JP3979317B2 - リビングラジカル重合開始剤系およびそれを用いる重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤系およびそれを用いる重合体の製造方法に関し、詳しくは、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に且つ短時間に製造でき、しかも重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去できるリビングラジカル重合開始剤系、およびそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル化合物単位からなる重合体の製造方法としては、ラジカル重合方法が広く用いられている。該ラジカル重合方法は、通常ラジカル発生剤を重合開始剤として用いてビニル化合物の連鎖を開始させ、これを成長させて重合させるものであるが、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を製造することは一般に困難であった。
【０００３】
そこで、分子量および分子量分布を制御し易い重合方法として、ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等のハロゲン化合物と、ルイス酸、またはアミン化合物とからなる重合開始剤系を用いたリビングラジカル重合法が提案されている（特許文献１，特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３１６４１０号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ハロゲン化合物と遷移金属錯体とを組み合わせた、前述したようなリビングラジカル重合開始剤系を使用してラジカル重合を行った場合には、重合速度が十分速いとは言えず、実用的な重合時間で重合体を製造することが困難な場合があった。また、重合後の重合溶液から遷移金属錯体を除去することが困難となる場合があり、そのような場合には重合体中に残留した金属による着色が生じ、また、ポリマー物性が低下するという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に且つ短時間で製造でき、しかも重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去することのできるリビングラジカル重合開始剤系を提供することを目的とし、更に、上記重合開始剤系を用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のホスフィン化合物と、特定の有機ハロゲン化合物、および遷移金属錯体として特定のルテニウム錯体とを組み合わせてリビングラジカル重合開始剤系を構成させることにより上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）下記の一般式（１）
【０００９】
【化３】
ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立的に置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³の少なくとも一つは、下記の一般式（２）
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ^４は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^５は分岐を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｎは１〜２００の数である。）
で表されるアリール基である。）
で表されるホスフィン化合物；
（Ｂ）有機ハロゲン化合物； および
（Ｃ）ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム
からなるリビングラジカル重合開始剤系を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、活性化剤（成分（Ａ））として一般式（１）で表されるホスフィン化合物を使用し、重合開始剤（成分（Ｂ））として有機ハロゲン化合物を使用し、遷移金属錯体（成分（Ｃ））としてハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用する。また、重合速度をより向上させるなどの観点から、所望によりさらに重合共溶媒として成分（Ｄ）の水、および活性化助剤として成分（Ｅ）のアミン化合物を使用することができる。
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）の活性化剤として、下記の一般式（１）のホスフィン化合物を使用する。
【００１５】
【化５】
ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
【００１６】
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立的に置換基を有していてもよいアリール基を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
但し、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³の少なくとも一つは、下記の一般式（２）で表されるアリール基でなければならない。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式（２）中、Ｒ⁴は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基を示しており、Ｒ⁵は分岐を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−セチル基、ｎ−ステアリル基を示している。ｎは数平均重合度である。ここで、数平均重合度は、重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去できるようにするために、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、特に好ましくは５〜１００の数を示している。
【００２０】
成分（Ａ）として、置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくともいずれかが一般式（２）で表されるアリール基である式（１）のホスフィン化合物を使用することにより本件発明の作用効果が十分に達成される理由は、必ずしも明らかではないが、成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーを遷移金属錯体に用いた場合には、重合開始剤系中で、式（１）のホスフィン化合物が遷移金属錯体に配位した新たな遷移金属錯体が生成し、また、成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを遷移金属錯体に用いた場合には、重合開始剤系中で、式（１）のホスフィン化合物と成分（Ｃ）の遷移金属錯体上のトリアリールホスフィンが配位子交換して新たな遷移金属錯体が生成するためではないかと考えられる。そして、この重合開始剤系中で新たに生成したと考えられる遷移金属錯体が、適度な酸化還元能力を有し、その結果、重合開始剤および重合体の成長末端が有する炭素−ハロゲン結合と、重合開始剤系中で新たに生成したと考えられる遷移金属錯体により、炭素−ハロゲン結合をラジカル的に解離して形成される炭素ラジカルとの間の平衡反応を効率よく活性化するためではないかと推定される。
【００２１】
なお、成分（Ａ）として、置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれも一般式（２）で表されるアリール基ではない式（１）のホスフィン化合物を使用した場合には、本発明の作用効果が十分に得られない。
【００２２】
また、本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、遷移金属錯体に配位した成分（Ａ）のホスフィン化合物中の置換基Ｒ⁴およびＲ⁵をそれぞれ適宜選択することにより、温度による溶媒への遷移金属錯体の溶解性を変化させることができる。例えば、成分（Ａ）として、Ｒ¹が一般式（２）で表されるアリール基（但し、Ｒ⁴がエチレン基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１８のアルキル基であり、数平均重合度ｎが５〜１５０の範囲内の数値である）であり、Ｒ²およびＲ³がそれぞれフェニル基であるホスフィン化合物を用いた場合には、遷移金属錯体が高温では油溶性、低温では水溶性を示す傾向にあるため、冷水洗により重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去することが可能になる。
【００２３】
成分（Ａ）のホスフィン化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルが好ましく、その中でも特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルが好ましい。
【００２４】
また、本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、主たる重合開始剤として成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用する。この化合物のハロゲン残基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、カルボン酸残基としてはプロパン酸、グルタル酸、ペンタン酸等が挙げられる。このような成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボン酸エステルの好ましい具体例としては、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（α−ブロモ−２′−メチルプロピオニルオキシ）エタン等が挙げられ、より好ましい具体例として２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルが挙げられる。
【００２５】
また、本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、遷移金属錯体として成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを用いる。成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーの好ましい具体例として、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー等を挙げることができる。また、ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムの好ましい具体例として、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系において、成分（Ａ）のホスフィン化合物、成分（Ｂ）の重合開始剤、成分（Ｃ）の遷移金属錯体は、トルエン等の有機溶媒中で調整されるが、共溶媒成分（Ｄ）として水を使用してもよい。共溶媒として成分（Ｄ）の水を使用した場合、分子量、分子量分布を制御したまま、重合速度が大きくなる傾向にある。
