KR100896168B1

KR100896168B1 - 금속의 제거 방법 및 폴리머의 제조 방법

Info

Publication number: KR100896168B1
Application number: KR1020077014898A
Authority: KR
Inventors: 다케시 니이타니; 미츠오 사와모토; 츠요시 안도
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2009-05-11
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: WO2006070858A1; ES2523149T3; EP1847553A4; CN101087813A; EP1847553B1; CN101087813B; US7649079B2; US20080119635A1; KR20070091171A; JPWO2006070858A1; EP1847553A1; JP4691046B2

Abstract

폴리머 중으로부터 제거가 곤란한 루테늄 착물을, 간단하고 또한 효율적으로 제거하는 방법, 및 이러한 방법을 이용한 폴리머의 정제 방법을 제공하는 것. 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물을 첨가하고, 루테늄 착물을 석출시키는 금속의 제거 방법, 및 이러한 방법을 이용한 폴리머의 정제 방법이다.

루테늄 착물

Description

금속의 제거 방법 및 폴리머의 제조 방법{METHOD FOR REMOVING METAL AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은 금속의 제거 방법 및 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 루테늄 착물의 제거 방법 및 루테늄 착물이 제거된 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2004년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2004-380476호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 보다 우수한 성질이나 기능을 갖는 고부가가치 재료 혹은 고기능 재료로서의 고분자를 얻기 위하여, 그 중합법의 연구가 활발히 행해지고 있으며, 이들 중합 반응에 있어서는, 금속 촉매가 종종 이용되고 있다. 이러한 금속 촉매를 이용한 중합법에 있어서는, 제조된 폴리머 중에 금속 촉매가 잔존하여, 이 금속 촉매를 회수하는 여러가지 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1∼5 참조).

상기 중합법의 하나로서, 리빙 라디칼 중합법이 제안되어 있고 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조), 이러한 리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 주로, 구리 착물 또는 루테늄 착물이 촉매로서 이용되고 있다. 그리고, 이러한 구리 착물을 이용하여 제조된 폴리머로부터 구리 착물을 제거하는 방법으로서는, 유기산을 첨가하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 6 참조).

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평8-141407호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평6-41652호

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-239210호

특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-48824호

특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 2002-249457호

특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 2003-147015호

비특허 문헌 1: 현대화학 2001년 6월 34∼42페이지

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

금속 촉매가 사용되는 중합법에 있어서는, 제조된 폴리머 중에, 금속 촉매가 잔존한다는 문제가 있다. 이러한 금속 촉매를 제거하는 방법은 상기와 같이 다수 제안되어 있고, 특허 문헌 6 에 기재된 구리 착물을 제거하는 방법에 있어서는, 구리 착물이 이온으로서 존재하는 점에서, 유기산에 의해 트랩하는 수법이 이용되고 있다. 한편, 구리 착물은 물에 용해되므로, 단순히 물세정 처리하는 것에 의해서도, 상당한 구리 착물을 제거할 수 있다.

이에 반해, 루테늄 착물은 물에 불용 또는 난용이기 때문에, 물세정 처리에 의한 제거가 매우 곤란하여, 이 극히 제거하기 어려운 루테늄 착물의 효율적인 제거 방법이 요망되고 있었다.

