KR101819808B1 - 식품 및 음료 첨가물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균 최장 직경이 0.1 내지 20 μm인 식용 젤 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 알기네이트를 포함하는 용액을 고전단 혼합하면서, 상기 용액에 칼슘 이온의 공급원을 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

식품 및 음료 첨가물{FOOD AND BEVERAGE ADDITIVE}

본 발명은 식품 및 음료 조성물 중에 포함시키기 위한 첨가물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 독특한 입맛(mouthfeel)을 제공하거나 지방 대체물(fat substitute)로서 작용하도록 사용될 수 있는 식용 젤 입자에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 젤 입자는, 음료 조성물에 높은 지방 수준을 포함할 필요성을 없애면서 이와 동시에 진하고 크림 같은 질감(thick and creamy texture)을 갖는 고급스러운 음료를 제공하기에 특히 적합하다.

카페나 레스토랑에서 만들어지는 것들을 모방한 음료를 가정 환경에서 제조하는 데 대해 소비자들의 관심이 크다. 그러나, 근년에, 소비자는 건강을 더욱 의식하게 되었고, 따라서 고급스러운 음료를 만들기 위해 카페에서 의존하게 되는 고칼로리 성분 및 살이 찌는 성분을 피하려는 요구가 있다. 이는 카페에서 이따금 소비되는 음료보다는 매일 사용될 수 있는 가정용 음료 제조 머신을 고려하는 경우가 특히 그러하다.

주문형(on-demand) 음료 시스템이 가정에서 음료를 만드는 데 사용될 수 있다. 이는 전형적으로 단일 음료를 위한 성분을 포함하는 밀봉된 머신-삽입식 카트리지의 사용에 의존한다. 뜨거운 물이 카트리지 내로 도입되어 음료를 재구성(reconstitute)하고 음료 용기 내로 음료를 쏟아낸다. 이러한 머신에서 만들어질 수 있는 고급스러운 음료는, 포획된 공기의 도입 또는 유고형분(milk solid)과 같은 성분의 사용에 의해 증점될 수 있는 핫 초콜릿, 카푸치노 또는 라떼 음료로 전형적으로 한정된다.

음료 제조 머신에 사용하기에 적합한 카트리지에 증점제(thickener)를 포함하는 것이 또한 알려져 있다. 예를 들어, 유럽 특허 EP2233051호는, 열가역적 젤화 증점제를, 예를 들어, 메틸 셀룰로오스를 포함하는 증점제의 사용을 개시한다. 유럽 특허 EP2233051호는 또한 음료 조성물에 포함될 수 있는, 칼슘 이온과 조합된 알기네이트의 사용을 개시한다. 유럽 특허 EP2233051호에 따른 증점제의 사용은 더 진한 최종 음료를 제공하기 위한 것이다. 즉, 음료 카트리지 내의 성분에의 물의 첨가는 반응을 개시하며, 이는 음료 용기에서 완료된다. 그에 따라, 최종 음료는 내부 젤 네트워크(internal gel network)를 가지며, 이는 독특한 증점된 음료를 제공한다. 그러나, 이러한 증점제의 사용은 과도하게 증점된 음료로 이어질 수 있으며, 이러한 증점제를 포함하는 조성물은 저온 살균에 어려움이 있다. 추가적인 제약은, 캡슐 안에서보다는 컵 안에서 향상된 질감을 얻는 것이 중요하다는 점인데, 캡슐 내에서의 극심한 증점은 드링크 제조/브루잉(brewing)을 비효율적이게 할 것이고, 이는 고형분 및 입맛이 결여된 물 같은 드링크를 초래하기 때문이다.

특히, 기능성 성분이 특히 액체 음료 성분과 함께 음료 카트리지에 사용되는 경우, 그러한 기능성 성분은 일단 완전히 수화되거나 가열되고 나면 종종 단지 그의 기능 (예를 들어, 향상된 질감/젤화 또는 개선된 입맛)만을 수행한다. 이는 전형적으로 (예를 들어, 패키지 저온 살균에서의) 처리 한계로 인해 캡슐/카트리지 내에 포함될 수 있는 기능성 성분의 개수 및 유형을 제한한다. 이는, 음료 제조 동안의 물의 첨가와 결부되어, 입맛의 결여를 가져온다.

따라서, 개선된 식품 또는 음료 첨가물을 제공하고/하거나 종래 기술과 관련된 문제들의 적어도 일부를 다루는 것, 또는 적어도, 그에 대한 상업적으로 유용한 대안을 제공하는 것이 바람직하다.

따라서, 제1 태양에서, 본 발명은 평균 최장 직경이 0.1 내지 20 μm인 식용 젤 입자의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은

알기네이트를 포함하는 용액을 고전단 혼합하면서, 상기 용액에 칼슘 이온의 공급원을 첨가하는 단계를 포함한다.

본 발명을 이제 더욱 상세하게 설명할 것이다. 하기 단락들에서, 본 발명의 상이한 태양들이 더욱 상세하게 정의된다. 그렇게 정의된 각각의 태양은, 반대로 명백하게 지시되지 않는다면, 임의의 다른 태양 또는 태양들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 특징이 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.

본 발명자들은 종래 기술의 원 위치-생성(produced-in-situ) 증점제에 대한 대안을 알아내었다. 특히 본 발명자들은, 식품 또는 드링크에 첨가제로서 제공될 수 있는 젤의 작은 입자 (또는 "비드"(bead))를 제조하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. '식용'이란, 물론, 입자가 먹기에 적합하다는 것을 의미한다.

본 발명자들은, 이러한 입자가 식품 및 드링크 조성물의 입맛에 대해 놀라운 효과를 가짐을 밝혀내었다. 유체 환경에서, 특히, 입자는 유체 젤로서 거동하며 이들 입자는 개선된 질감의 관능(organoleptic) 특성을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 입자가 사전-젤화되기 때문에, 이들 입자는 원 위치 젤화 시스템에서 얻어질 수 있는 팽창된(expanded) 젤리-유사 구조를 형성하지 않는다. 대신에, 동일한 방식으로 칼로리가 높은 성분을 첨가하지 않고서도, 입자는 대부분의 고급스러운 크림 같은 음료에 존재하는 지방 입자를 더욱 가깝게 모방한다.

즉, 본 발명자들은, 유체처럼 거동하는 신규한 사전-젤화된 구조체의 형태로 전통적인 증점제/젤화제를 사용하여 유사한 (그러나 상이한 입맛) 효과가 성취될 수 있음을 밝혀내었다. 이는 전통적인 증점제 사용과 관련된 다수의 단점을 피한다.

본 발명자들은, 이러한 입자에서의 중요한 점이 입자의 열 안정성에 있음을 추가로 밝혀내었다. 이러한 안정성은 본 명세서에 개시된 방법에 따른 입자 제조에 기인한다. 팽창된 젤 구조체를 미분함으로써 미세한 젤 입자가 간단히 생성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 본 발명자들은, 그러한 입자에서는 본 발명의 방법에 의해 성취되는 열 안정성이 결여된다는 것을 밝혀내었다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 성분들이 겪게 되는 혼합의 순간적인 속성에 의해 분해될 가능성이 더 적은 더 단단하게 결합된 젤 입자의 형성이 유발되는 것으로 추정된다. 반대로, 미세하게 쵸핑된(chopped) 젤은 끊어진 사슬을 가지며 가열 시에 더 쉽게 분해되는 것으로 보인다.

따라서, 젤 입자의 제조를 위한 방법이 제공된다. 젤은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 특히, 칼슘 이온에 의해 형성되는 알기네이트 젤이 광범위한 응용에 대해 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.

젤 입자는 평균 최장 직경이 0.1 내지 20 μm이다. 이러한 직경은 광학적 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 유체 젤 입자의 크기를 측정하는 데에는 광 산란 기법이 사용될 수 없는데, 그러한 입자의 굴절률이 현탁 매질 (물)의 굴절률과 매우 유사하기 때문이다. 그러한 이유로, 입자의 크기는 카메라 (일본 소재의 캐논(Canon) EOS 1000D)가 구비된 광학 현미경 (영국 소재의 브루넬 마이크로스코프스 리미티드(Brunel Microscopes Ltd) SP300F)을 사용하는 현미경 검사에 의해 결정하였다. 편광을 이용하여 콘트라스트(contrast)를 증가시켜서, 마이크로젤 입자 크기의 평균 직경이 이미지제이(ImageJ) 소프트웨어를 사용하여 (총 50개에 걸쳐) 픽셀 단위로 측정될 수 있게 하였다. 이어서, 공지의 길이 격자선(length graticulate)을 사용하는 보정에 의해서 미리 얻어진 변환 계수를 사용하여 픽셀을 mm로 변환하였다.

