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KR101031880B1 - 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101031880B1
KR101031880B1 KR1020080002144A KR20080002144A KR101031880B1 KR 101031880 B1 KR101031880 B1 KR 101031880B1 KR 1020080002144 A KR1020080002144 A KR 1020080002144A KR 20080002144 A KR20080002144 A KR 20080002144A KR 101031880 B1 KR101031880 B1 KR 101031880B1
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Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질층은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 적어도 하나의 물질을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 고용량 리튬 이차 전지에서 금속계 음극 활물질층의 두께 대비 세라믹 물질을 포함하는 다공막의 두께를 한정하고, 상기 다공막의 세라믹 물질 대비 바인더의 함량을 한정함으로써, 내부단락 특성이 우수하고, 용량특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
고용량, 세라믹 물질, 금속계 활물질, 카본 나노 파이버

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지{Electrode Assembly and Lithium secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고용량 이차전지에서의 내부단락특성 및 용량특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 상기 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
하지만 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있고, 결정질계 탄소, 예를 들면 그라파이트의 경우, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다.
또한, 이러한 그라파이트(graphite)나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계의 음극 활물질로써, 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속을 음극활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다.
이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 종래의 세퍼레이터로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용하였으나, 이러한 폴리올레핀계 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다.
따라서, 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 되는 문제점이 있다.
이때, 이러한 종래의 폴리올레핀계 세퍼레이터는 상술한 바와 같은 금속계의 음극활물질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터의 수축 등에 의한 안정성이 더욱 문제시된다.
즉, 금속계 음극활물질의 경우, 충방전 과정에서의 발열량이 커서 탄소계 음극활물질의 경우보다 세퍼레이터의 수축을 더욱 심화시키는 문제점이 있다.
또한, 금속계 음극활물질에 포함된 상술한 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자가 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하는 문제점이 있고, 또한, 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면, 충방전 과정에서 부 피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되어 수명이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고용량 리튬 이차 전지에서 내부단락특성이 우수하고, 또한, 용량특성이 우수한 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 음극 활물질층은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 적어도 하나의 물질을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질층은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 적어도 하나의 물질을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 3000mAh 이상의 전지용량을 갖는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질층을 구비하는 양극과 음극 활물질층을 구비하는 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속산화물은 SiO, SnO 및 GeO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질층은 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카본 나노 파이버의 길이는 1nm 내지 1mm이고, 지름은 1nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극은 음극 집전체를 더 포함하고, 상기 음극 집전체의 두께는 상기 음극 활물질층 두께 대비 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조 립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 고용량 리튬 이차 전지에서 금속계 음극 활물질층의 두께 대비 세라믹 물질을 포함하는 다공막의 두께를 한정함으로써, 내부단락 특성이 우수하고, 용량특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의하여 이루어지는 다공막의 상기 바인더의 함량을 한정함으로써, 내부단락 특성이 우수하고, 용량특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 이용하여 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모 두에 다공막을 형성할 수 있다.
상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 또한, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시 에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세 테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 함량은 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막 전체 100 중량% 대비 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 세라믹 분말끼리의 결착, 또한 세라믹층과 활물질층을 결착시키는 역할을 하는 것으로, 상기 바인더의 함량이 5 중량% 미만인 경우는 세라믹층의 유연성이 떨어지고, 세라믹층의 결착력이 부족하여 세라믹층의 스크래치(scratch) 강도가 저하되어 잘 긁히는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 세라믹 분말 사이의 기공을 막게 되고, 이로 인하여 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하여 용량이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 후술한 바와 같이 금속물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 더 포함하는 경우, 다른 활물질에 비해 활물질층 표면의 요철이 심하므로 세라믹층이 유연성이 이 더욱 요구되므로, 상기 바인더의 함량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 도포된 양극집전체를 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질이 도포된 음극집전체를 포함하며, 본 발명에서는 이러한 음극 활물질로 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물을 포함하는 금속계의 음극활물질을 사용한다.