본 발명의 과제는 폴리머 중으로부터 제거가 곤란한 루테늄 착물을 간단하고 또한 효율적으로 제거하는 방법, 및 이러한 방법을 이용한 폴리머의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 중합 촉매로서 루테늄 착물을 이용하여 제조한 폴리머로부터, 칼럼 정제나 흡착법과 같은 비공업적인 방법이 아니라, 공업적인 루테늄 착물을 제거하는 방법의 개발에 착수하여, 예의 검토한 결과, 반응계에 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물을 첨가함으로써, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 루테늄 착물을 석출 가능하게 하고, 이로써, 간단하고 또한 효율적으로 루테늄 착물을 제거할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 (1) 중합계로부터 루테늄 착물에 함유되는 금속 루테늄을 제거하는 방법으로서, 상기 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물을 첨가하고, 배위자가 치환된 다른 루테늄 착물을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으 로 하는 금속 루테늄의 제거 방법이나, (2) 중합계가, 리빙 라디칼 중합계인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 금속 루테늄의 제거 방법이나, (3) 리빙 라디칼 중합의 반응 촉진제로서, 3급 아민이 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 금속 루테늄의 제거 방법이나, (4) 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물이, 니트릴 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 루테늄의 제거 방법이나, (5) 루테늄 착물이, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 금속 루테늄의 제거 방법이나, (6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 금속 루테늄의 제거 방법을 이용하여 금속을 제거하여 정제된 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 폴리머나 폴리머 회수 후의 중합 용액 중으로부터 간단하게 또한 효율적으로 루테늄 착물을 제거할 수 있고, 또한 루테늄 착물이 충분히 제거되어 정제된 폴리머를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 금속의 제거 방법으로서는, 중합계로부터 루테늄 착물을 제거하는 방법으로서 상기 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물을 첨가하고, 배위자가 치환된 다른 루테늄 착물을 석출시키는 공정을 갖는 방법이면 특별히 제한되는 것이 아니며, 중합된 폴리머나 폴리머 회수 후의 중합 용액으로부터의 제거 방법으로서, 구체적으로는 루테늄 착물을 촉매로 한 각종 중합법, 예를 들어 리 빙 라디칼 중합법에 의해 중합된 폴리머나 그 중합 용액으로부터의 제거 방법이다. 루테늄 착물의 석출의 양태로서는, 분산 상태, 침전 상태 등을 들 수 있고, 그 후, 보통 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과, 데칸테이션 등에 의해 루테늄 착물을 제거할 수 있다. 본 발명의 금속 제거 방법에 의해, 루테늄 착물 잔존률을 10ppm 이하로까지 제거하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서의 루테늄 착물로서는 루테늄 금속을 중심으로 그 주위에 배위자를 갖고 이루어지는 착물이면 특별히 제한되는 것이 아니며, 착물을 형성하는 배위자로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀 등의 탄소수 18∼54 의 트리아릴포스핀; 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀 등의 탄소수 3∼18 의 트리알킬포스핀; 트리페닐포스파이트 등의 트리아릴포스파이트; 디페닐포스피노에탄; 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자; 일산화탄소; 수소원자; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로옥타테트라엔, 인덴, 노르보르나디엔, 벤젠, 시멘, 4-이소프로필톨루엔, 시클로펜타디에닐톨루엔, 인데닐톨루엔, 2-메틸펜텐, 2-부텐, 알렌 등의 탄화수소 배위자; 푸란, 페놀, 살리실리덴, 카르복실산 등의 함산소계 배위자; 기타 칼코게나이드; 함질소계 배위자; 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소 배위자는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C1∼C4 알킬기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 C2∼C5 알케닐기 등의 알케닐기; 알키닐기; 메톡시기 등의 C1∼C4 알콕시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 등의 C1∼C4 알콕시-카르보닐기 등의 알콕시카르보닐 기; 아세틸기 등의 C2∼C5 아실기 등의 아실기; 포르밀기, 아세틸옥시기 등의 C2∼ C5 아실옥시기 등의 아실옥시기; 카르복실기; 히드록실기; 아미노기; 아미드기; 이미노기; 니트로기; 시아노기; 티오에스테르기; 티오케톤기; 티오에테르기; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소 배위자의 구체예로서는, 예를 들어 펜타메틸시클로펜타디에닐 등을 들 수 있다.

또한, 상기 예시한 배위자 이외에, 수산기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 알콕시기; 아세틸, 프로피오닐기 등의 아실기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세틸아세토네이트 등의 β-디케톤기; 아세틸아세테이트 등의 β-케토에스테르기; CN, 티오시아네이트(SCN), 세레노시아네이트(SeCN), 텔루로시아네이트(TeCN), SCSN₃, OCN, ONC, 아지드(N₃) 등의 유사 할로겐기; 산소 원자; H₂O; NH₃, NO, NO₂, NO₃, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리부틸아민, 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 피리딘, 페난트롤린, 디페난트롤린, 치환 페난트롤린, 2,2':6',2''-터피리딘, 피리딘이민, 가교 지방족 디 아민, 4-4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, 티오시아네이트, O, S, Se, Te 의 배위한 비피리딘, 알킬이미노피리딘, 알킬비피리디닐아민, 알킬 치환 트리피리딘, 디(알킬 아미노)알킬피리딘, 에틸렌디아민디피리딘, 트리(피리디닐메틸)아민 등의 질소 함유 화합물; 등을 갖고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 루테늄 착물의 구체예로서는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(트리알킬포스핀)p-시멘루테늄, 디클로로비스(트리시멘포스핀)스티릴루테늄, 디클로로(시클로옥 타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로테트라(트리페닐포스핀)루테늄; 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐시클로펜타디에닐브롬화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐시클로펜타디에닐염화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐인데닐요오드화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐인데닐브롬화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐인데닐염화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐플루오레닐요오드화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐플루오레닐브롬화루테늄(Ⅱ), 디카르보닐플루오레닐염화루테늄(Ⅱ), 디클로로-디-2,6-비스[(디메틸아미노)-메틸](μ-N₂)피리딘루테늄(Ⅱ) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 중합 활성이 우수하다는 관점에서, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄; 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화루테늄(Ⅱ) 등이 바람직하고, 또한 폴리머 중으로부터의 제거의 용이성을 고려하면, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄이 특히 바람직하다.

