KR100812870B1 - 광색성 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원 발명의 광색성 적층체의 제조 방법은, 곡면을 갖는 기재를 준비하는 단계, 그 기재의 곡면 상에 광색성(photochromic) 화합물 및 인계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 경화성 조성물을 도포하는 단계, 및 상기 기재를 100℃ 이하로 유지하면서, 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장 성분이 25∼75%, 300 nm 이상 400 nm 미만의 파장 성분이 25∼75%, 200 nm 이상 300 nm 미만의 파장 성분이 0∼5%인 상대강도 분포를 갖는 활성 에너지선을 상기 광중합 경화성 조성물에 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 따르면, 광색성 화합물을 고농도로 함유하는 균질하고 균일한 두께를 갖는 얇은 피막을 형성할 수 있다.

Description

광색성 적층체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHOTOCHROMIC LAYERED PRODUCT}

본 발명은 광색성 고분자막을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 광색성 안경 렌즈 등의 광색성 광학 물품으로서 사용되는 적층체의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 있어서 고분자막을 형성하기 위한 코팅제로서 적합하게 사용할 수 있는 광중합 경화성 조성물, 나아가서는 그 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 광학 물품으로서 사용하기에 적합한 적층체에 관한 것이다.

광색성(photochromism)이란, 어떤 화합물에 태양광 또는 수은등의 빛과 같은 자외선을 포함하는 빛을 조사하면 조속히 색이 변하고, 빛의 조사를 멈추고 어두운 곳에 두면 원래의 색으로 되돌아가는 가역 작용을 말하며, 여러 가지 용도에 응용되고 있다.

예컨대, 안경 렌즈 분야에서도 광색성이 응용되고 있으며, 상기와 같은 성질을 갖는 각종 광색성 화합물을 첨가한 중합성 단량체를 경화시킴으로써 광색성 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다. 이러한 용도에 적합하게 사용할 수 있는 광색성 화합물로는 플기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 크로멘 화합물 등이 있다.

광색성 플라스틱 렌즈의 제법으로서는,

① 렌즈(광색성이 없음)의 표면에 광색성 화합물을 함침시키는 방법(함침법);

② 단량체에 광색성 화합물을 용해시켜 그 단량체를 중합시킴으로써 직접 광색성 렌즈를 얻는 방법(혼련법; in mass method); 및

③ 렌즈 표면에 광색성 층을 형성하는 방법(코팅법)

이 제안되어 있다.

그러나, 상기 ①의 함침법 또는 상기 ②의 혼련법에 의해서 양호한 광색성을 얻기 위해서는, 렌즈 기재를 광색성이 양호하게 되도록 설계해야 하여, 사용 가능한 렌즈 기재가 제한되어 있다. 예컨대, 광색성 화합물 분자의 운동을 고분자 중에서도 움직이기 쉽게 하거나 또는 고분자 중의 자유 공간을 넓혀 광색성 화합물 분자의 움직임을 용이하게 한다고 하는 설계 지침에 기초하여, 렌즈 기재의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추도록 강구되고 있다.

예컨대, 미국 특허 제5739243호 명세서에는, 렌즈 기재 형성용의 단량체로서, 특정한 장쇄의 알킬렌글리콜디메타크릴레이트와 3개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 다관능 메타크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 발색 농도나 퇴색 속도가 비교적 우수한 광색성 렌즈를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 광색성이나 광색성 화합물의 기재에 대한 함침성을 향상시키기 위해서 기재의 Tg를 낮춘다. 그 결과, 기재의 유연성이 지나치게 높아져, 기재의 경도 저하, 내열성의 저하가 일어나, 광학 왜곡이 많이 존재한다고 하는 새로운 문제를 일으킨다. 이러한 문제는, 기재가 되는 플라스틱 렌즈를 얻기 위한 단량체 계나 광색성 재료를 연구함으로써 해결 가능하지만(예컨대 PCT 국제 특허 공개 01/05854호), ① 또는 ②의 방법을 채용하는 한, 기재에 관해서 어떠한 제약을 받는 것은 피할 수 없다.

이에 대하여, 상기 ③의 코팅법에서는, 기재의 제약을 받지 않고서, 일반적으로 사용되고 있는 렌즈 등의 기재에 광색성을 부여할 수 있다. 그러나, 코팅법에 있어서는 기재의 물성에 악영향을 주지 않는 얇고 균일한 두께를 갖고 있는 동시에 충분한 표면 경도를 지니고, 게다가 양호한 광색성을 갖는 코팅막을 형성하는 기술은 아직 확립되어 있지 못하다.

예컨대, WO98/37115호에는 우레탄 올리고머 중에 광색성 화합물을 용해시킨 코팅액을 렌즈 표면에 도포, 경화하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 우레탄 올리고머를 경화시켜 얻은 수지는 가교 밀도가 낮기 때문에, 광색성의 온도 의존성이 커질 뿐 아니라, 광색성 코트층 상에 하드 코트를 도포할 때에, 하드 코트액으로 광색성 화합물이 용출된다고 하는 결점이 있다.

또, 미국 특허 제5914174호에는, 단관능, 2관능 및 다관능 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 중합성 조성물에 광색성 화합물을 용해시키고, 이를 엘라스토머 가스켓 또는 스페이서로 유지되고 있는 플라스틱 렌즈와 유리 몰드 사이의 간극에 유입시켜 중합시킴으로써 일반 렌즈의 볼록면에 광색성 고분자막이 적층된 광색성 렌즈를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 생성되는 광색성 고분자막(코팅막)의 두께가 200∼500 ㎛로 두껍게 되어, 상기 고분자막의 강도 특성이 플라스틱 렌즈에 반영된다. 즉, 이러한 고분자막이 형성되어 있지 않은 일반 렌즈 의 강도와 비교하면, 이 광색성 렌즈의 강도는 낮다. 또, 이 방법에서는, 플라스틱 렌즈와 유리 몰드 사이의 공극의 폭을 작고 일정하게 유지하는 것이 어렵기 때문에, 막 두께가 얇고 균일한 고분자막을 형성하는 것이 어려우며, 이 경향은 렌즈의 면이 복잡한 형상을 갖는 것일 때에는 특히 현저하다.

또한 WO01/02449호에는, 2종류 이상의 2관능 (메트)아크릴 단량체만의 조합으로 이루어지는 중합성 조성물에, 5∼10 중량부의 광색성 화합물을 용해시키고, 그것을 렌즈 볼록면에 스핀코트로 도포하고, 도포 후의 렌즈를 질소 대기하에서 치환하여 광중합함으로써, 일반 렌즈의 볼록면에 두께 약 20 ㎛의 광색성 고분자막이 적층된 광색성 렌즈를 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 기재 물성에 악영향을 주지 않는 두께(20 ㎛ 정도)로 충분히 진하게 발색하는 광색성 코팅막을 렌즈 표면에 형성할 수 있다. 그러나, 상기 공보에는, 생성된 코팅막의 두께의 균일성이나 균질성, 얻어진 렌즈의 광학 특성 등에 관해서는 검토되어 있지 않다.

일반적으로, 광중합 개시제와 광색성 화합물은 모두 자외선으로 여기되기 때문에, 이들이 공존하는 조건하에서 광 조사를 행하면, 광중합 개시제의 분해가 일어나기 어려워 중합이 개시되기 어려운 경향이 있다. 그래서, 본 발명자들은 광색성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 중합 경화성 조성물을 이용하여, 코트막을 형성시킬 때의 조건이 코트막에 미치는 영향에 관해서 연구하였다. 그 결과, 이러한 코팅법에 있어서는 다음과 같은 문제가 있음을 알게 되었다.

(i) 중합에 장시간을 요하면, 특히 코트막을 형성하는 기재의 면이 평면이 되지 않으며, 안경 렌즈와 같이 곡면을 갖는 경우에는 코팅제의 늘어뜨려짐(drip) 이 일어나 버려 균일한 두께의 막을 얻을 수 없다.

(ii) 중합이 충분히 진행되지 않는 상황에서 장시간 자외선을 계속해서 조사하면, 대기를 질소로 치환하였다고 해도 그 대기 중에 미량 포함되는 산소의 영향에 의해 라디칼 반응이 정지되어 버려, 특히 표면 근방에 미(未)중합층이 형성되어 충분한 표면 경도를 갖는 막을 얻을 수 없다.

(iii) 중합이 충분히 진행되지 않는 상황에서의 장시간 자외선 조사는 광색성 화합물의 광산화 열화를 야기한다.

(iv) 광 조사를 단시간으로 하여 중합을 촉진하기 위해서 강도가 강한 자외선을 포함하는 활성 에너지선을 조사한 경우에는 광원으로부터의 발열의 영향과 적외선의 영향을 받아, 경화할 때에 렌즈의 표면 온도가 높아져 버려(예컨대 120℃ 이상, 나아가서는 200℃ 이상), 내열성이 낮은 플라스틱 렌즈 기재를 이용한 경우에는 렌즈 자체가 열변형을 일으킨다.

(v) 코팅막의 표면과 내부에서 중합 속도의 차에 의한 중합 수축의 차가 생겨, 균일한 고분자막을 얻기가 어렵다.

발명의 개요

이와 같이, 코팅법은 어떠한 기재에 대해서도 광색성을 부여할 수 있는 우수한 방법이지만, 곡면을 갖는 기재 상에, 기재의 특성(특히 기계적 특성 및 광학적 특성)을 손상시키지 않는 얇고 균일한 두께를 지니고, 균질하고 높은 표면 경도를 지니며, 더구나 우수한 광색성을 갖는 코팅막을 형성한다고 하는 점에서 아직 만족할 수 없다. 그래서, 본 발명은 상기와 같은 코팅막을 형성할 수 있는 기술을 제공 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 곡면을 갖는 기재 상에 광색성 화합물을 고농도로 함유하는 광중합 경화성 조성물을 도포하여, 기재 온도를 특정한 온도 이하로 유지한 채로, 특정한 상대강도 분포(각 파장 성분의 상대적인 강도 분포)를 갖는 활성 에너지선을 조사하여 이것을 경화시킨 경우에는 종래 기술에서는 달성할 수 없는 높은 균일성을 갖는 광색성 코팅막을 형성할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면,

곡면을 갖는 기재를 준비하는 단계,

그 기재의 곡면 상에 광색성 화합물 및 인계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 경화성 조성물을 도포하는 단계, 및

상기 기재를 100℃ 이하로 유지하면서, 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장 성분이 25∼75%, 300 nm 이상 400 nm 미만의 파장 성분이 25∼75%, 200 nm 이상 300 nm 미만의 파장 성분이 0∼5%인 상대강도 분포를 갖는 활성 에너지선을 상기 광중합 경화성 조성물에 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.

상기 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 광중합 경화성 조성물의 경화를, 몰드를 사용하지 않고서, 기체 대기 중(즉, 개방계)에서 행할 수 있어, 생산성을 높일 수 있다. 몰드를 사용하는 경우에는 전용의 몰드가 필요하게 될 뿐만 아니라, 1∼100 ㎛, 특히 1∼50 ㎛의 얇은 막을 정밀하게 형성하기 어렵다.

또, 본 발명에서는, 광색성 화합물을 함유하는 광중합 경화성 조성물 중에는 광중합 개시제로서 인계 광중합 개시제가 배합되어 있고, 그 결과로서, 상대강도가 상기와 같은 분포를 보이도록 조정된 활성 에너지선을 조사하여 경화를 행함으로써, 이 경화성 조성물 중에 다량으로 포함되는 광색성 화합물의 광 열화를 유효하게 억제하면서 단시간에 경화를 완결시켜, 균일한 고분자막을 기재의 곡면 상에 형성하는 것이 가능하게 된다. 즉, 인계 광중합 개시제는 일반적으로 자외선 영역뿐만 아니라, 400 nm 이상의 가시광 영역 파장의 활성 에너지선에도 반응하여 개열(開裂)되어, 라디칼 중합 반응을 개시하게 한다. 따라서, 광중합 경화성 조성물 중에 고농도의 광색성 화합물이 배합되어 있는 경우에 있어서도, 상기와 같은 상대강도의 분포 조정에 의해서 광색성 화합물의 여기 파장인 자외선 영역의 상대강도가 저하되어 있는 활성 에너지선의 조사에 의해, 광색성 화합물의 영향을 받는 일없이 라디칼 중합 반응이 개시되어, 상기 광중합 경화성 조성물의 코팅층의 내부까지 신속하게 중합 경화시킬 수 있고, 더구나 광색성 화합물의 광 열화를 유효하게 피할 수 있는 것이다. 또한, 인계 광중합 개시제는 자신의 광표백 효과에 기초하여, 개열 후에는 가시광을 흡수하지 않게 되기 때문에, 코팅층의 깊이 방향에 대해서도 순차 개시 반응을 일으키는 것이 가능해져, 코팅층의 내부까지 균일하게 경화를 진행시키는 것이 가능하게 된다.

한편, 활성 에너지선의 상대강도란, 200∼500 nm 영역의 활성 에너지선의 전면적 강도를 100%로 한 경우의 각 파장 영역의 활성 에너지선의 면적 강도의 비를 나타내는 것이다. 활성 에너지선의 상대강도 분포의 조정은, 예컨대 자외선을 포함 하는 활성 에너지선을 300 nm 미만의 파장 성분을 감소시키는 필터(예컨대 경질 소다 유리)에 통과시킴으로써 용이하게 실행할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 광색성 화합물의 광 열화를 유효하게 피할 수 있는 동시에, 신속하게 또 내부까지 균일하게 경화시킬 수 있기 때문에, 기재에 도포된 경화성 조성물의 늘어뜨려짐 등을 유효하게 피할 수 있어, 주름 등이 없고, 두께가 균일하며 또한 얇고, 더구나 고농도의 광색성 화합물을 함유하는 광색성 고분자막을 기재 표면에 형성할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 인계 광중합 개시제와 함께, 인계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 인계 광중합 개시제는 내부 경화성의 중합 개시제로서 작용하지만, 기타 광중합 개시제는 일반적으로, 자외선에 의해 개시 반응을 일으키기 때문에, 경화성 조성물의 코팅층의 표면 근방에서는 산소의 영향을 받기 어려워, 표면 경화성의 중합 개시제로서 작용한다. 예컨대, 산소가 약간(수십∼수백 ppm) 포함되는 대기 하에서 경화를 하는 경우라도, 인계 광중합 개시제와 기타 광중합 개시제의 병용에 의해, 표면에서부터 내부까지 균일하게 경화된 광색성 고분자막을 형성시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 중합 경화가 이루어지는 대기 중의 산소 농도의 허용 범위가 확대되고, 그 결과, 질소 치환 등의 대기 조정을 순한 조건으로 행할 수 있어, 단시간에 중합 경화를 완결시켜, 기재에 도포된 경화성 조성물의 늘어뜨려짐 등을 유효하게 피하여 광색성 고분자막의 두께 불균일이나 주름의 발생을 방지하는 데에 있어서 매우 유리하게 되고, 더구나 이 고분자막의 표면 경도를 높이고, 또 상기 고분자막과 기재나 하드 코트층과의 밀착 성을 높이는 데에도 유리하게 된다.

한편, 본 발명에 있어서, 인계 광중합 개시제를 사용하지 않고, 기타 광중합 개시제만을 이용한 경우에는, 경화성 조성물 중에 고농도의 광색성 화합물이 존재하면, 그 코팅층 내부에서는 경화가 거의 일어나지 않는다. 내부까지 경화시키기 위해서는 기타 광중합 개시제를 다량으로 사용하지 않으면 안되며, 그 결과 광색성 화합물의 열화가 발생한다.

본 발명에서는, 또한, 기재의 온도를 100℃ 이하로 유지하면서 경화가 이루어지기 때문에, 기재의 열변형을 유효하게 방지하고 또 균일한 두께의 광색성 고분자막을 형성할 수 있다. 예컨대, 그 곡면의 곡률 중심에서의 두께가 2 mm 이하인 박육 기재(예컨대 박육 렌즈)를 이용한 경우에도, 변형을 일으키는 일없이 광색성 고분자막을 형성할 수 있다. 또한, 기재의 온도를 100℃ 이하로 유지하기 위해서는, 활성 에너지선의 상대강도 분포를 조정한 후, 또한, 열선 차단 필터에 통과시키는 것이 적합하다.

본 발명에서는, 상기와 같은 광색성 적층체의 제조에 사용되는 광중합 경화성 조성물은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 광색성 화합물 및 (C) 광중합 개시제 성분을 포함하고, 상기 광색성 화합물(B)은 0.2∼20 중량%의 양으로 함유하며, 또한 광중합 개시제 성분(C)으로서, 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 인계 광중합 개시제를 0.01∼10 중량부 및 인계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 0.01∼10 중량부 함유한다.

