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KR100816604B1 - 전극용 복합 입자 및, 그 제조법, 및 이차전지 - Google Patents

전극용 복합 입자 및, 그 제조법, 및 이차전지 Download PDF

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KR100816604B1
KR100816604B1 KR1020067027943A KR20067027943A KR100816604B1 KR 100816604 B1 KR100816604 B1 KR 100816604B1 KR 1020067027943 A KR1020067027943 A KR 1020067027943A KR 20067027943 A KR20067027943 A KR 20067027943A KR 100816604 B1 KR100816604 B1 KR 100816604B1
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KR
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carbon
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carbon nanofibers
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스미히토 이시다
히로시 요시자와
야스타카 고게쓰
히로아키 마쓰다
다쿠마 아사리
다카시 오쓰카
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

활물질입자, 활물질입자의 표면에 결합한 카본나노파이버, 및, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 함유하고, 활물질입자가, 전기화학적 활성상으로 이루어진 전극용 복합 입자. 촉매원소로는, 예를 들면, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo, Mn 등이 이용된다. 전극용 복합 입자는, 예를 들면, 적어도 표층부에 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 가진 활물질입자를 조제하는 공정과, 원료 가스를 함유한 분위기내에서, 활물질입자의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정을 가진 방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

전극용 복합 입자 및, 그 제조법, 및 이차전지{COMPOSITE PARTICLE FOR ELECTRODE, METHOD FOR PRODUCING SAME AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 충방전이 가능한 활물질입자를 개량한 복합입자에 관한 것이며,상세하게는 카본나노파이버가 표면에 결합한 활물질입자에 관한 것이다. 본 발명은, 또한, 활물질의 표면에 카본나노파이버를 효율적으로 성장시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 뛰어난 초기 충방전 특성 혹은 사이클 특성을 가진 비수전해질 이차전지나 캐패시터에 관한 것이다.
전자기기의 휴대용화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고, 또한 높은 에너지 밀도를 가진 비수전해질 이차전지에의 기대가 높아지고 있다. 현재, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료가 실용화되고 있다. 흑연은, 이론상, 탄소 원자 6개에 대해서 리튬 원자 1개를 흡장(吸藏)할 수 있다. 한편, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬함유 금속산화물이 실용화되어 있다.
흑연의 이론 용량 밀도는 372mAh/g이었다. 다만, 불가역용량에 의한 로스 등이 있어, 실제의 방전 용량 밀도는 310∼330mAh/g정도로 저하한다. 이 용량 밀 도 이상으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료를 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 고에너지 밀도의 전지가 한층 더 요구되고 있다.
따라서, 탄소 재료보다도 이론 용량 밀도가 높은 음극 활물질이 제안되어 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금화하는 원소(예를 들면 Si, Sn,ge 등)의 단체(單體), 산화물 등이 기대되고 있다.
그러나, Si, Sn, Ge 등의 단체 및 산화물은, 전자 전도성이 매우 낮다. 그 때문에, 활물질과 도전제를 혼합하지 않으면, 전지의 내부 저항이 커져, 실용적이지 않다.
따라서, 미립 흑연 분말이나 카본 블랙을 도전제로서 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1). 이러한 도전제를 이용함으로써, 전지의 초기 충방전 특성은 향상한다.
또한, Si 및 그 산화물은, 특히 도전성이 부족하기 때문에, 그 표면을 카본 코트하는 것이 제안되어 있다. 카본 코트는, CVD(화학증착)법에 의해 행해진다. 카본 코트에 의해, 전자 전도성이 확보되어 충전 전의 극판 저항이 저감된다(특허문헌 2, 3). 높은 도전성을 나타내는 것으로 알려진 카본나노파이버를 도전제로서 이용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4).
활물질입자내의 도전성을 향상시키는 것도 제안되어 있다. 예를 들면, 활물질에, Cr,B, P 등을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또한, 카본나노파이버와 활물질을 볼 밀로 혼합하는 것도 검토되고 있다(비특허문헌 1).
비수전해질 이차전지의 양극 활물질로서는, 리튬함유 금속산화물이 실용화되 고 있다. 그러나, 리튬함유 금속산화물도 전자 전도성이 부족하다. 그 때문에, 일반적으로 양극 활물질과 도전제를 혼합한 합제로부터 양극이 제작된다(비특허문헌 2). 도전제로는, 여러가지 카본종이 검토되고 있다. 카본종의 형상이나 첨가량에 대해서도 검토가 거듭되고 있다(특허문헌 5, 6, 7).
카본나노파이버를 합성하는 방법에는, 이하의 두가지 방법을 들 수 있다.
첫째 방법은, 탄소 전극간의 아크 방전에 의해, 파이버를 성장시키는 아크 방전법이다. 아크 방전법에 의해, 카본나노파이버의 1종인 단층 카본 나노 튜브(SWNTs) 또는 다층 카본 나노튜브(MWNTs)가 생성되는 것이 보고되고 있다. 그러나, 동시에, 그 이외의 카본 슈트(그을음)가 많이 생성된다. 따라서, 카본나노파이버의 생성율(수율)은 매우 작아진다. 또한, 카본나노파이버와 카본 슈트의 분리 작업도 필요하므로, 실용적이지 않다.
둘째 방법은, 수소 가스와 유기 가스와의 혼합 가스를, 고온 분위기에서 금속 촉매에 접촉시켜, 카본나노파이버를 기상 성장시키는 방법이다. 유기 가스를 수소 가스와 혼합하는 이유는, 촉매를 활성화시키기 위해서이다. 유기 가스만으로는 촉매 활성이 작아져, 원료 가스의 카본나노파이버에의 전화율(轉化率)이 저하한다. 혹은, 촉매가 불활성이 되어, 카본나노파이버의 생성을 확인할 수 없게 된다(비특허문헌 3, 4, 특허문헌 8).
한편, 금속 또는 반금속을 포함한 전극 활물질의 표면에, 카본나노파이버를 기상성장시키는 관련 기술이 있다. 그러나, 카본나노파이버의 생성율은 낮다. 또한, 촉매가 활물질표면으로부터 이탈하기 쉽다. 그 때문에, 카본나노파이버를 성 장시킨 활물질을 이용하여 전극을 제작해도, 전자 전도 네트워크의 구축이 불완전하게 된다. 따라서, 캐패시터, 이차전지 등의 전기화학소자에 대해서는, 기대하는 사이클 특성의 향상을 얻을 수 없다(특허문헌 9).
특허문헌 1 : 일본 특개평4-188560호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2002-42806호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2004-47404호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개2003-77476호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개소60-65462호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개평4-190561호 공보
특허문헌 7 : 일본 특개평4-215252호 공보
특허문헌 8 : 일본 특개2001-196064호 공보
특허문헌 9 : 일본 특개2004-349056호 공보
비특허문헌 1: 「엘렉트로케미스트리(Electrochemistry)」, 2003년, 제71권, 제12호, p.1105-1107
비특허문헌 2 : 가네무라다카시 편집, 「21세기의 리튬 이차전지 기술」, CMC 출판, p.125-128
비특허문헌 3 : 이나가키 미치오 저, 「탄소 재료 공학」, 일간공업신문사 발행, 1987년 12월 23일, p.72-76
비특허문헌 4 : 이이지마 스미오 기타 저, 「카본 나노튜브」, CMC 출판, 2001년 11월 10일, p.1-25
상술한 바와 같이, 전극 활물질로서 탄소 재료의 대체품이 검토되고 있다.
그러나, 대체품은, 도전성이 부족하고, 단독으로 이용하여도 양호한 충방전 특성은 얻을 수 없다. 따라서, 전자 전도 네트워크를 구축하기 위해서, 도전제를 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 활물질표면을 카본 코트하는 것도 제안되어 있다.
그러나, 탄소 재료의 대체품은, 충방전 사이클시에, 리튬과의 합금화 반응과 리튬 이탈반응을 반복한다. 따라서, 활물질입자는, 팽창과 수축을 반복하여, 입자간의 전자 전도 네트워크가 서서히 절단된다. 그리고, 전지의 내부 저항이 상승하여, 만족스러운 사이클 특성의 실현이 곤란하게 된다.
활물질에 Cr, B, P 등의 원소를 첨가해도, 활물질입자간의 전자 전도 네트워크는 서서히 절단된다. 또한, 활물질과 카본나노파이버를 볼 밀로 혼합해도, 활물질입자간의 전자 전도 네트워크는 서서히 절단된다. 따라서, 충분히 만족할 수 있는 사이클 특성은 얻을 수 없다.
리튬함유 금속산화물도 도전성이 부족하기 때문에, 여러가지 카본종을 도전제로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 리튬함유 금속산화물은, 충방전 사이클시에, 리튬의 삽입 반응과 이탈반응을 반복한다. 따라서, 활물질입자는 팽창과 수축을 반복한다. 그 때문에, 입자간의 전자 전도 네트워크가 서서히 절단되어, 뛰어난 고출력 방전 특성이나 사이클 특성을 실현하는 것은 곤란하다. 또한, 도전제와 리튬함유 금속산화물은, 밀도차가 매우 크다. 따라서, 리튬함유 금속산화물과 도전제를 균일하게 혼합하는 것은 극히 어렵다.
활물질의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 아크 방전법에서는, 활물질이 열로 용해 혹은 변질하는 경우가 있다. 또한, 카본슈트를 분리하는 것이 곤란하므로, 비효율적이다.
금속 또는 반금속을 포함한 전극 활물질의 표면에, 카본나노파이버를 기상 성장시키는 경우, 활물질에 촉매 원소를 담지시킬 필요가 있다. 따라서, 활물질은, 촉매 원소를 포함한 수용액이나 유기 용액속에 함침되고, 그 후, 용매 성분을 제거하기 위해서 건조된다.
그러나, 용액에는, 촉매 원소의 황산염, 질산염, 염화물 등을 용해시킨다. 이들 염은, 고온 분위기내에서는 승화한다. 따라서, 일단, 산소 함유 분위기로 열처리를 실시하고, 승화하지 않는 금속 산화물로 변환할 필요가 있다. 또한, 금속 산화물은, 카본나노파이버의 합성전에, 고온 분위기내에서, 다량의 수소 가스를 이용하여, 금속 상태로 환원할 필요가 있다. 그 때문에, 다량의 수소 가스를 필요로 하고, 원료가스의 카본나노파이버에의 전화율도 저하한다.
만일, 촉매 원소의 염을 금속 산화물로 변환하는 공정을 생략하면, 카본나노파이버의 생성은 관측되지 않는다. 혹은, 원료 가스의 카본나노파이버에의 전화율이 극단적으로 작아진다. 한편, 염을 금속 산화물로 변환하는 공정, 또는, 금속 산화물을 금속 상태로 환원하는 공정에 의해, 활물질표면에 담지된 촉매 원소가 벗겨져 떨어지는 경향이 있다. 그 결과, 활물질과 결합하고 있지 않은 카본나노파이버가 생성한다. 그 때문에, 카본나노파이버를 성장시킨 복합 입자를 이용하여 전극을 제작해도, 전자 전도 네트워크의 구축이 불완전하게 된다. 따라서, 캐패시터, 2차 전지 등의 충방전 특성이나 사이클 특성은 저하한다.
고온으로 가열된 반응 용기속에, 다량의 수소 가스와 촉매종이 존재하는 경우, 반응 용기의 재질은 크게 제한된다. 주로, 수소 가스와 촉매종의 양쪽 모두에 대해서 불활성인 석영이 이용된다. 그러나, 석영은 가공성에 어려움이 있기 때문에, 장치의 대형화는 곤란하다.
한편, 예를 들면 스테인리스강(SUS) 제품의 반응 용기이면, 염가이고, 대형화도 용이하다. 그러나, SUS 성분은 유기 가스와 반응해 버리기 때문에, SUS의 반응 용기에의 적용은 곤란하다.
카본제의 반응 용기는, 수소 환원에 대한 내성이 높은 점에서 우수하다. 그러나, 수소 가스와 촉매의 공존하에서는, 카본의 수소화나 가스화 반응이 진행하여, 반응 용기가 열화해 버린다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 전극용 복합 입자는, 활물질입자, 활물질입자의 표면에 결합한 카본나노파이버, 및, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 포함한다. 활물질입자는, 전기화학적 활성상(活性相)을 포함한다.
전극용 복합 입자는, 촉매 원소가 존재하는 활물질입자의 표면에, 카본나노파이버를 성장시킴으로써 얻을 수 있다.
전극용 복합 입자는, 그 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 활물질입자와 카본나노파이버와 촉매 원소에 더하여, 또 다른 요소를 포함해도 좋다. 다른 요소로서는, 예를 들면 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 전극용 복합 입자는, 활물질입자와 카본나노파이버와 촉매 원소만으로 이루어진 것이라도 좋다.
촉매 원소는, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
촉매 원소는, 입자지름 1nm∼1000nm의 금속 입자 또는/및 금속 산화물 입자(촉매 입자) 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 촉매 입자는, 금속 입자 상태라도 좋고, 금속 산화물 입자 상태라도 좋다. 또한, 촉매 입자는, 금속과 금속 산화물을 포함한 입자라도 좋다. 2종 이상의 촉매 입자를 조합하여 이용하여도 좋다. 촉매 입자의 입자지름은, SEM 관찰, TEM 관찰 등으로 측정할 수 있다.