바람직하게는 젤 입자는 평균 최장 직경이 1 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 μm이다. 이러한 작은 입자는, 최종 음료에서 식별될 수 있기에 충분한 크기를 갖는 것과 그러면서 충분히 열 안정한 것 사이의 균형을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더 큰 입자는 감소된 안정성을 갖는 반면, 더 작은 입자는 최종 제품의 입맛에 충분히 기여하지 않는다.

바람직하게는 젤 입자의 입자 크기 분포는 좁다. 입자 크기 분포는 D50, D10 및 D90의 값에 의해 특성화될 수 있다. 이들 파라미터는 본 기술 분야에서, 특히 커피 그라인드 크기에 대해 잘 알려져 있다. D90은 단지 10 부피%의 입자만이 그보다 더 큰 크기를 갖는 값이다. 바람직하게는, 젤 입자는 D90이 50 μm 이하, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하, 및 가장 바람직하게는 15 μm 이하이다. 바람직하게는, 젤 입자는 D10이 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상이다.

젤 입자의 작은 입자 크기에도 불구하고, 젤 입자가 음료에 소비될 때 입맛에 대해 상당한 효과가 있다. 식품 하이드로콜로이드의 질감 또는 구강 지각(oral perception)은 그의 박막 유동학적 거동뿐만 아니라 그의 벌크 특성과 관련되는 것으로 이론화된다.

본 방법은 고전단 혼합 단계를 포함한다. 고전단 혼합은 본 기술 분야의 전문 용어이며, 전형적인 고전단 혼합기가 보통 이용가능하다. 그러한 혼합기는 혼합될 조성물에 발휘되는 전단력이 극히 높은 영역들이 혼합기 내에 적어도 존재하는 것을 보장하도록 설계된다. 바람직한 고전단 혼합기는 하기에 더욱 상세하게 논의되는 핀 교반기(pin-stirrer)이다.

입자를 형성하기 위한 성분은 알기네이트를 포함하는 용액 및 용액으로의 칼슘 이온의 공급원이다. 칼슘 이온은 고전단 혼합기 내에 첨가된다. 본 발명자들은 이러한 첨가 없이는 혼합기가 동일한 열 안정성을 갖는 생성물을 성취할 수 없음을 밝혀내었다. 즉, 칼슘의 고전단 첨가 없이는, 혼합기는 사전-젤화된 재료를 단순히 파쇄(break up)하며 생성물은 열분해되기 쉬운 것으로 나타났다.

바람직하게는 용액은 수용액이며, 0.1 내지 10% w/w, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5%의 범위 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 3%의 양으로 알기네이트를 포함한다. 본 발명자들은, 알기네이트 농도가 최종 젤 입자의 입자 크기에 영향을 줄 수 있음을 밝혀내었다. 더 높은 농도는 고전단 조건 하에서 더 작은 입자의 생성을 야기하는 것으로 이론화되는데, 이들 입자는 더 큰 알기네이트 함량에 의해 더 신속하게 형성될 수 있기 때문이다. 예로서, 얻어질 수 있는 입자 크기가 하기 표에 기술되어 있다.

[표 1]

바람직하게는 알기네이트는 갈조류로부터 추출된 알기네이트를 포함한다. 용어 "알기네이트"는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 시판되는 알기네이트는 다양한 해조류 공급원으로부터 유래되는 경향이 있는데, 이들이 가장 비용 효과적인 공급원이기 때문이다. 상이한 해조류는 상이한 단량체 조성 및 블록 구조의 알기네이트를 생성하며, 따라서, 알기네이트의 칼슘 반응성은 그 공급원에 따라 좌우될 수 있다. 특히, 알기네이트는 D-만누론산 및 L-굴루론산 단량체 단위를 포함하는 선형 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 개별 단량체 단위의 블록 (M-블록 또는 G-블록)으로서 또는 단량체들이 대략적으로 교번하여 배열되는 영역으로서 알기네이트 분자에 존재할 수 있다. 알기네이트는 함유하고 있는 만누론산 및 굴루론산의 비율에 따라 "고 M" 또는 "고 G"로 지칭될 수 있다. 고 M 알기네이트의 예는 캘리포니아 해안에서 수확되는 자이언트 켈프(giant kelp), 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera)로부터 얻어지는 것이다. 알기네이트의 증점의 한 가지 메커니즘은, 칼슘 이온과 같은 2가 이온의 협력적인 결합을 위해 이상적인 치수를 갖는 다이아몬드 형상 구멍을 생성하는 2개의 버클링된 G-블록 영역의 정렬(alignment)인 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 고 M 알기네이트 (예를 들어, M 단위와 G 단위의 총 수에 대한 비율로서의 M 함량이 50% 초과인 것)가 그의 제어가능한 증점 특성 때문에 사용될 수 있다.

알기네이트는 용해성 알기네이트일 수 있으며, 따라서, 바람직하게는 20℃에서 물에 용해성이다. 따라서, 바람직하게는 알기네이트는 20℃에서 물에 완전히 용해된다. 용해성 알기네이트의 예는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 용해성 알기네이트에는 소듐 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 및 암모늄 알기네이트가 포함된다. 이론적으로, 임의의 1가 이온, 예를 들어, 임의의 족의 하나의 금속이 알기네이트를 제공하는 데 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알기네이트는 소듐 알기네이트인데, 본 발명자들은 이것이 그의 특성 및 그의 증점 신뢰성에 있어서 특히 쓸모가 많음을 밝혀내었다.

바람직한 칼슘 이온 공급원은 칼슘 이온 농도가 0.1 내지 2%w/w, 더욱 바람직하게는 약 0.5%이다. 바람직하게는 칼슘 이온의 공급원은 염화칼슘 용액을 포함한다. 이는 식품 안전성이고 비용 효과적인 용이하게 용해가능한 칼슘 염이다.

칼슘 이온의 대안적인 공급원은 탄산칼슘을 포함한다. 탄산칼슘은 덜 용해성이지만, 이의 사용은 혼합 시스템 내로의 칼슘의 저속 방출을 추가로 가능하게 한다. 이는, 젤 입자가 혼합기의 고전단 영역에서 형성될 가능성이 더 높음을 의미한다. 그 결과, 입자는 더욱 단단하게 형성되며 더 큰 열 안정성을 갖는다.

탄산칼슘을 칼슘 이온 공급원으로서 사용할 때, 바람직하게는 용액 및/또는 칼슘 이온의 공급원은 저속으로 방출되는 양성자의 공급원, 바람직하게는 글루코노-δ-락톤을 포함한다. 양성자의 이러한 저속 방출 공급원은 원 위치에서의 탄산칼슘의 분해를 유발하여서, 알기네이트와의 반응을 위한 칼슘 이온을 방출한다.

바람직하게는 고전단 혼합은 핀 교반기에서 수행된다. 핀 교반기는 고전단의 혼합 및 보장(ensuring) 영역에서 매우 효율적이다. 바람직하게는 고전단 혼합은 5 내지 15분의 평균 체류 시간 동안 및/또는 1000 내지 2000 RPM으로의 회전 혼합 속도에서 수행된다. 이러한 조건은 필요로 하는 작은 젤 입자의 형성을 위해 적합하다. 더 느린 속도 또는 더 짧은 체류 시간은 더 큰 입자의 형성을 촉진하는 경향이 있다.

바람직하게는, 알기네이트를 포함하는 용액에 가해지는 전단 속도는 100 s^-1 이상이다. 바람직하게는, 알기네이트를 포함하는 용액에 가해지는 전단 속도는 200 s^-1 내지 800 s^-1이다. 전단은, 하기에 논의된 바와 같이, 베인(vane) 형태를 갖는 레오미터로 측정될 수 있다.