본 발명에 따르면, 상기와 같은 제조 방법에 의해서, 곡면을 갖는 기재 및 이 기재의 곡면 상에 형성되는 광색성 화합물을 0.2∼20 중량% 함유하는 두께 1∼100 ㎛의 고분자막을 포함하고, 이 고분자막층이 적층되기 전의 상기 기재의 곡면에서의 구면 굴절력(이하, 단순히 기재의 구면 굴절률이라 부름)과 상기 적층체의 고분자막층이 형성되는 곡면에서의 구면 굴절력(이하, 단순히 적층체의 구면 굴절률이라 부름)과의 차가 ±0.5 디옵터 미만이며, 또한 상기 고분자막층의 주연부를 제외한 영역의 최대 막 두께(W_max) 및 최소 막 두께(W_min)와 평균 막 두께(W_av )의 차(Δw=w_max-w_av 또는 w_av-w_min)가 모두 평균 막 두께의 7% 이하(Δw/w_av≤0.07)인 것을 특징으로 하는 적층체를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 단시간에 경화가 이루어져, 경화중인 액의 늘어뜨려짐이나 불균일한 중합이 유효하게 억제되기 때문에, 균일한 두께를 지니고 또 균질한 광색성 코팅막을 기재의 곡면 상에 형성할 수 있다. 따라서, 기재의 구면 굴절률과 적층체의 구면 굴절력의 차는 ±0.5 디옵터 미만이 된다. 이것은 기재가 갖고 있는 높은 광학 특성이 거의 손상되지 않고 유지되며, 더구나, 고분자막은 곡면 상에 형성되어 있음에도 불구하고, 그 전체에 걸쳐 균일한 두께를 갖고 있음을 의미한다. 그리고, 그 막 두께의 균일성의 정도도 평균 막 두께 ±7% 이하(Δw/w_av≤0.07)로 매우 높다. 평면 상에 균일한 두께의 고분자막을 형성하는 것은 비교적 용이하지만, 종래 공지의 코팅제를 이용한 제막 기술로는 곡면 상에 이러한 균일하면서도 얇은 두께의 고분자막을 형성할 수 없다.

한편, 상기한 구면 굴절력이란, 안경 렌즈의 광학 특성 평가의 지표로서 이 용되는 안경 렌즈의 한쪽 면의 굴절력(예컨대 Automation & Robotics사 제조의 반사형 곡률 측정기 FOCOVISION SR-1에 의해 측정됨)을 의미한다. 예컨대, 공기 중(굴절률 1로 함)에 놓인 렌즈(기재)에 대해서, 그 광학 중심 부분에서의 구면 굴절력(F)은 하기의 식으로 나타내어진다.

F=(n-1)/r1

상기 식에서, r1은 렌즈의 한쪽 면의 곡률 반경(m)이고, n은 렌즈의 굴절률을 나타낸다.

이 구면 굴절력(F)은 볼록면에서는 양의 값, 오목면에서는 음의 값으로, 단위는 디옵터이다. 따라서, 적층체의 구면 굴절력은 형성된 고분자막의 곡면의 곡률 반경을 측정함으로써 상기 식으로부터 산출할 수 있다. 다만, 이 고분자막의 두께는 렌즈에 비하여 얇고 무시할 수 있기 때문에, 굴절률 n은 렌즈의 굴절률을 이용한다.

또, 구면 굴절력(F)은 렌즈 등의 기재의 곡면이 완전히 구면이 아닌 데에 기인하여 오차를 포함하고 있기 때문에, 기재의 실제 곡면의 구면 형상으로부터의 어긋남을 고려한 「평균면 굴절력」으로 나타내더라도 좋다. 이 평균면 굴절력은 하기의 식:

(구면 굴절력 + 원주 굴절력) ×1/2

로 산출되어, 구면 굴절력 및 원주 굴절력의 어느 쪽도, 상기한 반사형 곡률 측정기로 측정할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 상기 적층체의 평균면 굴절력에서의 허용 디옵터 값은 구면 굴절력의 허용 디옵터 값과 동등(±0.5 디옵터 미만)하 다.

한편, 기재 표면에 형성된 고분자막에 눈으로 확인하여 관찰할 수 있는 주름이 존재하는 경우에는, 구면 굴절력의 측정은 불가능하게 된다. 즉, 표면 굴절력을 측정할 수 있다는 것은 표면에 눈으로 확인하여 관측할 수 있는 주름이 존재하지 않는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 있어서, 기재의 곡면 상에 예컨대 10 ㎛ 이상의 막 두께의 광색성 코트막을 형성하는 경우에 적합한 광중합성 조성물의 도포 방법을 설명하기 위한 도면이다. 또, 도 2는 도 1의 부분 확대도이다.

(기재)

본 발명에서 이용하는 광색성 고분자막을 적층하는 기재는 곡면을 갖는 것으로, 이 곡면 상에 그 고분자막이 적층된다. 이러한 기재에 있어서의 곡면은 일정한 곡률을 갖고 있다고 하는 의미이며, 그 곡률 등은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 곡률을 구면 곡률(1/R)로 나타내면, 1/R=1/0.05∼1/1(R의 단위 : m)이다. 이러한 곡면은 기재의 한쪽 면에 형성되어 있더라도 좋고, 기재의 양면에 형성되어 있더라도 좋다. 또, 기재의 양면이 곡면으로 되어 있는 경우에는, 그 양방의 곡면의 각각에 고분자막을 적층할 수도 있다. 이러한 곡면을 갖는 기재의 구체예로서는 양면이 같은 곡률을 지닌 렌즈, 양 볼록형 렌즈, 평 볼록형 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 양 오목형 렌즈 및 오목 메니스커스 렌즈 등을 예로 들 수 있고, 특히, 현재 안경 렌즈로서 많이 사용되고 있는, 양면이 동일한 곡률을 지닌 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈 및 오목 메니스커스 렌즈 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 기재의 열변형을 유효하게 방지할 수 있으므로, 곡면의 곡률 중심에서의 두께가 2 mm 이하인 박육 기재를 이용하는 것이 가장 효과적이다.

상기 기재를 형성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 티오에폭시계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리4불화에틸렌, 실리콘 수지 등의 플라스틱 수지; 스테인레스스틸(SUS), 알루미늄, 구리, 철 등의 금속류; 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무류; 반도체, 목재, 무기 유리, 석영 유리, 종이류, 세라믹 등 공지의 재질을 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 광색성을 부여한다고 하는 관점에서 보면, 투명성을 갖는 기재를 이용하는 것이 적합하다. 예컨대, 광색성 렌즈 등의 광학 물품을 제조하는 경우, 상기 기재로서는, 통상 렌즈로서 사용되고 있는 유리 또는 수지제의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 플라스틱 안경 렌즈는 곡면을 갖고 있으며, 최근의 광학설계의 진보에 의해 그 볼록면은 복잡한 곡면 형상을 하고 있는 것이 많은데, 본 발명에서는 이러한 안경 렌즈를 하등 문제없이 기재로서 사용할 수 있다.

(광중합 경화성 조성물)

본 발명에 있어서, 상기 기재의 곡면 상에 광색성 고분자막을 형성하기 위해 서 사용하는 광중합 경화성 조성물은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 광색성 화합물 및 (C) 광중합 개시제 성분으로 이루어진다.

(A) 라디칼 중합성 단량체:

라디칼 중합성 단량체(A)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기과 같은 라디칼 중합성 기를 갖는 공지의 화합물을 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함, 경화성의 장점으로부터 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 라디칼 중합성 기로서 갖는 화합물이 바람직하다.

또, 경화물의 용제에 대한 내성, 경도, 내열성 등의 화학적ㆍ기계적 특성, 또는 발색 농도나 퇴색 속도 등의 광색성을 향상시키기 위해서, 라디칼 중합성 단량체로서는 고경도 단량체와 저경도 단량체를 병용하는 것이 바람직하다.

한편, 고경도 단량체란, 그 단량체의 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이상을 보이는 것이며, 저경도 단량체란, 그 단량체의 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 40 이하를 보이는 것이다. 또한, L 스케일 로크웰 경도란, JIS-B 7726에 따라서 측정되어, 각 단량체의 단독 중합체에 대해서 L 스케일 로크웰 경도를 측정함으로써, 고경도 단량체인지 또는 저경도 단량체인지를 간단히 판정할 수 있다. 구체적으로는, 단량체를 단독으로 중합시켜 두께 2 mm의 경화체를 얻고, 이것을 25℃의 실내에서 하루 유지한 후에 로크웰 경도계를 이용하여, L 스케일 로크웰 경도를 측정함으로써 용이하게 확인할 수 있다. 다만, 상기 L 스케일 로크웰 경도의 측정에 사용되는 중합체에 있어서는, 구입한 단량체가 갖는 중합성 기의 90% 이상이 중합된 것일 필요가 있다. 중합성 기의 90% 이상이 중합된 것이면, 통상 경화체의 L 스케일 로크웰 경도는 거의 일정한 값으로서 측정된다.

상기 고경도 단량체는 경화물(고분자막)의 용제에 대한 내성, 경도, 내열성 등을 향상시키는 효과를 갖는다. 이들 효과를 보다 현저히 나타내기 위해서는, 단독 중합체에서의 L 스케일 로크웰 경도가 65∼130을 나타내는 고경도 단량체가 바람직하다.

이러한 고경도 단량체는 분자 중에, 바람직하게는 2∼15개, 보다 바람직하게는 2∼6개의 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이며, 그 구체예로서, 하기 식 (1)∼(5)로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 한편, 이들 식으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 주쇄 중의 반복 단위를 채용할 수 있는 반복 수에 폭이 있는 경우에는 다른 반복 수를 갖는 복수 분자의 혼합물을 고경도 단량체로서 사용할 수 있다.

(상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R³은 3∼6가의 유기 잔기이며, f는 0∼3의 정수이며, f'은 0∼3의 정수이며, g는 3∼6의 정수임)

(상기 식에서, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 3가의 유기 잔기이며, D는 2가의 유기 잔기이며, h는 1∼10의 정수임)

(상기 식에서, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁶은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기이며, E는 고리를 갖는 2가의 유기 잔기이며, i 및 j는 i+j의 평균치가 0∼6이 되는 양의 정수 또는 0임)

(상기 식에서, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기이며, F는 측쇄를 갖고 있더라도 좋은 주쇄인 탄소수 2∼9의 알킬렌기임)

(상기 식에서, R⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, k는 1∼6의 정수임)

상기 화학식 (1)∼(5)에 있어서, R¹, R⁴, R⁵ 및 R⁷은 모두 수소 원자 또는 메틸기임이 분명한 바와 같이, 이들 식으로 나타내어지는 화합물은 2∼6개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 또, 1 분자 내에 이들 기가 복수 존재하는 경우, 그 복수의 기는 서로 다르더라도 좋지만, 입수가 용이하다는 점에서 동종인 것이 적합하다(이 점은 후술하는 R¹¹ 및 R¹⁴에 있어서도 같음).

상기 화학식 (1)에 있어서, R²는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기이며, R³은 3∼6가의 유기 잔기이다. 상기 유기 잔기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 또한, 그 주쇄 중에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 설포닐 결합, 우레탄 결합 등의 탄소-탄소 결합 이외의 결합을 포함하고 있더라도 좋다. 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이상을 보이기 위해서는, 상기 R³은 바람직하게는 탄소수 1∼30의 유기 잔기이며, 보다 바람직하게는 에테르 결합 및/또는 우레탄 결합을 포함하고 있더라도 좋은 탄소수 1∼15의 유기 잔기이다.

또, 화학식 (1)에 있어서, f 및 f'은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. f 또는 f'이 3 이상인 경우에는 이들 단량체의 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이하로 되는 경향이 있다. 또한 L 스케일 로크웰 경도를 60 이상으로 하기 위해서는, f 및 f'의 합계는 0∼3인 것이 가장 바람직하다.

화학식 (1)로 나타내어지는 고경도 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 우레탄올리고머테트라아크릴레이트, 우레탄올리고머헥사메타크릴레이트, 우레탄올리고머헥사아크릴레이트, 폴리에스테르올리고머헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.

화학식 (2)에 있어서, B는 3가의 유기 잔기이며, D는 2가의 유기 잔기이다. B 및 D는 특별히 한정되는 것이 아니며, 또, 그 주쇄 중에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 설포닐 결합, 우레탄 결합 등의 탄소-탄소 결합 이외의 결합을 포함하고 있더라도 좋다. 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도를 60 이상으로 하기 위해서는, B는 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기형의 탄화수소로부터 유도되는 유기 잔기인 것이 바람직하고, D는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소로부터 유도되는 유기 잔기인 것이 바람직하다.

또한, 화학식 (2)의 화합물에 있어서, 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도를 60 이상으로 하기 위해서, h는 1∼10의 정수, 특히 1∼6의 정수인 것이 바람직하다.

이러한 화학식 (2)로 나타내어지는 고경도 단량체의 구체예로서는 분자량이 2,500∼3,500인 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀 유시비사, EB80 등), 분자량이 6,000∼8,000인 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀 유시비사, EB450 등), 분자량이 45,000∼55,000인 6관능 폴리에스테르 올리고머(다이셀 유시비사, EB1830 등), 분자량이 10,000인 4관능 폴리에스테르 올리고머(다이이치 고교 세이야쿠사, GX8488B 등) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (3)에 있어서, R⁶은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기이며, E는 고리를 갖는 2가의 유기 잔기이다. 이 유기 잔기 E는 고리를 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 또한, 그 주쇄 중에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 설포닐 결합, 우레탄 결합 등의 탄소-탄소 결합 이외의 결합을 포함하고 있더라도 좋다. 상기 유기 잔기 E가 갖고 있는 고리로서는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 아다만탄 고리 또는 이하에 나타내는 고리 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기 잔기 E가 갖는 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하며, 예컨대, 적합한 유기 잔기 E는 하기의 식으로 나타내어진다.

(상기 식에서, G는 산소 원자, 황 원자, -S(O₂)-, -C(O)-, -CH₂-, -CH=CH-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CH₃)(C₆H₅)-로부터 선택되는 어느 한 기이며, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, l 및 l'은 각각 독립적으로 0∼4의 정수임)

본 발명에 있어서, 가장 적합한 유기 잔기 E는 하기의 식으로 나타내어진다.

화학식 (3)에 있어서, i 및 j는 i+j의 평균치가 0∼6이 되는 양의 정수 또는 0이다. 또, 화학식 (3)으로 나타내어지는 화합물은 i 및 j 둘 다가 0인 경우를 제외하고, 통상 i 및 j가 서로 다른 복수의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 이들 복수의 화합물의 단리는 곤란하기 때문에, i 및 j는 i+j의 평균치로 나타내어진다. i+j의 평균치는 2∼6인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 비스페놀A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 등을 구체적으로 예시할 수 있다.

화학식 (4)에 있어서, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기이며, F는 측쇄를 갖고 있더라도 좋은 주쇄 탄소수가 2∼9인 알킬렌기이다. 주쇄의 탄소수가 2∼9인 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐리렌기 등이 예시된다. 쇄 길이의 탄소수가 9를 넘으면 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이상으로 되지 않는 경향이 있다.

화학식 (4)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,9-노닐렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.

화학식 (5)에 있어서, R⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, k는 1∼6의 정수이다. k가 6을 넘으면 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이상으로 되지 않는 경향이 있으며, 바람직하게는 k가 3 또는 4이다.

화학식 (5)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이상을 보이는 이들 라디칼 중합성 단량체(고경도 단량체)는 단독으로 이용하더라도, 여러 종류 이상 혼합하여 이용하더라도 좋다.

한편, 상기 화학식 (1)∼(5)로 나타내어지는 화합물이라도, 치환기의 조합에 따라서는 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 미만인 것이 있는데, 그 경우에는 이들 화합물은 후술하는 저경도 단량체 또는 중경도 단량체로 분류된다.

또 상기 화학식 (1)∼(5)에 나타내어지는 화합물 이외의 고경도 단량체도 있으며, 그 대표예로서는 비스페놀A 디글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상술한 고경도 단량체와 병용되는 저경도 단량체(단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 40 이하를 보이는 것)는 경화체(고분자막)를 강인하게 하고, 또한 고분자막 중에 존재하는 광색성 화합물의 퇴색 속도를 향상시키는 효과를 갖는다.

이러한 저경도 단량체로서는 하기 화학식 (6) 및 (7)로 나타내어지는 2관능 단량체나, 하기 화학식 (8) 및 (9)로 나타내어지는 단관능 단량체를 예시할 수 있다.

(상기 식에서, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, Z는 산소 원자 또는 황 원자이며, m은, R¹¹이 수소 원자의 경우는 1∼70의 정수이며, R¹¹이 메틸기인 경우는 7∼70의 정수이 며, m'은 0∼70의 정수임)

(상기 식에서, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기이며, I는 고리를 갖는 2가의 유기 잔기이며, I' 및 j'은 i'+j'의 평균치가 8∼40이 되는 정수임)

(상기 식에서, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R²⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 할로알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 2∼25의 아실기[(메트)아크릴로일기를 제외함]이며, z는 산소 원자 또는 황 원자이며, m"은 R¹⁷이 수소 원자인 경우는 1∼70의 정수이며, R¹⁷이 메틸기인 경우는 4∼70의 정수이며, m'''은 0∼70의 정수임)

(상기 식에서, R²¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²²는 R²¹이 수소 원자인 경 우에는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R²¹이 메틸기인 경우에는 탄소수 8∼40의 알킬기임)

상기 화학식 (6)∼(9)에 있어서, R¹¹, R¹⁴, R¹⁷ 및 R²¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. 즉, 저경도 단량체는 중합성 기로서 통상 2개 이하의 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일티오기를 갖는다.

또한, 화학식 (6)에 있어서, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, Z는 산소 원자 또는 황 원자이다.

화학식 (6)의 화합물에 있어서는, R¹¹이 수소 원자인 경우, 즉 중합성 기로서 아크릴로일옥시기 또는 아크릴로일티오기를 갖는 경우에는 m은 7∼70의 정수이며, 한편, R¹³이 메틸기인 경우, 즉 중합성 기로서 메타크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일티오기를 갖는 경우에는 m은 1∼70의 정수이다. 또한, m'은 0∼70의 정수이다.