촉매 입자는, 활물질입자의 표층부 및/또는 카본나노파이버의 자유단에 존재한다. 즉, 본 발명은, 촉매 원소가, 적어도 활물질입자의 표층부에 존재하는 경우와, 카본나노파이버의 성장 말단에 담지되어 있는 경우를 포함한다. 한편, 후자의 경우에, 촉매 원소가, 활물질입자의 표층부에도 더 존재하고 있어도 좋다. 촉매 원소는, 활물질입자의 내부에 존재해도 좋다.
카본나노파이버의 적어도 일단은, 수지 성분을 개재하지 않고 활물질입자의 표면에 결합하고 있다. 구체적으로는, 카본나노파이버는, 그 성장의 개시점이 되는 활물질입자의 표면에서, 활물질입자와 결합하고 있다. 또한, 카본나노파이버는, 적어도 그 성장의 개시점이 되는 일단에서, 활물질입자의 표면과 화학 결합하고 있다. 카본나노파이버의 성장 말단은, 통상 자유단이다. 다만, 카본나노파이버의 양단이 활물질입자의 표면과 결합하고 있어도 좋다.
카본나노파이버가 성장해도, 촉매 원소가 활물질입자로부터 이탈하지 않는 경우, 촉매 원소는, 카본나노파이버의 고정단에 존재한다. 즉, 촉매 원소는, 카본나노파이버와 활물질입자와의 결합부에 존재한다. 이 경우, 촉매 원소가 활물질입자에 담지된 상태의 전극용 복합 입자를 얻을 수 있다.
카본나노파이버의 성장에 수반하여, 촉매 원소가 활물질입자로부터 이탈하는 경우, 촉매 원소는, 카본나노파이버의 선단, 즉 자유단에 존재한다. 이 경우, 카본나노파이버의 일단이 활물질입자의 표면에 결합하고, 타단이 촉매 원소를 담지한 상태의 전극용 복합 입자를 얻을 수 있다.
전극용 복합 입자중에는, 촉매 원소가 고정단에 존재하는 카본나노파이버와, 촉매 원소가 자유단에 존재하는 카본나노파이버가, 혼재하고 있어도 좋다. 또한, 하나의 활물질입자에, 촉매 원소가 고정단에 존재하는 카본나노파이버와 촉매 원소가 자유단에 존재하는 카본나노파이버가, 각각 결합하고 있어도 좋다.
카본나노파이버의 성장이 종료할 때까지의 동안에, 촉매 원소는 양호한 촉매 작용을 발휘하는 것이 바람직한다. 그러기 위해서는, 촉매 원소가, 활물질입자의 표층부 및/또는 카본나노파이버의 자유단에서, 금속상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 카본나노파이버의 성장 종료후에서는, 촉매 원소로 이루어진 금속 입자를 산화하는 것이 바람직하다.
카본나노파이버의 섬유 길이는, 예를 들면, 1nm∼1mm이다. 또한, 카본나노파이버는, 복합 입자의 전자 전도성을 향상시키는 관점으로부터, 섬유 지름 1nm∼40nm 의 미세한 파이버를 포함하는 것이 바람직하고, 섬유 지름 1nm∼40nm의 미세한 파이버와 섬유 지름 40∼200nm의 큰 파이버를 동시에 포함하는 것이 보다 바람직하다. 섬유 길이 및 섬유 지름은, SEM 관찰, TEM 관찰 등으로 측정할 수 있다.
카본나노파이버는, 튜브 상태 카본, 어코디언 상태 카본, 플레이트 상태 카본 및 헤링·본 상태 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 카본나노파이버는, 상기 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어진 것이라도 좋고, 다른 상태의 카본나노파이버를 포함하여도 좋다.
본 발명의 전극용 복합 입자는, 이하의 카테고리 A∼C로 분별할 수 있다.
[A]카테고리 A의 전극용 복합 입자의 전기화학적 활성상은, 예를 들면, 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소의 화합물 혹은 합금 혹은 단체를 포함한다.
여기서, 화합물은, 산화물, 질화물, 산질화물, 탄화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 전기화학적 활성상이, 적어도 산화물을 포함한 경우, 그 산화물은, 아몰포스인 것이 바람직하다. 또한, 합금은, 복합 입자의 전자 전도성을 향상시키는 관점으로부터, 반금속 원소와 천이 금속 원소와의 합금인 것이 바람직하다.
주기율표 3B, 4B 및 5B족의 금속 혹은 반금속 원소로서는, Al, Si, Ga, Ge, Ir, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고에너지 밀도의 재료를 얻는 관점으로부터, Si, Sn, Ge 등이 바람직하다. 금속 혹은 반금속 원소가, Si, Sn, Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 화합물은, 산화물, 질화물 및 산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화물로서는, SnO, SnO2, CeO, CeO2, PbO, SbO2 등을 들 수 있다.
또한, 반금속 원소의 단체보다, 반금속 원소를 포함한 화합물(산화물, 질화물, 산질화물, 탄화물, 황화물등)을 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이하와 같다.
예를 들면 반금속 원소인 Si는, 리튬을 흡장하는 능력을 가졌기 때문에, 고용량의 활물질로서 유망시되고 있다. 그러나, 규소 단체가 리튬을 전기화학적으로 흡장하고, 방출하는 반응은, 매우 복잡한 결정 변화를 수반한다. 반응의 진행에 따라서, Si의 조성과 결정 구조는, Si(결정 구조:Fd3m), LiSi(결정 구조 :I41/a), Li2Si(결정 구조:C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23)의 사이를 변화한다. 또한, 복잡한 결정 구조의 변화에 수반하여, Si의 체적은 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전 사이클을 반복함에 따라, 활물질입자의 파괴가 진행한다. 또한, 리튬과 규소와의 결합이 형성되는 것에 의해, 규소가 초기에 가지고 있던 리튬의 삽입 사이트가 손상되어, 사이클 수명이 현저하게 저하한다.
상기와 같은 문제에 대하여, 미결정 규소 혹은 아몰포스 규소를 이용하는 것도 제안되어 있다. 그러나, 팽창에 의한 활물질입자의 파괴를 어느 정도 억제하는 효과 밖에 얻을 수 없다. 그 때문에, 규소와 리튬과의 결합이 원인이 되는 리튬 삽입 사이트의 파괴는 억제할 수 없다.
한편, 산화 규소의 경우, 규소 원자는 산소 원자와 공유결합하고 있다. 따라서, Si가 리튬과 결합하기 위해서는, 규소 원자와 산소 원자와의 공유결합을 절단할 필요가 있다. 그 때문에, 리튬이 삽입되어도, 산화 규소 골격의 파괴는 억제되는 경향이 있다. 즉, 산화 규소와 Li와의 반응은, 산화 규소 골격을 유지하면서 진행한다고 생각된다. 다른 반금속 원소의 화합물에 대해서도, 같은 효과를 기대할 수 있다.
특히, 산화물, 질화물 및 황화물의 경우, 활물질입자의 표면에, 확실하게, 촉매 원소를 고정화할 수 있는 점에서도 유리하다. 이것은, 활물질입자 표면에 존재하는 산소, 질소 혹은 이온 원자가, 촉매 원소와 결합하기 때문이라고 생각된다. 또한, 활물질입자 표면의 산소, 질소 혹은 이온 원자의 전자 흡인 효과에 의해, 촉매 원소의 금속으로의 환원성이 향상하고, 완만한 환원 조건에서도 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다고 생각된다.
산화물 이외의 전기화학적 활성상을 이용하는 경우에도, 활물질입자의 표면에, 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 활물질입자로서 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소의 단체로 이루어지는 핵(劾)과, 그 핵의 표면을 피복하는 산화물층을 가진 입자를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 규소 단체로 이루어진 핵과 그 핵의 표면을 피복하는 산화 규소(SiO나 SiO2) 층을 가진 활물질입자를 바람직하게 이용할 수 있다.활물질입자의 파괴를 억제하는 효과를 얻는 관점에서는, 산화물층의 두께는 5∼20nm인 것이 바람직하다. 예를 들면 산화 규소를 대기중에서 0.5시간 이상 소성함으로써, 적합한 두께의 산화물층을 형성할 수 있다.
[B] 카테고리 B의 전극용 복합 입자의 전기화학적 활성상은, 예를 들면, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다. 이러한 전기화학적 활성상으로서 예를 들면, 층상 구조(R3m)를 가진 리튬함유 천이금속 산화물을 들 수 있다. 리튬함유 천이금속 산화물에 있어서, 산소는, 입방최밀충전의 배열을 가진 것이 바람직하다. 리튬함유 천이금속 산화물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2 등과 같이, LixM1 -yLy02(다만, O<x≤1.2, 0≤y≤1, 원소 M은, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 원소 L는, Al, Mn, Mg, Ti, Cr, Fe, Nb, Mo, Ta, Zr 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, LiFePO4, LiCoPO4 등의 올리빈 화합물을 이용할 수도 있다.
[C] 카테고리 C의 전극용 복합 입자의 전기화학적 활성상은, 예를 들면, RuO2, MoO2, Al2O3 등을 들 수 있다.
카테고리 A의 전극용 복합 입자는, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 적합하다. 카테고리 B의 전극용 복합 입자는, 비수전해질 이차전지의 양극 재료로서 적합하다. 카테고리 C의 전극용 복합 입자는, 전기화학 캐패시터의 전극 재료로서 적합하다.
본 발명은, 또한, 전기화학적 활성상으로 이루어지고, 적어도 표층부에, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 가진 활물질입자를 조제하는 공정 A, 탄소 함유 가스를 포함한 분위기내에서, 활물질입자의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정 B, 및, 불활성 가스 분위기중에서, 카본나노파이버가 결합한 활물질입자를 400℃이상 1600℃이하에서 소성하는 공정 C를 포함한, 전극용 복합 입자의 제조법에 관한 것이다.
공정 A는, 예를 들면, 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자의 표면에, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 이루어진 입자(촉매 입자)를 담지하는 공정을 가진다.
공정 A는, 예를 들면, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자의 표면을 환원하는 공정을 가진다.
공정 A는, 예를 들면, 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소와 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 합금 입자를 합성하는 공정을 가진다.
본 발명의 제조법은, 공정 C후에, 다시 대기중에서, 복합 입자를 100℃이상 400℃ 이하로 열처리하는 공정을 가진 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 촉매 원소를 산화할 수 있다. 100℃이상 400℃이하의 열처리이면, 카본나노파이버를 산화시키지 않고 금속 원소만을 산화하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조법은, 예를 들면, 촉매 원소가 Ni이고, 탄소 함유 가스가, 에틸렌이며, 카본나노파이버가, 헤링·본 상태인 경우가 특히 바람직하다. 헤링본상태 카본은, 저결정성의 탄소로 이루어지기 때문에, 유연성이 높고, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 및 수축을 완화하기 쉽기 때문이다.
본 발명은, 또한, 리튬의 충방전이 가능한 양극, 카테고리 A의 복합 입자를 포함한 음극, 및 비수전해질을 포함한, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 카테고리 B의 복합 입자를 포함한 양극, 리튬의 충방전이 가능한 음극, 및 비수전해질을 포함한, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 카테고리 B의 복합 입자를 포함한 양극, 카테고리 A의 복합 입자를 포함한 음극, 및 비수전해질을 포함한, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 카테고리 C의 복합 입자를 포함한 한 쌍의 분극성 전극, 양전극 사이에 배치한 세퍼레이터, 및 수용액 혹은 비수전해질을 포함한, 전기화학 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 활물질의 표면에, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 담지시키는 공정, 및, 촉매 원소를 담지한 활물질을, 원료 가스와 접촉시키고, 활물질의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정을 포함하고, 활물질은, 산화물을 포함하며, 원료 가스는, 탄소 함유 가스, 또는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스로 이루어지고, 탄소 함유 가스는, 일산화탄소(CO), CnH2n +2(n≥1)로 표시되는 포화탄화 수소가스, CnH2n(n≥2)로 표시되는 불포화탄화수소 가스, 및, CnH2n -2(n≥2)로 표시되는 불포화탄화수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스에서 차지하는 수소 가스의 함유량이 5체적% 미만인 전극용 복합 입자의 제조법에 관한 것이다.
활물질은, 적어도, 그 표층부에 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
활물질을 구성하는 산화물은, 주로, 금속 산화물이다.
촉매 원소는, 적어도 활물질의 표층부에 담지시키면 좋다.
활물질의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정에서는, 예를 들면, 반응 용기중에 원료 가스와 촉매 원소를 담지한 활물질을 도입하고, 반응 용기내의 온도를 400∼750℃로 유지한다. 이에 따라, 활물질의 표면에 결합한 상태의 카본나노파이버가 성장한다.
반응 용기에는, 주철, 카본(예를 들면 흑연이나 유리상 카본) 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용할 수 있다. 특히 주철이나 카본은, 가공성이 높은 점에서 바람직하다.
촉매 원소를 담지한 활물질을 원료 가스와 접촉시킬 때에는, 촉매 원소를 염 혹은 화합물 상태로 담지한 활물질을, 원료 가스와 접촉시키는 것이, 효율적이다.
