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KR101009079B1 - 탄화수소를 옥시게네이트 또는 니트릴로 전환시키는 방법 - Google Patents

탄화수소를 옥시게네이트 또는 니트릴로 전환시키는 방법 Download PDF

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KR101009079B1
KR101009079B1 KR1020057020851A KR20057020851A KR101009079B1 KR 101009079 B1 KR101009079 B1 KR 101009079B1 KR 1020057020851 A KR1020057020851 A KR 1020057020851A KR 20057020851 A KR20057020851 A KR 20057020851A KR 101009079 B1 KR101009079 B1 KR 101009079B1
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존 에이치. 브로피
프레데릭 에이. 페사
애나 리 턴코비치
제프리 에스. 맥다니엘
카이 토드 폴 자로쉬
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벨로시스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (A) 탄화수소 반응물 및 산소 또는 산소 공급원 및 임의로 암모니아를 포함하는 반응물 조성물을 촉매와 접촉시켜 마이크로채널 반응기 속으로 유동시킴으로써, 탄화수소 반응물을 생성물로 전환시키며, 여기서 탄화수소 반응물은 마이크로채널 반응기 속에서 발열 반응을 일으키며; (B) 단계 (A) 동안에 열을 마이크로채널 반응기에서 열교환기로 이동시키며; (C) 단계 (A)로부터의 생성물을 켄칭함을 포함하여, 탄화수소를 옥시게네이트 또는 니트릴을 함유하는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소를 옥시게네이트 또는 니트릴로 전환시키는 방법{PROCESS FOR CONVERTING A HYDROCARBON TO AN OXYGENATE OR A NITRILE}
본 발명은 마이크로채널 공정 기술(microchannel process technology)을 사용하여 탄화수소 반응물을 옥시게네이트(oxygenate) 또는 니트릴로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
산화 반응은 전형적으로 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소와 반응시켜 옥시게네이트를 형성시키는 것을 포함한다. 이의 예는 메탄을 메탄올 또는 포름알데히드로 전환시키는 반응; 에탄 또는 에틸렌을 에틸 알코올, 에틸렌 옥사이드, 아세트산 또는 비닐 아세테이트로 전환시키는 반응; 또는 프로필렌을 아크릴산 또는 아크롤레인으로 전환시키는 반응을 포함한다. 가암모니아 산화반응(ammoxidation)은 통상적으로 탄화수소를 촉매의 존재하에 산소 및 암모니아와 반응시켜 니트릴을 형성시킴을 포함한다. 이의 예는 프로판 또는 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환시키는 반응, 및 이소부탄 또는 이소부틸렌을 메타크릴로니트릴로 전환시키는 반응을 포함한다.
이러한 각각의 반응과 관련된 문제점은, 이러한 반응들이 발열성이며 통상적으로 열점(hot spot)들이 형성되는 경향이 있는 고정층 반응기(fixed bed reactor) 속에서 수행된다는 점이다. 이러한 열점이 형성되면, 탄소 산화물(즉, CO, CO2)과 같은 바람직하지 않은 생성물을 형성하는 평행 반응을 일으켜서 목적하는 주 생성물에 대한 선택성을 저하시킨다. 본 발명은 열섬이 형성되는 경향을 감소시키고 목적하는 생성물에 대한 선택성을 향상시키는 마이크로채널 반응기에서 반응을 수행함으로써 이러한 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명의 방법에 따른 증진된 선택성은 마이크로채널 반응기가 증진된 열 전달 특성 및 체류 시간의 보다 정밀한 조정을 제공하는 사실에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 마이크로채널 반응기의 내부 치수는 원하지 않는 반응을 위한 켄치 직경(quench diameter)과 동일하거나 이보다 작은 수준으로 조절할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하는 경우, 마이크로채널 반응기가 사용되지 않는 선행기술의 방법에 비하여 비교적 높은 열 및 질량 이동 속도 및 보다 짧은 접촉시간을 수득할 수 있다. 당해 방법은 상기 선행기술에 비하여 보다 정밀한 온도 조절을 제공한다. 이는 다시 피크 온도를 강하시키고 목적하지 않는 부산물의 형성을 감소시킨다. 이러한 방법을 사용하는 경우, 상기한 선행기술에 비하여 탄화수소 반응물을 비교적 높은 수준으로 전환시킬 수 있으며 목적 생성물에 대한 선택성을 높은 수준으로 수득할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은
(A) 탄화수소 반응물(hydrocarbon reactant), 및 산소 또는 산소 공급원 (source of oxygen), 및 임의로 암모니아를 포함하는 반응물 조성물을 촉매와 접촉시켜 마이크로채널 반응기를 통해 유동시킴으로써, 마이크로채널 반응기 속에서 발열반응을 수행하는 탄화수소 반응물을 생성물로 전환시키는 단계;
(B) 단계 (A) 동안에 마이크로채널 반응기로부터의 열을 열교환기(heat exchanger)로 이동시키는 단계; 및
(C) 단계 (A)로부터의 생성물을 켄칭(quenching)하는 단계를 포함하여, 탄화수소 반응물을, 옥시게네이트 또는 니트릴을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
첨부된 도면에서, 동일한 부분 및 특징은 동일한 명칭을 갖는다.
도 1은, 유체 탄화수소 반응물이 마이크로채널 반응기 속에서 옥시게네이트 또는 니트릴로 전환되는 특별한 형태의 본 발명의 방법을 설명하는 개략적인 공정도(schematic flow sheet)이다.
도 2는 본 발명의 방법의 다른 양태를 설명하는 개략적인 공정도이다.
도 3a는 본 발명의 방법의 또다른 양태를 설명하는 개략적인 공정도이다.
도 3b는 본 발명의 방법과 함께 사용된 마이크로채널 반응기의 특별한 형태의 작동을 설명하는 개략적인 공정도이다.
도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 마이크로채널 반응기의 특별한 형태를 구체화하는 횡 유동 반응기(cross flow reactor)의 개략적인 설명도이다.
도 5는 형태에 따른 플로우-바이 배열(flow-by configuration)을 갖는 촉매를 포함하는, 본 발명의 방법을 사용한 공정 마이크로채널의 횡단면도의 개략적인 설명도이다.
도 6은 형태에 따른 플로우-쓰로우 배열(flow-through configuration)을 갖는 촉매를 포함하는, 본 발명의 방법을 사용한 공정 마이크로채널의 또다른 양태의 횡단면도이다.
용어 "마이크로채널"은 높이 또는 너비(촉매를 계산하지 않고 벽-대-벽)의 하나 이상의 내부 치수가 약 10mm 이하이고, 일 구체예에서 약 5mm 이하이고, 일 구체예에서 약 2mm 이하이고, 일 구체예에서 약 1mm 이하인 채널을 의미한다. 일 구체예에서, 높이 또는 너비는 약 0.05 내지 약 10mm이고, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm이고, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 2mm이고, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1.5mm이고, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1mm이고, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 0.75mm이며, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 0.5mm이다. 높이와 너비 둘 다는 마이크로채널을 통한 유동 방향에 대해 수직이다.
용어 "인접한"은, 또다른 채널의 위치에 대한 하나의 채널의 위치를 언급하는 경우, 하나의 벽이 두개의 채널을 분리하도록 직접 인접한 것을 의미한다. 이러한 벽은 두께가 변할 수 있다. 그러나, "인접한" 채널은 채널들 사이의 열 전달에 간섭하는 개재 채널(intervening channel)에 의해 분리되지 않는다.
용어 "유체"는 기체, 액체, 또는 분산된 고체를 함유하는 기체 또는 액체이거나 이들의 혼합물을 의미한다. 유체는 분산된 액체 소적(droplet)을 함유하는 기체 형태일 수 있다.
용어 "접촉 시간"은 0℃의 온도 및 1기압의 압력에서 반응물 조성물의 용적 공급 유동 속도로 나눈 마이크로채널 내의 반응 영역의 용적을 의미한다.
용어 "체류 시간"은 사용되는 온도 및 압력에서 공간을 통해 유동하는 유체에 대하여 평균 용적 유동속도로 나눈 공간을 통해 유동하는 유체에 의해 점유된 공간(예를 들면, 마이크로채널 반응기 내의 반응 영역)의 내부 용적을 의미한다.
용어 "반응 영역"은, 반응물이 촉매와 접촉하는 마이크로채널 반응기 내의 공간을 의미한다.
용어 "탄화수소 반응물의 전환"은 반응물 조성물 중의 탄화수소 반응물의 몰로 나눈 반응물 조성물과 생성물 사이의 탄화수소 반응물 몰 변화를 의미한다.
용어 "목적 생성물에 대한 선택성(률)"은 각각의 화학양론적 인자를 곱한 생성된 기타 생성물(예: CO, CO2)의 몰 + 생성된 목적 옥시게네이트 또는 니트릴의 몰로 나눈 생성된 목정 옥시게네이트 또는 니트릴의 몰을 의미한다. 예를 들면, 원하지 않는 부산물로서 이산화탄소가 생성되는, 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화에 있어서, 에틸렌 옥사이드 1 몰 및 이산화탄소 1 몰의 생성은 100 x (1/(1 + 0.5)) = 67%의 선택률에 상응하게 된다.
용어 "탄화수소"는 탄화수소 또는 우세한 탄화수소 특성을 갖는 화합물을 나타낸다. 이러한 탄화수소 화합물은 다음을 포함한다:
(1) 순수한 탄화수소 화합물; 즉, 지방족 화합물(예: 알칸 또는 알킬렌), 지환족 화합물(예: 시클로알칸, 시클로알킬렌), 방향족 화합물, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 화합물, 방향족-치환된 지방족 화합물 및 방향족-치환된 지환족 화합물 등. 이의 예는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 에틸 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 스티렌 등을 포함한다.
(2) 치환된 탄화수소 화합물; 즉, 화합물의 우세한 탄화수소 특성을 변화시키지 않는 비-탄화수소 치환체를 함유하는 탄화수소 화합물. 비-탄화수소 치환체의 예는 하이드록시, 아실, 니트로 등을 포함한다.
(3) 헤테로 치환된 탄화수소 화합물; 즉, 우세한 탄화수소 특성을 지니면서 탄소원자로 다른 방식으로 구성된 쇄 또는 환내에 탄소 이외의 원자들을 포함하는 탄화수소 화합물. 적합한 헤테로 원자는, 예를 들면, 질소, 산소 및 황을 포함한다.
용어 "옥시게네이트"는 하나 이상의 산소원자를 함유하고 CO 또는 CO2가 배제된 탄화수소 생성물을 의미한다. 이의 예는 알코올(예: 메탄올, 에틸 알코올), 에폭사이드(예: 에틸렌 옥사이드), 알데히드(예: 포름알데히드, 아크롤레인), 카복실산(예: 아세트산, 아크릴산), 카복실산 무수물(예: 말레산 무수물), 에스테르(예: 비닐 아세테이트) 등을 포함한다.
용어 "켄치"는, 화학 반응이 반응물의 온도의 급격한 저하, 반응물 또는 비-반응물 유체의 반응물 혼합물 내로의 급격한 도입, 또는 켄치 직경 이하의 치수를 갖는 제한된 개구(opening) 또는 통로를 통한 반응물의 유동을 사용하여 종결되거나 사실상 종결되는 공정을 의미한다.
용어 "켄치 직경"은, 반응물이 유동하는 개구 또는 통로의 내부 치수(예: 높이, 너비, 직경)를 의미하며, 당해 직경 이하에서는 반응이 종결되거나 사실상 종결된다.
본 발명의 방법은 먼저 도 1을 참조로 하여 기술될 것이다. 도 1을 참조하면, 마이크로채널 반응기(100)는 헤더(header; 102), 촉매(106)를 포함하고 평행하게 작동하는 다수의 공정 마이크로채널(104), 및 풋터(footer; 108)로 구성된다. 헤더(102)는 공정 마이크로채널(104)로 유동을 균일하거나 사실상 균일하게 분배하는 갖는, 유체가 공정 마이크로채널(104) 속으로 유동하는 통로를 제공한다. 풋터(108)은 비교적 높은 유동 속도의 신속한 방법으로 공정 마이크로채널(104)로부터 유체를 유동시키기 위한 통로를 제공한다.
마이크로채널 반응기(100)에 사용될 수 있는 공정 마이크로채널(104)의 수에 대한 상한선은 실질적으로 없다. 예를 들면, 마이크로채널 반응기(100)는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 8개, 10개, 20개, 50개, 100개, 수백개, 천개, 수천개, 1만개, 수만개, 십만개, 수십만개, 백만개 등의 공정 마이크로채널(104)을 포함할 수 있다. 이러한 공정 마이크로채널 반응기는 평행하게, 예를 들면, 평면 마이크로채널의 배열로 배열될 수 있다. 당해 마이크로채널 반응기는 본원에서 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제6,200,536 B1호에 기술된 바와 같이 미세성분 시이트 구성 다양성으로 존재할 수 있다. 각각의 공정 마이크로채널(104)은, 높이 또는 너비의 하나 이상의 내부 치수가 약 10mm 이하, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 10mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 2mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1.5mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1mm, 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 0.5mm일 수 있다. 높이 또는 너비의 기타 내부 치수는 어떠한 특정 값일 수 있으며, 예를 들면, 약 0.1cm 내지 약 100cm, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 75cm, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 50cm 일 구체예에서 약 0.2cm 내지 약 25cm의 범위일 수 있다. 각각의 공정 마이크로채널(104)의 길이는 어떠한 특정 값일 수 있으며, 예를 들면, 약 1cm 내지 약 500cm, 일 구체예에서 1cm 내지 약 250cm, 일 구체예에서 1cm 내지 약 100cm, 일 구체예에서 1cm 내지 약 50cm, 및 일 구체예에서 약 2 내지 약 25cm의 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 공정 마이크로채널(104)은 벌크 유동 통로(bulk flow path)를 포함한다. 용어 "벌크 유동 통로"는 공정 마이크로채널내의 개방 통로(인접하는 벌크 유동 영역)를 의미한다. 인접하는 벌크 유동 영역은 큰 압력 강하없이 마이크로채널을 통한 신속한 유체 유동을 허용한다. 한가지 양태에서, 벌크 유동 영역내의 유체의 유동은 층상(laminar)이다. 각각의 공정 마이크로채널내의 벌크 유동 영역은 횡단면적이 약 0.05 내지 약 10,000㎟, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5,000㎟, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 2,500㎟, 일 구체예에서 약 0.2 내지 약 1,000㎟, 일 구체예에서 약 0.3 내지 약 500㎟, 일 구체예에서 약 0.4 내지 약 250㎟, 및 일 구체예에서 약 0.5 내지 약 125㎟일 수 있다. 벌크 유동 영역은 공정 마이크로채널(104)의 단면의 약 5% 내지 약 95%, 및 일 구체예에서 약 30% 내지 약 80%를 포함할 수 있다.
