KR100994818B1 - 단파장 이미지화용 네거티브 포토레지스트 - Google Patents

Abstract

단파장, 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화에 특히 적합한 신규 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 레지스트는 가교결합 또는 다른 용해도 스위칭 메카니즘(solubility switching mechanism)을 통해 노광 및 비노광 코팅층 영역 사이에 콘트라스트(contrast)를 제공한다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 수성 염기 용해성을 촉진하는 반복 단위를 가지는 수지 성분을 포함한다.

Description

단파장 이미지화용 네거티브 포토레지스트{Negative photoresists for short wavelength imaging}

본 출원은 그의 전체내용이 본 원에 참고로 인용되는 2002년 3월 4일 출원된 미국 가출원 제 60/361,547호의 이점을 청구한다.

본 발명은 단파장, 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화에 특히 적합한 신규 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트는 가교결합 또는 다른 용해도 스위칭 메카니즘(solubility switching mechanism)을 통해 노광 및 비노광 코팅층 영역 사이에 콘트라스트(contrast)를 제공한다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 수성 염기 용해성을 촉진하는 반복 단위를 가지는 수지 성분을 포함한다.

포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖 는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.

포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있다.

현재 시판중인 포토레지스트는 다양한 응용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.5 미크론 및 서브-0.25 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 응용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.

결과적으로, 약 250 nm 이하의 노광 조사선, 또는 심지어 약 200 nm 이하, 예를 들어 약 248 nm(KrF 레이저에 의해 제공) 또는 193 nm(ArF 노광 기구에 의해 제공)의 파장을 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 유럽 공개 출원 제 EP915382A2 참조. 이러한 단 노광 파장을 사용함으로써 보다 더 작은 선폭을 형성시키는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 248 nm 또는 193 nm 노광시 고해상 이미지를 제공하는 포토레지스트는 지극히 작은(예를 들어 서브-0.25 ㎛) 선폭을 형성할 수 있으며, 이는 예를 들어 회로 밀도를 높이고 장치 성능을 향상시키기 위하여 산업적으로 좀더 작은 크기의 회로 패턴을 끊임없이 갈망하는 욕구를 충족시킨다.

보다 구체적으로, 현재의 포토레지스트는 193 nm와 같은 매우 짧은 노광 파장에 극히 불투명하여 해상도가 좋지 않은 이미지를 제공할 수 있다.

지금까지 193 nm에서의 이미지화를 위해 들인 대부분의 노력은 포지티브-작용성 레지스트에 관한 것이다. 193 nm에서의 이미지화를 위한 네거티브 레지스트에 대한 특정 보고가 있었다(참조: 미국 특허 제 6,146,806호; 6,140,010호; 및 6,103,449호).

새로운 포토레지스트 조성물, 특히 예를 들어 서브-200 nm 노광 파장, 특히 193 nm와 같은 단파장에서 이미지화될 수 있는 레지스트 조성물이 요망된다. 서브-200 nm 파장, 특히 193 nm에서 이미지화될 수 있는 새로운 네거티브-작용성 레지스트가 특히 요망된다.

발명의 요약

본 발명자들은 본 발명에 따라, 서브-200 nm 파장 조사선, 특히 193 nm 조사선에서 효과적으로 이미지화될 수 있는 새로운 네거티브-작용성 포토레지스트 조성 물을 제공한다.

본 발명의 대표적인 포토레지스트는 수지 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 바람직한 광활성 성분은 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물을 포함한다. 레지스트는 또한 별도의 가교제 성분, 예를 들어 에폭시 또는 아민계 물질을 포함할 수 있으나, 이와 같은 별도의 가교제 성분이 많은 바람직한 시스템에 요구되지는 않는다.

보다 특히, 본 발명의 제 1 측면으로, 바람직하게는 1) 수성 염기 용해성(즉, 수성 염기 현상액 용해성); 및 2) 노광 및 비노광 영역 사이에서의 콘트라스트와 같은 두가지 특성을 나타낼 수 있는 수지 성분을 함유하는 포토레지스트가 제공된다. 이들 특성은 전형적으로 레지스트 수지의 상이한 반복 단위에 의해 제공된다.

본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 수지는 1) 불소화 알콜, 특히 탄소수 3 내지 약 8의 불소화된 알콜(펜던트된(pendant) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(즉, (CF₃)₂C(OH)-의 래디칼)이 특히 바람직하다); 2) 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤; 3) 무수물, 예를 들어 무수 말레산 및 무수 이타콘산; 및 4) 하나 이상의 전자-흡인 그룹, 예를 들어 할로, 특히 플루오로에 의해 치환된 설폰아미드, 예를 들어 -NHSO₂-CF₃와 같은 식 -NHSO₂-(플루오로C_1-8알킬)의 그룹을 포함한 설폰아미드중에서 선택된 수성 염기 가용화 그룹을 함유할 것이다.

수지의 콘트라스트 특성은 다수의 접근법중 하나에 의해 제공될 수 있다. 콘트라스트 특성은 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 수성 염기 현상액에 보다 덜 용해되도록 하여야 한다.

바람직한 콘트라스트 접근법은 가교결합이다. 보다 특히, 레지스트 제제의 하나 이상의 성분이 서브-200 nm 조사선과 같은 활성화 조사선에 노광시 공유 결합을 경화, 경질 및/또는 형성할 것이다. 바람직한 한 시스템에서, 수지 성분은 레지스트의 별도의 가교제 성분, 예를 들어 에폭시, 또는 멜라민이나 벤조구아나민 수지와 같은 아민계 첨가제와 반응할 수 있는 하이드록시(특히 일차 또는 이차 알콜) 또는 카복시 등의 그룹을 함유한다.

다른 바람직한 콘트라스트 접근은 레지스트 코팅층의 노광 영역을 비노광 영역에 비해 수성 염기 현상액에 대해 덜 용해되도록 하는 비가교 "용해성 스위치"이다. 바람직한 용해성 스위치 시스템의 일례는 광발생 산의 존재하 및 필요에 따라 노광후 열처리시 제거될(물의 손실로 탄소-탄소 이중결합을 형성한다) 펜던트된 이차 또는 삼차 알콜 그룹을 포함한다.