본 발명의 제조법은, 예를 들면, 적어도 표층부에 산화물을 포함한 활물질에 Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매 원소를, 예를 들면 염 혹은 화합물 상태로 담지시키는 공정과, 5체적% 미만의 수소 가스를 포함해도 좋은 원료 가스를, 촉매 원소를 담지한 활물질과 함께, 400∼750℃로 유지된 반응 용기내에 도입하고, 활물질의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정을 포함한다.
본 발명은, 또한, 상기의 몇가지 방법으로 제조된 활물질을 포함한 한 쌍의 분극성 전극과, 양 전극 사이에 배치한 세퍼레이터와, 수용액 혹은 비수 전해액을 포함한 전기화학 캐패시터에 관한 것이다. 전기화학 캐패시터는, 전기이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터 등을 포함한다. 분극성 전극은, 산화 루테늄 전극, 산화 망간 전극 등을 포함한다.
본 발명은, 또한, 양극과, 음극과, 양 전극 사이에 배치한 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하고, 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 상기의 몇가지 방법으로 제조된 활물질을 포함한 이차전지에 관한 것이다. 이차전지는, 리튬 이온 이차전지 등을 포함한다.
활물질이란, 전기화학적으로 전기용량을 축적할 수 있는 재료, 즉 전기화학적 활성상으로 이루어진 재료를 말한다. 활물질은, 통상, 분말, 입상물, 박편 등의 상태이다.
촉매 원소란, 주로 금속 상태이고, 카본나노파이버의 성장에 대한 활성을 가진 원소를 말한다. 촉매 원소의 염 혹은 화합물은, 예를 들면 황산염, 질산염, 염화물 등이고, 구체적으로는, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산철, 염화 니켈, 염화 코발트, 염화철, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산철, 수산화 니켈, 수산화 코발트, 수산화철, 탄산 니켈, 탄산 코발트, 탄산철, 질산 니켈, 질산코발트, 초산철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화철 등을 들 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 전극용 복합 입자에 있어서는, 카본나노파이버가 활물질입자의 표면에 결합하고 있다. 따라서, 전극용 복합 입자를 포함한 전극은, 전자 전도성이 높고, 뛰어난 초기 충방전 특성을 가진 전지를 얻을 수 있다. 또한, 활물질입자가 팽창과 수축을 반복해도, 카본나노파이버와 활물질입자와의 접촉은 항상 유지된다. 따라서, 본 발명의 전극용 복합 입자를 이용하면, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
카본나노파이버는, 활물질입자의 팽창 및 수축에 수반하는 응력을 흡수하는 버퍼층의 역할을 담당한다. 따라서, 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 구성된 전극군에서도, 좌굴(挫屈)이 억제된다. 또한, 좌굴에 수반하는 집전체의 균열도 억제된다.
기상 반응에서 생성하는 카본나노파이버 속에는, 전기화학적으로 리튬의 삽입과 이탈을 행하는 것도 존재한다고 생각된다.
활물질이 산화물인 경우, 활물질내에 존재하는 산소 원소와 촉매 원소가 분자간력, 이온 결합 등에 의해 결합한다. 따라서, 카본나노파이버의 성장을 개시하기 전에 촉매 원소의 황산염, 질산염, 염화물 등이 승화하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 촉매 원소가 활물질표면에 확실하게 고정화된다. 따라서, 황산염, 질산염, 염화물 등의 금속 산화물로의 변환을 생략하는 것이 가능해진다.
활물질이 산화물인 경우, 활물질표면의 산소 원자의 전자 흡인 효과에 의해, 저수소 농도 분위기 혹은 수소 가스를 포함하지 않는 분위기에서도, 온도 제어만에 의해, 촉매 원소를 금속 상태로 환원할 수 있다. 그 결과, 원료 가스중의 탄소 함유 가스량을 증가시키는 것이 가능해져, 비약적으로 원료 가스의 카본나노파이버로의 전화율이 향상한다. 즉, 활물질이 산화물인 경우, 단순한 공정에 의해, 원료 가스의 카본나노파이버로의 전화율을 대폭 개선하는 것이 가능하다. 또한, 석영 이외의 재질로 이루어진 반응 용기를 이용하는 것이 가능해진다. 따라서, 반응 장치의 대형화도 용이해진다.
[도 1] 본 발명의 복합 입자의 구조를 개념적으로 나타내는 도면이다.
[도 2] 본 발명의 다른 복합 입자의 구조를 개념적으로 나타내는 도면이다.
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 복합 입자 표면의 500배 확대 SEM 사진이다.
[도 4] 실시예 1에서 얻어진 복합 입자 표면의 주요부의 50000배 확대 SEM 사진이다.
[도 5] 실시예 1에서 얻어진 복합 입자 표면의 주요부의 30000배 확대 SEM 사진이다.
본 발명의 전극용 복합 입자는, 활물질입자, 활물질입자의 표면에 결합한 카본나노파이버, 및, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 포함한다.
활물질입자는, 전기화학적 활성상으로 이루어진다. 활물질입자는, 복수의 입자로 이루어진 조립체(造粒體))인 것보다도, 단일의 입자로 이루어진 것이 바람직하다. 단일의 입자는, 충방전시에 팽창 및 수축에 따른 붕괴를 일으키기 어렵다. 가능한 한 입자의 분열을 억제하는 관점으로부터, 단일의 입자로 이루어진 활물질입자의 평균 입자지름은, 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 복수의 입자로 이루어진 조립체는, 상기 범위보다 입자지름이 커지기 때문에, 충방전시에 팽창 및 수축 의 스트레스를 받고, 붕괴하는 경우가 있다.
촉매 원소로서는, 특히 한정되지 않지만, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다. 촉매 원소가 활물질입자의 최표면에 존재하는 경우, 촉매 원소는, 금속 상태 혹은 산화물 상태인 것이 바람직하다.
카본나노파이버의 성장이 종료할 때까지의 사이에, 촉매 원소가 양호한 촉매 작용을 발휘하기 위해서는, 촉매 원소는 금속 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 통상, 촉매 원소는, 입자지름 1nm∼1000nm의 금속 입자 혹은 산화물 입자(촉매 입자) 상태로 존재하는 것이 바람직하고, 입자지름 10∼100nm의 촉매 입자 상태로, 존재하는 것이, 더 바람직하다.
촉매 원소는, 금속 상태에서는 카본나노파이버를 성장시키기 위한 활성점(活性点)을 부여한다. 즉 촉매 원소가 금속 상태로 표면에 노출한 활물질입자를, 카본나노파이버의 원료 가스를 포함한 고온 분위기내에 도입하면, 카본나노파이버의 성장이 진행한다. 활물질입자의 표면에 촉매 원소가 존재하지 않는 경우에는, 카본나노파이버의 성장은 관찰되지 않는다.
카본나노파이버의 성장에 따라서, 촉매 원소가 활물질입자의 표층부로부터 이탈해도 좋다. 이 경우, 촉매 입자가, 카본나노파이버의 선단, 즉 자유단에 담지된 상태의 복합 입자를 얻을 수 있다.
촉매 원소를 활물질입자의 표층부, 즉 카본나노파이버의 고정단에 가진 카본나노파이버와 촉매 원소를 자유단에 가진 카본나노파이버가, 혼재하고 있어도 좋 다.
활물질입자의 표면에 카본나노파이버를 직접 성장시킨 경우, 활물질입자의 표면과 카본나노파이버와의 결합은, 결착제 등의 수지 성분을 통한 것이 아니라, 화학 결합 그 자체이다. 그 때문에 전지내에서는 집전에 대한 저항이 작아져, 높은 전자 전도성이 확보된다. 따라서, 양호한 초기 충방전 특성을 기대할 수 있다.
전지의 충방전 사이클의 반복에 의해, 활물질입자의 팽창과 수축이 발생하여도, 카본나노파이버와 활물질표면과의 접속은 유지된다. 따라서, 전자 전도 네트워크가 손상을 받기 어렵다. 따라서, 본 발명의 복합 입자에 의하면, 충방전 특성, 고출력 방전 특성, 사이클 특성 등이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 전극용 복합 입자의 일례의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
복합 입자(10)는, 활물질입자(11), 활물질입자(11)의 표면에 존재하는 촉매 입자(12), 촉매 입자(12)를 기점으로 하여 성장한 카본나노파이버(13)를 가진다. 이러한 복합 입자는, 카본나노파이버가 성장해도, 촉매 원소가 활물질입자로부터 이탈하지 않는 경우에 얻을 수 있다. 이 경우, 촉매 입자는, 활물질입자의 표면과 카본나노파이버와의 결합부, 즉 고정단에 존재한다.
도 2는, 본 발명의 전극용 복합 입자의 별도의 일례의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다
복합 입자(20)는, 활물질입자(21), 활물질입자(21)의 표면에 일단이 결합한 카본나노파이버(23), 카본나노파이버(23)의 타단에 담지된 촉매 입자(22)를 가진 다. 이러한 복합 입자는, 카본나노파이버의 성장에 따라, 촉매 입자가 활물질입자의 표층부로부터 이탈하는 경우에 얻을 수 있다. 이 경우, 촉매 입자는, 카본나노파이버의 선단, 즉 자유단에 존재한다.
촉매 입자(12,22)는, 촉매 원소로 이루어지고, 카본나노파이버를 성장시키기 위한 촉매로서 작용한다. 활물질입자(11,21)의 평균 입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 1∼20㎛가 적합하다.
활물질입자의 표면에 촉매 입자를 마련하는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자의 표면에 촉매 입자를 담지시키는 방법(방법 1), 촉매 원소를 포함한 활물질입자의 표면을 환원하여, 활물질입자의 표면에 촉매 입자를 생성시키는 방법(방법 2) 등이 적합하다.
방법 1은, 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자이면 어떠한 입자에 대해서도 적용할 수 있다. 방법 2는, 촉매 원소를 포함한 활물질입자에 대해서만 적용할 수 있다.
전기화학적 활성상으로 이루어진 입자의 표면에 촉매 입자를 담지시키는 방법 1의 경우, 고체의 촉매 입자를 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자와 혼합하는 것도 생각된다. 그러나, 촉매 입자의 원료인 금속 화합물의 용액에, 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자를 침지하는 방법이 적합하다. 용액에 침지후의 입자로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라서 가열 처리한다. 이에 따라, 표면에 균일하고 고분산 상태로, 입자지름 1nm∼1000nm, 바람직하게는 10∼100nm의 촉매 입자를 담지한 활물질입자를 얻는 것이 가능하다.
촉매 입자의 입자지름을 1nm 미만으로 하는 것은 매우 어렵다. 한편, 촉매 입자의 입자지름이 1000nm를 넘으면, 촉매 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 된다. 따라서, 카본나노파이버를 성장시키는 것이 곤란하게 되거나, 혹은, 도전성이 뛰어난 전극을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
용액을 얻기 위한 금속 화합물로서는, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
용액의 용매는, 화합물의 용해도, 전기화학적 활성상과의 상성(相性)을 고려하여 선택한다. 예를 들면, 물, 유기용매 및 물과 유기용매와의 혼합물중에서 적합한 것이 선택된다. 유기용매로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로프란 등을 이용할 수 있다.
방법 2의 경우, 촉매 원소를 포함한 활물질입자, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn204 등의 리튬함유 금속산화물을, 수소 가스 등의 환원력이 있는 가스 분위기하에서 가열한다. 이에 따라, 입자 표면에 Co, Ni, Mn 등의 금속 입자를 생성시킬 수 있다. 이 경우에도, 환원 조건을 제어함으로써, 활물질입자의 표층부에, 입자지름 1nm∼1000nm, 바람직하게는 10nm∼100nm의 촉매 입자를 생성시킬 수 있다.
방법 3으로서 촉매 원소를 포함한 합금 입자를 합성하고, 이것을 활물질입자로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소와 촉매 원소와의 합금을, 통상의 합금 제조법에 의해 합성한다. 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로부터 선택되는 금속 혹은 반금속 원소는, 전기화학적으로 Li와 반응하여 Li합금을 생성하기 때문에, 전기화학적 활성상을 형성한다. 한편, 촉매 원소로 이루어진 금속상의 적어도 일부는, 예를 들면 입자지름 10nm∼100nm의 입자상태로 합금 입자의 표면에 노출한다.
촉매 입자(합금에 있어서는 촉매 원소로 이루어진 금속상)는, 활물질입자의 0.01중량%∼10중량%인 것이 바람직하고, 1중량%∼3중량%인 것이 더 바람직하다. 촉매 입자 혹은 촉매 원소로 이루어진 금속상의 양이 너무 적으면, 카본나노파이버를 성장시키는데 장시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 촉매 입자 혹은 촉매 원소로 이루어진 금속상의 양이 너무 많으면, 촉매 원소의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유 지름의 카본나노파이버가 성장한다. 이것은 전극의 도전성이나 활물질밀도의 저하로 이어진다. 또한, 전기화학적 활성상의 비율이 상대적으로 적어져, 복합 입자를 고용량의 전극 재료로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
카본나노파이버의 섬유 길이는, 1nm∼1mm가 바람직하고, 500nm∼500㎛가 더 바람직하다. 카본나노파이버의 섬유 길이가 1nm 미만이면, 전극의 도전성을 높이는 효과가 너무 작아지는 경우가 있다. 한편, 섬유 길이가 1mm를 넘으면, 전극의 활물질밀도나 용량이 작아지는 경향이 있다. 또한, 카본나노파이버의 섬유 지름은, 1nm∼1000nm가 바람직하고, 50nm∼300nm가 더 바람직하다.
