) 8부, 메틸 아크릴레이트 7부, 활성 에너지선 중합 개시제로서, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF재팬사제, 상품명 IRGACURE 184) 0.5부, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(니혼지바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO) 1.0부, 내부 이형제(닛코케미칼즈사제, 상품명 NIKKOL TDP-2) 0.5부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.

이 활성 에너지선 경화성 조성물을 50℃로 조온(調溫)하고, 50℃로 조온된 마더 몰드의 세공이 형성된 표면 상에 부어 넣고, 그 위에 두께 38μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지사제, 상품명 WE97A)을 눌러 넓히면서 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 퓨전 램프를 이용하여, 적산광량 1000mJ/cm²가 되도록 자외선을 조사해서, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 필름과 마더 몰드를 박리하여, 미세 볼록부 구조를 표면에 갖는 레플리카 몰드를 얻었다.

레플리카 몰드의 표면에는, 마더 몰드의 요철부 구조가 전사되어 있고, 도 1a에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부(13)의 간격(w₁)이 180nm, 볼록부(13)의 높이(d₁)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.

<실시예 A1>(경화성 조성물의 조제)

우레테인 아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명 EBECRYL8402) 60부, 벤질 아크릴레이트 40부, 활성 에너지선 중합 개시제로서, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF재팬사제, 상품명 IRGACURE 184) 1.0부, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(니혼지바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO) 0.1부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.

(가식 시트의 제조)

상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 레플리카 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 표면 상에 부어 넣고, 그 위에 두께 500μm의 폴리카보네이트 시트(데이진제, 판라이트 PC1151)를 눌러 넓히면서 피복했다. 그 후, 폴리카보네이트 시트측으로부터 퓨전 램프를 이용하여, 적산광량 1000mJ/cm²가 되도록 자외선을 조사해서, 경화성 조성물을 경화시켰다. 이어서, 시트와 레플리카 몰드를 박리하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는, 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 얻었다.

미세 요철 구조체의 표면에는, 레플리카 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 1a에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 오목부(14)의 간격(w₁)이 180nm, 오목부(14)의 깊이(d₁)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트에 대하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 A2∼A11, 비교예 A1∼A5>

모노머나 개시제를, 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 동일한 사이즈의 가식 시트를 제조하여, 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 각 표 중의 배합량의 단위는 「부」이다.

표 중의 약호는 하기와 같다.

(라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X))

·X-1: 벤질 아크릴레이트

·X-2: 메틸 아크릴레이트

·X-3: 말단 메톡시화 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명: NK 에스테르 AM130G)

·X-4: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트

(라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y))

·Y-1: 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명: EBECRYL8402, Mw=1000)

·Y-2: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성사제, 상품명: 아로닉스 M260, Mw=698)

·Y-3: 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 다이(메트)아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 상품명: 뉴프론티어 R-1214, Mw=600 이상)

(라디칼 중합성 이중 결합을 3개 갖는 모노머(Z))

·Z-1: 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 갖는 우레테인 트라이(메트)아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명: EBECRYL8465, Mw=1400, Mw/중합성 이중 결합을 갖는 기의 수=467)

·Z-2: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK 에스테르 ATM-35E, Mw=1892, Mw/중합성 이중 결합의 수=473)

(그 밖의 모노머(H))

·H-1: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머, Mw=226)

·H-2: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명: NK 에스테르 ATM-4E, Mw=528, Mw/중합성 이중 결합의 수=132)

·H-3: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머, Mw=578, Mw/중합성 이중 결합을 갖는 기의 수=96)

(중합 개시제)

·「IRG 184」: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF재팬사제, 상품명 IRGACURE 184)

·「DAR TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(니혼지바가이기사제, 상품명: DAROCURE TPO)

표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 본 발명의 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트는, 양호한 신도를 갖는 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 20%의 연신에서도 크랙이 발생하는 일이 없었다.

비교예 A1∼A4는, 본원의 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머가, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 포함되어 있지 않고, 또한 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합을 갖는 기의 수로 나눈 값이 300 이하인 모노머가, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 30질량부보다 많이 포함되어 있었기 때문에, 경화물의 가교 밀도가 높아져, 신장을 견딜 수 없었다. 비교예 5에서는 Mw를 중합성 이중 결합을 갖는 기의 수로 나눈 값이 100 이하인, 극히 가교 밀도가 높은 모노머가, 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이용되었기 때문에, 경화물의 인장 파단 신도가 낮아, 연신에 의해서 크랙이 들어가 버렸다.