이때, 상기 리튬과 합금이 가능한 금속은 Sn, Si, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있으며, 상기 금속산화물은 상기 금속으로부터 산화되어 형성되는 SnO2, SnO, SiO2, SiO, GeO, CrO2, Cr2O3, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, 및 V2O5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 금속은 Si, Sn, Ge 등의 금속이 고용량인 점에서 바람직하며, 특히, SiO, SnO, GeO 등의 금속산화물이 가격, 수급량, 공정성 등의 양산 가능성에 있어서 더욱 바람직하다.
이러한 금속계 음극 활물질 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료와 마찬가지로 리튬에 대하여 가역적인 충방전을 할 수 있으므로, 음극활물질의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량을 갖는 전지를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 음극 활물질은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물과 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 더 포함할 수 있다.
상기 카본 나노 파이버는 음극 활물질의 표면에 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 담지시키고, 그 후, 음극 활물질의 표면으로부터 카본 나노 파이버를 성장시킴으로써 얻을 수 있다.
이때, 상기 촉매원소는 천이금속 원소를 들 수 있으며, 특히, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 촉매 원소에 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 원소를 음극 활물질의 표면에 담지시키는 방법으로는 다음과 같은 침지법을 예를 들 수 있다.
먼저, 촉매 원소를 함유한 화합물(예를 들면 산화물, 탄화물, 질산염 등)의 용액을 조제한다. 상기 촉매 원소를 함유한 화합물은 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산동, 질산망간, 7몰리브덴산 6암모늄 등을 이용할 수 있으며, 용액의 용매로는 물, 유기용매, 물과 유기용매와의 혼합물 등이 이용할 수 있다. 이때, 유기용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로프란 등을 이용할 수 있다.
이어서, 얻어진 용액에 음극 활물질을 침지하고, 그 후, 음극 활물질로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라서 가열처리함으로써, 음극 활물질의 표면에 균일하고 높은 분산 상태로 촉매 원소로 이루어진 입자를 담지시킬 수 있다.
음극 활물질에 담지시키는 촉매 원소의 양은 음극 활물질의 100중량부에 대해서, 0.01중량부 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 1중량부 내지 3중량부인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 촉매 원소를 함유한 화합물을 이용할 경우, 화합물속에 함유되는 촉매 원소의 양이 상기 범위가 되도록 조정한다.
상기 촉매 원소의 양이 0.01중량부 미만이면, 카본 나노 파이버를 성장시키는데 긴 시간을 필요로 하여 생산 효율이 저하되며, 상기 촉매 원소의 양이 10중량부를 초과하면, 촉매 입자의 응집에 의해 불균일하고 굵은 섬유 지름의 카본 나노 파이버가 성장하여, 전극의 도전성이나 활물질밀도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 촉매 입자의 입자지름은 1nm 내지 1000nm가 바람직하고, 10nm 내지 100nm가 더욱 바람직하다. 상기 입자지름이 1nm미만인 경우의 촉매 입자의 생성은 매우 어렵고, 촉매 입자의 입자지름이 1000nm를 초과하면 촉매 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, 카본 나노 파이버를 성장시키는 것이 어려운 문제점 이 있다.
촉매 원소를 담지한 음극 활물질의 표면으로부터 카본 나노 파이버를 성장시키는 방법으로서는 다음의 방법을 이용할 수 있다.
먼저, 촉매 원소를 담지한 음극 활물질을 불활성 가스 분위기에서 100℃ 내지 1000℃의 온도 범위까지 온도상승시킨다.
다음으로, 음극 활물질의 표면에 탄소 원자 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스를 도입한다. 이때, 탄소 원자 함유 가스는 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다.
이러한 혼합 가스의 도입에 의해 촉매 원소가 환원되어, 카본 나노 파이버의 성장이 진행되어, 금속물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 포함하는 음극 활물질을 얻을 수 있다.
