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KR101169812B1 - 백색계 유기 전기발광 소자 - Google Patents

백색계 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR101169812B1
KR101169812B1 KR1020067008168A KR20067008168A KR101169812B1 KR 101169812 B1 KR101169812 B1 KR 101169812B1 KR 1020067008168 A KR1020067008168 A KR 1020067008168A KR 20067008168 A KR20067008168 A KR 20067008168A KR 101169812 B1 KR101169812 B1 KR 101169812B1
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게니치 후쿠오카
미네유키 구보타
마사카즈 후나하시
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층의 적층으로 이루어지고, 상기 발광층이 비대칭 함축합환계 화합물을 포함하는 백색계 유기 전기발광 소자이고, 색도변화가 적고, 발광효율 및 내열성이 높고, 매우 장수명인 백색계 유기 전기발광 소자를 제공한다.

Description

백색계 유기 전기발광 소자{WHITE COLOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 백색계 유기 전기발광(EL) 소자에 관한 것이고, 특히, 색도(色度)변화가 적고, 발광효율 및 내열성이 높고, 매우 장수명인 백색계 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
최근, 디스플레이용 유기 EL 소자의 개발이 성행하고 있다. 특히, 백색계 유기 EL 소자의 개발은, 모노-컬러 표시장치로서의 용도, 백라이트 등의 조명용도 및 컬러필터를 사용한 풀-컬러 표시장치 등에 사용할 수 있기 때문에 적극적으로 행해지고 있다.
유기 EL에 의해 백색 발광을 얻는 방법은 다수 개시되어 있다. 이들 방법은 1종류의 발광재료만으로 백색을 얻는 것은 드물고, 보통은 2종류 또는 3종류의 발광재료를 하나의 유기 EL 중에서 동시에 발광시키고 있다. 3종류의 발광재료를 사용하는 경우는, 빛의 삼원색에 대응하는 빨강, 파랑, 초록의 발광 조합으로 백색으로 되지만, 색도제어가 곤란하고 반복 재현성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 2 종류의 발광재료를 사용하는 경우는, 청색계와 그 보색이 되는 황색 내지 적색계의 발광재료를 선택하지만, 황색 내지 적색계의 발광이 강하게 되는 것이 대부분이고, 색도변화를 일으키기 쉽다. 예컨대, 일본 특허공개 제2001-52870호 공보(특허문헌 1)의 참고예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 백색 유기 EL은 청색이 저하되기 쉽고, 색도변화의 문제점을 갖고 있었다. 또한, 청색계 도펀트와 황색 내지 적색계 도펀트를 동시에 도핑하여, 도핑비를 조정하는 것으로도 백색 발광이 얻어지지만, 적색이 강하게 되기 쉬운 것과 더불어, 청색으로부터 적색으로 에너지 이동이 쉽기 때문에, 붉은 빛을 띤 백색이 되는 경향이 있다. 따라서, 백색을 얻기 위해서는, 황색 내지 적색계 도펀트를 매우 희박하게 도핑할 필요가 있고, 역시 재현성이 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한, 발광층을 2분할하는 타입에 있어서, 양극측 발광층을 황색 내지 적색계 발광층으로 하고, 음극측을 청색계 발광층으로 한 적층형이 있다. 이 경우, 효율면에서는 우수하지만, 백색을 얻기 위해서는 황색 내지 적색계 발광을 억제해야 하기 때문에, 황색 내지 적색계 발광층을, 청색계 발광층에 비해 막 두께를 얇게 하거나, 도핑농도를 낮게 할 필요가 있고, 소자제작이 어렵게 되었다. 구체적으로는, 황색 내지 적색계 발광층의 막 두께를 1 내지 2 nm 정도로 하지 않으면, 백색 발광으로 되지 않는 것이 많았다. 막 두께는, 보통의 저분자계 유기 EL의 분자크기와 동등 수준으로 얇은 것이기 때문에 제어가 매우 어렵다고 말할 수 있다.
이들 과제를 해결하는 것으로서, 일본 특허공개 제2003-272857호 공보(특허문헌 2)에는 발광층을 2분할하는 타입에 있어서, 발광층의 발광영역이 편중되기 쉬 운 양극측의 발광층을 청색계 발광층으로 함으로써, 발광색이 적색으로 편중되는 경향을 소거한 백색계 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
그러나, 이 백색계 유기 EL 소자를, 풀-컬러 디스플레이 용도 또는 차량 탑재 등의 다양한 표시기기에 적용을 고려하는 경우, 연속구동시의 휘도 안정성, 즉 수명이 항상 충분하다고는 말할 수 없었다.