【００２７】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、さらに活性化助剤として成分（Ｅ）としてアミン化合物を使用してもよい。そのようなアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にトリブチルアミンが好ましい。
【００２８】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅く、かつ錯体除去が困難になる傾向があり、一方、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｃ）のモル比は０．３：１〜５０：１の範囲であることが好ましく、１：１〜２０：１の範囲であることがより好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、一方、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）のモル比は１：０．００５〜１：４の範囲内であることが好ましく、１：０．０１〜１：１の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）のホスフィン化合物、成分（Ｂ）の重合開始剤、および成分（Ｃ）の遷移金属錯体を常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）のホスフィン化合物、成分（Ｂ）の重合開始剤および成分（Ｃ）の遷移金属錯体をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００３０】
次に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体（共重合体の場合を包含する）の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明における重合体を製造する方法としては、従来公知のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体の製造方法に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を適用することができ、例えば、上記本発明のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエン等の有機溶媒中でリビング重合させる方法を採用することができる。その際、例えば、共溶媒として水を添加してリビング重合させてもよいし、アミン化合物を添加してリビング重合させてもよい。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、さらに重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる。また、二種類以上の単量体を組み合わせることで、ランダム共重合体の製造ができる。あるいは、第一段階として一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物の重合がほぼ完了した重合反応系に、第二段階として新たに一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物を添加すれば、分子量分布を１に近い値を保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体の製造ができる。その後、同様に第三段階もしくはそれ以上の段階で逐次的に、一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物を添加すれば、トリブロックあるいはそれ以上のマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００３２】
また、本発明においては、リビングラジカル重合開始剤系の成分構成を調製することにより、例えば、成分（Ａ）にＲ¹が一般式（２）で表されるアリール基（但し、Ｒ⁴がエチレン基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１８のアルキル基であり、数平均重合度ｎが５〜１５０の範囲の数値である。）であり、Ｒ²及びＲ³がそれぞれフェニル基であるフォスフィン化合物を用いることにより、重合終了後の冷水洗浄により反応溶液中に存在する金属成分を容易に除去することもできる。
【００３３】
本発明の製造方法に従うリビングラジカル重合反応で使用するラジカル重合性単量体としては、特に制限されないが、汎用性および効果の顕著性などの点から、主としてメタクリル酸エステルであること（総量の５０％以上）が好ましく、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体であることがより好ましい。上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらのなかでも、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３４】
上記メタクリル酸エステルの他に本発明の製造方法に使用できるラジカル重合性単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；メタクリル酸アミド、メタクリル酸置換アミド、アクリル酸アミド、アクリル酸置換アミド等の各種ビニル系単量体等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応が遅くなる傾向にあり、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大しやすくなり、得られる重合体の分子量分布が広くなりやすいので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．８〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ａ）のホスフィン化合物の濃度は、好ましくは０．０２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ｃ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、ホスフィン化合物（成分（Ａ））および遷移金属錯体（成分（Ｃ））、場合により成分（Ｄ）の水および／または成分（Ｅ）のアミン化合物からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。また、成分（Ｄ）の水を添加する場合は、得られた混合物に後から添加しても良い。このようにして得られた混合物を、例えば、４０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００３７】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、冷水洗浄にて、重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００４０】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００４１】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
【００４２】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
流速：１ｍｌ／分
【００４３】
また、冷水洗による金属の除去率は、反応混合溶液を減圧乾燥して得られる固形分中に存在するルテニウム含量を、誘導結合プラズマ発光分析装置にて分析し、その分析値と、重合開始剤系中の仕込み量から算出した。
【００４４】
製造例１［ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの合成例］
１００ｍｌの２口フラスコに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均重合度ｎ＝４５、分子量２０００）８．００ｇを採取し、塩化チオニル（和光純薬工業社製、９５．０％品）１０．０ｍｌ添加し、９０℃にて１７時間還流し反応させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧留去し、次いでベンゼン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用）を１５．０ｍｌ添加し再溶解させた後、凍結乾燥させて、末端塩素化ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００４５】
また、１００ｍｌナスフラスコに、４−ヨードフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％品）７．６８ｇを採取し、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用をＮａ／ベンゾフェンノン下で蒸留し、凍結脱気したもの）１０．０ｍｌを添加し溶解させた。次いで、別の１００ｍｌ２口フラスコに水素化ナトリウム、油性（和光純薬工業社製、流動パラフィン３０％添加品）２．６０ｇをとり、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用をＮａ／ベンゾフェンノン下で蒸留し、凍結脱気したもの）１０．０ｍｌ加えた。そこに、４−ヨードフェノール／テトラヒドロフラン溶液を水浴下でゆっくり添加し、添加後１時間攪拌して反応させた。反応終了後、ろ紙つきキャヌラーを通して別の１００ｍｌの２口フラスコに反応溶液を移し、その反応溶液を減圧乾燥させた。さらにジオキサン（和光純薬工業社製、有機合成用を窒素バブルしたもの）１０．０ｍｌを添加し、再溶解させた後、凍結乾燥させて、ナトリウム−４−ヨードフェノキシドを得た。
【００４６】
１００ｍｌの２口フラスコに、末端塩素化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．１２ｇ、ナトリウム−４−ヨードフェノキシド１．２０ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製、有機合成用をモレキュラーシーブス４Ａ存在下、窒素バブルしたもの）２５．０ｍｌ加え、９０℃で５時間攪拌反応させた。ついで、ジメチルアセトアミドを減圧留去し、トルエン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用）１０．０ｍｌに再溶解させた後、ろ紙つきキャヌラーを通して別の１００ｍｌの２口フラスコに反応溶液を移し、その反応溶液を減圧乾燥させた。さらに、ベンゼン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用）１０．０ｍｌに再溶解させた後、凍結乾燥させたところ、６．２９ｇ（収率９５．５％）のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ヨードフェニル）エーテルを得た。
【００４７】
