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KR100801908B1 - 구리 조 및 매트한 구리 코팅의 침착 방법 - Google Patents

구리 조 및 매트한 구리 코팅의 침착 방법 Download PDF

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KR100801908B1
KR100801908B1 KR1020037004729A KR20037004729A KR100801908B1 KR 100801908 B1 KR100801908 B1 KR 100801908B1 KR 1020037004729 A KR1020037004729 A KR 1020037004729A KR 20037004729 A KR20037004729 A KR 20037004729A KR 100801908 B1 KR100801908 B1 KR 100801908B1
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아토테크 도이칠란드 게엠베하
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Abstract

인쇄회로판 제조 시, 유기 보호 코팅이 구리 표면에 단단히 부착해야 한다. 따라서, 매트한 구리층은 광택있는 코팅에 대해 바람직하다. 본 발명에 따른 조는 매트한 구리층을 침착시키는 역할을 하고, 층이 또한 평균 캐소드 전류 밀도에서 매우 좁은 보어 홀 내 충분한 코팅 두께로 침착될 수 있는 부가적인 유리한 성질을 가진다. 이 목적을 위해, 조는 폴리(1,2,3-프로판트리올), 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올) 및 이들의 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리글리세린 화합물을 함유한다.

Description

구리 조 및 매트한 구리 코팅의 침착 방법{COPPER BATH AND METHOD OF DEPOSITING A MATT COPPER COATING}
본 발명은 전해질 구리 도금조, 및 기판, 더욱 구체적으로는 인쇄회로판의 표면에 구리 코팅을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
대부분 다중 목적을 위한 양호한 전도성을 갖는 기판에 구리층을 침착시킨다. 구리층은 예를 들어 플라스틱 및 금속의 일부 상에 장식 코팅을 생성하는 역할을 한다. 이러한 용도에서, 구리층은 통상 니켈 및 크롬과 같은 다른 금속층으로 코팅된다. 구리층은 더욱이 기판 상에 적용되어 기능을 수행한다. 그것의 예는 인쇄회로판의 제조이다. 인쇄회로판의 표면 상에 컨덕터 라인 및 랜드를 만들고, 또한 인쇄회로판 내 보어 홀의 벽 상에 전도성 층을 만들기 위해, 구리가 매우 양호한 전도성을 가지고, 고순도의 상태에서 바로 침착될 수 있기 때문에, 구리를 보어 홀 벽을 포함한 판의 표면 위에 도금한다.
인쇄회로판 기술에서, 통상 제조된 구리층은 광택이 있다(lustrous). 이 층은 매우 양호한 기계적 물성, 더욱 구체적으로는 높은 파단신장 및 높은 인장강도를 비롯한 각종 요구조건을 만족시켜야 한다. 생성된 층은 더욱이 인쇄회로판 물질 상의 모든 곳에서 가능한 한 동일한 두께를 가져야 한다. 더욱 구체적으로, 미세 홀에서 전류 밀도는 홀에 주재하는 전기장 라인의 작은 밀도에도 불구하고, 인쇄회로판의 외부측 상의 전류 밀도와 단지 작은 차이만 있다. 게다가, 언급된 성질은 또한 특히, 짧은 처리 시간 내에 가능한 한 두꺼운 구리층의 침착을 허용하기 위해 높은 캐소드 전류 밀도가 적용되는 경우 달성될 수 있다. 무전해 구리 침착은 필요한 경우, PCT 인터커넥트(interconnect)에 전도성을 제공하지 않는다.
구리 도금조는 미국 특허 제 3,682,788 호; 제 4,376,685 호; 제 4,134,803 호; 제 4,336,114 호; 제 4,555,315 호; 제 4,781,801 호; 제 4,975,159 호; 제 5,328,589 호 및 제 5,433,840 호에 기재되어 있다. 일반적인 용어로 말하자면, 통상 당해 조는 소량의 염소뿐만 아니라, 황산구리 및 황산을 함유하는 조성물이다. 거기에 언급된 조성물은 밝은 코팅을 침착시키는 역할을 하고, 실질적으로 양호한 기계적 성질을 갖는 층을 형성하는데 적합하다. 더욱이, 이러한 조로 제조된 구리층은 복잡한 형태로 형성된 기판의 모든 곳에서 실질적으로 균일한 두께를 가진다.
컨덕터 라인, 및 랜드 등의 기타 구조를 생성하기 위해, 또한 상기 구조 형성 후, 생성된 구리층은 일반적으로 구조를 구축하는데 사용된 에칭제로부터 하부 구리층을 보호하기 위한 역할, 혹은 플루이드 납땜을 납땜 공정 중 구리 표면에 접촉시키지 못하도록 막기 위한 역할을 하는 유기 보호 코팅을 이용하여 코팅된다. 통상적으로 이용되는 유기 보호 코팅은 포토레지스트 층이다.
유기 보호 코팅은 구리 표면 상에 단단히 결합되어야 한다. 이 목적을 위해, 밝은 구리층을 먼저 세정하여, 그 공정에서 지방 및 분진 불순물, 또한 산화물 필름을 제거한다. 구리층은 더욱이 특정 조도(roughness) 및 구조를 가져야 되며, 이는 충분한 측면 깊이를 갖는 표면만이 유기층을 평활하고 밝은 표면보다 표면과 더 잘 결합하도록 하기 때문이다 (Handbuch der Leiterplattentechnik [Manual of the printed circuit board technique], vol.3, Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau, p. 480]. 따라서, 레지스트 층은 구리 표면 상에 직접 적용될 수 없고, 이는 사전에 조질화되어야(roughened) 한다.
JP 49028571 A 를 인용하는 화학 초록(Chemical Abstracts) 82:112816 에는, 무전해 구리 도금조로서 구리 염, 환원제, 착화제, pH 조절제, 및 조의 수명을 연장하고, 도금된 표면 상에 불순물이 침착되는 것을 방지하는 0.005 내지 5 g/ℓ의 폴리글리세린 또는 그의 에스테르, 또는 소르비탄 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 조가 개시되어 있다. 이러한 유형의 조는 ≤ 1 ㎛ 두께 구리층을 침착시킬 수 있고, 이에 따라 전기도금의 기초가 제공될 수 있다.