발명의 요약
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 색도변화가 적고, 발광효율 및 내열성이 높고, 매우 장수명인 백색계 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 백색계 유기 EL 소자를 제조할 때에, 발광층을 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층의 적층으로 이루어지도록 하고, 더욱이 발광층에 비대칭 함축합환계 화합물을 함유시킴으로써, 현저히 수명을 연장시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지(挾持)되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층과의 적층으로 이루어지고, 상기 발광층이 비대칭 함축합환계 화합물을 포함하는 백색계 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 색도변화가 적고, 발광효율 및 내열성이 높고, 매우 장수명이며, 실용성이 높다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층과의 적층으로 이루어지고, 상기 발광층이 비대칭 함축합환계 화합물을 포함한다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자의 층 구성으로서는, 예컨대, 하기와 같은 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
(1) 양극/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/음극
(2) 양극/정공 수송층/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/음극
(3) 양극/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/전자 수송층/음극
(4) 양극/정공 수송층/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 주입층/정공 수송층/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/전자 수송층/음극
(6) 양극/정공 수송층/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/청색계 발광층/황색 내지 적색계 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(8) 양극/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/음극
(9) 양극/정공 수송층/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/음극
(10) 양극/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층/음극
(11) 양극/정공 수송층/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층/음극
(12) 양극/정공 주입층/정공 수송층/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층/음극
(13) 양극/정공 수송층/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(14) 양극/정공 주입층/정공 수송층/황색 내지 적색계 발광층/청색계 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는, 이와 같이 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층으로 2분할된 구조인 경우에 바람직하고, 예컨대, 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층이 각각 2층 이상으로 이루어지는 다층 구조로도 할 수 있지만, 상기 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층과의 2층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자는, 청색계 발광층이 양극측, 황색 내지 적색계 발광층이 음극측에 적층되어 있는 (1) 내지 (7)의 층 구성인 것이 바람직하다.
청색계 발광층 및 황색 내지 적색계 발광층의 막 두께는, 각각 5 nm 이상이 바람직하고, 청색계 발광층은 보다 바람직하게는 5 내지 30 nm, 특히 바람직하게는 7 내지 30 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 30 nm 이다. 청색계 발광층의 막 두께가 5 nm 이상이면 발광층 형성 또는 색도의 조정이 곤란하게 되지 않고, 30 nm 이하이면 구동전압이 상승하지 않는다. 또한, 황색 내지 적색계 발광층의 막 두께는 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 30 내지 50 nm 이다. 황색 내지 적색계 발광층의 막 두께가 5 nm 이상이면 발광효율이 저하되지 않고, 50 nm 이하이면 구동전압이 상승할 우려가 없다.
또한, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자는, 상기 청색계 발광층이 청색계 호스트 재료 및 청색계 도펀트로 이루어지고, 청색계 호스트 재료 및 청색계 도펀트는 특히 한정되지 않지만, 청색계 호스트 재료가 비대칭 함축합환계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 비대칭 함축합환계 화합물로서는, 대표적인 것으로 비대칭 안트라센계 화합물 및 비대칭 피렌계 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용되는 비대칭 안트라센계 화합물에 대하여 설명한다.
상기 비대칭 안트라센계 화합물로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112006029750722-pct00001
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 단 Ar1 및 Ar2는 구조가 동일하지는 않고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
화학식 I에 있어서 Ar1 및 Ar2의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐기, 3-바이페닐기, 4-바이페닐기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 아릴기의 예로서는, 상기 Ar1 및 Ar2와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 방향족 헤테로환기의 예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라딘일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3- 다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드아이소뷰틸기, 1,2-다이요오드에틸기, 1,3-다이요오드아이소프로필기, 2,3-다이요오드-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이요오드프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 알콕시기는 -OY로 표시되고, Y의 예로서는 상기 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 아르알킬기의 예로서는 상기 아릴기로 치환된 상기 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되고, Y'의 예로서는 상기 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 아릴싸이오기는 -OY'로 표시되고, Y'의 예로서는 상기 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 I에 있어서 R1 내지 R8의 알콕시카보닐기는 -COOY로 표시되고, Y의 예로서는 상기 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
할로젠원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자로 이용하는 상기 비대칭 안트라센계 화합물로서는 하기 화학식 II 내지 IV 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112006029750722-pct00002
상기 식에서,
Ar은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족환 잔기이고,
Ar'은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar'은 복수개일 수 있고,
X는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 II에 있어서 Ar의 축합 방향족환 잔기의 예로서는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다.
