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KR100700801B1 - 유리 제조 시스템에서 사용되는 내 크리프성 지르콘내화성 물질 - Google Patents

유리 제조 시스템에서 사용되는 내 크리프성 지르콘내화성 물질 Download PDF

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KR100700801B1
KR100700801B1 KR1020040107219A KR20040107219A KR100700801B1 KR 100700801 B1 KR100700801 B1 KR 100700801B1 KR 1020040107219 A KR1020040107219 A KR 1020040107219A KR 20040107219 A KR20040107219 A KR 20040107219A KR 100700801 B1 KR100700801 B1 KR 100700801B1
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Abstract

본 발명은 향상된 내 크리프성(creep resistance)을 갖는 지르콘 내화성 물질로부터 제조된 성형 디바이스(예를 들어, 아이소파이프)를 갖는 유리 제조 시스템에 관한 것이다. 상기 지르콘 내화성 물질은 적어도 다음의 구성성분들을 갖는 조성을 갖는다: ZrSiO4(98.75-99.68중량%); ZrO2(0.01-0.15중량%); TiO2(0.23-0.50중량%); 및 Fe2O3(0.08-0.60중량%).
크리프, 지르콘, 지르코늄, 내화성 물질, 유리, 성형 디바이스

Description

유리 제조 시스템에서 사용되는 내 크리프성 지르콘 내화성 물질 {Creep resistant zircon refractory material used in a glass manufacturing system}
도 1은 본 발명에 따른 아이소파이프를 포함하는 유리 제조 시스템의 일 실시태양을 나타내는 블록 다이어그램이다.
도 2는 도 1에 나타낸 유리 제조 시스템에 사용되는 아이소파이프를 보다 상세하게 나타낸 투영도이다.
도 3은 본 발명에 따른 도 1 및 2에 나타낸 아이소파이프를 제조하기 위한 바람직한 방법에서 기본적인 단계들을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 표 3에 나타낸 샘플용 지르콘 내화성 물질을 제조하는데 사용되는 소성 스케줄을 나타낸 그래프이다.
도 5a-5e는 종래의 아이소파이프와, 표 3에 나타낸 샘플 26, 30, 36 및 53의 지르콘 내화성 물질의 미세구조를 500배 확대하여 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 종래의 지르콘 내화성 물질과, 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A 및 36의 지르콘 내화성 물질 사이의 크리프율(시간당) 대비 응력(psi)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 종래의 지르콘 내화성 물질과, 표 3에 나타낸 샘플 26, 30, 36, 37, 39, 40, 35A, 51, 52, 45, 53 및 56의 지르콘 내화성 물질 사이의 밀도(gm/cc) 대비 크리프율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 밀도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 다공성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 영스-계수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 미세구조 평가를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 %Fe2O3 첨가량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 %TiO2 첨가량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
표 14는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 %ZrO2 첨가량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 2003. 12. 16.자로 출원된 미국 특허출원번호 제10/738,425호를 우선권으로 청구하며, 그 내용은 본 발명의 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 향상된 내 크리프성을 갖는 성형 용기(아이소파이프)를 제조하는데 사용되며 유리 시트의 제조를 위한 유리 제조 시스템에 사용되는 지르콘 내화성 물질에 관한 것이다.
코닝사는 평평한 패널 디스플레이와 같은 다양한 디바이스에 사용될 수 있는 고품질의 박막의 유리 시트를 형성하기 위한 용융 공정(예를 들어, 다운드로우 공정)으로 알려진 공정을 발전시켜 왔다. 상기 용융 공정은 다른 방법에 따라 생산되는 유리 시트에 비하여 월등한 평평성 및 평탄성(smoothness)을 갖는 표면을 갖는 유리 시트를 제조하기 때문에 평평한 패널 디스플레이에 사용되는 유리 시트 제조에 바람직한 기술이다. 상기 용융 공정은 미국특허번호 제3,338,696호 및 제3,682,609호에 소개되어 있는 바, 상기 문헌은 본원의 참고문헌에 포함되어 있다.
상기 용융 공정은 융해된 유리가 양 측면의 하류로 흐르며 단일 유리 시트를 형성하도록 하부에서 회합하는 아이소파이프(예를 들어, 성형 용기)로 기술되는 특정 형상을 갖는 내화블록을 사용한다. 상기 아이소파이프는 통상적으로 유리 시트를 형성하는데 잘 작동하지만, 상대적으로 단면에 비하여 길기 때문에 용융 과정중에 부하(load)와 고온의 온도에 기인하여 시간의 경과에 따라 변형되거나(creep) 또는 함몰(sag)될 수 있다. 상기 아이소파이프가 너무 심하게 변형되거나 또는 함몰되면 유리 시트의 품질 및 두께를 조절하기가 매우 어렵다. 이러한 문제를 해결 하기 위한 방법 중 하나로는 아이소파이프에 사용되는 구성성분들이 향상된 내 크리프성을 갖도록 하는 방향으로 물리적 성질을 변화시키는 것이다.
본 발명은 향상된 내 크리프성을 갖는 지르콘 내화성 물질로부터 제조된 아이소파이프(예를 들어, 성형 디바이스)를 포함한다. 상기 지르콘 내화성 물질은 적어도 다음의 구성성분을 갖는 조성을 갖는다: ZrSiO4(98.75-99.68중량%); ZrO2(0.01-0.15중량%); TiO2(0.23-0.50중량%); 및 Fe2O3(0.08-0.60중량%). 본원에서 기술되는 바에 따라, 바인더 및 분산제를 포함하는 2가지의 첨가제가 상기 지르콘 내화성 물질의 제조에 사용되는 배치 물질(예를 들어, ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O3)에 첨가된다. 상기 바인더 및 분산제는 상기 무기질 배치 물질 100중량%에 기초하여 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 바인더는 스프레이 건조 공정에서 프레스된 지르콘 내화성 바디의 입자강도 및 그린강도를 향상시킬 수 있도록 2.00 내지 4.00%의 양으로 첨가된다. 상기 분산제는 상기 지르콘 내화성 물질을 제조하는데 사용되는 유체 혼합물을 제조하기 위하여 물에 의해 상기 배치 물질 분말에 젖음성이 부여되도록 0.06 내지 0.25%의 양으로 첨가된다. 상기 바인더 및 분산제는 상기 배치 물질, 특히 상기 프레스된 지르콘 내화성 바디가 소결 공정으로 이송되어 내 크리프성 지르콘 내화성 물질로 형성될 때 연소되어 없어진다(burn out). 본 발명은 또한 (1) 지르콘 내화성 물질을 제조하는 방법; (2) 유리 시트를 형성하기 위한 지르콘 내화성 물질을 사용하는 유리 제조 시스템; 및 (3) 상기 지르콘 내화성 물질을 사용하여 제조된 유리 시트를 포함한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 1에 유리 시트를 제조하기 위한 다운드로우 용융 공정을 사용하는 유리 제조 시스템(100)의 일 실시태양을 개략적으로 나타내었다. 상기 유리 제조 시스템(100)은 융해 용기(110), 파이닝(fining) 용기(115), 혼합 용기(120)(예를 들어, 교반 챔버(120)), 운반 용기(125)(예를 들어, 보울(125)) 및 성형 용기(135)(예를 들어, 아이소파이프(135))를 포함한다. 상기 융해 용기(110)에는 화살표(112)로 나타낸 바에 따라 상기 유리 배치 물질이 도입되고 융해되어 융해 유리(126)를 형성한다. 상기 파이닝 용기(115)(예를 들어, 파이너 튜브(115))는 상기 융해 용기(110)로부터 상기 융해 유리(126)(여기서는 도시되지 않음)를 수용하며, 상기 융해 유리(126)로부터 버블을 제거한다. 상기 파이닝 용기(115)는 챔버 연결 튜브(122)관으로의 파이너에 의해 상기 혼합 용기(120)(예를 들어, 교반 챔버(120))와 연결된다. 상기 혼합 용기(120)는 교반 챔버에 의해 보울 연결 튜브(127)로 상기 운반 용기(125)에 연결된다. 상기 운반 용기(125)는 상기 융해 유리(126)를 다운커머(130)를 통해서 입구(132) 및 유리 시트(105)를 형성하는 성형 용기(135)(예를 들어, 아이소파이프(135))로 운반한다. 본 발명에 따른 지르콘 내화성 물질로 제조 되는 상기 성형 용기(135)(예를 들어, 아이소파이프(135))를 도 2에 보다 상세하게 나타내었다.