화학식 (6)으로 나타내어지는 저경도 단량체의 구체예로서는 트리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 테트라알킬렌글리콜디아크릴레이트, 노닐알킬렌글리콜디아크릴레이트, 노닐알킬렌글리콜디메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.

화학식 (7)에 있어서, R¹⁴는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, I는 고리 를 갖는 2가의 유기 잔기이다. 이 유기 잔기 I로서는 상기 화학식 (3) 중의 고리를 갖는 2가의 유기 잔기 E와 같은 것을 예로 들 수 있다. 또한, 화학식 (7)에 있어서의 i' 및 j'은 i'+j'의 평균치가 8∼40, 바람직하게는 9∼30이 되는 정수이다. 이 I' 및 j'도 상기한 화학식 (3)에 있어서의 i 및 j와 같은 이유로 통상은 평균치로 나타내어진다.

화학식 (7)로 나타내어지는 저경도 단량체의 구체예로서는 평균 분자량 776의 2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜페닐)프로판 등을 들 수 있다.

화학식 (8)에 있어서, R¹⁷은 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다. R²⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 할로알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 2∼25의 아크릴로일기 이외의 아실기이다.

탄소수 1∼25의 알킬기 또는 알케닐기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 노닐기 등이 예시된다. 또, 이들 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄형이라도 분기형이라도 좋고, 나아가서는, 할로겐 원자, 히드록실기, 아릴기, 에폭시기 등의 치환기를 갖고 있더라도 좋다.

탄소수 1∼25의 알콕시알킬기로서는 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 부톡시부틸기, 메톡시노닐기 등이 예시된다.

탄소수 6∼25의 아릴기로서는 페닐기, 톨루일기, 안트라닐기, 옥틸페닐기 등이 예시된다. (메트)아크릴로일기 이외의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 올레일기 등이 예시된다.

또 화학식 (8)의 화합물에 있어서, R¹⁷이 수소 원자인 경우, 즉 아크릴로일옥시기 또는 아크릴로일티오기를 중합성 기로서 갖는 경우에는, m"은 1∼70의 정수이며, R¹⁷이 메틸기인 경우, 즉 메타크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일티오기를 중합성 기로서 갖는 경우에는 m"은 4∼70의 정수이며, 또한 m'''은 0∼70의 정수이다.

화학식 (8)로 나타내어지는 저경도 단량체의 구체예로서는, 평균 분자량 526의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 360의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 475의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 1,000의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 375의 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 430의 폴리프로필렌메타크릴레이트, 평균 분자량 622의 폴리프로필렌메타크릴레이트, 평균 분자량 620의 메틸에테르폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 566의 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 2,034의 옥틸페닐에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 610의 노닐에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 640의 메틸에테르폴리에틸렌티오글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 498의 파플루오로헵틸에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

화학식 (9)에 있어서, R²¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²¹이 수소 원자인 경우에는 R²²는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R²¹이 메틸기의 경우에는 R²²는 탄소수 8∼40의 알킬기이다.

상기한 알킬기는 직쇄형이라도 분기형이라도 좋으며, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕실기, 아실기, 에폭시기 등의 치환기를 갖고 있더라도 좋다.

화학식 (9)로 나타내어지는 저경도 단량체의 구체예로서는 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서는, 상술한 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 40 이하를 보이는 저경도 단량체는 1종 단독으로 전술한 고경도 단량체와 병용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 고경도 단량체와 병용할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (6)∼(9)로 나타내어지는 저경도 단량체 중에서도, 평균 분자량 475의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 1,000의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 테트라알킬렌글리콜디아크릴레이트, 노닐알킬렌글리콜디아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 특히 바람직하다.

한편, 상기 화학식 (6)∼(9)로 나타내어지는 화합물 중에는, 치환기의 조합에 따라서는 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 40 이상을 보이는 것이 있는데, 그와 같은 화합물은 전술한 고경도 단량체 또는 후술하는 중경도 단량체로 분류된다.

본 발명에서 이용하는 광중합 경화성 조성물에 있어서는, 라디칼 중합성 단 량체로서, 상기 고경도 단량체나 저경도 단량체 이외의 단량체, 즉, 단독 중합체의 L 스케일 로크웰 경도가 40보다 높고 또 60 미만인 중경도 단량체를, 고경도 단량체 및 저경도 단량체와 병용할 수도 있다. 이러한 중경도 단량체로서는 예컨대, 평균 분자량 650의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 평균 분자량 1,400의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설파이드와 같은 2관능(메트)아크릴레이트; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 타르타르산디알릴, 에폭시숙신산디알릴, 디알릴퓨마레이트, 클로렌드산디알릴, 헥사프탈산디알릴, 알릴디글리콜카르보네이트와 같은 다가 알릴 화합물; 1,2-비스(메타크릴로일티오)에탄, 비스(2-아크릴로일티오에틸)에테르, 1,4-비스(메타크릴로일티오메틸)벤젠과 같은 다가 티오아크릴산 및 다가 티오메타크릴산에스테르 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산과 같은 불포화 카르복실산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산비페닐과 같은 아크릴산 및 메타크릴산에스테르 화합물; 푸마르산디에틸, 푸마르산디페닐과 같은 푸마르산에스테르 화합물; 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트와 같은 티오아크릴산 및 티오메타크릴산에스테르 화합물; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌다이머, 브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐피롤리돈과 같은 비닐 화합물; 올레일메타크릴레이트, 네롤메타크릴레이트, 게라니올메타크릴레이트, 리날로울메타크릴레이트, 파르네솔메타크릴레이트와 같은 분자 중에 불포화 결합을 갖는 탄화수소쇄의 탄소수가 6∼25인 (메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단관능 단량체 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 경화체(광색성 고분자막)의 용제에 대한 내성이나 경도, 내열성 등의 특성, 또는 발색 농도나 퇴색 속도 등의 광색성의 밸런스를 양호하게 유지하기 위해서, 라디칼 중합성 단량체(A) 중, 저경도 단량체는 5∼70 중량%, 고경도 단량체는 5∼95 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 배합되는 고경도 단량체로서, 라디칼 중합성 기를 3개 이상 갖는 단량체가, 라디칼 중합성 단량체 중 적어도 5 중량% 이상 배합되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또, 이용하는 라디칼 중합성 단량체(A) 중에는 상기와 같은 경도에 의해 분류된 단량체와는 별도로, 분자 중에 적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 라디칼 중합성 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 단순히 에폭시계 단량체라 부르는 경우가 있음)가 추가로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시계 단량체를 사용함으로써, 광색성 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 기재와 광색성 고분자막(코팅층)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 에폭시계 단량체는 그 구조에 따라, 단독 경화체의 L 스케일 로크웰 경도가 60 이상을 보이는 것도 있으며 40 이하를 보이는 것도 있다. 단독 중합체의 경도로 분류하면, 경도에 따라 고경도 단량체, 저경도 단량체, 중경도 단량체 중 어느 것으로 분류되게 된다.

이러한 에폭시계 단량체로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 라디칼 중합성 기로서 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하며, 그 구체예로 서는 하기 화학식 (10)으로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 (10)에 있어서, R²³ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 (10a)

(상기 식에서, G'은 산소 원자, 황 원자, -S(O₂)-, -C(O)-, -CH₂-, -CH=CH-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CH₃)(C₆H₅)-에서 선택되는 어느 한 기이며, R²⁷ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, l" 및 l'''은 각각 독립적으로 0∼4의 정수임)

로 나타내어지는 기이며, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼20의 정수이다.

화학식 (10)에 있어서, R²⁴ 및 R²⁵로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 이들 알킬렌기는 히드록실기, 할로겐 원자 등을 치환기로서 갖고 있더라도 좋다.

또 R²⁴ 또는 R²⁵가 상기 화학식 (10a)로 나타내어지는 기인 경우에 있어서, G'은 산소 원자, 황 원자, -S(O₂)-, -C(O)-, -CH₂-, -CH=CH-, -C(CH₃)₂ -, 또는 -C(CH₃)(C₆H₅)-이며, 화학식 (10a)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기와 같은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 염소 원자, 브롬 원자와 같은 할로겐 원자이며, l"및 l'''은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 화학식 (10a)로 나타내어지는 기로서는, 하기 화학식으로 나타내어지는 기인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식 (10)으로 나타내어지는 에폭시계 단량체의 구체예로서는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 평균 분자량 540의 글리시딜옥시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 평균 분자량 540의 글리시딜옥시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

이들 에폭시계 단량체의 배합 비율은 라디칼 중합성 단량체(A) 중 0.01∼30 중량%, 특히 0.1∼20 중량%인 것이 적합하다.

또, 광색성 고분자막의 하드코트성의 향상 또는 안경 렌즈 등의 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 실릴 단량체라 부르는 경우가 있음), 또는 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 이소시아네이트 단량체라 부르는 경우가 있음)를 전술한 고경도 단량체나 저경도 단량체와 함께 사용할 수 있다.

상기한 실릴 단량체로서는 실라놀기(≡Si-OH) 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기와, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물라면, 공지의 화합물을 하등 제한하는 일없이 사용할 수 있다.

이러한 실릴 단량체에 있어서, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기의 구체예로서는, 알콕시실릴기(≡Si-O-R; R은 알킬기), 아릴옥시실릴기(≡Si-O-Ar; Ar는 치환되어 있더라도 좋은 아릴기), 할로겐화실릴기(≡Si-X; X는 할로겐 원자), 실릴옥시실릴기(디실록산 결합; ≡Si-O-Si≡) 등을 들 수 있다. 실라놀기 형성의 용이함, 합성이나 보존의 용이함, 반응에 의해 규소 원자로부터 이탈한 기가 경화체의 특성에 미치는 영향이 적음 등의 관점에서, 알콕시실릴기 또는 실릴옥시실릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕실기를 포함하는 알콕시실릴기인 것이 보다 바람직하며, 메톡시실릴기 또는 에톡시실릴기인 것이 가장 바람직하다.

실릴 단량체가 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 예컨대 (메트)아크릴로일기; ( 메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, (메트)아크릴로일티오기와 같은 (메트)아크릴로일기의 유도체기; 비닐기, 알릴기, 스티릴기와 같은 공지의 라디칼 중합성 기를 들 수 있다. 또, 라디칼 중합성 기가 비닐기, 알릴기 또는 스티릴기인 경우에는 상기 라디칼 중합성 기는 치환기를 갖고 있더라도 좋다. 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기와 같은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기를 예시할 수 있다. 또, 라디칼 중합성 기가 (메트)아크릴로일아미노기인 경우에는, 그 기의 아미드질소 원자에는 (메트)아크릴로일기; 상기 실라놀기; 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기; 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 알릴기와 같은 각종 유기기가 결합하고 있더라도 좋다.

이들 라디칼 중합성 기 중에서도, 입수의 용이함이나 중합성의 장점으로부터 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적합한 실릴 단량체로서는 하기 화학식 (11)∼(13)으로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.

(상기 식에서, R²⁹는 알킬기 또는 아릴기이며, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아실기이며, A는 2∼4가의 유기 잔기이며, Y는 라디칼 중합성 기이며, a는 1∼3, b는 0∼2, c는 0∼2, d는 1∼3, e는 1∼3의 정수이다. 단 a+b+c+d=4임)

(상기 식에서, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아실기이며, A는 2∼4가의 유기 잔기이며, Y는 라디칼 중합성 기이며, b는 0∼2, c는 0∼2, d는 1∼3, e는 1∼3의 정수이다. 단 b+c+d=3임)

(상기 식에서, R²⁹는 알킬기 또는 아릴기이며, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아실기이며, R³²는 비닐기이며, a는 1∼3, b는 0∼2, c는 0∼2, d는 1∼3의 정수이다. 단 a+b+c+d=4임)

화학식 (11) 및 (13)에 있어서, R²⁹는 알킬기 또는 아릴기이며, 가수분해에 의한 실라놀기의 발생 용이성 및 보존 안정성의 관점에서 주쇄인 탄소수가 1∼10인 비치환 또는 치환 알킬기, 또는 고리의 탄소수가 6∼10인 비치환 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다. 이 알킬기 또는 아릴기의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로 필기와 같은 탄소수 1∼10의 알킬기; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기와 같은 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기와 같은 탄소수 1∼10의 알콕실기; 아세틸기, 프로피오닐기, 올레일기, 벤조일기와 같은 탄소수 2∼10의 아실기; 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기와 같은 탄소수 1∼10의 알킬 치환 아미노기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자와 같은 할로겐 원자; 히드록실기; 카르복실기; 머캅토기; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 기 R²⁹로서 적합한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 클로로메틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기이며, 가수분해에 의한 실라놀기의 발생 용이성 및 보존 안정성의 관점에서, 가장 바람직한 것은 탄소수 1∼4의 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기이다.

화학식 (11)∼(13)에 있어서, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아실기이다. 알킬기 및 아릴기로서는, 상기 R²⁹에서 설명한 것과 동일한 기가 예시되며, 바람직한 알킬기 및 아릴기도 R²⁹와 마찬가지다. 또 아실기는 지방족계인 것이라도 방향족계인 것이라도 좋으며, 특히 탄소수가 2∼10인 것, 예컨대 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등이 적합하다.

또, 화학식 (11) 및 (12)에 있어서, A는 2∼4가의 유기 잔기이며, 이 유기 잔기 A의 구조는 특별히 한정되는 것이 아니라, 측쇄나 치환기를 갖고 있더라도 좋다. 또 그 구조 중에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합, 우 레탄 결합, 티오에테르 결합, 설포닐 결합 등의 탄소-탄소 결합 이외의 결합을 갖고 있더라도 좋고, 나아가서는 옥소기(케톤 탄소)가 포함되어 있더라도 좋다. 유기 잔기 A가 갖고 있더라도 좋은 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있다.

화학식 (11) 및 화학식 (12)에 있어서의 유기 잔기 A는 1∼30, 특히 1∼10의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 유기 잔기 A의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기와 같은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기, 부틸렌디옥시기와 같은 탄소 수 1∼10의 알킬렌디옥시기, 또는 하기의 식으로 나타내는 것을 예시할 수 있다.

(상기 식에서, n은 1∼5의 정수이며, 그리고 n' 및 n"은 각각 1∼3의 정수임)

또, 상기에서 예시한 적합한 유기 잔기 A는 앞서 말한 치환기를 갖고 있더라도 좋다.

화학식 (11) 및 (12)에 있어서, Y는 라디칼 중합성 기이며, 전술한 바와 같 이, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, (메트)아크릴로일티오기와 같은(메트)아크릴로일기의 유도체기, 치환 또는 비치환의 비닐기, 치환 또는 비치환의 알릴기, 치환 또는 비치환의 스티릴기 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 또는(메트)아크릴로일옥시기이다.

상기 화학식 (11)∼(13)으로 나타내는 실릴 단량체의 구체예로서는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아미노페녹시디메틸비닐실란, 4-아미노페녹시디메틸비닐실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)알릴트리메톡시실란, 디에톡시비닐실란, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 도코세닐트리에톡시실란, o-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시에톡시트리메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 1,3-비스(메타크릴옥시)-2-트리메틸실록시프로판, 테트라키스(2-메타크릴옥시에톡시)실란, 트리비닐에톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디아 세톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, o-(비닐옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, 비닐옥시트리메틸실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등을 예로 들 수 있으며, 이들 실릴 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 상술한 실릴 단량체 중에서도 화학식 (11)로 나타내어지는 실릴 단량체가 바람직하며, 그 중에서도 하기 화학식 (14)로 나타내어지는 실릴 단량체를 특히 적합하게 사용할 수 있다.

(상기 식에서, R³³은 수소 원자 또는 메틸기이며, R³⁴는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, R³⁵는 탄소수 1∼4의 알콕실기이며, R³⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기이며, a'은 1∼3, b'은 0∼2의 정수이다. 단 a'+b'=3임)

상기 화학식 (14) 중의 R³³에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 R³⁵에 있어서의 탄소수 1∼4의 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시 기를 예시할 수 있다. R³⁶에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 예시할 수 있다.

이러한 화학식 (14)로 나타내어지는 실릴 단량체의 구체예로서는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시릴란을 예로 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 실릴 단량체 대신에 또는 상기 실릴 단량체와 함께, 이소시아네이트 단량체를 이용함으로써, 기재 및 하드코트 재료와의 밀착성을 높이는 것이 가능하다.

이러한 이소시아네이트 단량체로서는 이소시아네이트기(-NCO)와 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이라면 공지된 것이 하등 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 (15) 또는 (16)으로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.

(상기 식에서, R³⁷은 수소 원자 또는 메틸기이며, R³⁸은 알킬렌기임)

(상기 식에서, R³⁹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴⁰은 알킬렌기임)

상기 화학식 (15) 및 (16)에 있어서, 기 R³⁸, R⁴⁰은 함께 알킬렌기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기 등이 적합하다.

본 발명에서, 적합하게 사용할 수 있는 이소시아네이트 단량체의 구체예로서는 2-이소시아네이토에톡시메타크릴레이트, 4-(2-이소시아네이토이소프로필)스티렌을 들 수 있으며, 이러한 이소시아네이트 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상술한 실릴 단량체 또는 이소시아네이트 단량체의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 안경 렌즈 등의 기재나 고분자막 상에 형성되는 하드코트층과의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 그 실릴 단량체 또는 이소시아네이트 단량체의 배합량은 양자의 총량이, 전체 라디칼 중합성 단량체의 0.5∼20 중량%, 특히 1∼10 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 그 사용량이 너무 적으면, 기재나 하드코트층에 대한 고분자막의 밀착성을 높이기 어렵게 되고, 또, 너무 다량으로 사용되면, 고분자막 상에 하드코트층을 형성했을 때의 내긁힘성이 저하되거나, 또는 발색 농도나 퇴색 속도 등의 고분자막의 광색성이 저하되거나 할 우려가 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 상술한 실릴 단량체 또는 이소시아네이트 단량체를 라디칼 중합성 단량체로서 사용하는 경우에는, 촉매로서 아민 화합물을 광중합 경화성 조성물 중에 배합하는 것이 바람직하다. 아민 화합물을 배합함으로써, 그 조성물의 경화체로 이루어지는 고분자막과 기재와의 밀착성, 나아가서는 상기 고분자막과 하드코트층과의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있다.