화학식 II에 있어서 Ar'의 아릴기의 예로서는 상기와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 II에 있어서 X의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00003
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환 잔기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 복수개일 수 있고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고, R9 및 R10은 각각 복수개일 수 있고, 단, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
화학식 III에 있어서 A1 및 A2의 축합 방향족환 잔기의 예로서는 상기 화학식 II의 Ar의 축합 방향족환 잔기의 예에 있어서 가수가 일치하는 것을 들 수 있다.
화학식 III에 있어서 Ar1 및 Ar2의 아릴기의 예로서는 각각 상기와 같은 예 를 들 수 있다.
화학식 III에 있어서의 R1 내지 R10의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00004
상기 식에서,
Ar1'및 Ar2'는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar1'및 Ar2'는 각각 복수개일 수 있고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고, R9 및 R10은 각각 복수개일 수 있고, 단, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
화학식 IV에 있어서 Ar1'및 Ar2'의 아릴기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 IV에 있어서 R1 내지 R10의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
또한, 이상의 각 기의 치환기로서는 할로젠원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 또는 카복실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 비대칭 안트라센계 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006029750722-pct00005
Figure 112006029750722-pct00006
이하, 본 발명에서 사용되는 비대칭 피렌계 화합물에 대하여 설명한다.
상기 비대칭 피렌계 화합물로서는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112006029750722-pct00007
상기 식에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 단, Ar3 및 Ar4는 구조가 동일하지는 않고,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
화학식 V에 있어서 Ar3 및 Ar4의 아릴기의 예로서는 상기 화학식 I의 Ar1 및 Ar2와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 V에 있어서 R11 내지 R18의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕 시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기 화학식 I의 R1 내지 R8과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자로 이용하는 상기 비대칭 피렌계 화합물로서는 하기 화학식 VI 내지 IX 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112006029750722-pct00008
상기 식에서,
Ar5는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족환 잔기이고,
Ar6은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar6은 복수개일 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
d는 0 내지 8의 정수, e는 0 내지 4의 정수, n1은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 VI에 있어서 Ar5의 축합 방향족환 잔기의 예로서는 상기 화학식 II의 Ar과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 VI에 있어서 Ar6의 아릴기의 예로서는 상기와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 VI에 있어서 X1 및 X2의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00009
상기 식에서,
Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar7 및 Ar8은 각각 복수개일 수 있고,
X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치 환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
f 및 g는 각각 0 내지 4의 정수, h는 0 내지 8의 정수, n2는 1 내지 3의 정수이고, 단, 중심의 피렌의 1위 및 6위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
화학식 VII에 있어서 Ar7 및 Ar8의 아릴기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 VII에 있어서 X3, X4 및 X5의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00010
상기 식에서,
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환 잔기이고,
Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar9 및 Ar10은 각각 복수개일 수 있고,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
R19 및 R20은 각각 복수개일 수 있고, 단, 중심의 피렌의 1위 및 6위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
화학식 VIII에 있어서 A3 및 A4의 축합 방향족환 잔기의 예로서는 상기 화학식 II의 Ar의 축합 방향족환 잔기의 예에 있어서 가수가 일치하는 것을 들 수 있다.
화학식 VIII에 있어서 Ar9 및 Ar10의 아릴기의 예로서는 각각 상기와 같은 예 를 들 수 있다.
화학식 VIII에 있어서 R11 내지 R20의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00011
상기 식에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
X6 및 X7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
L은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 3 내지 50의 2가 방향족 헤테로환기이고,
i 및 j는 각각 0 내지 8의 정수, n3 및 n4는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 IX에 있어서 Ar11 및 Ar12의 아릴기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 IX에 있어서 X6 및 X7의 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 예로서는 각각 상기와 같은 예를 들 수 있다.
화학식 IX에 있어서 L의 아릴렌기 및 2가 방향족 헤테로환기의 예로서는 상기 화학식 I의 Ar1 및 Ar2에서 열거한 아릴기 및 방향족 헤테로환기의 예를 2가로 한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 VI 내지 IX에서 표시되는 비대칭 피렌계 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006029750722-pct00012
Figure 112006029750722-pct00013
본 발명의 백색계 유기 EL 소자에서 이용하는 상기 청색계 도펀트는 특히 한정되지 않지만, 스타이릴아민, 아민치환 스타이릴화합물, 아민치환 축합 방향족환 및 축합 방향족환 함유 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물이 바람직하다.
