KR101331818B1 - 열팽창성 미소구 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(shell)과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서, 중합성 성분과, 상기 발포제와, 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 중합개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중으로 분산시켜, 상기 유성 혼합물에 함유되는 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함한다. 열팽창성 미소구는, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵고, 외각보다도 내부측에 수지입자가 존재하는 것이 억제되어, 우수한 열팽창물성을 갖는다.

열팽창성 미소구

Description

열팽창성 미소구 및 그 제조방법{HEAT-EXPANSIBLE MICROSPHERE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 열팽창성 미소구 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지를 외각(shell)으로 하고, 그 외각보다 내부측에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 미소구는, 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라고 불리고 있다. 열가소성 수지로서는, 통상적으로, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체 등이 사용되고 있다. 또, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌1 참조).

이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐을 가열 팽창시키는 것에 의해, 경량의 중공미립자(中空微粒子)(열팽창한 미소구)를 얻을 수가 있다. 중공미립자는, 예를 들면, 경량화를 목적으로 하는 여러가지 용도로 사용되고 있다.

열팽창성 마이크로캡슐은, 통상적으로, 수성 분산매 중에, 중합성 성분, 발포제 및 중합개시제를 포함하는 유성 혼합물을 분산시키고, 이 유성 혼합물에 포함되는 중합성 성분을 중합시키는 현탁중합에 의해 제조된다.

상기 중합시에, 중합성 성분이 열가소성 수지로 변환되어, 그 전체가 외각을 구성하는 것이 바람직하며, 그 경우에 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐의 하나의 예를 도 1에 나타낸다. 그러나, 현실은, 중합성 성분이 중합되어 얻어지는 열가소성 수지 전체가 외각을 구성하게 된다고는 할 수 없으며, 열가소성 수지로 이루어지는 미소한 수지입자가 일부 생성되고, 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐에 있어서, 이 수지입자가 외각보다 내부측 등에 존재하는 현상이 자주 관찰된다. 특히, 이 현상은 열팽창성 마이크로캡슐의 입자지름이 비교적 큰(예를 들면, 입자지름이 25㎛ 이상) 경우나, 팽창개시온도가 높은(예를 들면, 팽창개시온도가 110℃ 이상) 경우에 현저히 발생한다. 외각보다 내부측에 수지입자가 존재하는 열팽창성 마이크로캡슐(후술하는 다핵입자)의 한 예를 도 2에 나타낸다.

이와 같은 미소한 수지입자가 다량으로 생산되면, 외각의 두께(이하 「외각의 두께」를 「외각 두께」나 「막두께」라고 하는 경우가 있다)가 이론값보다 얇아진다. 이와 같은 이유로, 열팽창성 마이크로캡슐을 가열 팽창시킬 때에 충분히 기대할 수 있을 정도로 팽창시킬 수가 없게 되어, 얻어지는 중공미립자의 진비중이 예상보다 커지거나, 열팽창성 마이크로캡슐의 팽창배율이 저하하는 등 열팽창물성의 저하의 원인이 된다. 따라서, 미소한 수지입자의 생성을 억제할 필요가 있으나, 구체적으로 검토되고 있지 않다는 것이 현재의 실정이다.

특허문헌 1 : 미국특허 제3615972호 명세서

본 발명의 목적은, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵고, 외각보다 내부측에 수지입자가 존재하는 것이 억제되어, 우수한 열팽창물성을 갖는 열팽창성 미소구 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 특정한 중합개시제를 사용하여 중합을 실시하여 열팽창성 미소구를 제조하면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 외각보다 내부측에 수지입자가 존재하는 현상이 억제되어, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵고, 또, 얻어진 열팽창성 미소구가 우수한 열팽창물성을 갖는다는 지견을 얻었다. 또한, 입자지름이 비교적 큰(예를 들면, 25㎛ 이상) 경우나, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도가 높은(예를 들면, 110℃ 이상) 경우에, 얻어지는 효과도 현저하다는 지견도 얻어서 본 발명에 도달하였다.

따라서, 본 발명에 있어서의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서, 중합성 성분과, 상기 발포제와, 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 중합개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중으로 분산시켜, 상기 유성 혼합물에 함유되는 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛으로서, 비불소계 발포제의 내포율이 5~30중량%인 열팽창성 미소구에 있어서, 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 외각 두께/열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름의 백분율을 K라고 하고, 입자지름 20±2㎛, 입자지름 30±3㎛, 입자지름 35±4㎛, 입자지름 40±4㎛, 입자지름 50±5㎛, 입자지름 60±6㎛의 각각의 입자지름 범위에 있는 열팽창성 미소구에 있어서의 평균 외각 두께/평균 입자지름의 백분율을 R이라고 할 경우, 하기의 (1)~(6)에 나타내는 조건가운데 적어도 2개의 조건을 만족한다.

(1) 입자지름 20±2㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 92% 이상

(2) 입자지름 30±3㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 94% 이상

(3) 입자지름 35±4㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 88% 이상

(4) 입자지름 40±4㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 80% 이상

(5) 입자지름 50±5㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 65% 이상

(6) 입자지름 60±6㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 55% 이상

본 발명에 있어서의 다른 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛으로서, 비불소계 발포제의 내포율이 5~30중량%인 열팽창성 미소구에 있어서, 상기 열팽창성 미소구를 체눈의 사이즈가 각각 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛, 63㎛으로 된 체로 분급하고, 분급한 열팽창성 미소구에서 차지하는 외각보다 내부측에 수지입자를 적어도 1개 갖는 열팽창성 미소구의 개수의 비율이, 0~10%의 경우는 A, 10% 초과~30%의 경우는 B, 30% 초과~70%의 경우는 C, 70% 초과~90%의 경우는 D, 90% 초과~100%의 경우는 E로 평가하였을 때, 하기의 (a)~(e)를 동시에 만족한다.

(a) 입자지름 53~63㎛의 열팽창성 미소구에서는 A~D의 어느 것으로 평가한다.

(b) 입자지름 45~53㎛의 열팽창성 미소구에서는 A~C의 어느 것으로 평가한다.

(c) 입자지름 38~45㎛의 열팽창성 미소구에서는 A 또는 B로 평가한다.

(d) 입자지름 32~38㎛의 열팽창성 미소구에서는 A로 평가한다.

(e) 입자지름 25~32㎛의 열팽창성 미소구에서는 A로 평가한다.

상기 열팽창성 미소구는, 최대 팽창시의 팽창배율이 70배 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열팽창성 미소구의 외각보다 내부측에 수지입자가 혼입(생성)되거나 존재하는 것이 억제되며, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵기 때문에, 우수한 열팽창물성을 갖는 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수 있는 방법이다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵고, 그 팽창배율이 높다. 더욱이, 외각의 두께가 얇지 않기 때문에, 열팽창성 미소구를 가열·팽창시킬 경우에 우수한 팽창특성을 가지며, 얻어지는 열팽창한 미소구의 진비중이 낮기 때문에, 경량화의 용도에 가장 적합하다.