헤더(102), 풋터(102) 및 공정 마이크로채널(104)은 본 발명의 공정을 작동시키도록 하는 충분한 강도, 치수 안정성 및 열 전달 특성을 제공하는 어떠한 물질로도 제조할 수 있다. 이러한 물질은 강(예: 스테인레스 강, 탄소 강 등); 모넬(monel); 인코넬(inconel); 알루미늄, 티탄; 니켈, 백금; 로듐; 구리; 크롬; 황동; 상기 금속들 중의 임의의 합금; 중합체(예: 열경화성 수지); 세라믹; 유리; 하나 이상의 중합체(예: 열경화성 수지) 및 유리섬유를 포함하는 복합체; 석영; 규소; 또는 이들 2개 이상의 조합물을 포함한다.
마이크로채널 반응기(100) 속으로 유동하는 반응물 조성물은 탄화수소 반응물, 산소 또는 산소 공급원, 및 임의로 암모니아를 함유한다. 탄화수소 반응물은 라인(120)을 통해 헤더(102)로 유동한다. 산소 또는 산소 공급원은 라인(122)을 통해 헤터(102)로 유동한다. 사용하는 경우, 암모니아는 라인(124)을 통해 헤더(102)로 유동한다. 반응물 조성물은 헤더(102) 속에서 혼합되고 촉매(106)과 접촉하여 공정 마이크로채널(104)를 통해 유동한다. 또한, 반응물은 공정 마이크로채널(104)내에 부착된 혼합기를 사용하여 공정 마이크로채널(104)에서 혼합될 수 있다. 일 구체예에서, 반응물을 헤더(102) 속으로 공급하는 마이크로채널 혼합기가 유용할 수 있다. 이러한 마이크로채널 혼합기를 사용하는 경우, 혼합기 내의 인접한 마이크로채널은 헤더 영역에서 이들의 각각의 마이크로채널을 지나면서 경우 신속하게 혼합되는 상이한 반응물을 포함한다. 임의로, 반응물(예: 산소 또는 산소 공급원)중의 하나 이상을 마이크로채널의 길이를 따라 상이한 점에서 주 반응물 유동에 가하여 마이크로채널의 길이를 따라 열 방출을 조절할 수 있다. 공정 마이크로채널(104) 내에서 반응물 조성물은 발열 반응을 수행하여 생성물을 형성시킨다. 수득한 생성물은 공정 마이크로채널(104)를 통해 풋터(108)로 유동한다. 당해 생성물은 풋터(108)로부터 라인(130)을 통해 밸브(132)로 유동하고, 밸브(132)를 통해 라인(134)로 유동하며, 라인(134)를 통해 켄칭 장치(136)[여기서, 생성물이 켄칭된다]로 유동한다. 켄칭된 생성물은 라인(138)을 통해 켄칭 장치(136)을 빠져나간다. 일 구체예에서, 켄칭 장치(136)을 빠져나온 켄칭된 생성물은 중간 밸브를 통해 유동하지 않고 제2 켄칭 장치 또는 단계를 통해 유동한다.
임의로, 반응 조성물로부터의 생성물 및 미반응 부분은 마이크로채널 반응기(100)과 디자인 및 작동이 유사한 제2 마이크로채널 반응기 속에서 추가로 가공할 수 있거나, 밸브(132)로부터 라인(144), 라인(144)을 통해 라인(146)으로, 라인(146)을 통해 라인(148)로, 라인(148)을 통해 라인(150)으로 및 라인(150)을 통해 마이크로채널 반응기(100) 속으로 재순환시킬 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 생성물은 공지된 기술을 사용하여 반응물 조성물의 미반응 부분으로부터 분리할 수 있으며, 미반응 부분은 마이크로채널 반응기(100)과 디자인 및 작동이 유사한 제2 마이크로채널 반응기 속에서 추가로 가공할 수 있거나, 상기한 바와 같이 마이크로채널 반응기(100)로 다시 재순환시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 이점은 마이크로채널 반응기를 통한 단일 사이클 또는 단일 통과에서, 즉 상기한 재순환 단계 또는 제2 반응기에서의 추가의 가공 없이, 탄화수소 반응물의 비교적 높은 수준의 전환을 수득할 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법 동안에, 공정 마이크로채널(104) 내에서의 반응은 발열성이며, 마이크로채널 반응기(100)는 공정 마이크로채널(104)과 열적으로 접촉하는 열교환기를 사용하여 냉각시킨다. 열교환기는 공정 마이크로채널(104)에 인접한 열 교환 채널(도면에 도시되지 않음)의 형태일 수 있다. 열 교환 채널은 마이크로채널일 수 있다. 열 교환 유체는 열 교환 헤더(110)으로부터 열 교환 채널을 통해 열 교환 풋터(112)로 유동한다. 열 교환 채널은 화살표(114) 및 (116)으로 나타낸 바와 같이 공정 마이크로채널(104)에 대하여 횡류 방향(cross-current direction)으로 유동을 제공하도록 정렬할 수 있다. 공정 마이크로채널(104)은 열을 열 교환 채널로 이동시킨다. 열 교환 유체는 공지된 기술을 사용하여 재순환시킬 수 있다. 또한, 열 교환 채널은 열 교환 유체를 공정 마이크로채널(104)을 통해 유체의 유동 방향에 대하여 동일류 방향(cocurrent direction) 또는 역류 방향(counter current directio)으로 유동하도록 배향시킬 수 있다.
각각의 열 교환 채널은 높이 또는 너비의 하나 이상의 내부 치수(internal dimension)가 약 10mm 이하, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 10mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 2mm, 및 일 구체예에서 약 0.5 내지 약 1mm일 수 있다. 기타의 내부 치수는 약 1mm 내지 약 1m, 일 구체예에서 약 1mm 내지 약 0.5m, 및 일 구체예에서 약 2mm 내지 약 10cm의 범위일 수 있다. 열 교환 채널의 길이는 약 1mm 내지 약 1m, 일 구체예에서 약 1cm 내지 약 0.5m의 범위일 수 있다. 각각의 공정 마이크로채널(104)와 이후의 인접한 열 교환 채널 사이의 분리는 약 0.05mm 내지 약 5mm, 및 일 구체예에서 약 0.2mm 내지 약 2mm의 범위일 수 있다.
열 교환 채널은 본 발명의 방법을 작동시키도록 하는 충분한 강도, 치수 안정성 및 열 교환 특성을 제공하는 어떠한 물질로도 제조할 수 있다. 이러한 물질은 강철(예: 스테인레스 강, 탄소 강 등); 모넬(monel); 인코넬(inconel); 알루미늄, 티탄; 니켈, 백금; 로듐; 구리; 크롬; 황동; 상기 금속들 중의 임의의 합금; 중합체(예: 열경화성 수지); 세라믹; 유리; 하나 이상의 중합체(예: 열경화성 수지) 및 유리섬유를 포함하는 복합체; 석영; 규소; 또는 이들 2개 이상의 조합물을 포함한다.
열 교환 유체는 특정한 유체일 수 있다. 이들은 공기, 증기, 액체 물, 기체 질소, 액체 질소, 불활성 기체를 포함하는 기타 기체, 일산화탄소, 용융 염, 광유와 같은 오일, 및 다우-유니온 카바이드(Dow-Union Carbide)에서 시판하는 다우썸 에이(Dowtherm A) 및 써미놀(Therminol)과 같은 열 교환 유체를 포함한다.
열 교환 유체는 하나 이상의 반응물 스트림을 함유할 수 있다. 이는 공정 예열을 제공할 수 있고 공정의 전체 열 효율을 증가시킬 수 있다.
일 구체예에서, 열 교환 채널은 흡열 반응이 수행되는 공정 채널을 함유한다. 이들 열 교환 공정 채널은 마이크로채널일 수 있다. 열 교환 채널에서 수행될 수 있는 흡열 반응의 예는 증기 재형성 및 탈수소화 반응을 포함한다. 마이크로채널 반응기 속에서의 대류적 냉각을 위한 전형적인 열 플럭스(heat flux)는 약 1 내지 약 10W/㎠ 정도이다. 개선된 열 싱크(heat sink)를 제공하기 위한 동시 흡열 반응을 혼입시키면, 대류적 냉각 열 플럭스를 초과하는 오차범위의 크기를 갖는 전형적인 열 플럭스를 제공하도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 열 교환 유체는 열 교환 채널을 통해 유동함에 따라 상 변화를 수행한다. 이러한 상 변화는 대류적 냉각에 의해 제공된 것을 초과하는 공정 마이크로채널로부터의 추가의 열 제거를 제공한다. 증발되는 액체 열 교환 유체에 있어서, 공정 마이크로채널로부터 이동되는 추가의 열은 열 교환 유체에 의해 요구되는 증발 잠열(latent heat)로부터 수득된다. 이러한 상 변화의 예는 비등하는 오일 또는 물이다.
본 발명의 방법의 단계(B)에 의해 제공된 공정 마이크로채널(104)을 추가로 냉각시키는 것은, 이러한 추가의 냉각이 고 활성화 에너지를 갖는 바람직하지 않은 평행 반응으로부터 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시키거나 제거한다는 사실로 인해 주 생성물 또는 목적 생성물에 대한 선택성을 조절하는 데 있어 필수적인 것이다. 이러한 추가의 냉각의 결과로서, 일 구체예에서, 공정 마이크로채널(104)의 입구에서의 반응물 조성물의 온도는 공정 마이크로채널의 출구에서 생성물(또는 생성물 및 미반응 반응물의 혼합물)의 온도의 (+ 또는 -) 약 200℃ 이내, 한가지 양태에서 약 150℃ 이내, 한가지 양태에서 약 100℃ 이내, 한가지 양태에서 약 50℃ 이내, 한가지 양태에서 약 25℃이내, 한가지 양태에서 약 10℃ 이내일 수 있다. 한가지 양태에서, 공정 마이크로채널(104)내의 반응은 이러한 추가의 냉각의 결과로서 등전 조건 또는 거의 등전 조건하에 수행된다.
마이크로채널 반응기(100)은 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 이들은 상호배치된 쐐기(interleaved shim)를 라미네이팅함을 포함하며, 여기서 공정 마이크로채널(104)용으로 설계된 쐐기는 열 교환 채널용으로 설계된 쐐기와 상호배치된다.
켄칭 장치(136)는 약 500밀리초(ms) 이하의 시간내에 마이크로채널로부터 유동하는 생성물의 온도를 약 950℃ 이하까지 저하시킬 수 있는 열 교환 장치를 포함할 수 있다. 상기 온도는 약 500ms 이하, 일 구체예에서 약 400ms 이하, 일 구체예에서 약 300ms 이하, 일 구체예에서 약 200ms 이하, 일 구체예에서 약 100ms 이하, 일 구체예에서 약 50ms 이하, 일 구체예에서 약 35ms 이하, 일 구체예에서 약 20ms 이하, 일 구체예에서 약 15ms 이하, 일 구체예에서 약 10ms 이하, 및 일 구체예에서 약 5ms 이하의 시간내에, 약 50℃ 이하, 일 구체예에서 약 100℃ 이하, 일 구체예에서 약 250℃ 이하, 일 구체예에서 약 500℃ 이하, 일 구체예에서 약 750℃ 이하까지 저하시킬 수 있다. 일 구체예에서, 당해 온도는 약 5 내지 약 100ms, 및 일 구체예에서 약 10 내지 약 50ms의 시간내에 약 500℃ 이하로 저하시킨다. 켄칭 장치는 마이크로채널 반응기와 일체일 수 있거나, 마이크로채널 반응기와 분리될 수 있다. 켄칭 장치는 마이크로채널 열교환기를 포함할 수 있다. 켄칭 장치는 마이크로채널 반응기를 빠져나오는 생성물 스트림(product stream)에 인접하거나 이와 상호배치되는 열교환기를 포함할 수 있다. 켄칭 장치는 생성물을 제2 냉각 유체와 신속하게 혼합할 수 있는 혼합기를 포함할 수 있다. 제2 냉각 유체는 저온 증기일 수 있거나 액체로서 주입된 축합 가능한 탄화수소일 수 있다.
또한, 켄칭 장치는 반응을 위한 켄치 직경과 동일하거나 이보다 작은 치수를 갖는 갭 또는 통로를 통해 반응물이 유동하는 협소한 갭 또는 통로를 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 반응은 반응물이 벽 충돌의 결과로서 갭 또는 통로를 통해 유동함에 따라 종결된다. 이러한 갭 또는 통로는 높이 또는 너비가 약 5mm 이하, 일 구체예에서 약 3mm 이하, 일 구체예에서 약 1mm 이하, 일 구체예에서 약 0.5mm 이하, 일 구체예에서 약 0.1mm 이하 및 일 구체예에서 약 0.05mm 이하일 수 있다. 이러한 켄칭 장치는 마이크로채널 또는 다수의 평행 마이크로채널을 포함할 수 있다. 당해 켄칭 장치는 마이크로채널 내에 포함된 촉매의 본 발명의 공정 다운스트림(downstream)을 사용한 공정 마이크로채널의 일부를 포함할 수 있다. 협소한 갭 또는 통로는 상기한 바와 같은 하나 이상의 기타 켄칭 장치(예: 열교환기)와 함께 사용할 수 있다.
도 2에 설명된 공정은 예비혼합 및 예열 장치(200)가 마이크로채널 반응기(100)의 다운스트림에 첨가된 것을 제외하고는, 도 1에 설명된 바와 동일하다. 예비혼합 및 예열 장치는 마이크로채널 반응기(100)과 분리되거나 이와 통합되는 마이크로채널 혼합기를 포함할 수 있다. 탄화수소 반응물은 라인(120)을 통해 예비혼합 및 예열 장치(200)로 공급된다. 산소 또는 산소 공급원은 라인(122)을 통해 예비혼합 및 예열 장치(200)으로 공급된다. 사용되는 경우, 암모니아는 라인(124)을 통해 예비혼합 및 예열 장치(200)로 공급된다. 이러한 예비혼합 및 예열 장치(200)는 어떠한 통상적인 설계도 가능할 수 있으며, 화살표(204) 및 (206)으로 나타낸 바와 같이 장치(200)을 통해 유동하는 열 교환 유체를 사용하여 가열할 수 있다. 예비혼합 및 예열 장치(200)내에서, 탄화수소 반응물, 산소 또는 산소 공급원 및 사용되는 경우의 암모니아는 혼합되며 공정 마이크로채널(104) 속으로 공급하는 데 바람직한 온도로 가열된다. 예비혼합되고 예열된 반응물 조성물은 예비혼합 및 예열 장치(200)으로부터 라인(202)을 통해 헤더(102)로 유동한다. 헤더(102)로부터, 반응물 조성물은 촉매(106)와 접촉하여 마이크로채널(104)를 통해 유동하며, 발열반응을 일으켜서 목적 생성물을 형성시킨다. 생성물은 풋터(108) 속으로 유동하고, 풋터(108)로부터 라인(130)을 통해 밸브(132)로, 밸브(132)를 통해 라인(134)로, 라인(134)을 통해 켄칭 장치(136)으로 유동하며, 여기서 생성물은 켄칭된다. 켄칭된 생성물은 라인(138)을 통해 켄칭 장치(136)를 빠져나간다. 임의로, 반응물 조성물의 미반응된 부분, 및 임의로 생성물은, 상기한 바와 같이, 제2 마이크로채널 반응기 속에서 추가로 가공될 수 있거나, 밸브(132)로부터 라인(144)로, 라인(144)을 통해 라인(146)으로, 라인(146)을 통해 라인(148)로, 라인(148)을 통해 라인(150)으로, 및 라인(150)을 통해 마이크로채널 반응기(100)으로 재순환될 수 있다.