스타이릴아민 및 아민치환 스타이릴화합물로서는 예컨대, 하기 화학식 i 내지 ii로 표시되는 화합물이고, 상기 축합 방향족환 함유 화합물로서는 예컨대, 하기 화학식 iii으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006029750722-pct00014
상기 식에서,
Ar1'', Ar2''및 Ar3''은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환의 방향족기이고, 그들 중의 하나 이상은 스타이릴기를 포함하고, p는 1 내지 3의 정수이다.
방향족기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00015
상기 식에서,
Ar4''및 Ar5''은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는알킬기, 수소원자 또는 사이아노기이고,
q는 1 내지 3의 정수이고,
U 및/또는 V는 아미노기를 포함하는 치환기이고, 상기 아미노기가 아릴아미노기인 것이 바람직하다.
아릴기 및 알킬기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 아릴렌기의 구체예로서는 상기 아릴기로부터 수소원자를 하나 제외한 예를 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00016
상기 식에서,
A는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 아릴아미노기이고,
B는 탄소수 10 내지 40의 축합 방향족환 잔기이고,
r은 1 내지 4의 정수이다.
알킬기 등의 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 양극, 청색계 발광층, 황색 내지 적색계 발광층 및 음극을 순차로 포함하는 백색계 유기 EL 소자에 있어서, 상기 황색 내지 적색계 발광층이 상기 청색계 발광층과 같은 호스트 재료와 황색 내지 적색계 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 황색 내지 적색계 도펀트가 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 플루오란텐 골격을 복수개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 황색 내지 적색계 도펀트가 540 nm 내지 700 nm의 형광 피크 파 장을 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖는 화합물로서는 예컨대, 하기화학식 1 내지 17로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006029750722-pct00017
Figure 112006029750722-pct00018
Figure 112006029750722-pct00019
Figure 112006029750722-pct00020
Figure 112006029750722-pct00021
Figure 112006029750722-pct00022
Figure 112006029750722-pct00023
Figure 112006029750722-pct00024
Figure 112006029750722-pct00025
Figure 112006029750722-pct00026
Figure 112006029750722-pct00027
Figure 112006029750722-pct00028
Figure 112006029750722-pct00029
Figure 112006029750722-pct00030
Figure 112006029750722-pct00031
상기 식들에서,
X1 내지 X20은 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기 또는 치환 또는 비치환 탄소수 8 내지 30의 알켄일기이고, 인접하는 치환기 및 X1 내지 X20은 결합하여 환상구조를 형성하고 있을 수 있고, 인접하는 치환기가 아릴기인 경우, 치환기는 동일할 수 있다.
알킬기 등의 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 알켄일기로서는 알킬기의 구체예가 2중결합을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 내지 15의 화합물은 아미노기 또는 알켄일기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006029750722-pct00032
Figure 112006029750722-pct00033
상기 식들에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 탄소-탄소결합 또는 -O-, -S-을 통해 결합하고 있을 수 있고,
R5 내지 R16은 수소원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기 또 는 치환 또는 비치환의 탄소수 8 내지 30의 알켄일기이고, 인접하는 치환기 및 R5 내지 R16은 결합하여 환상구조를 형성하고 있을 수 있고, 각 식 중의 치환기 R5 내지 R16의 하나 이상이 아민 또는 알켄일기를 함유하는 것이 바람직하다.