미세 그레인의 유연성(ductile) 구리를 침착시키기 위한 산 전기도금 구리 조가 EP 0 137 397 A2 에 제시되었는데, 상기 조는 3 - 10 의 탄소 원자 및 한 개 또는 수 개의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 한 개 또는 수 개의 불포화 알콜 1 - 50 몰% 의 존재 하에 중합되는 프로판의 2관능성 유도체들로부터의 중합체를 함유한다. 선택되는 프로판의 2관능성 유도체는 더욱 구체적으로는 모노클로로히드린, 에피클로로히드린 및 글리시돌이다. 이 문헌에서의 실시예에 따라, 또한 조에 첨가되는 중합체를 제조하기 위해, 에피클로로히드린, 모노클로로히드린 및 글리시돌을 각기 부틴-1,4-디올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 헥신-3-디올-2,5 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 공중합시킨다. 이 물질들을 황산구리 및 황산, 또한 낮은 농도의 염화 이온, 마이크로결정, 유연성 구리 침착물을 함유하는 구리 조에 첨가하여 수득되며, 지금까지 공지된 조로 수득된 것들보다 쇼크 시험에서 거동이 더 양호하고, 파단신장 값이 높은 것으로 개시되어 있다. 이 조를 이용함으로써, 부가적으로 균일전착성(throwing power)이 향상된다. 원칙적으로 적용될 수 있는 캐소드 전류 밀도는 0.5 내지 10 A/dm2 범위이다. 이 문헌에서의 특유한 실시예에 따라, 이용된 캐소드 전류 밀도가 0.5 내지 1.0 A/dm2 일 때, 판의 표면 상의 코팅 두께에 대해 직경 0.3 mm 의 보어 홀 내 90 % 의 코팅 두께가 수득된다. 그러한 더 낮은 전류 밀도는 PCB 제조 시, 결점을 갖도록 한다.
그러나, EP 0 137 397 A2 의 실시예에 나와 있는 값을 초과하여 캐소드 전류 밀도를 증가시킬 때, 조의 균일전착성이 상당히 감소됨이 입증되었다. 그러므로, d ≤0.3 mm 와 같은 극히 작은 직경을 갖는 인쇄회로판을 제조할 경우, 캐소드 전류 밀도가 최대값 1 A/dm2 으로 설정된다. 보다 높은 캐소드 전류 밀도는 지지될 수 없다. 그러나 캐소드 전류 밀도를 상기 작은 값으로 설정할 때, 그 방법의 작은 생산성이 달성된다.
그러므로 본 발명의 주요 목적은 전해질 구리 도금조, 및 기판, 보다 상세하게는 인쇄회로판의 표면 상에 구리 코팅을 침착시키는 방법을 찾는 것이며, 상기 방법은 단시간 내에 작은 직경을 갖는 보어 홀에서도 매우 균일한 코팅 두께의 구리층을 침착시킬 수 있게 한다.
본 발명의 또다른 목적은, 전해질 구리 도금조 및 구리층의 전기도금 방법을 제공하는 것이며, 상기 구리층은 예컨대 높은 파단신장 및 높은 인장강도와 같은 양호한 기계적 성질을 가진다.
본 발명의 또다른 목적은, 전해질 구리 도금조, 및 부가적 조질화없이, 구리층에 단단히 결합될 수 있는, 유기 코팅, 보다 상세하게는 포토레지스트로 코팅될 수 있는 구리층의 전기도금 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전해질 구리 도금조는 매트한 구리층을 제조하는데 적합하며, 그 방법은 작업편의 표면 상에 매트한 구리층을 전착시키는 역할을 한다. 본 발명에 따른 전해질 구리 도금조는 폴리(1,2,3-프로판트리올), 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올) 및 이들의 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리글리세린 화합물을 포함한다.
상기 방법은 하기 단계들을 포함한다 :
a. 작업편, 하나 이상의 애노드 및 구리 도금조를 제공하고;
b. 작업편의 표면 및 하나 이상의 애노드를 각기, 폴리(1,2,3-프로판트리올), 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올) 및 이들의 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리글리세린 화합물을 포함하는 구리 조와 접촉시키고;
c. 캐소드 극성이 하나 이상의 애노드에 대해 작업편 상에 부여되도록 하는 식으로 작업편 표면 및 하나 이상의 애노드 간에 전압을 적용시킴.
본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법은 보다 상세하게는 인쇄회로판 제조 공정 중 구리층을 침착시키는데 이용된다. 원칙적으로 예를 들어 위생용품, 가구류, 램프 및 가계 기타 부품 제조, 및 자동차 산업에서의 패션 악세사리 용도와 같은 다른 기능적 또는 장식적 목적을 위해 표면 상에 적용되는 층을 제조하기 위한 조 및 방법을 이용하는 것을 생각해볼 수 있다. 사실 상, 본 발명에 따른 조 및 방법은, 그 조 및 방법으로 제조된 층이 매우 균일하게 매트하여, 호의적인 미적 효과를 달성할 수 있도록 하기 때문에, 기능적 목적을 위해 표면 상에 단독적으로 침착시키기 위한 매트한 층을 생산하는 것뿐만 아니라, 장식적 효과를 달성하기 위한 매트한 층을 생산하는데 적합하다.
본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법은 보다 상세하게는 인쇄회로판 제조 시 구리층을 제조하는데 이용된다. 침착된 층이 매트하기 때문에, 유기 코팅이 상기 층에 단단히 직접적으로 결합될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 전해질 구리 도금조, 및 작업편 표면 상의 매트한 구리층 상에 유기 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 유기 코팅은 예를 들어 포토레지스트 층일 수 있다. 더욱 상세하게는, 광구조적 납땜 레지스트 마스크는 사전에 상기 구리층을 조질화할 필요없이, 매트한 구리층에 침착될 수 있다. 필요한 경우, 구리 표면은 지방, 분진 및 산화물 필름과 같은 불순물을 제거하기 위해 오직 세척만하면 된다.