이러한 아민 화합물로서는, 상기한 실릴 단량체 또는 이소시아네이트 단량체의 축합 또는 부가 촉매로서 작용하는 염기성의 화합물이라면, 공지의 아민 화합물이 하등 제한 없이 사용될 수 있다. 또, 예컨대 하기 식:

(상기 식에서, R⁴¹은 수소 원자 및 알킬기이며, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ 및 R⁴⁵는 각각 동일하거나 또는 다른 알킬기임)

으로 나타내어지는 기만을 아미노기로서 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물은 상기 촉매 작용을 갖지 않기 때문에, 여기서 말하는 아민 화합물로부터는 제외된다.

본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4-디메틸아미노벤조페논, 디아자비시클로옥탄과 같은 비중합성 저분자계 아민 화합물, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 중합성 기를 갖는 아민 화합물, n-(히드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메톡시페닐-2-피페리디노에톡시실란, N,N-디에틸아미노메틸트리메틸실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란과 같은 실릴기를 갖는 아민 화합물을 예로 들 수 있으며, 이들 아민 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기한 아민 화합물 중에서도, 특히 적합하게 사용되는 것은 밀착성 향상의 관점에서, 히드록실기를 갖는 것이나, 또는 라디칼 중합성 기로서 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것, 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성할 수 있는 기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다. 이러한 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 (17)로 나타내어진다.

(상기 식에서, R⁴⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형의 알킬기이며, R⁴⁷은 히드록실기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성할 수 있는 기이며, R⁴⁸은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 히드록실기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성할 수 있는 기이며, A'은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, A"은 R⁴⁸이 수소 원자 또는 알킬기인 경우에는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, R⁴⁸이 히드록실기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 가수분해에 의해 실 라놀기를 생성할 수 있는 기인 경우에는 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타냄)

상기한 아민 화합물은 염기성이 강하고, 밀착성 향상 효과가 가장 높으며, 본 발명에는 특히 적합하다. 또한, R⁴⁷ 및 R⁴⁸에 있어서의 가수분해에 의해 실라놀기를 생성할 수 있는 기란 전술한 실릴 단량체에서 정의한 기와 동의이다.

상술한 아민 화합물의 배합량은 전체 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부에 대해, 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위이다. 0.01 중량부보다 적거나, 또는 20 중량부를 넘을 때는, 광색성 고분자막과 기재와의 밀착성 향상 효과를 얻기가 어렵다. 또한 20 중량부를 넘을 때는 광색성 고분자막이 황변을 일으키기 쉽게 되어 바람직하지 못하다.

(B) 광색성 화합물

본 발명에 있어서는, 기재의 곡면 상에 형성되는 고분자막에 광색성을 부여하기 위해서, 광중합성 경화성 조성물 중에 0.2∼20 중량%의 양으로 광색성 화합물을 배합할 필요가 있다. 즉, 광중합성 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 고분자막의 두께는 안경 렌즈 등의 기재의 물성(특히 로크웰 경도 등의 기계적 물성이나 광학 특성)이 손상되지 않도록, 예컨대 1∼100 ㎛로 매우 얇게 설정된다. 고분자막의 막 두께가 두꺼우면, 그 고분자막에 의해서 기재의 물성이 손상되어 버리기 때문이다. 본 발명에서는, 이 고분자막 중의 광색성 화합물의 농도가 0.2∼20 중량%로 많기 때문에, 막 두께가 얇더라도 충분한 광색성을 (기재에) 부여하는 것이 가능해진다. 광색성 화합물의 농도를 20 중량% 이상으로 한 경우에는 광색성 화합물의 응집 또는 블리드 아웃을 초래하여, 얻어지는 적층체(고분자막)의 광색성이 저하된다. 또한, 0.2 중량% 미만의 농도로 한 경우에는 막 두께 100 ㎛에 있어서도 충분한 광색성을 얻을 수 없다.

한편, 상기 광색성 화합물의 농도는 기재의 곡면 상에 형성되는 고분자막의 두께에 따라서, 상기 범위 내(0.2∼20 중량%)에서 적절하게 결정할 수 있다. 이 점에 관하여는 후술한다.

본 발명에 있어서, 광색성 화합물로서는 공지의 광색성 화합물, 예컨대 플기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 크로멘 화합물 등을 하등 제한받지 않고서 사용할 수 있다. 이러한 플기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물 및 크로멘 화합물은 예컨대 일본 특허 공개 평2-28154호 공보, 일본 특허 공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 명세서, WO96/14596호 명세서 등에 기재되어 있다. 또한, 우수한 광색성 화합물로서, 일본 특허 공개 2001-114775호, 일본 특허 공개 2001-031670호, 일본 특허 공개 2001-011067호, 일본 특허 공개 2001-011066호, 일본 특허 공개 2000-347346호, 일본 특허 공개 2000-344762호, 일본 특허 공개 2000-344761호, 일본 특허 공개 2000-327676호, 일본 특허 공개 2000-327675호, 일본 특허 공개 2000-256347호, 일본 특허 공개 2000-229976호, 일본 특허 공개 2000-229975호, 일본 특허 공개 2000-229974호, 일본 특허 공개 2000-229973호, 일본 특허 공개 2000-229972호, 일본 특허 공개 2000-219687호, 일본 특허 공개 2000-219686호, 일본 특허 공개 2000-219685호, 일본 특허 공개 평11-322739호, 일본 특허 공개 평11-286484호, 일본 특허 공개 평11-279171호, 일본 특허 공개 평10-298176호, 일본 특허 공개 평09-218301호, 일본 특허 공개 평09-124645호, 일본 특허 공개 평08-295690호, 일본 특허 공개 평08-176139호, 일본 특허 공개 평08-157467호 등에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 상술한 광색성 화합물 중에서도, 내구성, 발색 농도, 퇴색 속도 등의 광색성이 우수하다고 하는 관점에서, 크로멘 화합물이 특히 적합하다. 특히 하기 화학식 (18)로 나타내어지는 크로멘 화합물은 광색성이 특히 양호하다.

상기 식에서, 하기 화학식 (19):

로 나타내어지는 기는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 불포화 복소환 기이며,

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 히드록실기, 치환 또는 비치환의 알키닐기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖는 치환 또는 비치환의 복소환 기(단, 그 질소 원자가 피란 고리 또는 상기 화학식 (19)로 나타내어지는 기의 고리에 결합함), 또는 그 복소환 기에 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합 복소환 기이며,

o는 0∼6의 정수이며,

R⁴⁹ 및 R⁵⁰은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기, 알킬기, 하기 화학식 (20) 또는 하기 화학식 (21):

(상기 식에서, R⁵⁴는 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이며, R⁵⁵는 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, p는 1∼3의 정수임)

(상기 식에서, R⁵⁶은 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기이며, p'은 1∼3의 정수임)

로 나타내어지는 기이며, R⁴⁹와 R⁵⁰은 함께 지방족 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 구성하고 있더라도 좋다.

한편, 상기 화학식 (20), 상기 화학식 (21)의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰에 있어서, 치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기에 있어서의 치환기로서는 기 R⁵¹ 및 R⁵²에 대해 예시한 기와 동일한 기가 적용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 화학식 (18)로 나타내어지는 크로멘 화합물 중에서도, 내구성, 발색 농도, 퇴색 속도 등의 광색성의 관점에서, 하기 화학식 (22)∼(27)로 나타내어지는 화합물이 특히 적합하다.

상기 식에서, R⁵⁷, R⁵⁸은 각각 상기 화학식 (18)에 있어서의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰ 과 동의이며, R⁵⁹, R⁶⁰은 상기 화학식 (18)에 있어서의 R⁵³과 동의이며, q 및 q'은 각각 1∼2의 정수이다.

상기 식에서, R⁶¹, R⁶²는 상기 화학식 (18)에 있어서의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰ 과 동의이며, R⁶³, R⁶⁴는 상기 화학식 (18)에 있어서의 R⁵³과 동의이며, L은 하기 식:

(상기 식에서, P는 산소 원자 또는 황 원자이며, R⁵⁷은 탄소수 1∼6의 알킬렌기이며, s', s" 및 s'''은 모두 1∼4의 정수임)

으로 나타내어지는 어느 하나의 기이며,

r 및 r'은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.

상기 식에서, R⁶⁶, R⁶⁷은 화학식 (18)에 있어서의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰과 동의이며, R⁶⁸, R⁶⁹ 및 R⁷⁰은 화학식 (18)에 있어서의 R⁵³과 동의이며, v는 1 또는 2이다.

상기 식에서, R⁷¹, R⁷²는 화학식 (18)에 있어서의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰과 동의이며, R⁷³ 및 R⁷⁴는 화학식 (18)에 있어서의 R⁵³과 동의이며,

w 및 w'은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.

상기 식에서, R⁷⁵, R⁷⁶은 화학식 (18)에 있어서의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰과 동의이며, R⁷⁷, R⁷⁸, R⁷⁹ 및 R⁸⁰은 화학식 (18)에 있어서의 R⁵³과 동의이며, x 및 x'은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.

상기 식에서, R⁸¹, R⁸²는 상기 화학식 (18)에 있어서의 R⁴⁹ 및 R⁵⁰ 과 동의이며, R⁸³, R⁸⁴및 R⁸⁵는 상기 화학식 (18)에 있어서의 R⁵³과 동의이며, 고리 Q는 지방족 탄화수소환이며, y, y' 및 y"은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 (22)∼(27)로 나타내어지는 크로멘 화합물 중에서도, 하기 구조의 크로멘 화합물이 가장 적합하다.

상술한 광색성 화합물은 적절한 발색 색조를 발현시키기 위해서, 복수 종류의 것을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서 이용하는 광중합 경화성 조성물 중에 배합되는 광색성 화합물은 고농도로 용해시키는 관점에서, 전술한 라디칼 중합성 단량체(A)에 대하여 용해성이 좋은 것을 선택해야 한다. 그러나, 광색성 화합물의 분자 구조에 따라서 용해성이 다르기 때문에, 용해성의 관점에서, 적합한 광색성 화합물을 일률적으로 특정하는 것은 곤란하다. 일반적으로, 라디칼 중합성 단량체에 대한 광색성 화합물의 용해도는 약 1% 정도인 것이 통상이기 때문에, 광색성 화합물을 더욱 고농도로 용해시키기 위해서는 어떠한 용해 조작이 필요하게 된다.

본 발명에 있어서, 광중합 경화성 조성물(라디칼 중합성 단량체) 중에 고농도로 광색성 화합물을 용해시키는 방법으로서는, 예컨대, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매에 광색성 화합물을 고농도로 용해시킨 후에, 라디칼 중합성 단량체와 혼합하는 방법; 디클로로메탄, THF 등의 저비점의 용매에, 일단 고농도로 광색성 화합물을 용해한 후에 중합성 단량체와 혼합하고, 이 후에 저비점 용매를 증류시켜 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.

또, 고농도의 광색성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 얻기 위해서, 특정한 크로멘 화합물과 방향족 화합물을 구성 성분으로 하는 분자 화합물을 광색성 화합물로서 이용할 수도 있다. 여기서 분자 화합물이란, 동종 또는 이종의 안정적인 분자가 일정한 비율로 직접 결합하여 생기는 화합물이며, 분자 화합물을 구성하는 각 구성 분자 사이의 결합은 느슨하여 각 구성 분자의 원래의(본래의) 구조나 결합 성질은 그다지 변화되지 않고, 또 비교적 용이하게 원래의 구성 분자로 해리 가능한 화합물을 의미한다. 통상, 분자 화합물은 각 구성 분자가 일정한 비율로 배열된 고체이며, 분자 화합물과 그 구성 분자를 비교하면, 융점, 비점 및 용해성 등의 물성치에 있어서 양자는 다른 값을 보인다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 분자 화합물은, 특정한 크로멘 화합물과 방향족 화합물을 구성 성분으로 하는 분자 화합물라면 특별히 한정되지 않고, 여러 종류의 크로멘 화합물과 여러 종류의 방향족 화합물이라도 좋다. 또한, 각 구성 분자끼리의 결합은 어떠한 결합 양식이라도 좋고, 구성 분자의 조성비도 제한되지 않는다. 조성비는, 이용하는 크로멘 화합물과 방향족 화합물의 조합마다 특정한 비를 취하지만, 광색성 화합물이 될 수 있는 분자 화합물(광색성 분자 화합물)에 있어서는, 통상, 크로멘 화합물:방향족 화합물=5:1∼1:10(몰비)의 범위이다.

본 발명의 광색성 화합물로 될 수 있는 분자 화합물의 구성 분자의 하나인 크로멘 화합물은 방향족 화합물과 분자 화합물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 화합물과 분자 화합물을 형성하기 쉽다고 하는 관점에서, 치환 또는 비치환의 페닐기를 적어도 하나 갖는 것이 적합하다. 이러한 크로멘 화합물에 있어서는, 아마도 크로멘 화합물의 치환 페닐기와 방향족 화합물과의 사이의 π전자-π전자 상호 작용에 의해 분자 화합물이 쉽게 형성되는 것으로 생각된다.

본 발명에서는, 이러한 치환 또는 비치환의 페닐기를 적어도 하나 갖는 크로멘 화합물 중에서도, 양호한 광색성을 보인다는 이유에서, 하기 화학식 (28)로 나 타내어지는 것이 특히 적합하다.

상기 식에서, R⁸⁶ 및 R⁸⁷은 각각 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환 기이며, 하기 화학식 (29):

로 나타내어지는 기는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 2가의 축합 다환식 유기 기이며, 또 상기 화학식 (28) 중의 2H-피란 고리에 축합하는 벤젠 고리를 갖고 있는 기이다.

화학식 (28)에 있어서, 기 R⁸⁶ 또는 R⁸⁷에 있어서의 비치환 아릴기 및 비치환의 방향족 복소환 기로서는 페닐기, 1- 또는 2-나프틸기, 2- 또는 3-푸릴기, 2- 또는 3-티에닐기, 2- 또는 3-피롤리딜기 등을 예로 들 수 있다.

또, 기 R⁸⁶ 또는 R⁸⁷에 있어서의 아릴기 및 방향족 복소환 기가 갖고 있더라도 좋은 치환기는 1개에 한정되지 않고, 2개 이상이라도 좋고, 또한 그 종류도 특별히 한정되지 않지만, 적합한 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 알콕시기, 아랄콕시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자, 아랄킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오 로메톡시기, 시아노메틸기, 아릴설포닐기 및 알킬설포닐기를 예시할 수 있다. 또, 상기 예시한 것 중의 치환 아릴기의 치환기로서는, 상기에서 예시되어 있는 치환기에서 치환 아릴기를 제외하는 것을 들 수 있다. 또 상기 예시한 것 중의 치환 아미노기의 치환기로서는 상기에서 예시되어 있는 치환기에 더하여, 질소 원자를 헤테로 원자로서 지니고 그 질소 원자에 의해 페닐기와 결합하는 치환 또는 비치환의 복소환 기, 또는 그 복소환 기에 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합 복소환 기를 예로 들 수 있다. 한편, 상기 복소환 내에는 페닐 고리에 결합하는 질소 원자 외에 또한 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 존재하고 있더라도 좋다.

또한, 광색성의 관점에서, 화학식 (28) 중의 R⁸⁶ 및 R⁸⁷의 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 아미노기를 치환기로서 갖는 페닐기인 것이 적합하다. 이 치환 또는 비치환의 아미노기로서는, 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, n-부틸아미노기, t-부틸아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디-i-프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 아릴아미노기; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기 등이 적합이다. 또한, 질소 원자를 헤테로 원자로서 지니며 또 그 질소 원자에 의해 상기 페닐기에 결합하는 치환 또는 비치환의 복소환 기, 또는 그 복소환 기에 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합 복소환 기, 특히 복소환 기를 구성하고 있는 탄소 원자의 수가 2∼10, 바람직하게는 2∼6인 복소환 기 또는 축합 복소환 기, 예컨대 모 르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기, 인돌리닐기 등도 상기한 치환 또는 비치환의 아미노기의 적합한 예로서 들 수 있다.

또, 상기 화학식 (28)에 있어서, 화학식 (29)로 나타내어지는 2가의 기는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 축합 다환식 유기 기로서, 상기 화학식 (28) 중의 2H-피란 고리에 축합되는 벤젠 고리를 포함하는 기이다. 이러한 축합 다환식 유기 기는 특별히 한정되지 않지만, 광색성이 우수하다고 하는 점에서, 하기 화학식 (30), (31), (32) 및 (33)으로 나타내어지는 기인 것이 적합하다.