次いで、１００ｍｌの２口ナスフラスコに、６．２９ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ヨードフェニル）エーテルと、酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９８％品）０．６７０ｇ、トランス−ジ（μ−アセテート）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリル−ホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（II）（ＳＴＲＥＭ社製、９８％品）１０．７ｍｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製、有機合成用モレキュラーシーブス４Ａ存在下、窒素バブリングしたもの）３０ｍｌ加えた後、ジフェニルホスフィン（東京化成、９０％品）１．００ｍｌ添加し、１１０℃で１７時間攪拌反応させた。得られた反応混合物を減圧乾燥させ、さらにクロロホルム（和光純薬工業社製、特級を窒素バブリングしたもの）４０．０ｍｌ、炭酸カリウム（和光純薬工業社製、９９．５％品）１．３０ｇ加え、一晩攪拌したのち、その反応溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、減圧乾燥させて、目的のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルを得た。
【００４８】
なお、上記製造例１における、末端塩素化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ヨードフェニル）エーテル、および最終生成物のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により行なった。
【００４９】
実施例１
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．８０ｍｇ（０．００３５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７４ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２０ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８０ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１７０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５０】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５１】
比較例１
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．３０ｍｇ（０．００３０６ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．３０ｍｌ、ｎ−オクタン０．２７４ｍｌ、メタクリル酸メチル１．２９ｍｌ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１３４ｍｌ（０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後２３５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５２】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は３２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０８００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３１であった。
【００５３】
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外である成分（Ａ）のホスフィン化合物を用いない場合に比べ、分子量および分子量分布を制御しつつ重合が速く、且つ容易に重合開始剤系に存在する金属成分を除去できることが分かる。
【００５４】
比較例２
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．８０ｍｇ（０．００３５２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７３ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２ｍｌ、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：分子量２０００）の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３２０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５５】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したが、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は３１％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５１００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５８であった。
【００５６】
実施例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、比較例２では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いず、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを添加しているため、分子量および分子量分布を制御できず、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００５７】
比較例３
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．８０ｍｇ（０．００３５２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７４ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２ｍｌ、トリフェニルホスフィンの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３３６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５８】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したが、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は６０％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
【００５９】
実施例１と比較例３とを比較すれば明らかなように、比較例３では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いず、トリフェニルホスフィンを用いているため、分子量および分子量分布を制御できたものの、重合速度は遅く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００６０】
実施例２
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．２ｍｇ（０．０１４０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７４ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２０ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８０ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１４２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６１】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の重合溶液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な重合溶液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は８９％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６２】
比較例４
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．５ｍｇ（０．０１４４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン０．４２ｍｌ、ｎ−オクタン０．３１０ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキサイド１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．１５ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５４ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８０２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１８０ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３１３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６３】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６４】
実施例２と比較例４とを比較すれば明らかなように、比較例４では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いず、アルミニウムアルコキサイドを添加しているため、分子量および分子量分布を制御できたものの、重合速度は遅く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００６５】
実施例３
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．３０ｍｇ（０．００３０６ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．０７ｍｌ、ｎ−オクタン０．２７４ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２４０ｍｌ（０．０２４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．２９ｍｌ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１３４ｍｌ（０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後５８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６６】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】