예비혼합 및 예열 장치(200)는 탄화수소 반응물, 산소 또는 산소 공급원, 및 임의로 암모니아를 혼합하고 생성된 반응물 조성물을 마이크로채널 반응기(100) 속으로 공급하기에 바람직한 온도로 가열할 수 있는 어떠한 혼합 장치도 포함할 수 있다. 반응물 조성물은 약 200℃ 내지 약 800℃, 일 구체예에서 약 300℃ 내지 약 700℃, 일 구체예에서 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도로 가열할 수 있다. 사용할 수 있는 혼합기의 예는 마이크로채널 혼합기, 기체 방출기, 동심 노즐, 제트 등을 포함한다. 상기 혼합은 반응물을 세라믹, 석영 및 고온 금속 및 인코넬, FeCrAlY 등과 같은 합금을 포함하는 적합한 물질로 제조된 입상체의 발포체, 펠트, 와드(wad) 또는 베드(bed)와 같은 다공성 물질 속으로 유동시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 도 3a 및 도 3b에 설명된 바와 같이 수행할 수 있다. 도 3a를 참조하면, 본 발명의 방법은 마이크로채널 반응기 코어(301), 반응물 헤더(302), 산화제 헤더(304), 생성물 풋터(306), 열 교환 헤더(310), 열 교환 풋터(312) 및 켄칭 장치(314)를 포함하는 마이크로채널 반응기(300)을 사용하여 작동시킨다. 마이크로채널 반응기 코어(301)은 반응기 영역(307), 및 다기관(maniflod) 및 리큐퍼레이터(recuperator; 308)를 포함한다. 탄화수소 반응물 및 임으로 암모니아를 포함하는 반응물 조성물은 방향 화살표(316)로 나타낸 바와 같이 반응물 헤더(304)를 통해 마이크로채널 반응기(300) 속으로 유동한다. 산소 또는 산소 공급원은 방향 화살표(318)로 나타낸 바와 같이 산화제 헤더(304)를 통해 마이크로채널 반응기(300) 내로 유동한다. 탄화수소 반응물, 산소 또는 산소 공급원 및 임의로 암모니아는 다기관 및 리큐퍼레이터(308) 속으로 유동하고 이를 통해 반응기 영역(307) 속으로 유동하며, 여기서 이들은 촉매와 접촉하고 반응하여 목적 생성물을 형성한다. 수득한 생성물은 방향 화살표 (320) 및 (322)로 나타낸 바와 같이 반응기 영역(307)로부터 다기관 및 리큐퍼레이터(308)를 통해 생성물 풋터(306)으로 유동하고, 생성물 풋터(306)으로부터 켄칭 장치(314)를 통해 유동한다. 열 교환 유체는 방향 화살표(324)로 나타낸 바와 같이, 열 교환 헤더(310)으로 유동하고, 열 교환 헤더(310)로부터 마이크로채널 반응기(301)를 통해 열 교환 풋터(312)로 유동하며, 방향 화살표(326)으로 나타낸 바와 같이 열 교한 풋터(312)를 빠져나온다. 마이크로채널 반응기 코어(301) 내에서, 산소 또는 산소 공급원을 단계화된 첨가를 사용하여 탄화수소 반응물 및 임의로 암모니아에 가한다. 이는 도 3b에 나타낸다.
도 3b를 참조하면, 당해 도면은 도 3a에 설명된 마이크로채널 반응기(300)에서 사용되고 하우징 장치(housing unit; 331) 내에 장착되는 반복 장치(330)를 설명한다. 본 발명의 방법은 공정 마이크로채널(340) 및 (350), 산화제 마이크로채널(360), 오리피스(370) 및 열 교환 마이크로채널(380) 및 (390)을 사용하여 수행한다. 탄화수소 반응물 및 임의로 암모니아는 방향 화살표 (341) 및 (351)로 각각 나타낸 바와 같이 공정 마이크로채널(340) 및 (350)을 통해 유동한다. 산소 또는 산소 공급원은 방향 화살표(361)로 나타낸 바와 같이, 산화제 마이크로채널(360)을 통해 오리피스(370) 속으로 유동한다. 산소 또는 산소 공급원은 공정 마이크로채널(340) 및 (350)에서 탄화수소 반응물 및 임의로 암모니아와 혼합한다. 공정 마이크로채널(340) 및 (350)은 각각의 반응 영역 (342) 및 (352)[여기에는 촉매(106)가 존재하고 반응물은 촉매와 접촉하여 반응을 수행한다] 및 각각의 채널 영역(343) 및 (353)[여기서, 촉매와 추가로 접촉할 수 있거나 생성물 냉각 및/또는 켄칭이 수행될 수 있다]을 지닌다. 공정 마이크로채널(340) 및 (350) 내에서, 반응물은 촉매와 접촉하고 반응하여 목적 생성물을 형성한다. 수득한 생성물은 각각 방향 화살표(344) 및 (354)로 나타낸 바와 같이 공정 마이크로채널(340) 및 (350)을 빠져나간다. 공정 마이크로채널(340) 및 (350)을 빠져나온 생성물은, 상기한 바와 같이, 다기관 및 리큐퍼레이터(308)로 유동하고, 다기관 및 리큐퍼레이터(308)로부터 생성물 풋터(306)을 통해 켄칭 장치(314)로 유동한다. 켄칭된 생성물은 방향 화살표(322)로 나타낸 바와 같이 켄칭 장치(314)를 빠져나온다. 열 교환 유체는, 방향 화살표(381), (391) 및 (392)로 각각 나타낸 바와 같이, 헤더(310)로부터 열 교환 채널(380) 및 (390)을 통해 열 교환 풋터(312)로 유동한다. 도 3b에 나타낸 반복 장치(330)는 마이크로채널 반응기(300) 내에서 1회 발생할 수 있거나, 또는 다수회, 예를 들면, 2회, 3회, 4회, 5회, 10회, 20회, 50회, 100회, 수백회, 천회, 수천회, 만회, 수만회, 십만회, 수십만회 또는 수백만회 반복될 수 있다. 당해 공정을 위해 제공된 이러한 단계화된 산소 첨가는 국지적 산소 압력을 저하시키고 고차원 경쟁 및 바람직하지 않은 연소 반응에 대한 목적하는 저차원 부분 산화 반응을 선호하게 하는 이점을 제공한다.
각각의 공정 마이크로채널(340) 및 (350) 및 산화제 마이크로채널(360)은 높이 또는 너비의 하나 이상의 내부 치수가 약 10mm 이하, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 10mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 2mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1.5mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1mm 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 0.5mm일 수 있다. 높이 또는 너비의 기타 내부 치수는 어떠한 특정 값일 수 있으며, 예를 들면, 약 0.1cm 내지 약 100cm, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 75cm, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 50cm, 및 일 구체예에서 약 0.2 내지 약 25cm의 범위일 수 있다. 각각의 공정 마이크로채널(340) 및 (350), 및 산화제 마이크로채널(360)의 길이는 특정한 값일 수 있으며, 예를 들면, 당해 길이는 약 1cm 내지 약 500cm, 일 구체예에서 약 1cm 내지 약 250cm, 일 구체예에서 1cm내지 약 100cm, 일 구체예에서 1cm 내지 약 50cm 및 일 구체예에서 약 2 내지 약 25cm의 범위일 수 있다.
각각의 열 교환 채널(380) 및 (390)은 높이 또는 너비의 하나 이상의 내부 치수가 약 10mm 이하, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 10mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 2mm, 및 일 구체예에서 약 0.5 내지 약 1mm일 수 있다. 기타 내부 치수는 약 1mm 내지 약 1m, 일 구체예에서 약 1mm 내지 약 0.5m, 일 구체예에서 약 2mm 내지 약 10cm의 범위일 수 있다. 열 교환 채널의 길이는 약 1mm 내지 약 1m, 일 구체예에서 약 1cm 내지 약 0.5m의 범위일 수 있다. 이러한 열 교환 채널은 마이크로채널일 수 있다. 각각의 공정 마이크로채널(340) 또는 (350)과 이후의 인접한 열 교환 채널(380) 또는 (390) 사이의 분리는 약 0.05mm 내지 약 5mm, 및 일 구체예에서 약 0.2mm 내지 약 2mm의 범위일 수 있다.
하우징(301), 공정 마이크로채널(340) 및 (350), 산화제 마이크로채널(360) 및 열 교환 채널(380) 및 (390)은 본 발명의 방법을 작동시키도록 하는 충분한 강도, 치수 안정성 및 열 전달 특성을 제공하는 어떠한 물질로도 제조할 수 있다. 이러한 물질은 강(예: 스테인레스 강, 탄소 강 등); 모넬; 인코넬; 알루미늄, 티탄, 니켈, 백금; 로듐; 구리; 크롬; 황동; 상기 금속들의 임의의 합금; 중합체(예: 열경화성 수지); 세라믹; 유리; 하나 이상의 중합체(예: 열경화성 수지) 및 유리섬유를 포함하는 복합체; 석영; 규소; 또는 이들 둘 이상의 조합물을 포함한다.
또한, 마이크로채널 반응기에 대한 산소 또는 산소 공급원의 단계화된 첨가는, 하나의 장치내의 작은 오리피스 또는 제트의 사용을 통해서 또는 미공성 막 또는 교호 스파징 시트(alternate sparging sheet)로부터, 별도의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 산소를 부분 산화 반응 및 구체적으로 산화적 탈수소화 반응으로 단계적으로 첨가하는 기술은 본원에서 참조문헌으로 인용하는 문헌[참조: Tonkovich, Zilka, Jimenz, Roberts, and Cox, 1996, "Experimental Investigations of Inorganic Membrane Reactors: a Distributed Feed Approach for Partial Oxidation Reactions,"Chemical Engineering Science, 51 (5), 789-806)]에 기술되어 있다.
본 발명의 방법은 도 4에 설명된 마이크로채널 반응기(100A)에서 수행할 수 있다. 도 4를 참조하면, 마이크로채널 반응기(100A)는 서로 평행하게 연장되고 열(400)으로 배열된 공정 마이크로채널(104)의 배열을 포함한다. 이러한 열(400)은 하나 위에 또 다른 것이 있는 분리된 평면으로 배치된다. 마이크로채널 반응기(100A)는 또한 서로 평행하게 연장되고 열(422)로 배열된 열 교환 마이크로채널(420)의 배열을 포함한다. 열 교환 마이크로채널(420)의 열(422)은 하나 위에 또다른 것이 있는 분리된 평면으로 배치된다. 열 교환 마이크로채널(420)은 공정 마이크로채널(104)와 열적으로 접촉하여 횡방향으로 연장된다. 열 교환 마이크로채널(420)의 열(422) 및 공정 마이크로채널(104)의 열(400)은 하나 위에 또다른 것이 있는 별도의 교호 평면으로 배치된다.
마이크로채널 반응기(100A)는 공정 마이크로채널(104)의 9개의 열(400)을 포함하며, 총 54개의 공정 마이크로채널(104)에 대하여 각각의 열(400)에서 6개의 공정 마이크로채널(104)을 갖는다. 그러나, 마이크로채널 반응기(100A)는 다수의 공정 마이크로채널(104), 예를 들면, 수백, 수천, 수만, 수십만 또는 수백만 개의 공정 마이크로채널(104)을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 유사하게, 마이크로채널 반응기(100A)는 열 교환 마이크로채널(420)의 10개의 열(422)을 포함한다. 각각의 열(422)은 총 110개의 열 교환 마이크로채널(420)에 대하여 11개의 열 교환 마이크로채널(420)을 포함한다. 그러나, 설명된 마이크로채널 반응기가 총 110개의 열 교환 마이크로채널(420)을 포함하지만, 추가의 열 교환 마이크로채널(420), 예를 들면, 수천, 수만, 수십만 또는 수백만개의 열 교환 마이크로채널(420)이 마이크로채널 반응기(100A)와 함께 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
마이크로채널 반응기(100A)내 공정 마이크로채널(104)는 사각형 또는 직사각형의 단면을 갖는다. 각각의 공정 마이크로채널(104)에 대한 가장 작은 내부 치수는, 이것이 높이이던 또는 너비이든 간에, 약 10mm 이하, 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 10mm, 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm, 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 2mm, 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 1.5mm일 수 있다. 높이 또는 너비의 다른 내부 치수는 약 0.1 내지 약 100cm, 및 일 구체예에서 약 0.2 내지 약 25cm의 범위일 수 있다. 각각의 공정 마이크로채널 (104)의 길이는 약 1 내지 약 500cm, 및 일 구체예에서 약 1 내지 약 250cm, 및 일 구체예에서 약 1 내지 약 100cm, 및 일 구체예에서 약 1 내지 약 50cm, 및 일 구체예에서 약 2 내지 약 25cm일 수 있다.
각각의 열 교환 마이크로채널 (420)은 정사각형, 직사각형, 삼각형, 삼각형, 다이아몬드형, 원형 또는 타원형의 단면을 지닐 수 있으며 너비 또는 높이는 약 0.025 내지 약 10mm, 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5mm, 및 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 2mm이다. 각각의 열 교환 마이크로채널 (420)의 길이는 약 1mm 내지 약 1m, 및 일 구체예에서 약 1cm 내지 약 0.5m의 범위일 수 있다.
열 교환 마이크로채널 (420)의 각각의 열 (422)와 공정 마이크로채널 (104)의 다음 인접한 열 (400) 사이의 분리는 약 0.05 내지 약 10mm, 및 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 5mm, 및 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 2mm의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법의 과정동안, 반응 조성물 및 생성물은 공정 마이크로채널 (104)를 통해 화살표 (430)으로 나타낸 방향으로 유동한다. 촉매 (106)가 공정 마이크로채널 (104)내에 포함된다. 열 교환 유체는 열 교환 마이크로채널 (420)을 통해 화살표 (432)로 나타낸 방향으로 유동한다.