얻어진 음극 활물질을 불활성 가스 분위기에서 400℃ 내지 1600℃에서 열처리하는 것이 바람직하며, 이러한 열처리를 실시함으로써, 첫회 충방전시에 있어서의 비수전해질과 카본 나노 파이버와의 불가역반응이 억제되어, 충방전 효율이 향상될 수 있다.
이때, 상기 카본 나노 파이버의 섬유 길이는 1nm 내지 1mm가 바람직하고, 지름은 1nm 내지 40nm가 바람직하다.
상기 길이 및 지름이 1nm 미만인 경우는 용량이 좋지 않으며, 상기 길이 및 지름이 각각 1mm, 40nm를 초과하는 경우 극판 제작시 압연이 제대로 이루어지지 않고, 또한, 전지 수명이 좋지 않은 문제점이 있다.
카본 나노 파이버의 형상은 튜브형상, 아코디언형상, 플레이트형상, 헤링본(herringbone)형상 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 더 포함하여 형성될 수 있다.
상기 양극 및 음극은 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
전극 활물질용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예 를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공막이 음극에 형성되는 경우, 음극 활물질의 바인더가 수계, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무라면 다공막에 사용되는 바인더는 유기계를 사용하고, 음극 활물질의 바인더가 유기계, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드라면 다공막에 사용되는 바인더는 수계를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질층과 다공막에 같은 유기계 또는 수계 바인더를 조합하여 사용하게 되면 그 분산 용매도 같은 유기계 또는 수계 용매를 사용해야 하므로 이미 형성된 음극 활물질층에 다공 막 페이스트를 코팅할 경우 이미 건조 형성된 음극 활물질층이 다공막 페이스트의 용매에 다시 녹아나오는 문제점이 발생할 수 있다.
다공막 페이스트의 용매는 유기계 바인더를 사용할 경우 NMP/사이클로헥산온을 0:100 내지 50:50 중량비, 바람직하게는 30:70 중량비로 사용하거나, NMP 대신에 이소프로필알코올, 톨루엔, 자일렌(xylene) 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 바인더가 유기계라면 다공막 페이스트의 바인더는 수계를 사용하고 용매로는 물을 사용할 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체의 기재의 두께는 상기 활물질층의 두께 대비 5 내지 10%인 것이 바람직하다.
기재는 활물질층을 지지해주고 전자를 모아주는 집전체 역할을 하는 것으로, 용량을 낼 수 없는 인자이므로 전지의 에너지 밀도를 높여서 고용량 전지를 만들기 위해서는 얇을수록 좋으나, 활물질의 두께 대비 기재가 너무 얇으면 기재의 인장강도가 약해져서 활물질 코팅시에 기재가 끊어지는 문제점이 발생한다.
즉, 본 발명에서 상기 음극 집전체의 두께가 상기 활물질층의 두께 대비 5% 미만인 경우는 두께가 너무 얇아 기재의 인장강도가 약해져서 활물질 코팅시 기재가 끊어지는 문제점이 있으며, 10%를 초과하는 경우는 목표하는 용량에 미달하는 문제점이 있다.
본 발명에서 다공막은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 전극의 적어도 일면에 부착된 형태로 이루어질 수 있다.
구체적인 방법으로는 먼저, 전극집전체에 활물질, 바인더 및 도전제를 용매에 분산시킨 전극 슬러리 조성물을 도포하여 양극 및 음극을 제조하고, 이러한 활물질이 도포된 전극 위에 다시 다공막액을 도포하고, 베이킹(baking)을 통해 도포된 다공막액에서 용매를 제거하는 방법을 사용하여 다공막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공막은 바인더 및 용매의 혼합액에 세라믹 물질 입자가 고른 분산상을 형성하는 다공막액을 만들고, 상술한 활물질이 도포된 전극을 그 다공막액에 딥핑(dipping)하는 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공막은 상술한 활물질이 도포된 전극에 스프레이 형태로 다공막액을 뿌리는 방법으로 이루어질 수도 있다.