육안으로 크랙이 들어간 비교예 1∼5의 가식 시트의 샘플을 확대 관찰한 바, 기재는 연신에 의해서 손상을 입지 않았지만, 경화 수지막은 신장을 견디어내지 못하고 파단되어, 시트 기재로부터 떠올라 있었다.

<실시예 A12>

두께 500μm의 폴리카보네이트 시트를 두께 200μm의 아크릴 필름(미쓰비시레이온사제, 아크리프렌 HBK003)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 A11과 마찬가지로 해서 동일한 사이즈의 가식 시트를 제조하여, 평가했다.

실시예 A11의 경화성 조성물은 아크릴 필름에도 양호하게 밀착되고, 아크릴 필름과 함께 연신도 가능했다.

<실시예 A13>

실시예 A3에서 얻어진 가식 시트를 180℃에서 가열했다. 그 후, 연신기를 이용하여 180℃에서 10%, 20% 연신을 행했다. 미연신, 10% 연신, 20% 연신한 시트의 표면 반사율을 측정했다.

10%, 20%의 연신에서는 미연신된 가식 시트와 비교하여, 반사율의 스펙트럼 커브가 크게 변화되는 일은 없었다. 시감도가 가장 강하다고 여겨지는 550nm에서의 반사율은 미연신, 10% 연신, 20% 연신에서 각각 0.059, 0.068, 0.083이었다.

더욱 연신을 행해가면, 장파장측의 반사율이 높아져, 반사광의 색감은 붉은기가 도는 것이 된다는 것을 알 수 있었다.

(가식 수지 성형체의 제조)

또한, 얻어진 가식 시트를 이용하여, 아크릴 수지와의 일체 성형을 행했다.

곡률 반경 200mm이고 1축 방향으로 만곡한 성형체가 얻어지는 사출 성형용 금형을 준비했다. 만곡한 형상의 중앙부에 사이드 게이트가 설치되어 있고, 금형의 가동측으로 뒤집힌 캐비티를 갖고 있다(금형의 수측(볼록면)이 가동측이고, 암측(오목면)이 고정측).

금형의 수측에, 가식 시트의 미세 요철 구조측이 금형에 접하도록, 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 금형 내에 양면 테이프로 느슨하게 고정했다. 또한, 금형은 60℃로 온도 조정했다. 수지 재료로서, 미쓰비시레이온제 아크리페트 VH001을 이용했다. 또한, 사출 온도는 250℃였다.

사출 성형 후, 형을 열어, 금형에 양면 테이프로 첩부되어 있던 성형체를 취출한 바, 아크릴 기재와 수지 재료는 밀착되어 있고, 성형체의 표면에 미세 요철 구조체가 일체화되어, 반사 방지 성능이 부여된 곡면을 갖는 가식 수지 성형체를 얻을 수 있었다.

(21) 몰드의 돌기의 측정, 어스펙트비:

양극산화 포러스 알루미나로 이루어지는 스탬퍼의 일부의 세로 단면을 1분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시사제, 상품명 JSM-7400F)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 볼록부의 간격(주기) 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.

(22) 미세 요철 구조체의 볼록부의 측정:

미세 요철 구조체의 세로 단면을 10분간 Pt 증착하고, 상기 (1)의 경우와 동일한 장치 및 조건에서, 이웃하는 볼록부의 간격 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다. 또한, 볼록부의 높이를 볼록부의 간격으로 나눈 값을 어스펙트비로 했다.

(23) 탄성률, 터프니스:

경화성 조성물을 두께 약 200μm의 박판 형상의 경화물로 하고 나서, 표선간 거리가 10mm인 덤벨 시험편을 타발하고, 25℃ 및 80℃에서 인장 시험을 실시하여, 25℃ 및 80℃에서의 인장 초기의 탄성률, 80℃에서의 인장 파단 신도 및 터프니스를 산출했다. 탄성률은 인장 변형 5%까지의 인장 초기의 탄성률을 채용했다. 터프니스는 인장 파단되기까지의 인장 응력의 적산값이다.