카본나노파이버의 일부는, 복합 입자의 전자 전도성을 향상시키는 관점으로 부터, 섬유 지름 1nm∼40nm의 미세한 파이버인 것이 바람직하다. 예를 들면, 섬유 지름 40nm이하의 미세한 파이버와, 섬유 지름 50nm이상의 큰 파이버를 동시에 포함하는 것이 바람직하고, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버와 섬유 지름 80nm이상의 큰 파이버를 동시에 포함하는 것이 더 바람직하다.
활물질입자의 표면에 성장시키는 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당, 5중량부∼150중량부인 것이 바람직하고, 10∼100중량부인 것이 더 바람직하다. 카본나노파이버의 양이 너무 적으면, 전극의 도전성을 높이거나, 전지의 충방전 특성이나 사이클 특성을 높이거나 하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 카본나노파이버의 양이 많아도, 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성이나 사이클 특성의 관점에서는 문제가 없지만, 전극의 활물질밀도나 용량이 작아진다.
이어서, 활물질입자의 표면에 카본나노파이버를 성장시킬 때의 조건에 대하여 설명한다.
적어도 표층부에 촉매 원소를 가진 활물질입자를, 카본나노파이버의 원료 가스를 포함한 고온 분위기내에 도입하면, 카본나노파이버의 성장이 진행한다. 예를 들면 세라믹제 반응 용기에, 활물질입자를 투입하여, 불활성 가스 혹은 환원력을 가진 가스중에서, 100∼1000℃, 바람직하게는 300∼600℃의 고온이 될 때까지 온도상승시킨다. 그 후, 카본나노파이버의 원료 가스를 반응 용기에 도입한다. 반응 용기내의 온도가 100℃ 미만이면, 카본나노파이버의 성장이 일어나지 않거나, 성장이 너무 늦어져, 생산성이 손상된다. 또한, 반응 용기내의 온도가 1000℃를 넘으면, 반응 가스의 분해가 촉진되어 카본나노파이버가 생성되기 어려워진다.
원료 가스로서는, 탄소 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스가 적합하다. 탄소 함유 가스로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소, 아세틸렌 등, 탄소 원소를 포함한 가스를 이용할 수 있다. 탄소 함유 가스와 수소 가스와의 혼합비는, 몰비(체적비)로, 2:8∼8:2가 적합하다. 활물질입자의 표면에 금속 상태의 촉매 원소가 노출하고 있지 않은 경우에는, 수소 가스의 비율을 많게 제어한다. 이에 따라, 촉매 원소의 환원과 카본나노파이버의 성장을 병행하여 진행시킬 수 있다. 한편, 활물질이 산화물을 포함한 경우에는, 수소 가스의 비율은 낮아도 좋고, 수소 가스를 함유하지 않는 원료 가스를 이용할 수도 있다.
카본나노파이버의 성장을 종료시킬 때에는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를, 불활성 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온까지 냉각시킨다.
계속해서, 카본나노파이버가 결합한 활물질입자를, 불활성 가스 분위기중에서 400℃이상 1600℃이하로, 예를 들면 30분∼2시간에 걸쳐 소성한다. 이에 따라, 전지의 초기 충전시에 진행하는 전해액과 카본나노파이버와의 불가역반응이 억제되어, 뛰어난 충방전 효율을 얻을 수 있다.
이러한 소성(燒成) 행정(行程)을 실시하지 않거나, 혹은 소성온도가 400℃미만에서는, 상기의 불가 역반응이 억제되지 않아, 전지의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 소성온도가 1600℃를 넘으면, 활물질입자의 전기화학적 활성상과 카본나노파이버와의 반응이 진행한다. 따라서, 활성상이 불활성화하거나, 혹은 전기화학적 활성상이 환원되어, 용량 저하를 일으키는 경우가 있다. 예를 들면, 활물질입자의 전기화학적 활성상이 Si인 경우에는, Si와 카본나노파이버가 반 응하여, 불활성인 탄화 규소가 생성하여, 전지의 충방전 용량의 저하를 일으킨다. 또한, 양극 활물질로서 알려진 리튬 함유 산화물은, 1000℃를 넘는 온도에서는, 열환원되는 경우가 있다.
예를 들면, 리튬 함유 산화물의 소성온도는 700℃이상, 1000℃이하가 특히 바람직하고, Si의 소성온도는 1000℃이상, 1600℃이하가 특히 바람직하다.
불활성 가스중에서 소성후의 복합 입자는, 촉매 원소로 이루어진 금속 입자 혹은 금속상의 적어도 일부(예를 들면 표면)를 더 산화하기 위해서, 대기중에서, 100℃이상, 400℃이하로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃미만이면, 금속을 산화하는 것은 곤란하다. 열처리 온도가 400℃를 넘으면, 성장시킨 카본나노파이버가 연소해 버리는 경우가 있다.
촉매 원소로 이루어진 금속 입자 혹은 금속상을 산화하지 않고 복합 입자를 전극 재료로서 이용했을 경우, 특히 Ni나 Cu는 3V 이상의 산화 전위에서 용해한다. 용해한 원소는, 음극측에서 환원되어 석출하여, 전지의 불량을 초래할 가능성이 있다. 100℃이상, 400℃이하의 온도로 복합 입자를 열처리하는 것으로, 카본나노파이버를 산화시키지 않고, 금속 입자나 금속상만을 적절히 산화시키는 것이 가능하고, 상기와 같은 전지의 불량을 억제할 수 있다.
카본나노파이버는, 성장하는 과정에서 촉매 원소를 자신의 내부에 취하여도 좋다. 활물질입자의 표면에 성장하는 카본나노파이버는, 튜브 상태, 어코디언 상태, 플레이트 상태, 헤링·본 상태인 것을 포함하는 경우가 있다. 이들 중에서는, 특히, 비정질 상태인 헤링·본 상태의 카본나노파이버가 바람직하다. 헤링·본 상 태의 카본나노파이버는, 탄소의 결정성이 낮기 때문에, 유연하고, 활물질입자의 팽창에 의한 응력을 완화하는 능력이 높다.
헤링·본 상태의 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 예를 들면, 촉매에는, 구리니켈 합금(구리와 니켈의 몰비는 3:7)을 이용하여 550∼650℃의 온도로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 원료 가스중의 탄소 함유 가스에는, 에틸렌 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합비는, 몰비(체적비)로, 예를 들면 2:8∼8:2가 적합하지만, 혼합비의 적합 범위는 활물질의 종류에 의존한다고 생각된다.
튜브 상태의 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 예를 들면, 촉매에는, 철니켈 합금(철과 니켈의 몰비 6:4)을 이용하여 600∼700℃의 온도로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 원료 가스중의 탄소 함유 가스에는, 일산화탄소 등을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합비는, 몰비(체적비)로, 예를 들면 2:8∼8:2가 적합하지만, 혼합비의 적합 범위는 활물질의 종류에 의존한다고 생각된다.
플레이트 상태의 카본나노파이버를 성장시키는 경우, 예를 들면, 촉매에는, 철을 이용하여 550∼650℃의 온도로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 원료 가스중의 탄소 함유 가스에는, 일산화탄소 등을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합비는, 몰비(체적비)로, 예를 들면 2:8∼8:2가 적합하지만, 혼합비의 적합 범위는 활물질의 종류에 의존한다고 생각된다.
한편, 튜브 상태의 카본나노파이버나, 플레이트 상태의 카본나노파이버는, 헤링·본 상태의 카본나노파이버에 비해서, 결정성이 높기 때문에, 극판을 고밀도화하는 경우에 적절하다.
다음에, 상술의 복합 입자를 포함한 비수전해질 이차전지용 전극에 대하여 설명한다.
예를 들면 원통형 혹은 각형의 비수전해질 이차전지에 이용하는 일반적인 전극은, 전극 합제를 집전체에 담지시킨 극판을, 소정 형상으로 가공하면 얻을 수 있다. 전극 합제는, 통상, 복합 입자 및 수지결착제를 필수 성분으로서 포함한다. 전극 합제는, 임의 성분으로서 도전제, 증점제 등을, 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 스틸렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무 성상 수지, 아크릴산, 아크릴로니트릴 혹은 아크릴산에스테르 단위를 포함한 고무 성상 수지 등이 이용된다. 도전제로서는, 카본 블랙 등이 바람직하게 이용된다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 바람직하게 이용된다.
전극 합제는, 슬러리상태로 하기 때문에 액상 성분과 혼합된다. 얻어진 슬러리는 집전체의 양면에 도공되어, 건조된다. 그 후, 집전체에 담지된 전극 합제를 집전체와 함께 압연하고, 소정 사이즈로 재단하면, 전극을 얻을 수 있다. 한편, 여기서 설명한 방법은 일례에 지나지 않고, 다른 어떠한 방법으로 전극을 제작해도 좋다. 또한, 전극의 종류나 형상은 한정되지 않고, 예를 들면 복합 입자를 코인형 전지의 전극에 이용할 수도 있다.
얻어진 전극과, 대극(對極)과, 세퍼레이터를 이용하여 전극군이 구성된다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀 수지제의 미다공 필름이 바람직하게 이용되지만, 특히 한정되지 않는다.
전극군은, 비수 전해액과 함께 전지 케이스내에 수용된다. 비수 전해액에는, 일반적으로, 리튬염을 용해시킨 비수용매가 이용된다. 리튬염은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 LiPF6, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 비수용매는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카본네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 탄산 에스테르가 바람직하게 이용된다.
활물질이 산화물을 함유한 경우, 원료 가스중의 수소 가스 농도를 저감함으로써, 원료 가스의 카본나노파이버로의 전화율을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 원료 가스가 수소 가스를 함유하지 않거나, 함유해도 저농도인 경우, 석영 이외의 가공성이나 핸들링성이 뛰어난 재질로 이루어진 반응 용기를 이용하는 것이 가능하고, 반응 장치의 대형화도 용이해진다.
아래에 활물질이 산화물을 함유한 경우에 있어서의 복합 입자의 바람직한 제조법에 대하여 상술한다.
원료 가스에는, 탄소 함유 가스, 또는, 탄소함유가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용한다. 다만, 원료 가스는, 불활성인 캐리어 가스와 혼합하여 이용하여도 좋다. 탄소 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스를 이용하는 경우, 혼합 가스에서 차지하는 수소 가스의 함유량은 5체적% 미만으로 한다. 수소 가스의 함유량이 5체적%이상이 되면, 촉매에 의해 카본의 수소화 반응이 진행하여, 가스화하는 경향이 있다. 따라서, 카본나노파이버의 생성율이 저하한다.
탄소함유가스는, 일산화탄소(CO), CnH2n +2(n≥1)로 표시되는 포화 탄화 수소가스, CnH2n(n≥2)로 표시되는 불포화탄화수소 가스, 및 CnHn -2(n≥2)로 표시되는 불포화탄화수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 다만, 탄소 함유 가스는, 적어도 불포화탄화수소 가스를 함유하는 것이 바람직하다. 불포화 결합을 함유한 탄화수소를 이용함으로써, 수소 가스 농도가 낮은 분위기, 혹은 수소 가스를 함유하지 않는 분위기에 있어서의 카본나노파이버의 생성율을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다.
예를 들면 포화 탄화 수소인 에탄은, 고온 분위기중에서 중합 반응을 개시하여, 중합 반응과 동시에 수소 가스를 발생한다. 이 수소 가스가, 촉매 원소를 환원하거나, 혹은 촉매 원소에 부착한 파이로카본(열분해성 탄소)를 수소화 분해한다. 따라서, 원료 가스중의 수소 농도가 극단적으로 적거나, 혹은 수소가 함유되지 않은 경우에도, 효율적으로 원료 가스가 분해되어, 고효율로 카본나노파이버가 생성하는 것으로 생각된다.
불포화탄화수소도 이와 같이 작용한다고 생각된다. 다만, 예를 들면 불포화탄화수소인 에틸렌이 중합했을 경우, 생성한 집합체에는, 불포화 결합이 포함된다. 따라서, 포화 탄화 수소 가스와 비교하여, 그라펜 시트가 성장하기 쉽고, 카본나노파이버의 생성 속도도 대폭으로 향상한다고 생각된다.
CnH2n +2(n≥1)로 표시되는 포화 탄화 수소에는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헵탄 등을 이용할 수 있다. 포화 탄화 수소의 n은, 1≤n≤5인 것이 바람직하다.
CnH2n(n≥2) 혹은 CnH2n -2(n≥2)로 표시되는 불포화탄화수소에는, 예를 들면 에틸렌, 아세틸렌, 프로펜, 알렌, 프로핀, 부텐, 메틸프로펜, 부타디엔 등을 이용할 수 있다. 불포화탄화수소의 n은, 2≤n≤5인 것이 바람직하다.