상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으며, 또한, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터와 함께 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
상기 다공막은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하며, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛로 이루어질 수 있다. 상기 다공막의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 강도가 저하될 우려가 있으며 40㎛보다 두꺼울 경우에는 에너지 밀도 측면에서 불리하여 바람직하지 않다.
이때, 상기 다공막의 두께는 상기 활물질층의 두께 대비 7 내지 20%인 것이 바람직하다.
세라믹층은 내부 단락 발생시 열확산을 막아 주어 전극이 불타는 것을 방지하는 역할을 하는 내열층으로, 고용량 전지가 될수록 내부단락 발생시 발열량이 커지므로 세라믹층이 열확산을 방지할 수 있기 위해서는 일정 두께 이상으로 형성이 되어야만 하나, 세라믹층은 용량을 낼 수 있는 인자가 아니기 때문에 목표하는 용량을 얻기 위해서는 활물질층 대비 일정 두께 이하로 형성되어야 한다.
즉, 본 발명에서 상기 다공막의 두께가 상기 활물질층의 두께 대비 7% 미만인 경우는 두께가 너무 얇아 내부 단락 발생시 전지가 발화되는 문제점이 있으며, 20%를 초과하는 경우는 내부 단락시 발화하지 않고 안정성이 우수하기는 하나, 목표하는 용량에 미달하는 문제점이 있다.
본 발명의 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있다.
종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단 락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 다공막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작은 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V∼6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서는 다공막의 두께를 활물질층의 두께 대비 7 내지 20%로 함으로써, 고용량 전지에서 내부단락 발생하더라도 안정성이 우수하고, 목표하는 용량을 얻을 수 있는 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
또한, 상기의 방법으로 제작된 리튬 이온 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하 여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 SiO, SnO, GeO 등의 금속계 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 등의 물질과 바인더로 아크릴계 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 음극 활물질층의 두께를 150㎛로 하였고, 다공막의 두께는 10.5㎛하였으며, 즉, 상기 다공막의 두께는 상기 음극 활물질층의 두께 대비 7%로 하였다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 5 중량%로 첨가하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
다공막의 두께를 15㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 10%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
다공막의 두께를 22.5㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 15%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 15 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
다공막의 두께를 30㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 20%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 20 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
다공막의 두께를 4.5㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 3%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
다공막의 두께를 7.5㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 5%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
다공막의 두께를 31.5㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 21%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 21 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
다공막의 두께를 36㎛하여 상기 다공막의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 24%로 하고, 바인더의 함량을 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 24 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 리튬 전지에 금속 이물을 넣어서 내부단락 현상을 모사한 롤링 프레스 실험을 실시하였다. 상기 롤링 프레스 실험은 만충전된 전지를 해체하여 젤리롤의 음극 극판 쪽 위에 Fe, Ni 등의 금속 이물을 넣고 다시 와인딩한 후, 1 내지 3kgf의 힘으로 압력을 가하면서 10회 롤링하여 발연 또는 발열현상이 없는 경우는 "OK", 발연 또는 발열현상이 있는 경우는 "NG"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 리튬 전지의 초기용량을 측정하였다. 상기 초기용량을 측정하는 것은 전지의 단위 부피당 용량을 측정한 것으로, 3000mAh이상의 고용량을 내기 위해서는 단위 부피당 용량이 180mAh/cc가 요구되므로, 단위 부피당 용량이 180mAh/cc 미만인 경우는 "NG", 180mAh/cc 이상인 경우는 "OK"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 활물질층
두께(㎛)		 다공막
두께(㎛)		 다공막
두께비(%)		 바인더
함량(중량%)		 내부단락