도 2는 상기 유리 제조 시스템(100)에 사용되는 아이소파이프(135)의 투영도를 나타낸 도면이다. 상기 아이소파이프(135)는 트로프(trough; 206)로 흐른 후 흘러넘쳐 루트(210)로 기술되는 곳에서 함께 용융되기 전에 양쪽 측면(208a 및 208b)으로 하류로 진행되는 융해 유리(126)를 수용하는 오프닝(202)을 포함한다. 상기 루트(210)에서는 양 측면(208a 및 208b)이 함께 만나고, 상기 융해 유리(126)의 2개의 오버플로우 벽이 하류로 인발되어 유리 시트(105)가 형성되도록 냉각되기 전에 상기 융해 유리(126)의 2개의 오버플로우 벽이 재결합한다. 상기 아이소파이프(135) 및 유리 제조 시스템(100)은 상이한 구조 및 도 1 및 2에 나타낸 바와 다른 성분을 가질 수 있음이 주지되어야 하며, 본 발명의 범주내로 여전히 고려되어야 한다.
도 2에서, 상기 아이소파이프(135)는 단면에 비해서 상대적으로 긴 길이를 가져 상기 아이소파이프(135)가 용해 공정에서의 부하 및 고온의 온도에 기인하여 시간의 경과에 따라 크리프를 나타내지 않는 것이 중요하다. 상기 아이소파이프(135)가 너무 심하게 변형(creep)되거나 또는 함몰되면, 상기 유리 시트(105)의 품질 및 두께를 조절하기 어렵다. 상기 아이소파이프(135)는 너무 심하게 변형되거나 또는 함몰되지 않도록 종래의 아이소파이프에 비하여 향상된 내 크리프성을 갖는 아이소파이프(135)(지르콘 내화성 물질)의 형성단계에서 조력제로서의 역할을 하는 바인더 및 분산제와 함께 ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O 3를 포함하는 배치 물질로부터 제조된다. 신규한 아이소파이프(135)와 종래의 아이소파이프 사이의 차이점은 하기 표 1, 2 및 3에서 보다 자세하게 기술된다.
종래의 아이소파이프는 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 지르콘 내화성 물질로부터 제조된다.
물질 총 배치(중량%)
ZrSiO4(E-밀링된 지르콘-지르코늄 실리케이트) 조절됨
TiO2 (티타니아) 0.30%
108BLF(SiO2, ZrO2 및 Na2O로 구성된 유리) 0.30%
본 발명자들은 실험을 수행한 결과, 아이소파이프(135)가 종래의 아이소파이프를 제조하기 위하여 사용되는 지르콘 내화성 물질에 비하여 향상된 내 크리프성을 갖는 지르콘 내화성 물질로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 표 2에 본 발명에 따른, 중량%로 나타낸 바에 따라 ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O 3를 갖는 아이소파이프(135)를 제조하기 위하여 사용되는 지르콘 내화성 물질의 조성을 나타내었다.
물질 바람직한 범위 보다 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
ZrSiO4* (E-밀링된 지르콘-지르코늄 실리케이트) 98.75 99.68 98.75 99.65 98.95 99.55
ZrO2 0.01 0.15 0.02 0.15 0.03 0.15
TiO2 0.23 0.50 0.23 0.50 0.30 0.45
Fe2O3 0.08 0.60 0.10 0.60 0.12 0.45
* ZiSiO4는 상기 나타낸 TiO2(0.23-0.50중량%) 및 Fe2O3(0.08-0.60중량%)에 덧붙여 공지된 TiO2 및 Fe2O3의 양을 포함할 수 있음이 주지되어야 한다.
상기 지르콘 내화성 물질은 적어도 다음의 구성성분을 갖는 조성을 갖는다: ZrSiO4(98.75-99.68중량%); ZrO2(0.01-0.15중량%); TiO2(0.23-0.50중량%); 및 Fe2O3(0.08-0.60중량%). 후술되는 바와 같이, 바인더 및 분산제를 포함하는 2개의 첨가물이 상기 지르콘 내화성 물질의 제조에 사용되는 이러한 구성성분 -- ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O3의 배치 물질 -- 에 첨가된다. 상기 바인더 및 분산제는 100%로서 상기 무기질 배치 물질에 기초하여 중량%로 첨가된다. 상기 바인더는 2.00 내지 4.00%의 양으로 스프레이 건조 공정에서 첨가되어 프레스된 지르콘 내화성 바디의 입자강도 및 그린강도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 분산제는 0.06 내지 0.25%의 양으로 첨가되어 상기 지르콘 내화성 물질을 제조하는데 사용되는 유체 혼합물을 생성하기 위해 물로 상기 배치 물질 분말에 젖음성을 부여하는 역할을 한다. 상기 바인더 및 분산제는 상기 배치 물질 및 특히 상기 프레스된 지르콘 내화 성 바디가 소결 공정으로 이송되어 내 크리프성 지르콘 내화성 물질로 형성될 때 연소되어 없어진다. 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜로서, 예를 들어 Carbowax PEG 8000(Dow Chemical Company에서 제조됨)으로 시판되는 상품을 들 수 있다. 또한, 상기 분산제는 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 물과 같은 고분자전해질을 들 수 있고, 예를 들어, Darvan C(RT Vanderbilt Company, Inc.에서 제조됨)로 시판되는 상품을 들 수 있다.
상기 E 밀링된 지르콘은 유리 탱크 적용에 종종 사용되는 기본 내화 산화물이다. 상술한 바와 같이, 지르콘은 일반적으로 지르콘 내화성 물질의 98.75% 이상으로 포함된다. 상기 이산화 티탄(TiO2)은 지르콘 내화성 물질에서 밀도를 증가시키고 결합을 강하게 하는데 사용되는 강한 광소(mineralizer) 또는 밀도강화제(densification)이다. 상기 철 산화물(Fe2O3) 첨가제는 또한 상기 지르콘 내화성 물질의 결합 및 밀도를 증가시키기 위하여 첨가되는 TiO2보다 더욱 강한 광소이다. 상기 TiO2 및 Fe2O3는 모두 상기 지르콘 내화성 물질을 소결하는 공정에서 상기 반응 에너지 장벽을 감소시킴으로써 이온 유동도 및 확산을 증가시킨다. 상기 배치 물질에 혼합되는 상기 바인더(예를 들어, Carbowax PEG 8000) 및 분산제(예를 들어, Darvan C)는 모두 지르콘 내화 원료 물질의 공정에서 도움을 주는 유기물이나 궁극적으로는 소결 공정시 연소되어 없어진다. 이는 입자가 성장하고 연속적으로 결합된 지르콘 내화성 물질을 형성하기 위하여 함께 결합되기 시작하는 소결 공정을 통해서이다. 이러한 치밀화 및 결합 정도는 상기 아이소파이프(135)를 형성하 는 지르콘 내화성 물질의 강도 및 내 크리프성을 결정한다. 상기 지르코니아(ZrO2)는 상기 물질을 치밀화시키는데는 너무 소량이다. 그러나, 만약 승온된 온도에서 상기 바디의 유리질 상이 존재한다면, 상기 지르코니아는 유리질 상내의 SiO2와 반응하여 보다 많은 지르콘을 형성하며, 이는 상기 지르콘 내화성 물질의 총 미세구조를 향상시키는 반응 경로 또는 치밀화를 향상시킬 수 있다. Fe2O3는 부식되고 상기 융해 유리를 탈색시키기 때문에 종래의 여러 유리 탱크 적용에서는 사용되지 않았음이 주지되어야 한다. 그러나, 이는 본 발명의 적용에 있어서는 이러한 문제점을 나타내지 않는다.