본 발명에 따른 전해질 구리 도금조는 하기 화학식 I 을 갖는 하나 이상의 직쇄 폴리글리세린 화합물을 함유한다 :
Figure 112003011756625-pct00001
(식 중, n 은 〉1, 바람직하게는 〉2 의 정수이고;
R1, R2 및 R3 은 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택되고, 상기 알킬은 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이고/이거나 아실은 바람직하게는 R5-CO (여기에서 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬, 페닐 또는 벤질임) 이며; 화학식 I 에서의 알킬, 페닐 및 벤질은 치환될 수 있다).
화학식 I 로 표시되는 직쇄 폴리글리세린 화합물이 바람직하게 이용된다. 원칙적으로, 조는 또한 다른 폴리글리세린 화합물, 더욱 상세하게는 분지쇄 폴리글리세린 화합물, 가장 바람직하게는 하기 화학식 II 에 따라 α-β-분지를 갖는 상기 화합물도 함유할 수 있다 :
Figure 112003011756625-pct00002
(식 중, n 은 〉0 의 정수이고;
m 은 〉0 의 정수이며;
R1, R2, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택되고, 상기 알킬은 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이고/이거나 아실은 바람직하게는 R5-CO (여기에서 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬임) 이고; 페닐 및 벤질은 치환될 수 있다).
조는 또한 다른 폴리글리세린 화합물, 바람직하게는 시클릭 에테르 부분을 갖는, 하기 화학식 III 을 갖는 화합물을 함유할 수 있다 :
Figure 112003011756625-pct00003
(식 중, n 은 〉0 의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택되고, 상기 알킬은 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이고/이거나 아실은 바람직하게는 R5-CO (여기에서 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬, 페닐 또는 벤질임) 이고; 페닐 및 벤질은 치환될 수 있다).
본원에서 상기 언급된 화학식 I, II 및 III 은 비치환 폴리글리세린 화합물, 또한 그것의 유도체, 즉 알킬-, 페닐- 및/또는 벤질-치환 말단기를 갖는 유도체, 알킬-, 페닐- 및/또는 벤질-치환된 알콜기 (이 알콜기는 카르복실산으로 치환됨) 를 갖는 유도체, 또한 말단기 및 유도체를 갖는 유도체를 포함한다.
EP 0 137 793 A2 에 기재된 공중합체와 대조적으로, 본원에 나와 있는 폴리글리세린 화합물은 동종중합체이다.
본 발명에 따른 전해질 구리 도금조 및 방법은 공지된 조 및 방법에 비해 하기 이점들을 가진다 :
a) 본 조 및 본 방법은, 예컨대 〉2.5 A/dm2 의 높은 캐소드 전류 밀도에서도, 매우 수평한 구리층을 침착시킬 수 있도록 한다. 제조되는 인쇄회로판이 예컨대 0.3 mm 이하의 매우 작은 직경을 갖는 보어 홀을 가지는 경우, 보어 홀에서의 전기장 강도가 인쇄회로판의 표면 상에서보다 훨씬 더 작다. 그 결과로서, 보어 홀에서의 캐소드 전류 밀도는 정상적으로 인쇄회로판의 표면 상의 전류 밀도에 비해 매우 작을 것이다. 이 차이는 구리 침착 공정에서 과전압을 조절함으로써 부분적으로 보상될 수 있다.
이것은, 예컨대 1 A/dm2 이하의 작은 평균 전류 밀도 (총 전류/보어 홀 벽면을 포함한 판의 전체면) 를 이용하는 공지된 조 및 방법으로, 보어 홀 벽 상의 전류 밀도가 판의 표면 상의 전류 밀도의 최대 10 % 까지 감소되는 것으로 관찰되는 이유이다. EP 0 137 397 A2 는 예를 들어, 외부측 상의 컨덕터 라인의 〉90 % 의 구리 균일전착성은, 캐소드 전류 밀도가 0.3 mm 의 직경을 갖는 보어 홀에서 0.5 - 1.0 A/dm2 에 달하는 경우에 달성될 수 있음을 지시하고 있다. 그러나 가능하게는 보다 더 잘 차폐되는 컨덕터 라인 상에서 침착된 구리층이 전체적으로 도금된 영역에 비해 덜 두꺼워, 수학적으로 보다 높은 균일전착성 값이 수득될 것이므로, 금속의 균일전착성을 가리키기 위한 컨덕터 라인의 코팅 두께의 참조는 통상 인정되지 않음을 고려해야 한다.
EP 0 137 397 A2 에서의 실시예의 방식으로 이용된 캐소드 전류 밀도가 더욱 비교적 작아, 더욱 바람직한 값이 그 결과로서 수득된다. 실험은, 작은 전류 밀도에서, 균일전착성에 대해 수득된 값이 일반적으로 양호하다는 것을 보여준다. 그러나 그와 같은 낮은 전류 밀도를 이용할 때, 구리 도금을 위해 달성되는 생산성이 매우 낮다. 보다 높은 평균 전류 밀도를 선택할 때, 보어 홀 벽 상의 균일전착성은 판 표면 상의 것에 비해 감소하여, 코팅 두께가 종래 기술의 조를 이용할 때의 소정 범위의 내성(tolerance) 내에 유지될 수 없다. 본 평가에 따르면, EP 0 137 397 A2 에 기재된 공중합체를 구리 조에 첨가할 때, 또한 직경 0.3 mm 의 보어 홀을 갖는 두께 1.6 mm 의 판을 2.5 A/dm2 의 캐소드 전류 밀도로 구리 도금할 때, 60 - 70 % 의 값이 단지 달성된다.
대조적으로, 본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법을 이용할 때, 충분히 높은 국소 전류 밀도가 예컨대 4 A/dm2 의 비교적 높은 평균 전류 밀도에서도 매우 좁은 보어 홀의 벽에서 확인되어, 충분한 코팅 두께를 거기에서도 달성할 수 있다. 1.6 mm 두께의 판 내 폭 0.3 mm 의 보어 홀 중심에 (홀 길이 : 1.6 mm) 평균 캐소드 전류 밀도 2.5 A/dm2를 이용할 경우, 침착된 층의 두께는 판의 상부측 상의 층의 전체 면적의 두께의 80 % 에 달하고, 이는 EP 0 137 397 A2 에 기재된 첨가제를 사용할 경우와 같이 단지 60 - 70 % 가 아니다.