단, 상기 화학식 (30)에 있어서, R⁸⁸ 및 R⁸⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아랄킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 질소 원자를 헤테로 원자로서 지니며 그 질소 원자에 의해 상기 축합 다환식 유기 기의 고리에 결합하는 복소환 기(치환기를 갖고 있더라도 좋음), 또는 그 복소환 기에 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합 복소환 기이다. 또한, R⁸⁸의 결합수를 나타내는 "aa"은 O∼3의 정수이며, R⁸⁹의 결합수를 나타내는 "ll"은 0∼2의 정수이며, "aa" 또는 "ll"이 각각 2 이상일 때, 복수 존재하는 R⁸⁸ 또는 R⁸⁹는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. 한편, 상기 R⁸⁸ 및 R⁸⁹에 있어서의 치환기란, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 적합하다.

또, 상기 화학식 (31)에 있어서, R⁹⁰ 및 R⁹¹은 각각 상기 화학식 (30) 중의 R⁸⁸ 및 R⁸⁹와 동의이며, R⁹⁰의 결합수를 나타내는 "mm"은 0∼2의 정수이며, R⁹¹의 결합수를 나타내는 "bb"은 0∼3의 정수이며, "mm" 또는 "bb"가 각각 2 이상일 때 복수 존재하는 R⁹⁰ 또는 R⁹¹은 서로 다르더라도 좋다.

상기 화학식 (32)에 있어서, R⁹² 및 R⁹³은 각각 상기 화학식 (30) 중의 R⁸⁸ 및 R⁸⁹와 동의이며, R⁹² 및 R⁹³의 결합수를 나타내는 "cc" 및 "dd"은 각각 0∼3의 정수이며, "cc" 또는 "dd"가 각각 2 이상일 때 복수 존재하는 R⁹² 또는 R⁹³ 은 서로 다르더라도 좋다.

또한, 상기 화학식 (33)에 있어서, 하기 식 (34):

로 나타내어지는 고리는 방향족 탄화수소환, 또는 불포화 복소환이며, R⁹⁴ 및 R⁹⁵는 각각 상기 화학식 (30) 중의 R⁸⁸ 및 R⁸⁹와 동의이다. R⁹⁴ 및 R⁹⁵의 결합수를 나타내는 "ee" 및 "ff"은 각각 0∼3의 정수이며, "ee" 또는 "ff"가 각각 2 이상일 때에 복수 존재하는 R⁹⁴ 또는 R⁹⁵는 서로 다르더라도 좋다. R⁹⁶ 및 R⁹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아랄킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 아릴기이다. 또, R⁹⁶과 R⁹⁷은 서로 결합하여, 옥소기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 비닐렌기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 산소 원자를 1개 또는 2개 포함하는 복소환 기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 지방족 탄화수소환 기, 또는 하기 화학식 (35)로 나타내어지는 기를 형성하고 있더라도 좋다.

상기 식에서, -Y-로 나타내어지는 기는 하기 화학식

(Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, R⁹⁸, R⁹⁹ , R¹⁰⁰, R¹⁰¹은 알킬렌기이며, gg, hh, ii 및 jj는 각각 1∼4의 정수임)

로 나타내어지는 기이다.

본 발명에 있어서, 상술한 분자 화합물의 형성에 적합한 크로멘 화합물(즉, 치환 또는 비치환의 페닐기를 적어도 하나 갖는 크로멘 화합물)의 구체예로서는 다 음과 같은 화합물을 예로 들 수 있다.

또, 분자 화합물의 또 한쪽의 구성 분자인 방향족 화합물은 상기한 것과 같은 크로멘 화합물과 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 분자 화합물을 형성하기 쉽다고 하는 관점에서, 분자량 300∼800의 크로멘 화합물에 대해서는 특히 70∼150의 분자량을 갖고 있는 것이 적합하다. 이것은, 방 향족 화합물이 작을수록 입체 장해가 적어 상기한 π전자-π전자 상호 작용이 일어나기 쉬운 장소에 위치할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이러한 방향족 화합물로서는 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피롤 등을 예로 들 수 있다.

상술한 설명으로부터 이해되는 것과 같이, 본 발명에 있어서 광색성 화합물로서 사용하는 분자 화합물로서는, 광색성 및 합성의 용이성의 관점에서, 치환 또는 비치환의 페닐기를 적어도 하나 갖는 크로멘 화합물, 특히 상기 화학식 (28)로 나타내어지는 분자량 300∼800의 크로멘 화합물과, 분자량 70∼150의 방향족 화합물과의 분자 화합물을 이용하는 것이 적합하다.

(C) 광중합 개시제:

본 발명에서는, 전술한 라디칼 중합성 단량체(A)를 중합 경화시켜 고분자막을 형성하기 위해서 광중합 개시제(C)가 배합되는데, 이 광중합 개시제로서는 인계 광중합 개시제가 사용된다.

이미 설명한 바와 같이, 인계 광중합 개시제는 자외선 영역에 더하여, 400 nm 이상의 가시광 영역의 파장의 활성 에너지선에도 반응하여 개열(開裂)되어 라디칼 중합 반응을 개시하게 한다. 그 결과, 상대강도 분포가 조정되어, 자외선 영역의 상대강도를 저하시킨 활성 에너지선을 조사함으로써, 고농도의 광색성 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 코팅층에 대해서, 광색성 화합물을 열화시키는 일없이, 그 내부까지 균일하게 중합 경화시키는 것이 가능하게 되는 것이다. 또, 인계 광중합 개시제는 자신의 광표백 효과에 기초하여, 개열 후에는 가시광을 흡수하지 않게 된다고 하는 특성을 갖고 있으며, 코팅층의 깊이 방향에 대해서도 순차 개시 반응을 일으키는 것이 가능하게 되어, 이 점에서도, 내부까지 균일하게 경화시키는 데에 있어서 매우 유리하다.

본 발명에서, 이러한 인계 광중합 개시제로서는, 그 자체 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 내부 경화성이 우수하다고 하는 점에서, 모노아실포스핀옥사이드계 화합물, 비스아실포스핀옥사이드계 화합물의 적어도 한 종류를 이용하는 것이 바람직하다.

모노아실포스핀옥사이드계 화합물로서는 하기 화학식 (36):

(상기 식에서, R¹⁰²는 동일하거나 또는 다르더라도 좋고, 메틸기, 메톡시기 또는 염소 원자이며, a'은 2 또는 3이며, R¹⁰³은 페닐기 또는 메톡시기임)

으로 나타내어지는 것, 예컨대 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 예로 들 수 있다.

또, 비스아실포스핀옥사이드계 화합물로서는 하기 화학식 (37):

(상기 식에서, R¹⁰⁴는 동일하거나 또는 다르더라도 좋고, 메틸기, 메톡시기 또는 염소 원자이며, b'은 2 또는 3이며, R¹⁰⁵는 2,4,4-트리메틸펜틸기임)

으로 나타내어지는 것, 예컨대 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메톡시벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상술한 인계 광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 또, 그 배합량은 전술한 광색성 화합물이 고농도로 배합되어 있으므로, 상기 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.01∼10 중량부, 특히 0.05∼5 중량부, 가장 바람직하게는 0.1∼1 중량부의 범위로 하는 것이 좋다.

또, 본 발명에서는, 상술한 인계 광중합 개시제와 함께, 인계 광중합 개시제 이외의 기타 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 즉, 기타 광중합 개시제는 자외선 에 의해 개시 반응을 일으키기 때문에, 산소를 미량(수십∼수백 ppm) 포함하는 대기 하에서 경화가 이루어지는 경우라도, 산소의 영향을 받는 일없이, 경화성 조성물의 코팅층 표면을 유효하게 경화시킬 수 있다. 따라서, 인계 광중합 개시제와 기타 광중합 개시제의 병용에 의해, 표면에서 내부까지 균일하게 경화한 광색성 고분자막을 형성시킬 수 있다. 그 결과, 중합 경화가 이루어지지는 대기 중의 산소 농도의 허용 범위가 확대되어, 질소 치환 등의 대기 조정을 순한 조건으로 행할 수 있어, 단시간에 중합 경화를 완결시켜, 기재에 도포된 경화성 조성물의 늘어뜨려짐 등을 유효하게 피하여 광색성 고분자막의 두께 불균일이나 주름의 발생을 방지하는 데에 있어서 매우 유리하다. 또, 고분자막의 표면 경도나, 고분자막과 기재나 하드코트층과의 밀착성을 높이는 데에도 유리하다.

이러한 인계 광중합 개시제 이외의 기타 광중합 개시제로서는, 예컨대 하기 화학식 (38):

(상기 식에서, R¹⁰⁶은 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 메틸에스테르기, 메틸티오기, 모르폴리노기, 또는 2-히드록시에톡시기이며, R¹⁰⁷은 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기, 1-히드록시-시클로헥 실기, 또는 하기 화학식 (39):

(상기 식에서, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹ 및 R¹¹⁰은 서로 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 벤질기, 히드록실기, 모르폴리노기, N,N-디메틸아미노기, 메틸에스테르기, 또는 에틸에스테르기)로 나타내어지는 기임)

로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다.

상기 화학식 (38)로 나타내어지는 기타 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 오르토벤조일안식향산메틸, 오르토벤조일안식향산, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 화학식 (38)로 나타내어지는 것 이외에도, 벤조페놀, 아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 캄파퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, 9,10-페난트렌퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심 등을 전술한 기타 광중합 개시제로서 사용할 수 있으며, 이들도 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합하여 이용할 수 있다.

상기한 인계 광중합 개시제 이외의 기타 광중합 개시제의 배합량은 일반적으로, 전술한 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼4 중량부, 가장 적합하게는 0.1∼1 중량부의 범위로 하는 것이 좋다. 또, 인계 광중합 개시제와 기타 광중합 개시제와의 배합비는 중합성 조성물 중의 광색성 화합물의 농도에 따라서 다르며, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 인계 광중합 개시제가 기타 광중합 개시제에 비하여 고감도, 고활성인 데에 연유하여,

인계 광중합 개시제/기타 광중합 개시제(중량비)

=1/1∼1/20, 바람직하게는, 1/1∼1/4

의 범위로 하는 것이 바람직하며, 또한 인계 광중합 개시제와 기타 광중합 개시제와의 총량은 광색성 화합물(B) 100 중량부당 5 중량부∼50 중량부, 특히 5∼20 중량부의 범위로 하는 것이 광색성 화합물의 열화를 막는 데 효과적이다.

기타 배합제:

본 발명에서 이용하는 광중합 경화성 조성물 중에는 상술한 (A)∼(C)의 성분 이외에도, 예컨대 광색성 화합물(B)의 농도가 전술한 범위내가 되는 것을 조건으로 하여, 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다. 예컨대, 광색성 고분자막의 황변 방지나 성형성의 향상, 나아가서는 광색성 화합물의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상 등을 위해서, 계면 활성제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등의 첨가제를 첨가하더라도 좋다.

예컨대, 계면 활성제로서는 비이온계, 음이온계, 양이온계의 어느 쪽이나 사용할 수 있지만, 라디칼 중합성 단량체(A)에의 용해성의 관점에서 비이온계 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 적합한 비이온계 계면 활성제의 구체예로서는, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르, 프로필렌글리콜ㆍ펜타에리스리톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테롤ㆍ피토스타놀, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴 리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린ㆍ라놀린알콜ㆍ밀납 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬아민ㆍ지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합물, 단일쇄 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 예로 들 수 있고, 이들 계면 활성제는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 첨가량은 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.1∼20 중량부의 범위가 적합하다.

또, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 보충제, 황계 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 단독으로 또는 병용할 수 있다. 또, 이들 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제의 첨가량은 전체 중합성 단량체 100 중량부에 대해 각각 0.001∼20 중량부의 범위가 바람직하다.

또, 광중합 경화성 조성물을 경화시킬 때의 광색성 화합물의 열화를 방지하기 위해서, 또는 그 경화체(광색성 고분자막)의 내구성을 향상시키기 위해서는 상술한 여러 가지 첨가제 중에서, 힌더드 아민 광안정제를 사용하는 것이 적합하다. 특히 광색성 화합물의 열화 방지 효과가 높은 힌더드 아민 광안정제에는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히 덴카 고교(주) 제조 아데카스타브 LA-52, LA-62, LA-77, LA-82 등이 있으며, 이러한 힌더드아민 광안정제는 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.001∼20 중량부, 특히 0.1∼10 중량부, 가장 적합하게는 1∼10 중량부의 범위가 좋다.

본 발명에 있어서는, 전술한 광중합 개시제와는 달리, 열에 의해서 라디칼을 생성할 수 있는 라디칼 중합 개시제(열 라디칼 중합 개시제)도 배합할 수 있다. 이러한 열 라디칼 중합 개시제로서는, 전술한 기판의 열변형이 생기지 않을 정도의 온도에서 라디칼 중합을 개시하게 하는 것이 적합하며, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸옥시카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

이들 열 라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합 조건이나 개시제의 종류, 라디칼 중합성 단량체의 종류나 조성, 또는 개시제로서 병용하는 광중합 개시제의 종류, 첨가량 또는 조성 등에 따라 다르며, 일률적으로 한정할 수 없지만, 일반적으로는, 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.001∼10 중량부의 범위에서 이용하는 것이 적합하다.

(광중합 경화성 조성물의 조제)

상술한 광중합 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 소정량의 각 성분을 계량하여 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 한편, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 모든 성분을 동시에 첨가하여도 좋고, 라디칼 중합성 단량체(A) 성분만을 미리 혼합하고, 후에(예컨대 중합시키기 직전), 광색성 화합물(B)이나 다른 첨가제를 첨가 혼합하여도 좋다.

또, 광중합 경화성 조성물 중에, 에폭시계 단량체, 실릴 단량체 및 이소시아네이트 단량체 중의 적어도 1 종의 화합물과 아민 화합물을 포함하는 경우에는, 보존 안정성의 관점에서, 그 에폭시계 단량체, 실릴 단량체 및 이소시아네이트 단량체 중의 적어도 1 종을 포함하는 광중합성 조성물과 아민 화합물은 개별 포장으로 하여, 사용시에 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 다른 성분은 상기 2 포장에 적절하게 분배하면 된다.

(기재의 전처리)

본 발명에서는, 상기 광중합 경화성 조성물을, 전술한 기재의 곡면 상에 도포하여 코팅층을 형성하고, 이것을 중합 경화시킴으로써 광색성 고분자막을 형성하는데, 도포에 앞서서 기재의 전처리를 실시하여, 기재에 대한 상기 광중합 경화성 조성물의 습성 및 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 전처리로서는 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 이용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 이용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 UV 오존 처리 등을 들 수 있는데, 기재와 코팅층의 밀착성의 관점에서, 대기압 플라즈마 처리가 적합하다. 여기서 말하는 대기압 플라즈마 처리란, 일반적으로는 저압 플라즈마 처리보다 고압의 조건 하에서 이루어지는 플라즈마 처리 방법이며, 저압 플라즈마 처리가 약 1 torr의 저압에서 이루어지는 데 반해, 대기압 플라즈마 처리에서는 그보다도 고압에서 플라즈마 처리가 이루어진다.

대기압 플라즈마 처리는, 예컨대 공기, 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 이산화황산, 아르곤, 헬륨, 네온, 암모니아, 염소, 일산화질소, 이산화질소, CF₄ 또는 C₂F₆ 등의 프레온계 기체 등의 기체 대기 중에서 이루어지는데, 취급의 용이성, 비용 등의 관점에서, 공기 또는 질소 대기 중에서 행하는 것이 좋다. 또, 대기압 플라즈마 처리에 의한 밀착성 향상 효과를 높이기 위해서는 이용하는 기체의 상대 습도는 24℃에서 80% RH 이하, 특히 40% RH 이하인 것이 적합하다.

대기압 플라즈마 처리에서의 대기 온도는 특히 제한되지 않지만, 적합하게는 -5℃∼100℃의 범위이며, 보다 적합하게는 5℃∼60℃의 범위이다.

대기압 플라즈마 처리에 있어서의 플라즈마 조사 방법은 특히 제한되지는 않지만, 이하에 나타낸 바와 같은 방법을 이용하는 것이 적합하다.

(1) 기재를 스핀코트 장치에 설치하여, 상기 기재를 회전시키면서 플라즈마 조사를 한다.

(2) 기재를 고정된 플라즈마 조사 부위의 아래에 설치하여, 그 기재를 자동 또는 수동으로 전후좌우로 이동시킴으로써, 그 기재 표면을 균일하게 플라즈마 처리한다.

(3) 기재를 고정하여, 플라즈마 조사 부위를 자동 또는 수동으로 전후좌우로 이동시킴으로써, 그 기재 표면을 균일하게 플라즈마 처리한다.

또 대기압 플라즈마 처리에 있어서는, 기재와 플라즈마 조사 부위 사이에 철, 구리, 알루미늄, 스테인레스(SUS) 등의 금속 내지 합금으로 이루어지는 메쉬형 시트 등을 삽입하는 것도 가능하다. 이 메쉬형 시트를 사용함으로써, 대기압 플라즈마 처리에 이용한 기재 표면의 방전 또는 열에 의한 열화를 저감시킬 수 있어, 기재 표면을 열화시키는 일없이 효율적으로 대기압 플라즈마 처리하는 것이 가능하다. 특히, 이 메쉬를 이용하는 방법은 플라스틱 수지제의 기재를 이용한 경우에 효과적이다. 나아가서는, 이 메쉬 형상 시트를 이용한 경우, 후술하는 대기압 플라즈마 처리를 한 후의 물이나 유기 용매에 의한 세정 공정을 하지 않고서 비교적 높은 밀착성을 얻는 것이 가능해진다.