표 3은 전술한 본 발명의 범주내의 조성을 갖는 지르콘 내화성 물질의 일례를 나타낸 것으로서, 이들 중 일부는 바람직한 아이소파이프(135)를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 상기 지르콘 배치를 구성하는 배치 물질의 일부인 상기 바인더 및 분산제는 상기 배치 물질이 소결 공정에 이송되어 내 크리프성 지르콘 내화성 물질로 형성될 때 연소되어 없어진다. 표 3에 각 조성을 중량%로 나타내었으며, 또한 여러가지 물리적 특성을 나타내었다.
Figure 112004059456524-pat00001
Figure 112004059456524-pat00002
상기 표 3에 나타낸 지르콘 내화성 물질의 일례에 덧붙여, 표 3에 나타내지 않은 다른 조성과 다른 형태의 바인더 및 분산제의 경우 본원에서 샘플링되지 않고 테스되지는 않았으나 바람직한 지르콘 내화성 물질(예를 들어, 아이소파이프(135))를 제조하는데 사용될 수 있음이 주지되어야 한다.
도 3에 본 발명에 따른 아이소파이프(135)의 형상을 갖는 지르콘 내화성 물질을 제조하기 위한 방법에 있어서 기본적인 단계들의 흐름도를 나타내었다. 단계(302 및 304)에서 시작하여, 표 2 및 3에 나타낸 지르콘 내화성 물질의 상기 ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O3를 포함하는 배치 물질, 바인더 및 분산제가 혼합되어 원하는 형상, 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 아이소파이프(135)(도 2 참조) 형상으로 형성된다. 다음으로 단계(306)에서, 상기 성형된 배치 물질은 미리결정된 소성 스케줄(예를 들어, 도 4 참조)에 따라 소성/소결되어 내화물질을 형성한다. 마지막으로 단계(308)에서, 상기 내화물질은 그라운드/폴리싱되어 지르콘 내화성 물질(예를 들어, 아이소파이프(135))을 형성한다.
표 3에 나타낸 지르콘 내화성 물질의 예시적인 샘플은 다음의 5가지 과정으로 이루어진 공정으로 제조되었다: (1) 배치화, (2) 혼합, (3) 스프레이 건조, (4) 아이소프레싱, 및 (5) 소성. 이러한 각각의 단계들은 다음에서 상세하게 설명된다.
배치화
모든 샘플들은 초기에 슬러리로서 제조되었다. 이러한 실험적인 상(phase) 에서, 상기 공정은 Nalgene 컨테이너에서의 작은 배치를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 배치 물질은 물 30%에서 15%까지와 함께 표 3에 나타낸 리스트로부터 70%에서 85%까지의 고체 산화물을 갖는다. 물을 병에 먼저 첨가한 후 감소되는 양으로 상기 산화물 분말을 첨가한다. 다음으로, 유기물(예를 들어, 바인더 및 분산제)이 첨가된다. 상기 바인더(예를 들어, Carbowax PEG 8000)는 상기 배치화된 물에 용해되며, 상기 분산제(예를 들어, Darvan C)는 물로 상기 분말에 젖음성을 부여하여 유체 혼합물을 생성하는데 도움을 준다.
혼합
Nalgene 병을 작은 롤 밀 상에 위치시키고 15 내지 18시간동안 밤새워 롤링시킨다. 이 과정은 첨가제와 지르콘을 균질한 혼합물로 잘 혼합하기 위해 필수적이다. 통상적으로 응집물을 파쇄시키기 위해 몇몇 그라인딩 매체가 요구되나, 상기 실험에서 사용되는 분말에는 필요하지 않았다.
스프레이 건조
상기 슬러리를 Niro Mobil Minor 스프레이 드라이어를 사용하여 건조시켰다. 상기 슬러리 고체가 가라앉는 것을 방지하기 위하여 상기 슬러리 컨테이너를 통기구(shaft) 상의 프로펠러(prop) 형상의 블레이드(blade)를 갖는 Lightnin 혼합기에 위치시키는데, 여기서 상기 컨테이너의 바닥 가까이에 상기 프로펠러를 위치시켜 상기 슬러리를 연속적으로 혼합하였다. 상기 슬러리를 연동펌프를 이용하여 스프 레이 드라이어 노즐로 펌핑시켰다. 상기 스프레이 노즐은 중앙 공급 튜브를 통해서 통과하는 슬러리를 갖는 2개의 유체 노즐로 구성되며, 상기 공급 튜브 주위에 분무된 공기(atomizing air)의 동심 링이 존재한다. 상기 슬러리는 이러한 공기에 의해 작은 액적으로 분할된 후, 예열된 도입 공기를 통해서 상기 드라이어 챔버내에서 건조되었다. 보다 큰 배치를 위하여, 회전 노즐 또는 휠을 갖는 보다 큰 드라이어가 또한 사용될 수 있다. 이러한 건조된 미립자(granules)는 수집을 위하여 바닥에 침전되었다. 상기 기본 스프레이 건조 파라미터들은 각각의 샘플에 대해서 하기 표 4에 나타낸 바에 따른 범위에 해당되는 조성을 갖도록 세팅되었다.
테스트 범위
슬러리 % 고체 70% 내지 85%
슬러리 공급률 1.0 내지 2.0 (펌프 세팅)
공기 분무압 1.3 내지 1.8 Bar
공기 분무 유속 45 내지 52 cfm
입구 온도 300℃
출구 온도 93 내지 107℃
아이소스태틱 프레싱(isostatic pressing)
프레싱 전에, 상기 스프레이-건조된 미립자를 체로 걸러 상기 스프레이 건조공정에서 수집된 큰 덩어리들을 모두 제거하였다. 몰드 세트는 미립자화된 분말을 돕는 고무 백(bag) 주위로 유체가 흐르도록 할 수 있는 구멍난 금속 캔(metal can)으로 이루어진다. 상기 백은 네오프렌으로 제조되었다. 상기 백은 상기 몰드가 채워지는 개구 말단내에 위치된 플러그를 갖는다. 상기 플러그는 아이소스태틱 프레싱 전에 공기를 배출할 수 있는 배출구를 갖는다. 상기 백을 채우기 위하여, 그 내부에 삽입된 백을 갖는 캔을 진동 테이블 상에 위치시키고 상기 분말을 천천히 연속적으로 부었다. 원하는 수준까지 차면, 상기 플러그를 꽂고, 공기를 진공 펌프를 이용하여 배출하고, 상기 배출 튜브를 밀봉하였다. 다음으로, 상기 몰드를 상기 아이소스태틱 프레스내로 삽입하였다.
상기 실험에서, 오토클레이브 ATCV 30607 아이소스태틱 프레스를 사용하였다. 상기 미립자를 함유하는 몰드를 상기 프레스 챔버내에 위치시켰다. 상기 챔버의 봉합 플러그를 삽입 및 밀봉한 후, 상기 챔버를 물로 완전히 채웠다. 이때, 상기 오버플로우 밸브를 닫고 상기 밀봉된 챔버내로 액체가 들어가도록 고-압 물 펌프를 이용하여 압력을 적용하였다. 다음으로, 상기 백 주위의 모든 방향으로 프레스된 백의 내부에 분말을 채워넣었다. 20,000psi의 압력을 1분동안 사용하였다. 압력을 푼 후, 상기 플러그를 뽑고, 상기 샘플 백을 제거한 다음, 채워넣어진 샘플을 떼어냈다. 다음으로 표식을 위해서 라벨을 붙이고 수축율을 기입하였다. 상기 샘플을 소성 단계를 위하여 준비하였다.