마이크로채널 반응기(100A)는 본 발명의 공정을 수행하기에 충분한 강도, 치수 안정성 및 열 전달 특성을 제공하는 어떠한 물질로도 구성될 수 있다. 적합한 물질의 예는 강철(예: 스테인레스 강, 탄소 강 등), 알루미늄, 티탄, 니켈 및 앞서의 금속중 어느 것의 합금, 플라스틱(예: 에폭시 수지, UV 경화 수지, 열경화성 수지 등), 모넬(monel), 인코넬(inconel), 세라믹, 유리, 복합체, 석영, 규소 또는 이들 2개 이상의 조합물을 포함한다. 마이크로채널 반응기(100A)는 와이어 전자방출 머시닝(wire electrodischarge machining), 통상의 머시닝, 레이저 절단기, 광화학적 머시닝, 전기화학적 머시닝, 몰딩, 워터 제트(water jet), 스탬핑(stamping), 에칭(etching)(예: 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 에칭) 및 이들의 조합을 포함하는 공지된 기술을 사용하여 제작할 수 있다. 마이크로채널 반응기(100A)는 유동 통과를 허용하는 특징이 제거된 시이트 또는 레이저를 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 시이트의 적층물은 확산 접합, 레이저 용접, 확산 납땜, 및 통합 장치를 형성하기 위한 유사한 방법을 통해 조립할 수 있다. 마이크로채널 반응기(100A)는 적절한 헤더, 풋터, 밸브, 도관 라인 등을 지님으로써 반응물의 투입, 생성물의 배출 및 열 교환 유체의 유동을 조절한다. 이는 도 4에 나타내지 않았으나 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 제공될 수 있다.
반응물 조성물은 유체의 형태일 수 있다. 당해 유체는 액체 또는 기체일 수 있으며, 일 구체예에서 이는 기체의 형태이다. 당해 유체는 분산된 액체 소적을 함유하는 기체의 형태일 수 있다. 반응물 조성물은 하나 이상의 탄화수소 반응물을 포함한다.
반응물 조성물의 순도는, 비록 촉매의 작용을 없앨 수 있는 화합물의 존재를 피하기 위해 바람직할 수 있다고 해도, 중요하지는 않다. 그 결과, 반응물 조성물은 또한 공기, 이산화탄소 등과 같은 불순물을 포함할 수 있다.
반응물 조성물은 희석제 물질을 포함할 수 있다. 이러한 희석제의 예는 질소, 헬륨, 이산화탄소, 액체 물, 스팀 등을 포함한다. 반응물 조성물중 탄화수소 반응물에 대한 희석제의 용적 비는 0 내지 약 80 용적%, 및 일 구체예에서 0 내지 약 50 용적%의 범위일 수 있다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 양태의 장점은, 본 발명의 방법이 이러한 희석제의 사용없이 본 발명의 공정을 수행할 수 있기 때문에, 더욱 효율적이고 완전한 공정이 제공될 수 있다는 것이다.
탄화수소 반응물은 산화 또는 가암모니아 산화반응(ammoxidation reaction)을 수행할 수 있고 공정 마이크로채널 내에서 사용된 온도 및 압력에서 유체(및 일 구체예에서 증기)는 어떠한 탄화수소 화합물도 포함할 수 있다. 이의 예는 포화 지방족 화합물(예: 알칸), 불포화 지방족 화합물(예: 모노엔, 폴리엔 등), 알데히드, 알킬 치환된 방향족 화합물, 알킬렌 치환된 방향족 화합물 등을 포함한다.
포화 지방족 화합물은 분자당 탄소수가 1 내지 약 20인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 18인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 16인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 14인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 12인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 10인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 6인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 4인 알칸을 포함한다. 이들은 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 포함한다.
불포화 지방족 화합물은 분자당 탄소수가 2 내지 약 20인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 18인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 16인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 14인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 12인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 10인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 6인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 4인 알켄 또는 알킬렌을 포함한다. 이들은 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐; 2-부텐; 이소부텐; 1-헵텐; 2-펜텐; 3-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 1-헥센; 2,3-디메틸-2-부텐; 1-헵텐; 1-옥텐; 1-노넨; 1-데센 등을 포함한다.
불포화 지방족 화합물은 폴리엔을 포함할 수 있다. 이들은 디엔, 트리엔 등을 포함한다. 이들 화합물은 분자당 탄소수가 3 내지 약 20인, 및 일 구체예에서 탄소수가 3 내지 약 18인, 및 일 구체예에서 탄소수가 3 내지 약 16인, 및 일 구체예에서 탄소수가 3 내지 약 14인, 및 일 구체예에서 탄소수가 3 내지 약 12인, 및 일 구체예에서 탄소수가 3 내지 약 10인, 및 일 구체예에서 탄소수가 4 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 4 내지 약 6일 수 있다. 이의 예는 1,2-프로파디엔(또한 알렌으로 공지됨); 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔(또한 이소프렌으로 공지됨); 1,3-펜타디엔; 1,4-펜타디엔; 1,5-헥사디엔; 2,4-헥사디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 포함한다.
알데히드는 포화되거나 불포화될 수 있다. 이들은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 알데히드는 분자당 탄소수가 1 내지 약 20인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 18인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 16인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 14인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 12인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 10인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 3 내지 약 6일 수 있다. 이의 예는 포름알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; n-부틸알데히드; n-발레르알데히드; 카프로알데히드; 아크롤레인; 트랜-2시스-6-노나디에날; n-헵틸알데히드; 트랜스-2-헥세날; 헥사데코날; 벤즈알데히드; 페닐아세트알데히드; o-톨루알데히드; m-톨루알데히드; p-톨루알데히드; 살리실알데히드; p-하이드록시벤즈알데히드 등을 포함한다.
알킬 또는 알킬렌 치환된 방향족 화합물은 하나 이상의 알킬 또는 알킬렌 치환체를 함유할 수 있다. 이들 화합물은 모노사이클릭(예: 페닐) 또는 폴리사이클릭(예: 나프틸)일 수 있다. 이들 화합물은 탄소수가 1 내지 약 20인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 18인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 16인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 14인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 12인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 10인, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 6인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 4인 하나 이상의 알킬 그룹을 함유하는 알킬 치환된 방향족 화합물을 포함한다. 이들은 또한 탄소수가 2 내지 약 20인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 18인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 16인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 14인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 12인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 10인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 8인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 6인, 및 일 구체예에서 탄소수가 2 내지 약 4인 하나 이상의 알킬렌 그룹을 함유하는 알킬렌 치환된 방향족 화합물을 포함한다. 예는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 헤미멜리텐, 슈도쿠멘, 메시틸렌, 프레흐니텐, 이소두렌, 두렌, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 에틸벤벤, n-프로필벤젠, 쿠멘, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 2급-부틸벤젠, 3급-부틸벤젠, p-시멘, 스티렌 등을 포함한다.
산소 또는 산소 공급원은, 분자 산소, 공기 또는 산소 공급원으로서 작용할 수 있는 산화질소와 같은 기타 산화물을 포함할 수 있다. 산소원은 이산화탄소, 일산화탄소 또는 과산화물(예: 과산화수소)일 수 있다. 산소 및 공기의 혼합물, 또는 산소와 불활성 가스(예: 헬륨, 아르곤 등) 또는 희석제 가스(예: 이산화탄소, 수증기 등)의 혼합물과 같이 산소를 함유하는 기체상 혼합물은 약 0.2:1 내지 약 8:1, 및 일 구체예에서 약 0.5:1 내지 약 4:1, 및 일 구체예에서 약 1:1 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 당해 몰비는 약 2:1 또는 그 이상, 및 일 구체예에서 약 2.5:1 또는 그 이상이다. 일 구체예에서, 당해 몰비는 약 1.8 또는 그 미만이다.
암모니아는 어떠한 공급원으로부터도 수득할 수 있다. 사용될 경우, 탄화수소 반응물 대 암모니아의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 5:1, 및 일 구체예에서 약 0.5:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다.
촉매는 산화 또는 가암모니아 산화반응 촉매로서 유용한 어떠한 촉매도 포함할 수 있다. 당해 촉매는 Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Pt, Pd, Cs, Zr, Cr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 또는 이들의 2개 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들 촉매는 또한 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 또는 기타 전이 금속, 희토류 금속, 또는 란타나이드를 포함할 수 있다. P 및 Bi와 같은 추가의 성분이 존재할 수 있다. 촉매는 지지될 수 있으며, 이럴 경우, 유용한 지지 물질은 금속 산화물(예: 알루미나, 티타니아, 지르코니아), 실리카, 중다공성 물질, 제올라이트, 내화성 물질 또는 이들 물질 2개 이상의 조합물을 포함한다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx
상기식에서,
a는 0 내지 5이고,
b는 0.5 내지 5이며,
c는 0.1 내지 10이고,
d는 0.5 내지 10이며,
e는 0 내지 10이고,
f는 0 내지 15이며,
g는 0 내지 1이고,
h는 0 내지 2이며,
x는 다른 원소에 결합된 산소의 양이고 이들의 산화 상태에 의존한다.
이들 촉매는 미국 특허 제6,251,821 B1호에 산화에 의해 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
MoaBibPcX1 dX2 eX3 fX4 gOh
상기식에서,
X1은 V, Nb, Ta, Cr, W, Ga, Ce 및/또는 La이고;
X2는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Pd 및/또는 Pt이며;
X3는 Sn, Pb, Sb, Bi, Te, Fe, Co 및/또는 Ni이고;
X4는 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이며;
a는 0 내지 2이고;
d는 0 내지 2이며, 단, a와 d의 합은 0.20 이상이며;
b는 0 내지 1.5이고,
c는 0 내지 10이고, 단, b와 c의 합은 0.1 이상이며;
e는 0 내지 0.5이고,
f는 0 내지 0.5이며,
g는 0 내지 20이고,
h는 산소와는 상이한 원소의 원자가 및 빈도에 의해 측정된 0과는 상이한 수이다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,252,122 B1호에 프로판을 아크롤레인으로 산화시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On
상기식에서,
X1은 Ni 및/또는 Co이고;
X2는 Tl, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속이며;
X3는 Zn, P, As, B, Sb, Sn, Ce, Pb 및/또는 W이고;
X4는 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이며;
a는 0.5 내지 5이고;
b는 0.01 내지 5이고, 일 구체예에서 2 내지 4이며;
c는 0 내지 10이고, 일 구체예에서 3 내지 10이며;
d는 0 내지 2이고, 일 구체예에서 0.02 내지 2이며;
e는 0 내지 8이고, 일 구체예에서 0 내지 5이며;
f는 0 내지 10이고;
n은 산소와는 상이한 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
당해 촉매는 미국 특허 제6,395,936 B1호에 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
[BinAaOx][(100-z)%EeFefNigMomOy+z%SiO2]
상기식에서,
A는 B, P 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
E는 원자가가 2인 하나 이상의 원소이며;
m이 1인 경우, n은 0.001 내지 3이고 a는 0 내지 3이며, f는 0.01 내지 5이고, g는 0.1 내지 5이며, z는 0 내지 90이고;
x 및 y는 중심(core) 및 외곽(shell) 촉매 상 각각에서 산소에 대한 다른 성분의 원자가 요구량이 만족되도록 하는 수이다.
당해 촉매는 미국 특허 제6,410,800 B1호에 프로필렌을 아크롤레인으로 산화시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
Mo12Co3.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05Ox 또는
Ni2.1Co3.5Fe2.6P0.43Bi1.0Mo9.3Mn0.15Cr0.09Ba0.07Zr0.0012K0.07Ox
상기식에서,
x는 다른 원소에 결합된 산소의 양이며 이들의 산화 상태에 의존한다.
당해 촉매는 미국 특허 제6,437,193 B1호에 프로필렌을 아크롤레인으로 산화시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
BibMocVvAaDdEeOx
상기식에서,
A는 K, Na, Li, Cs 및 Tl 중 하나 이상이고;
D는 Fe, Ni, Co, Zn, Ce 또는 La 중 하나 이상이며;
E는 W, Nb, Sb, Sn, P, Cu, Pb, B, Mg, Ca 또는 Sr 중 하나 이상이고;
a, d 및 e는 각각 0 내지 10이며;
b는 0.1 내지 10이고;
c는 0.1 내지 20이며;
v는 0.1 내지 10이고;
c:b는 2:1 내지 30:1이며;
v:b는 1.5 내지 8:1이고;
x는 상기 식에서 산소외에 다른 원소의 빈도수 및 원자가로 결정된다.
당해 촉매는 미국 특허 제5,198,580호에 프로판을 아크릴산, 프로필렌, 아크롤레인 및 아세트산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
M1 aMo1 - bM2 bOx
상기식에서,
M1은 Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및/또는 Cu이고;
M2는 W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및/또는 La이며;
a는 0.5 내지 1.5이고;
b는 0 내지 0.5이며;
x는 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수로 결정된 수이다.
당해 촉매는 미국 특허 제6,388,129 B1호; 제6,423,875 B1호; 및 제6,426,433 B1호에 프로판을 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
AaBbCcCadFeeBifMo12Ox
상기식에서,
A는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중 하나 이상이고;
B는 Mg, Sr, Mn, Ni, Co 또는 Zn 중 하나 이상이며;
C는 Ce, Cr, Al, Sb, P, Ge, Sn, Cu, V 또는 W 중 하나 이상이고;
a는 0.01 내지 1.0이며;
b 및 e는 1.0 내지 10이고;
c는 0 내지 5.0이며, 일 구체예에서 0.05 내지 5.0이고, 일 구체예에서 0.05 내지 4.0이며;
d 및 f는 0.05 내지 5.0이고;
x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구에 의해 결정된 수이다.
당해 촉매는 미국 특허 제6,268,529 B1호에 프로판을 아크롤레인 및 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
Mo12V4.8Sr0.5W2.4Cu2.2Ox
상기식에서,
x는 다른 원소에 결합된 산소의 양이며 이들의 산화 상태에 의존한다.