도 1은, 바람직한 열팽창성 마이크로캡슐의 한 예를 나타내는 개략도.

도 2는, 외각보다 내부측에 수지입자가 존재하는 열팽창성 마이크로캡슐의 한 예를 나타내는 개략도.

(부호의 설명)

1 …… 열가소성 수지로 이루어지는 외각

2 …… 발포제

3 …… 열가소성 수지로 이루어지는 수지입자

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[열팽창성 미소구의 제조방법]

비불소계 발포제(이하, 간단히 발포제라고 하는 경우도 있다.)는, 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 탄소수 2~10의 함불소화합물은, 본 발명에서 사용하는 발포제에서는 제외된다.

발포제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄소수 1~12의 탄화수소 및 이들의 할로겐화물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수가 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

탄소수 1~12의 탄화수소로서는, 예를 들면, 프로판, 시클로프로판, 프로필렌, 부탄, 노멀부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노멀펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노멀헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로옥탄, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르 등의 탄화수소를 들 수가 있다. 이들 탄화수소는, 직쇄형상, 분지형상, 지환형상 중 어느 것이라도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.

탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물로서는, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등을 들 수가 있다.

테트라알킬실란으로서는, 예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 실란류를 들 수가 있으며, 예를 들면, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등을 들 수가 있다.

가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물로서는, 예를 들면, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등을 들 수가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 발포제로서는 제외되는 함불소화합물로서는, 예를 들면, C₃H₂F₇OCF₂H, C₃HF₆OCH₃, C₂HF₄OC₂H₂F₃, C₂H₂F₃OC₂H₂F₃, C₄HF₈OCH₃, C₃H₂F₅OC₂H₃F₂, C₃HF₆OC₂H₂F₃, C₃H₃F₄OCHF₂, C₃HF₆OC₃H₂F₅, C₄H₃F₆OCHF₂, C₃H₃F₄OC₂HF₄, C₃HF₆OC₃H₃F₄, C₃F₇OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₇F₁₅OC₂H₅ 등의 하이드로플루오로에테르 등을 들 수가 있다.

중합성 성분은, 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것에 의해, 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지로 이루어지는 성분이다. 중합성 성분은, 모노머성분을 필수성분으로 하여 가교제를 포함하기도 하는 성분이다.

모노머성분은, 일반적으로는 (라디칼)중합성 단량체라고 불리고 있는 성분이며 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 함유하는 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐계; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-클로르에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, n-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로르스티렌, 3,4-디클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체, 비닐나프탈린염 등을 들 수가 있다. 카르복 실기를 함유하는 단량체에 대해서는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시에 중화되어 있어도 좋다. 또한, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

이들 라디칼 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 가운데서도, 중합성 성분이 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기를 함유하는 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합성 성분인 것이 바람직하다.

또, 중합성 성분이 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 포함하면, 본 발명의 효과가 현저히 나타나기 때문에 바람직하다. 카르복실기를 함유하는 단량체의 중량비율은, 모노머성분에 대하여, 바람직하게는 5중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이다.

중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수성분으로 하여 포함하면, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 니트릴계 단량체의 중량비율은, 모노머성분에 대하여, 바람직하게는 20중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 25중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 35중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 40중량% 이상이다.

중합성 성분이 카르복실기를 함유하는 단량체와 함께 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 포함하면, 본 발명의 효과가 현저히 나타남과 동시에, 열팽창성 미소구의 내열성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.

이와 같은 경우, 니트릴계 단량체의 중량비율은, 모노머성분에 대하여, 바람직하게는 20~95중량%이며, 보다 바람직하게는 25~90중량%, 더욱 바람직하게는 30~85중량%이고, 특히 바람직하게는 35~80중량%이며, 가장 바람직하게는 40~60중량%이다. 또, 카르복실기를 함유하는 단량체의 중량비율은, 모노머성분에 대하여, 바람직하게는 5~80중량%이며, 보다 바람직하게는 10~75중량%, 더욱 바람직하게는 15~70중량%이고, 특히 바람직하게는 20~65중량%이며, 가장 바람직하게는 40~60중량%이다.

모노머성분이 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 포함하는 경우, 카르복실기를 함유하는 단량체의 카르복실기와 반응하는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 카르복실기와 반응하는 단량체로서는, 예를 들면, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 마그네슘모노(메타)아크릴레이트, 진크모노(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 프로페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수가 있다. 카르복실기를 함유하는 단량체의 카르복실기와 반응하는 단량체의 중량비율은, 모노머성분에 대하여, 바람직하게는 5중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0중량%이다.

중합성 성분은, 상기 모노머성분 이외에, 중합성 2중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 사용하여 중합시키는 것에 의해, 열팽창 후의 내포된 발포제의 보유율(내포 보유율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬 수가 있다.

가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산 안식향산 에스테르, 트리메티롤프로판아크릴산 안식향산 에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수가 있다. 이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기에서, 「PEG#○○○디(메타)아크릴레이트」라고 표기되어 있는 일련의 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트이고, 그 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량이 ○○○인 것을 의미한다.

가교제의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 보유율, 내열성 및 열팽창성을 고려할 때, 모노머성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05~3중량부, 특히 바람직하게는 0.1~2.5중량부, 가장 바람직하게는 0.3~2.0중량부이다.

본 발명에 있어서, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 퍼옥시디카보네이트를 함유하는 중합개시제의 존재하에서 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지이다. 퍼옥시디카보네이트를 함유하는 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것에 의해, 열팽창성 미소구의 외각보다 내부측에 수지입자가 존재하는 것이 억제되며, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵기 때문에, 얻어지는 열팽창성 미소구의 팽창배율이 높아진다.

퍼옥시디카보네이트로서는 특별히 한정되지 않으나, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 들 수가 있다.

R¹-OCO-O-O-COOR² (1)

(단, R¹ 및 R²는, 모두 탄소수 1~12의 유기기이며, 동일하여도 좋고, 서로 상이하여도 좋다.)

R¹ 및 R²로서는, 예를 들면, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-에틸헥실기, 2-옥틸기, 시클로헥실기 및 벤질기 등을 들 수가 있다.

퍼옥시디카보네이트로서는, 예를 들면, 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-옥틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카보네이트 및 디벤질퍼옥시디카보네이트 등을 들 수가 있다. 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.

퍼옥시디카보네이트의 입수의 용이성이나, 중합성 성분의 (공)중합성, 외각을 구성하는 열가소성 수지구조의 랜덤화 등의 효과를 고려할 때, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 더욱 바람직하며, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로부터 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하다.