언급된 조건은 직접 전류의 이용에 관한 것이다. 대안적으로, 펄스 직접 전류 (단극 펄스 전류) 또는 역 펄스 기술 (양극 펄스 전류) 을 이용할 수 있다. 이 목적을 위해, 펄스 전류가 작업편 및 하나 이상의 애노드 간에 흐르도록 하는 방식으로 전압이 변화될 수 있다. 이 펄스 전류를 이용함으로써, 코팅 두께가 더욱 더 수평해질 수 있다.
b) 구리 침착물은 매트하고, 매우 균일하고 미세한 조도를 나타낸다. 이 조도는 부가적 예비처리 없이, 유기 코팅, 보다 상세하게는 구리층 표면에 적용되는 레지스트의 충분한 결합을 제공하기 위해 필수적이다. 인쇄회로판의 제조에 있어, 구리층은 정상적으로 컨덕터 라인, 및 결합 패드와 납땜 패드 (랜드) 와 같은 기타 회로 구조를 제조하기 위해 형성된다. 회로 구조의 완성 시, 광구조적 납땜 레지스트는 통상 인쇄회로판의 외부측 상에 적용된다. 열적 및 화학적 응력 하에서도, 상기 레지스트는 구리 표면에 대해 어떠한 문제도 없이, 단단히 부착되어야 한다. 구리층의 균일한 조도는 감광성 레지스트에 대해 특히 양호한 기재를 구성하여, 납땜 레지스트 및 구리 표면 간에 강한 결합이 형성될 수 있다.
c) 균일한 수평 표면은 또다른 이점을 가진다 : 회로 구조의 제조 시, 인쇄 회로판은 광학적 방법을 이용하여 시험된다. 광학적 시험 시, 정상적으로 매우 광택있는 구리층은 구조의 인식에 있어 오류를 야기할 수 있다. 대조적으로, 매트한 코팅 표면은 불완전한 인식을 배제하도록 한다.
d) 본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법으로 제조될 수 있는 구리층은 매우 균일하고, 미세한 조도를 나타내는 반면, 공지된 층의 구조는 부분적으로 더욱 거친 성질을 가진다. 제조된 인쇄회로판이 높은 주파수의 목적을 위해 사용될 경우, 이는 더 바람직하지 못한 전기적 성질을 가져온다. 더욱이, 컨덕터 라인의 에지 (edge) 의 정의가 덜 정확하다. 공지된 조를 이용하여 침착된 층의 표면 구조가 더 거친 것은, 층 내 결정성의 더 거친 크기로 인한 것이다.
공지된 조 및 방법으로 제조된 층과, 본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법으로 각기 제조된 층을 통해 단면 광택을 비교 시, 공지된 조 및 방법으로 제조된 층은 본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법으로 제조된 층보다 상당히 더 큰 결정성을 포함하는 것으로 결정될 수 있다. 이는 전기광택화(electropolish)될 때 특히 잘 가시화될 수 있다. 또한 공지된 조로 제조된 층은 그 결정의 더 거친 표면으로 인해 감소된 파단신장을 나타낸다.
e) 본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법으로 침착된 구리층의 기계적 성질이 매우 양호하다. 즉 한편으로는 수득된 층이 매우 높은 파단신장을 가지고, 다른 한편으로는 높은 인장강도를 가진다. 수득된 파단신장에 대한 값은 2.5 A/dm2 의 과잉의 캐소드 전류 밀도에서도 19 % 에 달한다. 그 결과로서, 구리층은 그 층이 높은 캐소드 전류 밀도에서 제조되더라도, 인쇄회로판의 납땜 동안 균열되지 않을 것이다. 파단신장 및/또는 인장강도가 충분히 높지 않을 경우, 구리층은 온도의 돌연한 상승에 의해 야기되는 판의 수지 물질의 열적 팽창을 따르지 않고, 더욱 상세하게는 판 표면으로부터 보어 홀의 벽으로 전이시에 균열될 것이다. 본 발명에 따른 구리 도금조 및 방법으로 제조된 층은, 인쇄회로판이 온도 288 ℃ 의 납땜 조 상에, 또는 대안적으로는 온도 288 ℃ 의 오일 조 상에 떠다니도록 반복하여 두는 통상적 쇼크 시험을 어떠한 문제도 없이 견디고, 또한 계속해서 열원으로부터 그것을 제거할 때 급속히 냉각된다.
대조적으로, EP 0 137 397 에 기재된 조를 이용할 때, 두께 50 ㎛ 의 필름으로 6 - 20 % 의 파단신장이 수득된다.
폴리글리세린 화합물이 공지된 방법에 따라 제조된다.
제조 조건에 관한 사항이 예를 들어 하기 발간물에 포함되어 있다 : Cosmet. Sci. Technol. Ser., glycerines, p. 106, 1991, Behrens, Mieth, Die Nahrung(Food), vol. 28, p. 821, 1984, DE-A-25 27 701 및 미국 특허 제 3,945,894 호.
폴리글리세린 화합물 제조를 위한 다른 것들 중에서도, 글리세린, 글리시돌 또는 에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 이들은 예를 들어 200 내지 275 ℃ 의 온도에서 알칼리성 물질을 이용하여 촉매작용 하에 중합하도록 된다. 대안적으로는, 중합을 또한 황산 또는 삼불화붕소의 존재 하에 수행할 수도 있다.