당해 촉매는 미국 특허 제6,310,240 B1호에 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
MoaWbVcAdBeOx
상기식에서,
A는 Fe, Cu, Bi, Cr, Sn, Sb, Ni, Co, Mn, Ce 또는 Tl이고;
B는 알칼리 또는 알칼리토 금속이며;
a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, W, V, A, B 및 O에 대한 원자 비를 나타낸다. a가 10인 경우, b는 1.5 내지 4이고, c는 1 내지 5이며, d는 1 내지 4이고, e는 0 내지 2이며, x는 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정된다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,384,275 B2호에 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eXf 5 X6 gOn
상기식에서,
X1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이고;
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이며;
X3는 Sb 및/또는 Bi이고;
X4는 하나 이상의 알칼리 금속이며;
X5는 하나 이상의 알칼리토 금속이고;
X6은 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이며;
a는 1 내지 6이고;
b는 0.2 내지 4이며;
c는 0.5 내지 18이고;
d는 0 내지 40이며;
e는 0 내지 2이고;
f는 0 내지 4이며;
g는 0 내지 40이고;
n은 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,403,829 B2호에 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
MoaVbWcCudXeOg
상기식에서,
X는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e 및 g는 Mo, V, W, Cu, X 및 O의 각각의 원자 비로서 a가 12인 경우, b는 2 내지 14의 범위이고, c는 0 내지 12의 범위이며, d는 0을 제외하고 0 내지 6의 범위이며(예를 들면 0.1 내지 6), e는 0 내지 3의 범위이고, g는 원소의 산화 상태로 결정될 수이다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,429,332 B1호에 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx
상기식에서,
A는 Ni 또는 Co이고;
B는 Na, K, Rb, Cs 또는 Tl이며;
C는 알칼리토 금속이고;
D는 P, Te, Sb, Sn, Ce, Pb, Nb, Mn, As, B 또는 Zn이며;
E는 Si, Al, Ti 또는 Zr이다. a가 12인 경우, b는 0 내지 10이고, c는 0 내지 10이며, d는 0 내지 10이고, e는 2 내지 15이며, f는 0 내지 10이고, g는 0 내지 10이며, h는 0 내지 4이고, i는 0 내지 30이며, x는 원소 각각의 산화도로 결정된다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,383,973 B1호에 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르를 (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 산화 촉매를 포함할 수 있다:
MoaPbAcBaCeDfOx
상기식에서,
A는 As, Sb, Ge, Bi, Zr, Ce 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
B는 Cu, Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Sn, Ag, Zn, Pd, Rh 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;
C는 V, W 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고;
D는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;
a, b, c, d, e, f 및 x는 Mo, P, A, B, C, D 및 O의 각각의 원자비로써, a가 12인 경우, b는 0.5 내지 4의 범위의 수이고, 일 구체예에서 0.5 내지 3이며; c는 0 내지 5의 범위이고 일 구체예에서 0.01 내지 3이며; d는 0 내지 3이고, 일 구체예에서 0.01 내지 2이며; e는 0 또는 4의 범위이고, 일 구체예에서 0.01 내지 3이며; f는 0.01 내지 4의 범위이고, 일 구체예에서 0.01 내지 3이며, x는 성분의 산화 상태로 결정될 수이다. 당해 촉매는 미국 특허 제5,618,974호에 메트아크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 메타크릴산으로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 Mo, V, Nb 및 Pd, 또는 Mo, La, V 및 Pd를 함유하는 산화 촉매를 포함할 수 있다. 특정의 예는 MoV0.396Nb0.128Pd0.000384 및 MoV0.628Pd0.000288La0.00001를 포함한다. 이들 촉매는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,274,764 B1호에 기술되어 있다.
본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,143,921호는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 3개의 산화 촉매를 기술하고 있다. 제 1 촉매는 식 MoaVbNbcPdd(여기서, a는 1 내지 5이고; b는 0 내지 0.5이며; c는 0.01 내지 0.5이고; d는 0 내지 0.2이다)로 나타낸다. a, b, c 및 d의 수치는 촉매내 성분 Mo, V, Nb 및 Pd의 상대적인 그람-원자 비로 나타낸다. 당해 성분은 각종의 산화물 형태로 산소화 함께 존재한다. 제 2 촉매는 성분 Mo, V, Pd, Nb, La 및 X를 포함하는 조성을 지니며, 여기서, X는 MoaVbLacPddNbeXf(여기서, a는 1이고; b는 0.01 내지 0.9이며; c는 >0 내지 0.2이고; d는 >0 내지 0.2이며; e는 >0 내지 0.2이고; f는 >0 내지 0.3이다)의 비의 산화물 형태인 Al, Ga, Si 또는 Ge이다. 제 3 촉매는 식 MoaVbNbcXd로 나타낸 하소된 조성물로부터 형성되며, 여기서, X는 P, B, Hf, Te 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 성분이고; a는 약 1 내지 5이며; b는 1이며; c는 약 0.01 내지 0.5이며; d는 약 0 내지 0.1이다.
촉매는 하기 식에 따른 성분인 산소, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀 및 금과 산소와의 배합물을 포함하는 산화 촉매일 수 있다:
MoaWbAucVdNbeYf
상기식에서,
Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e 및 f는 성분의 그람 원지 비로서 0<a≤1; 0≤b<1; a+b=1; 10-5<c≤0.02; 0<d≤2; 0<e≤1; 및 0<f≤2를 나타낸다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,333,444 B1호에 에탄 또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화에 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 식 MoaVbNbcPdd(여기서, a는 1 내지 5이고; b는 0 내지 0.5이며; c는 0.01 내지 0.5이고; d는 0 내지 0.2이다)로 나타낸 하소된 조성을 지닌 산화 촉매일 수 있다. 당해 촉매는 미국 특허 제6,383,977 B1호에 에탄을 아세트산으로 전환시키기위해 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,441,227 B1호는 본 발명의 방법에서 별개로 또는 다른 것과 배합하여 사용할 수 있는 2개의 산화 촉매를 기술하고 있다. 제 1 촉매는 하기 식으로 나타낸 혼합 금속 산화물이다:
MoaPdbBicFedX1 eX2 fX3 gOz
상기식에서,
X1은 Co, Ni, V, Pt 또는 Rh 중 하나 이상이고;
X2는 Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si 또는 W 중 하나 이상이며;
X3는 K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na 또는 In 중 하나 이상이고;
O는 산소이며;
a는 1; 0<b≤0.3; 0<c≤0.9; 0<d≤0.9; 0<e≤0.9; 0<f≤0.9; 0<g<0.3이고;
z는 식에서 다른 원소의 원자가를 만족시키는 수이다. 당해 촉매는 올레핀을 알파-베타 불포화된 알데히드로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 제 2 촉매는 하기 식으로 나타낸 금속 산화물이다:
Moa1Vb1Alc1Xd1Ye1Oz1
상기식에서,
X는 W 또는 Mn이거나 둘 모두이고;
Y는 Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb 또는 K 중 하나 이상이며;
O는 산소이고, a1은 1이며;
b1은 0.01 내지 0.9이고;
0<c1≤0.2이며;
0<d1≤0.5이고;
0<e1≤0.5이며;
z1은 식내 다른 원소의 원자가를 만족시키는 수이다. 당해 촉매는 알파-베타 불포화된 알데히드를 알파-베타 불포화된 카복실산으로 전환시키는데 적합한 것으로 기술되어 있다.
당해 촉매는 하기 식으로 나타낸 가모니아 반응 촉매(ammoxidation catalyst)를 포함할 수 있다:
AaKbCscMgdNieFefBigMo12Ox
상기식에서,
A는 Co, Mn, Cr, P, Sb, Te, Na, Ce 또는 W로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
a는 0 내지 5의 수이며;
b는 0 내지 0.4의 수이고;
c는 0 내지 0.4의 수이며, 단, b 및 c의 합은 0.1 내지 0.4이고;
d, e, f 및 g는 약 0.2 내지 10의 수이며;
x는 다른 원소의 원자가 요구도로 결정된 수이다. 당해 촉매는 미국 특허 제5,093,299호에 올레핀, 암모니아 및 산소를 상기한 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 올레핀(예: 프로필렌 또는 이소부틸렌)을 상응하는 불포화된 니트릴(예: 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴)로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 특허는 본원에 참조로 인용된다.
촉매는 하기 식으로 나타낸 가암모니아 산화반응 촉매를 포함할 수 있다:
VSbaMmNnOx
상기식에서,
a는 0.5 내지 2이고;
M은 Sn, Ti, Fe 또는 Ga 중 하나 이상ㄴ이며;
m은 0.05 내지 3이고;
N은 W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce 또는 B 중 하나 이상이며;
n은 0.0 내지 0.5이고;
x는 다른 원소 각각의 산화도로 결정된 수이다. 당해 촉매는 미국 특허 제5,258,543호에 C3 내지 C5 모노올레핀을 탄소수 3 내지 5의 알파, 베타-모노불포화된 아크릴성 니트릴(예: 아크릴로니트릴)로 가암모니아 산화반응시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다.
본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,486,091 B1호는 하기 식으로 나타낸 가암모니아 산화반응 촉매를 기술하고 있다:
BiaMobVcSbdNbeAfBgOx
상기식에서,
A는 주기율표의 VB족 그룹(예: V, Nb, Ta), VIB족 그룹(예: Cr, Mo, W), VIIB족 그룹(예: Mn, Tc, Re) 또는 VIII족 그룹(예: Fe, Co, Ni)중에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
B는 주기율표의 IA족 그룹(예: Li, Na, K) 또는 IIA족 그룹(예: Mg, Ca)중에서 선택된 하나 이상의 알칼리 촉진제이며;
a는 0.01 내지 12이고;
b는 0.01 내지 12이며;
c는 0.01 내지 2이고;
d는 0.01 내지 10이며;
e는 0.01 내지 1이고;
f는 0 내지 2이며;
g는 0 내지 1이고;
x는 존재하는 원소의 원자가 요구도를 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수이다. 당해 촉매는 올레핀을 불포화된 니트릴로 전환시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다.
일 구체예에서, 당해 촉매는 바나듐 인 산화물계 촉매 이외의 것이다. 일 구체예에서, 당해 촉매는 식 V2O5/P2O5/TiO2로 나타낸 촉매 이외의 것이다.
촉매는 공정 마이크로채널 (104)내에 적합한 크기 및 기하학적 구조를 지닐 수 있다. 촉매는 중간(median) 입자 직경이 약 1 내지 약 1000㎛, 및
일 구체예에서 약 10 내지 약 500㎛, 및 일 구체예에서 약 25 내지 약 250㎛인 입자화된 고체(예: 펠렛, 분말, 섬유 등)의 형태일 수 있다. 촉매는 발포체, 펠트, 와드(wad) 또는 이의 조합과 같은 다공성 구조로 이루어질 수 있다. 용어 "발포체"는 본원에서 구조를 통해 공극을 규정하는 연속된 벽을 지닌 구조물을 언급하는데 사용된다. 용어 "펠트"는 본원에서 사이에 격자간 공간이 있는 섬유 구조를 언급하는데 사용된다. 용어 "와드"는 본원에서 강철 울(steel wool)과 같이 엉클어진 스트랜드의 구조를 언급하는데 사용된다 촉매는 벌집 구조, 또는 삽입가능한 핀의 구조를 지닐 수 있다. 인치당 핀의 수는 약 4 내지 약 90의 범위일 수 있다. 핀은 두게가 약 0.02 내지 약 2.5mm일 수 있다.
촉매는 인접한 갭을 지닌 펠트, 인접한 갭을 지닌 발포체, 갭을 지닌 핀 구조, 특정의 삽입된 물질상의 워시코트(washcoat), 또는 유동에 대해 상응하는 갭을 지닌 유동 방향으로 평행한 거즈(gauze)와 같은 플로우-바이 구조(flow-by structure)의 형태일 수 있다. 플로우-바이 구조의 예는 도 5에 나타낸다. 도 5에서, 촉매(106)은 공정 마이크로채널 (104)내에 함유된다. 개구 통과로 (500)은 화살표(502) 및 (504)로 나타낸 바와 같이 촉매 (106)과 접촉된 공정 마이크로채널 (104)를 통해 유체가 유동하도록 한다.
촉매는 발포체, 와드, 펠렛 또는 분말과 같은 플로우-쓰로우 구조(유동 통과 구조, flow-through structure), 또는 거즈의 형태일 수 있다. 플로우-쓰로우 구조의 예는 도 6에 나타낸다. 도 6에서, 플로우-쓰로우 촉매 (106)는 공정 마이크로채널(104)내에 함유되며 유체는 화살표 (600) 및 (602)로 나타낸 바와 같이 촉매 (106)을 통해 유동한다.
촉매는 공정 마이크로채널의 내부 벽상에서 직접 워시코팅되거나, 용액으로부터 벽에서 성장하거나, 또는 핀 구조상에 직접 피복될 수 있다. 촉매는 단일 조각의 다공성 근접 물질의 형태이거나 물리적으로 접촉된 많은 조각의 형태일 수 있다. 일 구체예에서, 촉매는 연속될 물질로 이루어지며 물질이 촉매를 통해 확산할 수 있도록 근접한 다공성을 지니다. 이러한 구체예에서, 촉매의 횡단면 부위는 약 1 내지 약 99%를 점유하며, 일 구체예에서 공정 마이크로채널의 횡단면 부위의 약 10 내지 약 95%를 점유한다. 촉매는, BET에 의해 측정한 것으로서, 약 0.5m2/g 이상, 및 일 구체예에서 약 2 m2/g의 표면적을 지닐 수 있다.
촉매는 다공성 지지체, 다공성 지지체 위의 계면 층, 및 계면 층상의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 계면 층은 지지체 위에 부착된 용액일 수 있거나 화학적 증착 또는 물리적 증착에 의해 부착될 수 있다. 일 구체예에서, 촉매는 다공성 지지체, 완충 층, 계면 층, 및 촉매 물질을 지닌다. 선행 층 중 어느 것도 스폿(spot) 또는 점의 형태로서, 또는 갭 또는 구멍을 지닌 층의 형태로서 연속이거나 불연속일 수 있다.
촉매는 수은 다공도측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정한 것으로서 약 5% 이상의 다공성을 지니고 평균 공극 크기(공극의 수로 나눈 공극 직경의 합)가 약 1 내지 약 1000㎛인 다공성 기재상에 지지될 수 있다. 다공성 지지체는 다공성 세라믹 또는 금속 발포체일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 다공성 지지체는 카바이드, 니트라이드 및 복합체 물질을 포함한다. 다공성 지지체는 약 30% 내지 약 99%의 다공성, 및 일 구체예에서 약 60% 내지 약 98% 다공성을 지닐 수 있다. 다공성 지지체는 발포체, 펠트, 와드 또는 이들의 조합물 형태일 수 있다. 금속 발포체의 개구 셀은 인치당 약 20 공극(ppi) 내지 약 3000ppi, 일 구체예에서 약 20 내지 약 1000ppi, 및 일 구체예에서 약 40 내지 약 120ppi의 범위일 수 있다. 용어 "ppi"는 인치당 최대 공극 수(등방성 물질에서 측정 방향은 관련되어 있지 않으나, 이방성 물질에서 측정은 공극 수를 최대화하는 방향으로 수행된다)을 말한다.