본 발명의 다른 측면으로, 1) 불소화 알콜, 특히 탄소수 3 내지 약 8의 불소화된 알콜(펜던트된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(즉, (CF₃)₂C(OH)-의 래디칼)이 특히 바람직하다); 및 2) 하나 이상의 전자-흡인 그룹, 예를 들어 할로, 특히 플루오로에 의해 치환된 설폰아미드, 예를 들어 -NHSO₂-CF₃와 같은 식 -NHSO₂ -(플루오로C_1-8알킬)의 그룹을 포함한 설폰아미드중 하나 또는 이 둘다를 포함하는 반복 단위를 가지는 수지 성분을 함유하는 네거티브-작용성 포토레지스트가 제공된 다.

본 발명의 그밖의 다른 측면으로, 1) 불소화 알콜, 특히 탄소수 3 내지 약 8의 불소화된 알콜(펜던트된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(즉, (CF₃)₂C(OH)-의 래디칼)이 특히 바람직하다); 및 2) 이차 또는 일차 알콜 또는 카복시, 바람직하게는 펜던트된 일차 알콜 또는 카복시 둘다를 포함하는 반복 단위를 가지는 수지 성분을 함유하는 네거티브-작용성 포토레지스트가 제공된다. 이러한 레지스트는 바람직하게는 별도의 가교제 성분, 예를 들어 에폭시 물질 또는 아민계 물질을 포함한다. 이러한 시스템에서, 가교제는 입체적으로 덜 장해적인 이차 또는 일차 카복시 또는 알콜과 반응할 수 있으며, 불소화 알콜은 용해 향상 그룹으로 제공될 수 있다. 이러한 시스템에서는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 그룹을 함유하는 반복 단위 및 이차 또는 일차 알콜, 바람직하게는 일차 알콜을 함유하는 반복 단위를 가지는 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명자들은 본 발명의 레지스트가 하이드록시(예를 들어 알콜, 특히 일차 및 이차 알콜)를 제한된 함량으로 함유하는 것이 바람직함을 발견하였다. 예를 들어, 바람직한 레지스트는 수지의 총 반복 단위에 대해 하이드록시 그룹을 가지는 총 반복 단위(특히 알콜, 특히나 일차 및 이차 알콜)를 약 2 내지 45 몰%로 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 수지의 총 반복 단위에 대해 하이드록시 그룹을 가지는 총 반복 단위(특히 알콜, 특히나 일차 및 이차 알콜)를 약 2 내지 30 몰%로 함유하는 수지, 보다 더 바람직하게는 수지의 총 반복 단위에 대해 하이드록시 그룹 을 가지는 총 반복 단위(특히 알콜, 특히나 일차 및 이차 알콜)를 약 2 또는 5 내지 15, 20 또는 25 몰%로 함유하는 수지를 포함한다. 하이드록시 그룹(특히 일차 및 이차 알콜)은 목적하는 가교결합을 이루기에 효과적인 그룹인 한편, 과량의 하이드록시 작용기가 레지스트에 존재하는 경우 다른 리소그래피(lithographic) 성질이 달성될 수 있다.

본 발명자들은 또한 레지스트 성분, 특히 수지에 존재하는 카복실레이트(-COOH) 작용기가 레지스트에 향상된 용해 특성을 제공할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 이러한 카복실레이트는 제한적인 것이 바람직하며, 예를 들어 바람직한 레지스트는 수지의 총 반복 단위에 대해 카복실레이트(-COOH) 그룹을 가지는 총 반복 단위를 약 0 내지 25 몰%로 함유하는 수지, 보다 바람직하게는 수지의 총 반복 단위에 대해 카복실레이트(-COOH) 그룹을 가지는 총 반복 단위를 약 0, 2 또는 5 내지 약 15 또는 20 몰%로 함유하는 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 레지스트의 수지는 각종 단위, 예를 들어 폴리머 주쇄에 융합된 탄소 알리사이클릭 그룹(즉, 환 멤버가 모두 탄소인 그룹)을 포함할 수 있으며, 즉, 탄소 알리사이클릭 환은 폴리머 주쇄를 포함하는 적어도 두개의 탄소 환 멤버를 가진다. 바람직한 융합 탄소 알리사이클릭 그룹은 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중결합) 화합물, 예를 들어 임의로 치환된 노보넨 그룹의 중합에 의해 제공된다.

본 발명에 따른 레지스트의 수지는 또한 폴리머 주쇄에 융합된 것이 바람직한 산소- 및/또는 황-함유 헤테로알리사이클릭 환을 적절히 함유할 수 있다(즉, 폴 리머 주쇄의 일부로 적어도 두개의 헤테로알리사이클릭 환 원자). 헤테로알리사이클릭 환은 환 멤버로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자를 가진다.

본 발명의 바람직한 수지는 또한 하나 이상의 Si 원자를 함유하는 반복 단위를 가지는 수지를 함유할 수 있다. 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산 등과 같은 다양한 Si-수지 시스템이 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 바람직한 폴리머는 주쇄의 일부 또는 그의 실질적인 부분으로 Si 원자를 함유하지 않는 폴리머이기 보다는(그 보다는 차라리 펜던트 그룹으로서), 폴리머 주쇄의 성분, 예를 들어 Si-O 결합으로 Si 원자를 함유하는 것을 포함한다. 보다 특히, 바람직한 폴리머는 폴리머 주쇄내 원자 총수의 적어도 5%가 Si 원자인 것, 또는 폴리머 주쇄내 원자 총수의 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50%가 Si 원자인 것을 포함한다. Si-폴리머는 본 원에 개시된 바와 같이 가교결합을 위한 그룹을 가져야 한다.