알킬기 등의 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 알켄일기로서는 알킬기의 구체예가 2중결합을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 플루오란텐 골격을 갖는 형광성 화합물은 고효율 및 장수명을 얻기 위해 전자 공여성기를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직한 전자 공여성기는 치환 또는 비치환의 아릴아미노기이다. 또한, 플루오란텐 골격을 갖는 형광성 화합물은 축합환수 5이상이 바람직하고, 6이상이 특히 바람직하다. 이것은, 형광성 화합물이 540 내지 700 nm의 형광 피크 파장을 나타내고, 청색계 발광재료와 형광성 화합물로부터의 형광이 겹쳐 백색을 보이기 때문이다. 상기 형광성 화합물은 플루오란텐 골격을 복수개 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 형광성 화합물은 전자 공여성기와 플루오란텐 골격 또는 페릴렌 골격을 갖고, 540 내지 700 nm의 형광 피크 파장을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자를 구성하는 발광층이외의 층에 관해서 설명한다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 투광성 기판상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 400 내지 700 nm의 가시영역의 빛의 투과율이 50% 이상으로, 평활한 기판이 바람직하고, 구체적으로는, 유리 판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회유리, 바륨?스트론튬함유유리, 납유리, 알루미노규산유리, 보로규산유리, 바륨보로규산유리, 석영 등을 들 수 있다. 폴리머 판으로서는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 양극과 발광층과의 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 반도체층 등을 설치할 수 있다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5 eV 이하로 작다. 정공 주입층은 에너지 준위의 급한 변화를 완화하는 등, 에너지 준위를 조정하기 위해 설치한다. 이러한 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는 보다 낮은 전계강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공 이동도가 예컨대 104 내지 106 V/cm의 전계인가시에, 적어도 10-6 cm2/V?초인 것이 바람직하다. 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하는 재료로서는 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송재료로서 관용되어 있는 것 또는 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되어 있는 공지된 것으로부터 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 정공 주입층 또는 정공 수송층의 형성재료로서는, 구체적으로는, 예컨대 트라이아졸 유도체(미국특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국특허 제3,615,402호 명세서, 동(同) 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노치환칼콘 유도체(미국특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시됨), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 제 1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 제1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 일본 특허공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머), 포르피린 화합물(일본 특허공개 제1988-2956965호 공보 등에 개시됨), 방향족 제3급아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 방향족 제3급아민 화합물, 미국특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖고, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐, 또한 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3 개의 스타버스트(star-burst)형에 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민 등을 들 수 있다. 더욱이, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층 또는 정공 수송층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일층으로 구성되거나, 또한, 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층의 막 두께는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 200 nm 이다.
또한, 상기 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이고, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는 싸이오펜함유 올리고머, 일본 특허공개 제1996-193191호 공보에 기재된 아릴아민함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다. 유기 반도체층의 막 두께는 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10 내지 1,000 nm이다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 음극과 발광층과의 사이에 전자 주입층, 전자 수송층, 부착 개선층 등을 설치할 수 있다. 전자 주입층 및 전자 수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층이고, 전자 이동도가 크다. 전자 주입층은 에너지 준위의 급한 변화를 완화하는 등, 에너지 준위를 조정하기 위해 설치한다. 또한, 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서는 8-하이드록 시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속착체가가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속착체의 구체예로서는 옥신(일반적으로, 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 또한, 옥사다이아졸 유도체로서 하기 화학식 A 내지 C로 표시되는 전자전달 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006029750722-pct00034
Figure 112006029750722-pct00035
Figure 112006029750722-pct00036
상기 식들에서,
Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고,
Ar20, Ar23 및 Ar24는 각각 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar23과 Ar24는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
이들 화학식 A 내지 C에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에의 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자전달 화합물은 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00037
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서, 하기 화학식 D 내지 H로 표시되는 것도 이용할 수 있다:
Figure 112006029750722-pct00038
상기식에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 질소원자 또는 탄소원자이고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고, Ar2는 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, 단, Ar1 및 Ar2중 어느 하나는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로축합환기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기이고,
R은 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2이상인 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한, 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다.
알킬기 등의 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 E로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체:
HAr-L-Ar1-Ar2
상기 식에서,
HAr은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 질소함유 헤테로환이고,
L은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고,
Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 2가 방향족 탄화수소기이고,
Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다. 아릴기 등의 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00039
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알 콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 설파닐기, 실릴기, 카밤오일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합된 구조이다. 알킬기 등의 각 기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112006029750722-pct00040
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로, 수소원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환아미노기, 치환보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이고,
X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이고,
Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2이상인 경우 Z1은 상이할 수 있고, 단, n이 1이고, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소원자 또는 치환보릴기인 경우 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우는 포함하지 않는다.
Figure 112006029750722-pct00041
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 J로 표시되는 리간드를 나타내고,
L은 할로젠원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, -OR1(R1은 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기이다) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일하다)로 표시되는 리간드를 나타낸다.
Figure 112006029750722-pct00042
상기 식에서,
환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수 있는 상호 축합된 6원 아릴환 구조이다.
이 금속착체는 n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입능력이 크다. 더욱이, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속착체의 금속과 리간드와의 결합성도 강하게 되고, 발광재료로서의 형광 양자효율도 커지게 된다.
