KR100937201B1

KR100937201B1 - 흑색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100937201B1
Application number: KR1020070124022A
Authority: KR
Inventors: 최정식; 오희영; 신동주; 조혜경; 한규석; 이천석
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2010-01-19
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: KR20090056735A

Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층에 관한 것으로, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 [A] 카도계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%; [B] 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%; [C] 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; [D] 흑색화된 혼합 유기 안료 5 내지 40 중량%; 및 [E] 잔부량으로서 용제를 포함한다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 카도계 바인더 수지와 흑색화된 혼합 유기 안료를 함께 사용함으로써 우수한 절연성 및 높은 광학밀도를 가지는 장점이 있다.

절연성, 유전율, 유기 안료, 광학밀도, 카도계

Description

흑색 감광성 수지 조성물{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 절연성 및 높은 광학밀도를 가지는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

흑색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터, 액정 표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층간의 경계 부분에 블랙매트릭스가 필요하고, 이 블랙매트릭스는 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.

상기 재료와 관련된 기존 특허들이 많이 알려져 있는데, 일본특허 제2002-047423호에서는, 높은 흑색도와 절연성을 갖는 블랙매트릭스를 구현하기 위해, 흑색 안료로 코발트 산화물류를 함유시켜 적용하였다. 또한, 일본특허 제2007-071994호에서는, 페릴렌계 화합물을 사용한 블랙 매트릭스 재료를 이용하였다. 또한, 일본특허 제2552391호에서는, 높은 차광률을 갖는 고절연성의 차광막을 형성하기 위해, 혼합 유기 안료로 이루어지는 절연성 유기 안료와 카본블랙 등의 차광재 를 함유하는 블랙 매트릭스 재료를 이용하고 있다.

현재 주류인 카본 안료 분산형 감광성 조성물은 전기 저항이 작기 때문에, 포토 스페이서 또는 절연 재료로서 사용하는 것이 불가능하였다. 따라서 상기의 특허문헌에서와 같이 극복하고자 하였으나, 모든 물성들을 만족하기에는 불충분하였다. 특히 유기 화합물에 비해 전기 저항이 작은 무기 화합물을 사용하고 있는 블랙 매트릭스 재료의 절연성을 충분하지 못하였다. 상기 일본특허 제2007-071994호에서는 흑색 유기계 안료로서 페릴렌 블랙을 사용한 내용을 기술하고 있으나, 이러한 유기 안료만을 사용함에 따라 OD(optical density) 값이 낮은 문제가 있다. 또한 상기 일본특허 제2552391호에서는 적색, 청색, 녹색, 시안, 마젠다, 옐로, 핑크 등의 유기 안료를 혼용 사용해도 가시광선의 차광이 충분하지 않아, 안료 분산형 감광성 조성물 내의 안료 총량의 함유율을 높일 필요가 있었다. 그러나, 안료 분산형 감광성 수지에 대한 안료의 비율이 상대적으로 증가하기 때문에, 감도 및 현상성이 현저히 악화되어, 블랙매트릭스 패턴 형상이 만족스러운 것을 얻을 수 없고, 콘트라스트를 향상시킬 수 없었다.

최근에는 블랙매트릭스 재료가 액정층을 사이에 존재하는 두 개의 (TFT와 C/F)기판 사이를 지지하는 포토 스페이서 (또는 칼럼 스페이서)로 사용하고자 하는 노력들도 이루어지고 있다. 특히 이 경우, 포토 스페이서에는 높은 절연성이 요구된다.

그러나 상기의 방법들을 이용하더라도 낮은 유전율을 갖으면서 3.0㎛ 이상의 후막 형성이 가능하며 또한 고 광학밀도(optical density: OD) 구현이 가능한 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하는 것은 현실적으로 많은 어려움을 수반하고 있다. 따라서 이러한 특성들을 만족할 만한 재료 개발을 서둘러야 한다.

본 발명의 목적은 우수한 절연성 및 높은 광학밀도를 가지는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 차광층을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 구현예는 [A] 카도계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%; [B] 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%; [C] 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; [D] 흑색화된 혼합 유기 안료 5 내지 40 중량%; 및 잔부량으로서 [E] 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 차광층을 제공하는 것이다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 카도계 바인더 수지와 흑색화된 혼합 유기 안료를 특정 범위로 포함함으로써 절연성이 우수하고 광학밀도가 높은 장점이 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위한 차광층에 이용될 수 있을 뿐만 아니라 포토 스페이서에도 이용할 수 있어 유용성이 매우 높은 장점을 가진다.