바람직하게는, 본 방법은 80 내지 130℃의 온도에서 입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 즉, 입자는, 식품 안전성인 것을 보장하기 위해서, 열처리, 예를 들어, 저온 살균될 수 있다. 이러한 열처리는 다른 식품 성분들의 존재 하에 그리고 심지어는 밀봉된 컨테이너, 예를 들어, 음료 카트리지 내에서 수행될 수 있다. 저온 살균 기법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 의도되는 최종 제품 및 이용되는 컨테이너에 따라 좌우될 것이다.

바람직하게는 칼슘 이온의 공급원은 고전단 혼합된 용액의 고전단 영역 내로의 주입에 의해서 첨가된다. 이온의 주입은 첨가되는 칼슘의 양에 대한 미세한 제어를 가능하게 하며, 칼슘과 알기네이트의 상대적인 비가 제어될 수 있다. 바람직하게는 칼슘 이온은 알기네이트에 대해 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:2, 및 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비로 첨가된다. 게다가, 고전단 영역 내로의 주입은 알기네이트 및 칼슘 이온이 첨가시 고전단 혼합되는 것을 보장한다.

바람직하게는, 본 방법은 젤 입자를 분무 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 젤 입자를 분무 건조하는 것은 건조 제형 및 식품 조성물에서의 입자의 사용을 가능하게 한다. 놀랍게도, 그리고 아마도 입자의 대체적인 안정성의 결과로서, 젤이 물 중에 재구성될 때 또는 소비 시에 그 특성을 유지하는 것으로 밝혀졌다.

상기에 논의된 바와 같이, 젤 입자는 심지어 승온에서도 대체로 안정하다. 바람직하게는 젤 입자는 80℃의 온도에서 1분 이상 동안 안정하다. 즉, 젤 입자는 그의 형상 또는 유체 유동 특성을 잃지 않는다. 바람직하게는 젤 입자는 1분 이상, 바람직하게는 5분 및 더욱 바람직하게는 10분 이상 동안, 특히 수성 환경에서, 80℃, 바람직하게는 90℃ 및 가장 바람직하게는 심지어 100℃에서 안정하다.

입자의 안정성을 측정하기 위한 한 가지 대안적인 방법은 열처리 전 및 후에 입자의 전단 점도를 측정하는 것이다. 80℃의 온도에서 1분 이상 후에 (0.1 s^-1 내지 50 s^-1로 측정된) 젤 입자의 전단 점도는 20% 초과로 변화하지 않는 것이 바람직하다.

제2 태양에 따르면, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 수득할 수 있는, 평균 최장 직경이 0.1 내지 20 μm인 젤 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 이해되는 바와 같이, 상기 방법과 관련하여 개시된 이들 파라미터 및 특징은 제2 태양의 생성물에 대해 동일하게 적용된다.

특히, 바람직하게는 비스킷 및/또는 초콜릿을 포함하는 식품 조성물이 제공된다. 젤 입자는 지방 대체물로서 이러한 조성물에 포함될 수 있다. 다른 가능한 응용에는 마가린 스프레드(margarine spread), 스프레더블 치즈(spreadable cheese), 마요네즈 등이 포함된다. 본 발명자들은 젤 입자가 포만감을 증가시키고 식욕을 억제하는 데 도움이 된다는 것을 추가로 밝혀내었다. 그러므로, 젤 입자는, 지방을 피하고, 고급스러운 식품을 제공하며, 허기가 빨리 돌아오는 것을 막기 때문에, 탁월한 식이 보충물(diet supplement)이다.

대안적으로, 음료 조성물이 제공되며, 이는 향미 성분을 추가로 포함한다. 이러한 방식으로 제조되는 음료에는 커피, 차, 및 핫 초콜릿이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 용어 "브루잉된" 및 "희석된"은 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용되어서, 예를 들어, 커피 및 차의 브루잉 및 예를 들어, 초콜릿 농축물의 희석 둘 모두를 지칭함에 유의하여야 한다.

음료 조성물은 바람직하게는 커피, 우유, 또는 초콜릿 음료를 위한 것이다.

본 발명자들은 일부 음료가 그에 첨가되는 증점제를 갖는 것에 의해 이득을 얻을 수 있다는 것을 인식하였다. 예를 들어, 일부 향미 첨가 커피(flavoured coffee)는 음료에 증점제를 첨가하는 것에 의해 이득을 얻을 수 있다. 커피에 첨가되는 향미의 예에는 (초콜릿을 포함하는) 코코아, 바닐라, (리큐어 향미를 포함하는) 주류, 캐러멜, 민트, 유제품, 허브, (계피를 포함하는) 향신료, 견과류 및/또는 베리류가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

음료 조성물은 바람직하게는 액체 형태이다. "액체 형태"는, 주위 온도 (예를 들어, 20℃와 같은, 실온)에서 액체인, 하나 이상의 성분을 함유하는 조성물을 지칭한다. 음료 농축물에 함유된 액체 성분은, 예를 들어, 물을 포함할 수 있고, 대안적으로 또는 부가적으로, 액체 성분은, 예를 들어, 옥수수 시럽 (예를 들어, 글루코스 시럽) 및/또는 단당류, 이당류 또는 다당류를 함유하는 다른 시럽을 포함할 수 있다. 초콜릿-기반 드링크의 제조를 위해 사용되는 액체 성분의 예는 액체 초콜릿, 예를 들어, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 유럽 특허 EP 1440910호에 기재된 액체 초콜릿이다.

젤 입자는 바람직하게는 식품 또는 음료 조성물에 상기 조성물의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는, 5 내지 25 중량%의 양으로 포함된다. 입자 그 자체는 조성물에 대한 향미 기여가 매우 적다. 따라서, 입자는 바람직하게는 조성물의 대부분을 형성하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 입맛에 대한 식별가능한 효과를 갖기에 충분한 입자가 포함되어야 한다. 이러한 중량 백분율은, 예를 들어, 음료 농축물의 총 중량에 대한 백분율로서, 즉 최종 음료가 아니라 액체 성분과 고체 성분의 합계 중량에 대한 백분율로서 주어진다.

제3 태양에 따르면, 식품 또는 음료, 또는 식품 성분 또는 음료 성분에서 지방 대체물, 입맛 향상제(mouthfeel enhancer) 및/또는 식욕 억제제로서 본 명세서에 개시된 조성물의 용도가 제공된다. 이러한 기술적 이점은 다양한 응용에 대해 상기에 논의되어 있다.

특히, 상기 용도는 저온 살균될 식품 또는 음료, 또는 식품 성분 또는 음료 성분을 위한 것이다. 증점제의 다른 응용들이 저온 살균 가능한 증점제 제형을 산출하지 못하였기 때문에, 이러한 용도는 특히 중요하다.

제4 태양에 따르면, 본 명세서에 기재된 조성물, 특히 음료 조성물, 및 특히 액체 음료 조성물을 수용하는 밀봉된 머신-삽입식 음료 카트리지가 제공된다.

음료 분배 시스템에 사용하기 위한 카트리지는 전형적으로 음료 농축물을 수용하는 하나 이상의 챔버를 포함한다. 카트리지는 바람직하게는 1회-제공 카트리지(single-serving cartridge)이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카트리지"는 본 명세서에 기재된 바와 같은 음료 농축물을 수용하는 임의의 패키지, 컨테이너, 사셰(sachet), 용기, 또는 브루잉 또는 희석 장치를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 카트리지는 강성(rigid), 반강성(semi-rigid) 또는 가요성일 수 있다. 카트리지는 실질적으로 공기 불투과성(air-impermeable) 및 물 불투과성(water-impermeable) 재료로 형성될 수 있다. 음료가 카트리지 내에서 브루잉 및/또는 희석되게 하기 위해서, 카트리지는 카트리지 내로의 수성 매질의 도입을 위한 입구; 카트리지로부터의 음료의 배출을 위한, 입구 하류의 출구; 및 입구를 출구로 연결하는 유동 경로를 포함할 수 있다. 카트리지의 입구와 출구를 연결하는 유동 경로 내에, 예를 들어, 챔버 내에 음료 농축물을 제공함으로써, 카트리지는 음료 농축물과 수성 유체를 혼합하기 위한 통합된 수단을 편리하게는 제공한다.