제조 방법의 제 1 변형법으로서, 에피클로로히드린을 가성 소다 알칼리액 또는 소다액으로 열 가수분해한다. 이로써, 글리세린 및 글리세린의 올리고머를 수득한다. 이어서, 글리세린을 통상적 방법에 의해 분리하고, 원(raw) 폴리글리세린을 탈수하며, 디글리세린을 미세 증류로써 제거한다. 잔류물의 분획화로써, 저 함량의 고급 올리고머/중합체로 테트라글리세린을 수득한다. 이 폴리글리세린은 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 90 중량% 이상 및 n = 3 및/또는 5 의 폴리글리세린 화합물 최대 10 중량% 를 함유하는 혼합물 A 를 구성하며, 혼합물 A 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 A 의 100 중량% 에 달한다. 폴리글리세린 화합물은 직쇄, 분지쇄이고/이거나 시클릭 부분을 가질 수 있다. 구리 조는 예를 들어 각각이 화학식 I, II 및 III 중 하나를 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 폴리글리세린 혼합물 A 를 함유할 수 있다.
제조 방법의 제 2 변형법으로서, 에피클로로히드린의 반응을 제 1 변형법에서와 같은 방식으로 수행한다. 이어서, 같은 방식으로, 글리세린을 분리하고, 원 폴리글리세린을 탈수하며, 디글리세린을 미세 증류로써 제거한다. 테트라글리세린에 부가하여, 이 잔류물은 또한 다른 폴리글리세린, 더욱 상세하게는 트리글리세린 및 고급 농축 폴리글리세린 화합물을 함유한다. 이로써 수득된 혼합물 B 는 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 40 중량% 이상, n = 2, 3 및/또는 5 의 폴리글리세린 화합물 최대 50 중량% 및 n = 6, 7, 8 및/또는 9 의 폴리글리세린 화합물 최대 20 중량%을 함유하며, 혼합물 B 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 B 의 100 중량% 에 달한다. 폴리글리세린은 직쇄, 분지쇄이고/이거나 시클릭 부분을 가질 수 있다. 전해질 구리 도금조는 예를 들어 각각이 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 그러한 혼합물 B 를 함유할 수 있다.
폴리글리세린 화합물들의 혼합물을 합성한 후, 각종 증류 조건을 이용함으로써 폴리글리세린 화합물들의 혼합물의 조성을 변화시킬 수 있다.
폴리글리세린 화합물들의 또다른 혼합물을 폴리글리세린 화합물들, 특히 혼합물 A 및 B 의 임의의 혼합물을 적절한 비율로써 혼합하거나, 혹은 통상적 분리기술로써 혼합물 A 및/또는 B 로부터 개별적 폴리글리세린 화합물을 단리하여 임의의 혼합물을 추가로 조성함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라, 각 폴리글리세린 화합물이 직쇄, 측쇄일 수 있고/있거나 시클릭 부분을 가질 수 있는 화학식 I, II 및 III 의 하나 이상을 갖는 혼합물 C를 제조할 수 있다. 혼합물 C 는 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 30 내지 35 중량%, n = 2, 3 및/또는 5 의 폴리글리세린 화합물 50 내지 60 중량% 및 n ≥ 6 의 폴리글리세린 화합물 10 내지 15 중량% 를 함유하며, 혼합물 C 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 C 의 100 중량% 에 달한다.
폴리글리세린 화합물의 치환은 알콜의 치환 및 에스테르화와 같은 일반적 유기 화학 반응에 의해 수득될 수 있다 (Jerry March, Advanced Organic Reactions).
유리하게는, 화학식 I, II 또는 III 을 갖는 폴리글리세린 화합물의 더욱 고급인 동종체, 더욱 상세하게는 n 〉 9, 예컨대 n = 16 인 동종체를 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전해질 구리 도금조 내 폴리글리세린 화합 물들의 혼합물 A 의 농도는 0.3 내지 1.3 g/ℓ 의 범위 내이다. 구리 도금조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 B 의 농도는 0.7 내지 2.6 g/ℓ, 더욱 특히 0.8 내지 2 g/ℓ의 범위 내이다. 구리 도금조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 의 농도는 0.7 내지 2.6 g/ℓ, 더욱 특히 0.8 내지 2 g/ℓ 의 범위 내이다.
폴리글리세린 화합물은 바람직하게 166 내지 6000 g/mol 범위, 특히 바람직한 구현예로서는 240 내지 1600 g/mol 범위의 분자량을 가진다.
본 발명에 따른 전해질 구리 도금조는 하나 이상의 구리 염 및 하나 이상의 산을 함유한다. 구리염은 바람직하게 황산구리 및 불화붕소산구리를 포함하는 군에서 선택된다. 산은 바람직하게 황산 및 불화붕소산을 포함하는 군에서 선택된다. 더욱이, 조는 염화 이온을 함유할 수 있다. 알칼리 염, 더욱 구체적으로는 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨이 이용될 수 있다. 물론, 염산도 또한 이용될 수 있다. 원칙적으로, 다른 화합물도 각기 상기 언급된 염 또는 산 대신에 이용될 수 있다.
조 구성성분의 농도는 하기와 같다 :
구리 함량 : CuSO4·5H2O 에 대해, 18 - 30 g/ℓ, 바람직하게는 20 - 30 g/ℓ
진한 황산 : 180 - 250 g/ℓ, 바람직하게는 220 - 250 g/ℓ
염화물 함량 : 35 - 130 mg/ℓ, 바람직하게는 50 - 70 mg/ℓ
본 발명에 따른 전해질 구리 도금조는 또한 철(II) 화합물을 함유할 수 있다. 철(II) 염, 더욱 구체적으로는 예를 들어 FeSO4 가 포함될 수 있다. 상기 염은 예를 들어 가용성 애노드 대신에 불용성 애노드의 사용을 위해 이용된다. 이 경우, 애노드에서 형성된 철(III) 이온은, 철(III) 이온을 구리편과 반응하도록 함으로써 바람직하게 용기로부터 분리시켜, 철(II) 이온 및 구리(II) 이온을 형성한다. 이러한 식으로, Cu2+ 가 조 용액 내에 발생한다.
더욱이, 또한 구리 도금조 내에, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 또한 이들의 블록 공중합체를 포함하는 군에서 선택되는 부류로부터의 염기성 라벨링제와 같은 조 구성성분이 함유될 수 있다. 조는 또한 쓰로잉 첨가제 및 그레인 정련제, 예컨대 메리퀴노이드 화합물, 피리딘 및 피리디늄 술포베타인을 포함하는 군에서 선택되는 부류의 화합물을 포함할 수도 있다.