상기 대기압 플라즈마 처리를 행한 후, 그대로 광중합 경화성 조성물의 코팅을 실시하여도 좋지만, 바람직하게는, 대기압 플라즈마 처리된 기재 표면(곡면)을, 용제(이하, 세정 용제라 함)로 세정한 후에 코팅을 하는 것이 바람직하다. 이 세정에 의해, 기재 표면과 코팅층과의 밀착성을 확고한 것으로 하는 것이 보다 용이하게 된다. 이 세정 용제에 의한 세정은 대기압 플라즈마 처리를 할 때에, 상기 금속제 메쉬형 시트를 사용하지 않는 경우에 특히 효과적이다.

세정 용제로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜과 같은 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 아세톤, 헥산, 톨루엔과 같은 기타 유기 용매 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 밀착성 향상 효과의 관점에서, 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용매가 적합하며, 특히, 밀착성 향상 효과가 매우 재현성 좋게 얻어지며 또한 배수 처리 등도 매우 용이하 다는 관점에서, 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

물과 유기 용매와의 혼합 용매에서는, 유기 용매와 물이 균일하게 혼합된 상태인 것이 특히 적합하다. 물과 유기 용매를 균일하게 혼합하기 위해서는, 유기 용매로서 상온에서 물과 임의의 비율로 혼합하는 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤 등을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 물/유기 용매의 질량비는 100/0∼1/99의 범위인 것이 바람직하고, 100/0∼15/85의 범위인 것이 보다 바람직하다.

세정 용제로서 사용하는 유기 용매는 시판되는 공업용 용제를 특별히 정제하지 않고서 사용할 수 있으며, 또한, 물로서는 수돗물, 이온 교환수, 증류수, 순수 등을 사용할 수 있다.

세정 용제의 온도는 사용하는 기재나 세정에 이용하는 물 또는 유기 용매의 종류, 또는 이들의 혼합비에 따라 다르지만, 바람직하게는 -5∼100℃의 범위가 적합하며, 보다 적합하게는 5∼80℃이다.

상술한 세정 용제를 이용한 플라즈마 처리 후의 기재의 세정은 그 자체 공지의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대, 이하의 방법으로 행할 수 있다.

(1) 적량의 세정 용제를 천에 스며들게 하여, 이 천을 이용하여 대기압 플라즈마 처리된 기재 표면을 닦음으로써 세정한다.

(2) 용기에 세정 용제를 부어, 그 속에 대기압 플라즈마 처리된 기재를 침지하여 초음파로 세정한다.

(3) 대기압 플라즈마 처리된 기재를 스핀코트 장치에 설치하여, 적량의 세정 용제를 수지제 기재 표면에 도포(적하)한 후, 기재를 회전시킨다.

세정 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 10회 이하가 적합하며, 생산성 등의 관점에서 1∼5회의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (1)∼(3)의 세정 방법을, 대기압 플라즈마 처리된 하나의 기재에 대하여, 2 종류 이상 실시할 수도 있다. 여러 번 세정을 실시하는 경우에는 세정을 실시할 때마다 다른 세정 용매를 이용하여 세정하는 것도 가능하다. 세정 시간은 사용하는 기재나 세정 용제의 종류, 양 및 온도, 나아가서는 세정 방법에 따라서도 다르지만, 통상은 1초∼30분의 범위가 적합하며, 보다 적합하게는 3초∼10분의 범위이다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기한 것과 같은 각종 전처리를 조합하여 실시할 수도 있으며, 그 중에서도 알칼리 처리와의 병용은 기재와 코팅층과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위한 전처리로서 특히 유효하다. 적합한 전처리의 조합으로서는, 플라즈마 처리 또는 코로나 방전 처리의 전 또는 후, 또는 연마제를 이용한 연마 처리의 전 또는 후에 기재를 알칼리 용액으로 처리하는 방법을 들 수 있지만, 알칼리 처리는 플라즈마 처리, 코로나 방전 또는 연마 처리를 행한 후에 하는 것이 적합하다. 알칼리 용액으로서는, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액이 이용된다. 이 수산화물의 농도로서는 5∼30 중량%가 적합하다. 또, 처리 온도는 이용하는 기재의 내열성을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 바람직하게는 20∼60℃의 범위이다. 또, 그 처리는 알칼리 용액에 기재를 함침하거나, 또는 기재를 알칼리 용액에 함침한 채로 초음파 세정함으로써 이루어진다. 그 처리 시간은 처리 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 1분∼1시간, 보다 바람직하게는 5∼15분 의 범위이다. 또, 알칼리 용액으로서는 수용액 이외에, 예컨대 물, 알콜 용매의 혼합 용액, 알콜 용액이라도 좋다. 이용하는 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜, 또한 소량의 첨가제로서, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 염기를 알칼리 용액 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부를 가하더라도 좋다. 또, 알칼리 처리 후에는 순수, 이온 교환수, 증류수 등의 물을 이용하여 헹군 후, 건조하면 된다.

(광중합 경화성 조성물의 도포 및 경화)

상술한 기재의 전처리 후에, 이 기재의 곡면 상에 전술한 광중합 경화성 조성물이 도포되어 코팅층을 형성하지만, 그 도포는 공지의 수단, 예컨대, 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 딥-스핀코팅 등의 방법으로 실시할 수 있다. 또, 도포량, 즉 광중합 경화성 조성물의 코팅층의 두께는 경화 후의 두께, 즉, 목적으로 하는 광색성 고분자막의 두께에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 또한, 코팅층의 두께를 두껍게 하는 경우(예컨대, 10 ㎛ 이상)에는 라디칼 중합성 단량체 등의 중합 성분의 배합 비율을 적절하게 선택하여, 광중합 경화성 조성물의 점도(25℃)를 20∼500 cp, 특히 50∼300 cp, 보다 적합하게는 60∼200 cp의 범위로 하는 것이 좋다. 점도가 낮으면, 균일하게 도포하기가 어렵고, 또한 늘어뜨려짐 등을 생기게 하기 쉽게 되기 때문이다. 이러한 점도의 광중합 경화성 조성물을 기재에 도포하여, 예컨대 10 ㎛ 이상의 두께의 도포막을 얻는 경우에는 스핀코팅법을 채용하는 것이 적합하지만, 그 경우에는 기재 주연부의 도포막의 두께가 두껍게 되어 버리는 경향이 있기 때문에, 도 1에 도시하는 것과 같이 주걱 등을 이용하여 스핀코팅 중에 기재 주 연부에 생기는 상기 광중합 경화성 조성물의 액 고임을 제거하는 것이 적합하다. 이러한 액 고임 제거를 실시함으로써, 경화막의 주연부의 균일성을 늘려, 주연부 이외의 영역의 막 두께의 균일성을 보다 높게 할 수 있어, 이 영역의 Δw/w_av의 값을 0.03 이하로 하는 것이 가능해진다. 또, 이것과 관련하여 Δw/w_av로 나타낸 막 두께의 균일성이 0.07 이하로 되는 영역의 면적을 확대하는 것도 가능해진다(첨언하면 Δw/w_av > 0.07이 되는 주연부 영역을 축소할 수 있다).

한편, 도 1은 기재(3)(이 기재는 곡면을 갖는 것이지만 도 1에 있어서는 간략화하기 위해 원반형의 것으로서 나타내고 있음)를 회전시키면서 그 단부에 고인 액(광중합 경화성 조성물)에 주걱(1)의 하단부(2)를 접촉하게 하여 그 액을 기재(3) 상에서 제거하는 모습을 모식적으로 도시한 것이다.

이 경우에 사용하는 상기 주걱의 형상은 각각 스핀코팅 후에 기재 주연부에 있어서의 광중합 경화성 조성물의 액 고임을 제거, 또는 감소시키는 구조라면 특별히 제한은 없지만, 적합한 형상을 예시하면, 도 2에 도시한 바와 같은 것을 예로 들 수 있다. 도 2는 도 1의 부분 확대도이며, 도 1의 주걱(1)의 하단부(2)의 구조를 설명하기 위한 것이다. 도 2에 도시하는 주걱(4)(도 1의 주걱(1)에 대응함)은 그 하단부에 기재(8)의 주연부에 대응하는 형상의 노치를 지니고, 이 노치의 변(5)은 기재(8)의 곡면(도 2에서는 간략화를 위해 평면으로 나타내고 있음)에 적합한 형상으로 되어 있으며, 이 노치의 변(6)은 기재(8)의 가장자리의 형상에 적합한 형상으로 되어 있다. 이러한 형상의 노치를 형성함으로써, 기재 주연부로부터 일정한 폭으로 기재 표면의 액 고임을 제거하는 것이 가능하게 되고, 나아가서는, 기재 측면에 부착되는 광중합 경화성 조성물도 긁어모으는 것이 가능하기 때문, 기재의 마무리 외관을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 주걱(4)에 있어서의 하단부(7)는 직접 기재에 접촉하는 일은 없지만, 기재 회전시에 있어서의 주걱(4)의 강도 유지 등을 고려하여 적절하게 채용하면 된다.

상기 주걱(4)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 장치의 구조상 또는 조작이나 운전상 문제가 되지 않는 크기라면 상관없다. 적합한 크기를 나타내면, 주걱(4) 본체의 길이가 1∼30 cm, 보다 적합하게는 3∼20 cm이다. 또한, 주걱(4)에 있어서의 노치부의 크기도 특별히 제한되지 않지만, 변(5)의 길이(l)는 액 고임을 제거하는 범위를 결정하는 것이 되기 때문에, 일반적으로는 0.5∼5 mm인 것이 바람직하고, 0.8∼3 mm인 것이 보다 바람직하다. 변(6)의 길이(m)에 관해서도 특별히 제한되지 않지만, 기재의 측면의 높이(두께)와 같은 정도 이하의 길이라면 상관없다. 구체적으로는, 1∼15 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 mm의 범위이다. 또한, 주걱(4)에 있어서의 하단부(7)의 길이(n)에 관해서도 특별히 제한되지 않지만, 과잉 코팅액 제거시의 주걱(4)의 기계적 강도 및 조작성 등의 관점에서 0∼50 mm인 것이 바람직하고, 0∼30 mm인 것이 보다 바람직하다.

주걱의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, (발포)폴리스티렌, (발포)폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리4불화에틸렌, 실리콘 수지 등의 플라스틱 수지류; 스테인레스스틸, 알루 미늄, 구리, 철 등의 금속류; 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 실리콘 고무 또는 아크릴 고무 등의 고무류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 기재와 주걱과의 접촉부의 밀착 용이성, 기재 표면에 상처를 내지 않는다는 관점에서, 유연성을 갖는 플라스틱 수지류 및 고무류가 특히 바람직하다.

상기 주걱의 사용 방법으로서는, 광중합 경화성 조성물을 기재 표면 상에 도포한 후, 기재를 회전시켜 스핀코팅하고 있을 때에, 광중합 경화성 조성물을 도포한 기재 표면의 주연부에 주걱의 일부를 접촉시키거나, 또는 광중합 경화성 조성물을 도포한 기재 표면의 주연부로부터 적당한 거리, 예컨대 5 mm 이내까지의 기재 표면 전체에 주걱을 접촉시키는 방법을 예로 들 수 있다. 주걱을 기재로부터 분리하는 타이밍은, 기재 주연부로의 광중합 경화성 조성물의 액 고임을 저감시키기 위해서, 가능한 한 기재의 회전이 종료되기 직전까지 기재와 주걱을 접촉시키는 것이 바람직하다. 또, 도시하지는 않았지만, 기재의 측면에도 주걱을 접촉시키는 경우에는 스핀코팅에 의해 기재 측면에 부착되는 잉여 광중합 경화성 조성물도 제거하는 것이 가능하기 때문에, 코팅층을 광중합 등에 의해 경화시킨 후의 외관이 보다 향상된다.

광중합 경화성 조성물의 코팅층의 중합 경화는 특정한 상대강도 분포로 조정된 활성 에너지선의 조사에 의해 이루어지는데, 산소에 의한 중합 저해를 방지하여 균일하게 경화한 막을 형성하기 위해서, 기체 대기 하에서 바람직하게는, 분자형 산소의 농도가 10,000 ppm이하, 특히 1,000 ppm 이하로 조정된 대기에서 실시하는 것이 좋다. 이러한 대기 중의 산소 농도의 조정은 대기를 불활성 기체로 치환함으 로써 행할 수 있다. 불활성 기체로서는, 산소를 함유하지 않는 라디칼에 대하여 불활성인 것이면 되며, 저렴한 질소, 또는 치환 효과가 높은 아르곤 기체를 이용할 수 있다. 한편, 대기 중의 산소 농도는 적을수록 중합 저해를 쉽게 받지 않아서 바람직하지만, 대기를 치환하는 경우, 산소를 완전하게 없앨 수 없고, 극소량의 분자형 산소가 혼입되는 것은 피할 수 없다. 그런데, 본 발명에서는, 특정한 광중합 개시제를 사용하고 있기 때문에, 산소의 허용 농도가 확대되고 있어, 대기에서 불활성 기체로의 치환에 의해서 용이하게 산소 농도를 허용 농도 범위 내로 조정할 수 있다고 하는 이점이 있다. 즉, 대기의 치환을 단시간에 행할 수 있어, 제조 시간의 단축, 코팅층이 늘어뜨려짐 방지 등의 관점에서 매우 유리하다.

중합 개시를 위한 활성 에너지선으로서는, 자외선, 자외선 영역을 포함하는 가시광이 사용되지만, 균일한 두께를 지니고 또 균질한 광색성 코팅막을 형성하기 위해서, 본 발명에서는 특정한 상대강도 분포를 갖는 활성 에너지선을 조사해야 한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 200 nm 이상 300 nm 미만의 파장 성분이 0∼5%이며, 300 nm 이상 400 nm 미만의 파장 성분이 25∼75%이며, 또한 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장 성분이 25∼75%인 상대강도 분포를 갖는 활성 에너지선을 상기 광중합 경화성 조성물에 조사하여 경화시킨다. 또, 활성 에너지선의 상대강도란, 전술한 바와 같이, 200∼500 nm의 파장영역의 활성 에너지선의 전체 면적 강도를 100%로 한 경우의, 특정 파장 영역의 활성 에너지선의 면적 강도의 비를 나타낸다.

활성 에너지선의 상대강도를, 200 nm∼500 nm의 파장 영역을 3개의 파장 영역, 즉 200 nm 이상 300 nm 미만(A 영역), 300 nm 이상 400 nm 미만(B 영역) 및 400 nm 이상 500 nm 이하(C 영역)로 분할하여 비교한다. 이 경우, 광색성 화합물의 열화 억제 및 얻어지는 적층체의 광학적 균일성의 관점에서 A 영역은 저강도인 것이 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 고분해 및 라디칼 중합성 단량체의 고중합율의 관점에서, B 영역은 고강도인 것이 바람직하다. 더욱이, 인계 광중합 개시제의 고분해의 관점에서, C 영역은 중간 정도의 강도를 보이는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 특히 A 영역의 강도가 낮은 것이 특히 중요하다. A 영역의 강도가 높은 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화를 행하면, 코팅층의 표면 근방에 존재하는 광중합 개시제의 분해가 보다 촉진되어, 코팅층의 표면과 내부에서 중합 속도에 차가 생기기 때문에, 광학적으로 불균일한 광색성 고분자막이 형성되기 쉽다.

따라서, 본 발명에서는, 활성 에너지선의 상대강도 분포를, A 영역에서 0∼5%, B 영역에서 25∼75%, 특히 50∼75%, C 영역에서 25∼75%, 특히 25∼50%가 되도록 조정한다.

또, B 영역에 있어서는 특히 360 nm 이상∼400 nm 미만(B' 영역)의 상대강도가 높은 것이, 코팅층의 표면과 내부에서 광중합 개시제의 분해를 균일하게 하여, 균일한 중합을 촉진하기 위해서 특히 바람직하다. 구체적으로는, B' 영역의 상대강도가, B 영역 전체의 상대강도의 70% 이상을 보이고, 또한 200 nm∼500 nm의 전영역의 상대강도(100%)에 대하여, B' 영역의 상대강도가 35% 이상을 보이는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합 개시를 위해 조사하는 활성 에너지선의 광원으로서는 200 nm 이상의 활성 에너지선을 방사하는 것이라면, 유전극 방전 광원, 무전극 방전 광원의 어느 쪽이나 채용할 수 있다.

유전극 방전 광원은 전극에 전압을 가함으로써 램프가 발광하는 것으로, 오존리스 고압 수은 램프, 오존이 있는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐화 철 또는 할로겐화 갈륨 등의 할로겐화 금속을 넣은 고압 수은 램프, 살균 램프, 크립톤 아크 램프, 카본 아크 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프, 할로겐화 금속 램프, 인듐 램프, 탈륨 램프 등을 예시할 수 있다. 또, 무전극 방전 광원은 전극을 필요로 하지 않고, 마이크로파의 에너지 제어에 의해 램프를 발광시키는 것으로, H 벌브, H 플러스 벌브, D 벌브, V 벌브, M 벌브, Q 벌브 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 광원으로부터 발생하는 활성 에너지선의 상대강도 분포가 상기 조건을 만족하는 것인 경우에는 광원으로부터의 빛을 그대로 조사하면 된다. 또한 광원으로부터 발생하는 활성 에너지선이 상기 상대강도 분포로 되지 않는 경우에는 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 또는 필터를 이용하여 그 상대강도 분포를 상기한 바와 같이 조정하여 조사하면 된다.