화학식 J의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면,염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-뷰틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환의 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-tert-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐 기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, ptert-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시부틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카밤오일기, 다이메틸카밤오일기, 에틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 프로필카밤오일기, 뷰틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등의 카밤오일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라딘일기, 피리미딘일기, 피리다딘일기, 트라이아딘일기, 인드린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥사닐기, 피페리딘일기, 모르폴리딘일기, 피페라딘일기, 트라이아티닐기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸라닐기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 전자 주입층 또는 전자 수송층은, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일층으로 구성되거나, 또한 별종의 화합물로 이루어지는 전자 주입층 또는 전자 수송층을 적층한 것일 수도 있다. 전자 주입층 또는 전자 수송층의 막 두께는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 100 nm 이다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면영역에 환원성 도펀트를 함유할 수 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리 토금속의 유기착체, 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 도펀트의 구체예로서는 Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속, 또는 Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고, 보다 바람직하게는 Rb 및 Cs이고, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원능력이 높고, 전자 주입역에 비교적 소량 첨가하여, 유기 EL 소자에 있어서의 발광휘도의 향상 또는 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하의 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합으로도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K와의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역에의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광휘도의 향상 또는 장수명화가 도모된다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 음극과 유기층 사이에 절연체 또는 반도체로 구성되는 전자 주입층을 설치할 수 있다. 이 때, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 절연체 또는 반도체의 무기화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되는 경우에, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소결함을 감소시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물 또는 불화물이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 상기 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 및 발광층과 양극 사이의 유기층의 일층 이상이 산화제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 바람직한 산화제로서는, 전자 흡인체 또는 전자 수용체이고, 구체적으로는, 루이스산, 각종 퀴논 유도체, 다이사이아노키노다이메테인 유도체, 방향족 아민과 루이스산으로 형성된 염류 등을 들 수 있고, 루이스산은 염화철, 염화안티몬, 염화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 및 발광층과 음극 사이의 유기층의 일층 이상이 환원제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 바람직한 환원제로서는, 알칼리 금속, 알카리 토금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로젠화물, 알칼리 토류 할로젠화물, 희토류 할로젠화물, 알칼리 금속과 방향족 화합물로 형성된 착체 등을 들 수 있고, 특히 바람직 한 알칼리 금속은 Cs, Li, Na, K이다.
또한, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 양극 및/또는 음극에 접하여 무기 화합물층을 가지고 있을 수 있다. 무기 화합물층은 부착 개선층으로서 작용한다. 무기 화합물층에 사용되는 바람직한 무기 화합물로서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로젠화물, 알칼리 토류 할로젠화물, 희토류 할로젠화물, SiOx, AlOx, SiNx, SiON, AlON, GeOx, LiOx, LiON, TiOx, TiON, TaOx, TaON, TaNx, C 등 각종 산화물, 질화물, 산화질화물이다. 특히 양극에 접하는 층의 성분으로서는 SiOx, AlOx, SiNx, SiON, AlON, GeOx, C가 안정한 주입 계면층을 형성하므로 바람직하다. 또한, 특히 음극에 접하는 층의 성분으로서는 LiF, MgF2, CaF2, MgF2, NaF가 바람직하다. 무기 화합물층의 막 두께는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 nm 내지 100 nm이다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자의 발광층을 포함하는 유기 박막층 및 무기 화합물층을 형성하는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB 법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 수득되는 유기 EL 소자의 특성이 균일하고, 또한 제조시간을 단축할 수 있는 것으로부터, 전자 주입층과 발광층은 동일방법으로 형성하는 것이 바람직하고, 예컨대, 전자 주입층을 증착법으로 제막하는 경우에는 발광층도 증착법으로 제막하는 것이 바람직하다.