루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물로서는, 니트릴 화합물, PPh₃ 과 같은 (알킬)인계 화합물, 활성 수소를 가진 아민 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 니트릴 화합물이 바람직하다. 이러한 니트릴 화합물로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬니트릴, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴니트릴을 들 수 있고, 알킬니트릴로서는, C1∼C12 알킬니트릴이 바람직하며, 구체적으로, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 말로노니트릴, 옥살로니트릴, 숙시노니트릴, 아크릴로니트릴, 푸말로니트릴, 말레산니트릴 등을 들 수 있다. 아릴니트릴로서는, C6∼C14 아릴니트릴이 바람직하며, 구체적으로는, 벤조니트릴, 2-나프틸니트릴, 1-나프틸니트릴, 테레프탈로니트릴 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 수산기, 알콕시기 등, 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위하는 것을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

상기 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물의 첨가량으로서는, 과잉량이면 특별히 문제 없고, 제거하고자 하는 루테늄 착물에 있어서의 배위자의 치환 용이성이나 치환하는 배위자의 수 등에 따라서도 달라지지만, 일반적으로 루테늄 착물에 대하여 1∼100몰 당량이며, 바람직하게는, 2∼50몰 당량이다. 예를 들어, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄에 대해서는, 니트릴 화합물(아세토니트릴)을 2∼50몰 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 10∼20몰 당량 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리머의 제조 방법으로서는, 상기 본 발명의 금속의 제거 방법을 이용하여 금속을 제거하여 정제하는 방법이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 의해, 루테늄 착물 함유율이 10ppm 이하인 폴리머를 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물을 반응계에 첨가하는 타이밍으로서는, 원료 모노머 등과 함께 중합 반응 개시 당초부터 첨가해도 되고, 중합 반응이 어느 정도 진행된 중기 이후의 단계에서 첨가해도 되며, 중합 반응 종료 후에 첨가해도 되는데, 폴리머의 분자량을 제어하여 분자량 분포가 더욱 좁은 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 중기 이후에 첨가하는 것이 바람직하고, 중합 반응 종료 후에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 중기 이후의 단계에서 첨가한다는 것은, 중합 반응이 5할 이상 진행된 단계에서 첨가하는 것을 의미하며, 중합 반응이 7할 이상 진행된 단계에서 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 중합 반응이 9할 이상 진행된 단계에서 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 반응 종료 후에 첨가하는 경우, 냉각시키지 않고 (중합 온도 정도에서) 첨가할 수도 있고, 냉각 후에 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 리빙 라디칼 중합법으로서는, 예를 들어, 할로겐 원자를 분자내에 1개 이상 갖는 유기 할로겐 화합물을 개시제로 하고, 루테늄 착물을 촉매로 하여 중합 반응을 실시하는 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있다. 이용하는 촉매의 양은, 구하는 분자량에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로, 사용하는 원료 모노머에 대하여 1∼50몰% 인 것이 바람직하고, 5∼45몰% 인 것이 보다 바람직하며, 20∼40몰% 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 또한 상기 루테늄 착물에 작용함으로써 라디칼 중합을 촉진시키는 반응 촉진제 (활성화제) 로서, 루이스산 및/또는 아민류를 사용할 수 있다. 루이스산을 이용함으로써, 루테늄 착물 의 제거가 보다 효과적으로 행해지고, 또한, 아민류를 이용함으로써, 아민류는 금속을 함유하지 않기 때문에, 제조되는 폴리머의 총 금속 함유량이 저감된다.