제5 태양에 따르면, 본 명세서에 개시된 음료 카트리지 및 카트리지를 통해 수성 매질을 통과시켜 음료를 생성하기 위한 수단을 포함하는 음료 제조 시스템이 제공된다.

본 발명의 이러한 태양에 사용되는 음료 디스펜서(dispenser)는 물 가열기, 물 펌프, 선택적으로 공기 압축기, 제어 프로세서(control processor), 사용자 인터페이스 및 헤드를 포함하는 하우징을 포함할 수 있다. 헤드는 사용 중에 카트리지를 홀딩하기 위한 홀더를 포함할 수 있다. 음료 제조 머신에는 또한 물 탱크가 제공될 수 있다. 음료 디스펜서의 하우징은 음료의 분배가 일어나는 분배 스테이션(dispense station)을 포함할 수 있다. 분배 스테이션은 드립 트레이(drip tray)를 형성하는 중공 내부를 갖는 용기 스탠드를 포함할 수 있다.

음료 디스펜서의 헤드는 용기 스탠드 위에 하우징의 상부를 향하여 위치될 수 있다. 헤드의 홀더는 제1 태양의 카트리지를 수용하고, 물이 카트리지를 통과할 수 있게 하는 정확한 배향으로 카트리지를 홀딩하도록 형상화될 수 있다. 홀더 및 헤드에는 카트리지의 주변부 둘레를 밀봉하여 사용 중에 물이 우회 유동하는 것을 방지하기 위한 밀봉 수단이 제공될 수 있다. 헤드는 물의 유동이 카트리지를 통과하여 아래쪽으로 향하게 하여 음료가 카트리지의 최하측 표면을 통해 카트리지를 빠져나가도록 설계될 수 있다. 대안적으로, 헤드는 물의 유동이 카트리지를 통과하여 위쪽으로 향하게 하여 음료가 궁극적으로 아래쪽으로 용기로 향하게 되기 전에 초기에 카트리지의 최상측 표면을 통해 카트리지를 빠져나가도록 설계될 수 있다.

시스템에는 카트리지 그 자체 내에서 또는 음료 제조 시스템의 어딘가 다른 곳에서 음료 농축물과 수성 매질을 혼합하여 음료를 형성하기 위한 수단이 추가로 제공될 수 있다. 수성 매질은 전형적으로 유체 또는 액체, 예를 들어, 물 또는 우유일 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 음료 디스펜서의 예는 국제 특허 출원 PCT/GB2005/004113호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

카트리지 및 음료 분배 시스템은 음료 농축물이 카트리지 내에서 수성 매질과 혼합되도록, 대안적으로 (또는 부가적으로) 수성 매질과의 혼합이 카트리지 밖에서 음료 디스펜서 그 자체 내에서 일어날 수 있도록 구성될 수 있다. 각각의 경우에, 음료 분배 시스템은 음료의 배출을 위한, 음료 농축물을 수용하는 챔버(들)의 하류의 출구, 및 농축물 챔버(들)를 출구로 연결하는 유동 경로를 포함한다.

제6 태양에 따르면, 음료의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 본 명세서에 개시된 음료 조성물을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함한다.

이해되는 바와 같이, 제6 태양의 방법을 제5 태양의 음료 제조 시스템에 적용하여 음료를 제조할 수 있다.

수성 매질은 일반적으로 물이지만, 다른 수성 매질, 예를 들어, 우유일 수 있다. 수성 매질은 바람직하게는 뜨겁게, 즉, 50℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 70℃ 내지 약 95℃, 예를 들어, 약 85℃의 온도에서 조성물에 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 제6 태양의 방법에 따라 음료를 제조할 때, 성분들 및 수성 음료 매질에 대한 희석비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:5의 범위이다.

본 발명을 이제 하기 비제한적인 도면과 관련하여 설명할 것이다:

도 1은 본 명세서에 개시된 방법에 사용하기 위해 개조된 핀 교반기의 개략 단면도를 나타낸다.

도 2는 본 명세서에 개시된 방법을 이용하기 위한 다양한 장치 구성요소를 나타낸다.

도 3a는 초콜릿 음료 제품의 소매를 위해 사용될 수 있는 것과 같은, 본 명세서에 기재된 조성물을 홀딩하기 위한 전형적인 패키지(21)를 나타낸다. 도 3b는 음료 조성물을 홀딩하기에 그리고 음료 생성 머신(23)에 사용하기에 적합한 카트리지(22)를 나타낸다. 도 3c는 도 3b에 나타나 있는 카트리지(22)와 함께 사용하기에 적합한 음료 생성 머신(23)을 나타낸다.

도 4는 본 명세서에 개시된 방법 단계들의 흐름도를 나타낸다. 특히, 이 흐름도는 알기네이트(75)와 칼슘 이온(95)을 혼합(M)하여 젤 입자(115)를 생성하는 것을 나타낸다.

도 5는 x-축의 전단 속도 (s^-1)에 대한 y-축의 전단 응력 (Pa)의 플롯을 나타낸다. 이는 전단-휴지 사이클(shear-rest cycle) 후의 유체 젤의 항복 응력의 지속(persistence)을 나타낸다. 이러한 결과는 아마도 Ca⁺² 상호작용에 의해 매개되는 상당한 입자간 반응성이 처리 후에 그리고 젤이 응결된(set) 후에 지속되었음을 나타낸다.

도 6은 x-축의 주파수 (㎐)에 대한 y-축의 G', G'' (Pa)의 플롯을 나타낸다. 이는 중합체 농도 1% w/w (원), 2% w/w (피라미드), 3% w/w (역피라미드), 4% w/w (정사각형)에 대한 알기네이트 FG의 G' (개방) 및 G" (폐쇄)의 주파수 의존성을 나타낸다. 미립자 부피 및 입자 강성(stiffness) 둘 모두를 증가시키고 입자 크기를 감소시킴에 따라, 동일 조건 하에서의 G'의 증가와 유사하게, 겉보기 항복 응력(apparent yield stress; σ_Y)이 증가하였다.

바람직한 혼합 장치는 핀 교반기이다. 예시적인 핀 교반기(1)의 개략도가 도 1에 나타나 있다. 핀 교반기(1)는 혼합될 액체 또는 재료들을 홀딩하기 위한 처리 챔버(5)를 포함한다. 처리 챔버(5)는, 입구(10) 및 출구(15)를 갖는 긴 (예를 들어, 172 mm의) 원통 형태를 갖는다.

원통형 처리 챔버(5)의 중심축을 따라 중심 회전 샤프트(20)가 제공된다. 샤프트(20)에는 샤프트의 축에 대해 수직으로 연장하는 다수의 핀(25)이 제공된다. 이들 핀(25)은 처리 챔버(5)의 외측 벽(30)을 향해 연장된다. 처리 챔버(5)의 외측 벽(30)에는 또한 다수의 상보적 돌출부 또는 카운터 핀(counter-pin)(35)이 제공된다. 핀(25) 및 카운터 핀(35)은 단면이 전형적으로 원통형이며 직경이 5 mm이다.

처리 챔버(5)에는 냉각 재킷(40)이 제공된다. 이것은 냉각 유체(55), 예를 들어 냉수를 처리 챔버(5)의 외측 둘레로 순환시켜서 그의 내용물을 냉각하기 위해 냉매 출구(45) 및 냉매 입구(50)를 갖도록 구성된다.

입구(10)는 처리 챔버(5) 내로 삽입되는 성분이 핀(25)에 근접하게 전달되도록 배열된다. 이는 즉각적이고 완전한 혼합을 보장한다. 입구(10)는 알기네이트의 공급원(60), 알기네이트 펌프(65) 및 알기네이트 덕트(70)를 포함하는 입구 시스템에 연결되어서 알기네이트(75)를 처리 챔버(5)로 전달한다. 입구 시스템은 염화칼슘 용액과 같은 칼슘 이온의 공급원(80), 시린지 펌프(85) 및 "칼슘" 덕트(90)를 추가로 포함하여서, 칼슘 이온(95)을 처리 챔버(5)로 전달한다. 칼슘 덕트(90)는 바람직하게는 알기네이트 덕트(70) 내에 동축상으로 위치되며, 그에 의해서, 칼슘 이온(95)과 알기네이트(75)의 혼합은 단지 입구(10)의 말단의 고전단 혼합 구역에서만 일어날 것이다. 예로서, 알기네이트 덕트(70)는 직경이 9.5 mm일 수 있는 반면, 칼슘 덕트는 직경이 0.75 mm일 수 있다.