본 발명의 백색계 유기 EL 소자의 양극으로서는, 일함수가 큰(예컨대, 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바 람직하다. 구체적으로는, 인듐 산화주석(ITO), 인듐 산화아연, 주석, 산화아연, 금, 백금, 팔라듐 등의 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 양극의 두께는 특히 제한되는 것이 아니지만, 10 내지 1,000 nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 200 nm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 음극으로서는, 일함수가 작은(예컨대, 4.0 eV 미만) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 나트륨, 은 등의 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 음극의 두께도 특히 제한되는 것이 아니지만, 10 내지 1,000 nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 200 nm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 양극 또는 음극의 적어도 한쪽은 발광층으로부터 방사된 빛을 외부로 효과적으로 끌어낼 수 있도록 실질적으로 투명하고, 보다 구체적으로는, 광투과율이 10% 이상의 값인 것이 바람직하다. 전극은 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 전자빔증착법, CVD법, MOCVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 제조할 수 있다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
백색계 유기 EL 소자의 제조
25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(지오마테크사 제품)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존세정을 30분간 수행하였다. 세정후의 투명전극 라인부착 유리기판을 진공증착 장치의 기판홀더에 장착하고, 우선 투명전극라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명전극을 덮어 막 두께 60 nm로 하기 화합물(HI1)(이하「HI1 막」으로 약기한다)을 성막했다. 이 HI1 막은 정공 주입층으로서 작용한다. HI1 막의 성막에 계속하여, 이 HI1 막상에 막 두께 20 nm로 하기 화합물(TBDB)(이하「TBDB 막」으로 약기한다)을 성막했다. 이 TBDB 막은 정공 수송층으로서 작용한다. 또한, TBDB 막의 성막에 계속하여, 막 두께 10 nm로 비대칭 함축합환계 화합물로서 상기 화합물(BH1)과 청색계 도펀트로서 하기 화합물(BD1)을 40:2의 중량비로 증착하여 성막하고, 청색계 발광층으로 했다. 이어서, 막 두께 30 nm로 화합물(BH1)과 황색 내지 적색계 도펀트로서 화합물(RD1)을 40:1의 중량비로 증착하여 성막하고, 황색 내지 적색계 발광층으로 했다. 이 막상에 전자 수송층으로서 막 두께 10 nm의 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄막(이하「Alq 막」으로 약기한다)을 성막했다. 이어서, LiF를 전자 주입층으로서 1 nm 증착하고, 또한 Al을 음극으로서 150 nm 증착하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112006029750722-pct00043
상기 식들에서,
Me는 메틸기이다.
수득된 소자에 대하여, 초기성능 및 반감수명, 내열시험을 실시했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다. 초기성능은 5.5 V의 전압인가시의 발광효율(전류밀도 부근의 발광휘도), 색도좌표를 측정했다. 한편, 색도좌표(CIE1931 색도좌표) 및 발광휘도는 미놀타사제 분광휘도 방사계 CS-1000을 이용하여 측정했다. 반감수명은 초기휘도 1000 nit에서 실온, 정전류 구동하여, 휘도가 반감하기까지의 시간을 측정한 것이다. 내열시험은 초기휘도 300 nit에서 정전류, 85℃, 500시간 구동후의 휘도의 유지율, 색도좌표 변화량을 측정한 것이다.
실시예 2 내지 7
실시예 1에 있어서, 비대칭 함축합환계 화합물로서 화합물(BH1) 대신에, 상기 화합물(BH2)(실시예 2), 상기 화합물(BH3)(실시예 3), 상기 화합물(BH4)(실시예 4), 상기 화합물(BH5)(실시예 5), 상기 화합물(BH6)(실시예 6), 상기 화합물(BH7)(실시예 7)을 이용한 것 이외에는 전부 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 수득된 소자에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 초기성능 및 반감수명, 내열시험을 실시했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8 및 9
실시예 1에 있어서, 비대칭 함축합환계 화합물로서 화합물(BH1) 대신에, 상기 화합물(BH14)(실시예 8), 상기 화합물(BH15)(실시예 9)을 이용한 것 이외에는 전부 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 수득된 소자에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 초기성능 및 반감수명, 내열시험을 실시했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, 청색계 도펀트로서 화합물(BD1) 대신에, 하기 화합물(BD2)을 이용한 것 이외에는 전부 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 수득된 소자에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 초기성능 및 반감수명, 내열시험을 실시했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006029750722-pct00044
비교예 1
실시예 1에 있어서, 실시예 1의 청색계 발광층 및 황색 내지 적색계 발광층을 형성하는 대신에, TBDB 막 위에 막 두께 10 nm로 하기 안트라센 유도체 DPVDPAN과 청색계 도펀트로서 화합물(BD1)을 40:1의 중량비로 증착하여 청색계 발광층으로 하고, 또한 막 두께 30 nm로 안트라센 유도체 DPVDPAN과 적색계 도펀트로서 화합물(rd1)을 40:1의 중량비로 증착하고 성막하여, 황색 내지 적색계 발광층으로 한 것 이외에는 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작하여, 수득된 소자에 대하여, 실시예 1과 같이 하고 초기성능 및 반감수명, 내열시험을 실시했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006029750722-pct00045
비교예 2 내지 6
실시예 1에 있어서, 화합물(BH1) 대신에, 하기 화합물(bh1), 하기 화합물(bh2), 하기 화합물(bh3), 하기 화합물(bh4), 하기 화합물(bh5)을 사용한 것 이외에는 전부 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 수득된 소자에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 초기성능 및 반감수명, 내열시험을 실시했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006029750722-pct00046
상기 식에서,
tBu는 t-뷰틸기이다.