존재하는 경우, 완충제 층은 지지층과 계면 층 둘 다보다 상이한 조성 및/또는 밀도를 가질 수 있으며, 일 구체예에서 다공성 지지체 및 계면 층의 열 팽창 계수를 매개하는 열 팽창계수를 지닌다. 완충 층은 금속산화물 또는 금속 카바이드일 수 있다. 완충제 층은 Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. Al2O3는 α-Al2O3, γ-Al2O3 또는 이들의 조합일 수 있다. α-Al2O3는 산소 확산에 대해 우수한 내성의 장점을 제공한다. 완충 층은 2개 이상의 조성적으로 상이한 서브층(sublayer)으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지체가 금속, 예를 들어 스테인레스 강 발포체인 경우, 2개의 조성적으로 상이한 서브 층으로 형성된 완충제 층이 사용될 수 있다. 제 1 서브층(다공성 지지체와 접촉된)은 TiO2일 수 있다. 제 2의 서브 층은 TiO2 위에 위치한 α-Al2O3일 수 있다. 일 구체예에서, α-Al2O3 서브층은 하부 금속 표면을 보호하는 조밀한 층이다. 이후에, 알루미나와 같이 덜 조밀하고 표면적이 큰 계면 층은 촉매적으로 활성인 층에 대한 지지체로서 침착될 수 있다.
다공성 지지체는 계면 층의 확산 열 팽창계수와는 상이한 확장 열 팽창계수를 지닐 수 있다. 이러한 경우, 완충제 층은 열 팽창의 2개의 계수 사이의 전이에 필요할 수 있다. 완충 층의 열 팽창계수는 다공성 지지체와 계면 층의 열팽창 계수와 혼화성인 열 팽창계수를 수득할 수 있도록 이의 조성을 조절함으로서 조정할 수 있다. 완충 층은 개구부와 핀 구멍이 없어서 하부 지지체를 우수하게 보호한다. 완충 층은 다공성 지지체의 평균 공극 크기의 1과 1/2 미만의 두께를 지닐 수 있다. 완충 층의 두께는 약 0.05 내지 약 10㎛, 및 일 구체예에서 약 0.05 내지 약 5㎛를 지닐 수 있다.
일 구체예에서, 적절한 부착 및 화학 안정성은 완충 층없이 수득될 수 있다. 당해 양태에서 완충제 층은 생략할 수 있다.
계면 층은 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 할라이드, 금속 산화물, 탄소, 또는 이의 조합물로 구성될 수 있다. 계면 층은 높은 표면적을 제공하고/하거나 지지된 촉매에 대한 바람직한 촉매-지지체 상호작용을 제공한다. 계면 층은 촉매 지지체로서 통상적으로 사용되는 특정의 물질로 구성될 수 있다. 계면 층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 금속 산화물의 예는 γ-Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 산화텅스텐, 산화마그네슘, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화구리, 산화아연, 산화몰리드베늄, 산화주석, 산화칼슘, 산화알루미늄, 란탄계 산화물, 제올라이트 및 이의 조합물을 포함한다. 계면 층은 이에 부착된 어떠한 추가의 촉매적으로 활성인 물질없이 촉매적으로 활성인 층으로 제공될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 계면 층은 촉매적으로 활성인 층과 함게 사용된다. 계면 층은 또한 2개 이상의 조성적으로 상이한 서브층으로 형성될 수 있다. 계면 층은 다공성 지지체의 평균 공극 크기의 1과 1/2 미만의 두께를 지닐 수 있다. 계면 층 두께는 약 0.5 내지 약 100㎛, 및 일 구체예에서 약 1 내지 약 50㎛를 지닐 수 있다. 계면 층은 결정성이거나 무결정성일 수 있다. 게면 층은 약 1m2/g 이상의 BET 표면적을 지닐 수 있다.
촉매는 계면층에 부착된 상기 논의된 촉매 물질중 임의의 것을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 촉매 물질은 계면 층과 함께 동시에 부착될 수 있다. 촉매 층은 계면 층 위에 골고루 분산될 수 있다. 계면 층에 "배치된" 또는 "부착된" 촉매 층은, 현미경적 촉매 입자가 지지체 층(즉, 계면 층) 표면, 지지층내 균열내부, 및 지지체 층내 개구부 공극속에 분산된다는 통상적인 이해를 포함한다.
공정 마이크로채널 (104)내 반응물 및/또는 생성물과 촉매 (106)의 접촉 시간은 약 0.1ms 내지 약 100초, 및 일 구체예에서 약 0.1ms 내지 약 20초, 및 일 구체예에서 약 0.1ms 내지 약 10초, 및 일 구체예에서 약 0.1ms 내지 약 5초, 및 일 구체예에서 약 0.1ms 내지 약 1초, 및 일 구체예에서 약 1ms 내지 약 750ms, 및 일 구체예에서 약 5ms 내지 약 750ms, 및 일 구체예에서 약 10 내지 약 500ms, 및 일 구체예에서 약 10 내지 약 250ms의 범위일 수 있다.
반응 조성물 및 생성물을 공정 마이크로채널을 통해 유동하는 공간 속도(또는 기체 시간당 공간 속도)는 약 100hr-`1이상(탄화수소 정상 리터/시간/반응물 챔버의 리터) 또는 약 100ml 공급물/(촉매 g)(hr) 이상일 수 있다. 공간 속도는 공정 마이크로채널의 용적을 기준으로 하여 약 100 내지 약 2,000,000hr-1, 또는 약 100 내지 약 2,000,000ml 공급물/(촉매 g)(hr)의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 공간 속도는 약 500 내지 약 1,000,000-1, 또는 약 500 내지 약 1,000,000ml 공급물/(촉매 g)(hr)의 범위일 수 있으며, 일 구체예에서 약 1000 내지 약 1,000,000 hr-1, 또는 약 1000 내지 약 1,000,000ml 공급물/(촉매 g)(hr)일 수 있다.
공정 마이크로채널 (104)로 도입되는 반응물 조성물의 온도는 약 150℃ 내지 약 1000℃, 및 일 구체예에서 약 150℃ 내지 약 700℃, 및 일 구체예에서 약 150℃ 내지 약 600℃, 및 일 구체예에서 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있다. 일 구체예에서 온도는 약 150℃ 내지 약 500℃, 및 일 구체예에서 약 150℃ 내지 약 400℃, 및 일 구체예에서 약 200℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 온도는 약 335℃ 내지 약 1000℃의 범위일 수 있다.
공정 마이크로채널 (104)로 도입되는 반응물 조성물의 압력은 약 0.5 대기압 이상, 및 일 구체예에서 약 0.9 대기압 이상일 수 있다. 일 구체예에서, 압력은 약 0.5 내지 약 100 대기압, 및 일 구체예에서 약 0.9 내지 약 50 대기압, 및 일 구체예에서 약 0.9 내지 약 40 대기압, 및 일 구체예에서 약 0.9 내지 약 35 대기압의 범위일 수 있다.
반응물 및/또는 생성물의 압력 강하는 공정 마이크로채널 (104)를 통해 유동함에 따라 공정 마이크로채널의 길이의 피트당 in2당 약 30 파운드 (psi/ft) 이하, 및 일 구체예에서 약 15psi/ft 이하, 및 일 구체예에서 5psi/ft 이하, 및 일 구체예에서 약 2psi/ft 이하의 범위일 수 있다.
공정 마이크로채널을 통과하는 반응물 및/또는 생성물의 유동은 판형 또는 전이 상태일 수 있으며, 일 구체예에서 이는 판형이다. 공정 마이크로채널을 통과하는 반응물 및/또는 생성물의 유동에 대한 레이놀드 수(Reynolds Number)는 약 4000 이하, 및 일 구체예에서 약 2300 이하, 및 일 구체예에서 약 10 내지 약 2000의 범위, 및 일 구체예에서 약 100 내지 약 1500의 범위일 수 있다.
열 교환 채널로 공급되는 열 교환 유체는 약 -70℃ 내지 약 650℃, 및 일 구체예에서 약 0℃ 내지 약 500℃, 및 일 구체예에서 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도를 지닐 수 있다. 열 교환 채널로 배출되는 열 교환 유체의 온도는 약 -60℃ 내지 약 630℃, 및 일 구체예에서 약 10℃ 내지 약 490℃의 범위일 수 있다. 열 교환 채널내 열 교환 유체의 체류 시간은 약 1 내지 약 1000ms, 및 일 구체예에서 약 1 내지 약 500ms, 및 일 구체예에서 1 내지 약 100ms의 범위일 수 있다. 열 교환 유체가 열 교환 채널을 통해 유동함에 따라 이의 압력 강하는 약 0.05 내지 약 50psi/ft, 및 일 구체예에서 약 1 내지 약 25psi/ft의 범위일 수 있다. 열 교환 채널을 통과하는 열 교환 유체의 유동은 판형이거나 전이상태일 수 있으며, 일 구체예에서 판형이다. 열 교환 채널을 통해 유동하는 열 교환 유체의 유동에 대한 레이놀드 수는 약 4000 이하, 및 일 구체예에서 약 2300 이하, 및 일 구체예에서 약 10 내지 약 2000의 범위, 및 일 구체예에서 약 10 내지 약 1500의 범위일 수 있다.
마이크로채널 반응기로부터 배출되는 생성물의 온도는 약 100℃ 내지 약 1000℃, 및 일 구체예에서 약 200℃ 내지 약 800℃, 및 일 구체예에서 약 300℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있으며; 단계 (C)동안에 이는 약 50℃ 내지 약 300℃, 및 일 구체예에서 약 50℃ 내지 약 200℃, 및 일 구체예에서 약 50℃ 내지 150℃, 및 일 구체예에서 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 5 내지 약 100ms, 및 일 구체예에서 약 5 내지 약 50ms, 및 일 구체예에서 10 내지 약 50ms의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법으로 형성된 생성물을 옥시게네이트 또는 니트릴을 포함할 수 있다. 옥시게네이트는 알코올, 에폭사이드, 알데히드, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스테르 등을 포함할 수 있다. 옥시게네이트는 에폭사이드와 에스테르를 제외하고, 분자당 탄소수가 1 내지 약 20, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 18, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 16, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 14, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 12, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 10, 및 일 구체예에서 탄소수가 약 2 내지 약 6, 및 일 구체예에서 탄소수가 약 2 내지 약 4인 하나 이상의 상기 나타낸 옥시게네이트를 포함한다. 에폭사이드와 에스테르는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하여야 하나, 모든 다른 측면은 예를 들면, 탄소수가 2 내지 약 20인 상술한 범위내 화합물 등을 포함할 수 있다. 알코올은 모노올 및 폴리올을 포함한다. 이의 특정 예는 메탄올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 펜틸 알코올, 시클로펜틸 알코올, 크로틸 알코올, 헥실 알코올, 시클로헥실 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 글리세롤 등을 포함한다. 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등을 포함한다. 알데히드는 포름알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; n-부티르알데히드; n-발레르알데히드; 카프로알데히드; 아크롤레인; 트랜스-2-시스-6-노나디에날; n-헵틸알데히드; 트랜스-2-헥세날; 헥사데코날; 벤즈알데히드; 페닐아세트알데히드; o-톨루알데히드; m-톨루알데히드; p-톨루알데히드; 살리실알데히드; p-하이드록시벤즈알데히드 등을 포함한다. 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 톨루산, 프탈산, 살리실산 등을 포함한다. 카복실산 무수물은 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물 등을 포함한다. 에스테르는 메틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 페닐 아세테이트 등을 포함한다.
니트릴은 분자당 탄소수가 1 내지 약 20, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 18, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 16, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 14, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 12, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 10, 및 일 구체예에서 탄소수가 1 내지 약 8, 및 일 구체예에서 탄소수가 약 2 내지 약 6, 및 일 구체예에서 탄소수가 약 3 또는 4인 것들을 포함한다. 이러한 니트릴은 불포화된 니트릴을 포함한다. 특정 예는 포르모니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 메탄을 포함하며, 생성물은 메탄올, 포름알데히드, 포르모니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 에탄을 포함하며, 생성물은 에틸 알코올, 에틸렌 옥사이드, 아세트산, 비닐 아세테이트, 또는 2개 이상의 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물을 에틸렌을 포함하며, 생성물은 에틸 알코올, 에틸렌 옥사이드, 아세트산, 비닐 아세테이트 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 프로판을 포함하며, 생성물은 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 아크롤레인, 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물을 프로필렌을 포함하며, 생성물은 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 아크롤레인, 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 n-부탄을 포함하며, 생성물은 n-부탄올, 말레산 무수물 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 n-부텐을 포함하고, 생성물은 n-부탄올, 말레산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 이소부탄을 포함하며, 생성물은 이소부탄올, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 이소부틸렌을 포함하며, 생성물은 이소부탄올, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 시클로펜텐을 포함하며, 생성물은 시클로펜텐 옥사이드를 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 시클로헥센을 포함하며, 생성물은 시클로헥센 옥사이드를 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 스티렌을 포함하며, 생성물은 스티렌 옥사이드를 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 톨루엔을 포함하며, 생성물은 벤질 알코올, 벤즈알데히드, 벤조산 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 크실렌을 포함하며, 생성물은 톨루산, 프탈산, 프탈산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 반응물 조성물에 사용된 탄화수소 반응물은 아크롤레인을 포함하며 생성물은 아크릴산을 포함한다.
본 발명의 방법의 장점은 탄화수소 반응물, 산소 또는 산소 공급원 및 임의로 암모니아와 촉매의 접촉 최대화; 탄화수소 반응물 또는 옥시게네이트 또는 니트릴 생성물을 탄소 산화물(CO 및 CO2)로 전환시키는 것들과 같은 균질한 기체상의 비선택적인 반응물의 최소화를 포함한다. 일 구체예에서, 탄소 산화물(탄소 원자 기준)에 대한 선택률(성)은 약 60% 미만, 및 일 구체예에서 약 40% 미만, 및 일 구체예에서 약 20% 미만, 및 일 구체예에서 약 10% 미만, 및 일 구체예에서 약 5% 미만이다.
본 발명의 방법의 장점은 공정 강화 가능성을 포함한다. 선행기술의 통상적인 공정은 흔히 반응물 희석 조건하에서 작동시켜 과도한 반응을 방지하지만, 본 발명의 방법은, 바람직하게는 수율을 높게하는 더욱 집중적인 조건하에서 작동시킬 수 있다. 촉매적 마이크로채널 공정과 열 교환을 결합시킴에 의해 통상적으로 고온 및 선택성의 손실을 통상적으로 초래하나 열 교환을 통해 열을 신속하게 제거함에 의해 탄화수소 공급물/산소 비율에서 작동할 수 있으며, 공정 마이크로채널내 온도는 예를 들면, 약 700℃ 이하, 및 일 구체예에서 약 600℃ 이하, 및 일 구체예에서 약 500℃ 이하로 비교적 낮게 유지함으로써 목적한 생성물로의 선택성을 최대화시킬 수 있다.