이와 같은 Si 수지를 하나 이상 함유하는 본 발명의 포토레지스트는 다층 리소그래피 시스템에 사용하기에 바람직하다. 보다 특히, 본 발명에 따른 레지스트의 바람직한 용도는 일차적으로 기판, 예컨대 반도체 마이크로일렉트로닉 웨이퍼상에 유기 폴리머 코팅의 도포, 및 그 위에 본 발명의 포토레지스트를 도포하는 것을 포함한다. 유기 저부층은 적합하게는 비광이미지성이나(예를 들어 포토애시드 발생제 화합물을 함유하지 않는다), 레지스트 층의 도포전에 열적으로 가교된다. 저부층은 서멀애시드(thermal acid) 발생제 화합물 및 가교제와 혼합된 노볼락과 같은 페놀 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 저부층의 사용은 매우 얇은 상부 레 지스트 층을 도포할 수 있게 한다.

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 그룹을 포함한 불소화 알콜, 설폰아미드, 가교될 수 있는 일차 및 이차 알콜, 제거되어 "용해성 스위치"를 제공할 수 있는 이차 및 삼차 알콜과 같은 상기 논의된 그룹들은 수지의 탄소 알리사이클릭 단위, 헤테로알리사이클릭 단위, Si 그룹을 가지는 반복 단위, 아크릴레이트 단위 또는 다른 반복 단위의 치환체일 수 있다.

본 발명의 폴리머는 또한 상기 그룹 이외에 다른 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 또한 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴의 중합으로 제공되는 바와 같은 니트릴 단위를 함유할 수 있다. 메타크릴산, 아크릴산, 및 예컨대 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 반응으로 제공되는 바와 같은 포토애시드 불안정성 에스테르로서 보호된 상기 산의 중합에 의해 제공되는 그룹과 같은 추가의 콘트라스트 향상 그룹이 또한 본 발명의 폴리머에 존재할 수 있다.

본 발명의 레지스트에 사용하기에 일반적으로 바람직한 수지는 2, 3, 4 또는 5개의 별개의 반복 단위를 함유하며, 즉 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 및 펜타폴리머가 바람직하다.

수지는 바람직하게는 193 nm 또는 157 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용되며, 따라서, 바람직하게는 어떠한 페닐 또는 다른 방향족 그룹도 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만으로 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력하게 흡수할 수 있으며, 따라서 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머에 바람직하지 않다.

본 발명은 또한 개시된 수지를 제공한다.

본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 수직 측벽을 가지며 라인 폭이 약 0.40 미크론 이하, 및 심지어 약 0.25, 0.20, 0.16 또는 0.1 미크론 이하인 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리머, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼 기판, 액정 디스플레이 또는 다른 평판(flat panel) 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 사용하여 이와 같은 제품을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.

도 1 및 2는 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 서브-200 nm 파장 조사선에서 효과적으로 이미지화될 수 있는 네거티브-작용성 포토레지스트가 제공된다.

본 발명의 특히 바람직한 레지스트는 중합된 탄소 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 중합된 임의로 치환된 노보넨 그룹을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트에 사용된 수지의 반복 단위로 임의로 치환된 노보넨과 같은 중합된 탄소 알리사이클릭 화합물을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 본 원에 사용된 용어 "탄소 알리사이클릭 그룹"은 비방향족 그룹의 각 환 멤버가 탄소임을 의미한다. 탄소 알리사이클릭 그룹은 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있으나, 단 환은 방향족이 아니어야 한다.

본 발명의 레지스트에 사용되는 수지의 합성에 특히 바람직한 시약은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올-노보닐렌이다.

보다 특히, 본 발명의 바람직한 수지는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 반복 단위를 포함할 수 있다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하며 수소 또는 비-수소 치환체, 예를 들어 일차 또는 이차 알콜을 포함한 알콜을 함유하는 부분, 예를 들어 불소 또는 다른 그룹에 의해 치환될 수 있는 하이드록시C_1-10알킬, 바람직하게는 하이드록시C_1-8알킬; 카복실레이트 그룹을 함유하는 부분, 예를 들어 적어도 하나의 -COOH 그룹에 의해 치환된 C_1-10알킬, 또는 알킬(즉, 에스테르) 또는 탄소수 1 내지 약 8의 알콜과 같이 치환된 알킬로 차단된 카복시 그룹; 또는 하이드록시 또는 -COOH 이외의 그룹, 예를 들어 플루오로 또는 다른 할로겐, 알콕시 등에 의해 치환된 알킬 그룹, 예를 들어 C_1-10알킬이고, R¹ 및 R²의 적어도 하나 또는 둘다가 수소가 아닌 것이 바람직하며,

r 및 t는 각각 0 보다 크다.

융합된 카보사이클릭 알리사이클릭 그룹을 함유하는 특히 바람직한 수지는 하기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 포함할 수 있다:

상기 식에서,

x 및 y는 각각 0 보다 크며,

바람직하게 x는 폴리머 총 반복 단위에 대해 약 1 내지 약 20 몰%, 보다 바람직하게 폴리머 총 반복 단위에 대해 약 1 내지 약 12 또는 15 몰%이고, y는 폴리머 총 반복 단위에 대해 약 1 내지 약 25 몰%, 보다 바람직하게 폴리머 총 단위에 대해 약 2 또는 5 내지 약 12 또는 15 몰%이고,

a, b 및 c는 각각 0 보다 크며,

바람직하게, a는 폴리머 총 단위에 대해 1 내지 약 20 몰%, 보다 바람직하게 폴리머 총 단위에 대해 2 내지 약 15 몰%이고, b는 폴리머 총 단위에 대해 1 내지 약 85 몰%, 보다 바람직하게 폴리머 총 단위에 대해 2 내지 약 75 또는 80 몰%, 보다 더 바람직하게 폴리머 총 단위에 대해 5 또는 10 내지 약 75 또는 80 몰%이다.

상술된 바와 같이, 본 발명의 레지스트에 사용되는 수지는 또한 폴리머 주쇄에 융합된 것이 바람직한 헤테로알리사이클릭 환을 함유할 수 있다. 융합된 헤테 로알리사이클릭 환 단위는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자를 가진다. 본 원에서 사이클릭 그룹이 폴리머 주쇄에 융합된 것이란 사이클릭 그룹의 두 환 멤버, 전형적으로 사이클릭 그룹의 두 인접한 탄소 원자가 또한 폴리머 주쇄의 일부임을 의미한다. 이러한 융합 환은 엔도사이클릭 이중결합을 가지는 사이클릭 모노머를 중합하여 제공될 수 있다.