예시적인 실험실-규모의 핀 교반기(1)는 연속식으로 작동할 수 있다. 회전 샤프트는 일정하게 분포된 18개의 핀(25)을 가지며, 18개의 고정 핀(35)을 갖는 재킷형 용기 내로 삽입된다. 이러한 카운터 핀(35)은, 회전 핀(25)에 대항하는 유동이 파괴되는 방식으로 샤프트 (20)의 핀들 사이에 위치되어서, 유동장(flow field)의 이방성 정도를 증가시킨다.

본 명세서에 개시된 입자를 제조하기 위한 더 개괄적인 시스템이 도 2에 도시되어 있다. 이러한 도면은, 냉매 재생 시스템(100), 온도 측정 장치(105), 및 생성물 입자를 수집하기 위한 저장조(110)를 포함하는 전술한 장치를 나타낸다.

사용 중에, 필요로 하는 양의 바이오폴리머 분말을 차가운 탈이온수에 천천히 첨가함으로써 알기네이트 용액을 제조한다. 이어서, 얻어진 분산액을 핫 플레이트 자기 교반기에서 45분 동안 대략 95±5℃에서 가열 및 교반하여서 완전한 가용화를 보장한다.

알기네이트 용액에 대해서는 연동 펌프 그리고 염화칼슘 용액에 대해서는 시린지 펌프 (예를 들어, 영국 런던 소재의 콜-파머 인스트루먼츠(Cole-Parmer Instruments)에 의해 제조됨)의 도움으로 반응물들을 핀 교반기(1)에 개별적으로 주입한다. 따라서, 알기네이트 스트림과 칼슘 스트림은 교반 용기 내에서 주 채널로 들어가는 시점에 합쳐졌다.

실리콘 배관이 공정 내의 모든 유닛들을 연결하며, 뚜껑을 사용하여서 실험 동안 뜨거운 알기네이트 용액을 수용하는 병으로부터의 물 증발을 방지한다.

응집 공정의 초기 단계에서 미세입자의 생성을 유도하기 위하여, 염화칼슘 용액 주입 지점은 2개의 스트림의 신속한 혼합을 보장하도록 고에너지 소산 구역 내에서 핀에 가능한 한 가깝게 위치시킨다.

예에서, 일정한 냉각 속도를 사용하여 샘플을 재킷형 교반기 용기의 입구에서의 56℃로부터 출구에서의 12℃까지 냉각하여서, 재현성을 보장한다. 핀 교반기로 들어가는 유체의 온도 (T_입구) 및 핀 교반기로부터 나오는 유체의 온도 (T_출구)를 열전쌍을 사용하여 기록하고, 용기의 재킷을 통과하는 재순환 수조를 통해 T_재킷을 제어한다. 예시적인 설정이 하기 표에 제공되어 있다.

[표 2]

본 발명의 이면의 이론에 대한 더 상세한 내용을 이제 제공할 것이다.

알기네이트 유체 젤의 생성을 위한 신규한 방법이 개발되었다. 특히, 핀 교반기 내에서, 발생되는 난류 유동장(turbulent flow field)을 사용함으로써, 재현가능하고 제어된 방식으로 유체 젤 입자를 생성할 수 있다. 이러한 접근법을 사용함으로써, 생성되는 모든 알기네이트 유체 젤에 대해 10 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경이 산출된다. 중합체 농도의 증가 시에 G'의 점진적인 증가를 나타낸 생성된 재료들에 대해서는 약한 젤-유사 거동이 보고된다. 정상 전단(steady shear) 결과는, 겉보기 항복 응력의 존재를 밝혀내었고, 이는 생성 공정이 완료된 후에 상당한 입자간 포텐셜(interparticle potential)이 지속되었음을 나타내었다. 부드러운 마찰(soft-tribology)을 사용하여 Ca-알기네이트 유체 젤의 윤활 특성을 평가하였다. 볼-온-디스크(ball-on-disc) 접촉에서의 입자의 유입(entrainment)은 혼합된 상황에서 마찰의 국지적 증가를 가져왔으며, 이는 입자 고유의 특성 및 디스크의 표면 거칠기 둘 모두에 따라 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 유사한 입자 치수를 갖는 시스템에 대해 중합체 농도의 증가는 전반적인 마찰 감소를 가져왔다. 알기네이트 농도 증가에 기인하는 유체 젤의 이러한 명백하지만 보충적인 기능적 응답(functional response)은 향상된 감각적 속성을 갖는 미세구조체(microstructure)를 구축하는 방향으로의 실제 가능성을 제공한다.

열적으로 응결된 유체 젤의 생성은 이제, 냉각 속도 및 유동장, 예를 들어 재킷형 핀 교반기 둘 모두의 제어를 가능하게 하는 공정에서 가능한 것으로 밝혀졌다. 공정 파라미터 (즉, 냉각 속도, 유동장)를 변경함으로써, 형태학적 질서화 반응속도(conformational ordering kinetics) (반응 특성 기간(timescale))와 가해진 전단의 기간을 맞추는 것이 가능하다. 실질적인 측면에서, 이전에 알기네이트로부터 유체 젤을 생성하는 것이 가능하지 않았던 이유는 중합체의 거의 순간적이고 온도 독립적인 졸-젤 전이에 기인한다.

"달걀 박스 모델"(egg-box model)에 따라, 굴루로네이트 잔기는 버클링된(buckled) 사슬이 생기게 하는 2회 대칭(2-fold symmetry)을 채용한다. 각각의 내부 표면을 따라 특정 부위에서 이합체 내에 개재된 Ca²⁺를 갖는 사슬 시퀀스의 이합체화에 의해서 사슬간 결합(inter-chain association)이 발생하며, 이것은 밀리초 또는 마이크로초의 기간 내에 일어난다. 그러므로, 칼슘 염의 적절한 방출이 젤화 속도 및 생성되는 유체 젤 미세구조의 제어를 보장하는 데에 결정적이다. pH의 변화에 의한 내부 칼슘 염 (즉, Ca-EDTA, CaCO₃)의 원 위치 방출을 사용하는 응결 방법은 젤화 반응속도에 대한 제어를 달성하기 위한 선택사항을 나타낼 수 있다.

개발된 기법은 중합체 및 이온 용액을 재킷형 핀 교반기 장치 내로 연속 펌핑하는 것을 포함한다. 핀 교반기의 임펠러 근처로의 칼슘의 주입은 평균 직경이 10 mm보다 작은 입자가 생성되게 하였다. 시린지 펌프를 사용함으로써, 가교결합 이온 농도에 대한 재현가능성 및 제어가 달성되었다. 전반적으로, 강한 킬레이트 유형의 결합에 의해 생기는 안정한 중합체 미세구조체가 특정 조건 (즉, 중합체 농도 및 가해지는 전단장(shear field)) 하에서 성취되었다. 열가역적인 유체 젤과는 반대로, 생성된 알기네이트 젤화된 구조체는 열처리 공정에 대한 안정성의 이점을 제공한다. 생성된 미세구조체에 대한 알기네이트의 젤화 동안의 전단의 효과를 조사하였다. 모폴로지(morphology) 및 구조적 실체(structural entity)에서의 이러한 변화는 최종 미립자 현탁액의 점탄성 특성에 대해 유리하고 확정가능한 결과를 갖는 것으로 나타났다. Ca-유도된 알기네이트 및 열가역적 유체 젤의 윤활 응답 사이에서 나타나는 일부 일반적인 특징을 강조하는 마찰 특성화를 또한 수행하였다. 더욱 구체적으로, 유체 젤의 윤활 특성에 대한 입자 특성 (크기, 탄성)의 영향을 시험하였다.

본 발명을 이제 하기 비제한적인 실시예와 관련하여 설명할 것이다.