소성
모든 샘플을 가스-소성 실험 Bickley kiln에서 소성하였다. 상기 샘플들을 보다 균일한 온도가 부여되도록 2차 상승 로에 위치시켰다. 상기 샘플들을 평탄한 위치에 놓기 전에 지르콘 그로그(grog) 층을 상기 로에 위치시켰다. 지르콘에 대한 소성 스케줄은 샘플 크기에 따라 좀 더 연장되거나 짧아질 수 있다. 샘플들은 1" 내지 3" 의 직경 및 5" 내지 18"의 길이를 갖는다. 이러한 크기에서, 도 4에 나타낸 스케줄이 1580℃의 최고 온도로 사용되었다. 지르콘 내화성 물질의 큰 조각 또는 샘플은 도 4에 나타낸 것보다 더욱 긴 소성 스케줄이 요구됨이 주지되어야 한다.
상기 샘플이 제조되면, 테스트 구를 각각으로부터 절단하였다. 그 다음, 몇몇 샘플들로 크리프율, 미세구조, 소성 수축, 영스 계수, 밀도 및 다공성(표 3 및 도 8-14 참조)을 측정하기 위한 여러가지 테스트를 수행하였다. 예를 들어, 표 5 및 6은 종래 및 샘플 26, 30, 36 및 53의 지르콘 내화성 물질의 몇가지 특성과 외관 관찰 결과를 나타낸다.
Figure 112004059456524-pat00003
* 표 5에 나타낸 크리프 데이타는 각각의 테스트에서 사용된 표준에 대하여 표준화되지 않았음이 주지되어야 함.
** 108BLF는 SiO2, ZrO2 및 Na2O로 구성된 유리임.
Figure 112004059456524-pat00004
미세 구조 : 외관 관찰
평가: 종래의 아이소파이프 0
우수함 : +1에서 +5
불량함 : -1에서 -5
도 5a-5e에 종래의 아이소파이프 및 샘플 26, 30, 36 및 53의 미세구조의 500배 SEM 이미지를 각각 나타내었다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 샘플 30은 종래의 아이소파이프와 동일한 수준의 TiO2(0.23%) 및 Fe2O3(0%)를 함유하나, 불안정화된 ZrO2 분말의 첨가로 불량한 특성 및 높은 크리프율을 갖는다. 특히, 샘플 30의 미세구조는 매우 다공성이고 불규칙하다. 이는 Fe2O3를 함유하지 않는 ZrO2 가 최밀화 및 우수한 결합을 방해함을 나타낸다. 또한, 0.30%의 배치화된 Fe2O3를 갖는 샘플 26, 36 및 53은 종래 아이소파이프에 비해 보다 우수한 미세구조 및 특성을 갖는다.
표 3에 각각의 샘플에 대하여 전체 미세구조 평가를 나타내었다. 다음에서 제공되는 설명/평가는 주관적인 것으로 고려될 수 있으나, 기술되는 설명/평가는 발명자들이 보다 바람직한 샘플을 확인하는데 도움을 주기 위한 것으로 이해되어야 한다.
샘플 1-20 : 스프레이 건조에 적합하도록 슬러리를 개선시키는데만 사용된다.
샘플 21 : 상기 샘플은 전체적으로 균일하나 매우 다공성을 갖는다. 상기 기공은 전체적으로 연속적이어서 상기 바디를 마치 조밀한 스폰지처럼 만든다. 약간의 확대로 초기(original) 스프레이 건조된 미립자가 단지 약간 존재함을 알 수 있었다. 조밀한 물질의 클러스터(cluster)가 존재하나 일반적으로 결합이 많은 접 점(point contacts)을 가져 불량하였다. 평가 : -3, 종래 조성보다 불량함.
샘플 22 : 상기 샘플은 스프레이 건조되지 않은 불량한 슬러리 품질에 기인하여 공정화되지 않았다.
샘플 23 : 상기 샘플은 매우 폭넓은 범위의 기공크기를 가지며 고 다공성 성질을 갖는다. 상기 기공들은 다공성에서 예상되는 만큼 매우 열려있었다. 고체 영역은 초기 미립자의 패턴을 나타내었다. 초기 스프레이 건조된 미립자가 위치된 조밀한 영역이 존재하였다. 강하게 결합되지 않았다. 평가 : -4, 종래 조성보다 매우 불량함.
샘플 24 : 상기 샘플은 조금 조밀하였으나, 그다지 균일하지 않았다. 다공성은 큰 동시에 작았으며, 그 중 대부분은 상호연결되어 잠재적으로 취약성을 갖는 영역이 나타났다. 초기 스프레이 건조된 미립자는 거의 존재하지 않았다. 연속적인 결합이 있으나 균일하지 않으며, 이들 중 일부는 크고 양호하게 결합된 영역에 비해 작은 접촉 면적을 나타내었다. 상기 구조는 높은 밀도에 기인하여 우수한 크리프 특성을 나타내었으나, 결합 및 다공성 분포 때문에 예상되는 것 보다 양호하지 않았다. 평가: -1, 종래의 조성과 근사하나 결합이 기대되는 만큼 양호하지 않음.
샘플 25 : 우수한 기공 분포를 가지며 균일성이 우수하나 약간의 클러스터링을 갖는다. 약간의 초기 미립자가 존재하였다. 결합은 전반적으로 강하였다. 다공성은 부분적으로 열려 있고 부분적으로는 분리되어 있었다. 일반적으로, 다공성은 표준 바디보다 더욱 거친 것으로 나타났으나 연속적인 결합에 있어서는 보다 우수하였다. 평가: +1, 보다 낮은 밀도 및 보다 높은 다공성을 가지나 표준 바디보다 약간 우수함.
샘플 26 : 상기 샘플은 매우 양호하게 분포되어 있고 균일한 기공 구조를 가지나, 상기 기공은 일반적으로 표준 바디보다 컸다. 일반적으로 상기 샘플은 극히 일부가 많은 링크(link) 또는 연결성을 나타내며 약간의 분리된 기공을 가졌다. 초기 스프레이 건조된 미립자의 존재가 약간 발견되었다. 이는 조밀한 영역 사이의 양호한 결합에 영향을 미치지 않았다. 여분의 유리질 상(glassy phase)이 분리된 포켓(pockets)내에 나타났다. 약간 큰 기공과 초기의 미립자를 나타내는 조밀한 영역에도 불구하고, 상기 샘플은 균일하고 양호한 결합성을 나타내었다. 평가: +2, 주로 보다 균일한 기공 구조 및 양호한 결합성에 기인하여 표준 바디보다 우수함.
샘플 27 : 상기 샘플은 여러가지 작은 기공을 가지며 전반적으로 양호한 균일한 기공 분포를 가지나 몇몇 큰 기공이 또한 존재하였다. 주로 미립자의 윤곽이 크게 나타나지 않았음에도 대체적으로 초기 미립자를 따라 큰 기공 사이에 약간의 연결이 보였다. 유리 내에 실리카와 반응하여 보다 다량의 지르콘을 형성하는 경향이 있는 배치 내의 지르코니아 첨가에 기인하여 매우 약간의 유리질 상이 존재하는 것으로 보여진다. 상기 고체 영역은 바디 전반적으로 양호한 결합성을 나타내었다. 약간의 큰 기공이 존재하지만 전체적인 구조는 양호하였다. 평가: +2, 상기 바디는 보다 나은 결합 구조를 가지며 표준 바디보다 우수함.
샘플 28 : 상기 샘플은 많은 작은 기공과 몇몇의 큰 기공의 혼합으로 나타났다. 상기 초기 미립자의 윤곽이 용이하게 관찰되었다. 양호하게 결합된 영역이 적은 초기 미립자를 통해서 형성되는 수많은 작은 결합이 존재하였다. 이는 벌크 다공성이 열려 있으며, 결합이 전반적으로 불량하거나 약하다는 것을 나타낸다. 모든 유리질 상은 고 치밀 영역내의 포켓에서 대부분 나타났다. 많은 결합이 인접하는 미립자의 표면상의 지르콘 미립자 사이의 접점보다 그다지 많지 않은 것으로 나타났다. 평가: -2, 고 밀도는 우수하게 보이나 미세구조가 표준 바디에 비해 불량한 것으로 보임.