특성		 초기용량
용량(mAh/cc) 특성
실시예1 150 10.5 7 5 OK 200 OK
실시예2 150 15 10 10 OK 195 OK
실시예3 150 22.5 15 15 OK 190 OK
실시예4 150 30 20 20 OK 185 OK
비교예1 150 4.5 3 2 NG 210 OK
비교예2 150 7.5 5 3 NG 205 OK
비교예3 150 31.5 21 21 OK 170 NG
비교예4 150 36 24 24 OK 165 NG
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 먼저, 실시예 1 내지 4는 활물질층의 두께 대비 세라믹층의 두께가 7 내지 20%인 경우로, 목표하는 고용량을 달성하면서 내부 단락에도 발연 또는 발화하지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 1 및 2는 활물질층 두께에 비해 세라믹층 두께가 7% 미만으로 얇기 때문에 내부 단락 발생시 전지가 발화하였고, 따라서, 내부단락 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4는 활물질층 두께에 비해 세라믹층 두께가 20% 초과로 두껍기 때문에 내부 단락 시 발화하지 않고 안전하기는 했으나, 목표하는 용량에 미달하여 초기용량 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4는 다공막 전체 100 중량% 대비 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 경우로, 목표하는 고용량을 달성하면서 내부 단락에도 발연 또는 발화하지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 1 및 2는 바인더의 함량이 5 중량% 미만으로 결착력이 부족하여 세라믹층의 스크래치(scratch) 강도가 저하되어 잘 긁히는 현상이 발생하였고, 따라서, 내부단락 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4는 바인더의 함량이 20 중량%를 초과하여 세라믹 분말 사이의 기공을 막게 됨으로써, 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하여 용량이 저하가 일어났고, 따라서, 목표하는 용량에 미달하여 초기용량 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
따라서, 금속계 음극활물질을 사용하는 본 발명에서는 음극 활물질층의 두께 대비 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 다공막 전체 100 중량% 대비 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 금속계 음극 활물질을 사용하는 경우의 음극 활물질층의 두께와 음극 집전체의 두께의 관계에 관한 비교하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다.
[실시예 5]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 SiO, SnO, GeO 등의 금속계 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 등의 물질과 바인더로 아크릴계 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 음극 활물질층의 두께를 150㎛로 하였고, 음극 집전체인 상기 구리 호일의 두께는 7.5㎛하였으며, 즉, 상기 음극 집전체의 두께는 상기 음극 활물질층의 두께 대비 5%로 하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
음극 집전체의 두께를 15㎛하여 상기 음극 집전체의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 10%로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
음극 집전체의 두께를 12㎛하여 상기 음극 집전체의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 8%로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
음극 집전체의 두께를 7㎛하여 상기 음극 집전체의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 4.67%로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
음극 집전체의 두께를 20㎛하여 상기 음극 집전체의 두께를 상기 음극 활물질층의 두께 대비 13.3%로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 5 내지 7, 비교예 5, 6의 리튬 전지의 초기용량을 측정하였다. 상기 초기용량을 측정하는 것은 전지의 단위 부피당 용량을 측정한 것으로, 3000mAh이상의 고용량을 내기 위해서는 단위 부피당 용량이 180mAh/cc가 요구되므로, 단위 부피당 용량이 180mAh/cc 미만인 경우는 "NG", 180mAh/cc 이상인 경우는 "OK"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 5 내지 7, 비교예 5, 6의 리튬 전지의 음극 집전체의 기재가 끊어지는지의 여부를 측정하여 끊어지는 경우는 "NG", 끊어지지 않은 경우는 "OK"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 활물질층
두께(㎛)		 집전체
두께		 집전체
두께비(%)		 기재 끊어짐
발생여부		 초기용량
용량(mAh/cc) 특성
실시예5 150 7.5 5 OK 210 OK
실시예6 150 15 10 OK 185 OK
실시예7 150 12 8 OK 200 OK
비교예5 150 7 4.67 NG 220 OK
비교예6 150 20 13.3 OK 170 NG
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 먼저, 실시예 5 내지 7은 활물질층의 두께 대비 집전체의 두께가 5 내지 10%인 경우로, 목표하는 고용량을 달성하면서 집전체인 구리 기재가 끊어지지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 5는 집전체의 두께가 5% 미만인 경우로 기재의 인장강도가 약해져서 활물질 코팅시 기재가 끊어지는 문제점이 발생하였다. 또한, 비교예 6은 집전체의 두께가 10%를 초과하는 경우로 기재가 끊어지는 문제점은 없으나, 기재는 용량을 낼 수 없는 부분이므로, 목표하는 용량에 미달하여 초기용량 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
따라서, 금속계 음극활물질을 사용하는 본 발명에서는 음극 활물질층의 두께 대비 음극 집전체의 두께가 5 내지 10%인 것이 바람직하다.