본 발명의 장점은 마이크로채널 반응기의 치수에 기인하여 반응 선택성을 증가시키는 것을 포함한다. 통상적인 치수의 반응기에서, 기체상 속에서 균질하게 전파하는 반응은 생성물의 전체적인 제조에 현저히 기여한다. 이러한 반응은 CO 및 CO2와 같은 바람직하지 않은 부산물 또는 탄화수소 열분해 생성물을 생성시킨다. 예를 들어, 반응물 혼합물이 프로판을 함유하는 경우, 완전한 및 부분적인 산화와, 에탄 및 메탄을 생성시키는 열분해를 일으킬 수 있다. 옥시게네이트 또는 니트릴 생성물에 대한 반응 선택성에 있어서 현저한 증가는, 마이크로채널 반응기가 문제의 반응에 대한 켄치 직경에서 또는 이러한 켄치 직경 근처에서 내부 높이 또는 너비를 가지는 본 발명에 다라 마이크로채널 반응기속에서 수행하는 경우 달성될 수 있다.
탄화수소 반응물의 전환 수준은 약 10% 이상이고, 일 구체예에서 약 50% 이상이며, 일 구체예에서 약 75% 이상, 및 일 구체예에서 약 90% 이상일 수 있다.
바람직한 생성물의 선택성(률) 수준은 약 40% 이상, 및 일 구체예에서 약 50% 이상, 및 일 구체예에서 약 60% 이상, 및 일 구체예에서 약 70% 이상, 및 일 구체예에서 약 80% 이상, 및 일 구체예에서 약 85% 이상, 및 일 구체예에서 약 90% 이상, 및 일 구체예에서 약 95% 이상일 수 있다. 일 구체예에서, 목적한 생성물에 대한 선택성 수준은 약 50% 내지 약 95%, 및 일 구체예에서 약 75% 내지 약 95%의 범위일 수 있다.
목적한 생성물의 수율은 주기당 약 40% 이상, 및 일 구체예에서 약 50% 이상, 및 일 구체예에서 60% 이상, 및 일 구체예에서 주기당 약 70% 이상, 및 일 구체예에서 주기당 약 80% 이상, 및 일 구체예에서 주기당 85% 이상, 및 일 구체예에서 주기당 약 90% 이상일 수 있다. 용어 "주기"는 본원에서 공정 마이크로채널을 통해 반응물이 1회 통과하는 것을 말한다.
일 구체예에서, 탄화수소 반응물의 전환률은 주기당 약 95% 이상이며 목적한 생성물의 선택률은 주기당 약 95% 이상이고, 목적한 생성물의 수율은 주기당 약 90% 이상이다.
일 구체예에서, 공정은 평행하게 작동하는 다수의 열 교환 채널을 함유하는 반응기속에서 수행하며, 열 교환 채널을 통해 유동하는 열 교환 유체에 대한 총 압력 강하는 약 10 대기압 이하, 및 일 구체예에서 약 5 대기압 이하, 및 일 구체예에서 약 2 대기압 이하이다.
일 구체예에서, 마이크로채널 반응기에 사용된 열 교환의 열 효율은 배출 생성물 스트림[예: 도 1에서 생성물 스트림 (130) 또는 도 3a에서 생성물 스트림 (320)]의 온도에 충분하여 공급되는 반응물 스트림 및/또는 산화제 스트림(예: 도 1에서 반응물 스트림 (120) 및/또는 산화 스트림 (122), 또는 도 3a에서 반응물 스트림 (316) 및/또는 산화 스트림 (318))의 온도가 약 100℃ 이내, 일 구체예에서 약 75℃ 이내, 및 일 구체예에서 약 50℃ 이내, 및 일 구체예에서 약 25℃ 이내 , 및 일 구체예에서 약 10℃ 이내이어야 한다.
산소와 탄화수소의 혼합물에 대한 폭발 가능성을 고려하여야 하는 산화 및 가암모니아 산화반응용의 통상적인 반응 용기와는 달리, 본 발명의 방법을 사용하는 경우 이러한 폭발 가능성은 거의 없다. 이는 공정 마이크로채널에 사용된 비교적 짧은 촉매 접촉 시간, 공정의 단계 (B)에 의해 제공된 가해진 냉각, 및 폭발 및/또는 파열을 일반적으로 초래하는 화염 및 연소 반응물의 전달을 방지하는 효과적인 화염 방지장치가 되도록 하는 마이크로채널의 치수에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 1 내지 8
하기 실시예 1 내지 8에서는 도 3a 및 3B에 설명된 반응 공정을 사용한다. 마이크로채널 반응기 (300)을 6개의 별도의 부품: 마이크로채널 반응기 코어 (301), 반응물 헤더 (302), 산화제 헤더 (304), 생성물 풋터 (306), 열 교환 헤더 (310) 및 열 교환 풋터 (312)로 제작된다. 각각의 부품은 316 스테인레스 강으로부터 제작된다. 달리는, 다른 강철 합금, 인코넬 617 또는 기타 니켈 합금, FeCrAlY 또는 기타 고온 합금이 사용될 수 있다. 반응물 헤더, 산화제 헤더 및 생성물 풋터는 통상의 설계 및 구조를 지닌다. 열 교환 헤더 및 열 교환 풋터는 통상의 설계 및 구조를 지닌다. 헤터 및 풋터는 말단 분쇄기를 사용하여 고체 블록내 포켓을 머시닝(machining)함으로써 형성된다. 대안적으로는, 헤더 및 풋터는 표준 파이프로부터 용접을 통해, 또는 적층 및 접합 라이네이트 시이트를 포함하는 장치의 총 크기 및 구조 물질에 적합한 어떠한 방법으로도 제작될 수 있다.
마이크로채널 반응기 코어 (301)는 마이크로성분 시트 구성을 사용하여 제작한다. 마이크로채널 반응기 코어 (301)은 2개의 영역, 반응기 영역 (307), 및 다기관 및 리큐퍼레이터 영역 (308)을 함유한다. 이들 영역은 반응기 영역 (307)내에 열 교환 마이크로채널 (380) 및 (390)이 산화제 마이크로채널 (360) 및 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)에 대해 교호적인 면에서 작동한다는 사실에 의해 주로 차별화된다. 촉매는 반응 영역 (307)내에 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)내에 분말의 포장된 층의 형태로 존재한다. 달리는, 촉매는 발포체, 펠트, 와드 또는 워시코팅 삽입물의 형태일 수 있다. 촉매는 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 내부 벽상에 직접 워시코팅시킬 수 있다.
마이크로채널 코어 반응기 (301)은 확산 접합을 통해 마이크로성분 시이트 모두와 함께 결합시켜 조립한다. 또한, 시트는 확산 브래이징(diffusion brazing), 브래이지, 레이저 용접 또는 기타 적합한 기술을 통해 결합시킬 수 있다. 반응물 헤더 (302), 산화제 헤더 (304), 생성물 풋터 (306) 및 열 교환 헤더 (310) 및 열 교환 풋터 (312)는 용접 또는 브래이징에 의해 마이크로채널 코어 반응기 (301)에 부착된다. 달리는, 반응물 헤더, 산화제 헤더, 생성물 풋터 및 열 교환 헤더 및 풋터는 결합 단계 동안에 마이크로채널 코어 반응기에 부착될 수 있다.
탄화수소 반응물, 및 임의로 암모니아를 포함하는 반응물 조성물은 방향 화살표(316)으로 나타낸 바와 같이 반응물 헤더 (302)를 통해 마이크로채널 반응기 (300)내로 유동한다. 산소 또는 산소원은 방향 화살표(318)에 의해 나타낸 바와 같이 산화제 헤더(304)를 통해 마이크로채널 반응기 (300)내로 유동한다. 탄화수소 반응물, 산소 및 산소원, 및 임의로 암모니아는 다기관 및 리큐퍼레이터(308)를 통해 반응기 영역 (307)로 유동하며, 여기서, 이들은 촉매와 접촉하고 반응하여 바람직한 생성물을 형성한다. 생성물은 반응기 영역 (307)로부터 내부 다기관을 통해 리큐퍼레이터(308)로 유동하며, 여기서, 생성물 켄칭이 생성물 풋터 (306)으로 및 생성물 풋터 (306)으로부터, 임으로 방향 화살표 (320) 및 (322)로 나타낸 바와 같이 켄칭 장치 (314)를 통해 일어날 수 있다. 열 교환 유체는 방향 화살표(324)로 나타낸 바와 같이 열 교환 헤더 (310)내로, 및 열 교환 헤더 (310)으로부터 마이크로채널 반응기 코어 (301)을 통해 열 교환 풋터 (312)에 이어 방향 화살표 (326)으로 나타낸 바와 같이 열 교환 풋터 (312) 외부로 유동한다. 마이크로채널 반응기 코어 (301)내에서, 산소 또는 산소원은 도 3b에 나타내고 위에서 논의한 바와 같이 단게별 첨가를 사용하여 탄화수소 반응물 및 임의로 암모니아에 가해진다.
실시예 1
탄화수소 반응물은 에틸렌이다. 산소원은 공기이다. 산소는 단계별 첨가를 사용하여 에틸렌과 혼합하며 완전 혼합될 경우 공기 대 에틸렌의 용적 비는 86:14이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 다우썸 A(Dowtherm A)이다. 열 교환 유체는 열 교환 마이크로채널 (380) 및 (390)에서 부분 비등된다. 에틸렌 및 공기는 100℃의 온도로 예열된다. 에틸렌은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 공기는 헤더 (304)를 통해 산화제 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 공기는 산화제 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 에틸렌과 혼합된다. 에틸렌 및 공기는 촉매와 접촉하며 반응하여 아세트산을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 285℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308) 속에서 50밀리초 동안 125℃로 켄칭된다.
실시예 2
반응물 조성물은 에틸렌, 아세트산, 물 및 질소의 50:20:1:21의 용적 비의 혼합물을 함유한다. 산소원은 산소이다. 산소는 단계별 첨가를 사용하여 반응물 조성물과 혼합하며, 완전 혼합될 경우 반응물 조성물 대 산소의 용적 비는 92:8이 다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 다우썸 A(Dowtherm A)이다. 열 교환 유체는 열 교환 마이크로채널 (380) 및 (390)에서 부분 비등된다. 반응물 조성물 및 산소는 100℃의 온도로 예열된다. 반응물 조성물은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 산소는 헤더 (304)를 통해 산화제 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 산소는 산화제 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 반응물 조성물과 혼합된다. 반응물 조성물 및 산소는 촉매와 접촉하며 반응하여 비닐 아세테이트를 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 160℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308) 속에서 110℃로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 3
탄화수소 반응물은 프로필렌이다. 산소원은 공기이다. 공기는 단계별 첨가를 사용하여 프로필렌과 혼합하며, 완전 혼합될 경우 공기 대 프로필렌의 용적 비는 94:6이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 다우썸 A(Dowtherm A)이다. 프로필렌 및 공기는 200℃의 온도로 예열된다. 프로필렌은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 공기는 헤더 (304)를 통해 산화제 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 공기는 산화제 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 프로필렌과 혼합된다. 프 로필렌 및 공기는 촉매와 접촉하며 반응하여 아크롤레인을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 360℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308) 속에서 210℃ 의 온도로 켄칭된다. 생성물은 켄칭 장치(314)에서 100℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 4
반응물 조성물은 6:10의 용적 비의 아크롤레인 및 증기를 함유한다. 산소 공급원은 공기이다. 공기는 단계별 첨가를 사용하여 반응물 조성물과 혼합하며, 완전 혼합될 경우 공기 대 반응물 조성물의 용적 비는 84:16이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 다우썸 A이다. 반응물 조성물 및 공기는 100℃의 온도로 예열된다. 반응물 조성물은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 공기는 헤더 (304)를 통해 산화제 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 공기는 산화제 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 반응물 조성물과 혼합된다. 반응물 조성물 및 공기는 촉매와 접촉하며 반응하여 아크릴산을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 275℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308 )속에서 50℃로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 5
반응물 조성물은 프로판 및 증기를 25:65의 용적비로 함유한다. 산소원은 산소이다. 산소는 단계별 첨가를 사용하여 반응물 조성물과 혼합하며, 완전 혼합 될 경우 반응물 조성물 대 산소의 용적 비는 10:90이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 증기이다. 반응물 조성물 및 산소는 200℃의 온도로 예열된다. 반응물 조성물은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 산소는 헤더 (304)를 통해 산화제 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 산소는 산화제 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 반응물 조성물과 혼합된다. 반응물 조성물 및 산소는 촉매와 접촉하며 반응하여 아크릴산을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 400℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308) 속에서 210℃로 50밀리초 동안 켄칭된다. 생성물은 켄칭 장치 (314)에서 50℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 6
반응물 조성물은 프로펜, 질소 및 증기를 6.7:62:20의 용적비로 함유한다. 산소원은 산소이다. 산소는 단계별 첨가를 사용하여 반응물 조성물과 혼합하며, 완전 혼합될 경우 반응물 조성물 대 산소의 용적 비는 11.3:88.7이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 다우썸 A이다. 반응물 조성물 및 산소는 200℃의 온도로 예열된다. 반응물 조성물은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 산소는 헤더 (304)를 통해 산화 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 산소는 산화 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 반응물 조성물과 혼합된다. 반응물 조성물 및 산소는 촉매와 접촉하며 반응하여 아크릴산을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 360℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308)속에서 225℃의 온도로 켄칭된다. 생성물은 켄칭 장치 (314)에서 50℃의 온도로 50밀리초에서 켄칭된다.