중합개시제는, 퍼옥시디카보네이트 이외의 공지의 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 공지의 개시제로서는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에 이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 숙시닉엑시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조화합물 등을 들 수가 있다. 공지의 개시제는, 라디칼 중합성 단량체에 대하여 가용성을 갖는 유용성(油溶性) 중합개시제가 바람직하다.

중합개시제의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 상기 모노머성분 100중량부에 대하여 0.3~8.0중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5~7.5중량부, 가장 바람직하게는 0.8~7.0중량부이다.

중합개시제가 퍼옥시디카보네이트와 함께 공지의 개시제를 포함하는 경우, 퍼옥시디카보네이트가 중합개시제에서 차지하는 비율이 클수록 얻어지는 효과도 크다. 퍼옥시디카보네이트가 중합개시제에서 차지하는 비율은, 60중량% 이상이 바람직하며, 70중량% 이상이 보다 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하며, 90중량% 이상이 특히 바람직하고, 100중량%가 가장 바람직하다.

본 발명의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제(단, 에테르구조를 가지며, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는, 탄소수 2~10의 함불소화합물 등의 불소계 발포제를 제외함)로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법이다. 먼저, 수성 분산매중에, 중합성 성분, 발포제 및 중합개시제를 포함하는 유성 혼합물을 분산시키고, 이 유성 혼합물에 함유되는 중합성 성분을 현탁중합시킨다.

이 제조방법에서는, 적당한 분산안정제 등을 함유하는 수성 분산매 중에서 현탁중합시키는 것이 바람직하다.

수계(水系)에 있어서의 분산안정제로서는, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 콜로이달 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산칼슘, 황산나트륨, 수산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 알루미나졸 등을 들 수가 있다. 분산안정제는, 모노머성분에 대하여 0.1~20중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그 외에, 분산안정 보조제로서, 디에탄올아민과 지방족 디카복실산(dicarboxylic Acid)의 축합생성물, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 고분자 타입의 분산안정 보조제, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄 등의 양(陽)이온 계면활성제, 알킬황산나트륨 등의 음이온 계면활성제, 알킬디메틸아미노아세트산 베타인, 알킬디하이드록시에틸아미노아세트산 베타인 등의 양(兩)이온성 계면활성제 등의 각종 유화제를 사용하여도 좋다. 분산안정보조제는, 모노머성분 100중량부에 대하여 0.05~2중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

분산안정제를 함유하는 수성 분산매는, 분산안정제 및 분산안정보조제 등을 물(예를 들면, 이온교환수)에 배합하여 조제한다. 중합시의 수성 분산매의 pH는, 사용할 분산안정제, 분산안정보조제의 종류에 따라서 적당히 결정된다. 또, 수성 분산매가 수용성 환원제를 더 함유하면 좋으며, 중합중의 응집미소구의 생성이 억 제된다. 수용성 환원제로서는, 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산 알칼리금속염이나, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 수용성 아스코르빈산 및 그 유도체 등을 들 수가 있다. 이들 가운데서도, 수중에서의 안정성면에서 아질산 알칼리금속염이 바람직하다. 그 함유량은, 모노머성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~1중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1중량부이다.

상기 수성 분산매 중에 유성 혼합물을 소정의 입자지름으로 유화분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모믹서(예를 들면, 토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제), 호모디스퍼(예를 들면, 토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제) 등에 의해 교반하는 방법과, 스타틱믹서(예를 들면, 가부시키가이샤 노리타케엔지니어링사 제) 등의 정지형 분산장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산방법을 사용할 수가 있다.

유성 혼합물을 유화분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 일본국 특개2000-191817호 공보에 개시된 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 사용하는 방법도 있으나, 세로형의 슬릿을 갖는 통액(通液)홀을 갖는 원뿔 형상 또는 원뿔대 형상의 스크린과, 그 내부측에 클리어런스를 형성하여 설치한, 밀링커터(날개칼)를 갖는 원뿔형상 또는 원뿔대 형상의 로터를 구비한 호모지나이저의 로터측으로부터 소수성 물질과 수성 매체를 공급하면서 로터를 고속으로 회전시켜, 로터와 스크린의 클리어런스 및 스크린의 통액홀을 통과시키는 것에 의해, 유성 혼합물을 수성 분산매 중으로 유화 분산시키는 방법, 즉, 크레아믹스(일본국 특개2004-959호 공보의 제0005단락~제0013단락 및 도 1~4 등 참조)를 사용하는 방법이 바람직하다.

중합온도는, 중합개시제의 종류에 따라서 자유롭게 설정되는바, 바람직하게는 40~100℃, 더욱 바람직하게는 45~90℃, 특히 바람직하게는 50~85℃의 범위로 제어된다. 중합의 초기압력에 대해서는 게이지압으로 0~5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2~2.0MPa의 범위이다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 미립자 충전제를 외각의 외표면에 부착시키는 공정을 다시 포함하는 경우가 있다. 열팽창성 미소구에 있어서, 그 외각의 외표면에 미립자 충전제가 부착되어 있으면, 사용시에 있어서의 분산성의 향상이나 유동성의 개선을 기대할 수 있다.

미립자 충전제는, 유기계 및 무기계 충전제 중 어느 것이라도 좋고, 그 종류와 양은 사용하는 목적에 따라서 적당히 선정된다.

유기계 충전제로서는, 예를 들면, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 바륨, 스테아린산 리튬 등의 금속비누류; 폴리에틸렌왁스, 라우린산 아미드, 미리스틴산 아미드, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드, 경화피마자유 등의 합성왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지분말체 등을 들 수가 있다.

무기계 충전제로서는, 층상구조를 갖는 것, 예를 들면, 탈크, 마이카, 벤트나이트, 세리사이트, 카본블랙, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등; 그 밖에, 실리카, 알루미나, 운모, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 세라믹비즈, 유리 비즈, 수정비즈 등을 들 수가 있다.

이들 미립자 충전제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

미립자 충전제의 평균 입자지름은, 부착 전의 열팽창성 미소구의 평균 입자지름의 1/10이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자지름이란, 1차 입자에 있어서의 평균 입자지름을 의미한다.

열팽창성 미소구에 대한 미립자 충전제의 부착량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 미립자 충전제에 의한 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 열팽창성 미소구의 진비중의 크기 등을 고려할 때, 부착 전의 열팽창성 미소구 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~95중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~60중량부, 특히 바람직하게는 5~50중량부, 가장 바람직하게는 8~30중량부이다.