샘플 29 : 상기 샘플은 닫혀 있는 다수의 작은 기공과 몇몇 위치에서 상호연결된 다수의 큰 기공을 갖는 혼합된 다공성을 나타내었다. 초기 스프레이 건조된 미립자의 윤곽은 이들 미립자 사이에 존재하는 보다 큰 기공으로 남아 있었다. 초기 미립자 사이에 양호한 결합성을 나타내며 상기 조밀한 영역(초기 미립자)내의 결합이 강하게 나타났다. 약간의 유리질 상이 존재하였다. 다수의 작은 기공이 있는 지점에서, 결합이 접점에서 작았다. 전체적으로, 상기 바디는 표준 샘플만큼 균일하지 않으며, 크리프 테스트에서는 약간 불량하였다. 평가: -1, 상기 바디는 표준 바디에 준하는 크리프 결과를 나타내나 결합은 양호하지 않음.
샘플 30 : 상기 샘플의 기공 구조는 매우 스폰지형을 나타내었다. 스프레이 건조된 미립자가 용이하게 관찰되었다. 상기 미립자는 다른 샘플들에서 나타나는 것과 같이 조밀하지 않았다. 미립자 사이의 결합은 대부분의 영역에서 불량하였다. 보다 고배율의 확대로 보면, 상기 미립자 내의 개별적인 입자의 조밀도가 불량한 것으로 용이하게 구별된다. 상기 바디는 크리프 테스트에서 불량하였다. 평가: -3, 상기 바디는 표준 샘플에 비하여 매우 불량함.
샘플 31 : 상기 바디는 Carbowax 바인더가 2%로 성공적으로 감소되는지를 확인하기 위하여 사용되었다. 상기 바디에서 우수한 결합 영역이 존재하나 불량한 결합 및 지나치게 높은 다공성을 갖는 다른 영역이 존재한다. 불량하게 결합된 영역에서, 접점에서 약간의 결합만이 나타나며 매우 열린 다공성을 나타낸다. 일반적으로 상기 바디는 표준 바디에 비하여 불량하다. 평가: -2, 상기 바디의 기공 분포는 우수하지 않으며, 전반적으로 결합이 충분하지 않음.
샘플 32 : 상기 바디내의 다공성은 높으나 매우 양호하게 분포되어 있다. 초기 미립자 경계와 구분되는 약간의 큰 기공이 존재한다. 또한, 상호연결된 기공 의 큰 영역이 존재하였다. 상기 조밀한 영역 사이의 결합은 접점이 작지만 균일한 경향을 나타내었다. 상기 구조는 상당히 미세한 다공성 영역을 가지며, 전반적으로 균일하지 않았다. 평가: -1, 상기 샘플의 구조는 표준 샘플과 유사하나 보다 균일한 분포가 요구됨.
샘플 33 : 상기 샘플은 그 일부가 표준 바디내의 기공보다 큰 다공성을 나타내었다. 상기 기공은 양호하게 분포되었다. 일부의 초기 스프레이 건조된 미립자가 나타났으나 대부분은 사라졌다. 조밀한 영역 사이의 결합은 단지 소수의 좁은 접점 결합을 가지며 양호하였다. 약간의 큰 기공이 존재하나 이들은 바디를 약화시키도록 연결되거나 상기 바디내에 일직선으로 배열되지 않았다. 상기 유리질 상은 작고 분리된 것으로 나타났다. 평가: +1, 일반적으로 미세구조가 표준 바디와 동일하거나 더 우수함.
샘플 34 : 상기 바디는 표준 바디에 비하여 일반적으로 약간 큰 기공 크기를 가지며, 상당히 양호하게 분포된 다공성을 가진다. 종종 큰 기공이 존재하였다. 상기 구조의 조밀한 부분은 전반적으로 매우 양호하게 결합되어 있다. 단지 시각적으로 적은 양의 미립자 표면만이 남아있었다. 잔재하는 유리질 상은 작고 분리된 것으로 나타났다. 전체적인 결합은 표준 바디에 비해서 양호하였다. 평가: +2, 보다 나은 결합으로 상기 바디는 상기 표준 바디보다 우수한 크리프를 나타냄.
샘플 35 : 상기 샘플은 미세구조로부터 보이는 것보다 더욱 다공성을 가지며, 일반적으로 표준 바디내의 기공보다 더욱 큰 기공을 가졌다. 열린 기공 구조를 가지나 기공이 연결된 영역이 없는 것으로 나타났다. 바디에 전반적으로 우수하고 연속적인 결합이 나타났다. 상기 약간으 스프레이 건조된 미립자의 약간의 잔재물 흔적만이 있었다. 상기 유리질 상은 최소화되고 양호하게 분리되었다. 일반적으로 취약한 영역이 없었다. 크리프에 영향을 미치는 유일한 것으로서 보다 낮은 밀도를 가질수록 이에 대한 보상으로 보다 나은 결합성이 나타났다. Fe2O3가 보다 낮아질수록 보다 낮은 밀도 및 보다 높은 다공성을 나타내는 것으로 생각된다. 평가: +1, 상기 바디는 표준 바디보다 보다 우수한 크리프 성능을 나타냄.
샘플 36 : 상기 바디는 단지 약간의 보다 큰 기공을 가지며, 대부분의 기공이 표준 바디와 유사하게 적당히 작고 매우 균일하였다. 스프레이 건조된 입자의 흔적이 거의 남아 있지 않았다. 보다 고함량의 지르코니아가 소결과정을 조절함으로써 보다 균일한 구조가 생성되도록 하였다. 상기 물질은 전반적으로 매우 양호하게 결합되었다. 단지 아주 약간의 유리질 상이 존재하며 이들은 분리되어 있었다. 상기 미세구조는 표준 바디보다 훨씬 균일하였다. 평가: +4, 상기 바디는 우수한 크리프 결과를 나타냄.
샘플 37 : 상기 바디는 높은 함량의 Fe2O3에 기인하여 매우 조밀하였다. 그 러나, 이는 고온에서 유리질 상의 양을 보다 많이 생성함으로써 보다 큰 기공을 초래하는 것으로 보인다. 상기 기공들은 대부분 닫혀 있으며 양호하게 분포되어 있다. 상기 조밀한 영역은 함께 모여 구조 전반에 걸쳐 매우 양호하게 결합된 영역을 형성하였다. 초기 스프레이 건조된 미립자의 흔적이 거의 존재하지 않았다. 기공의 각(angular) 구조 중 일부는 접촉되어 함께 결합되는 초기 지르콘 미립자에 기인하여 나타나지만 그들 사이에 불규칙한 기공을 남긴다. 전체적으로, 매우 강하게 결합된 바디로 나타났다. 평가: +3, 상기 바디는 우수한 크리프 특성을 나타남.
샘플 38 : 상기 바디는 매우 불균일하고 크게 열린 다공성을 나타내었다. 상기 기공은 일반적으로 표준 바디보다 컸다. 약간의 확장/연장된 기공 및 약간의 기공 클러스터링이 존재하였다. 상기 초기 스프레이 건조된 미립자의 윤곽이 매우 뚜렷하였다. 상기 결합은 조밀한 영역을 가지며, 양호하지 않았고, 이는 근접한 물질과 오히려 불량한 결합성을 나타내었다. 상기 유리질 상은 ZrO2 첨가물에 기인하여 제한되며 상기 조밀한 영역내에서 포켓내에 위치되었다. 일반적으로, 상기 고 다공성, 분포 및 전반적으로 약한 결합에 기인하여, 불량한 바디였으며, 이는 양호하지 않은 내 크리프성을 나타낸다. 평가: -2, 바람직한 양호한 조성이 아님.