(24) 가식 시트의 육안 외관:

몰드를 전사하여 얻어진 가식 시트를, 연신 가공 등의 후가공을 하고 있지 않은 상태에서 육안 관찰했다.

A: 미세 요철 구조체는 파장 의존성이 작은, 양호한 반사 방지 효과를 나타내고 있음

B: 형광등 아래에서 육안 관찰했을 때에는 판별할 수 없지만, 비스듬히 45° 방향으로부터 강한 광을 조사한 경우에 가식 시트가 하얗게 안개 낀 듯이 보임

C: 형광등 아래에서 육안 관찰했을 때, 가식 시트가 하얗게 안개 낀 듯이 보임

(5) 기재 시트와 경화성 조성물의 경화물의 밀착성:

몰드를 전사하여 얻어진 가식 시트를, 2mm 간격에서의 바둑판눈 테이프 박리 시험을 JIS K 5400에 준거하여 실시했다. 100개의 격자셀 중, 기재 시트에 경화 수지가 전부 남아 있는 상태를 100/100으로 하고, 경화 수지가 전부 기재 시트에 남지 않고, 테이프에 의해서 벗겨 내어져 버린 경우를 0/100으로 해서, 남은 격자셀의 수로 밀착성을 평가했다.

(26) 가식 시트의 성형성:

몰드를 전사하여 얻어진 가식 시트를, 30mm 각으로 잘라내고, 사방을 고정하여, 190℃의 환경 하에서, 곡률 반경 200mm(곡률 20R) 및 곡률 반경 300mm(곡률 30R)의 돔 형상의 형을 기재 시트측으로부터 갖다 댄 것의 외관을 육안 평가했다.

A: 기재 시트, 미세 요철 구조체 모두 양호하게 연신되고, 크랙이나 안개 등의 외관 불량이 없음

B: 미세 요철 구조체에 1∼2본의 크랙이 들어가 있거나, 미세 요철 구조체에 안개가 껴 있음

C: 미세 요철 구조체에 3본 이상의 크랙이 들어가 있거나, 미세 요철 구조체가 기재 시트로부터 떠 있음

[스탬퍼의 제작]

순도 99.97질량%의 괴상 알루미늄을 직경 200mm, 폭 320mm의 롤 형상으로 절단하고, 표면을 절삭 가공하여 경면화했다. 이것을 알루미늄 기재로서 이용했다. 그 후, 이하의 공정(a) 내지 (e)에 의해 스탬퍼를 제작했다.

공정(a):

0.05mol/l의 옥살산 수용액을 15.7℃로 온도 조정하고, 이것에 상기 알루미늄 기재를 침지하여, 이하의 조건에서 양극산화시켰다. 전압의 인가 개시 직후의 전류 밀도가 19.9mA/cm²가 되도록 전류를 제어하면서, 전압 40V에서 양극산화를 개시했다. 40V의 전압을 30분간 유지하여 양극산화를 행한 후, 계속해서 80V까지 전압을 상승시키고, 80V에서 4.5분간 양극산화시킴으로써, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다.

공정(b):

산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 3시간 침지시켜 산화 피막을 용해 제거하여, 양극산화의 세공 발생점이 되는 함몰을 노출시켰다.

공정(c):

세공 발생점을 노출시킨 알루미늄 기재를, 15.7℃로 온도 조정한 0.05mol/l의 옥살산 수용액에 침지하고, 80V에서 11초간 양극산화시켜, 산화 피막을 알루미늄 기재의 표면에 다시 형성했다.

공정(d):

산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 31.7℃로 온도 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 17분간 침지하여, 산화 피막의 세공을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다.

공정(e):

상기 공정(c)와 상기 공정(d)를 교대로 4회 더 반복했다. 마지막으로 공정(d)를 행했다. 즉, 공정(c)를 합계로 5회 행하고, 공정(d)를 합계로 5회 행했다. 그 후, 탈이온수로 세정하고, 또한 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하여, 평균 간격 180nm, 평균 깊이 약 180nm인 대략 원추 형상의 세공을 갖는 산화 피막이 형성된 스탬퍼를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 스탬퍼를, TDP-8(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제)을 0.1질량%로 희석시킨 수용액에 10분간 침지하고, 하룻밤 풍건하는 것에 의해서 이형 처리했다.