미립자 충전제의 부착은, 부착 전의 열팽창성 미소구와 미립자 충전제를 혼합하는 것에 의해 실시할 수가 있다. 혼합에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용기와 교반날개와 같은 매우 간단한 기구를 구비한 장치를 사용하여 실시할 수가 있다. 또, 일반적인 요동 또는 교반을 실시할 수 있는 분말체혼합기를 사용하여도 좋다. 분말체혼합기로서는, 예를 들면, 리본형 혼합기, 수직 스크류형 혼합기 등의 요동교반 또는 교반을 실시할 수 있는 분말체혼합기를 들 수가 있다. 또, 최근에는, 교반장치를 조합하는 것에 의해 효율이 좋은 다기능적인 분말체혼합기인 수퍼믹서(가부시키가이샤 카와타 제) 및 하이스피드믹서(가부시키가이샤 후카에 제), 뉴그래머신(가부시키가이샤 세이신기교 제), SV믹서(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd. 제) 등을 사용하여도 좋다.

[열팽창성 미소구]

본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되며 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 발포제로 구성되어 있으며, 열팽창성 미소구는 미소구 전체적으로 열팽창성(미소구의 전체가 가열에 의해 팽창하는 성질)을 나타낸다. 열팽창성 미소구는, 이하의 여러 물성을 갖는 것이 바람직하다.

열팽창성 미소구의 평균 입자지름에 대해서는, 용도에 따라서 자유롭게 설계할 수가 있기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 1~100㎛, 바람직하게는 5~80㎛, 더욱 바람직하게는 10~60㎛, 특히 바람직하게는 20~60㎛, 가장 바람직하게는 25~60㎛이다.

열팽창성 미소구는 일반적으로, 그 입자지름에 있어서 분포를 가지고 있다. 열팽창성 미소구는, 비교적 큰 입자지름(예를 들면, 25㎛ 이상, 바람직하게는 32㎛ 이상, 보다 바람직하게는 38㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상, 특히 바람직하게는 53㎛ 이상, 가장 바람직하게는 63㎛ 이상)의 열팽창성 미소구에 대하여, 그 외각보다 내부측에 열가소성 수지로 이루어지는 수지입자가 존재하는 것이 억제되며, 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵기 때문에, 그 팽창배율이 높다는 효과가 현저하게 나타난다.

본 발명에서 말하는 수지입자는, 열팽창성 미소구의 외각보다 내부측에 존재하며, 열팽창성 미소구의 입자지름의 1/10 이상의 크기를 가진 열가소성 수지로 이루어지는 입자로 정의된다. 수지입자의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로는 (대략)구형상으로 되어 있으나, 수지입자는 이들이 응집, 결합한 것과 같은 형상이라도 좋고, 부정형이라도 좋다. 수지입자는 열팽창성 미소구의 외각의 내부면에 혹과 같이 부착되어 있는 것도 있다.

열팽창성 미소구의 입자도 분포의 변동계수(CV)는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 35%이하, 더욱 바람직하게는 30%이하, 특히 바람직하게는 25%이하이다. 변동계수(CV)는, 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)로 산출된다.

(식 중, s는 입자 지름의 표준편차, <x>는 평균 입자지름, x₁는 i번째의 입자지름, n은 입자의 수이다.)

열팽창성 미소구의 비불소계 발포제의 내포율(G)은, 바람직하게는 5≤G≤30(중량%)이며, 더욱 바람직하게는 8≤G≤28(중량%)이고, 특히 바람직하게는 10≤G≤25(중량%)이다.

열팽창성 미소구에 대하여, 그 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵다는 것을 확인하기 위하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 특정범위의 입자지름을 갖는 열팽창성 미소구에 대하여, 그 평균입자지름에 대한 그 평균 막두께의 백분율(R)을 계산한다.

우선, 평균입자지름이 1~100㎛(바람직하게는 5~80㎛, 더욱 바람직하게는 10~60㎛, 특히 바람직하게는 20~60㎛, 가장 바람직하게는 25~60㎛)인 열팽창성 미소구 가운데, 입자지름이 20±2㎛의 범위에 있는 열팽창성 미소구를 골라내어, 그 평균 막두께와 평균 입자지름을 구한다. 또한, 입자지름 30±3㎛, 입자지름 35±4㎛, 입자지름 40±4㎛, 입자지름 50±5㎛, 입자지름 60±6㎛의 각각의 입자지름 범위에 있는 열팽창성 미소구를 동일하게 골라내어, 그에 대한 평균 막두께와 평균 입자지름을 구한다. 그리고, 각 입자지름의 범위에 있는 열팽창성 미소구에 대하여, 평균 막두께/평균 입자지름의 백분율(R)을 계산한다. 여기서, 평균 막두께는 평균 외각두께와 동일한 의미이다.

이어서, 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름 (즉, 열팽창성 미소구의 평균 입자지름)에 대한 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 막두께(이론 평균 막두께, 막두께의 이론값과 동일한 의미)의 백분율(K)을 계산한다.

이론 평균 막두께란, 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름으로부터 산출되는 평균 막두께이며, 외각보다 내부측에 수지입자가 전혀 존재하지 않고, 열가소성 수지가 외각만을 구성하는 경우의 막두께를 의미하며, 실시예에 나타내는 계산식으로 산출된다.

상기 R 및 K로부터, 각 입자지름의 범위에 있어서의 R을 K로 나누어 그 백분율을 계산하고, 각 입자지름의 범위에 있어서의 R/K의 백분율을 산출한다. R/K의 백분율은, 각각, 그 값이 클수록 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름으로부터 산출되는 이론 평균 막두께보다 얇아지기 어렵다는 것을 나타내고 있다. 각 입자지름 범위에 있어서의 R/K의 백분율이, 이하 (1)~(6)에 나타내는 조건 중 적어도 2개(바람직하게는 적어도 3개, 더욱 바람직하게는 적어도 4개, 특히 바람직하게는 적어도 5개, 가장 바람직하게는 (1)~(6)의 전부)를 만족하면 좋다. 내포율(G)이 5≤G≤30(%)인 경우는, 더욱 바람직하다.

(1) 입자지름 20±2㎛에 있어서의 R/K의 백분율: 92%이상(바람직하게는 94%이상, 보다 바람직하게는 96%이상, 더욱 바람직하게는 98%이상, 특히 바람직하게는 100%이상)

(2) 입자지름 30±3㎛에 있어서의 R/K의 백분율: 94%이상(바람직하게는 95%이상, 보다 바람직하게는 96%이상, 더욱 바람직하게는 97%이상, 특히 바람직하게는 98%이상)

(3) 입자지름 35±4㎛에 있어서의 R/K의 백분율: 88%이상(바람직하게는 90%이상, 보다 바람직하게는 92%이상, 더욱 바람직하게는 94%이상, 특히 바람직하게는 96%이상)

(4) 입자지름 40±4㎛에 있어서의 R/K의 백분율: 80%이상(바람직하게는 82%이상, 보다 바람직하게는 84%이상, 더욱 바람직하게는 86%이상, 특히 바람직하게는 88%이상)

(5) 입자지름 50±5㎛에 있어서의 R/K의 백분율: 65%이상(바람직하게는 68%이상, 보다 바람직하게는 71%이상, 더욱 바람직하게는 74%이상, 특히 바람직하게는 77%이상)

(6) 입자지름 60±6㎛에 있어서의 R/K의 백분율: 55%이상(바람직하게는 57%이상, 보다 바람직하게는 59%이상, 더욱 바람직하게는 61%이상, 특히 바람직하게는 63%이상)

상기에서, 적어도 2개의 만족하는 조건이 (6) 및 (5)인 것이 바람직하다. 적어도 3개의 만족하는 조건이 (6), (5) 및 (4)이면 바람직하다. 또한, 적어도 4개의 만족하는 조건이 (6), (5), (4) 및 (3)이면 바람직하다. 또, 적어도 5개의 만족하는 조건이 (6), (5), (4), (3) 및 (2)이면 바람직하다.