이용하는 루이스산으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, M₁ 은 Sc, Y 등의 주기표 3족 원소, 또는 B, Al Ga, In 등의 주기표 13족 원소를 나타낸다. 그 중에서도, M₁ 으로서는 Sc, B, Al 등이 바람직하고, Sc, Al 이 더욱 바람직하다. M₂ 는, Ti, Zr, Hf 등의 주기표 4족 원소, 또는 Si, Sn, Pb 등의 주기표 14족 원소를 나타낸다. 그 중에서도, M₂ 로서는, Ti, Zr, Sn 등이 바람직하다.

R₃₀∼R₃₃ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 아르알킬옥시기를 나타낸다. R₃₀∼R₃₃ 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기로서는, 상기 R₂₀∼R₂₂ 의 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₃₀∼R₃₃ 의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 C4∼C12 시클로알킬옥시기, 바람직하게는 C4∼C8 시클로알킬옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 페녹시기 등의 C6∼C13 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬옥시기로서는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7∼C14 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.

R₃₀∼R₃₃ 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 아르알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 아릴옥시기는, 방향고리 상에, 예를 들어 C1-C5 알킬기 등을 하나 또는 그 이상 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,6-디에틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디-n-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R₃₀∼R₃₃ 으로서는, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다.

상기 식 (1) 로 표시되는 화합물로서는, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리s-부톡사이드, 알루미늄트리t-부톡사이드, 알루미늄트리페녹사이드 등의 알루미늄의 C1∼C4 알콕사이드 또는 아릴옥사이드; 메틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드), 메틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알루미늄알콕사이드, 3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 3요오드화알루미늄 등의 알루미늄트리할라이드 등의 알루미늄할라이드 등의 알루미늄계 루이스산; 스칸듐트리이소프로폭사이드 등의 스칸듐알콕사이드, 3염화스칸듐, 3브롬화스칸듐, 3요오드화스칸듐 등의 스칸듐할라이드 등의 스칸듐계 루이스산; 등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 로 표시되는 화합물로서는, 티탄테트라메톡사이드, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라n-프로폭사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라n-부톡사이드, 티탄테트라t-부톡사이드, 티탄테트라페녹사이드, 클로로티탄트리이소프로폭사이드, 디클로로티탄디이소프로폭사이드, 트리클로로티탄이소프로폭사이드 등의 티탄알콕사이드; 4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요오드화티탄 등의 티탄할라이드 등의 티탄계 루이스산;

지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라n-프로폭사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라n-부톡사이드, 지르코늄테트라t-부톡사이드 등의 지르코늄알콕사이드, 4염화지르코늄, 4브롬화지르코늄, 4요오드화지르코늄 등의 지르코늄할라이드 등의 지르코늄계 루이스산; 주석테트라이소프로폭사이드 등의 주석알콕사이드, 4염화주석, 4브롬화주석, 4요오드화주석 등의 주석 할라이드 등의 주 석계 루이스산; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 루이스산으로서는 Al Sc, Ti, Zr 또는 Sn 의 화합물이 바람직하고, 이들 금속의 금속 알콕사이드가 보다 바람직하다. 구체예로서는, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리s-부톡사이드, 알루미늄트리t-부톡사이드 등의 알루미늄알콕사이드; 스칸듐트리이소프로폭사이드 등의 스칸듐알콕사이드; 티탄테트라메톡사이드, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라n-부톡사이드, 티탄테트라t-부톡사이드, 티탄테트라페녹사이드 등의 티탄알콕사이드; 지르코늄테트라이소프로폭사이드 등의 지르코늄알콕사이드; 주석테트라이소프로폭사이드 등의 주석알콕사이드; 등을 들 수 있다. 이들 루이스산은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아민류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2급 아민, 3급 아민이 바람직하고, 루테늄 착물의 제거율이 높은 점에서, 3급 아민이 특히 바람직하다.

2급 아민으로서는, 구체적으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, 모르폴린 등을 들 수 있다.

3급 아민으로서는, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 아민류로서 동일 분자내에 1급 아민 부분, 2급 아민 부 분, 및 3급 아민 부분에서 선택되는 적어도 2개 이상의 부분을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸펜타민, 4-(2-아미노에틸)피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 아민류는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

루이스산 및/또는 아민류의 총 사용량은 상기 루테늄 착물 1몰에 대하여, 통상 0.1∼20몰, 바람직하게는 0.2∼10몰이다.