[실시예 B1]

(활성 에너지선 경화성 조성물(21)의 조제)

벤질 아크릴레이트(상품명: 「팬크릴 FA-BZA」, 히타치화성(주)제) 40부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(상품명: 「비스코트 V#230」, 오사카유기화학공업(주)제) 20부, 2작용 우레테인 아크릴레이트(상품명: 「뉴프론티어 R-1214」, 다이이치공업제약(주)제) 40부, 활성 에너지선 중합 개시제로서의 1-하이드록시사이클로헥실페닐메탄온(상품명: 「Irgacure 184」, BASF재팬사제) 0.5부, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(상품명: 「Lucirin TPO」, BASF재팬사제) 0.2부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 1(이하, 조성물 1이라고 한다)을 얻었다. 조성물 1의 경화물의 25℃에서의 인장 탄성률은 500MPa, 80℃에서의 인장 탄성률은 11.4MPa, 인장 파단 신도는 21.0%, 터프니스는 2.2kJ/m²였다.

(가식 시트의 형성)

스탬퍼의 세공면 상에 조성물(21)을 부어 넣고, 그 위에 기재로서 두께 400μm의 폴리카보네이트 시트(데이진(주)제, 판라이트 PC1151)를 눌러 넓히면서 피복했다. 기재측으로부터 퓨전 램프를 이용하여 1000mJ/cm²의 에너지로 자외선을 조사해서, 조성물 1을 경화시켰다. 그 후 스탬퍼를 박리하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는, 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트를 얻었다. 가식 시트의 표면에는, 스탬퍼의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 5a에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부(13)의 간격(w₂₁)이 180nm, 볼록부(13)의 높이(d₂₁)가 200nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 얻어진 가식 시트의 각 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 B2∼B18, 비교예 B1∼B7]

표 3 및 표 4에 나타내는 조성물을 채용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 가식 시트를 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 각 표 중의 배합량의 단위는 「부」이다.

표 중의 약호는 하기와 같다.

(라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X'))

·BzA: 벤질 아크릴레이트

·MA: 메틸 아크릴레이트

(라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y'))

·R1214: 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트(다이이치공업제약(주)제, 상품명: 뉴프론티어 R-1214, Mw=2000)

·EB8402: 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명: EBECRYL8402, Mw=1000)

·A-BPE-4: 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스테르 A-BPE-4, Mw=512)

·A-BPE-30: 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스테르 A-BPE-30, Mw=3000)

·EB3701: 2작용 에폭시 (메트)아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명: EBECRYL3701, Mw=850)

(모노머(Y') 이외의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머)

·C6DA: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트

·M260: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(도아합성(주)제, 상품명: 아로닉스 M260)

(라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z'))

·ATM-4E: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스테르 ATM-4E)

·ATM-35E: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스테르 ATM-35E)

·EB8465: 3작용 우레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명: EBECRYL8465)

·EB8701: 3작용 우레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀·사이테크사제, 상품명: EBECRYL8701)

·UV3570: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(빅케미·재팬사제, 상품명: BYK-UV3570)

(중합 개시제)

·「TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(BASF재팬사제, 상품명: Lucirin TPO)

표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 본 발명의 미세 요철 구조체를 포함하는 가식 시트는, 실온에서 외관을 손상시킴이 없고, 또한 가열·성형에 의해서 외관 불량을 발생시키지 않았다.

비교예 B1은 고온에서도 높은 탄성률을 갖는, 가교 밀도가 높은 수지였기 때문에, 곡률 20R 및 곡률 30R의 형에 의한 가열·성형에 의해서, 크랙이 들어가 버렸다.

비교예 B2 및 B3은 실온에서의 탄성률이 부족했기 때문에, 양호한 외관의 것이 얻어지지 않았다. 또한, 고온에서도 높은 탄성률을 갖는, 가교 밀도가 높은 수지였기 때문에, 곡률 20R의 형에 의한 가열·성형에 의해서, 크랙이 들어가 버렸다.

비교예 B4 및 B5는 가교 밀도도 낮아, 가열·성형에서의 크랙은 없었지만, 실온에서의 탄성률이 낮아, 돌기의 합일에 의해서 전체적으로 안개가 낀 외관이 되었다.