캐소드 전류 밀도는 공지된 방법에서보다 더 높도록 선택될 수 있으며, 여기에서 코팅 두께는 인쇄회로판의 모든 곳에서 좁은 범위의 내성 (80 - 100 %) 내에 유지될 수 있다. 통상적으로, 수득된 구리층은 캐소드 전류 밀도가 0.5 - 4 A/dm2 범위가 되도록 선택될 때, 매우 균일하다. 값을 그 범위 내로 설정할 경우, 균일하게 매트한 층을 또한 수득할 수 있다. 캐소드 전류 밀도가 0.5 A/dm2를 초과하지 않을 경우, 침착물은 실크-매트한 피니쉬를 가진다. 1 - 4 A/dm2 범위의 전류 밀도는 매우 양호한 결과를 수득케 한다. 전형적으로, 우수한 결과는 약 2.5 A/dm2 의 캐소드 전류 밀도에서 수득된다.
작업 중, 구리 조의 온도는 바람직하게 20 - 40 ℃, 바람직하게는 25 - 35 ℃ 범위의 값으로 조정한다.
전해질 구리 도금조는 강한 유동에 의해, 또한 가능하게는 조 표면이 강하게 이동하도록 하는 식으로 깨끗한 공기를 조 내로 불어넣음으로써 교반할 수 있다. 그 결과로서, 작업편 및 애노드 부근의 물질 수송이 최대화되어, 더 높은 전류 밀도가 가능해지도록 한다. 또한 작업편을 이동시키는 것은, 각각의 표면에 있는 물질의 수송을 향상시킨다. 증가된 전극 대류 및 이동은 조절된 확산으로써 일정한 침착을 달성하도록 한다. 기판은 수평, 수직 방향으로 및/또는 진동에 의해 이동될 수 있다. 구리 도금조로 공기를 불어놓으면서 그것을 조합함이 특히 효율적이다.
침착 공정에 사용된 구리는 구리 애노드를 이용하여 전기화학적으로 보완될 수 있다. 가용성 애노드에 대해 사용된 구리는 0.02 - 0.067 중량% 의 인을 함유할 수 있다. 애노드는 전해질 내 직접적으로 현탁되거나, 혹은 볼(ball) 또는 편(piece)의 형태로 사용되고, 당 목적의 조 내에 위치한 티탄 배스킷 내에 충진될 수 있다. 원칙적으로, 불용성 애노드는 또한 구리 조 내에 이용될 수 있고, 그것의 외부 기하학적 모양은 침착 공정 중 비변형된 채 남아 있다. 상기 애노드는 예를 들어 티탄 또는 납으로 이루어질 수 있으나, 높은 애노드 과전압을 피하기 위해, 예컨대 백금과 같은 금속 촉매로 코팅될 수 있다.
통상적으로 사용된 코팅 장치에서, 인쇄회로판은 정상적으로 침착 공정 동안에 수직 또는 수평 위치로 유지된다. 이 코팅 장치는, 인쇄회로판이 수평 방향의 라인을 통해 전달되어 그 공정에서 구리 도금되는 것이, 유리하다. 본원에 참고로 인용된 DE 32 36 545 C2, DE 36 24 481 C2 및 EP 0 254 962 A1 은 예를 들어 구성 용액이 인쇄회로판과 전기적으로 접촉하도록 하고, 장치를 통해 그것들을 동시 전달하도록 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다 :
실시예 1 :
디글리세린 10.2 %, 트리글리세린 12.7 %, 테트라글리세린 32.1 %, 펜타글리세린 31.4 %, 헥사글리세린 8.9 %, 헵타글리세린 4.7 % 및 소량의 고급 동종체를 포함하는 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 를 제조 방법의 제 2 변형법에 따라 제조하여, 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 를 형성시켰다. 표시 [%] 는 함께 n = 2 ~ 7 의 폴리글리세린 화합물에 대한 100 % 수율을 산출하는 상대값임을 가리킨다. 그 값은 혼합물 중 중량% 에 대한 것이다.
상기 언급된, 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 를 이용하여, 물에 구성성분들을 용해시킴으로써 하기 조성을 갖는 구리 조를 제조하였다 :
물 1 ℓ 중,
CuSO4·5H2O 80 g(△ 20 g Cu2+)
진한 황산 240 g
NaCl 52 mg
폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 1 g
75 분 이내에, 25 ℃ 의 조 온도에서 평균 캐소드 전류 밀도 2.5 A/dm2 에서 본원에 상기 기재된 조로부터 사전에 무전해 니켈 도금된 구리 운반체 상에 구리층을 침착시켰다. 구리 애노드를 이용하였다. 수득된 층은 균일하게 매트했고, 전체 운반체 상에 균일한 두께 33 ㎛ 를 제공하였다.
도 1 은 배율 ×1000 으로 전자주사현미경을 이용하여 수득된 코팅편의 도면을 나타낸다. 잘 형성된 결정은 도면 상에서 검사할 수 있다.
그 후, 구리층을 니켈 도금된 운반체에서 쉽게 벗길 수 있었고, 이에 구리 필름이 수득되었다. 구리 필름의 기계적 성질은 그 결과로서 용이하게 측정될 수 있었다. 필름은 19 % 의 파단신장 및 39 kN/cm2 의 인장강도를 가졌다.
이에, 두께가 1.6 mm 이고, 직경 0.3 mm 의 보어 홀을 갖는 인쇄회로판 물질을 평균 전류 밀도 2.5 A/dm2에서 동일한 조로 구리 도금하였다.
도 2 는 물질의 외측에서 보어 홀의 벽으로의 구리층 전이의 전기광택 단면의 제조 시, 배율 ×2500 으로 전자주사현미경에 의해 형성된 이미지를 나타낸다. 잘 형성된 결정은 그 이미지 상에서 검사할 수 있다.