다음으로, 카본 나노 파이버를 더 포함하는 금속계 음극 활물질을 사용하는 경우의 다공막층의 유무에 따른 특성을 비교하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다.
[실시예 8]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. SiO를 중심입자로 하고, 상기 중심입자의 표면으로부터 Ni을 촉매로 하여 성장한 카본 나노 파이버를 포함하는 음극 활물질을 사용하고, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 등의 물질과 바인더로 아크릴계 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극 활물질상에 다공막을 형성하고, 또한, 상기 양극과 음극의 사이에 폴리올레핀계 세퍼레이터를 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 상기 카본 나노 파이버의 길이는 1nm 내지 1mm로 하였으며, 지름은 1nm 내지 40 nm로 하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
상기 음극 활물질의 중심입자를 SnO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
음극 활물질의 중심입자를 GeO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
카본 나노 파이버의 길이를 1nm 미만, 지름을 1nm미만으로 하고, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
카본 나노 파이버의 길이를 1nm 미만, 지름을 1nm미만으로 하고, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
카본 나노 파이버의 길이를 1nm 미만, 지름을 1nm미만으로 하고, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
카본 나노 파이버의 길이를 1mm를 초과, 지름을 40nm 를 초과하고, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
[비교예 11]
카본 나노 파이버의 길이를 1mm를 초과, 지름을 40nm 를 초과하고, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[비교예 12]
카본 나노 파이버의 길이를 1mm를 초과, 지름을 40nm 를 초과하고, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
[비교예 13]
세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
[비교예 14]
세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[비교예 15]
세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
[비교예 16]
카본 나노 파이버의 길이를 1mm를 초과하고, 지름을 40nm를 초과한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
[비교예 17]
카본 나노 파이버의 길이를 1mm를 초과하고, 지름을 40nm를 초과한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
[비교예 18]
카본 나노 파이버의 길이를 1mm를 초과하고, 지름을 40nm를 초과한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 8 내지 10, 비교예 7 내지 18의 리튬 전지에 금속 이물을 넣어서 내부단락 현상을 모사한 롤링 프레스 실험을 실시하였다. 상기 롤링 프레스 실험은 만충전된 전지를 해체하여 젤리롤의 음극 극판 쪽 위에 Fe, Ni 등의 금속 이물을 넣고 다시 와인딩한 후, 1 내지 3kgf의 힘으로 압력을 가하면서 10회 롤링하여 발연 또는 발열현상이 없는 경우는 "OK", 발연 또는 발열현상이 있는 경우는 "NG"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 8 내지 10, 비교예 7 내지 18의 리튬 전지의 첫회 방전 용량 대비 300 사이클 후의 방전용량을 측정하여 용량유지율을 %로 표시하였고, 용량유지율이 75% 미만인 경우는 "NG", 75% 이상인 경우는 "OK"로 나타내었다.