헤테로알리사이클릭 환의 산소 및/또는 황 원자는 바람직하게는 케토 또는 티오케토 환 멤버와 같은 다중 결합 그룹이기 보다는 직접 환 멤버(바이-래디칼 결합)이다. 또한, 케톤, 또는 에스테르, 락톤, 무수물 등을 포함한 다른 카보닐과 같은 포화 그룹을 함유하는 그룹이 덜 바람직하다.

바람직한 산소 환 폴리머 단위는 황과 같은 다른 헤테로 원자를 함유하지 않을 것이다(즉, 산소 및 탄소 환 멤버만을 함유). 전형적으로, 산소 환 단위는 하나의 산소 환 원자를 함유할 것이며, 하나 이상의 환 치환체를 가질 수 있다. 상술된 바와 같이, 이러한 환 치환체들은 기판 부착력을 상당히 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 폴리머는 또한 시아노 단위, 락톤 단위 또는 무수물 단위와 같은 추가의 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 중합하여 펜던트된 시아노 그룹을 제공할 수 있거나, 무수 말레산이 중합하여 융합된 무수물 단위를 제공할 수 있다.

아크릴레이트 반복 단위가 본 발명의 레지스트에 사용되는 수지에 특히 바람직하다. 4-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트가 본 발명의 레지스트에 사용된 수지를 합성하기 위해 사용되는 특히 바람직한 시약이다. 본 원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트"는 치환된 아크릴레이트, 예를 들어 메타크릴레이트를 포괄한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 사용하기에 바람직한 수지는 Si 원자를 갖는 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합한 Si 폴리머는 식 R-Si(할라이드)₃, 예를 들어 R-Si(Cl)₃의 시약과 같은 실릴 할라이드 또는 실릴 알콕사이드, 특히 실릴 트리할라이드 또는 트리알콕시 실란의 중합으로부터 형성된 것을 포함한다. R 부분은 적합하게는 임의로 치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 예를 들어 노보닐, 아다만틸 등이다. 이러한 R 그룹은 불소화 알콜, 설폰아미드, 티올 등과 같은 수성-염기 가용화 그룹에 의해 치환될 수 있다.

두개 또는 세개의 상이한 반복 단위를 함유하는 Si 폴리머가 또한 바람직하다. 이러한 코폴리머 및 고차 폴리머는 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시알킬 실릴 시약과 같은 하이드록시-Si 시약이 중합될 수 있다. 형성된 하이드록시-Si 폴리머를 작용화시켜 복수개의 상이한 반복 단위를 제공할 수 있으며, 예를 들어 설포닐 산 또는 산 클로라이드 등의 반응에 의해 펜던트된 하이드록시 그룹이 제공된다. 바람직하게, 이들 상이한 그룹은 예비형성된 하이드록시 Si 폴리머와 순차적으로 반응되나, 단일 반응 단계로 예비형성된 폴리머에 부가하는 것도 가능하다. 바람직하게, 하이드록시 부분의 일부는 반응하지 않은 채로(즉, 비치환된) 남아 수성의 알칼리성 현상성을 향상시키는 OH 그룹을 제공한다.

상기 언급된 바와 같이, 네거티브-작용성 레지스트 조성물에 사용하기에 바 람직한 Si-폴리머는 일차 및 이차 하이드록시 부분, 적합하게는 하이드록시 C_1-20 알킬 그룹으로 존재할 수 있는 일차 또는 이차 알콜 그룹을 함유할 것이다. 이들 일차 및 이차 하이드록시는 가교결합에 효과적인 부위 또는 부분일 수 있다.

본 발명의 레지스트에 유용한 Si 폴리머의 바람직한 합성은 이후 실시예에 예시되었다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 단파장, 특히 193 nm 및 157 nm와 같은 서브-200 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용된다. 폴리머는 또한 248 nm와 같은 장파장에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용될 수 있다. 이러한 장파장 응용을 위해, 폴리머는 적합하게는 방향족 단위, 예를 들어 중합 스티렌 또는 하이드로스티렌 단위를 함유할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 개시된 수지 그룹을 포함한 각종 부분이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; C_1-8알킬; C_1-8알콕시; C_1-8알킬티오; C_1-8알킬설포닐; C_2-8알케닐; C_2-8알키닐; 하이드록실; 니트로; C_1-6알카노일(예 아실 등)과 같은 알카노일 등등에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 폴리머는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상술된 Si 폴리머의 제조방법 이외에, 다른 폴리머(사이클릭 올레핀을 포함한 비-Si 폴리머)의 합성은, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하도록 선택된 모노머를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N₂ 또는 아르곤) 및 승온, 예를 들어 70 ℃ 또는 그 이상(반응 온도는 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있다)에서 반응시키는 것과 같은, 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응을 포함한다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본원의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다. 적합한 합성이 이후 실시예에 예시되었다.

본 발명의 폴리머를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 판단할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 융합된 무수물 폴리머 단위를 제공하는데 바람직한 시약은 무수 말레산이다. 무수 이타콘산이 또한 융합된 무수물 폴리머 단위를 제공하는데 바람직한 시약이며, 이때 무수 이타콘산은 중합전에 클로로포름으로 추출하는 바와 같이 정제되는 것이 바람직하다. 알파- 및 감마-부티로락톤과 같은 비닐 락톤이 또한 바람직한 시약이다.

중합된 사이클릭 올레핀 그룹, 예를 들어 임의로 치환된 탄소 알리사이클릭 노보닐(상기 화학식 1 내지 3의 폴리머 포함)을 포함하는 본 원에 개시된 폴리머 합성의 경우, 예를 들어 Ni 또는 Pd 촉매를 사용한 금속-촉매화된 반응이 이용될 수 있다. 이러한 합성법이 미국 특허 제 6,303,724호에 기술되어 있다.

모노머로서 에틸렌을 포함하는 추가의 폴리머의 경우, 상기 촉매를 사용한 방법이 미국 특허 제 6,265,506호에 기술되어 있다.