중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유액 중합 등을 들 수 있는데, 용액 중합이 특히 바람직하다. 이용하는 유기 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 단속적으로 블록 중합을 실시하는 경우, 각 중합 반응 마다 상이한 용매를 이용해도 상관없다.

중합 온도는 통상 실온 내지 200℃, 바람직하게는 40∼150℃ 이다. 또한, 중합 시간은 반응 규모에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5∼100시간이다. 중합 반응의 정지는 반응계의 온도를 낮춤으로써 실시할 수 있다.

중합 반응 종료 후에는, 칼럼 정제, 감압 정제, 여과 등의 통상적인 분리 정제 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리머를 단리할 수 있다. 또한, 폴리머를 단리 후, 폴리머를 재용해시키고, 재침전 처리를 실시하는 것이 더욱 폴리머가 정제되는 점에서 바람직하다. 또한, 중합 반응 과정의 추적 및 반응 종료의 확인은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 투과 크로마토그래피, 막침투압법, NMR 등에 의해 실시할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

MMA (메틸메타크릴레이트 설정 분자량 20000) 10.0g (100mmol), Al(Oi-Pr)₃ 0.20g (1mmol), 톨루엔 (모노머 농도 25wt%) 23.3g 을 플라스크에 채취하여, 탈기하였다. 이 혼합 용액에 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.24g (0.25mmol) 을 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 또한, 반응 개시제로서의 에틸2-브로모이소부티레이트 0.098g (0.5mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 가온시킴으로써 중합 반응을 개시시켰다.

중합 반응을 개시하고 7시간 후에, 탈기한 아세토니트릴을 2g 첨가하고, 1시간 교반하였다. 반응액은 5분 정도로 갈색에서 황탁색으로 변화하였다. 반 응 용액을 0℃ 로 냉각시킨 후, 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 여과액을 농축시켜 THF 에 용매 치환한 후, 대량의 메탄올로 재침전시켰다. 이 조작을 3회 반복하고, 얻어진 폴리머를 60℃ 에서 5시간 감압 건조시켰다. 백색 결정 5.5g (단리 수율 55%). GPC 분석을 실시한 결과, Mn=15,600, Mw/Mn=1.19 의 단분산 폴리머였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 아세토니트릴을 첨가하지 않았다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 재침전 처리 전에 10㎖ 의 물을 이용한 물세정 처리를 3회 행하였다.

[비교예 2]

실시예 2 에 있어서, 아세토니트릴을 첨가하지 않았다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, Al(Oi-Pr)₃ 대신 n-Bu₃N 을 이용하였다.

[비교예 3]

실시예 3 에 있어서, 아세토니트릴을 첨가하지 않았다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, RuCl₂(PPh₃)₃ 대신 Ru(Cp^*)Cl(PPh₃)₂ 를 이용하였다.

[비교예 4]

실시예 4 에 있어서, 아세토니트릴을 첨가하지 않았다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 아세토니트릴 대신 3-히드록시프로피오니트릴을 이용하였다.

실시예 6

MMA (메틸메타크릴레이트 설정 분자량 20000) 10.0g (100mmol), Al(Oi-Pr)₃ 0.20g (1mmol), 아세토니트릴 2g, 톨루엔 23.3g 을 플라스크에 채취하여, 탈기하였다. 이 혼합 용액에, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.24g (0.25mmol) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 또한, 에틸2-브로모이소부티레이트 0.098g (0.5mmol) 을 첨가하여, 80℃ 로 가온시킴으로써 중합 반응을 개시시켰다.

중합 반응을 개시하고 20시간 후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각시켰다. 여과에 의해 침전물을 제거하고, 여과액을 농축시켜 THF 로 용매 치환한 후, 대량의 메탄올로 재침전시켰다. 이 조작을 3회 반복하여, 얻어진 폴리머를 60℃ 에서 5시간 감압 건조하였다. 백색 결정 3.8g (단리 수율 38%). GPC 분석을 실시한 결과, Mw=103,000, Mw/Mn=1.52 의 단분산 폴리머였다.