R/K의 백분율이 상기 범위를 만족하는 경우는, 얻어진 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵고, 외각보다 내부측에 수지입자가 존재하는 것이 억제되고 있기 때문에, 그 팽창배율이 높다. 이 효과는 입자지름이 큰 경우에 현저히 나타난다.

또한, R 및 K는 구체적으로는 실시예에서 나타내는 방법으로 측정, 계산된다.

열팽창성 미소구에 대해서는, 그 외각보다 내부측에 수지입자를 적어도 1개 갖는 열팽창성 미소구(다핵입자라고 하는 경우가 있다)의 비율이 적을 수록 바람직하다. 평균 입자지름이 1~100㎛(바람직하게는 5~80㎛, 더욱 바람직하게는 10~60㎛, 특히 바람직하게는 20~60㎛, 가장 바람직하게는 25~60㎛)인 열팽창성 미소구에 대하여, 이것을 확인하기 위하여, 예를 들면, 실시예에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 체눈의 사이즈가 다른 각종 체(체눈 사이즈: 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛, 63㎛)를 준비하고, 열팽창성 미소구를 분급하여, 각 분획시료 중의 다핵입자의 비율을 평가하는 방법이 있다.

이 평가방법으로서, 다핵입자 비율의 평가기준을, 분급한 열팽창성 미소구에 서 차지하는 다핵입자의 개수의 비율이, 0~10%의 경우는 A, 10% 초과~30%의 경우는 B, 30% 초과~70%의 경우는 C, 70% 초과~90%의 경우는 D, 90% 초과~100%의 경우는 E라고 하였을 때, 하기 (a)~(e)의 평가를 동시에 만족하면 바람직하다.

(a) 입자지름 53~63㎛(즉, 체눈 63㎛은 통과하고, 체눈 53㎛은 통과하지 못했다)의 열팽창성 미소구에서는 A~D 중 어느 하나(바람직하게는 A~C 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 A 또는 B, 특히 바람직하게는 A)의 평가

(b) 입자지름 45~53㎛(즉, 체눈 53㎛는 통과하고, 체눈 45㎛는 통과하지 못했다)의 열팽창성 미소구에서는 A~C 중 어느 하나(바람직하게는 A 또는 B, 더욱 바람직하게는 A)의 평가

(c) 입자지름 38~45㎛(즉, 체눈 45㎛는 통과하고, 체눈 38㎛는 통과하지 못했다)의 열팽창성 미소구에서는 A 또는 B(바람직하게는 A)의 평가

(d) 입자지름 32~38㎛(즉, 체눈 38㎛는 통과하고, 체눈 32㎛는 통과하지 못했다)의 열팽창성 미소구에서는 A의 평가

(e) 입자지름 25~32㎛(즉, 체눈 32㎛는 통과하고, 체눈 25㎛는 통과하지 못했다)의 열팽창성 미소구에서는 A의 평가

상기 분급한 열팽창성 미소구에서 차지하는 다핵입자의 개수 비율의 평가는, 구체적으로는 실시예에서 나타내는 방법으로 실시된다.

상기 바람직한 경우에는, 수지입자를 갖는 열팽창성 미소구의 비율이 작고, 원래, 열가소성 수지가 구성할 외각을 구성하도록 되므로, 얻어진 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵고 그 팽창배율이 높다. 이 효과는 입 자지름이 큰 경우에 현저히 나타난다.

본 발명에서는, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도는, 통상적으로 75℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 155℃ 이상이다. 팽창개시온도가 높을수록, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

열팽창성 미소구의 팽창성능을 나타내는 물성값으로서 팽창배율이 있다. 본 발명에서는, 열팽창성 미소구의 최대 팽창시의 팽창배율은, 통상적으로 70배 이상이며, 바람직하게는 80배 이상, 더욱 바람직하게는 90배 이상, 특히 바람직하게는 100배 이상, 가장 바람직하게는 120배 이상이다. 팽창배율이 높을수록, 열팽창성 미소구를 경량화 용도로 사용하는 경우, 적은 양으로 경량화시킬 수가 있기 때문에 대단히 경제적이다.

열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의해, 열팽창한 미소구를 제조할 수가 있다. 열팽창한 미소구의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 중 어느 방법으로 제조하여도 좋다.

상기에서 설명한 본 발명의 열팽창성 미소구에 대하여, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 상술한 제조방법을 바람직한 방법으로서 들 수가 있다.

(실시예)

이하의 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세하게 설명하는바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

(측정방법 및 정의)

[평균 입자지름과 입자도 분포의 측정]

측정장치로서, 레이저 회절식 입자도 분포 측정장치(SYMPATEC사 제 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식 분산유니트의 분산압력은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar로 건식 측정법에 의해 측정하고, D50값을 평균 입자지름으로 하였다.

[열팽창성 미소구의 진비중의 측정]

진비중(d_c)은 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.

구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조시킨 후, 메스플라스크의 중량(WB₁)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc가 가득 채워진 메스플라스크의 중량(WB₂)을 칭량하였다.

또, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조시킨 후, 메스플라스크의 중량(WS₁)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 열팽창성 미소구를 충전하고, 열팽창성 미소구가 충전된 메스플라스크의 중량(WS₂)을 칭량하였다. 그리고, 열팽창성 미소구가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS₃)을 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB₁, WB₂, WS₁, WS₂ 및 WS₃를 하기의 식에 도입하여, 열팽창성 미소구의 진비중(d_c)을 계산하였다.

진비중(d_c)={(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}

또한, 열팽창한 미소구의 진비중도 상기와 동일하게 계산하였다.