한편, 카본나노파이버의 생성 속도를 높이고 싶은 경우에는, 불포화탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본나노파이버의 생성량을 정확하게 컨트롤 하고 싶은 경우에는, 생성 속도는 저하하지만, 포화 탄화 수소 및 일산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 포화 탄화 수소 및 일산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종과, 불포화탄화수소를 병용하는 경우에도, 카본나노파이버의 생성량을 정확하게 컨트롤하고 싶은 경우에는, 전자(포화 탄화 수소 혹은 일산화탄소)의 비율을 많게 하는 것이 바람직하다. 또한, 카본나노파이버의 생성 속도를 높이고 싶은 경우에는, 후자(불포화탄화수소)의 비율을 많게 하는 것이 바람직하다.
활물질, 즉 전기화학적으로 전기용량을 축적 가능한 재료는, 산화물을 포함한다. 리튬 이온 이차전지의 음극용 활물질의 경우, 산화물에는, 예를 들면 SiO, SnO, SnO2, GeO, GeO2 등의 금속 산화물 혹은 반금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
리튬 이온 이차전지의 양극용 활물질의 경우, 산화물에는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn204 등의 리튬 복합 천이 금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전기화학 캐패시터의 분극성 전극용 활물질의 경우, 산화물에는, 예를 들면 RuO2, MnO2 등의 천이 금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
활물질은, 그 전체가 산화물로 이루어질 필요는 없다. 활물질의 표층부만이 산화물을 함유해도 좋다. 예를 들면, 전기화학적으로 전기용량을 축적할 수 있는 재료(예를 들면 Si, Sn, Ge 등)를, 산소 분위기중에서 가열 처리하여 이용할 수도 있다. 가열 처리에 의해, 재료의 표층부에는, 산화물을 함유한 활물질이 생성한다.
카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소에는, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
활물질의 표면에, 촉매 원소를 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 함침법이 적합하다. 함침법에서는, 촉매 원소를 포함한 염(예를 들면 질산염, 황산염, 염화물 등) 혹은 촉매 원소를 포함한 화합물을 용해시킨 수용액 혹은 유기 용액중에, 활물질을 함침시키고, 그 후, 용매 성분만을 제거한다. 용매 성분의 제거는, 에바포레이터 등의 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 활물질의 표면에, 촉매 원소를 질산염, 황산염, 염화물 등의 상태로 균일하게 담지할 수 있다.
촉매 원소를 함유한 염 혹은 화합물로서는, 예를 들면, 질산니켈6수화물, 질산코발트6수화물, 질산철9수화물, 질산동3수화물, 질산망간6수화물, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질산염이 바람직하다.
용액의 용매는, 물, 유기용매, 물과 유기용매와의 혼합물 등에서 적합한 것을 선택한다. 유기용매로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로프란 등을 이용할 수 있다.
촉매 원소는, 활물질 100중량부당, 0.01 ∼10중량부를 담지시키는 것이 바람직하고, 1∼3중량부를 담지시키는 것이 더 바람직하다.
다음에, 산화물을 함유한 활물질의 표면에 카본나노파이버를 성장시킬 때의 순서나 조건에 대하여 예시한다.
먼저, 촉매 원소를 담지한 활물질을, 원료 가스를 포함한 고온 분위기중에 도입한다. 예를 들면 석영제의 반응 용기에, 촉매 원소를 담지한 활물질을 투입하고, 불활성 가스중에서 400∼750℃, 바람직하게는 500∼600℃가 될 때까지 온도상승한다. 그 후, 카본나노파이버의 원료 가스를 반응 용기에 도입하여, 반응 용기내의 온도를 400∼750℃, 바람직하게는 500∼600℃로 유지한다. 반응 용기내의 온도가 400℃미만에서는, 카본나노파이버의 성장이 너무 늦어져서 생산성이 손상되는 경우가 있다. 반응 용기내의 온도가 750℃를 넘으면, 원료 가스의 분해가 촉진되어 카본나노파이버의 생성이 방해되는 경우가 있다.
카본나노파이버의 성장을 종료시킬 때에는, 원료 가스를, 불활성 가스로 치 환하여, 반응 용기내를 실온까지 냉각시킨다. 활물질의 표면에 성장시키는 카본나노파이버의 양은, 활물질(전기화학적으로 전기용량을 축적 가능한 재료) 100중량부당, 5∼150중량부가 바람직하다. 카본나노파이버의 양이 너무 적으면, 전극의 도전성을 높이거나 전지의 충방전 특성이나 사이클 특성을 높이거나 하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 카본나노파이버의 양이 많아도, 전극의 도전성이나 전지의 충방전 특성이나 사이클 특성의 관점에서는 문제 없지만, 전극의 활물질밀도나 전지의 용량이 작아진다.
반응 용기의 재질에는, 카본(예를 들면 흑연이나 유리상 카본), 주철, 알루미나 등을 이용하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 재질로서 석영을 이용할 수도 있지만, 석영은 가공성에 난점이 있다. 석영을 이용하면, 반응 용기의 대형화가 어렵고, 생산성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 카본, 주철, 알루미나 등은, 내열성이 높고, 가공성이 뛰어나다. 또한, 고온 분위기에 노출되었을 경우에도, 탄소 함유 가스와 거의 반응하지 않는다.
아래에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 실시형태의 일부를 예시하는 것에 지나지 않고, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
칸토 화학(주) 제품의 질산니켈6수화물(특급) 1g을 이온 교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 10㎛이하로 분쇄한(주) 고순도 화학 연구소 제품의 규소 입자(Si) 100g와 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거했다. 그 결과, 전기화학적 활성상인 규소 입자와, 그 표면에 담지된 질산 니켈로 이루어진 활물질입자를 얻었다.
질산 니켈을 담지한 규소 입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 수소 가스 50체적%과 메탄 가스 50체적%의 혼합 가스로 치환하고, 반응 용기내를 550℃에서 3시간 유지했다. 그 결과, 규소 입자의 표면에, 대략 섬유 지름 80nm로, 섬유 길이 500㎛인 튜브 상태의 카본나노파이버가 성장했다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 100중량부였다.
규소 입자에 담지된 질산 니켈은, 입자지름 100nm정도의 입자상태로 환원되어 있었다. 니켈 입자의 입자지름, 섬유 지름, 섬유 길이는, 각각 SEM으로 관찰하고, 카본나노파이버의 중량은, 그것을 성장시키는 전후의 활물질입자의 중량 변화로부터 측정했다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
얻어진 복합 입자의 500배 확대 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3의 원으로 둘러싸인 부분의 50000배 확대 사진을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 원내 영역에 카본나노파이버가 성장하고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 5에, 얻어진 복합 입자의 30000배 확대 사진을 나타낸다. 도 5중에서, 활물질입자(31)의 표면에는, 큰 카본나노파이버(32)와 미세 카본나노파이버(33)의 존재를 관찰할 수 있다.
그 후, 복합 입자를 아르곤 가스중에서 1000℃까지 온도상승하고, 복합 입자 를 1000℃에서 1시간 소성하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 A로 했다.
실시예 2
질산니켈6수화물 1g대신에, 칸토 화학(주) 제품의 질산코발트6수화물(특급) 1g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 B로 했다. 규소 입자에 담지된 코발트 입자의 입자지름은, 실시예 1의 니켈 입자와 거의 동일하였다. 성장한 헤링본 상태의 카본나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 활물질입자에 대한 중량 비율도, 실시예 1과 거의 동일하였다. 여기서도 SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 3
10㎛이하로 분쇄한 규소 입자 20중량%과 10㎛이하로 분쇄한 칸토 화학(주) 제품의 니켈 입자 80중량%를 혼합했다. 얻어진 혼합물에 메카니컬 얼로이법으로 전단력을 인가하고, 평균 입자지름 20㎛의 NiSi 합금 입자를 얻었다. 얻어진 NiSi 합금 입자를 규소 입자 대신 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 C로 했다. NiSi 합금 입자에 담지된 니켈 입자의 입자지름은, 실시예 1의 니켈 입자와 동일하였다. 성장한 튜브 상태의 카본나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 활물질입자에 대한 중량 비율도, 실시예 1과 거의 동일하였다. 여기서도 SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 4
질산니켈6수화물 1g 대신에, 질산니켈6수화물 0.5g와 질산코발트6수화물 0.5g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 D로 했다. 규소 입자에 담지된 코발트 입자 및 니켈 입자의 입자지름은, 각각 실시예 1의 니켈 입자와 거의 동일하였다. 성장한 튜브 상태의 카본나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 활물질입자에 대한 중량 비율도, 실시예 1과 거의 동일하였다. 여기서도 SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 5
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 5분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 E로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이가 0.5nm이고, 섬유 지름이 80nm였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 1중량부 이하였다.
실시예 6
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 20시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 F로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 3mm이상, 섬유 지름 80nm였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 200중량부였다. 여기서도 SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm 의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 7
카본나노파이버의 성장후의 복합 입자의 소성처리를 100℃로 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 G로 했다.
실시예 8
카본나노파이버 성장후의 복합 입자의 소성처리를 1700℃로 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 H로 했다.
비교예 1
10㎛이하로 분쇄한 규소 입자 100중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙(AB) 10중량부를, 건식 혼합하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 I로 했다.
비교예 2
질산니켈6수화물 1g를 이온 교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 아세틸렌 블랙(AB) 5g와 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거하고, 아세틸렌 블랙에 니켈 입자를 담지시켰다. 다음에, 니켈 입자를 담지한 아세틸렌 블랙을, 대기중에서 300℃로 소성함으로써, 입자지름 0.1㎛이하의 산화 니켈 입자를 얻었다.
얻어진 산화 니켈 입자를 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 수소 가스 50체적%와 메탄가 스 50체적%의 혼합 가스로 치환하고, 반응 용기내를 550℃로 3시간 유지했다. 그 결과, 대략 섬유 지름 80nm이고, 섬유 길이 500㎛의 튜브 상태의 카본나노파이버를 얻을 수 있었다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다.
얻어진 카본나노파이버(CNF)를 염산 수용액으로 세정하여, 니켈 입자를 제거하고, 촉매 원소를 포함하지 않는 카본나노파이버를 얻었다. 이 카본나노파이버 100중량부와, 10㎛이하로 분쇄한 규소 입자 100중량부를, 건식 혼합하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 J로 했다.
비교예 3
10㎛이하로 분쇄한 규소 입자를 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 1000℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 벤젠 가스 50체적%와 헬륨 가스 50체적%의 혼합 가스로 치환하여, 반응 용기내를 1000℃에서 1시간 유지했다. 그 결과, 규소 입자의 표면에, 두께 약 500nm의 카본층이 형성되었다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켜,비수전해질 이차전지의 전극 재료 K를 얻었다.
비교예 4
규소 입자 100중량부에, 칸토 화학(주) 제품의 크롬 분말을 0.02중량부 첨가했다. 얻어진 혼합물을, 볼 밀을 이용하여 10시간 혼합해, 크롬 함유 규소 입자를 얻었다. 그 후, 크롬 함유 규소 입자 70중량부와, 비교예 2에서 이용한 것과 동일한 카본나노파이버 30중량부를, 볼 밀로 혼합하여, 규소 입자가 10㎛이하가 될 때 까지 분쇄했다.
얻어진 혼합물을, 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 700℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 메탄가스 100체적%로 치환하고, 반응 용기내를 700℃에서 6시간 유지했다. 그 결과, 규소 입자의 표면에, 두께 약 100nm의 카본층이 형성되었다. 그 후, 메탄가스 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켜,비수전해질 이차전지의 전극 재료 L로 했다.
[평가]
실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 제조된 전극 재료에, 불화비닐리덴수지로 이루어진 결착제와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 합제 슬러리를 조제했다. 그 슬러리를 두께 15㎛의 Cu박상에 캐스팅하고, 건조 후, 합제를 압연하여, 전극판을 얻었다. 얻어진 전극판의 합제 밀도는 0.8∼1.4g/cm3였다.
이 전극판을 80℃의 오븐으로 충분히 건조시켜, 작용극(作用極)을 얻었다. 작용극의 대극으로서 리튬 금속박을 이용하여, 작용극으로 용량이 규제된 코인형 리튬 이온전지를 제작했다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1.0M(mol/L)의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
얻어진 코인형 리튬 이온 배터리에 관해, 0.05C의 충방전 속도로, 초기 충전 용량과 초기 방전 용량을 측정하여, 활물질중량당의 초기 방전 용량을 구했다. 또 한, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율을 백분율치로 구하여, 충방전 효율로 했다.
또한, 0.05C의 충방전 속도로, 충방전을 50사이클 반복했다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한, 50 사이클후의 방전 용량의 비율을 백분율치로 구하여 사이클 효율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006098395712-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼8에서 제조된 전극 재료를 이용한 전지에 있어서, 촉매종의 차이에 따른 차이는 확인되지 않았다. 어느 실시예나, 활물질중량당의 초기 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 효율 모두, 카본나노파이버를 포함하지 않는 비교예 1보다 우수했다. 비교예 1에서는, 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해서, 활물질입자 표면과 카본 블랙과의 전자 전도 네트워크가 절단되었기 때문에, 사이클 특성에 열화가 생긴 것이다.
카본나노파이버를 활물질입자와 건식 혼합한 비교예 2의 전극 재료를 이용한 전지에서는, 실시예 1∼8의 전지와 비교하여, 충방전 효율과 사이클 효율에 급격한 저하가 확인되었다. 이것은, 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해서, 활물질입자 표면과 카본나노파이버와의 전자 전도 네트워크가 절단되었기 때문이다.