Figure 112006029750722-pct00047
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 유기 EL 소자는 비교예 1 내지 6에 비해, 내열시험에 의한 색도변화가 적고, 발광효율이 높고, 수명이 매우 길다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 백색계 유기 EL 소자는 색도변화가 적고, 발광효율 및 내열성이 높고, 매우 장수명이며, 실용성이 높다. 이 때문에, 풀-컬러 디스플레이, 정보 표시기기, 차량 표시기기, 조명기구로서 매우 실용적이고 또한 유용하다.

Claims (12)

  1. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층의 적층으로 이루어지고, 상기 발광층이 비대칭 함축합환계 화합물을 포함하고,
    상기 비대칭 함축합환계 화합물이 하기 화학식 II 내지 IV 중 어느 하나로 표시되는 비대칭 안트라센계 화합물, 하기 화학식 V로 표시되는 비대칭 피렌계 화합물, 또는 하기 화학식 VI 내지 IX 중 어느 하나로 표시되는 비대칭 피렌계 화합물인 백색계 유기 전기발광 소자:
    화학식 II
    Figure 112011101214689-pct00057
    상기 식에서,
    Ar은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족환 잔기이고,
    Ar'은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar'은 복수개일 수 있고,
    X는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
    a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
    화학식 III
    Figure 112011101214689-pct00058
    상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환 잔기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 복수개일 수 있고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고, R9 및 R10은 각각 복수개일 수 있고, 단, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
    화학식 IV
    Figure 112011101214689-pct00059
    상기 식에서,
    Ar1'및 Ar2'는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar1'및 Ar2'는 각각 복수개일 수 있고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고, R9 및 R10은 각각 복수개일 수 있고, 단, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
    화학식 V
    Figure 112011101214689-pct00060
    상기 식에서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 단, Ar3 및 Ar4는 구조가 동일하지는 않고,
    R11 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
    화학식 VI
    Figure 112011101214689-pct00061
    상기 식에서,
    Ar5는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족환 잔기이고,
    Ar6은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar6은 복수개일 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
    d는 0 내지 8의 정수, e는 0 내지 4의 정수, n1은 1 내지 3의 정수이다.
    화학식 VII
    Figure 112011101214689-pct00062
    상기 식에서,
    Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar7 및 Ar8은 각각 복수개일 수 있고,
    X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
    f 및 g는 각각 0 내지 4의 정수, h는 0 내지 8의 정수, n2는 1 내지 3의 정수이고, 단, 중심의 피렌의 1위 및 6위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
    화학식 VIII
    Figure 112011101214689-pct00063
    상기 식에서,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환 잔기이고,
    Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar9 및 Ar10은 각각 복수개일 수 있고,
    R11 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
    R19 및 R20은 각각 복수개일 수 있고,
    단, 중심의 피렌의 1위 및 6위에 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
    화학식 IX
    Figure 112011101214689-pct00064
    상기 식에서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    X6 및 X7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
    L은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 3 내지 50의 2가 방향족 헤테로환기이고,
    i 및 j는 각각 0 내지 8의 정수, n3 및 n4는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층이 청색계 발광층과 황색 내지 적색계 발광층의 2층으로 이루어지는 백색계 유기 전기발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색계 발광층이 청색계 호스트 재료 및 청색계 도펀트로 이루어지고, 청색계 호스트 재료가 비대칭 함축합환계 화합물로 이루어지는 백색계 유기 전기발광 소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 청색계 도펀트가 스타이릴아민, 아민치환 스타이릴 화합물, 아민치환 축합 방향족환 및 축합 방향족환 함유 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 백색계 유기 전기발광 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    양극, 청색계 발광층, 황색 내지 적색계 발광층 및 음극을 순차로 포함하는 백색계 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 황색 내지 적색계 발광층이 상기 청색계 발광층과 동일한 호스트 재료와 황색 내지 적색계 도펀트를 포함하는 백색계 유기 전기발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 황색 내지 적색계 도펀트가 플루오란텐 골격을 복수개 갖는 화합물인 백색계 유기 전기발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 황색 내지 적색계 도펀트가 540 nm 내지 700 nm의 형광 피크 파장을 나타내는 화합물인 백색계 유기 전기발광 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색계 발광층 및 황색 내지 적색계 발광층의 막 두께가 각각 5 nm 이상인 백색계 유기 전기발광 소자.
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