광택 단면을 제조하여, 보어 홀 중심에서와 물질의 외측에서의 코팅 두께 측정에 의해, 보어 홀 내 코팅 두께 분포를 측정하였다. 이 목적을 위해, 각 보어 홀 중심에서의 두께는, 각각의 코팅 두께의 비를 측정함으로써 물질의 외측에서의 두께에 대한 것이다. 이 방법에 따라서, 균일전착성이 80 % 에 달하는 것으로 측정되었다.
인쇄회로판 물질 상의 구리층의 기계적 성질을 측정하기 위해, 판의 구리 도금편을 납땜 쇼크 시험을 이용하여 조사하였다. 이 목적을 위해, 판의 편을 288 ℃ 의 온도를 갖는 주석/납 납땜조 상에 10 초간 두고, 이어서 냉각시켰다. 이 사이클을 10 회 수행하였다.
이어서, 구리층의 일체성(integrity)을 보어 홀 내 구리층을 통해 광택 단면을 만듬으로써 조사하였다. 외측으로부터 보어 홀 입구의 보어 홀 벽으로의 전이에서의 구리층에서 균열이 확인되지 않았다. 보어 홀 내 구리층으로부터 보어 홀에 의한 구리 컷의 내부 층으로의 전이가 찢어짐은 관찰되지 않았다.
실시예 2 :
상기 기술된 절차에 따라 폴리글리세린 화합물들의 혼합물을 제조하여, 혼합물 A를 수득하였다. 이 혼합물은 테트라글리세린 90 중량% 이상, 및 트리글리세린 및/또는 펜타글리세린 최대 10 중량% 를 함유하였다. 이 혼합물을 물 중 하기 조성을 갖는 전해질 구리 도금조 내에 적용하였다 :
물 1 ℓ 중,
CuSO4·5H2O 72 g(△ 18 g Cu2+)
진한 황산 180 g
Cl- 50 mg
폴리글리세린 화합물들의 혼합물 A 0.1 ~ 1.3 g
구리 도금조 내 폴리글리세린 화합물의 양은 상기 주어진 범위 내에서 변화 시켰다.
시험을 먼저 10 ℓ 조에서, 그 후 110 ℓ 조에서 수행하였다. 구리 조의 온도는 20 내지 24 ℃ 의 범위였다. 캐소드 전류 밀도를 2.5 A/dm2 로 설정하였다.
이어서, 두께 1.6 mm 의 인쇄회로판 물질을 구리 조로 처리하였다. 판 물질에 직경 0.3 mm 의 쓰루홀이 제공되었다 (종횡비 : 5.3 : 1).
판 물질인 수득된 구리 도금층의 시각적 외관, 납땜 성능 및 균일전착성을 시험하기 전에, 20 암페어·hr 전하가 배쓰 각 리터 당 전달될 때까지 조 내에서 처리하였다.
구리 도금 시, 균일하게 매트한 구리층이 형성되고, 그 층은 밝은 장미빛 내지 연어색이고, 패인 곳이 없었다. 납땜 쇼크 시험은, 구리층이 IPC 6 표준을 통과했음을 나타냈다. 균일전착성을 실시예 1 에 기재된 바대로 시험하였다. 그것은 76 ± 5 % 인 것으로 나타났다.
비교예 :
하기 조성을 갖는 구리 조를 제조하였다 :
물 1 ℓ 중,
황산구리 75 g
진한 황산 200 g
NaCl 55 mg
매트한 구리 조를 위한 시판용 첨가제 6 ml
이 조로부터, 26 ℃ 의 조 온도로, 평균 전류 밀도 2.5 A/dm2에서 직경 0.3 mm 의 보어 홀을 갖는 1.6 mm 두께의 인쇄회로판 물질 상에 구리층을 침착시켰다. 30 분 후, 구리 침착물의 두께는 물질의 외부측 상에는 16 ㎛, 또한 보어 홀 내에는 10 ㎛ 에 달했다. 구리 애노드를 사용했다.
보어 홀 내 코팅 두께 분포를, 상기 언급된 실시예에서와 같은 방식으로, 보어 홀 중심에서, 또한 물질의 외부 측 상에서 코팅 두께를 측정함으로써 측정하였다. 이 방법에 따라, 균일전착성이 60 내지 70 % 에 달했다.

Claims (33)

  1. 폴리(1,2,3-프로판트리올), 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올) 및 이들의 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리글리세린 화합물을 포함하는 매트한 구리층을 침착시키기 위한 전해질 구리 도금조.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리글리세린 화합물이 하기 화학식 I 을 갖는 전해질 구리 도금조 :
    [화학식 I]
    Figure 112003011756625-pct00004
    (식 중, n 은 〉1 의 정수이고;
    R1, R2 및 R3 은 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택된다).
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리글리세린 화합물이 하기 화학식 II 를 갖는 전해질 구리 도금조 :
    [화학식 II]
    Figure 112006042317535-pct00005
    (식 중, n 은 〉0 의 정수이고;
    m 은 〉0 의 정수이며;
    R1, R2, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택된다).
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리글리세린 화합물이 하기 화학식 III 을 갖는 전해질 구리 도금조 :
    [화학식 III]
    Figure 112003011756625-pct00006
    (식 중, n 은 〉0 의 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포 함하는 군에서 선택된다).
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬이 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이거나, 아실은 R5-CO 이거나, 또는 알킬이 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이고, 아실은 R5-CO (여기에서 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬, 페닐 또는 벤질임) 인 전해질 구리 도금조.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 A 를 함유하고, 상기 혼합물 A 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 90 중량% 이상 및 n = 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 10 중량% 를 함유하며, 혼합물 A 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 A 의 100 중량% 에 달하는 전해질 구리 도금조.
  7. 제 6 항에 있어서, 구리 조 내 폴리글리세린들의 혼합물 A 의 농도가 0.3 내지 1.3 g/ℓ 의 범위 내인 전해질 구리 도금조.
  8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 B 를 함유하고, 상기 혼합물 B 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 40 중량% 이상, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 50 중량% 및 n = 6, 7, 8 및 9 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 20 중량% 를 함유하며, 혼합물 B 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 B 의 100 중량% 에 달하는 전해질 구리 도금조.