통상, 상기와 같은 광원으로부터 발생하는 활성 에너지선은 200 nm 이상 300 nm 미만의 파장 성분이 10∼50%, 300 nm 이상 400 nm 미만의 파장 성분이 30∼70%, 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장 성분이 20∼60%라는 상대강도 분포를 갖기 때문에, 이들 광원으로부터의 활성 에너지선의 상대강도를, 전술한 범위로 제어하기 위해서는 A 영역의 활성 에너지선을 감소시키는 것이 효과적이다. A 영역의 활성 에너지선을 감소시키기 위해서는 광원으로부터 방사된 활성 에너지선을 필터를 통해 조사하는 것이 좋다. 이러한 필터로서는, 광원으로부터 방사된 활성 에너지선을, 특정 파장 이하의 활성 에너지선을 무처리인 경우의 60% 이하, 바람직하게는 30% 이하의 강도로 저감시키는 재료라면, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대 자외선 차단 필터, 경질 소다 유리, 자외선 차단 코팅을 실시한 유리 또는 수지로 이루어지는 투명 재료 등을 예로 들 수 있다. 이들 필터는 필요에 따라서, 한 면 또는 양면 모두 프린팅형으로 하더라도 좋다. 예컨대, 300 nm 미만 또는 360 nm 미만의 활성 에너지선을 감소시키기 위해서는, 필터 유리 UV-30(자외선 투과용 투과 한계 파장 300 nm) 또는 필터 유리 UV-36(자외선 투과용 투과 한계 파장 360 nm)을 이용할 수 있다. 여기서 투과 한계 파장이란, JIS B7113하에 규정된 용어이며, 광선 투과율이 72%에 상당하는 파장 A와 5%에 상당하는 파장 B의 중앙에 해당하는 파장인 것을 나타낸다.

일반적으로, 광중합에 이용하는 광원은 이용하는 중합 개시제의 활성 파장 등을 감안하여 선택되지만, 본 발명에서는, 전술한 A 영역의 활성 에너지선의 상대강도가 낮고, 입수가 용이한 필터에 의해서 간단히 파장 분포를 상기 범위로 조정할 수 있다고 하는 관점에서, 전술한 여러 가지 광원 중, 할로겐화 금속 램프, 오존리스 고압 수은 램프 등의 유전극 광원, D 벌브, V 벌브, M 벌브, Q 벌브 등의 무전극 램프가 바람직하다. 또한 A 영역의 활성 에너지선의 상대강도가 낮고 또한 B 영역의 활성 에너지선의 상대강도가 높다(광원의 주 스펙트럼이 300 nm 이상∼400 nm 미만)고 하는 관점에서, 할로겐화 금속 램프, 오존리스 고압 수은 램프, D 벌브를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 광학적으로 균일한 적층체를 얻기 위해서는 상기 활 성 에너지선의 상대강도를 일정 범위로 제어하는 동시에, 경화 처리시의 기재의 표면 온도의 상승을 막을 필요가 있어, 기재 표면 온도를 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하로 제어한다. 즉, 기재의 표면 온도를 일정 온도 이하로 억제하면서 활성 에너지선을 조사함으로써 기재의 변형을 억제하여, 고분자막 형성 전후에 있어서의 기재 곡면의 구면도수의 변화를 작게 하여, 광학 물성의 저하를 막는 것이 가능해진다. 특히 폴리우레탄 수지, 폴리메타크릴 수지 등의 Tg가 낮은 재료로 이루어지는 기재를 이용하는 경우, 또는 곡면의 곡률 중심에서의 두께가 얇은(예컨대 2 mm 이하) 박육 기재를 이용하는 경우에 매우 효과적이다.

기재 표면 온도를 상기 범위로 유지하기 위해서는, 광원으로부터 발생하는 열선을 효율적으로 제거할 필요가 있다. 그와 같은 방법으로서는, 수냉 재킷 방식과 같이, 광원의 바깥 둘레에 2중관의 재킷을 부착하여, 재킷 내에 순수를 흘리는 방법, 콜드 미러 방식과 같이, 광원을 금속 박막을 다층 증착한 파이렉스(등록상표) 유리로 둘러싸 적외선을 투과시키고, 또한 반사한 자외선을 기재에 조사하는 방법, 열선 차단 필터를 이용하는 방식 등이 있다. 이들 방식 중에서, 간편하다는 점에서 특히 열선 차단 필터를 이용하는 방식이 바람직하다.

열선 차단 필터란, 일반적으로 가시광선 및 적외선을 흡수 또는 반사함으로써, 열선의 투과를 억제하는 기능을 갖는 광학 필터를 말한다. 본 발명에서는, 열선 차단 필터를 광원과 기재 사이에 배치함으로써, 간편하고 또 효율적으로, 경화시의 기재 표면 온도의 상승을 억제할 수 있다. 열선 차단 필터로서는, 파장 0.8∼1 ㎛ 또는 파장 3∼5 ㎛ 중 어느 영역에 있어서의 평균 투광율이 60% 이하, 바람직하게는 30% 이하를 보이는 것을 이용할 수 있다.

이 열선 차단 필터의 재질로서는, 무기 재료, 유기 재료 또는 무기-유기 복합 재료로 이루어지는 공지의 재료를 제한 없이 이용할 수 있다. 이들 중에서 내열성의 점에서 특히 무기 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 무기 재료로서는, 예컨대 콜드 필터, 알루미늄 미러, 석영판, 착색 유리 등을 예로 들 수 있다. 여기서 콜드 필터란 금속 산화물을 다층 증착시킨 석영 등의 유리판을 나타내며, 알루미늄 미러란 고반사율을 나타내는 경면의 고휘도 알루미늄제의 미러를 나타내며, 착색 유리란 철을 포함하는 인산염 유리 또는 소다재 유리의 조성 중에 미량의 철, 니켈, 코발트, 셀레늄 등을 포함하는 착색 투명 유리를 나타낸다. 이들 열선 차단 필터는 단독 또는 여러 종 조합하여 이용할 수 있다. 이들 열선 차단 필터의 중에서, 특히 렌즈 등의 기재의 표면 온도 상승을 억제하는 효과가 높고, 300 nm 이상의 활성 에너지선의 투광율이 높다는 점에서, 착색 유리가 특히 바람직하다.

열선 차단 필터의 두께는, 열선 차단의 효율 및 자외, 가시광 영역의 투광율 등을 감안하여 적절하게 선택하면 되는데, 일반적으로 0.01 mm∼10 mm, 바람직하게는 0.1∼5 mm이다.

본 발명에 있어서, 활성 에너지선의 조사 시간은 광원의 파장이나 강도 및 램프 형상에 따라서 적절하게 선택하면 되는데, 일반적으로 1초에서부터 10분이며, 바람직하게는 10초에서부터 5분이다. 조사 강도, 즉 기재에 조사하는 활성 에너지선의 강도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 중합 효율의 관점에서, 파장 315 nm에 있어서 30 mW/cm² 이하, 특히 15 mW/cm² 이하, 파장 365 nm에 있어서 30∼90 mW/cm², 특히 30∼70 mW/cm², 파장 405 nm에 있어서, 50∼200 mW/cm², 특히 70∼150 mW/cm²인 것이 바람직하다. 또한 조사 거리는 조사 강도 및 조사 시간에 따라서 적절하게 선택하면 되는데, 일반적으로는 10 cm∼80 cm가 바람직하다. 또, 광원으로부터 거리를 두는 쪽이, 광원으로부터 발생되는 열을 기재에 받지 않아도 되므로 광원으로부터의 열을 팬에 의해 계 밖으로 확산시키고, 또 가능한 한 조사 강도가 큰 광원을 이용하여 조사 거리 40∼80 cm에서 조사하는 것이 보다 바람직하다. 또한 조사시에는 기재를 정치하거나, 또는 벨트라인에 기재를 얹어 1회 이상 조사하더라도 좋다.

상기한 것과 같은 식으로 활성 에너지선의 조사에 의해서 기재의 곡면 상에 형성된 코팅층을 중합 경화시킴으로써, 광색성 고분자막을 형성하는데, 광중합 경화성 조성물 중에 열중합 개시제 또는 상기한 에폭시계 단량체, 실릴 단량체 및 이소시아네이트 단량체와 아민 화합물과 같은 축중합에 의해 경화하는 성분이 배합되어 있는 경우에는, 활성 에너지선의 조사 후에, 필요에 따라 열중합을 행하여 경화를 완결시킬 수도 있다. 열중합시에는 기재와 고분자막의 열적 화학 결합이 발생하여 양호한 밀착성을 얻을 수 있다고 하는 이유에서, 기재 전체의 온도가 균일하게 가열되는 조건하(이러한 가열은, 예컨대 배치식의 오븐을 이용함으로써 행할 수 있음)에서 110∼130℃의 온도, 특히 110∼120℃의 온도에서, 30분∼3시간, 보다 적합하게는 1∼2시간이 가열하는 것이 적합하다. 활성 에너지선 조사에 의한 광경화 중에는 표면 근방에 국소적으로 가열될 뿐만 아니라 중합 수축에 따른 응력도 크기 때문에, 기재의 변형을 방지하기 위해서는 기재 온도를 100℃ 이하로 유지할 필요가 있지만, 열중합에 있어서는 이러한 일이 없기 때문 기재 온도를 100℃ 이상으로 하여도 문제는 없다.

(적층체)

이리 하여 본 발명에 의하면, 기재의 곡면 상에 광색성 고분자막이 적층된 적층체를 얻을 수 있다.

이 적층체는, 광색성 고분자막의 형성전에 있어서의 기재 곡면의 구면도와 이 적층체에서의 곡면(고분자막 표면)의 구면도의 차가 작고, 우수한 광학 물성을 보인다. 구체적으로는, 상기 곡면에서의 구면 굴절력의 차가 ±0.5 디옵터 미만, 바람직하게는 ±0.1 디옵터 미만, 더욱 바람직하게는 ±0.03 디옵터 미만의 범위 내로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체는 기재(예컨대 렌즈)가 원래 갖는 높은 광학 특성이 거의 손상되는 일없이 유지되고 있음을 의미하며, 표면에 형성되어 있는 고분자막의 두께는 물론, 고분자막 전체에 걸쳐 균일성이 매우 높고, 고분자막의 형성 전후에 곡면이 실질적으로 변화되지 않음을 의미한다. 즉, 상기 고분자막의 적층면의 주연부를 제외한 (중심)영역 전체에 걸쳐 균일한 막으로 되어 있으며, 그 최대 막 두께(w_max) 및 최소 막 두께(w_min)와 평균 막 두께(w_av)의 차(Δw=w _max-w_av 또는 w_av-w_min)가 모두 평균 막 두께의 7% 이하(Δw/w_av≤0.07), 바람직하게는 5% 이하(Δw/w_av≤0.05), 가장 바람직하게는 3% 이하(Δw/w_av≤0.03)이며, 특히 곡면의 곡률 중심에서의 두께가 얇은(예컨대 2 mm 이하) 박육 기재에 있어서도, 균일한 고분자 막이 형성된다.

여기서 고분자막층의 주연부를 제외한 (중심)영역이란, 고분자막의 주연에서부터 소정의 거리 내측의 영역(부분)으로, 그 영역(부분)의 면적이 적층면 전체 면적의 적어도 70%, 특히 적어도 85%가 되는 영역(부분)을 의미한다. 예컨대 기재가 원형 또는 대략 원형이며, 그 크기가 예컨대 안경 렌즈에서 일반적으로 이용되는 직경 60 mm∼80 mm인 경우에는, 주연부에서부터 6.5∼4.9 mm 내측 부분, 특히 3.1∼2.3 mm 내측 부분에 상당한다. 또, 상기 최대 막 두께(w_max), 최소 막 두께(w_min) 및 평균막 두께(w_av)란, 서로 다른 임의의 적어도 5점(곳)의 막 두께를 측정했을 때의 최대 막 두께, 최소 막 두께 및 평균 막 두께를 의미한다.

한편, 기재의 주연부의 고분자막은 특히 주연부에서부터 소정의 상기 Δw/w_av로 나타내어 0.07을 넘는 두께로 두껍게 되는 경우가 있지만, 일반적으로 안경 렌즈에 있어서는, 주연부는 안경 프레임의 형상에 맞춰 가공할 때에 제거되기 때문에 실용상 전혀 문제가 없다.

또, 상술한 방법에 의해서 제조되는 본 발명의 적층체는 기재의 곡면 상의 광색성 고분자막이 1∼100 ㎛로 매우 얇다. 이 때문에, 이 고분자막을 형성함으로써 기재의 물성(특히 로크웰 경도 등의 기계적 물성이나 광학 특성)이 손상되는 일이 없다. 또한, 광색성 고분자막은 막 두께가 매우 얇음에도 불구하고 광색성 화합물을 0.2∼20 중량%로 고농도로 함유하고 있기 때문에, 충분한 광색성이 기재에 부여되고 있다.

한편, 고분자막의 광색성 화합물의 농도를 20 중량%보다도 높게 한 경우에는 광색성 화합물의 응집 또는 블리드 아웃을 초래하여, 얻어지는 적층체의 광색성이 저하된다. 또한, 0.2 중량% 미만의 농도로 한 경우에는 막 두께 100 ㎛에 있어서도 충분한 광색성을 얻을 수 없다.

또, 고분자막 중의 광색성 화합물의 적합한 농도는 막 두께와 관련되어 있으며, 광색성(발색 농도, 내구성 및 초기의 착색)을 고려하여 상기 범위 내에서 조정하는 것이 좋다. 예컨대, 막 두께에 비하여 농도가 지나치게 낮으면 내구성, 발색 농도가 저하되고, 반대로 막 두께에 비하여 농도가 지나치게 높으면, 초기의 착색이 증대되는 경향이 있다. 따라서, 광색성 안경 렌즈의 용도 등에 있어서는 막 두께 및 광색성 화합물 농도는 20∼50 ㎛ 및 2∼7 중량%, 바람직하게는 30∼50 ㎛ 및 3∼7 중량%로 하는 것이 좋다.

광색성 본 발명의 적층체는 투명 필름, 안경 렌즈, 가옥이나 자동차의 창유리 등 공지의 광학 부품으로서 각종 용도에 적용된다.

또한, 본 발명의 적층체를 안경 렌즈로서 사용하는 경우(즉, 안경 렌즈를 기재로서 이용하여, 그 표면에 광색성 고분자막을 형성하는 경우), 그 고분자막의 굴절률이 그 안경 렌즈의 굴절률과 거의 같아지도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 굴절률의 조정은 광중합 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체(A)의 배합 비율을 조정함으로써 행할 수 있고, 일반적으로 그 경화물(고분자막)의 굴절률이 1.48∼1.75 정도로 조절된다.

또, 상기한 광중합 경화성 조성물 중에, 전술한 실릴 단량체 및/또는 이소시 아네이트 단량체, 및 아민 화합물이 배합되어 있는 경우에는, 안경 렌즈(특히 플라스틱계의 안경 렌즈) 표면에 형성되는 고분자막은 기재인 안경 렌즈에 대하여 매우 높은 밀착성을 갖는다.

또, 광색성 고분자막을 갖는 본 발명의 적층체는 그대로 광색성 광학 재료로서 사용하는 것이 가능하지만, 보다 바람직하게는 그 고분자막을 하드코트재로 피복하는 것이 바람직하다. 하드코트재로 피복함으로써, 광색성 광학 재료의 내긁힘성에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.

이 하드코트재로서는 공지의 것을 하등 제한 없이 사용할 수 있으며, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄 등의 산화물의 졸을 주성분으로 하는 하드코트재나, 유기 고분자체를 주성분으로 하는 하드코트재를 사용할 수 있다.

더욱이 하드코트재로 피복한 표면에, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 등의 금속 산화물로 이루어지는 박막의 증착이나 유기 고분자체의 박막의 도포 등에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.

본 발명을, 이하, 실시예에 의해 설명한다. 이하에 사용한 화합물의 약호와 명칭을 나타낸다.

(1) 광색성 화합물

PC1 : 하기 화합물 (A)와 톨루엔의 몰비 1 : 1의 분자 화합물

(PC1의 조제 방법)

상기 화합물 (A)의 녹색 결정을 10 용적배의 톨루엔에 가열하여 용해하고, 실온에서 24시간 교반하여, 재결정하여 여과하였다. 채취물을 중량 감소가 없어질 때까지, 80℃에서 감압 건조를 실시하여, 황색 분말형의 분자 화합물을 얻었다. 융점 측정을 한 결과, 화합물 (A)는 273℃이었던 것에 비하여, 얻어진 분자 화합물 PC1은 162℃로, 분자 화합물이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 톨루엔과의 몰비는 ¹H-NMR로부터 구하였다.

PC2 : 하기 화합물 (B)와 톨루엔의 몰비 1 : 1의 분자 화합물

(PC2의 조제 방법)

상기 화합물 (B)의 적색 결정을 10 용적배의 톨루엔에 가열하여 용해하여, 실온에서 24시간 교반하고, 재결정하여 여과하였다. 채취물을 중량 감소가 없어질 때까지, 80℃에서 감압 건조를 실시하여, 황색 분말형의 분자 화합물을 얻었다. 융점 측정을 한 결과, 화합물 (B)는 185℃이었던 것에 비하여, 얻어진 분자 화합물 PC2는 113℃로, 분자 화합물이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 톨루엔과의 몰비는 ¹H-NMR로부터 구하였다.

(2) 라디칼 중합성 단량체

M1 : 평균 분자량 776의 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜페닐)프로판

M2 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 532)

M3 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

M4 : 폴리에스테르올리고머헥사아크릴레이트(다이셀 유시비사, EB-1830)

M5 : GMA : 글리시딜메타크릴레이트

M6 : DPEHA : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

M7 : 우레탄올리고머헥사아크릴레이트(니이나카무라 가가쿠사 : U-6 HA)

M8 : γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.