실시예 7
탄화수소 반응물은 크실렌이다. 산소원은 산소이다. 산소는 단계별 첨가를 사용하여 크실렌과 혼합하며, 완전 혼합될 경우 산소 대 크실렌의 용적 비는 99:1이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 증기이다. 크실렌 및 산소는 120℃의 온도로 예열된다. 크실렌은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 산소는 헤더 (304)를 통해 산화 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 산소는 산화 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 크실렌과 혼합된다. 크실렌 및 산소는 촉매와 접촉하며 반응하여 프탈산 무수물을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 450℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308)속에서 175℃ 및 50밀리초로 켄칭된다. 생성물은 켄칭(314)에서 50℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 8
반응물 조성물은 프로판 및 암모니아를 6:7의 용적비로 함유한다. 산소원은 공기이다. 공기는 단계별 첨가를 사용하여 반응물 조성물과 혼합하며, 완전 혼합될 경우 공기 대 반응물 조성물의 용적 비는 87:13이다. 촉매는 가암모니아 산화반응 촉매이다. 열 교환 유체는 증기이다. 반응물 조성물 및 산소는 150℃의 온도로 예열된다. 반응물 조성물은 헤더 (302)를 통해 공정 마이크로채널 (340) 및 (350)의 반응 영역 (342) 및 (352)로 각각 유동한다. 공기는 헤더 (304)를 통해 산화제 마이크로채널 (360)으로 유동한다. 공기는 산화제 마이크로채널 (360)을 통해 오리피스 (370)으로 유동하며, 오리피스 (370)을 통해 반응 영역 (342) 및 (352)로 유동하며 여기서, 이는 반응물 조성물과 혼합된다. 반응물 조성물 및 공기는 촉매와 접촉하며 반응하여 아크릴로니트릴을 포함하는 생성물을 형성한다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 반응 영역 (342) 및 (352)에서 460℃의 온도로 배출된다. 생성물은 리큐퍼레이터 (308) 속에서 160℃로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 9-12
하기 실시예 9 내지 12에서, 도 2에 나타낸 반응 공정을 사용한다. 당해 실시예에서, 탄화수소 반응물, 및 산소 또는 산소 공급원, 및 임의로 암모니아를 예비혼합하고 예열한 후 공정 마이크로채널내로 도입시킨다. 공정 마이크로채널에 도입되면, 반응물을 촉매와 접촉시키고 발열 반응시켜 목적한 생성물을 형성시킨다. 공정 마이크로채널을 인접한 열교환기를 사용하여 반응 동안 냉각시킨다. 이후에 생성물을 켄칭시킨다. 공정 마이크로채널은 촉매을 함유하는 반응 영역, 및 촉매의 채널 영역 하부스트림을 지니며, 여기서, 생성물은 냉각된 후 공정 마이크로채널에서 배출된다.
실시예 9
탄화수소 반응물은 에탄이다. 산소원은 산소이다. 산소는 에탄과 혼합되며, 산소 대 에탄의 용적 비는 18:82이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 공기이다. 에탄과 산소는 200℃의 온도로 예열된 후 공정 마이크로채널내로 유동하며, 여기서 이들은 촉매와 접촉하여 발열반응함으로써 아세트산을 함유하는 생성물을 형성시킨다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 공정 마이크로채널내 반응 영역으로부터 260℃로 배출되고 공정 마이크로채널내 채널 영역으로부터 210℃의 온도로 배출된다. 생성물은 켄칭 장치 (136)에서 50℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 10
탄화수소 반응물은 프로판이다. 산소원은 공기이다. 공기는 프로판과 혼합되며, 공기 대 프로판의 용적 비는 20:80이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 증기이다. 프로판과 공기는 200℃의 온도로 예열된 후 공정 마이크로채널내로 유동하며, 여기서 이들은 촉매와 접촉하여 발열반응함으로써 아크롤레인을 함유하는 생성물을 형성시킨다. 촉매 접촉 시간은 25ms이다. 생성물은 공정 마이크로채널내 반응 영역으로부터 480℃로 배출되고 공정 마이크로채널내 채널 영역으로부터 220℃의 온도로 배출된다. 생성물은 켄칭 장치 (136)에서 100℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 11
반응물 조성물은 n-부탄 및 물의 1:1 용적 비의 혼합물을 함유한다. 산소원 은 공기이다. 공기는 반응물 조성물과 혼합되며, 공기 대 반응물 조성물의 용적 비는 98:2이다. 촉매는 산화 촉매이다. 열 교환 유체는 증기이다. 반응물 조성물과 공기는 200℃의 온도로 예열된 후 공정 마이크로채널내로 유동하며, 여기서 이들은 촉매와 접촉하여 발열반응함으로써 말레산 무수물을 함유하는 생성물을 형성시킨다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 공정 마이크로채널내 반응 영역으로부터 460℃로 배출되고 공정 마이크로채널내 채널 영역으로부터 220℃의 온도로 배출된다. 생성물은 켄칭 장치 (136)에서 150℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
실시예 12
반응물 조성물은 프로필렌 및 암모니아의 8.5:10.5 용적 비의 혼합물을 함유한다. 산소원은 공기이다. 공기는 반응물 조성물과 혼합되며, 공기 대 반응물 조성물의 용적 비는 81:19이다. 촉매는 가암모니아 산화반응 촉매이다. 열 교환 유체는 증기이다. 반응물 조성물과 공기는 200℃의 온도로 예열된 후 공정 마이크로채널내로 유동하며, 여기서 이들은 촉매와 접촉하여 발열반응함으로써 아크릴로니트릴을 함유하는 생성물을 형성시킨다. 촉매 접촉 시간은 50ms이다. 생성물은 공정 마이크로채널내 반응 영역으로부터 440℃로 배출되고 공정 마이크로채널내 채널 영역으로부터 220℃의 온도로 배출된다. 생성물은 켄칭 장치 (136)에서 150℃의 온도로 50밀리초 동안 켄칭된다.
본 발명을 각종의 상세한 양태와 관련하여 설명하였으나, 이의 각종 변형이 명세서를 읽은 당해 분야의 숙련가에게는 명백할 것임을 이해하여야 한다. 따라 서, 본원에 기술된 발명은 첨부된 청구의 범위의 영역내에 속하는 것으로서 이러한 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (85)

  1. (A) 탄화수소 반응물, 및 산소 또는 산소 공급원, 및 임의적으로 암모니아를 포함하는 반응물 조성물을 마이크로채널 반응기에서 촉매와 접촉시키면서 유동시켜서 탄화수소 반응물을 생성물로 전환시키는 단계로서, 마이크로채널 반응기는 다수의 공정 마이크로채널을 포함하며, 촉매는 공정 마이크로채널에 존재하며, 탄화수소 반응물은 공정 마이크로채널에서 발열 반응을 일으키는 단계;
    (B) 단계 (A)동안에 열을 공정 마이크로채널에서 열교환기로 이동시키는 단계; 및
    (C) (i) 단계 (A)에서 형성된 생성물을 켄칭시키거나; (ii) 산소 또는 산소 공급원을 탄화수소 반응물 및 임의적으로 암모니아에 공정 마이크로채널의 길이에 따라 상이한 지점에서 첨가하거나; (iii) 열교환기가 공정 마이크로채널과 열접촉하는 하나 이상의 열교환채널을 포함하며, 열교환유체가 열교환채널에 존재하며, 열교환유체가 열교환채널에서 상 변화를 일으키는 단계를 포함하는, 탄화수소 반응물을 옥시게네이트(oxygenate) 또는 니트릴(nitrile)을 포함한 생성물로 전환시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 마이크로채널 반응기가 유체를 공정 마이크로채널로 도입시키기 위한 유동 통로를 제공하는 헤더(header), 및 유체를 공정 마이크로채널로부터 배출시키기 위한 유동 통로를 제공하는 풋터(footer)를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 각각의 공정 마이크로채널이 도입구(entrance), 배출구 및 도입구와 배출구 사이를 연장시키는 신장된 섹션(elongated section)을 지니며, 공정 마이크로채널이 신장된 섹션에 추가 도입구를 추가로 포함하며, 산소 또는 산소 공급원이 추가 도입구를 통해 공정 마이크로채널로 도입되는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공정 마이크로채널이 강철(steel); 모넬(monel); 인코넬(inconel); 알루미늄; 티탄; 니켈; 구리; 황동; 강철, 모넬, 인코넬, 알루미늄, 티탄, 니켈, 구리, 황동 중 임의의 합금; 중합체; 세라믹; 유리; 중합체 및 섬유유리를 포함하는 복합체; 석영; 규소; 또는 2개 이상의 이들의 조합물을 포함하는 물질로 제조된 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열교환기가 공정 마이크로채널과 열접촉하는 다수의 열교환채널을 포함하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (C) (i) 동안에 생성물을 500 밀리초 이하의 기간 내에 950℃ 이하로 냉각시키는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소 반응물이 알칸, 알켄, 폴리엔, 포화된 지방족 화합물, 불포화된 지방족 화합물, 알데히드, 알킬 치환된 방향족 화합물, 알킬렌 치환된 방향족 화합물, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소 반응물이 메탄; 에탄; 프로판; 부탄; 이소부탄; 펜탄; 헥산; 헵탄; 옥탄; 노난; 데칸; 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐; 2-부텐; 이소부틸렌; 1-펜텐; 2-펜텐; 3-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 1-헥센; 2,3-디메틸-2-부텐; 1-헵텐; 1-옥탄; 1-노넨; 1-데센; 1,2-프로파디엔; 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 1,4-펜타디엔; 1,5-헥사디엔; 2,4-헥사디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 포름알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; n-부티르알데히드; n-발레르알데히드; 카프로알데히드; 아크롤레인; 트랜스-2-시스-6-노나디에날; n-헵틸알데히드; 트랜스-2-헥세날; 헥사데코날; 벤즈알데히드; 페닐아세트알데히드; o-톨루알데히드; m-톨루알데히드; p-톨루알데히드; 살리실알데히드; p-히드록시벤즈알데히드; 톨루엔; o-크실렌; m-크실렌; p-크실렌; 헤미멜리텐(hemimellitene); 슈도쿠멘(pseudocumene); 메시틸렌(mesitylene); 프레니텐(prehnitene); 이소두렌(isodurene); 두렌(durene); 펜타메틸벤젠; 헥사메틸벤젠; 에틸벤젠; n-프로필벤젠; 쿠멘(cumene); n-부틸벤젠; 이소부틸벤젠; 2차-부틸벤젠; 3차-부틸벤젠; p-시멘(p-cymene); 스티렌; 또는 두개 이상의 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응물 조성물이 암모니아를 포함하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산소 공급원이 공기; 질소 산화물; 일산화탄소; 이산화탄소; 과산화물; 또는 산소와 희석 가스 또는 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열교환기가 공정 마이크로채널과 열접촉하는 하나 이상의 열교환채널을 포함하며, 흡열 화학반응이 열교환채널에서 수행되는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열교환기가 공정 마이크로채널과 열접촉하는 하나 이상의 열교환채널을 포함하며, 열교환 유체가 열교환 채널에 존재하며, 열교환 유체가 공기, 스팀, 액체 물, 일산화탄소, 기체상 질소, 액체 질소, 용융 염, 오일, 기체상 탄화수소 또는 액체 탄화수소를 포함하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공정 마이크로채널이 내부 표면을 가지며, 촉매가 공정 마이크로채널의 내부 표면 상에 코팅되는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 플로우-바이 구조(flow-by structure), 플로우-쓰로우 구조(flow-through structure), 입상 고체, 발포체, 펠트(felt), 와드(wad), 벌집모양(honeycomb), 삽입가능한 핀(fin), 인접한 갭을 갖는 플로우-바이 구조, 인접한 갭을 갖는 폼, 갭을 갖는 핀 구조, 삽입된 기판 상의 워시코트(washcoat), 또는 유동용의 상응하는 갭을 지닌 유동 방향과 평행한 거즈(gauze)의 형태인 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 다공성 지지체, 계면 층, 및 촉매 물질; 또는 다공성 지지체, 완충제 층, 계면 층 및 촉매 물질을 포함하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Pt, Pd, Cs, Zr, Cr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce, Au, Te 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 중 하나 이상의 금속, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 포함하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 란타나이드 또는 이들의 2개 이상의 혼합물의 금속, 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 촉매가 P 또는 Bi를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 금속 산화물, 실리카, 중간공극(mesoporus) 물질, 내화성 물질, 또는 2개 이상의 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응물 조성물 및/또는 생성물과 촉매의 접촉 시간이 0.1밀리초 내지 100초이거나; 공정 마이크로채널로 도입되는 반응물 조성물의 온도가 150℃ 내지 10000℃의 범위이거나; 공정 마이크로채널로 도입되는 반응물 조성물의 압력이 0.5 내지 100 기압(atmosphere)의 범위이거나; 공정 마이크로채널을 통과하는 반응물 조성물 및 생성물의 유동을 위한 공간 속도(space velocity)가 100hr-1 이상인 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 생성물이 모노올, 폴리올, 에폭시드, 알데히드, 에스테르, 니트릴, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 생성물이 메탄올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 펜틸 알코올, 시클로펜틸 알코올, 크로틸 알코올, 헥실 알코올, 시클로헥실 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, n-발레르알데히드, 카프로알데히드, 아크롤레인, 트랜스-2-시스-6-노나디에날, n-헵틸알데히드, 트랜스-2-헥세날, 헥사데코날, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 살리실알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 톨루산, 프탈산, 살리실산, 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 메틸아세테이트, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 벤질 아세테이트, 페닐 아세테이트, 포르모니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소 반응물이 메탄을 포함하며, 생성물이 메탄올, 포름알데히드, 포르모니트릴 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 에탄을 포함하고, 생성물이 에틸 알코올, 에틸렌 옥사이드, 아세트산, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함거나; 탄화수소 반응물이 에틸렌을 포함하고, 생성물이 에틸 알코올, 에틸렌 옥사이드, 아세트산, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 프로판을 포함하고, 생성물이 프로필렌 산화물, 아크릴산, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 프로필렌을 포함하고, 생성물이 프로필렌 산화물, 아크릴산, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 n-부탄을 포함하고, 생성물이 n-부탄올, 말레산 무수물, 또는 이의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 n-부텐을 포함하고, 생성물이 n-부탄올, 말레산 무수물, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 이소부탄을 포함하고, 생성물이 이소부탄올, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 또는 이의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 이소부틸렌을 포함하고, 생성물이 이소부탄올, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 톨루엔을 포함하고, 생성물이 벤질 알코올, 벤조산, 벤즈알데히드, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 크실렌을 포함하고, 생성물이 톨루산, 프탈산, 프탈산 무수물, 또는 이의 혼합물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 시클로펜텐을 포함하고, 생성물이 시클로펜텐 산화물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 시클로헥센을 포함하고, 생성물이 시클로헥센 산화물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 스티렌을 포함하고, 생성물이 스티렌 산화물을 포함하거나; 탄화수소 반응물이 아크롤레인을 포함하고, 생성물이 아크릴산을 포함하는 방법.
  24. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열 교환 유체가 열교환채널 및 열 교환 채널을 통해 유동하는 열교환 유체 및 열교환채널을 포함하고, 열교환채널을 통해 유동하는 열교환 유체에 대한 압력 강하가 10 기압 이하인 방법.
  25. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공정 마이크로채널 중의 탄화수소 반응물이 기체를 포함하며, 공정 마이크로채널 중의 산소 또는 산소 공급원이 기체를 포함하는 방법.
  26. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공정 마이크로채널 중의 탄화수소 반응물이 액체이며, 공정 마이크로채널 중의 산소 또는 산소 공급원이 기체를 포함하는 방법.
  27. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응물 조성물이 질소, 헬륨, 이산화탄소, 액체 물, 스팀, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 15항에 있어서, 계면 층이 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 할라이드, 금속 산화물, 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
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