[미소구의 외각수지의 진비중 측정]

외각수지(외각을 구성하는 열가소성 수지)의 진비중(d_p)의 측정은, 열팽창성 미소구 30g을 아세토니트릴 900ml에 분산시킨 후에 초음파 분산기로 30분간 처리하고, 실온에서 3시간 방치한 후, 120℃에서 5시간 가열·건조시켰다. 얻어진 건조미소구를 진공펌프로 다시 2시간 감압건조시켜, 질량의 변화가 없는 것을 확인한 후, 상기 진비중의 측정방법과 동일하게 하여 외각수지의 진비중을 측정하였다.

[열팽창성 미소구의 함수율(含水率)의 측정]

측정장치로서, 칼피셔(Karl Fischer) 수분계(MKA-510N형, 교토덴시고교가부시키가이샤 제)를 사용하여 측정하였다.

[열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율의 측정]

열팽창성 미소구 1.0g을 지름 80㎜, 깊이 15㎜의 스테인레스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W₁)을 측정하였다. 아세토니트릴 30ml을 첨가하여 균일하게 분산시키고, 3시간 동안 실온에서 방치한 후에, 120℃에서 2시간 가열하고 건조시킨 후의 중량(W₂)을 측정하였다. 발포제의 내포율은, 하기의 식에 의해 계산된다.

내포율(중량%)=(W₁-W₂)(g)/1.0(g)×100-(함수율)(중량%)

(식 중, 함수율은 상기의 방법에 의해 측정된다.)

[팽창개시온도 및 최대 팽창온도의 측정]

측정장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구 0.5㎎을 지름 6.0㎜(안지름 5.65㎜), 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 지름 5.6㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄 뚜껑을 얹어서 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플의 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃~300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직방향에 있어서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위개시온도를 팽창개시온도로 하고, 최대 변위량을 나타내었을 때의 온도를 최대 팽창온도로 하였다.

[최대 팽창시의 진비중 측정]

알루미늄박으로 세로 12㎝, 가로 13㎝, 높이 9㎝의 저면이 평평한 상자를 제작하여, 그 안에 열팽창성 미소구 1.0g을 균일해지도록 넣고, 상기 팽창개시온도의 측정에 의해 얻어진 팽창개시온도로부터 5℃씩 온도를 상승시켜, 각 온도에서 1분간 가열한 후, 팽창한 열팽창성 미소구의 진비중을 상기 진비중의 측정방법과 동일하게 하여 측정하였다. 그들 가운데 가장 낮은 진비중을 나타낸 것을 최대 팽창시의 진비중으로 하였다.

[최대 팽창시의 팽창배율의 평가]

최대 팽창시의 팽창배율(배)은, 상기 진비중의 측정과 동일하게 하여 측정 한, 팽창 전 열팽창성 미소구의 진비중(d_c), 최대 팽창시의 팽창 후 열팽창성 미소구의 진비중(d_max)을 아래의 식에 도입하여 산출하였다.

팽창배율(배)=d_c/d_max

[다핵입자 비율의 평가]

열팽창성 미소구를 음파분급기(SW-20-AT형 핸드시프터, 쓰츠이리카가쿠기카이 가부시키가이샤 제)를 사용하여, 입자지름마다 분획하여, 각 분획에 있어서의 외각보다 내부측에 수지입자를 적어도 1개 갖는 열팽창성 미소구(다핵입자)를, 각각 이하와 같이 하여 관찰하였다.

우선, 각 분획으로 나누기 위하여, JISφ 200㎜의 플라스틱제 나일론망 체(체눈 사이즈: 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛, 63㎛)를 준비하였다. 그리고, 밑에서부터 받는 그릇, 체눈 사이즈 25㎛의 체, 체눈 사이즈 32㎛의 체, 체눈 사이즈 38㎛의 체, 체눈 사이즈 45㎛의 체, 체눈 사이즈 53㎛의 체, 체눈 사이즈 63㎛의 체의 차례로 포개고, 마지막으로, 가장 윗부분에 음파발생기를 올려 놓아, 분급장치를 구성하였다.

이어서, 열팽창성 미소구 25g을 칭량 채취하여, 체눈 63㎛인 체의 위에 배치한 후, 음파 주파수를 차례로 50Hz, 60Hz, 50Hz로 변화시키면서, 각각 15분간 분급처리를 실시하였다. 또한, 음파주파수는, 체의 단수, 체의 체눈 사이즈, 시료의 특성에 따라서 최적치가 있기 때문에, 50~300Hz의 범위에서 변화시킬 수가 있으며, 상기의 음파 주파수로 한정되는 것은 아니다.

분급처리 후의 각 분획의 시료를 회수하고, 시료 1중량부와 에폭시수지(에폭시계 접착제:아랄다이트 라비드(Araldite Rapid), Huntsman Advanced Materials사 제) 2중량부를 혼합하여, 20~25℃에서 24시간 경화시켰다. 그 후에, 얻어진 경화물을 마이크로톰(Leica RM2235)으로 슬라이스하였다. 이어서, 슬라이스된 단면을 전자현미경(배율 300배)으로 관찰하고, 각 분획시료중의 다핵입자의 비율을 평가하였다. 평가는, 전자현미경으로 관찰되는 열팽창성 미소구 50개를 무작위로 선택하여, 그 중 다핵입자의 개수를 세어서 실시하였다. 다핵입자의 비율의 평가기준은, 0~5개의 경우(즉 0~10%의 경우)를 A, 6~15개의 경우(즉 10% 초과~30%의 경우)를 B, 16~35개의 경우(즉 30% 초과~70%의 경우)를 C, 36~45개의 경우(즉 70% 초과~90%의 경우)를 D, 46~50개의 경우(즉 90% 초과~100%의 경우)를 E로 하여, 각각을 평가하였다.

[입자지름과 막두께의 측정, R 및 K의 계산]

상기와 동일하게 하여, 열팽창성 미소구의 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 사진촬영을 하였다. 또한, 전자현미경의 배율에 대해서는, 사진의 단면(크기:세로 90㎜×가로 117㎜)에 입자 1개가 들어가는 정도로 조정하였다.

체눈 사이즈 25㎛의 통과품으로부터 입자지름 20±2㎛의 범위에 있는 열팽창성 미소구를 무작위로 10개 선택하고, 각각의 입자에 대하여 전자현미경으로 촬영하였다. 각 입자에 대하여 외각의 적어도 4지점을 가능한 한 등간격이 되도록 선정하고, 그 지점에 있어서의 막두께를 측정하였다. 10개의 입자의 막두께의 평균값을 계산하고, 입자지름 20±2㎛의 입자지름 범위에 있는 열팽창성 미소구의 평균 막두 께로 하였다. 평균 막두께는, 적어도 40지점(10개×적어도 4지점)의 막두께의 평균값이다. 또, 상기 10개 입자의 입자지름의 평균값을, 입자지름 20±2㎛의 입자지름 범위에 있는 열팽창성 미소구의 평균 입자지름으로 하였다.