비교예 B6은, 실온에서의 탄성률이 부족했기 때문에, 양호한 외관의 것이 얻어지지 않은 것에 더하여, 기재 필름과의 밀착성이 부족했기 때문에, 곡률 20R의 형에 의한 가열·성형 시에 경화 수지가 기재로부터 떠버리는 것과 같은 외관 불량이 발생했다.

비교예 B7은 실온에서의 탄성률이 부족했기 때문에, 양호한 외관의 것이 얻어지지 않았다.

<실시예 B20>

두께 500μm의 폴리카보네이트 시트를 두께 200μm의 아크릴 필름(미쓰비시레이온(주)제, 상품명 「아크리프렌 HBK003」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B13과 마찬가지로 해서 동일한 사이즈의 가식 시트를 제조하여, 평가했다.

실시예 B13의 경화성 조성물은 아크릴 필름에도 양호하게 밀착되고, 아크릴 필름과 함께 연신도 가능했다.

(가식 수지 성형체의 제조)

곡률 반경 300mm이고 2개의 축 방향으로 만곡한 원형(돔 형상)의 성형체가 얻어지는 사출 성형용 금형을 준비했다. 돔의 중앙에 핀 게이트가 설치되어 있고, 금형의 고정측으로 뒤집힌 캐비티를 갖고 있다(금형의 수측(볼록면)이 고정측이고, 암측(오목면)이 가동측).

금형의 암측에 가식 시트를 고정하고, 380℃로 가열된 히터를 금형 사이에 내려 트려, 복사열로 10초 가온한 후에, 금형의 캐비티측으로부터 진공 흡인함으로써, 가식 시트를 금형 내를 따르도록 진공 성형했다. 금형은 60℃로 온도 조정되어 있다. 가식 시트가 금형 내에 흡인된 상태에서, 금형을 죄어, 수지 재료로서, 아크릴 수지(미쓰비시레이온(주)제, 상품명 「아크리페트 VH001」)를 수지 온도 260℃에서 사출했다.

사출 성형 후, 형을 열어, 성형체를 취출한 바, 아크릴 수지와 가식 시트의 아크릴 필름은 양호하게 밀착되어 있었다. 성형체 표면의 미세 요철 구조체에 의한 반사 방지 성능이 부여된 곡면을 갖는 가식 수지 성형체를 얻을 수 있었다.

본 발명의 미세 요철 구조체는 볼록부끼리의 합일에 의해서 반사 방지 성능이 손상되기 어렵고, 상기 미세 요철 구조체를 포함하는 본 발명의 가식 시트는, 복잡한 형상을 갖는 3차원 성형체의 표면에 반사 방지 구조를 부여할 수 있으며, 또한 본 발명의 가식 시트는 우수한 광학 성능을 유지하면서 높은 성형 가공성을 갖기 때문에, 반사 방지 성능이 요구되는 디스플레이 등에 한하지 않고, 복잡한 형상을 갖는 자동차, 전차, 선박 등의 창재나 전면판 등의 용도에도 적용 가능하며, 표면의 반사가 억제됨으로써, 의장성이 풍부한 성형품을 얻는 것이 가능하기 때문에, 산업상 극히 유용하다.

10, 210: 미세 요철 구조체
11: 기재
12: 경화물
13: 볼록부
13a: 볼록부의 정부
14: 오목부
14a, 14b: 오목부의 저부
15: 중간층
20: 가식 시트
22: 시트 기재
40: 몰드
30: 알루미늄판
31: 세공
32: 산화 피막
33: 함몰
34: 산화 피막
35: 세공
42, 52: 금형
48: 사출기
50: 수지 게이트
54: 수지 재료
56: 가식 수지 성형체