샘플 39 : 상기 바디는 비-균질성의 분포 및 큰 기공을 갖는 높은 다공성을 갖는다. 대부분은 상호연결되어 크리프에 악영향을 미친다. 기공 분포에 기인하여, 초기 스프레이 건조된 미립자의 다수의 잔재를 찾아보기 어렵다. 상기 결합은 매우 양호하지 않은 결합 영역이 존재하여 불량하였다. 보다 높은 ZrO2의 함량이 결합의 성장을 방해하는 것으로 보인다. 약간의 밝은 스팟이 존재하며, 이는 유리질 상 내의 실리카와 접하지 않은 잔재 지르콘인 것으로 보인다. 잔재하는 유리 물질이 조밀화된 영역내의 작은 분리된 포켓에 나타났다. 평가: -3, 상기 바디는 높은 크리프 결과를 나타냄.
샘플 40 : 상기 샘플은 높은 다공성을 나타내며, 이는 비-균질 분포를 가지며, 일부의 기공은 오히려 크다. 상기 조밀 영역에서 상당한 소결 및 결합 형성이 존재하나 상호연결된 기공이 양호한 연속적인 결합을 방해한다. 상기 잔재하는 초기 스프레이 건조된 미립자는 대부분 사라지거나 기공 분포에 의해 나타났다. 유리가 거의 존재하지 않으나 잔재하는 것은 분리된 포켓내에 나타났다. 평가: -2, 상기 바디는 바람직하지 않음.
샘플 41 : 상기 샘플은 매우 높은 다공성을 나타내었다. 상기 기공은 표준 바디보다 컸고, 저 밀도에서 예기되는 바와 같이 상당히 견고하게 상호연결되었다. 단지 분리된 영역에서 조밀하였다. 이러한 영역은 주변과의 결합이 양호하지 않았다. 상기 유리질 상은 미립자 경계내에서 나타났으며 대부분이 나타났다. 상기 바디는 높은 크리프 수준을 나타낼 것이다. 평가: -3, 상기 바디의 크리프율은 너무 높아 바람직하지 않음.
샘플 41-G1 내지 41-G5 : 상기 샘플들은 모두 샘플 41과 동일하게 기술될 수 있다. 그로그의 존재는 상기 샘플들 모두에서 소성 후 뚜렷하지 않았다. 평가: -3.
샘플 41-L : 상기 바디는 배치 41로부터 제조되었으나 샘플 41 보다 훨씬 큰 샘플이었다. 이의 조성은 거의 표준과 동일하였다. 전반적으로 매우 비균질한 폭넓은 범위의 기공크기를 가지며 고 다공성을 나타내었다. 기공 클러스터와 스트링이 존재하였으며, 이는 구조를 약화시킬 수 있다. 약간의 초기 스프레이 건조된 미립자가 관찰되었다. 상기 결합은 양호하게 계속적으로 전개되지 않았다. 다수의 결합이 미립자 사이의 작은 접점보다 그리 많지 않았다. 유리질 상이 존재하나 주로 분리되어 있었다. 상기 기공 구조는 상기 바디 전반에 걸쳐 매우 열려있었다. 평가: -2, 상기 샘플은 표준 바디보다 상당히 불량하며, 크리프 테스트에서 매우 불량한 결과를 초래함.
샘플 42-L : 상기 샘플은 우수한 밀도 및 다공성을 나타내었다. 상기 기공은 표준 바디보다 약간 컸으나 양호하게 분포되었다. 상기 결합은 몇몇 접점과 조밀 영역사이의 큰 결합이 조합되어 존재하였다. 높은 다공성을 갖는 큰 영역이 나 타나지 않았으며, 이는 결합 강도에 영향을 미친다. 소량의 유리가 존재하나 분리된 포켓내에 존재하였다. 상기 초기 스프레이 건조된 미립자는 상기 바디내에서 더 이상 뚜렷하지 않았다. 전체적인 구조는 표준보다 약간 나은것으로 보인다. 평가: +1.5, 상기 샘플은 가능성이 있는 것으로 보이며 크리프 테스트에서 양호한 결과를 나타냄.
샘플 43-L : 상기 샘플은 표준 샘플보다 높은 밀도를 가지며 보다 높은 다공성을 나타내었다. 작은 기공의 표준 샘플이 다공성 테스트에서 나타나지 않는 다수의 닫힌 기공을 갖는 반면, 상기 기공은 그 크기가 크며, 밀도가 높은 다공성은 양호하게 연결되었음을 나타낸다. 상기 바디의 조밀한 영역은 양호하게 전개되었으며, 양호하게 결합되었다. 종종 큰 기공이 존재하나, 상기 기공은 취약한 영역을 생성하는 방법으로 연결되지는 않았다. 초기 스프레이 건조된 미립자가 상기 소성된 물질내에서는 뚜렷하지 않았다. 소량의 유리가 존재하나 미립자 경계내가 아닌 포켓내에 분리되어 있다. 평가: +3, 기공 크기가 큰 반면, 기공의 상호연결성이 높고, 전반적인 양호한 결합은 우수한 크리프 결과를 나타냄.
샘플 44 : 상기 샘플은 균일한 기공 크기와 분포를 가지며 우수한 밀도를 갖는다. 소수의 큰 기공이 존재하나 코어의 클러스터링내에 함유되지 않았다. 상기 결합은 단지 몇몇의 약한 접점 결합을 가지며 강했다. 모든 유리질 상은 양호하게 분리되었다. 평가: +2.5, 우수한 밀도 및 우수한 결합에 따른 다공성을 가짐으로 써 상기 바디는 표준 바디보다 우수한 크리프를 나타냄.
샘플 45 : 상기 샘플은 양호하게 분포된 다공성을 갖지만 약간의 기공 클러스터를 가지나 크지는 않다. 큰 기공은 전혀 없었다. 상기 결합은 소수의 접점 결합에 기인하여 적은 결합을 나타내는 약간의 영역을 가져 양호하였다. 큰 취약 영역은 없었다. Si가 높은 유리질 상이 존재한다. 전체적으로 구조가 표준 것과 동일한 것으로 보이나 보다 높은 밀도를 갖는다. 평가: +1, 상기 바디는 표준 바디와 동일한 크리프를 가짐.
샘플 46 : 상기 샘플은 양호한 밀도를 가지며, 상기 대부분의 다공성은 양호하게 분포되어 있었다. 약간의 큰 기공이 존재하나 분산되어 있고 클러스터링되어 있지 않았다. 상기 결합은 거의 고체 결합을 가지며 약간의 접점을 가져 전반적으로 양호하였다. 상기 유리질 상은 분리되어 있다. 초기 미립자의 거의 나타나지 않았다. 평가: +2.5, 우수한 밀도, 우수한 결합은 양호하게 작용할 것임.
샘플 47 : 상기 샘플은 다크 코어를 나타내며 표면 주위에서 밝았다. 이는 샘플 37A와 유사하기 때문에 이들은 모두 0.60%의 Fe2O3를 가지며, 이는 샘플 내의 철의 감소에 기인한다. 밝고 어두운 영역 모두 균일한 기공 분포를 가지며 기공 클러스터링이 없었다. 상기 결합은 약간의 작은 접점 결합을 가져 강했다. 상기 샘플은 양호하게 폴리싱되지 않았기 때문에 유리질 물질을 평가하기 어려웠다. 그러나, EDX로부터 유리질 물질이 소량 존재함이 확인되었다. 고밀도, 양호한 결합 및 높은 E-계수를 갖기 때문에, 양호한 샘플이었다. 밝고 어두운 영역 모두 동일하게 나타났다. 평가: +3, 상기 샘플은 크리프 테스트에서 양호하게 거동할 것임.