실시예

재료

소듐 알기네이트 (W201502)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (영국 도싯 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니 리미티드(Sigma-Aldrich Company Ltd.))로부터 구매하였고 추가의 정제 없이 사용하였다. 필요로 하는 양의 바이오폴리머 분말을 차가운 증류수에 천천히 첨가함으로써 알기네이트 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 분산액을 45분 동안 95℃에서 가열 및 교반하여 완전한 가용화를 보장하였다. 증류수에 필요로 하는 양의 CaCl₂ (C1016, 영국 도싯 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니 리미티드)를 용해시킴으로써 염화칼슘 용액을 제조하였다.

알기네이트 용액에 대해서는 연동 펌프 그리고 염화칼슘 용액에 대해서는 시린지 펌프 (영국 런던 소재의 콜-파머 인스트루먼츠)의 도움으로 반응물들을 핀 교반기 장치에 개별적으로 주입하였다. 따라서, 알기네이트 스트림과 칼슘 스트림은 교반 용기 내에서 주 채널로 들어가는 시점에 합쳐졌다.

응집 공정의 초기 단계에서 미세입자의 생성을 유도하기 위하여, 염화칼슘 용액 주입 지점은 2개의 스트림의 신속한 혼합을 보장하도록 고에너지 소산 구역 내에서 핀에 가능한 한 가깝게 위치시켰다. 8분의 평균 체류 시간 및 1550 RPM의 샤프트 속도는 10 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미세입자를 생성하기에 충분한 것으로 판명되었다. 알기네이트 젤의 저온 응결 특성과 관계없이, 최종 젤의 재료 특성은 졸-젤 전이 동안의 온도 변화에 의해서 크게 변경될 수 있다. 샘플 제조의 재현성을 보장하기 위하여, 일정한 냉각 속도를 사용하여 샘플을 재킷형 교반기 용기의 입구에서의 55℃로부터 출구에서의 10℃까지 냉각하였다.

측정 파라미터

유동학적 측정: 정상 전단 및 작은 변형률 진동 전단(small strain oscillatory shear) 실험을, 40 mm의 직경, 4°의 절두 평행판 기하학 구조(truncated parallel plate geometry) 및 1 mm의 갭을 갖는 보린 제미니 에이치알 나노(Bohlin Gemini HR Nano) 응력-제어 레오미터 (영국 소재의 몰번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.))에서 수행하였다. 샘플을 모든 유동학적 측정 동안 등온적으로 20℃에서 유지하였다.

0.01 ㎐로부터 1 ㎐까지 주파수를 변화시키면서, 선형 점탄성 영역 내에서 소정 응력에서 주파수 스위프 시험(frequency sweep test)을 수행하였다. 선형 점탄성 영역은 1 ㎐의 주파수에서 진폭 스위프 측정에 의해 이전의 유동학적 특성화에서 결정하였다.

겉보기 항복 응력 값은 응력 램프(stress ramp) 실험으로부터 초기에 얻었다. 가해진 전단 응력을 일정한 속도로 소정 기간 동안 선형적으로 증가시키고, 전단 응력-전단 속도 플롯의 0의 전단 속도로의 외삽에 의해서 항복 응력을 계산하였다. 램프 시험에서, 항복 과정은 가해지는 램프 속도에 의해 영향을 받으며, 즉, 가해지는 램프 속도가 낮을수록 더 적은 임계 응력이 관찰된다. 그러므로, 응력 램프 결과를 사용하여 크리프(creep) 실험 전에 겉보기 항복 응력 값을 추정하였다.

일정 응력 (크리프) 실험을 수행하여 "진"(true) 항복 응력을 확인하였다. 유체 젤에 일정한 응력 s [Pa]를 30초 동안 가하고, 변형 또는 변형률 g를 시간의 함수로서 기록하였다. 1% (w/w) 및 2% (w/w) 시스템에 대해 5 Pa로부터 30 Pa까지 그리고 3% (w/w) 및 4% (w/w) 농도를 갖는 시스템에 대해 20 Pa로부터 40 Pa까지 1 Pa의 간격으로 응력을 증가시켜서 상기 시험을 반복하였다. 각각의 크리프 시험 사이에 30초의 휴지 기간(rest period)을 갖는 일 조의 크리프 곡선을 다양한 가해진 전단 응력에서 생성하고, 컴플라이언스(compliance)를 시간에 대해 플롯하였다. 가해진 응력이 항복 응력 미만이고 즉각적인 탄성 응답 후에 측정된 변형률이 작고 시간과 무관한 경우에 재료는 고체로서 거동한다. 가해진 응력이 재료의 항복 응력을 초과하는 경우, 재료에서의 유동 조건에 상응하는 일정한 응력 속도가 성취될 때까지 변형률은 무한대인 경향이 있다. 항복 응력 값은 큰 크리프 속도 증가를 생성하는 임계 응력으로서 확인되었다.

활성 형태의 칼슘과 중합체 용액을 직접 혼합할 때, 거의 순간적인 결합 반응에 의한 확산-응결 과정이 Ca²⁺ 이온과 알기네이트 사슬의 이용가능한 COO^- 기 사이에서 일어난다. 입자 특성은 이온성 가교결합 (혼합 및 확산)을 통한 젤화된 클러스터의 전단과 형성 사이의 경쟁의 결과인 것으로 보인다. 유동과 관련된 기간이 국지적 규모의 확산과 관련된 기간보다 작을 때 (즉, 전단 속도의 역수가 확산을 위한 시간보다 더 작을 때), 미세구조체의 뒤틀림(distortion)이 발생한다.

8분의 체류 시간과 함께 1550 RPM의 핀 교반기 회전 속도를 이용하여 모든 유체 젤 시스템을 생성하였다. 비교적 작은 평균 입자 직경 (10 mm 미만)과 함께 이러한 전단 속도는, 이러한 공정 내의 알기네이트 유체 젤 입자 형성에 대한 주된 동인(driver)이 형성 젤 매트릭스의 기계적 파쇄를 통한 것임을 의미한다. 가교결합 이온의 도입을 제어하는 것은 생성-후 분자 재-질서화(post-production molecular re-ordering)를 막고 따라서 안정한 알기네이트 유체 젤을 유지한다.

가해진 전단 속도는, 더 진한 유체 젤 (3% 및 4% (w/w))에 대해서보다 1% (w/w) 알기네이트 (9.5 마이크로미터의 계산된 평균 직경)에 대해서 현저하게 더 큰 입자를 산출하는데, 이는 현미경 검사로부터 대략 3 마이크로미터의 유사한 치수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 증가된 알기네이트 농도의 벌크 정지 젤(bulk quiescent gel)은 더 낮은 중합체 농도를 갖는 알기네이트 정지 젤과 비교하여 더 작은 입자로 파쇄되기 전에 더 큰 변형 변형률에 저항하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 정지 상태로 형성되고 후속적으로 기계적 힘에 의해 파쇄되는 젤의 경우에는 더 큰 입자가 단지 예상된다. 마찬가지로, 정지 젤의 전단은 전형적으로 톱니형 윤곽을 갖는 입자를 야기한다.

반대로, 더 낮은 중합체 농도로 생성되는 유체 젤에 대해서는 증가된 입자 크기가 나타났고, 입자는 날카로운 에지 또는 톱니형 윤곽을 나타내지 않았다. 그러므로, 본 발명자들의 가설은 칼슘 혼합과 네트워크 형성 둘 모두가 형성된 네트워크의 전단 유도 파쇄를 경쟁한다는 것이다. 그러한 공정에서, 성장하는 입자가 겪게 되는 국지적인 전단 응력은 그의 평형 크기를 제어한다. 농도를 감소시킬 때, 전반적인 점도 감소로 인해, 더 낮은 전단 응력이 초기 젤 핵에 작용할 것이다. 이는 매트릭스 내의 무질서한 중합체 사슬의 농도와 관련되며, 그러한 농도는 입자가 형성됨에 따라 덜 진한 시스템에 대해 더 낮다. 따라서, 중합체 농도 감소의 결과로 미립자 크기가 크게 증가한다.

또한, 이러한 덜 조밀한 매트릭스는 젤화된 매트릭스를 통한 칼슘의 더 신속한 확산 속도를 가져온다. 이러한 조건에서는, 낮은 점도 및 확산 계수 증가 둘 모두로 인해, 2가지 액체 상을 분자 수준에서 혼합 (마이크로혼합)하기 위한 특성 시간이 또한 증가할 것이다. 그러므로 이러한 메커니즘은 파쇄 과정에 걸친 젤 형성에 이점을 제공한다.