본 발명의 포토레지스트에 유용한 폴리머는, 예를 들어 Promerus, LLC(미국)와 같은 판매업자로부터 상업적으로 입수가능하다.

본 발명의 폴리머는 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3 이하, 보다 바람직하게는 약 2 이하일 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 포토레지스트 조성물, 특히 네거티브 레지스트에 수지 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 상술한 수지 성분 및 광활성 성분을 함유한다.

수지 성분은 일반적으로 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.

본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 및 248 nm에서 이미지화하기에 바람직한 PAG는 하기 일반식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:

상기 식에서,

R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C_1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.

설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:

상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.

상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO₃ ^-(여기에서, R은 아 다만탄, 알킬(예: C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C_1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.

다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.

상술된 바와 같이, 본 발명의 레지스트의 적어도 일부는 가교제 성분을 함유할 것이다.

각종 유기 물질이 가교제로 사용될 수 있다. 예를 들어 모노머 또는 폴리머일 수 있으며 상이한 혼합물의 배합물이 사용될 수 있는 비방향족 가교제가 보다 바람직하다.

본 발명에 유용한 적합한 유기 가교결합제는 아민 함유 화합물, 에폭시 함유 물질, 적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물 및 이들의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 가교결합제는 아민 함유 화합물 및 에폭시 함유 물질을 포함한다.

본 발명에서 가교결합제로 유용한 아민 함유 화합물은 멜라민 모노머, 멜라민 폴리머, 알킬올메틸 멜라민, 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지 및 이들의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 수지는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머를 알콜-함유 용액중에서 포름알데하이드와 반응시키거나, N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적합한 모노머와 공중합시 켜 제조할 수 있다. 특히 적합한 아민계 가교제는 Cytec of West Paterson, New Jersey 제품인 멜라민, 예를 들어 CYMEL ^TM 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130; 벤조구아나민 수지, 예를 들어 CYMEL ^TM 1123 및 1125; 글리콜우릴 수지 CYMEL^TM 1170, 1171 및 1172; 및 Cytec of West Paterson, New Jersey에 의해 시판되고 있는 우레아계 수지, 예를 들어 BEETLE^TM 60, 65 및 80을 포함한다. 다수의 유사 아민계 화합물이 여러 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하다.

멜라민이 종종 바람직한 아민계 가교제이다. 알킬올메틸 멜라민 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 전형적으로 트리알킬올메틸 멜라민 및 헥사알킬올메틸 멜라민과 같은 에테르이다. 알킬 그룹은 1 내지 8개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 메틸 및 프로필이 바람직하다. 반응 조건 및 포름알데하이드의 농도에 따라, 메틸 에테르를 서로 반응시켜 보다 복잡한 단위를 형성할 수 있다.

특히 적합한 아민계 가교결합제는 하기 화학식 4의 것을 포함한다:

상기 식에서,

R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 H, (C₁-C₆)알킬 및 페닐중에서 선택된다.

R¹¹ 및 R¹²에 대한 바람직한 알킬 그룹은 메틸 및 프로필이다.

본 발명에서 가교제로서 유용한 에폭시 함유 물질은 개환에 의해 중합가능한 하나 이상의 옥시란 환을 함유하는 임의의 유기 화합물이다. 이러한 물질은 포괄적으로 에폭사이드로 불리며, 모노머 에폭시 화합물, 및 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 폴리머 에폭사이드를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 에폭시 가교결합 물질은 일반적으로 분자당 평균 적어도 두개의 중합가능한 에폭시 그룹을 갖는다. 폴리머 에폭사이드는 말단 에폭시 그룹을 가지는 선형 폴리머(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 가지는 폴리머(예: 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트된 에폭시 그룹을 가지는 폴리머(예: 코폴리머의 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머)를 포함한다. 에폭사이드는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로는 분자당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 혼합물이다.

유용한 에폭시-함유 물질은 저분자량 모노머 물질 및 올리고머로부터 비교적 고분자량의 폴리머에 이르기까지 다양할 수 있으며, 이들의 주쇄 및 치환체 그룹의 성질은 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의 형태일 수 있으며, 치환체 그룹은 실온에서 옥시란 환과 반응적인 임의의 치환체를 갖지 않는 그룹일 수 있다. 적합한 치환체로는 할로겐, 에스테르 그룹, 에테르, 설포네이트 그룹, 실록산 그룹, 니트로 그룹, 포스페이트 그룹 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는 다.

본 발명에 특히 유용한 에폭시 함유 물질은 글리시딜 에테르를 포함한다. 이들의 예로 다가 페놀과 과량의 클로로하이드린, 예를 들어 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예: 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)가 있다. 이러한 글리시딜 에테르는 비스페놀 A 에폭사이드, 예를 들어 비스페놀 A 에톡실화 디에폭사이드를 포함한다. 이러한 타입의 에폭사이드에 대한 추가의 예가 에폭사이드에 대한 제조방법의 개시 내용이 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,018,262호에 기술되어 있다.

본 발명에 유용한 적합한 에폭사이드에는 에피클로로하이드린, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, p-t-부틸페놀의 글리시딜 에테르(예: Celanese로부터 EPI-REZ 5014의 상품명으로 시판되고 있는것); 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예: Shell Chemical Co.로부터 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1010의 상품명 및 Dow Chemical Co.로부터 DER-331, DER-332 및 DER-334의 상품명으로 시판되고 있는 것), 비닐사이클로헥센 디옥사이드(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4206), 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥센 카복실레이트 (예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4289), 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-0400), 폴리프로필렌 글리콜로 변형된 지방족 에폭시(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4050 및 ERL-4269), 디펜텐 디옥사이드(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4269), 난연 성 에폭시 수지(예: DER-580, Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지), 페놀포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예: Dow Chemical Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438) 및 레소시놀 디글리시딜 에테르(예: Koppers Company, Inc.로부터의 KOPOXITE)가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.

적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물에는 지방족, 지환식, 방향족 또는 아르알리파틱 디올의 디비닐 에테르가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 물질의 예로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디메틸사이클로헥산 등의 디비닐 에테르가 포함된다. 적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 갖는 특히 유용한 화합물은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 레소시놀, 비스페놀 A 등의 디비닐 에테르를 포함한다.