또한, 편의를 위하여 카본 나노 파이버의 길이가 1nm 내지 1mm이고, 지름이 1nm 내지 40nm인 경우는 "OK"로 표시하였고, 그 이외의 경우는 "NG"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 중심입자 카본나노파이버
직경 및 길이		 다공막층
유무		 내부단락
특성		 300 사이클
특성 용량유지율(%)
실시예8 SiO OK 유 OK OK 79
실시예9 SnO OK 유 OK OK 82
실시예10 GeO OK 유 OK OK 85
비교예7 SiO NG 무 NG NG 72
비교예8 SnO NG 무 NG NG 65
비교예9 GeO NG 무 NG NG 67
비교예10 SiO NG 무 NG NG 55
비교예11 SnO NG 무 NG NG 62
비교예12 GeO NG 무 NG NG 59
비교예13 SiO OK 무 NG OK 78
비교예14 SnO OK 무 NG OK 80
비교예15 GeO OK 무 NG OK 85
비교예16 SiO NG 유 OK NG 65
비교예17 SnO NG 유 OK NG 61
비교예18 GeO NG 유 OK NG 57
상기 표 3에 나타낸 결과로부터, 먼저, 실시예 8 내지 10은 각각 SiO, SnO, GeO 를 중심입자로 하고, 카본 나노 파이버의 길이를 1nm 내지 1mm, 지름을 1nm 내지 40nm로 하면서, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층 형성한 것으로, 상기 다공막층에 의해 금속 이물을 넣어서 내부단락 현상을 모사한 롤링 프레스 실험에서 발연 또는 발화하지 않음을 알 수 있고, 또한, 300 사이클 용량유지 특성에서도 우수함을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 7 내지 12는 세라믹 다공막층이 없기 때문에 금속 이물을 넣어서 내부단락 현상을 모사한 롤링 프레스 실험에서 NG인 결과가 나타냈고, 카본 나노 파이버의 지름과 길이가 너무 작거나 너무 크기 때문에 300 사이클 용량유지 특성에서 NG인 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 13 내지 15는 300 사이클 용량유지 특성은 OK인 결과이지만 세라믹 다공막층이 없기 때문에 금속 이물을 넣어서 내부단락 현상을 모사한 롤링 프레스 실험에서 NG인 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 16 내지 18은 롤링 프레스 실험에서는 OK인 결과이지만, 카본 나노 파이버의 지 름과 길이가 너무 크기 때문에 300 사이클 용량유지 특성에서 좋지 않음을 알 수 있다.
따라서, 카본 나노 파이버를 더 포함하는 금속계 음극 활물질을 사용하는 본 발명에서는 세라믹 물질을 포함하는 다공막층을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 카본 나노 파이버의 길이를 1nm 내지 1mm, 지름을 1nm 내지 40nm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (25)

  1. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 적어도 하나의 물질을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬과 합금이 가능한 금속은 Sn, Si, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 금속산화물은 상기 금속으로부터 산화되어 형성되는 SnO2, SnO, SiO2, SiO, GeO, CrO2, Cr2O3, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, 및 V2O5로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 SiO, SnO 및 GeO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카본 나노 파이버의 길이는 1nm 내지 1mm이고, 지름은 1nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체를 더 포함하고,
    상기 음극 집전체의 두께는 상기 음극 활물질층 두께 대비 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 적어도 하나의 물질을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬과 합금이 가능한 금속은 Sn, Si, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 금속산화물은 상기 금속으로부터 산화되어 형성되는 SnO2, SnO, SiO2, SiO, GeO, CrO2, Cr2O3, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, 및 V2O5로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 SiO, SnO 및 GeO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 카본 나노 파이버의 길이는 1nm 내지 1mm이고, 지름은 1nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체를 더 포함하고,
    상기 음극 집전체의 두께는 상기 음극 활물질층 두께 대비 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 3000mAh 이상의 전지용량을 갖는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질층을 구비하는 양극과 음극 활물질층을 구비하는 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 두께 대비 상기 다공막의 두께가 7 내지 20%이고, 상기 다공막 전체 100 중량% 대비 상기 바인더의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징을 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 적어도 하나의 물질을 포함하고,
    상기 리튬과 합금이 가능한 금속은 Sn, Si, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로 이루어지고, 상기 금속산화물은 상기 금속으로부터 산화되어 형성되는 SnO2, SnO, SiO2, SiO, GeO, CrO2, Cr2O3, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, 및 V2O5로 이루어지는 군에서 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 SiO, SnO 및 GeO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 금속산화물의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 카본 나노 파이버의 길이는 1nm 내지 1mm이고, 지름은 1nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체를 더 포함하고,
    상기 음극 집전체의 두께는 상기 음극 활물질층 두께 대비 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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