  9. 제 8 항에 있어서, 구리 조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 B 의 농도가 0.7 내지 2.6 g/ℓ 의 범위 내인 전해질 구리 도금조.
  10. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 C 를 함유하고, 상기 혼합물 C 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 30 내지 35 중량%, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 50 내지 60 중량% 및 n ≥ 6 의 폴리글리세린 화합물 10 내지 15 중량% 를 함유하며, 혼합물 C 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 C 의 100 중량% 에 달하는 전해질 구리 도금조.
  11. 제 10 항에 있어서, 구리 조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 의 농도가 0.7 내지 2.6 g/ℓ의 범위 내인 전해질 구리 도금조.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세린 화합물이 166 내지 6000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 전해질 구리 도금조.
  13. 하기 단계들을 포함하는, 작업편 표면 상에 매트한 구리층을 전착시키는 방법 :
    a. 작업편, 하나 이상의 애노드 및 전해질 구리 도금조를 제공하고,
    b. 작업편의 표면 및 하나 이상의 애노드를 각기 구리 조와 접촉시키고;
    c. 캐소드 극성이 하나 이상의 애노드에 대해 작업편 상에 부여되도록 하는 식으로 작업편 표면 및 하나 이상의 애노드 간에 전압을 적용시킴;
    (여기에서, 구리 조는 폴리(1,2,3-프로판트리올), 폴리(2,3-에폭시-1-프로판올) 및 이들의 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리글리세린 화합물을 함유함).
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 폴리글리세린 화합물이 하기 화학식 I 을 갖는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법 :
    [화학식 I]
    Figure 112007050755373-pct00007
    (식 중, n 은 〉1 의 정수이고;
    R1, R2 및 R3 은 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택된다).
  15. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 폴리글리세린 화합물이 하기 화학식 II 를 갖는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법 :
    [화학식 II]
    Figure 112007050755373-pct00008
    (식 중, n 은 〉0 의 정수이고;
    m 은 〉0 의 정수이며;
    R1, R2, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택된다).
  16. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 폴리글리세린 화합물이 하기 화학식 III 을 갖는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법 :
    [화학식 III]
    Figure 112007050755373-pct00009
    (식 중, n 은 〉0 의 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4 는 상동 또는 상이하고, H, 알킬, 아실, 페닐 및 벤질을 포함하는 군에서 선택된다).
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬이 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이거나, 아실은 R5-CO 이거나, 또는 알킬이 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬이고, 아실은 R5-CO (여기에서 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - C18 알킬, 페닐 또는 벤질임) 인, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 A 를 함유하고, 상기 혼합물 A 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 90 중량% 이상 및 n = 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 10 중량% 를 함유하며, 혼합물 A 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 A 의 100 중량% 에 달하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 구리 조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 A 의 농도가 0.3 내지 1.3 g/ℓ 의 범위 내인, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 B 를 함유하고, 상기 혼합물 B 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 40 중량% 이상, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 50 중량% 및 n = 6, 7, 8 및 9 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 20 중량% 를 함유하며, 혼합물 B 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 B 의 100 중량% 에 달하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 구리 조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 B 의 농도가 0.7 내지 2.6 g/ℓ의 범위 내인, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  22. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 C 를 함유하고, 상기 혼합물 C 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 30 내지 35 중량%, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 50 내지 60 중량% 및 n ≥ 6 의 폴리글리세린 화합물 10 내지 15 중량% 를 함유하며, 혼합물 C 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 C 의 100 중량% 에 달하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 구리 조 내 폴리글리세린 화합물들의 혼합물 C 의 농도가 0.7 내지 2.6 g/ℓ 의 범위 내인, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  24. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세린 화합물이 166 내지 6000 g/mol 범위의 분자량을 갖는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  25. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 펄스 전류가 작업편 및 하나 이상의 애노드 간에 흐르도록 하는 식으로 전압이 변화되는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  26. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 작업편 표면 상의 매트한 구리층 상에 유기 코팅을 형성시키는 것을 추가로 포함하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 유기 코팅이 포토레지스트 층인, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  28. 제 5 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 A 를 함유하고, 상기 혼합물 A 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 90 중량% 이상 및 n = 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 10 중량% 를 함유하며, 혼합물 A 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 A 의 100 중량% 에 달하는 전해질 구리 도금조.
  29. 제 5 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 B 를 함유하고, 상기 혼합물 B 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 40 중량% 이상, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 50 중량% 및 n = 6, 7, 8 및 9 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 20 중량% 를 함유하며, 혼합물 B 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 B 의 100 중량% 에 달하는 전해질 구리 도금조.
  30. 제 5 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 C 를 함유하고, 상기 혼합물 C 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 30 내지 35 중량%, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 50 내지 60 중량% 및 n ≥ 6 의 폴리글리세린 화합물 10 내지 15 중량% 를 함유하며, 혼합물 C 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 C 의 100 중량% 에 달하는 전해질 구리 도금조.
  31. 제 17 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 A 를 함유하고, 상기 혼합물 A 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 90 중량% 이상 및 n = 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 10 중량% 를 함유하며, 혼합물 A 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 A 의 100 중량% 에 달하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  32. 제 17 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 B 를 함유하고, 상기 혼합물 B 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 40 중량% 이상, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 50 중량% 및 n = 6, 7, 8 및 9 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 최대 20 중량% 를 함유하며, 혼합물 B 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 B 의 100 중량% 에 달하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
  33. 제 17 항에 있어서, 구리 조가 각기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세린 화합물 2 종 이상의 혼합물 C 를 함유하고, 상기 혼합물 C 가 n = 4 의 폴리글리세린 화합물 30 내지 35 중량%, n = 2, 3 및 5 중 하나 이상의 n 의 폴리글리세린 화합물 50 내지 60 중량% 및 n ≥ 6 의 폴리글리세린 화합물 10 내지 15 중량% 를 함유하며, 혼합물 C 중 폴리글리세린 화합물들의 분율 총합은 혼합물 C 의 100 중량% 에 달하는, 매트한 구리층을 전착시키는 방법.
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