또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 카도계 바인더 수지를 포함함으로써, 내열성 및 내화학성도 향상시키는 장점을 가진다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, [A] 카도계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%; [B] 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%; [C] 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; [D] 흑색화된 혼합 유기 안료 5 내지 40 중량%; 및 잔부량으로서 [E] 용제를 포함하여 이루어지는 것이다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

[A] 카도계 바인더 수지

상기 카도계 바인더 수지는 내열성 및 내화학성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 하기 하기 화학식 1 내지 3이 공중합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 식에서 R₁은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알릴기, 페닐렌기, 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 바람직하게는 에톡시기를 나타내며,

X는 할로겐원자를 나타낸다.)

[화학식 3]

CH₂=CR₂COOH

(상기 식에서 R₂는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 바람직하게는 에톡시기를 나타낸다.)

상기 카도계 바인더 수지는 상기 화학식 1 내지 3이 순서대로 1 몰 : 2 내지 4 몰 : 2 내지 8 몰의 비로 공중합한 것이 좋다. 화학식 1 내지 3의 배합비가 1 몰 : 2 내지 4몰 : 2 내지 8몰의 배합비율의 범위를 벗어나는 경우 현상성이 떨어질 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 갖는 것이다. 상기 카도계 바인더 수지의 분자량이 1,000 미만인 경우 패턴성이 저하될 우려가 있고, 20,000을 초과하면 현상 후, 잔사가 남을 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지는 알카리 용해성 수지로 만들기 위하여 화학식 1 내지 3을 중합하여 제조한 공중합체를 산무수물로 처리한다. 본 발명에 따른 산무수물은 하기 화학식 4와 같은 구조를 가진다.

[화학식 4]

(여기서 R₅, 및 R₆는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8의 에폭시기를 나타낸다.)

상술한 바와 같은 구성을 가지는 카도계 바인더 수지는 전체 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 상기 카도계 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 패턴이 잘 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 조성물의 점도가 상승하여 공정성이 떨어지며, 미현상으로 잔사가 생길 수 있다.

[B] 반응성 불포화 화합물

상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 바람직하다. 보다 구체적으로 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택한 것을 사용할 수 있다.

상기 반응성 불포화 화합물은 상업적으로 구매 가능한 것으로 예를 들면, 일관능 (메타) 아크릴레이트의 시판품으로는 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.

또한, 이관능 (메타) 아크릴레이트의 시판품으로는 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP (오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.

또한, 삼관능 이상의 (메타) 아크릴레이트의 시판품으로는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

상기 반응성 불포화 화합물의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 상기 아크릴계 광중합성 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면 산소 존재 하에서 감도가 저하되기 쉽고, 패턴 형성이 어려우며, 20 중량%를 초과하면 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성후 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.

[C] 광중합 개시제

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.

광중합 개시제로 사용되는 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t- 부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다.

상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.

상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴(tollyl))-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로 로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.

그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 사용가능하다.

상기 광중합 개시제는 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 발생하기 쉽고, 10 중량%를 초과하면 용액의 색 농도가 높아지거나 석출이 되는 문제가 있다.

[D] 흑색화된 혼합 유기 안료

상기 흑색화된 혼합 유기 안료는 유기 안료를 조합 사용하여 카본 블랙과 유사한 흑색을 나타내도록 흑색화된 것을 의미한다. 상기 흑색화된 혼합 유기 안료는 색좌표 상에서 혼합시 흑색이 나올 수 있는 안료의 조합이면 어느 안료이든 사용가능하다. 이러한 유기 안료로는 적색(R), 청색(B), 녹색(G), 바이올렛(V), 옐로우(Y), 시아닌(cyanine), 또는 마젠타(margenta) 안료를 들 수 있으며 이들중 2종 이상을 조합하여 흑색화하여 사용할 수 있다. 예를 들어 적색(R), 청색(B), 및 녹색(G)의 안료를 혼합하거나 녹색(G) 안료와 바이올렛(V) 안료를 혼합하여 흑색화할 수 있다.

상기 적색계 안료로는 페릴렌계 안료, 안트라키논(anthraquinone)계 안료, 지안토라키논계 안료, 아조(azo)계 안료, 디아조(diazo)계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라키논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 지안토라키노닐렛도, 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.