이어서, 제안된 메커니즘은 다음과 같다. 젤화는 파쇄 과정과 평형을 이루는 알기네이트와 칼슘 사이의 혼합에 의해서 제어된다. 혼합이 신속한 (고전단인) 경우에는, 더 크고 불규칙적으로 형상화된 입자가 형성되는데, 이는 신속 성장 입자의 파쇄 때문이다. 혼합이 더 느린 경우, 파쇄 과정이 우세하고 더 작고 규칙적인 형상의 입자가 형성된다 (즉, 더 높은 농도의 시스템).

항복 응력 결과는 아마도 Ca²⁺ 상호작용에 의해 매개되는 상당한 입자간 반응성이 처리 후에 그리고 젤이 응결된 후에 지속되었음을 나타내었다. 그러므로, 유동학적 관점에서, 알기네이트 유체 젤은 충전된 입자의 현탁액으로서 간주될 수 있으며, 그의 유동학적 특성은 브라운 운동 및 유체역학적 힘에 비해 입자간 상호작용에 의해 좌우된다. 이러한 유동학적 연구의 결론으로서, 생성되는 알기네이트 유체 젤은 본질적으로 응집되지 않은 입자를 포함하는 현탁액으로서 특징지어졌으며, 이는 조밀 격자(close packed lattice)로 존재하지 않음에도 불구하고 뚜렷한 젤-유사 거동을 나타내고, 오직 (겉보기 항복 응력보다 큰) 충분히 큰 응력이 가해지는 경우에 분명하게 서로를 지나서 유동할 수 있다. 이러한 독특한 특성은 유리하게는 다수의 식품 가공 공정에서 향상된 감각적 속성을 갖는 재료를 형성하는 데 사용될 수 있다. 구체적으로, 이것은 지방 연속 스프레드(fat continuous spread) 중에 분산된 수성상으로서 이용되어서, 불안정화(destabilizing) 성분들이 마이크로젤 내에 "포획될"(captured) 때 이들의 포함을 가능하게 할 수 있다.

알기네이트 농도 증가를 통해, 향상된 점도 및 입자 탄성은 마찰을 낮추는 것으로 나타났다. 마찬가지로, 작은 입자는 마찰을 증가시키지 않으면서 볼과 디스크 사이의 갭으로 들어갔다. 이러한 결과는, 작은 (이상적으로 10 mm 미만의) 알기네이트 젤화 입자의 존재가 윤활에 미쳤을 유리한 영향을 시사하며, 이는 유체 젤 입자를 사용하여 o/w 에멀젼 중의 오일 소적을 대체하는 아이디어를 강화시킨다.

더욱이, 입자 형성을 초래하는 경쟁 메커니즘은 젤화된 클러스터의 파쇄와 이온성 가교결합을 통한 이들 클러스터의 형성이다. 중합체 농도를 증가시키는 경우, 더 큰 점도로 인해, 젤화된 매트릭스 및 젤화되지 않은 현탁액을 통한 더 느린 칼슘 확산이 일어난다. 그 결과, 형성되는 입자의 파쇄가 더 많게 되고 이온성 가교결합이 더 적게 되며, 이는 알기네이트 농도를 증가시킬 때의 입자 치수 감소를 설명한다. Ca-알기네이트 시스템의 젤화 동안 전단을 가하는 것은 구조적 실체의 생성되는 모폴로지를 크게 변화시켜서, 처리 파라미터의 제어를 통해 미세구조체가 조정될 수 있게 한다. 이러한 식으로, 비견되는 재료 특성을 산출하는 유사한 유체 젤 구조를 상이한 알기네이트 농도로부터 얻었다.

유동학적 관점에서, 생성되는 유체 젤은 젤화되지 않은 매트릭스 중에 분산된 상호작용적 젤화 입자의 현탁액으로서 설명되며, 이는 약한 젤-유사 유동 거동 및 고전단 극한 점도(high-shear limiting viscosity)를 나타내었다. 일단 유체 젤이 유동하기 시작하였으면, 중합체 농도의 증가는 더 높은 항복 응력 및 더 높은 점도를 가져왔다. 알기네이트 유체 젤의 윤활 응답을 또한 조사하였다. 유입 속도(entrainment velocity)의 증가 시에, 임계 유입 속도에 상응하는 마찰의 국지화된 증가가 나타났다. 입자가 완전히 유입되었을 때의 속도는 입자 탄성 및 입자 크기에 반비례하는 것으로 나타났다.

저속 방출 칼슘 이온을 사용하여 추가 연구를 수행하였다. 칼슘은 글루코노-δ-락톤 (GDL)의 저속 가수분해로부터의 양성자와의 반응에 의해 촉발되는 CaCO₃으로부터 방출되었다. 이는 가해지는 기계적 힘의 기간에 형태학적 질서화 반응속도가 맞춰지는 것을 가능하게 하였다.

더 낮은 전단 속도에서 생성되는, 더 큰 입자를 갖는 유체 젤은, 더 작은 입자를 함유하는 유체 젤과 비교하여 향상된 점도를 나타내었다. 따라서, 가해진 전단 속도가 입자 크기 및 결과적으로 그의 점도를 결정하는 것으로 나타났다. 질서화 전이 동안의 점도 증가(Δŋ)의 가해진 전단 속도 의존성은 멱함수(power-law) 관계를 사용하여 피팅될 수 있다. 더욱이, 1차 반응식(first order kinetic equation)이 입자간 상호작용 후처리의 반응속도를 설명하는 데 사용되어 왔다. 반응의 속도는 가해지는 전단 속도와 무관한 것으로 나타났다 (표 1).

소정 범위의 CaCO₃ 농도를 사용하여 유체 젤 형성을 또한 조사하였다. 분자량은 상이하지만 필적하는 굴루로네이트 (G)/만누로네이트 (M) 비를 갖는 2개의 알기네이트 샘플을 사용하여 이러한 조사를 수행하였다.

고분자량 중합체로부터 형성되는 유체 젤은 더 큰 점도, 더 신속한 졸-젤 전이뿐만 아니라 형성 동안 더 높은 Δŋ를 나타내었다. 이는 가교결합제들 사이의 더 높은 사슬 밀도를 시사한다. 결과는, 임계 몰 분율 비 (R[Ca]/[G])에 상응하는 포화 농도에 도달할 때까지, 생성 동안의 Δŋ는 CaCO₃ 투입량이 커짐에 따라 유의하게 증가하였음을 밝혀내었다. 이러한 임계 R[Ca]/[G] 값은 알기네이트 샘플 둘 모두에 대해 0.5인 것으로 밝혀졌으며, 강한 알기네이트 사슬간 상호작용이 일어날 필요가 있다. 이러한 작용은 심지어 동일한 G/M 블록 조성에서도 알기네이트 분자량의 선택에 의해서 바람직한 특성이 성취될 수 있음을 나타내었다.

열 안정성

T-디스크를 20 g의 유체 젤로 채우고 기밀 밀봉하였다. 이어서, 유체 젤로 채워진 T-디스크를 규정된 온도로 설정된 수조에 넣었다. 샘플을 130℃에서 8분 동안 인큐베이팅하였다.

정상 전단 및 작은 변형률 진동 전단 실험을, 40 mm의 직경, 4°의 절두 평행판 기하학 구조 및 1 mm의 갭을 갖는 보린 제미니 에이치알 나노 응력-제어 레오미터 (영국 소재의 몰번 인스트루먼츠 리미티드)에서 수행하였다. 샘플을 모든 유동학적 측정 동안 등온적으로 20℃에서 유지하였다.

0.01 ㎐로부터 1 ㎐까지 주파수를 변화시키면서, 선형 점탄성 영역 내에서 소정 응력에서 주파수 스위프 시험을 수행하였다. 선형 점탄성 영역은 1 ㎐의 주파수에서 진폭 스위프 측정에 의해 이전의 유동학적 특성화에서 결정하였다.