샘플 48L : 상기 샘플은 이 지점까지 중 가장 높은 밀도를 나타내었다. 기공은 측정 다공성으로부터 작고 대부분 분리되었다. 상기 샘플은 큰 실린더형 크기로 프레스되었다. 이는 또한 0.60%의 Fe2O3를 함유했다. 중앙은 어두운 반면 철에 기인하여 외부가 엷은 버프(buff) 또는 황갈색(tan)을 띠었다. 이는 소성시 상기 철 및 임의적으로 티타니아가 부분적으로 환원되며, 열린 기공 구조에 기인하여 냉각시 용이하게 재-산화되지 않음을 나타내었다. 그러나, 상기 미세구조는 양 영역에서 양호하게 결합되어 있다. 크리프에 영향을 미치지 않도록 양호하게 분리된 유리질 상의 작은 포켓이 나타나 있었다. 양호하게 산화되는 소성 스케줄이 천천히 진행될수록 어두운 내부를 밝게 하는데 도움을 줄 수 있다. 환원된 중앙을 무시하고, 상기 미세구조는 양호하게 진행되었다. 평가: +3.5, 상기 샘플은 표준보다 훨씬 우수함. 우수한 크리프 특성을 나타냄.
샘플 35-A : 상기 샘플은 기공 크기가 상당히 균일하고 약간의 큰 기공을 가질 뿐 분포도 상당히 균일하였다. 상기 구조는 최소의 작은 접점 결합과 매우 양 호하게 결합되었다. 상기 다공성은 상기 샘플과 샘플 35 모두 동일한 스프레이 건조된 미립자의 배치로부터 프레스되었음에도 샘플 35보다 낮다. 이러한 2개의 샘플에서의 차이점은 몰드가 채워졌을 때 보다 균일한 패킹을 구현하기 위한 진동 테이블에 기인한다. 상기 초기 스프레이 미립자의 잔재는 거의 존재하지 않았다. 유리질 상이 거의 존재하지 않으며 분리되어 있었다. 평가: +3, 상기 바디는 샘플 35 및 표준 샘플보다 우수한 크리프 성능을 나타냄.
샘플 37-A : 상기 샘플은 이 지점까지 제조된 샘플 중 가장 조밀한 것 중 하나이다. 매우 낮은 다공성을 나타내며, 이는 대부분 조밀하고 균일하게 분포되었다. 결합은 전반적으로 매우 적은 접점 결합을 갖는 양호하게 결합된 영역으로 구성되었다. 과도한 기공 클러스터가 존재하는 영역은 없었다. 전술한 샘플들과의 다른 특징 중 하나는 중앙의 색상이 표면에 가까운 물질에 비해서 더욱 어둡다는 것이다. 이는 바인더가 불완전하게 연소되어 없어지거나(burnout), 분말이 조밀하게 채워지거나, 또는 최대 소성 온도로부터 물질이 냉각됨에 따라 재-환원을 방지하는 낮은 다공성을 가져 약간 환원되기 때문일 수 있다. 이를 교정하기 위하여, 보다 느린 소성 스케줄이 사용되어 바인더가 연소되어 없어지도록 하고 최대 온도로부터의 냉각시 재-환원이 이루어지도록 할 수 있다. 이는 성능에는 영향을 미치지 않는다. 분리된 포켓내에 위치된 아주 소량의 유리질 상이 존재하였다. 평가: +4.5, 상기 샘플은 지금까지 중에서 가장 우수한 미세구조 및 결합을 나타냄. 이러한 밀도 및 고 E-계수를 가짐으로써, 상기 샘플은 매우 낮은 크리프율을 나타냄.
샘플 40A : 상기 샘플은 전반적으로 열린 기공 구조를 가지며 고 다공성을 나타내나 균일하였다. 일부는 고 다공성을 갖는 양호한 결합을 나타내나 매우 취약한 접점 결합을 갖는다. 미세구조는 스폰지와 같다. 상기 초기 스프레이 건조된 미립자의 잔재가 상당히 뚜렷하다. 양호한 결합 형성을 막는 미립자들이 만나는 약간의 유리질 상이 존재하였다. 평가: -1, 상기 샘플의 미세구조는 그다지 양호하지 않은 반면, 균일한 결합은 표준에 근사한 크리프를 나타낼 것임.
샘플 43A : 상기 샘플은 표준과 동일한 밀도를 가지나 샘플 43L 보다는 작다. 기공은 표준보다 크며 상당한 양의 클러스터링을 가지고 있다. 상기 결합은 영역에서 양호하나 일부 영역에서는 보다 작았다. 균일하지 않은 기공 구조가 기공 클러스터가 존재하는 취약한 결합으로 초래되었다. 이러한 점은 보다 큰 이소프레싱이 작은 프레싱에 비해 소성 후 보다 균일한 구조를 부여함을 나타낸다. 평가: +2, 상기 바디는 표준보다 우수한 크리프 결과를 나타내나, 샘플 43L 보다는 양호하지 않음.
샘플 49 : 상기 샘플은 양호하게 분포되지 않은 기공을 갖는다. 약간의 클러스터링이 존재하였다. 결합은 연속적이지만 일부 다른 바디에서만큼 강하지 않았다. 결합 영역은 더욱 작았다. 그럼에도, 표준 샘플보다는 양호하게 결합되었다. 많은 면적이 상당한 접점 결합을 갖는다. 평가: +1, 표준 샘플과 동등할 가 능성을 가짐.
샘플 50 : 상기 샘플은 기공 분포에서 양호하였다. 큰 기공은 없으나 일부 크기에서 차이점이 존재하며 전반적으로 균일하였다. 또한, 상당한 유리질이었다. 구조 전반에 걸쳐 포켓내에서 대부분 분리되어 있으나 조밀 공정을 해칠 수 있다. 많은 접점 결합이 뚜렷하였다. 평가: +1, 양호한 균일 미세구조이나 표준 샘플과 단지 동등하거나 또는 약간 나은 정도임.
샘플 51 : 상기 샘플은 제한된 크기의 클러스터링을 거의 갖지 않으며 균일한 기공 분포를 나타내었다. 큰 기공은 발견되지 않았다. 결합은 거의 접점 결합 없이 매우 강하였다. 기공은 표준 샘플보다 약간 큰 반면, 클러스터 내에서 상호연결되지 않았다. 모든 유리는 분리되었다. 평가: +2.5, 표준 샘플보다 나은 성능을 나타낼 것임.
샘플 52 : 상기 샘플은 매우 균일한 구조를 나타내었다. 기공은 표준 샘플보다 약간 크다. 취약한 영역을 초래하는 클러스터링이 보이지 않았다. 접점이 거의 없이 결합이 양호하게 형성되었다. 약간의 유리질 상이 존재하나 분리된 영역내에 존재하며 구조에는 영향을 미치지 않았다. 평가: +3.5, 일반적인 구조는 표준 샘플보다 우수하며 크리프 성능이 우수함.
샘플 53 : 다공성이 우수하게 분포되었다. 약간의 조금 큰 기공이 관찰되었다. 국부적인 클러스터가 존재하나 극히 드물고 크기도 작았다. 결합이 매우 우수하였다. 약간의 접점 결합이 존재하였다. 유리질 상은 샘플 내에서 높은 Ti 및 Fe를 나타내며, 이는 존재하는 양이 매우 작음을 나타낸다. 반면 상기 유리는 작은 분리된 영역에서 나타났다. 평가:+2.5, 상기 샘플은 표준 샘플보다 우수함. 크리프 테스트가 실시된 결과, 표준 샘플에서 14.04E-7인데 비해 상기 샘플에서는 6.17E-7을 나타내거나 또는 상기 표준 샘플의 절반 이하의 값을 나타냄.
샘플 54 및 55 : 슬러리가 잘 형성되지 않았고, 이러한 배치는 더 이상 가공되지 않았다.
샘플 56 : 상기 샘플은 균일한 기공 분포를 나타내었다. 일반적으로 결합이 그다지 강하지 않았다. ZrO2가 높아질수록 결합을 감소시키거나 또는 TiO2가 낮아질수록 양호한 치밀화가 충족되지 않거나 또는 이들이 조합되어 나타났다. 결합은 영역에서 영역으로 약간 불규칙하였다. 여전히, 크리프율은 단지 6.47E-7을 나타내거나 또는 상기 표준 샘플의 약 절반의 값을 나타내었다. 평가: +1, 상기 샘플은 표준 샘플보다 양호함.