활물질입자의 표면을 카본층으로 코트한 비교예 3의 전극 재료를 이용한 전지에서도, 실시예 1∼8의 전지와 비교하여, 충방전 효율과 사이클 효율에, 급격한 저하가 확인되었다. 이것은, 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해서, 활물질입자간의 전자 전도 네트워크가 절단되었기 때문이다.
크롬을 첨가한 활물질입자와 카본나노파이버와의 혼합물을 볼 밀로 혼합하고, 입자 표면을 카본층으로 더 코트한 비교예 4의 전극 재료를 이용한 전지에서도, 실시예 1∼8의 전지와 비교하여, 충방전 효율과 사이클 효율에, 급격한 저하가 확인되었다. 이것도, 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해, 활물질입자간의 전자 전도 네트워크가 절단되었기 때문이다.
카본나노파이버의 길이를 0.5nm로 짧게 성장시킨 실시예 5의 복합 입자를 이용한 전지의 사이클 특성은, 실시예 1∼4와 비교하여, 저감하고 있었다. 초기에는, 활물질표면에 형성된 카본나노파이버로 도전성이 유지되고 있었다고 생각된다. 그러나, 충방전에 의해 활물질의 팽창과 수축이 반복되는 것으로, 서서히 입자간의 도전성이 없어진 것이라고 생각된다.
반대로, 카본나노파이버를 길게 성장시킨 실시예 6의 복합 입자를 이용한 전지에서는, 활물질중량당의 초기 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 효율 모두, 실시예 1∼4와 같은 레벨이었다. 그러나, 극판으로서의 방전 용량은 약67% 저감하는 것이 확인되었다. 이것은, 극판중에 있어서의 카본나노파이버의 비율이 활물질량에 대해서 상대적으로 증가했기 때문이다.
카본나노파이버 성장후의 소성처리를 100℃에서 실시한 실시예 7의 복합 입자를 이용한 전지의 초기 충방전 효율은, 실시예 1∼4와 비교하여, 저감되었다. 이것은, 100℃의 소성에서는, 카본나노파이버 표면에 부착하고 있는 수소이온이나 메틸기, 수산기 등의 관능기가 제거되지 않고, 전해액과 불가역반응을 일으켰기 때문이다.
카본나노파이버 성장후의 소성처리를 1700℃에서 실시한 실시예 8의 복합 입자를 이용한 전지의 활물질중량당의 초기 방전 용량은, 실시예 1∼4와 비교하여, 저감되었다. 이 경우, 카본나노파이버 표면에 부착한 수소이온이나 메틸기, 수산기등의 관능기는 완벽하게 제거된다고 생각된다. 그러나, 규소와 탄소가 반응하여, 전기화학적으로 불활성인 탄화 규소를 형성했기 때문에, 활물질중량당의 초기 방전 용량이 저하한 것이다.
실시예 9
평균 입자지름 10㎛의 LiCoO2 입자를 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%의 혼합 가스로 치환하여, 반응 용기내를 550℃에서 3시간 유지했다. 그 결과, LiCoO2 입자의 표면에, 대략 섬유 지름 80nm이고, 섬유 길이 500㎛의 튜브 상태의 카본나노파이버가 성장했다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 성장한 카본나노파이버량은, 활물질입자 100중량부당 100중량부였다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
그 후, 복합 입자를 아르곤 가스중에서 700℃까지 온도상승하여, 복합 입자를 700℃에서 1시간 소성하였다. 그 후, 다시 대기중에서 300℃까지 온도상승하고, 복합 입자를 2시간 열처리하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 M으로 했다.
실시예 10
질산니켈6수화물 1g를 이온 교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 평균 입자지름 10㎛의 LiCoO2 입자 100g와 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거함으로써, LiCoO2 입자와 그 표면에 담지된 불활성상의 질산 니켈로 이루어진 활물질입자를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 활물질입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 그 표면에 카본나노파이버를 성장시킨 것 이외에는, 실시예 9와 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 N으로 했다. 성장한 튜브 상태 카본나노파이버는, 대략 섬유 지름 80nm, 섬유 길이 500㎛였다. 성장한 카본나노파이버의 활물질입자에 대한 중량 비율은, 실시예 1과 거의 동일하였다. LiCoO2 입자에 담지된 질산 니켈은, 입자지름 100nm정도의 니켈 입자로 환원되고 있었다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인 되었다.
실시예 11
LiCoO2 입자 대신에 LiMn204을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 O로 했다. LiMn2O4 입자에 담지된 니켈 입자의 입자지름은, 실시예 10의 니켈 입자와 거의 동일하고, 성장한 카본나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 활물질입자에 대한 중량 비율은, 실시예 10과 거의 동일하였다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 12
질산니켈6수화물 1g 대신에, 질산니켈6수화물 0.5g와 질산코발트6수화물 0.5g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 P로 했다. LiCoO2 입자에 담지된 코발트 입자 및 니켈 입자의 입자지름은, 각각 실시예 10의 니켈 입자와 거의 동일하였다. 성장한 튜브 상태 카본나노파이버의 섬유 지름, 섬유 길이, 활물질입자에 대한 중량 비율은, 실시예 10과 거의 동일하였다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 13
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 5분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 Q로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 0.5nm, 섬유 지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 1중량부 이하였다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 14
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 20시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 R로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 3mm 이상, 섬유 지름 80nm였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 200중량부였다. SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm 이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
실시예 15
카본나노파이버 성장후의 복합 입자의 소성처리를 100℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 S로 했다.
실시예 16
카본나노파이버 성장후의 복합 입자의 소성처리를 1500℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 T로 했다.
비교예 5
평균 입자지름 10㎛의 LiCoO2 입자 100중량부와 도전제로서.아세틸렌 블랙(AB) 5중량부를, 건식 혼합하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 U로 했다.
비교예 6
비교예 2에서 제조한 것과 동일한, 촉매 원소를 함유하지 않는 카본나노파이버를 5중량부와, 평균 입자지름 10㎛의 LiCoO2 입자 100중량부를, 건식 혼합하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 V로 했다.
[평가]
실시예 9∼16 및 비교예 5, 6에서 제조된 전극 재료에, 불화비닐리덴 수지로 이루어진 결착제와 NMP를 혼합하여, 합제 슬러리를 조제했다. 그 슬러리를 두께 1 5㎛의 Al박(箔) 상에 캐스팅하여, 건조한 후, 합제를 압연하여, 전극판을 얻었다. 얻어진 전극판의 합제 밀도는 3.3g/cm3이었다.
이 전극판을 80℃의 오븐에서 충분히 건조시켜, 작용극을 얻었다. 작용극의 대극으로서 리튬 금속박을 이용하여, 작용극으로 용량이 규제된 코인형 리튬 이온 배터리를 제작했다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1.0M의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
얻어진 코인형 리튬 이온 배터리에 관하여, 0.2C의 속도로 충방전을 실시하여 활물질중량당의 초기 방전 용량을 구했다.
또한, 전지를 0.2C의 속도로 충전하여, 1.0C 혹은 2.0C의 각 속도로 방전을 실시했다. 그리고, 1.0C방전 용량에 대한, 2.0C방전 용량의 비율을 백분율치로 구하여 방전 효율로 했다.
계속해서 1.0C의 충방전 속도로 초기 방전 용량을 구했다. 또한, 1.0C의 충방전 속도로 충방전을 200사이클 반복했다. 그 후, 초기 방전 용량에 대한, 200사이클후의 방전 용량의 비율을 백분율치로 구하여, 사이클 효율로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006098395712-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 9∼16에서 제조된 전극 재료를 이용한 전지에 있어서, 활물질 및 촉매의 종류에 관계없이, 모두 이론 용량에 가까운 초기 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 방전 효율 및 사이클 효율 모두, 비교예 5, 6보다 우수했다.
도전제를 LiCoO2 입자와 건식 혼합한 비교예 5, 6의 전극 재료를 이용한 전지에서는, 충방전에 의한 LiCoO2 입자의 팽창과 수축에 의해, 활물질표면과 도전제와의 전자 전도 네트워크가 절단되어, 초기 방전 효율 및 사이클 특성이 뒤떨어진 것으로 생각된다.
카본나노파이버의 길이를 0.5nm로 짧게 성장시킨 실시예 13의 복합 입자를 이용한 전지의 사이클 효율은, 실시예 10과 비교하여, 극단적으로 저감하고 있었다. 초기 상태에서는, 활물질표면에 형성된 카본나노파이버로 도전성이 유지되고 있었다고 생각된다. 그러나, 충방전에 의해 활물질의 팽창과 수축이 반복되는 것으로, 서서히 입자간의 도전성이 없어진 것으로 생각된다.
반대로, 카본나노파이버를 길게 성장시킨 실시예 14의 복합 입자를 이용한 전지에서는, 활물질중량당의 초기 방전 용량, 방전 효율 및 사이클 효율 모두, 실시예 10과 같은 레벨이었다. 그러나, 극판당의 방전 용량이 저감하는 것이 확인되었다. 이것은, 극판내에 있어서의 카본나노파이버의 비율이 활물질량에 대해서 상대적으로 증가했기 때문이다.
카본나노파이버 성장후의 소성처리를 100℃에서 실시한 실시예 15의 복합 입자를 이용한 전지의 방전 효율은, 실시예 10과 비교하여, 저감했다. 이것은, 100℃의 소성에서는, 카본나노파이버 표면에 부착하고 있는 수소이온이나 메틸기, 수산기 등의 관능기가 제거되지 않고, 전해액과 불가역반응을 일으켰기 때문이다.
카본나노파이버 성장후의 소성처리를 1500℃에서 실시한 실시예 16의 복합 입자를 이용한 전지의 활물질중량당의 초기 방전 용량은, 실시예 10과 비교하여, 저감했다. 이 경우, 카본나노파이버 표면에 부착하고 있는 수소이온이나 메틸기, 수산기 등의 관능기는 완벽하게 제거된다고 생각된다. 그러나, LiCoO2가 환원 분해되어 전기화학적으로 불활성인 Co2O3 등의 산화 코발트가 생성하여, 초기 방전 용량이 저하한 것이다.
실시예 17
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수 전해질 이차전지의 전극 재료 W로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 500nm이고, 섬유 지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 5중량부 이하였다.
실시예 18
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 X로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 10㎛, 섬유 지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 10중량부였다.
실시예 19
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 60분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 Y로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 50㎛, 섬유 지름 80nm였다. 성장한 카본나노파이버량은, 활물질입자 100중량부당 30중량부였다.
실시예 20
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 90분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 Z로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 100㎛, 섬유 지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버량은, 활물질입자 100중량부당 50중량부였다.
[평가]
실시예 17∼20에서 제조된 전극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 코인형 리튬 이온 배터리를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 활물질중량당의 초기 방전 용량, 충방전 효율, 및, 사이클 효율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006098395712-pct00003
실시예 21
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 10분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료α로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 500nm, 섬유 지름 80nm였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 5중량부였다.
실시예 22
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 β로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 10㎛, 섬유 지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 10중량부였다.
실시예 23
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 60분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 γ로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 50㎛, 섬유 지름 80nm이었다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 30중량부였다.
실시예 24
수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스중에서의, 카본나노파이버의 성장 시간을 90분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 조작을 실시하여, 비수전해질 이차전지의 전극 재료 β로 했다. 성장한 카본나노파이버는, 대략 섬유 길이 100㎛, 섬유 지름 80nm였다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 50중량부였다.
[평가]
실시예 21∼24에서 제조된 전극 재료를 이용하여, 실시예 9와 같은 코인형 리튬 이온 배터리를 제작하여, 실시예 9와 같이 평가했다. 활물질중량당의 초기 방전 용량, 방전 효율, 및 사이클 효율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006098395712-pct00004
실시예 25
칸토 화학(주) 제품의 질산니켈6수화물(특급) 1g를 이온 교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 10㎛이하로 분쇄한 (주) 고순도 화학 연구소 제품의 규소 입자 100g와 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거함으로써, 규소 입자와 그 표면에 담지된 질산 니켈로 이루어진 활물질입자를 얻었다.
질산 니켈을 담지한 규소 입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를 수소 가스 20체적%과 에틸렌 가스 80체적%의 혼합 가스로 치환하여, 반응 용기내를 540℃에서 3시간 유지했다. 그 결과, 규소 입자의 표면에, 대략 섬유 지름 80nm이고, 섬유 길이 500㎛의 헤링·본 상태의 카본나노파이버가 성장했다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 100중량부였다. 여기서도 SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
[평가]
실시예 25에서 제조된 전극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같은 음극을 제작했다. 얻어진 음극에, 저항 가열에 의한 리튬 증착 장치를 이용하여, 불가역용량에 상당하는 리튬을 부여했다.
LiNi0 .8Co0 .17Al0 . 0302을 100중량부와, 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 결착제 10중량부와, 카본 블랙 5중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 Al박상에 캐스팅하여, 건조한 후, 양극 합제를 압연하고, 양극 합제층을 형성하여, 양극을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 리튬을 도입한 음극을 이용하여, 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.17Al0.03O2를 포함한 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 그 결과, 음극 활물질중량당의 초기 방전 용량은 3801mAh/g, 방전 효율은 86%, 사이클 효율은 91%였다.