이어서, 체눈 사이즈 25~32㎛의 분획으로부터 입자지름 30±3㎛의 열팽창성 미소구, 체눈 사이즈 32~38㎛의 분획으로부터 입자지름 35±4㎛의 열팽창성 미소구, 체눈 사이즈 38~45㎛의 분획으로부터 입자지름 40±4㎛의 열팽창성 미소구, 체눈 사이즈 45~53㎛의 분획으로부터 입자지름 50±5㎛의 열팽창성 미소구, 체눈 사이즈 53~63㎛의 분획으로부터 입자지름 60±6㎛의 열팽창성 미소구를 각각 무작위로 10개씩 선택하였다. 상기와 동일하게 하여, 입자지름 30±3㎛, 35±4㎛, 40±4㎛, 50±5㎛, 60±6㎛의 각각의 입자지름 범위에 있는 열팽창성 미소구의 평균 막두께 및 평균 입자지름을 구하였다.

각 입자지름의 범위에서 선택한 10개의 열팽창성 미소구에 대하여, 평균 입자지름에 대한 평균 막두께의 백분율(R)(10개의 열팽창성 미소구에 대한 평균 막두께/10개의 열팽창성 미소구에 대한 평균 입자지름의 백분율)을 아래의 식에 따라서 산출하였다.

R(%)=(평균막두께(㎛)/입자지름(㎛))×100

이어서, 열팽창성 미소구 전체로서의 (이론 평균 막두께)/(열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름)의 백분율(K), 즉 열팽창성 미소구 전체로서의 평균입자지름에 대한 이론 평균 막두께의 백분율(K)을 계산하기 위하여, 이론 평균 막두께를 아래의 식에 따라서 산출하였다.

이론 평균 막두께=<x>/2[1-{1-d_c(1-G/100)/d_p}^1/3]

<x> : 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름(㎛)

d_c : 미소구의 평균 진비중(g/cc)

d_p : 외각을 구성하는 열가소성 수지의 평균 진비중(g/cc)

G : 비불소계 발포제의 내포율(중량%)

이어서, 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름에 대한 이론 평균 막두께의 백분율(K)을 아래의 식에 의해 산출하였다.

K(%) = (이론 평균 막두께)/<x>×100

<x> : 열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름(㎛)

상기 R 및 K로부터, 각 입자지름 범위에 있어서의 R을 K로 나누어, 그 백분율을 계산하고, 각 입자지름의 범위에 있어서의 R/K의 백분율을 산출하였다.

[실시예1]

이온교환수 200중량부에, 염화나트륨 23중량부, 콜로이달실리카 10중량부(유효성분량:20중량%), 폴리비닐피롤리돈 0.1중량부, 및 아질산나트륨 0.01중량부를 첨가한 후, pH를 2.4로 조정하고 균일하게 혼합하여 이것을 수성 분산매로 하였다.

표 1에 나타내는 배합처방에 따라서 유성 혼합물을 조제하였다.

수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 이 혼합액을 가압용기가 부착된 분산기(상품명: 크레아믹스 CLM-0.8S, 엠 테크닉사 제)로 로터와 스크린의 간격 0.5㎜, 로터의 날개 수 4매, 리드각 0π 라디안, 스크린의 슬릿 수 24개, 슬릿 폭 2 ㎜, 로터 회전수 16000rpm으로 180초간 분산시켜 현탁액으로 하였다. 이것을 반응기로 옮겨서 질소치환한 후, 반응 초기압력 0.5MPa로 하고, 중합온도에 대해서는 표 1에 기재된 중합온도에서 20시간 중합하였다. 중합 후, 중합생성물을 여과, 건조하였다. 얻어진 열팽창성 미소구에 대하여, 평균 입자지름, 입자도 분포의 변동계수(CV)의 값, 내포율, 진비중, 팽창개시온도, 최대팽창온도, 최대팽창시의 진비중, 분급처리 후의 각 분획중의 다핵입자의 비율(다핵입자의 비율) 및 각 입자지름 범위에 있어서의 R/K의 백분율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예2~4]

실시예2~4에서는, 표 1에 나타내는 유성 혼합물의 조성이나 반응조건 등으로 각각 변경하는 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구를 제조·평가하고, 각각 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.

[비교예1]

비교예1에서는, 표 1에 나타내는 유성 혼합물의 조성이나 반응조건 등으로 각각 변경하는 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 열팽창성 미소구를 제조·평가하고, 각각 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.

[비교예2]

비교예2에서는, 1) 표 1에 나타내는 유성 혼합물의 조성이나 반응조건 등으로 각각 변경하는 것, 2) 수성 분산매 중의 콜로이달실리카 10중량부를 20중량부(유효성분량: 20중량%)로 변경하는 것, 3) 수성 분산매와 유성 혼합물의 혼합액을, T.K. 호모믹서 M형(토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제)을 사용하여, 회전수 6000rpm으로 180초간 분산시켜서, 현탁액을 조제하는 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 열팽창성 미소구를 제조·평가하여, 각각 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
모노머 성분	AN (중량부)	30	30	30	30	30	30
	MAN (중량부)	25	25	25	25	25	25
	MAA (중량부)	45	45	45	45	45	45
가교제	가교제A (중량부)	0.5	0.5	0.5	0.5	-	-
	가교제B (중량부)	-	-	-	-	0.5	0.5
발포제	발포제A (중량부)	19	19	19	19	19	19
개시제	개시제A (중량부)	2.3	-	-	-	-	-
	개시제B (중량부)	-	1.3	-	-	-	-
	개시제C (중량부)	-	-	2.5	-	-	-
	개시제D (중량부)	-	-	-	2.0	-	-
	개시제E (중량부)	-	-	-	-	1.3	1.3
중합온도℃		50	50	50	50	60	60
평균 입자지름(㎛)		35	34	34	35	35	19
CV값(%)		25	24	23	24	25	47
비불소계 발포제의 내포율(wt%)		14.3	14.4	14.4	14.7	14.5	14.3
진비중(g/cc)		1.10	1.10	1.10	1.10	1.10	1.10
팽창개시온도(℃)		163	164	164	162	162	162
최대팽창온도(℃)		228	226	226	227	218	216
최대 팽창시의 진비중(g/cc)		0.008	0.009	0.007	0.007	0.021	0.018
최대 팽창시의 팽창배율(배)		138	122	157	157	52	61
외각수지의 진비중(g/cc)		1.18	1.18	1.18	1.18	1.18	1.18
다핵입자 비율의 평가	체눈 25㎛ 통과품	A	A	A	A	A	A
	체눈 25~32㎛	A	A	A	A	B	B
	체눈 32~38㎛	A	A	A	A	B	B
	체눈 38~45㎛	B	B	B	B	C	C
	체눈 45~53㎛	C	C	C	C	D	D
	체눈 53~63㎛	C	C	C	C	E	E
	K(%)	20.7	20.6	20.6	20.5	20.6	20.7
R/K(%)	입자지름 20±2㎛	109	109	107	112	104	104
	입자지름 30±3㎛	99.5	102	98.4	104	93.4	93.2
	입자지름 35±4㎛	96.6	98.4	96.9	101	87.4	85.5
	입자지름 40±4㎛	91.8	93.6	93.1	95.3	70.4	69.1
	입자지름 50±5㎛	83.6	84.3	83.4	86.5	61.7	60.9
	입자지름 60±6㎛	64.3	64.0	63.5	66.5	50.0	50.7