세터램(Setaram) μDSC3 에보(evo) 역학 주사 열량계(Dynamic Scanning Calorimeter) (영국 소재의 세터램 인스트루멘테이션(SETARAM Instrumentation))를 사용하여 가능한 열적 전이의 온도 및 엔탈피를 측정하였다. 알기네이트 유체 젤 (0.7 ± 0.05 g)을 20℃에서 샘플 홀더 내에 로딩하였다. 비열용량의 온도 의존성을 상쇄시키기 위해서, 참고용 셀을 동일 질량의 탈이온수로 채웠다.

처음에 20℃로부터 110℃로 가열하고 이어서 110℃로부터 20℃로 냉각함으로써 유체 젤을 시험하였다. 가열 및 냉각 둘 모두를 0.5℃/min의 램프 속도로 수행하였다.

평형 용융 온도 T_용융를 초과하여 가열될 때 용융되고 후속적으로 정지 상태로 냉각되는 열가역적 유체 젤과는 반대로, 알기네이트 유체 젤 거대구조체(macrostructure)는 열처리 동안 변경되지 않은 채로 유지된다. DSC 결과는 20℃로부터 110℃까지 열적 전이가 전혀 일어나지 않았음을 밝혀내었으며 (도 1), 이는 한천, 젤란 검 또는 카라기난과는 달리, 알기네이트 유체 젤이 임계 온도 초과에서 용해되지 않는다는 의미에서 알기네이트 유체 젤이 열 안정성임을 입증한다.

알기네이트 유체 젤의 미세구조체에서의 열 유도 변화를 조사하기 위하여, 유체 젤이 열처리 (레토르트 공정)를 받기 48시간 전 및 후에 점도 측정을 수행하였다.

처리된 샘플과 가열되지 않은 샘플은 전단에 의해 유도되는 입자간 가교의 점진적인 파쇄에 기인하는 유사한 전단 박화 거동을 나타내는 것으로 보인다. 유동학적 측정 동안의 입자간 가교의 파쇄는 벌크 점도가 입자들의 고유 탄성 및 패킹(packing)의 직접적인 함수임을 암시한다. 다수의 전단 속도에서 측정될 때 샘플이 유사한 점도를 나타내었다는 사실은, 서로를 지나는 입자들의 상대 유동이 레토르트 공정에 의해 영향을 받지 않았음을 의미한다. 가열된 유체 젤 및 가열되지 않은 유체 젤 둘 모두에 대해, 조밀하게 패킹된 입자들 사이의 상호작용은 탄성 네트워크가 휴지 상태에서 형성되게 하였지만, 가해진 전단 하에서는 유동이 측정되었다.

열처리에 의해 유도되는 구조적 이벤트에 대한 추가의 식견을 얻기 위해서, 작은 진동 전단 실험을 수행하였다. 주파수 스위프 측정은 둘 모두의 샘플에 대해 연구된 주파수에 걸쳐 거의 균일한 젤-유사 응답을 나타내었다. 둘 모두의 샘플의 기계적 특성은 "약한" 젤과 "강한" 젤의 기계적 특성들 사이의 어딘가에 놓이는 것으로 나타났는데, 이때 G'는 G"보다 유의하게 더 크지만 "강한" 또는 정지 젤의 경우보다 주파수에 더 의존적이다. DSC 데이터와 함께 이러한 결과는, 가열 시에 어떠한 용융 (알기네이트 사슬의 가수분해)이 일어나지 않았고, 결과적으로 냉각 동안 어떠한 정지 상태 재-질서화가 일어나지 않았음을 입증한다.

측정된 G' 값의 작은 감소가 가열된 유체 젤 샘플에서 나타났다. 이는 알기네이트의 짧아진 사슬로의 가수분해보다는 접합 구역(junction zone)의 파쇄 및 재배열 때문인 것으로 여겨진다. 알기네이트의 가수분해는, 알기네이트 사슬의 길이에 따라 정전기 전하의 수가 감소하기 때문에, 다당류 잔기와 젤화된 매트릭스의 나머지 사이의 전반적인 상호작용의 약화가 초래될 것이다. 이는, G" > G'인 기계적 스펙트럼을 갖는 점성 액체 재료를 야기할 것이다. 반대로, 유체 젤은 약한 젤 유사 응답을 나타내었다.

다수의 추가 결론을 상기의 실험 데이터로부터 끌어낼 수 있었다. 특히, 입자의 기계적 특성은 약한 젤과 강한 젤의 기계적 특성들 사이의 어딘가에 놓이는 것으로 나타났는데, 이때 G'는 G"보다 유의하게 더 크지만 강한 또는 정지 젤의 경우보다 주파수에 더 의존적이다. 처리 (즉, 인가된 전단 속도)를 통해 동등한 미립자 상 부피를 얻을 수 있고, 따라서 유사한 재료 특성을 얻을 수 있다. 볼-온-디스크 접촉에서의 입자의 유입은 혼합된 상황에서 마찰의 국지적 증가로 이어졌으며, 이는 입자 고유의 특성 및 디스크의 표면 거칠기 둘 모두에 따라 좌우되는 것으로 나타났다.

본 발명의 바람직한 실시 형태를 본 명세서에 상세하게 기재하였지만, 본 발명 또는 첨부된 청구범위의 범주를 벗어남이 없이 그에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.

Claims (26)

1. 평균 최장 직경이 0.1 내지 20 μm인 식용 젤 입자의 제조 방법으로서,
   알기네이트를 포함하는 용액을 고전단 혼합하면서, 용액에 칼슘 이온의 공급원을 첨가하는 단계를 포함하고,
   칼슘 이온의 공급원은 탄산칼슘을 포함하고,
   용액 및/또는 칼슘 이온의 공급원은 저속으로 방출되는 양성자의 공급원을 포함하고,
   저속으로 방출되는 양성자의 공급원은 글루코노-δ-락톤인, 식용 젤 입자의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 젤 입자는 평균 최장 직경이 1 내지 10 μm인, 식용 젤 입자의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 젤 입자는 D90이 20 μm 이하인, 식용 젤 입자의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액은 수용액이고, 0.1 내지 10% w/w의 양의 알기네이트를 포함하는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알기네이트는 갈조류로부터 추출된 알기네이트를 포함하는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알기네이트를 포함하는 용액에 가해지는 전단 속도는 100 s^-1 이상인, 식용 젤 입자의 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80 내지 130℃의 온도에서 입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고전단 혼합은 핀 교반기(pin stirrer)에서 수행되는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 고전단 혼합은 5 내지 15분의 평균 지속 시간 동안 및/또는 1000 내지 2000 RPM의 회전 혼합 속도에서 수행되는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼슘 이온의 공급원은 고전단 혼합된 용액의 고전단 영역 내로의 주입에 의해서 첨가되는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 젤 입자를 분무 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 젤 입자는 80℃의 온도에서 1분 이상 동안 안정한, 식용 젤 입자의 제조 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음료 조성물 또는 식품 조성물 내로 젤 입자를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 식용 젤 입자의 제조 방법.
17. 제1항의 방법에 의해 수득가능한, 평균 최장 직경이 0.1 내지 20 μm인 식용 젤 입자를 포함하는, 조성물.
18. 제17항에 있어서, 비스킷 및/또는 초콜릿을 포함하는 식품 조성물인, 조성물.
19. 제17항에 있어서, 음료 조성물이며 향미 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
20. 제19항에 있어서, 커피, 우유, 또는 초콜릿 음료를 위한 것인, 조성물.
21. 제19항에 있어서, 액체 형태인, 조성물.
22. 제17항에 있어서, 식품 또는 음료, 또는 식품 성분 또는 음료 성분에서 지방 대체물(fat substitute), 입맛 향상제(mouthfeel enhancer) 및/또는 식욕 억제제로서 사용하기 위한, 조성물.
23. 제22항에 있어서, 식품 또는 음료, 또는 식품 성분 또는 음료 성분에서 저온 살균되는, 조성물.
24. 제17항의 조성물 또는 제19항의 음료 조성물을 수용하는, 밀봉된 머신-삽입식 음료 카트리지.
25. 제24항의 음료 카트리지 및 카트리지를 통해 수성 매질을 통과시켜 음료를 생성하기 위한 수단을 포함하는, 음료 제조 시스템.
26. 제19항에 따른 음료 조성물을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함하는, 음료의 제조 방법.

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