특히 적합한 유기 가교결합제는 하나 이상의 메톡시메틸 그룹을 함유하는 것, 예를 들어 상기 화학식 4의 것과 같은 메톡시메틸-치환된 멜라민 및 메톡시메틸-치환된 글리코우릴을 포함한다. 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직한 메톡시메틸-치환된 멜라민이다. 유기 가교결합제의 수소의 하나 이상, 보다 바람직하게는 메톡시메틸 치환체의 메틸 수소의 하나 이상이 할로겐, 바람직하게는 불소에 의해 치환된 것이 또한 바람직하다. 따라서, 바람직한 가교제는 하나 이상의 메톡시플루오로메틸 및/또는 메톡시디플루오로메틸 치환체를 함유하는 것이다. 예시적인 바람직한 불소화 가교결합제로는 메톡시플루오로메틸- 및 메톡시디플루오로메틸-치환된 멜라민 및 글리코우릴, 예를 들어 헥사메톡시플루오로메틸멜라민 및 헥사메톡시디플루오로메틸멜라민이 포함된다. 불소화된 에폭시 가교결합제가 또한 적합하다. 특정의 응용분야에 있어, 가교결합제가 불소화된 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 적합하게는 단일형의 유기 가교제, 예를 들어 아민 함유 가교제만을 포함할 수 있거나, 두개 이상의 상이한 가교제를 함유할 수 있다. 유기 가교제의 배합물이 본 발명에 사용되는 경우, 배합물이 아민 함유 화합물 및 에폭시 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물중의 유기 가교결합제의 농도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 유기 가교제 농도가 가교제의 반응성 및 조성물의 특정 응용예와 같은 요인에 따라 달라질 것임을 당업자들은 인식할 것이다. 전형적으로, 가교결합제(들)는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 및 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.

본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기, 특히 Troger 염기, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다, 193 nm에서 이미지화되는 레지스트의 경우, 바람직한 첨가 염기는 입체장해 아민, 예를 들어 디아조바이사이클로 운데센 또는 이다자바이사이클로노넨이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다.

본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제들은 전형적으로, 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로 비교적 다량으로 사용될 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 비교적 저 농도로 존재할 것이다.

본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트에 용해시켜 제조될 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하고 필름 코팅층을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양에 대해서는 이후 실시예를 참조하기 바란다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 예를 들어 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅 (roller coating) 또는 다른 통상적인 코팅 기법에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께 를 제공하도록 조정될 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, Si 폴리머를 함유하는 본 발명의 레지스트는 특히 이층 포토레지스트 시스템에서 상부층으로 사용하기에 적합하다. 또한 상기 논의된 바와 같이, 이러한 시스템에서, 통상적인 포토레지스트의 저부층, 예를 들어 노볼락 폴리머 기제 레지스트는 폴리아릴에테르-설폰 코폴리머 기제 레지스트 또는 노볼락 또는 폴리하이드록시스티렌-기제의 열적으로 가교결합될 수 있는 시스템에 대해 불활성이다. 이러한 저부층은 전형적으로 상술된 임의의 방법을 이용하여, 기판상에 도포되거나 코팅된다. 이어서, 저부층은 예를 들어 230 ℃에서 2 분간 하드 베이킹되며(hard baked), 그후 본 발명의 광이미지성 조성물이 경화된 저부층상에 코팅된다. 저부층은 바람직하게는 광밀도 및 에칭 성능에 충분한 양의 UV 흡수 성분, 예를 들어 안트라센 염료를 함유한다. 저부층은 전형적으로 0.4 내지 1 ㎛의 두께를 가진다. 본 발명의 광이미지성 조성물의 상부층은 전형적으로 두께가 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛이다.

본 발명의 광이미지성 조성물은 포토레지스트가 전형적으로 사용되는 모든 응용분야에 유용하다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 논의된 바와 같이, 많은 응용분야에서, 레지스트는 이층 시스템으로 사용되고 유기 하부층 조성물상에 배치된다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리, 스핀-온(spin-on) 유기 절연체, 스핀-온 또는 화학 증착 무기 절연체 등이 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물용의 기판으로서 적합하다. 다른 화학 증착 층, 예를 들어 캡(cap)층, 에칭 스톱(etch stop) 등이 또한 기판으로 사용될 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 또한 광전자 응용예, 예를 들어 광 도파로, 광 연결부 등의 제조에 사용될 수 있다. "광 도파로"란 이차원 기판 표면을 통해 광학적 조사선을 전달하는 임의의 장치를 의미한다. 적합한 광 도파로에는 스플리터 (splitter), 커플러(coupler), 스펙트럼 필터, 편광기, 분리기(isolator), 파장 분리 복합 구조(wavelength division multiplexing structure) 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 도파로는 또한 예를 들어 전기광학, 열광학 또는 음향광학 장비에서와 같이 증폭 및 스위칭과 같은 활동 기능을 가질 수 있다. 증폭기로서 유용하도록, 본 발명의 도파로는 전형적으로 하나 이상의 도펀트(dopant)를 함유한다. 에르븀이 예시적인 도펀트이다. 이러한 도펀트는 당업계에 널리 알려져 있다. 따라서, 증폭기로서 사용하기에 적합한 본 발명의 도파로는 하나 이상의 도펀트를 함유한다.

본 발명의 도파로는 개별적인 도파로 또는 도파로 어레이(array)로 제조될 수 있다. 도파로가 특정 용도에 따라 어레이로서 제조되는지 아닌지는 당업자들의 판단에 따른다. 도파로 응용 및 제조용으로의 본 발명의 레지스트의 용도는 적합하게는 Gronbeck 등에 의한 WO 02/091083호에 개시된 방법에 의한다.

한 구체예로, 집적회로 제조의 경우, 본 발명의 조성물 층은 스핀 코팅 또는 다른 응용예에 의해 웨이퍼 기판(예를 들어 직경이 20 또는 10 인치 미만)상에 배 치된다.

표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 상기 언급한 바와 같이, 193 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다. 157 nm가 또한 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 장파장에서 적절히 이미지화될 수 있다.