상기 청색계 안료로는 금속 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 안료, 인단스론계 안료, 인도 페놀계 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 동 프탈로시아닌(phthalocyanine), 클로로(chloro) 동 프탈로시아닌(phthalocyanine), 클로로 알루미늄 프탈로시아닌(chloro aluminium phthalocyanine), 티타닐 프탈로시아닌(phthalocyanine), 바나진 산 프탈로시아닌(phthalocyanine), 마그네슘 프탈로시아닌(magnesium phthalocyanine), 아연 프탈로시아닌(phthalocyanine), 철 프탈로시아닌(phthalocyanine), 코발트 프탈로시아닌(phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 금속착체 등을 들 수 있다.

상기 녹색계 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 포리쿠롤 동 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포리쿠롤부롬 프탈로시아닌(phthalocyanine) 등을 들 수 있다.

상기 바이올렛계 안료로는 지오키사진바이올렛토, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛토이키, 인단토렌부리리안토바이올렛 등을 들 수 있다.

상기 황색계 안료로는 테트라 클로로 이소인돌리논(tetra chloro isoindolinone)계 안료, 한자이로계 안료, 벤지딘(benzidine) 에로계 안료, 아 조(azo)계 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 한자 옐로우(hansa yellow)(10G, 5G, 3G, G, GR, A, RN, R), 벤지딘(benzidine)(G, GR), 쿠로모후탈에로, 퍼머넌트(permanent) 에로(FGL, H10G, HR), 안스라게네 등을 들 수 있다.

상기 시아닌(cyanine)계 안료로는 무금속 프탈로시아닌(phthalocyanine), 메로시아닌 등을 들 수 있다.

상기 마젠타(margenta)계 안료로는 디메틸 퀴나크리돈(dimethyl quinacridone), 티오 인디고(thio indigo) 등을 들 수 있다. 상기 흑색화된 혼합 유기 안료는 절연성을 가지는 것이다.

본 발명에서는 상기 흑색화된 혼합 유기 안료 외에 카본 블랙, 아닐린 블랙, 및 기타 흑색 무기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 안료를 더 포함할 수 있다.

상기 흑색 무기 안료로는 산화크롬, 산화철, 티탄블랙(titan black), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 안료는 전체 수지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 상기 안료의 함량이 5 중량% 미만이면 광학밀도가 너무 낮으며, 40 중량%를 초과하면 광학밀도는 높아지나, 현상성 등과 같은 공정성이 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 카본 블랙, 아닐린 블랙, 및 기타 흑색 무기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 안료는 전체 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 2.5 중량%로 포함되는 것이다. 상기 안료의 함량이 0.05 중량% 미만이면 광학밀도 개선효과가 미미하며, 2.5 중량%를 초과하면 절연성과 같은 전기적 특성이 저하될 우려가 있다.

또한 본 발명에서는 수지 조성물 속에 안료를 분산시키는 데 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수 있다.

[E] 용제

상기 용제는 상술한 구성들과의 상용성을 가지되, 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용제로서 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테 르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로소르브 아세테이트 등의 고비점 용제를 들 수 있다.

이들 용제 중에서 상용성 및 반응성 등을 고려한다면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 바람직하다.

상기 용제는 잔부량으로 사용되며, 전체 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 50 내지 90 중량%로 사용되는 경우 적절한 점도를 가짐에 따라 공정성이 좋게 되는 장점이 있다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 함량은 카도계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183(다이 닙뽕 잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 스리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레 시리콘(주) 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.

상기 계면 활성제의 함량은 카도계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예 따르면 상술한 조성물을 사용하여 제조한 차광층을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 차광층의 제조방법은 다음과 같다.

(1) 도포 및 도막 형성 단계

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에 서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.

상기 형성된 도막은 7 이하, 바람직하게는 6 이하의 유전율을 가지는 것이며, 유절율이 작을 수록 좋다. 상기 도막의 유전율이 7을 초과하는 경우, TFT와 같은 인근 회로의 정상적인 구동을 간섭할 우려가 있다.

또한, 상기 도막은 3㎛의 두께에서 4.0 이상의 광학 밀도를 가지는 것이며, 광학밀도가 클수록 좋다. 상기 도막의 광학 밀도가 3㎛의 두께에서 3.9 미만인 경우, 하부의 빛이 새어나올 우려가 있다.

(2) 노광 단계

상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.

노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm²(365nm 센서에 의함) 이하이다.

(3) 현상 단계

상기 현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형 성시킨다.