[평가 및 결과]

상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4 에서 제조한 폴리머에 대하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해, 루테늄 착물의 함유량을 측정하였다. 또한, 반응 촉진제로서, Al(Oi-Pr)₃ 을 이용한 것에 대해서는, 폴리머 중의 Al 함유량에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예	착물	반응촉진제	니트릴화합물	분액조작	ICP-AES(ppm)		제거율(%)
실시예	착물	반응촉진제	니트릴화합물	분액조작	Ru	Al	Ru	Al
실시예1	RuCl₂(PPh₃)₃	Al(Oi-Pr)₃	AN	×	7	140	99.7	94.8
비교예1	RuCl₂(PPh₃)₃	Al(Oi-Pr)₃	없음	×	170	1200	92.6	60.2
실시예2	RuCl₂(PPh₃)₃	Al(Oi-Pr)₃	AN	○	10	11	99.6	99.6
비교예2	RuCl₂(PPh₃)₃	Al(Oi-Pr)₃	없음	○	62	18	97.2	99.3
실시예3	RuCl₂(PPh₃)₃	n-Bu₃N	AN	×	22	---	99.1	---
비교예3	RuCl₂(PPh₃)₃	n-Bu₃N	없음	×	110	---	95.6	---
실시예4	Ru(Cp^*)Cl(PPh₃)₂	n-Bu₃N	AN	×	40	---	97.8	---
비교예4	Ru(Cp^*)Cl(PPh₃)₂	n-Bu₃N	없음	×	57	---	96.6	---
실시예5	RuCl₂(PPh₃)₃	Al(Oi-Pr)₃	PN	○	11	5.8	99.5	99.8
실시예6	RuCl₂(PPh₃)₃	Al(Oi-Pr)₃	AN	×	8	12	99.7	99.5

루테늄 착물로서 RuCl₂(PPh₃)₃ 을 이용한 반응계에 아세토니트릴을 첨가한 실시예 1∼3 에 있어서는 모두 루테늄 잔존률이 매우 낮아, 이 제거 효과는 각각 비교예 1∼3 과 비교하면 분명하다. 또한, 반응 촉진제로서 Al(Oi-Pr)₃ 을 이용한 것에 대해서는, 물세정 처리에 의해 Al 을 거의 제거할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 이용하는 반응 촉진제를 비교했을 경우, 어느 경우에도 루테늄 착물은 효과적으로 제거되었지만, Al(Oi-Pr)₃ (루이스산) 을 이용한 경우의 쪽이 루테늄 제거율이 높았다.

또한, 루테늄 착물로서 Ru(Cp^*)Cl(PPh₃)₂ 를 이용한 반응계에 아세토니트릴을 첨가한 실시예 4 에 있어서는, 루테늄 착물로서 RuCl₂(PPh₃)₃ 을 이용한 실시예 1∼3 정도는 아니지만, 루테늄 착물이 제거되어 있었다.

실시예 1 에 있어서의 아세토니트릴 대신 3-히드록시프로피오니트릴을 이용한 실시예 5 에 있어서도 충분히 루테늄 착물이 제거되어 있었다.

또한, 중합 개시시부터 아세토니트릴을 첨가한 실시예 6 에 있어서도 충분히 루테늄 착물이 제거되어 있었다.

본 발명에 의하면, 폴리머나 폴리머 회수 후의 중합 용액 중으로부터 간단하고 또한 효율적으로 루테늄 착물을 제거할 수 있으며, 또한 루테늄 착물이 충분히 제거되어 정제된 폴리머를 얻을 수 있다.

Claims

중합계로부터 루테늄 착물에 함유되는 금속 루테늄을 제거하는 방법으로서, 니트릴 화합물, (알킬)인계 화합물 및 활성 수소를 가진 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 루테늄 착물의 배위자로 치환하여 배위 가능한 화합물을 첨가하고, 배위자가 치환된 다른 루테늄 착물을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 루테늄의 제거 방법.
제 1 항에 있어서,

중합계가 리빙 라디칼 중합계인 것을 특징으로 하는 금속 루테늄의 제거 방법.
제 2 항에 있어서,

리빙 라디칼 중합의 반응 촉진제로서, 3급 아민이 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 루테늄의 제거 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

루테늄 착물이 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄인 것을 특징으로 하는 금속 루테늄의 제거 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 루테늄의 제거 방법을 이용하여 금속을 제거하여 정제된 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.