노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 사급 수산화암모늄 용액, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들어 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 사이클릭 아민, 예를 들어 피롤, 피리딘 등과 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 네거티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.

기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판에서 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl₂ 또는 CF₄/CHF₃ 에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제를 포함한다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.

본 원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.

실시예 1-3: 폴리머 합성

실시예 1: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올-노보닐렌-co-말레산 무수물의 합성

동몰량의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올-노보닐렌(29.05 g) 및 무수 말레산(10.96 g)을 첨가하고 테트라하이드로푸란에 용해시켜 50 중량%의 모노머 용액을 제조함으로써 폴리머를 제조하였다. 디메틸아조디이소부티레이트 1.03 g을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 50 중량%의 개시제 용액을 만들었다. 각 용액에 질소를 버블링하여 0.5 시간동안 탈기시켰다. 모노머 용액을 질소 블랭킷 (blanket)하에 가열하였다. 65 ℃에서, 탈기된 개시제 용액을 모노머 용액에 도입하였다. 반응 용액을 합하여 가열 환류시키고, 4 시간동안 환류시킨 후, 반응 용기를 빙수조에 담가 두어 실온으로 냉각하였다. 냉각시, 반응 혼합물을 1 ℓ 헵탄으로 침전시키고, 15 분동안 교반한 후, 여과하였다. 그후, 폴리머를 질소하에 밤새 건조시켰다. 습윤 폴리머를 테트라하이드로푸란에 용해시켜 50 중량% 용액으로 만든 다음, 1 ℓ헵탄으로 재침전시키고, 15 분동안 교반한 후, 여과하였다. 생성된 침전을 0.2 ℓ 헵탄으로 세척한 후, 여과하였다. 침전된 폴리머를 50 ℃, 진공 오븐에서 24 시간동안 건조시켰다.

실시예 2: 4-하이드록시아다만틸메타크릴레이트-co-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올-노보닐렌-co-말레산 무수물의 합성

각각 1:2:2 몰비의 하이드록시아다만틸메타크릴레이트(9.93 g), 헥사플루오로프로판올노보닐렌(21.85 g) 및 무수 말레산(8.23 g)을 첨가하고 테트라하이드로푸란에 용해시켜 50 중량%의 모노머 용액을 제조함으로써 폴리머를 제조하였다. 디메틸아조디이소부티레이트 1.00 g을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 50 중량%의 개시제 용액을 만들었다. 각 용액에 질소를 버블링하여 0.5 시간동안 탈기시켰다. 모노머 용액을 질소 블랭킷하에 가열하였다. 65 ℃에서, 탈기된 개시제 용액을 모노머 용액에 도입하였다. 반응 용액을 합하여 가열 환류시키고, 4 시간동안 환류시킨 후, 반응 용기를 빙수조에 담가 두어 실온으로 냉각하였다. 냉각시, 반응 혼합물을 1 ℓ 헵탄으로 침전시키고, 15 분동안 교반한 후, 여과하였다. 그후, 침전 폴리머를 추가의 0.2 ℓ헵탄으로 세척한 후, 여과하였다. 그후, 폴리머를 질소하에 밤새 건조시켰다. 습윤 폴리머를 테트라하이드로푸란에 용해시켜 50 중량% 용액으로 만든 다음, 1 ℓ헵탄으로 재침전시키고, 15 분동안 교반한 후, 여과하였다. 침전된 폴리머를 50 ℃, 진공 오븐에서 24 시간동안 건조시켰다.

실시예 3: Si 폴리머 합성

도입 성분:

A: 14.33 g(0.035 몰)

B: 3.89 g(0.015 몰)

톨루엔: 45 ㎖

아세톤: 20 ㎖

탈이온수: 16.8 g

디에틸아민: 10.9 g

KOH: 3 ㎖ 물중 0.42 g

온도계 및 부가 깔때기가 장착된 250 ㎖의 3목(necked) 환저 플라스크에 DEA(11 g), 탈이온수(16.8 g), 톨루엔(10 ㎖) 및 아세톤(20 ㎖)의 용액을 투입하였다. 플라스크 온도는 0 내지 -5 ℃ 사이에서 유지되었다. 이 냉각 용액에 모노머(A 및 B)와 톨루엔(30 ㎖)의 혼합물을 55 분간 적가하였다(주: 0 ℃에서 유백색의 하층 및 맑은 톨루엔 상층의 두가지 상이 존재한다). 적가를 마친후, 전체 혼합물을 실온으로 방치하고, 1.5 시간동안 교반하였다. 여분의 물을 가하여 사급 암모늄 염을 용해시킴으로써 두 층을 분리하였다(관찰: 이 두 층 이외에, 플라스크에서는 실온에서 물에 뿐만 아니라 톨루엔에도 용해되지 않는 오일성의 백색 물질이 관찰되었다. 그러나, 이 오일성 물질은 50 ℃로 가열하였을 때 톨루엔에 완전히 용해되었다). 톨루엔 층을 탈이온수(3 ×1,500 ㎖)로 세척하였다. pH는 약 9 이었다. 10% 아세트산(1 ×50 ㎖)으로 추가로 세척하고, 탈이온수로 더 세척하여 pH를 7로 조정하였다.

상기 후처리(work-up)로부터 얻은 톨루엔 층을 온도계, Dean-Stark 트랩 및 컨덴서가 장착된 250 ㎖의 3목 환저 플라스크(총 용액은 약 200 ㎖ 이었다)에 가하였다. 총 용액에 2 ㎖의 탈이온수에 용해된 KOH 0.42 g을 첨가한 후, 탈이온수 1.0 ㎖로 세정하였다. 혼합물을 가열환류시켜 반응에 가해지고 축합시에 형성된 물과 공비시켰다. 환류를 4 시간동안 계속하였다. 4 시간동안 환류시킨 후, 용액을 실온으로 방치하고, 20% 아세트산(2 ×50 ㎖)으로 세척하고, pH가 7이 될 때까지 탈이온수로 추가로 세척하였다. 톨루엔 용액을 이온 교환 수지(IRN-150)로 2 시간동안 세척하였다. 수지를 여과하여 톨루엔을 제거한 후, 폴리머를 50 ℃에 서 밤새 건조시켰다. 최종 폴리머를 ¹H, ¹³C 및 ²⁹Si NMR, GPC-PDA, DSC, TGA, 염기 함량, FT-IR, MALDI-TOF와 같은 각종 기법으로 분석하였다.