(4) 후처리 단계

상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

[실시예 1]

하기 표 1과 같은 구성을 가지는 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

성분		함량(g)
카도계 바인더 수지	하기 (A),(B),(C)의 공중합체 (A) 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (B) 에피클로로히드린 (C) 아크릴산 ((A):(B):(C)= 1:2:2의 몰비, Mw: 5,000)	1.5
반응성 불포화 화합물	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	2
광개시제	IGR 369 (시바-가이기사 제품)	1
용제	프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트	83
안료	흑색화된 혼합 유기 안료 (R254안료 :G36안료:Y150안료:B15-6:V23안료 = 3.6:2.1:2.7:2.4:1 (중량비)	6
	카본블랙	1.5
기타 첨가제	γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso)	5

[실시예 2]

흑색화된 혼합 유기 안료(R254안료 :G36안료:Y150안료:B15-6:V23안료)를 5.5g, 카본 블랙을 2g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

카도계 바인더 수지 대신 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(w/w =30/70, Mw=20,000)를 1.5g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

흑색화된 혼합 유기 안료를 사용하지 않고 카본 블랙만을 7.5g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

물성 측정 방법

1. 광학밀도 평가

두께 0.7mm의 유리 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도하에서 2.5분간 건조시켜 3㎛ 두께의 도막을 수득하였다. 이것을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤 도막의 광학밀도를 310TR 광학밀도계(엑스라이트사)를 이용하여 측정하였다.

- 평가기준

○ : 광학밀도가 4.0 이상

△ : 광학밀도가 2.5 이상 4.0 미만

× : 광학밀도가 2.5 미만

2. 패턴 형성성

상기 차광층 제조 공정을 통해 형성된 3.0㎛의 높이를 가지는 차광층 패턴을 광학 현미경에 의해 육안으로 형상을 평가하였다.

○ : 패턴 형성성이 좋음

△ : 패턴 형성성이 나쁨

× : 패턴이 형성 안됨

3. 유전율

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 본 발명에서 언급한 차광층 제조방법에 따라 차광층을 제조하였다. 이때 하부 기판은 ITO 글래스를 사용하였으며, 이 하부 기판의 일부에는 차광층을 형성하고 다른 일부에는 ITO 면을 노출시켜 하부 기판을 형성하였다. 제조된 시편의 상부에 Au 스퍼터링 코팅한 뒤, LCR Meter 측정 장치를 사용하여 Cp 값을 측정한 후 유전율 값을 계산하였다.

위와 같은 평가방법에 따른 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	광학 밀도	패턴 형성성	유전율
실시예 1	○	○	5.5
실시예 2	○	○	6.8
비교예 1	○	×	5.5
비교예 2	△	△	측정불가

상기 표 2에서는 보는 바와 같이 실시예 1 및 2는 광학 밀도, 패턴 형성성 및 유전율이 모두 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있으나, 비교예 1은 패턴 형성성이 좋지 않으며 비교예 2는 패턴 형성성이 실시예 1 및 2에 비하여 떨어지고, 유전율은 측정이 안 될 정도로 불량한 것을 알 수 있다. 차광층으로 이용하기 위해서는 광학 밀도, 패턴 형성성 및 유전율의 물성을 모두 만족하여야 한다. 이로부터 실시예 1 및 2에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 비교예 1 및 2에 비하여 차광층에 적합한 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

[A] 카도계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%;

[B] 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%;

[C] 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;

[D] 흑색화된 혼합 유기 안료 5 내지 40 중량%;

[E] 카본 블랙, 아닐린 블랙 및 흑색 무기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 안료 0.05 내지 2.5 중량%; 및

[F] 잔부량으로서 용제를 포함하며,

상기 흑색화된 혼합 유기 안료는 적색(R), 청색(B), 녹색(G), 바이올렛(V), 예로우(Y), 시아닌(cyanine), 마젠타(margenta), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여 흑색화된 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1 내지 화학식 3이 공중합된 것인 흑색 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 식에서 R₁은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알릴기, 페닐렌기, 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)

[화학식 3]

CH₂=CR₂COOH

(상기 식에서 R₂는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이다.)
제2항에 있어서,

상기 카도계 바인더 수지는 상기 화학식 1 내지 3이 순서대로 1 몰 : 2 내지 4몰 : 2 내지 8 몰의 비로 공중합되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 흑색 무기 안료는 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 차광층.
제8항에 있어서,

상기 차광층은 7 이하의 유전율을 가지는 도막을 포함하는 것인 차광층.
제9항에 있어서,

상기 차광층은 3㎛의 두께에서 4.0 이상의 광학 밀도를 가지는 것인 차광층.