한편, 음극에의 리튬의 도입 방법은, 상기에 한정하지 않고, 예를 들면 음극에 리튬박을 붙이고 나서 전지를 조립하거나, 전지내에 리튬 분말을 도입하거나 하여도 좋다.
실시예 26
10㎛이하로 분쇄한(주) 고순도 화학 연구소 제품의 규소 입자를, 공기중에서, 600℃에서 1시간 가열하여, 규소 입자의 표면에 두께 20nm의 산화 규소층을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 산화 규소층을 가진 규소 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 전극 재료를 얻었다. 그 결과, 산화 규소층을 가진 규소 입자의 표면에는, 대략 섬유 지름 80nm이고, 섬유 길이 500㎛의 튜브 상태의 카본나노파이버가 성장했다. 성장한 카본나노파이버의 양은, 활물질입자 100중량부당 100중량부였다. 여기서도 SEM 관찰에서는, 섬유 지름 약 80nm의 파이버 외에, 섬유 지름 30nm이하의 미세한 파이버의 존재가 확인되었다.
얻어진 전극 재료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하고, 실시예 1과 같이 평가했다. 그 결과, 활물질중량당의 초기 방전 용량은 3800 mAh/g, 방전 효율은 90%, 사이클 효율은 95%이었다.
실시예 27
본 실시예에서는, 활물질로서 산화 규소(SiO), 촉매 원소로서 Ni를 이용하고, 탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스를 이용하여, 이하의 순서로, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 활물질을 조제했다.
칸토 화학(주) 제품의 질산니켈6수화물(특급) 1g를, 이온 교환수 100g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 평균 입자지름 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 산화 규소 20g와 혼합했다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거함으로써, 산화 규소 입자의 표면에, 질산 니켈을 담지시켰다.
질산 니켈을 담지한 산화 규소를, 석영제의 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를, 수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스로 치환하여, 반응 용기내를 550℃에서 1시간 유지했다.
그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하여, 반응 용기내가 실온이 될 때까지 냉각했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있는 것이다. 복합 입자는, 산화 규소 100중량부당, 카본나노파이버를 약 101중량부 포함하고 있었다. 한편, 카본나노파이버의 중량은, 그것을 성장시키는 전후의 산화 규소의 중량 변화로부터 측정했다.
실시예 28
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 에틸렌 100체적%의 단독 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 29
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 5체적%과 에틸렌 가스 95체적%과의 혼합 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 30
석영제 반응 용기 대신에, 카본제 반응 용기를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 31
석영제 반응 용기 대신에, 주철제 반응 용기를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 32
석영제 반응 용기 대신에, 알루미나제 반응 용기를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
참고예 1
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 10체적%와 에틸렌 가스 90체적%와의 혼합 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
참고예 2
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 50체적%와 에틸렌 가스 50체적%와의 혼합 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
참고예 3
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 50체적%와 에틸렌 가스 50체적%와의 혼합 가스를 이용하고, 또한, 석영제 반응 용기 대신에, 카본제 반응 용기를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
참고예 4
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 50체적%와 에틸렌 가스 50체적%와의 혼합 가스를 이용하고, 또한, 석영제 반응 용기 대신에, 주철제 반응 용기를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
참고예 5
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 50체적%와 에틸렌 가스 50체적%와의 혼합 가스를 이용하고, 또한, 석영제 반응 용기 대신에, 알루미나제 반응 용기를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
[평가]
실시예 27∼32 및 참고예 1∼5에서, 카본나노파이버의 생성율 및 문제점을 표 5에 나타냈다. 카본나노파이버의 생성율은, 이하의 식(1) :
「카본나노파이버의 생성율(중량%)=
100×(생성한 카본나노파이버의 중량÷활물질의 중량)」으로부터 구했다.
Figure 112006098395712-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 27∼32에서는, 참고예 1, 2와 비교하여, 카본나노파이버의 생성율(수율)이 대폭 향상한 결과를 얻을 수 있었다. 참고예 3에 관해서는, 수소 가스와 촉매의 공존 효과에 의해, 반응 용기를 구성하는 카본의 가스화가 확인되었다. 반응 용기에는, 몇차례 실험에 이용한 것만으로, 극도의 강도 열화가 확인되었다.
참고예 4에서 이용한 주철제 반응 용기에 대해서도 마찬가지로, 주철중에 포함되는 카본 성분이 가스화에 의해 침식되어 반응 용기 자체의 강도 열화로 연결되었다.
참고예 5에 관해서는, 알루미나의 열화에 의해, 수소 가스의 미량의 누설이 검출되어, 실험적으로도 만족스럽게 검토할 수 없었다.
실시예 33
질산니켈6수화물 1g 대신에, 칸토 화학(주) 제품의 질산코발트6수화물(특급) 1g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 34
질산니켈6수화물 1g 대신에, 칸토 화학(주) 제품의 질산철9수화물(특급) 1g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 35
질산니켈6수화물 1g 대신에, 칸토 화학(주) 제품의 7몰리브덴산6암모늄4수화물(특급) 1g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 36
질산니켈6수화물 1g 대신에, 칸토 화학(주) 제품의 질산니켈6수화물 0.5g와 질산코발트6수화물 0.5g를 이온 교환수 100g에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
비교예 7
질산니켈6수화물을 용해시키지 않은 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소를 포함한 활물질을 조제했다.
[평가]
실시예 27, 33∼36 및 비교예 7에 있어서, 카본나노파이버의 생성율을 표 6에 나타낸다. 카본나노파이버의 생성율은 상기 식(1)로부터 구했다.
Figure 112006098395712-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 촉매종이 바뀌어도, 카본나노파이버의 생성율은 크게 영향을 받지 않고, 일률적으로 고수율이었다. 한편, 촉매가 존재하지 않는 비교예 7에 관해서는, 완전히 카본나노파이버가 생성하지 않는 것도 밝혀졌다.
실시예 37
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 에탄 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 38
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 아세틸렌 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 39
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 프로판 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 40
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 프로펜 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 41
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 프로핀가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 42
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 알렌 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 43
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 98체적% 대신에, 에탄 가스 28체적%와 에틸렌 가스 70체적%를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 44
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 98체적% 대신에, 에탄 가스 49체적%과 에틸렌 가스 49체적%를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 45
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 98체적% 대신에, 에탄 가스 70체적%과 에틸렌 가스 28체적%를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 46
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 메탄가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 47
탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스 대신에, 일산화탄소 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
비교예 8
에틸렌 가스 대신에, 헥산과 헬륨과의 혼합 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소를 함유한 복합 입자를 조제했다. 헬륨 가스는, 상온에서 액체인 헥산의 캐리어 가스로서 혼합시켰다.
비교예 9
에틸렌 가스 대신에, 벤젠과 헬륨의 혼합 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소를 함유한 복합 입자를 조제했다. 헬륨 가스는, 상온에서 액체인 벤젠의 캐리어 가스로서 혼합시켰다.
실시예 27, 37∼47 및 비교예 8, 9에 있어서, 카본나노파이버의 생성율을 표 7에 나타냈다. 카본나노파이버의 생성율은 상기 식(1)로부터 구했다.
Figure 112006098395712-pct00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 27, 37∼47에서 사용한 탄소 함유 가스는, 비교예 8, 9에서 사용한 가스와 비교하여, 높은 카본나노파이버의 생성율을 얻을 수 있었다. 또한, 포화탄화수소 가스를 많이 함유한 원료 가스를 이용했을 경우, 카본나노파이버의 생성율은 저하하는 경향도 얻을 수 있었다.
비교예 8, 9에서 이용한 탄소 원자가 6개 포함되는 화합물은, 중합성이 높다. 특히 벤젠은, 촉매가 없어도 중축합반응이 진행하기 쉽다. 그 때문에 촉매를 기점으로 하여 카본파이버를 형성하지 않고, 활물질표면에 카본 피막 혹은 탄화물을 형성해 버린다. 그 때문에 카본나노파이버의 생성은 관측되지 않았다.
실시예 48
카본나노파이버의 합성을 550℃에서 실시하는 대신에, 400℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 49
카본나노파이버의 합성을 550℃에서 실시하는 대신에, 600℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 50
카본나노파이버의 합성을 550℃에서 실시하는 대신에, 750℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다.
실시예 27, 48∼50에 있어서, 카본나노파이버의 생성율을 표 8에 나타냈다. 카본나노파이버의 생성율은 상기 식(1)로부터 구했다.
Figure 112006098395712-pct00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 27, 48∼50의 합성 온도 범위에서는, 모두 카본나노파이버의 높은 생성율을 얻을 수 있었다.
실시예 51
10㎛이하로 분쇄한(주) 고순도 화학 연구소 제품의 Si에 대해서, 1000℃에서 1시간의 산화처리를 실시하였다. 산화처리된 규소 입자를, 활물질로서 SiO 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 52
10㎛이하로 분쇄한(주) 고순도 화학 연구소 제품의 Sn에 대해서, 150℃에서 30분간의 산화처리를 실시하였다. 산화처리된 주석 입자를, 활물질로서 SiO 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 주석과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 53
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 SnO를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화주석과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 54
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 SnO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 이산화 주석과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 55
10㎛이하로 분쇄한(주) 고순도 화학 연구소 제품의 Ge에 대해서, 600℃에서 30분간의 산화처리를 실시하였다. 산화처리된 게르마늄을, 활물질로서 SiO 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 게르마늄과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 56
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 GeO를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 일산화 게르마늄과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 57
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 GeO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 이산화 게르마늄과 카본나노파이버를 함유한 복합 활물질을 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 58
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된 LiCoO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 코발트산리튬과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 양극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 59
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된 LiNiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 니켈산리튬과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 양극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 60
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된 LiMn204을 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 망간산리튬과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 양극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 61
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된 LiFePO4를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, LiFePO4와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 양극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 62
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 RuO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 루테늄과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 전기화학 캐패시터의 전극 재료로서 이용할 수 있다.
실시예 63
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 MnO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 이산화 망간과 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 전기화학 캐패시터의 전극 재료로서 이용할 수 있다.
참고예 6
활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된(주) 고순도 화학 연구소 제품의 Si를 그대로 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 규소와 카본나노파이버를 함유한 복합 입자를 조제했다. 얻어진 복합 입자는, 예를 들면, 비수전해질 이차전지의 음극 재료로서 이용할 수 있다.
참고예 7
수소 가스 2체적%와 에틸렌 가스 98체적%와의 혼합 가스 대신에, 수소 가스 50체적%와 에틸렌 가스 50체적%와의 혼합 가스를 이용하여 활물질로서 SiO 대신에, 10㎛이하로 분쇄된 SnO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 조작을 실시하여, 산화 규소를 포함한 활물질을 조제했다.
실시예 27, 51 ∼63 및 참고예 6, 7에 있어서, 카본나노파이버의 생성율과 활물질의 구조 변화의 유무를 표 9에 나타냈다. 카본나노파이버의 생성율은 상기 식(1)로부터 구했다. 활물질의 구조 변화에 대해서는, 카본나노파이버를 성장시키기 전후의 활물질을 분말 X선회절로 측정하여, 열이력 및 수소 가스 환원에 의한 결정 구조의 변화의 유무를 조사했다.
Figure 112006098395712-pct00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 27, 51∼63에서 사용한 활물질에서는, 모두 카본나노파이버의 생성을 확인할 수 있다. 카본나노파이버의 생성율은, 전기화학적으로 전기용량을 축적 가능한 재료(활물질)의 식량(式量)에 의존하는 경향이 있다. 식량이 커지면, 카본나노파이버의 생성율은 작아지고, 식량이 작아지면, 카본나노파이버의 생성율은 높아진다. 상대적으로 보면, 약간 비표면적 등의 영향으로 불균일은 발생하지만, 카본나노파이버의 생성량은, 거의 동일한 정도가 된다.
한편, 참고예 6, 즉 표층부에 산화물을 함유하지 않는 Si를 이용했을 경우, 실시예 51과 비교하여, 카본나노파이버의 생성율은 반감하는 결과가 얻어진다. 이로부터, 활물질의 표층부에 있어서의 산화물의 존재가, 촉매의 환원성, 및 그에 따른 촉매 활성을 향상시켜, 카본나노파이버의 생성율을 향상시키고 있다고 추측된다.
또한, 원료 가스중의 수소 가스 농도를 높게 하고, 원료에 이산화 주석을 이용한 참고예 7에서는, 수소 가스와 열이력에 의해, 이산화 주석 자체의 환원 반응이 확인되었다.
카본나노파이버의 생성이 관찰되지 않은 원인은, 산화 주석의 환원 반응에 의해 촉매가 활물질표면으로부터 이탈하고, 더욱이, 환원 반응으로 생성한 물에 의해 촉매가 산화되어, 불활성화한 것은 아닌가하고 추측하고 있다.
실시예 64
실시예 27에서 제조된 복합 입자를 이용하여 비수 전해액 이차전지용 전극판을 제작했다. 즉, 복합 입자 100중량부에 대해, 불화비닐리덴 수지로 이루어진 결착제 10중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 합제 슬러리를 조제했다. 그 슬러리를 두께 10㎛의 Cu박(箔) 양면상에 캐스팅하고, 건조한 후, 합제를 압연하여, 전극판을 얻었다. 얻어진 전극판의 합제 밀도는 1.2g/cm3였다.