실시예 4: 포토레지스트 제조 및 처리

하기 성분들을 예시된 양으로 혼합하여 네거티브-작용성 포토레지스트를 제조하였다:

1) 실시예 1의 폴리머 2.53 g;

2) 트리플루오로메탄설폰산 3,5-디옥소-4-악사트리사이클로[5.2.1.02.6]데-8-센-4-일 에스테르의 포토애시드 발생제 0.228 g;

3) 1,3,5,7-테트라키스메톡시메틸-4-메틸-8-프로필-[1,3,5,7]테트라조케인-2,6-디온의 포토애시드 발생제 0.238 g;

4) Troger 염기의 염기 첨가제 0.004 g;

5) R-08(3M)의 과불소화 계면활성제 0.002 g;

6) 사이클로헥사논 용매 21.998 g.

이렇게 하여 제조된 포토레지스트를 다음과 같이 리소그래피적으로 처리하였다. 제제화된 레지스트 조성물을 HMDS 증기 프라임된 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 60 초간 진공 열판을 통해 소프트 베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 ISI 마이크로스테퍼(microstepper)를 사용하여 193 nm에서 포토마스크를 통해 노광한 후, 노광된 코팅층을 약 130 ℃에서 후노광 베이킹(PEB) 하였 다. 그후, 코팅된 웨이퍼를 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 네거티브-톤(tone) 레지스트 층을 수득하였다.

실시예 5: 추가의 레지스트 제조 및 처리

하기 성분들을 예시된 양으로 혼합하여 네거티브-작용성 포토레지스트를 제조하였다:

1) 실시예 2의 폴리머 2.469 g;

2) 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트의 포토애시드 발생제 0.295 g;

3) 1,3,5,7-테트라키스메톡시메틸-4-메틸-8-프로필-[1,3,5,7]테트라조케인-2,6-디온의 포토애시드 발생제 0.232 g;

4) Troger 염기의 염기 첨가제 0.004 g;

5) R-08(3M)의 과불소화 계면활성제 0.002 g;

6) 사이클로헥사논 용매 21.998 g.

이렇게 하여 제조된 포토레지스트를 다음과 같이 리소그래피적으로 처리하였다. 제제화된 레지스트 조성물을 HMDS 증기 프라임된 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 60 초간 진공 열판을 통해 소프트 베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 ISI 마이크로스테퍼를 사용하여 193 nm에서 포토마스크를 통해 노광한 후, 노광된 코팅층을 약 130 ℃에서 후노광 베이킹(PEB) 하였다. 그후, 코팅된 웨이퍼를 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 네거티 브-톤 레지스트 층을 수득하였다.

실시예 6: 이층 레지스트 제조 및 처리

이층 네거티브 포토레지스트를 다음과 같이 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 Si 폴리머 94.86 부, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트 4.50 부, Troger 염기 0.54 부 및 계면활성제 0.1 부를 2-헵타논 660 부와 혼합하여 레지스트 용액을 수득하였다. 이렇게 제조된 레지스트 제제를 스핀 코팅에 의해 페놀 조성물 하층상에 1,000 ±15 Å의 두께로 도포하였다. 도포된 포토레지스트 코팅층을 120 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹하였다. 조성물 하층은 미리 250 ℃에서 60 초간의 베이킹을 이용하여 스핀 코팅에 의해 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 5,100 Å의 두께로 적용되었다.

도포된 레지스트 층을 통상적인 조명을 이용한 이원 포토마스크를 통해 ISI 마이크로스테퍼(0.60NA, 0.70 σ)를 사용하여 193 nm 조사선에 노광시켰다. 웨이퍼를 250 ℃에서 60 초간 후노광 베이킹하고, 이어서 예비-습윤없이 60 초 단일 퍼들 프로세스를 이용하여 2.6N 알칼리 수용액으로 현상하였다. 이러한 처리로 얻은 현상된 레지스트 릴리프 이미지를 도 1에 나타내었다.

실시예 7: 레지스트 제조 및 처리

상기 화학식 3(여기에서, x는 15 몰%이고, y는 85 몰%이다)의 반복 단위로 구성된 폴리머; 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트 및 펜타메틸렌설포늄 퍼 플루오로-1-부탄설포네이트의 포토애시드 발생제 블렌드, 상기 화학식 4의 가교제(여기에서, R¹¹은 메틸이고, R¹²는 프로필이다), Troger 염기 및 계면활성제와 함께 에틸 락테이트 용매를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

제조된 레지스트를 상기 실시예 5에 기재된 바와 같이 리소그래피적으로 처리하였다. 이러한 처리로부터 얻은 현상된 레지스트 릴리프 이미지를 도 2에 나타내었다.

상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 하기 청구범위에 서술된 정신 및 영역을 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및 수정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (71)

1. a) 설폰아미드 부분을 함유하는 단위를 가지는 수지 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판상에 도포하고;

   b) 포토레지스트 코팅층을 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선으로 노광한 후;

   c) 노광된 코팅층을 수성 알칼리 조성물로 현상하여 기판상에 네거티브 톤 포토레지스트 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 네거티브-톤 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 수지가 불소화 알콜을 함유하는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 수지가 플루오로에 의해 치환된 설폰아미드를 함유하는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 수지가 방향족 그룹을 함유하지 않거나 0 초과 5 미만 몰%의 방향족 그룹을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 설폰아미드 부분을 함유하는 단위를 가지는 수지 및 광활성 성분을 포함하며, 수성 알칼리 현상액 조성물로 현상시 네거티브-톤 릴리프 이미지를 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 수지가 불소화 알콜을 함유하는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
7. 제 5항에 있어서, 수지가 플루오로에 의해 치환된 설폰아미드를 함유하는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
8. 제 5항에 있어서, 수지가 방향족 그룹을 함유하지 않거나 0 초과 5 미만 몰%의 방향족 그룹을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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