(3) 광중합 개시제

IN1 : CGI184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤

IN2 : 비스(2,6-트리메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드.

(4) 아민 화합물

NMDEA : N-메틸디에탄올아민

DMEMA : N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트.

(5) 안정제

LS765 : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트.

(6) 광학 재료

CR39(알릴 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.50)

MR(티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.60)

실시예 1

중합성 조성물로서, 상기한 라디칼 중합성 단량체를 표 1에 기재한 배합 비율로 배합하였다.

이 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 광색성 화합물 PC1을 2.7 중량부, PC2를 1.5 중량부, PC3을 0.3 중량부 및 PC4를 0.3 중량부 부가하 고, 또한 광중합 개시제 IN1을 0.375 중량부, IN2를 0.125 중량부 가하였다. 또한 기타 첨가물로서, 광안정제인 LS765(5 중량부) 및 NMDEA(3 중량부)를 각각 가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합액의 동적 점도를, 캐논-펜스케 점도계를 이용하여 측정하였다. 측정은 JISK 2283에 준하여 25℃에서 실시하였다. 얻어진 동적 점도와 미리 측정한 시료의 비중으로부터, 하기 식:

〔점도(cP)=동적 점도(cSt)×비중(g/cm³)〕을 이용하여 시료의 점도를 산출한 바 110 cp였다.

이어서 상기 방법으로 얻어진 혼합액의 약 2 g을, MIKASA 제조 스핀코터 1H-DX2를 이용하여, 중심 두께 1 mm, 에지 두께 7 mm, 직경 75 mm의 플라스틱 렌즈 MR의 표면에 스핀코팅하였다. 이 때, 도 2에 도시한 형상의 폴리우레탄 수지제의 주걱을 한창 스핀코팅 중에 시종 렌즈에 접촉시킴으로써, 플라스틱 렌즈 주연부에 고이는 과잉의 코팅액을 제거하였다. 이 때의 주걱의 형상은 도 2에 있어서의 변(5)의 길이(l)가 3 mm, 변(6)의 길이(m)가 5 mm, 하단부(7)의 길이(n)가 10 mm인 것을 사용하였다.

스핀코팅 후의 도포막을 표 2에 나타내는 조건으로 광중합에 의해 경화시켰다. 즉, 표면이 코팅된 렌즈를, 질소 기체 대기 중에서(산소 농도 : 800 ppm) 렌즈표면에 405 nm의 조사 강도 80 mW/cm²로 하기의 무전극 D 벌브 램프(렌즈 기재와 광원의 거리: 60 cm)를 이용하여, 자외선 차단 필터로서 경질 소다 유리를 통해 2분간 조사하여, 도포막을 경화시켰다.

무전극 D 벌브 램프 :

Fusion UV Systems Japan KK 제조 : Model F300SQ-6

200∼500 nm의 광원의 강도 분포;

200∼300 nm : 16%

300∼400 nm : 56%

400∼500 nm : 28%

경질 소다 유리 투과 후의 200∼500 nm의 광원의 강도 분포;

200∼300 nm : 2%

300∼400 nm : 64%

400∼500 nm : 34%

경화 종료 후, 열전쌍을 가지고 렌즈의 표면 온도를 계측한 바, 최고 온도는 80℃였다. 또한 110℃의 오븐에서 1시간 가열 처리를 함으로써 광색성 고분자 박막이 적층된 렌즈를 얻었다. 또, 이용한 플라스틱 렌즈는 미리 그 표면을 기엔스(주) 제조 플라즈마 조사기(ST-7000)에 의해 대기압 플라즈마 처리(플라즈마 생성 기체 : 질소)하고, 그 후 50℃의 온수로 세정하여 표면 상태를 개질한 것을 이용하였다.

생성된 광색성 고분자막을 갖는 렌즈를 시료로 하여, 이하의 방법으로 각 항목을 평가하였다.

(1) 발색 농도(Abs.) : 120초간 광 조사한 후의, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 {ε(120)}와, 광 조사하지 않은 상태의 경화체의 그 파장에 있어서의 흡광도 {ε(0)}의 차{ε(120)-ε(0)}를 구하여 이것을 발색 농도로 하였다. 이 값이 높 을수록 광색성이 우수하다고 할 수 있다.

(2) 퇴색 속도(min.) : 120초간 광 조사한 후, 광 조사를 중단하고, 그 경화체의 최대 파장에 있어서의 흡광도가 상기 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하는 데에 소요되는 시간{t1/2(min)}을 측정하였다. 이 시간이 짧을수록 광색성이 우수하다고 할 수 있다.

(3) 발색 색조 : 옥외의 태양광으로 발색시켜, 육안으로 발색 색조를 확인하였다.

(4) 내구성: 광 조사에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음의 열화 촉진 시험을 하였다. 즉, 얻어진 광색성 코팅층을 갖는 렌즈를 스가시켄키(주) 제조 크세논 기후계 X25에 의해 200시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험 전후에 실시하여, 시험전의 발색 농도(A0) 및 시험후의 발색 농도(A200)를 측정하여,

{(A200/A0)×100}의 값을 잔존율(%)로 하여, 발색의 내구성의 지표로 하였다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.

(5) 황색(YI) : 렌즈 시료의 발색전의 황색을, 스가시켄키(주) 제조의 색차계(SM-4)를 이용하여 측정하였다. YI치가 높을수록 황색 정도가 강한 것을 나타낸다.

(6) 외관 : 광색성 고분자막이 적층된 렌즈의 외관을 눈으로 확인함으로써 다음의 항목별로 평가하였다. 이하의 검사를 실시하여, 전부 양호한 것은 ○, 하기의 이상이 보이는 것은 표 3에 그 이상한 점을 나타내었다.

① 열변형 불량 : 렌즈에 형광등을 대어 렌즈 표면을 주시했을 때, 형광등의 반사광이 왜곡되어 보인다.

② 경화 불량 : 미중합 단량체가 많고, 렌즈를 아세톤으로 닦으면 얼룩이 생긴다.

③ 형상 불량 : 막의 표면 형상이 확실히 이상하다.

(7) 밀착성 : 광색성 고분자막이 적층된 렌즈의, 코팅층 측의 표면에, 선단이 예리한 커터 나이프로 1 mm ×1 mm의 눈(square)을 100개 붙였다. 계속해서, 시판되는 스카치테이프(등록상표)를 접착하고, 이어서 그 스카치테이프(등록상표)를 신속하게 벗겨냈을 때의 코팅층(코트막)의 박리 상태를 육안으로 확인하였다. 평가는, 눈이 전혀 박리되지 않은 것을 ◎, 눈 90 이상이 박리되지 않고 잔존하고 있는 것을 ○, 눈 50∼90이 박리되지 않고서 잔존하고 있는 것을 △, 눈 50 이상이 박리된 것을 ×로 하였다.

(8) 광색성 고분자층의 막 두께 : 필름메트릭스사 제조 박막 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 막 두께의 측정은, 기재 중심을 지나는 선을 따라서 중심과 주연부에서 5 mm 내측까지의 거리를 거의 등간격으로 5개로 단락하여, 중심점, 주연부에서 5 mm 내측의 점, 및 이들 사이의 그 단락한 곳 4점의 합계 6점에 대해서 실시하여, w_av 및 Δw/w_av를 구하였다. 표 3에 그 결과를 나타낸다.

한편 표 3에 있어서, Δw/w_av는 w_max 및 w_min 둘 다에 기초하여 구한 것 중 큰 값을 %로 나타낸 것 {(Δw/w_av) ×100}을 기재하고 있다. 광색성 고분자층에 육안으 로 확인할 수 있는 주름이 있는 경우, 또는 광색성 고분자막의 경화가 불충분한 경우에는 상기 장치에서의 측정은 불가능하게 된다.

(9) 광학 특성 : Automation & Robotics사 제조 반사형 곡률 측정기 FOCOVISION SR-1을 이용하여, 광색성 고분자막을 적층하기 전의 렌즈와 적층후의 렌즈의 구면 굴절력의 차를 측정하였다. 그 차가 ±0.03 디옵터 미만인 것을 ◎, 그 차가 ±0.03 디옵터 이상∼±0.1 디옵터 미만인 것을 ○, 그 차가 ±0.1 디옵터 이상∼±0.5 디옵터 미만인 것을 △, 그 차가 ±0.5 디옵터 이상인 것을 ×로 하였다. 그 차가 적을수록, 광색성 고분자막을 형성한 전후에, 렌즈의 광학 특성에 변화가 없다고 말할 수 있다. 한편, 광색성 고분자층에 육안으로 확인할 수 있는 주름이 있는 경우, 또는 광색성 고분자막의 경화가 불충분한 경우에는 상기 장치에서의 측정은 불가능하게 된다.

결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 2∼6

중합성 단량체를 하기 표 1과 같이 배합하여, 표 2에 나타내는 조사 조건을 실시예 1과 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 광색성 고분자막을 갖는 렌즈 시료를 제조하여, 표 3에 나타내는 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 1

중합성 단량체를 하기 표 1과 같이 배합하여, 표 2에 나타내는 조사 조건을 실시예 1과 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 광색성 고분자 층을 갖는 렌즈 시료를 제조하여, 표 3에 나타내는 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

시료는 표 3에 나타낸, 광학 특성이 ×인 것을 제외하면, 본 발명의 적층체에 상당한다. 표 3에 나타낸 실시예 1과 비교예를 각각 대비하면, 비교예 1에서는, 광 조사시에 렌즈의 표면 온도가 너무 높기 때문에 열변형 불량을 일으켜, 광색성 고분자막 및 기재가 변형되고 있다. 또, 비교예 2에서는, 본 발명의 자외선 차단 필터를 이용하지 않고, 표면의 중합이 촉진되어 내부의 중합 속도가 표면 중합 속도를 따라잡지 못했기 때문에, 표면에 주름을 발생시키고 있다. 또 비교예 3에서는, 인계 광중합 개시제를 이용하지 않았기 때문에, 표면만 약간 중합되고 내부는 미중합이기 때문에, 경화 불량을 일으키고 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 일반적으로 입수 가능한 안경 렌즈 등의 곡면을 갖는 기재 상에, 광색성 화합물을 고농도로 함유하는 균질하고 균일한 두께를 갖는 얇은 피막을 형성할 수 있어, 기재의 우수한 기계적, 광학적 특성을 유지하면 서 광색성을 부여할 수 있다.

또, 상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 적층체는 우수한 광색성을 지닐 뿐만 아니라, 그 광색성 코팅층은 종래의 광색성층에 비해서, 얇기, 막 두께의 균일성, 물성의 균질성의 점에서 우수하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 적합하게 사용할 수 있는 광중합 경화성 조성물은 기재의 표면에 도포하여 몰드를 사용하지 않고서 기체 대기 중(즉, 개방계)에서 중합 경화시켰을 때에, 그 대기 중에 산소 기체가 약간 포함되어 있더라도, 또 중합시에 사용하는 빛을 흡수하는 광색성 화합물이 고농도로 존재하고 있음에도 불구하고, 조사광의 파장 분포를 적절하게 조정하면, 이들의 영향을 받지 않고서 단시간에 균일하게 경화할 수 있다.

Claims (22)

1. 곡면을 갖는 기재를 준비하는 단계,

   그 기재의 곡면 상에 광색성(photochromic) 화합물 및 인계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 경화성 조성물을 도포하는 단계, 및

   상기 기재를 100℃ 이하로 유지하면서, 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장 성분이 25∼75%, 300 nm 이상 400 nm 미만의 파장 성분이 25∼75%, 200 nm 이상 300 nm 미만의 파장 성분이 0∼5%인 상대강도 분포를 갖는 활성 에너지선을 상기 광중합 경화성 조성물에 조사하여 경화시키는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 광색성 화합물 및 (C) 광중합 개시제 성분을 포함하고, 상기 광색성 화합물(B)을 광중합 경화성 조성물의 전체량을 기준으로 하여 0.2∼20 중량%의 양으로 함유하며, 상기 광중합 개시제 성분 (C)를 라디칼 중합성 단량체 (A) 100 중량부당 0.01∼20 중량부의 양으로 함유하고, 광중합 개시제 성분(C)으로서 인계 광중합 개시제를 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.01∼10 중량부로 함유하는 것인 적층체의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물은 광중합 개시제 성분(C)으로서 인계 광중합 개시제 이외의 다른 광중합 개시제를 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.01∼10 중량부로 함유하는 것인 적층체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물의 경화는 기체 대기하에 수행하는 것인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 자외선을 포함하는 활성 에너지선을 300 nm 미만의 파장 성분을 감소시키는 필터에 통과시킨 후 상기 광중합 경화성 조성물에 조사하는 것인 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 필터로서 경질 소다 유리를 사용하는 것인 제조 방법.
7. 제5항에 있어서, 자외선을 포함하는 활성 에너지선을 상기 필터에 통과시킨 후, 열선 차단 필터에 통과시킨 후 상기 광중합 경화성 조성물에 조사하는 것인 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 기재로서 상기 곡면의 곡률 중심에서의 두께가 2 mm 이하인 박육 기재를 사용하는 것인 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 기재의 곡면 상에 광색성 화합물 및 인계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 경화성 조성물을 도포하는 방법으로서 스핀 코팅법을 이용하고, 스핀 코팅 작업 중에 기재 주연부에 생기는 상기 광중합 경화성 조성물의 액 고임 을 제거하는 것인 제조 방법.
10. (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 광색성 화합물 및 (C) 광중합 개시제 성분을 포함하고, 상기 광색성 화합물(B)을 광중합 경화성 조성물의 전체량을 기준으로 하여 0.2∼20 중량%의 양으로 함유하며, 상기 광중합 개시제 성분 (C)를 라디칼 중합성 단량체 (A) 100 중량부당 0.01∼20 중량부의 양으로 함유하고, 광중합 개시제 성분(C)으로서 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 인계 광중합 개시제 0.01∼10 중량부 및 인계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제 0.01∼10 중량부를 함유하는 것인 광중합 경화성 조성물.
11. 곡면을 갖는 기재, 이 기재의 곡면 상에 형성되는 광색성 화합물을 0.2∼20 중량% 함유하는 두께 1∼100 ㎛의 고분자막을 포함하는 적층체로서, 상기 고분자막은 제1항의 광중합 경화성 조성물을 경화시켜 형성되는 것이고, 상기 고분자막층이 적층되기 전의 상기 기재의 곡면에서의 구면 굴절력과 상기 적층체의 고분자막층이 형성하는 곡면에서의 구면 굴절력과의 차가 ±0.5 디옵터 미만이며, 상기 고분자막층의 주연부를 제외한 영역의 최대 막 두께 및 최소 막 두께와 평균 막 두께의 차가 모두 평균 막 두께의 7% 이하인 적층체.
12. 제11항에 있어서, 상기 기재는 그 기재의 곡면에 있어서의 곡률 중심에서의 두께가 2 mm 이하인 박육 광학 부재인 적층체.
13. 제11항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱 렌즈인 적층체.
14. 제9항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물의 액 고임은 스핀 코팅 작업 중에 주걱을 사용하여 제거하는 것인 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 주걱은 유연성을 갖는 플라스틱 수지류 또는 고무류로 제조된 것인 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 기재의 측면에 부착된 상기 광중합 경화성 조성물은 스핀 코팅 작업 중에 상기 측면에 다른 주걱을 접촉시켜 제거하는 것인 제조 방법.
17. 25℃에서의 점도가 20∼500 cp인 광중합 경화성 조성물을 스핀 코팅 작업에 의해 표면에 도포하여 표면에 두께 10 ㎛ ∼ 100 ㎛의 코팅막을 형성함으로써, 곡면을 갖는 기재의 곡면에 광중합 경화성 조성물의 코팅막을 형성하는 코팅 방법으로서, 상기 기재 주연부에 생기는 상기 광중합 경화성 조성물의 액 고임은 주걱을 상기 기재 주연부에 가까이 한 상태로 스핀 코팅 작업을 실시함으로써 제거하는 것인 코팅 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물은 광색성 화합물을 함유하는 것인 코팅 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물은 (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 광색성 화합물 및 (C) 광중합 개시제 성분을 포함하는 것인 코팅 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 광중합 경화성 조성물은 상기 광색성 화합물(B)을 광중합 경화성 조성물의 전체량을 기준으로 하여 0.2∼20 중량%의 양으로 함유하며, 상기 광중합 개시제 성분 (C)를 라디칼 중합성 단량체 (A) 100 중량부당 0.01 ∼ 20 중량부의 양으로 함유하고, 광중합 개시제 성분(C)으로서 인계 중합 개시제를 라디칼 중합성 단량체(A) 100 중량부당 0.01∼10 중량부로 함유하는 것인 코팅 방법.
21. 제17항에 있어서, 상기 주걱은 그 하단부에 상기 기재 주연부에 대응하는 형상의 노치가 형성되어 있으며, 상기 주걱을 사용하여 상기 기재 표면의 주연부에 생기는 상기 광중합 경화성 조성물의 액 고임을 제거하고, 이와 동시에, 상기 기재 측면에 부착된 상기 광중합 경화성 조성물을 긁어내는 것인 코팅 방법.
22. 제17항에 있어서, 상기 기재 측면에 부착된 상기 광중합 경화성 조성물은 스핀 코팅 작업 중에 상기 기재 측면에 다른 주걱을 접촉시켜 제거하는 것인 코팅 방법.

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