Claims

기재와, 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조층을 포함하는 구조체이며,
상기 미세 요철 구조층은, 상기 구조체의 표층으로서 상기 기재 상에 적층되어 있고,
상기 미세 요철 구조층이 (A) 25℃에서의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한 80℃에서의 탄성률이 30MPa 이하인 물성을 갖는, 구조체
제 1 항에 있어서,
80℃에서의 인장 시험에 있어서의 터프니스가 1kJ/m² 이상 20kJ/m² 이하인, 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 요철 구조층이, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X')와, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X') 및 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 합계량이, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 100질량부 이하이며,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')가, 질량 평균 분자량이 300 이상 8000 이하이고, 또한 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y')의 분자간에, 수소 결합, π-π 상호 작용, 및 이온 가교로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 모노머인,
구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 요철 구조층이, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물을 포함하고,
상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 갖는 모노머(X), 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y), 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머를, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하고,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)의 질량 평균 분자량이 600 이상 8000 이하이며,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)의, 질량 평균 분자량을 중합성 이중 결합을 갖는 기의 수로 나눈 값이 300 이상 1000 이하인,
구조체.
제 4 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 모노머(Y)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트이고,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 모노머(Z)가, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 우레테인 (메트)아크릴레이트, 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 폴리에터 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트이며,
상기 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 갖는 아크릴레이트와 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 갖는 아크릴레이트의 합계량이, 상기 경화성 조성물 중의 경화성 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상 80질량부 이하인,
구조체.
아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지, 폴리불화바이닐리덴 수지, 염화바이닐 수지, 및 이들 수지의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 수지 시트 기재와; 상기 수지 시트 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제 1 항에 기재된 구조체;
를 포함하는 시트.
제 6 항에 기재된 시트를 포함하는 가식 시트.
성형 기재와, 제 7 항에 기재된 가식 시트를 포함하고,
상기 가식 시트는, 상기 가식 시트의 미세 요철 구조가 형성된 표면과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 성형체.
제 8 항에 있어서,
미세 요철 구조에 있어서의 인접하는 오목부의 최저부의 간격 및 볼록부의 정점의 간격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 간격이, 가식 시트의 세로 방향 및 가로 방향에 있어서 상이한 성형체.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 구조체의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
표면에 미세 요철 구조를 갖는 몰드의 상기 표면과 기재 사이에 경화성 조성물을 배치하는 것;
상기 경화성 조성물을 중합하는 것; 및
상기 경화성 조성물을 중합한 후, 상기 몰드를 박리하는 것;
을 포함하는, 제 1 항에 기재된 구조체의 제조 방법.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 가식 수지 성형체를 얻는 공정(A1)을 포함하고,
상기 공정(A1)은,
제 7 항에 기재된 가식 시트를 가열하는 것; 및
상기 가열된 가식 시트를 진공 흡인하는 것 또는 압축 공기를 보내는 것에 의해서, 상기 가식 시트를 형에 갖다 대어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는,
미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
제 7 항에 기재된 가식 시트를 가열하면서, 형을 갖다 대어 상기 가식 시트에 형 형상을 전사하는 것, 및
상기 형 형상을 전사한 후의 가식 시트를 형으로부터 취출하여, 상기 형 형상이 전사된 가식 시트를 얻는 것을 포함하는 공정(B1)과;
상기 공정(B1)에서 얻어진 가식 시트의, 미세 요철 구조가 형성된 측을 사출 성형용 금형면에 접하도록 배치하는 것,
상기 사출 성형용 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시키는 것, 및
상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(B2);
를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법으로서,
제 7 항에 기재된 가식 시트를, 미세 요철 구조가 형성된 측이 사출 성형용 금형에 접하도록 배치하는 공정(C1)과;
상기 사출 성형용 금형 내에서 상기 가식 시트를 가열하는 것,
상기 사출 성형용 금형의 내면을 따르도록 형을 갖다 댄 후, 형 닫기하고, 상기 금형 내에 용융 상태의 수지 재료를 사출, 고화시키는 것, 및
상기 고화시킨 수지 재료로 이루어지는 성형 기재와, 미세 요철 구조가 형성된 측과는 반대측의 표면이 상기 성형 기재와 접하는 가식 시트를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(C2);
를 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 가식 시트에, 가열한 형을 갖다 대어 형의 형상을 전사하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 공정(D1)을 포함하는,
미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 가식 시트를 가열하는 것, 및
성형품을 상기 가열한 가식 시트에 갖다 대고, 가압, 감압, 또는 가압 및 감압을 하는 것에 의해서 상기 가식 시트를 상기 성형품의 형상에 추종시켜, 상기 성형품의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 가식 수지 성형체를 얻는 것을 포함하는 공정(E1)을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 가식 수지 성형체의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 가식 수지 성형체.