実施例４
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー６．５０ｍｇ（０．００６０２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン２．１２ｍｌ、ｎ−オクタン０．５４８ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４８０ｍｌ（０．０４８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．５７ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８４ｍｌ（０．２４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６８】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】
比較例５
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２５．５ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン３．９２ｍｌ、ｎ−オクタン０．７３４ｍｌ、メタクリル酸メチル３．４２ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７４７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４２８ｍｌ（０．３２０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後２４０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７０】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は５７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は６０９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８８０であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７１】
実施例３、４と比較例５とを比較すれば明らかなように、本発明の実施例においては成分（Ｄ）として水をさらに添加しているので、分子量および分子量分布を制御できると共に、重合速度が早く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も容易であることがわかる。一方、比較例５では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いていないため、分子量および分子量分布を制御できたものの、重合速度は遅く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００７２】
実施例５
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー６．５０ｍｇ（０．００６０２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン１．５２ｍｌ、ｎ−オクタン０．５４８ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４８０ｍｌ（０．０４８ｍｍｏｌ）、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．５７ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８４ｍｌ（０．２４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７３】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７４】
実施例５から明らかなように、本発明において更に成分（Ｄ）の水および成分（Ｅ）のトリブチルアミンを用いた場合には、分子量および分子量分布を制御しつつ、重合速度はさらに速くなり、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も容易であることがわかる。
【００７５】
実施例６
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー７．５８ｍｇ（０．００７０２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．４６ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２０ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５６０ｍｌ（０．０５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７６】
反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は６２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、重合停止後の遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合物をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、その反応混合溶液はほぼ透明になった。また、本洗浄によるルテニウムの除去率は９０％であった。
【００７７】
比較例６
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．９ｍｇ（０．０４０１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン６．３７ｍｌ、ｎ−オクタン０．４５７ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８００ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．１４ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２３７ｍｌ（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７８】
反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は６７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、重合反応停止後の反応混合物をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。また、本洗浄によるルテニウムの除去率は４０％であった。
【００７９】
実施例６と比較例６とを比較すれば明らかなように、比較例６では、本発明の範囲内である成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いなかったため、分子量分布を制御できず、ルテニウムの除去率も低く反応混合溶液の色はほとんど変わらず、重合開始剤系に存在する金属成分の除去が困難であることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系を採用することにより、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に得ることができると共に、重合速度を向上させることができ、しかも重合溶液から重合開始剤系の金属成分を容易に除去することが可能となるので、本発明のリビングラジカル重合開始剤系はリビングラジカル重合において好適に用いることができる。そして、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を用いた重合体の製造方法は、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に得ることができると共に、重合溶液から重合開始剤系の金属成分を容易に除去することが可能となるという利点を有する。

Claims (8)

1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
   （Ａ）下記の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立的に置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つは、下記の一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^４は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^５は分岐を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｎは１〜２００の数である。）
   で表されるアリール基である。）
   で表されるホスフィン化合物；
   （Ｂ）有機ハロゲン化合物； および
   （Ｃ）ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム
   からなるリビングラジカル重合開始剤系。
2. 成分（Ａ）のホスフィン化合物が、Ｒ^１が一般式（２）のアリール基（ここで、Ｒ^４はエチレン基であり、Ｒ^５はメチル基であり、そしてｎは５〜１５０の数である。）であり、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれフェニル基であるホスフィン化合物である請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤系。
3. 成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボン酸エステルである請求項１または２記載のリビングラジカル重合開始剤系。
4. 更に、成分（Ｄ）として水を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤系。
5. 更に、成分（Ｅ）としてアミン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤系。
6. 成分（Ｅ）のアミン化合物が、脂肪族アミンである請求項５記載のリビングラジカル重合開始剤系。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
8. ラジカル重合性単量体が、主としてメタクリル酸エステルである請求項７記載の製造方法。