AN : 아크릴로니트릴

MAN : 메타크릴로니트릴

MAA : 메타아크릴산

가교제A : 1. 6-헥산디올디아크릴레이트

가교제B : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

발포제A : 이소펜탄

개시제A : 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(퍼로일(Peroyl) OPP, 순도 70%)

개시제B : 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(퍼로일 IPP, 순도 50%)

개시제C : 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(퍼로일 TCP, 순도 90%)

개시제D : 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(루파졸(Lupasol) 225 또는 S(BP), 순도 50%)

개시제E : t-헥실퍼옥시피발레이트(퍼헥실(Perhexyl) PV, 순도 70%)

표 1로부터, 일반적으로는, 입자지름이 클수록 다핵입자의 비율은 크고, 외각의 두께가 얇아지기 쉬우나, 큰 입자지름의 경우에, 실시예1~4에서는, 비교예1~2보다 다핵입자의 비율이 작다는 것을 알 수 있다. 또, 큰 입자지름의 경우에, 실시예1~4에서는, 비교예1~2보다 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예1~4에서는 비교예1~2와 비교하여, 최대 팽창시의 진비중이 작고, 팽창배율이 높다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 경량화 용도로서 사용하는 경우, 특히 고온 영역에 있어서 대단히 양호한 팽창성능을 갖기 때문에, 경제적으로 매우 유용하다. 또, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 이와 같은 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수가 있다.

Claims (16)

1. 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되며 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서,

   상기 중합성 성분이, 모노머성분으로서의 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 함유하고, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하며, 상기 카르복실기를 함유하는 단량체의 카르복실기와 반응하는 단량체를 포함하지 않는 중합성 성분이고,

   상기 중합성 성분과,

   상기 발포제와,

   디에틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-옥틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카보네이트 및 디벤질퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 중합개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시켜, 상기 유성 혼합물에 함유되는 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,

   상기 퍼옥시디카보네이트가 상기 중합개시제에서 차지하는 비율이 60중량% 이상인 열팽창성 미소구의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 중합성 성분이 모노머성분으로서의 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 함유하고, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 모노머성분의 30중량% 이상인 열팽창성 미소구의 제조방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도가 110℃ 이상인 열팽창성 미소구의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 수성 분산매가 수용성 환원제를 더 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
6. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되며 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛으로서, 비불소계 발포제의 내포율이 5~30중량%인 열팽창성 미소구에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 중합성 성분을 중합하여 얻어지며, 상기 중합성 성분이 모노머성분으로서의 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 함유하고, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하며, 상기 카르복실기를 함유하는 단량체의 카르복실기와 반응하는 단량체를 포함하지 않는 중합성 성분이고,

   열팽창성 미소구 전체로서의 평균 외각 두께/열팽창성 미소구 전체로서의 평균 입자지름의 백분율을 K라고 하고, 입자지름 20±2㎛, 입자지름 30±3㎛, 입자지름 35±4㎛, 입자지름 40±4㎛, 입자지름 50±5㎛, 입자지름 60±6㎛의 각각의 입자지름 범위에 있는 열팽창성 미소구에 있어서의 평균 외각 두께/평균 입자지름의 백분율을 R이라고 할 경우, 하기의 (1)~(6)에 나타내는 조건 가운데 적어도 2개의 조건을 만족하고, 최대 팽창시의 팽창배율이 70배 이상인 열팽창성 미소구.

   (1) 입자지름 20±2㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 92% 이상

   (2) 입자지름 30±3㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 94% 이상

   (3) 입자지름 35±4㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 88% 이상

   (4) 입자지름 40±4㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 80% 이상

   (5) 입자지름 50±5㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 65% 이상

   (6) 입자지름 60±6㎛에 있어서의 R/K의 백분율 : 55% 이상
7. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그것에 내포되고 또한 상기 열가소성 수지의 연화점 이하의 비등점을 갖는 비불소계 발포제로 구성되며, 평균 입자지름이 1~100㎛으로서, 비불소계 발포제의 내포율이 5~30중량%인 열팽창성 미소구에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 중합성 성분을 중합하여 얻어지며, 상기 중합성 성분이 모노머성분으로서의 카르복실기를 함유하는 단량체를 필수성분으로서 함유하고, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 단량체 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하며, 상기 카르복실기를 함유하는 단량체의 카르복실기와 반응하는 단량체를 포함하지 않는 중합성 성분이고,

   상기 열팽창성 미소구를 체눈의 사이즈가 각각 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛, 63㎛으로 된 체로 분급하고, 분급한 열팽창성 미소구에서 차지하는 외각보다 내부측에 수지입자를 적어도 1개 갖는 열팽창성 미소구의 개수의 비율이, 0~10%의 경우는 A, 10% 초과~30%의 경우는 B, 30% 초과~70%의 경우는 C, 70% 초과~90%의 경우는 D, 90% 초과~100%의 경우는 E로 평가하였을 때, 하기의 (a)~(e)를 동시에 만족하고, 최대 팽창시의 팽창배율이 70배 이상인 열팽창성 미소구.

   (a) 입자지름 53~63㎛의 열팽창성 미소구에서는 A~D의 어느 것으로 평가한다.

   (b) 입자지름 45~53㎛의 열팽창성 미소구에서는 A~C의 어느 것으로 평가한다.

   (c) 입자지름 38~45㎛의 열팽창성 미소구에서는 A 또는 B로 평가한다.

   (d) 입자지름 32~38㎛의 열팽창성 미소구에서는 A로 평가한다.

   (e) 입자지름 25~32㎛의 열팽창성 미소구에서는 A로 평가한다.
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9. 제6항 또는 제7항에 있어서,

   상기 중합성 성분이 모노머성분으로서의 니트릴계 단량체를 필수성분으로서 함유하고, 상기 니트릴계 단량체의 중량비율이 모노머성분의 30중량% 이상인 열팽창성 미소구.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서,

    팽창개시온도가 110℃ 이상인 열팽창성 미소구.
11. 제6항 또는 제7항에 있어서,

    평균 입자지름이 25~60㎛인 열팽창성 미소구.
12. 제6항 또는 제7항에 있어서,

    제1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구.
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