이 전극판을 80℃의 오븐에서 충분히 건조시켜, 작용극을 얻었다. 리튬 금속박을 작용극의 대극으로서 이용하여, 작용극에서 용량 규제된 코인형 리튬 이온 전지를 제작했다. 비수 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 체적 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로, 용해시킨 것을 사용했다.
실시예 65
실시예 27에서 제조된 복합 입자 대신에, 실시예 51에서 제조된 복합 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 같은 조작을 실시하여, 코인형 리튬 이온 배터리를 제작했다.
비교예 10
10㎛이하로 분쇄된 SiO를 100중량부에 대해서, 도전재인 아세틸렌 블랙을 100중량부 첨가하여, 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 실시예 27에서 제조된 복합 입자 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 같은 조작을 실시하여, 코인형 리튬 이온 전지를 제작했다.
비교예 11
실시예 27에서 제조된 복합 활물질 대신에, 참고예 6에서 제조된 복합 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 같은 조작을 실시하여, 코인형 리튬 이온 전지를 제작했다.
실시예 64, 65 및 비교예 10, 11에서 얻어진 코인형 리튬 이온 전지의 초기 방전 효율과 사이클 효율을 표 10에 나타냈다.
한편, 초기 방전 효율은, 전지를 0.2C의 속도로 충전하고, 1C 혹은 2C의 각 속도로 방전했을 경우에 있어서의, 1C방전 용량에 대한 2C방전 용량의 비율이며, 다음 식: 「초기 방전 효율(%)=(2C방전 용량÷1C방전 용량)×100」에 의해 구했다.
사이클 효율은, 1C의 충방전 속도로 얻어진 초기 방전 용량에 대한, 동일 충방전 속도로 충방전을 100사이클 반복했을 때의 방전 용량의 비율이며, 다음 식에 의하여 구하였다.:
「사이클 효율(%)
= (100 사이클후의 방전 용량÷초기 방전 용량)×100」
Figure 112006098395712-pct00010
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 64, 65에서는, 비교예 10, 11과 비교하여, 초기 방전 효율과 사이클 효율이 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다. 카본나노파이버를 전기화학적으로 전기용량을 축적 가능한 재료(활물질)의 표면에 성장시킨 것에 의해, 강고한 도전성 네트워크의 형성이 가능해져, 이것이 초기 방전 특성과 사이클 효율의 향상으로 이어진 것으로 생각된다.
실시예 65와 비교예 11의 결과로부터는, 표층부에 산화물을 함유한 활물질을 이용하는 것이, 뛰어난 전지 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해서는, 표층부에 산화물이 존재하는 편이, 촉매 원소가 활물질표면에 강고하게 담지되어, 보다 균일하게 카본나노파이버가 성장했던 것이 원인이라고 생각된다.
실시예 66
실시예 58에서 제조된 복합 입자를 이용하여 비수전해액 이차전지용 전극판을 제작했다. 즉, 복합 입자 100중량부에 대해서, 불화비닐리덴 수지로 이루어진 결착제 10중량부와 적당량의 NMP를 혼합하여, 합제 슬러리를 조제했다. 그 슬러리를 두께 1O㎛의 Al박 양면상에 캐스팅하고, 건조한 후, 합제를 압연하여, 전극판을 얻었다. 얻어진 전극판의 합제 밀도는 2.8g/cm3이었다.
이 전극판을 80℃의 오븐에서 충분히 건조시켜, 작용극을 얻었다. 리튬 금속박을 작용극의 대극으로서 이용하여, 작용극에서 용량 규제된 코인형 리튬 이온 전지를 제작했다. 비수 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로, 용해시킨 것을 사용했다.
비교예 12
10㎛이하로 분쇄된 LiCoO2를 100중량부에 대해서, 도전재인 아세틸렌 블랙을 55중량부 첨가하여, 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 실시예 58에서 제조된 복합 입자 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 66과 같은 조작을 실시하여, 코인형 리튬 이온 전지를 제작했다.
실시예 66과 비교예 12에서 얻어진 전지의 초기 방전 효율과 사이클 효율을 표 11에 나타냈다.
한편, 초기 방전 효율은, 전지를 0.2C의 속도로 충전하여, 1C 혹은 2C의 각 속도로 방전한 경우에 있어서의, 1C방전 용량에 대한 2C방전 용량의 비율이며, 다음 식:
「초기 방전 효율(%) = (2C방전 용량÷1C방전 용량)×100」에 의해 구했다.
사이클 효율은, 1C의 충방전 속도로 얻어진 초기 방전 용량에 대한, 동일 충방전 속도로 충방전을 500사이클 반복했을 때의 방전 용량의 비율이며, 다음 식에 의하여 구하였다.:
「사이클 효율(%)
= (500 사이클후의 방전 용량÷초기 방전 용량)×100」
Figure 112006098395712-pct00011
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 66에서 얻어진 초기 방전 효율과 사이클 효율은, 비교예 12와 비교하여, 우수했다. 카본나노파이버를 전기화학적으로 전기용량을 축적 가능한 재료의 표면에 성장시킨 것에 의해, 강고한 도전성 네트워크의 형성이 가능해져, 이것이 초기 방전 특성과 사이클 효율의 향상으로 이어진 것으로 생각된다.
실시예 67
실시예 62에서 제조된 복합 입자를 이용하여, 전기 이중층 캐패시터용 전극판을 제작했다. 즉, 복합 입자 100중량부에 대해서, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)으로 이루어진 결착제 7중량부와, 적량의 물을 혼합하여, 합제 슬러리를 조제했다. 그 슬러리를 두께 10㎛의 SUS박 양면상에 캐스팅하고, 건조한 후, 합제를 압연하여, 전극판을 얻었다.
이 전극판을 150℃의 오븐으로 충분히 건조시켰다. 한 쌍의 전극판을 제작하고, 이들에서 셀룰로오스계 세퍼레이터를 사이에 두어, 코인형 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 전해액에는, 에틸메틸이미다조륨테트라플루오르보레이트를 1.5mol/L의 농도로 술포란에 용해시킨 것을 사용했다.
비교예 13
10㎛이하로 분쇄된 RuO2를 100중량부에 대해서, 도전재인 아세틸렌 블랙을 43중량부 첨가하여, 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 실시예 62에서 제조된 복합 입자 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 67과 같은 조작을 실시하여, 코인형 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
실시예 67과 비교예 13에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터에 관하여, 1kHz에서의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112006098395712-pct00012
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 67에서 얻어진 1Kz의 임피던스는, 비교예 13과 비교하여, 낮아졌다. 카본나노파이버를 전기화학적으로 전기용량을 축적 가능한 재료의 표면에 성장시킨 것에 의해, 강고한 도전성 네트워크의 형성이 가능해져, 이것이 계면저항 성분의 저감으로 이어졌다고 생각된다.
본 발명은, 전기화학소자의 전극에 이용되는 활물질 입자의 전반에 적용할 수 있다. 본 발명은, 뛰어난 초기 충방전 특성 혹은 사이클 특성을 가진 비수전해 질 이차전지나 캐패시터를 공급하는 복합 입자(전극 재료)를 제공한다. 본 발명은, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질 및 음극 활물질, 또는 캐패시터의 활물질(유전재료)중의 어느 것을 개량하는 경우에도 효과가 있으며, 활물질의 종류도 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조법에 의하면, 활물질의 표면에 카본나노파이버를 효율적으로 성장시키는 것이 가능해진다. 따라서, 전지, 전기화학 캐패시터 등의 전기화학소자의 전극에 이용하는 활물질의 제조법으로서 유용하다.

Claims (27)

  1. 활물질입자, 상기 활물질입자의 표면에 결합한 카본나노파이버, 및, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 함유하고, 상기 활물질입자가, 전기화학적 활성상(活性相)으로 이루어지고,
    상기 전기화학적 활성상이, 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소를 함유하고, 상기 금속 혹은 반금속 원소를 함유한 상이, 화합물 혹은 합금 혹은 단체인, 전극용 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전극용 복합 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, 적어도 상기 활물질입자의 표층부 또는 상기 카본나노파이버의 선단에 존재하는, 전극용 복합 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, 상기 활물질입자의 표층부에, 입자지름 1nm∼1000nm의 금속 입자 또는 금속 산화물 입자 상태로 존재하거나, 이들 입자가 공존(共存)하는, 전극용 복합 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버의 적어도 일단이, 상기 활물질입자의 표면에 화학 결합하고 있는, 전극용 복합 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버의 섬유 길이가, 1nm∼1mm인, 전극용 복합 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버가, 섬유 지름 1nm∼40nm의 파이버를 함유한, 전극용 복합 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나노파이버가, 튜브 상태 카본, 어코디언 상태 카본, 플레이트 상태 카본 및 헤링·본 상태 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진, 전극용 복합 입자.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이, 산화물, 질화물, 산질화물, 탄화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전극용 복합 입자.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 혹은 반금속 원소가, Si, Sn 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 화합물이, 산화물, 질화물 및 산질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전극용 복합 입자.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질입자가, 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소의 단체로 이루어진 핵(核)과, 상기 핵의 표면을 피복하는 산화물층을 가지는, 전극용 복합 입자.
  13. 활물질입자, 상기 활물질입자의 표면에 결합한 카본나노파이버, 및, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 함유하고, 상기 활물질입자가, 전기화학적 활성상(活性相)으로 이루어지고,
    상기 전기화학적 활성상이, 층형상 구조를 가진 리튬함유 천이금속 산화물이고, 상기 리튬 함유 천이 금속 산화물이, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한, 전극용 복합 입자.
  14. 전기화학적 활성상으로 이루어지고, 적어도 표층부에, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 가진 활물질입자를 조제하는 공정 A,
    탄소 함유 가스를 포함한 분위기중에서, 상기 활물질입자의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정 B, 및
    불활성 가스 분위기중에서, 상기 카본나노파이버가 결합한 활물질입자를 400 ℃이상 1600℃이하로 소성하는 공정 C를 포함한, 전극용 복합 입자의 제조법.
  15. 제 14 항에 있어서, 공정 A가, 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자의 표면에, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 이루어진 입자를 담지하는 공정을 가진, 전극용 복 합 입자의 제조법.
  16. 제 14 항에 있어서, 공정 A가, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한 전기화학적 활성상으로 이루어진 입자의 표면을 환원하는 공정을 가진, 전극용 복합 입자의 제조법.
  17. 제 14 항에 있어서, 공정 A가, 주기율표 3B, 4B 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 반금속 원소와 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 합금 입자를 합성하는 공정을 가진, 전극용 복합 입자의 제조법.
  18. 제 14 항에 있어서, 공정 C 후에, 대기중에서, 상기 복합 입자를 100℃ 이상, 400℃이하로 열처리하는 공정을 더 가진, 전극용 복합 입자의 제조법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 원소가 Ni이고, 상기 탄소 함유 가스가, 에틸렌이며, 상기 카본나노파이버가, 헤링·본 상태인, 전극용 복합 입자의 제조법.
  20. 충방전이 가능한 양극, 충방전이 가능한 음극, 및 비수전해질을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽이, 제 1 항에 기재된 복합 입자를 포함한 이차전지.
  21. 한 쌍의 분극성(分極性) 전극, 양 전극사이에 배치한 세퍼레이터, 및 수용액 혹은 비수전해질을 포함하고, 상기 분극성 전극이, 제 1 항에 기재된 복합 입자를 포함한 전기화학 캐패시터.
  22. 활물질의 표면에, 카본나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 담지시키는 공정, 및, 상기 촉매 원소를 담지한 활물질을, 원료 가스와 접촉시켜, 상기 활물질의 표면에 카본나노파이버를 성장시키는 공정을 포함하고,
    상기 활물질은, 산화물을 함유하며,
    상기 원료 가스는, 탄소 함유 가스, 또는, 탄소함유가스와 수소 가스와의 혼합 가스이고,
    상기 탄소 함유 가스는, 일산화탄소(CO), CnH2n + 2(n≥1)으로 표시되는 포화 탄화수소가스, CnH2n(n≥2)으로 표시되는 불포화탄화수소 가스, 및, CnH2n -2(n≥2)으로 표시되는 불포화탄화수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 혼합 가스에서 차지하는 상기 수소 가스의 함유량이 5체적% 미만인, 전극용 복합 입자의 제조법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 활물질의 표층부가, 산화물을 함유한, 전극용 복합 입자의 제조법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 원소가, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전극용 복합 입자의 제조법.
  25. 제 22 항에 있어서, 반응 용기중에 상기 원료 가스와 촉매 원소를 담지한 활물질을 도입하고, 상기 반응 용기내의 온도를 400∼750℃로 유지함으로써, 상기 활물질의 표면에 결합한 카본나노파이버를 성장시키는, 전극용 복합 입자의 제조법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 반응 용기가, 주철, 카본 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 구성되어 있는, 전극용 복합 입자의 제조법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 원소를 염 혹은 화합물 상태로 담지한 활물질을, 상기 원료 가스와 접촉시키는, 전극용 복합 입자의 제조법.
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