큰 블록의 스케일을 확대한 결과 (표 3에 도시되지 않음)
샘플 53-SU1-T : 상기 샘플은 미립자으로 채워지고 진동됨에 따라 몰드의 상부를 나타내는 블록 말단으로부터 크게 확대한 블록으로부터 절단되었다. 상기 바디의 미세구조는 기공 클러스터 또는 기공의 스트링과 같은 취약한 영역 없이 매우 균일하였다. 기공 크기는 작고 균일하였으며, 기공은 서로 다르게 분리되어 양호하게 분포되었다. 이는 측정된 다공성이 약 7.9%인 반면 이렇게 작게 측정된 다공성에 기인한다. 적은 양의 유리질 상이 미립자 경계를 통해서는 아니고 포켓내에서 양호하게 분리되었다. 결합이 연속적이고 탁월하였다. 이는 높은 E-계수로 귀결되었다. 평가: +4.5, 상기 샘플은 표준 샘플보다 훨씬 우수한 미세구조를 가짐. 그 밀도 및 E-계수를 가짐으로써 크리프 테스트에서 표준 샘플보다 훨씬 우수한 성능을 나타냄.
샘플 53-SU-1-B : 상기 샘플은 몰드에서 배향된 바에 따라 블록의 바닥에서 취하는 바, 샘플 SU1-T와 실질적으로는 동일한 미세구조 및 특성을 나타내었다. 그러나, 다음과 같은 2가지의 작은 차이점이 있다. 첫번째로는 표면이 균일하게 평평하지 않게 되는 폴리싱된 섹션의 품질과 관련되었다. 두번째로는 기공이 약간 덜 균일하다는 점이었다. 결합은 여전히 탁월하였고 유리질 상은 분리되었다. 평가: +4.5, 약간 다른 특성을 보이지만, 큰 블록 부분이 상기 블록의 상단으로부터 취해진 샘플과 유사하다.
도 6 내지 13에 종래의 지르콘 내화성 물질에 따라 제조된 지르콘 내화성 물 질 및/또는 표 3에 나타낸 지르콘 내화성 물질 중 선택된 샘플에서 제조된 지르콘 내화성 물질의 크리프율 차이를 상세하게 나타내었다.
도 6에는 종래의 지르콘 내화성 물질과, 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A 및 36의 지르콘 내화성 물질 사이의 크리프율(시간당) 대비 응력(psi)을 비교하여 나타내었다.
도 7에는 종래의 지르콘 내화성 물질과, 표 3에 나타낸 여러가지 샘플의 지르콘 내화성 물질 사이의 밀도(gm/cc) 대비 크리프율을 비교하여 나타내었다. 여기서, 세가지 각각의 샘플 그룹은 하나의 라인이 하나의 테스트 시행에 의해 연결된다. 또한, 각각의 테스트 시행은 대조구 포인트로 사용되는 종래의 샘플인 4번째 샘플을 가진다. 4가지 테스트 각각에 대하여 각각의 샘플에 대한 크리프율이 표준 샘플 테스트 시의 크리프율에 대해 표준화된다.
도 8에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 밀도를 비교하여 나타내었다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 크리프율은 밀도가 증가함에 따라 감소되었다. 상기 데이타는 밀도와의 뚜렷한 상관관계를 나타내었다.
도 9에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 다공성을 비교하여 나타내었다. 상기 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 크리프율과 다공성과의 상관관계는 다공성이 밀도와 관련되므로 예상되는 바와 같이 뚜렷하였다. 이러한 경향은 도 8에서 전술한 경향을 뒷받침한다.
도 10에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 영스-계수를 비교하여 나타내었다. 상기 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 크리프 성능은 영스 계수의 증가에 따라 향상되었다. 이는 영스 계수가 밀도에 상당히 의존되기 때문에 예상되는 바였다.
도 11에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 미세구조 평가를 비교하여 나타내었다. 또한, 크리프 성능의 향상 경향은 전술한 도 8-10의 3개의 그래프에서 나타난 것과 근접하였다.
도 8-11에서 알 수 있는 바와 같이, Fe2O3를 갖지 않는 샘플 30A, 39 및 40은 가장 높은 크리프율을 갖는다. 이는 TiO2가 0.23%에서 0.30% 및 0.40%로 증가함에 따라 감소되는 비율을 나타낸다. 낮은 크리프율을 갖는 다른 샘플 26, 36 및 37은 0.30% 또는 0.60%의 Fe2O3 중 어느 하나를 갖는다. 가장 낮은 크리프 샘플 36은 0.30%의 철을 가지나 또한 0.12%의 가장 높은 ZrO2를 갖는다. 상기 ZrO2는 밀도에 영향을 미치지 않는 것으로 보이는 반면, 결합에 영향을 미치는 소결 메커니즘에 영향을 미친다.
도 12에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 %Fe2O3 첨가량을 비교하여 나타내었다. 상기 그래프에서, 가장 높은 크리프율을 갖는 왼쪽의 3개의 샘플 30A, 39 및 40은 모두 철을 갖지 않는 반면 0.23%에서 0.30% 내지 0.40%의 TiO2가 첨가되었다. 보다 많은 양의 TiO2가 첨가될수록 크리프율은 더욱 낮아진다. 0.30% 및 0.60%의 Fe2O3를 갖는 샘플 26, 36 및 37은 모두 근사치의 크리프를 갖는다. 샘플 26, 36 및 37 내의 TiO2는 일정하다. 가장 낮은 크리프율을 갖는 가장 우수한 샘플 36은 0.30%의 Fe2O3를 가지나 또한 높은 ZrO2를 가지며, 보다 높은 철을 갖는 샘플 37의 경우 약간 높은 크리프를 갖다. 이는 미세구조 및 크리프 모두에 영향을 미치는 이러한 첨가물의 상호작용에 기인한다.
도 13에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 %TiO2 첨가량을 비교하여 나타내었다. 여기서, 가장 높은 크리프율을 갖는 샘플 30A, 39 및 40은 TiO2 효과를 나타내었다. 상기 3가지 샘플은 철을 함유하지 않았다. 또한, 크리프에 있어서 가장 우수한 3개의 샘플 26, 36 및 37은 동일한 TiO2 함량을 가진다. 이러한 3가지의 중간 샘플 37은 보다 높은 철 함량을 가지나 크리프율에는 영향을 미치지 않았다. 이러한 3가지 샘플은 매우 작은 차이점을 나타내었으며, 이러한 결과는 실험 오차 범위내에 존재하는 정도이다.
표 14에는 표 3에 나타낸 샘플 26, 30A, 36, 37, 39 및 40의 지르콘 내화성 물질의 크리프율(시간당) 대비 %ZrO2 첨가량을 비교하여 나타내었다. 여기에서 특 정한 경향은 보이지 않았다. 그러나 가장 높은 ZrO2 함량을 갖는 샘플 36은 가장 우수한 측정 결과를 나타내었다. 이는 ZrO2가 소결 메커니즘에 영향을 미칠 수 있음에 기인한 것으로 생각된다. 이러한 점은 다음에서 후술될 것이다.
도 8-11에서 관찰된 일반적인 경향은 예측된 바와 같았다. TiO2 및 Fe2O3 모두 소성시 반응 및 소결을 향상시키는 우수한 광소(mineralizer)였다. 지금까지, 상기 Fe2O3는 TiO2보다 크리프율에 미치는 영향이 컸다. 상기 ZrO2 는 소성된 지르콘 내화성 물질의 밀도 또는 E-계수의 증가에 미치는 영향이 작은 것으로 나타났다. 다른 첨가물을 일정하게 하고 상기 ZrO2를 증가시키는 경우, 상기 지르콘 내화성 물질의 밀도는 종종 감소하였다.
철과 함께 지르코니아는 밀도가 더욱 낮아지나 크리프율을 감소시킬 수 있는 양호한 결합성을 갖도록 상호작용하는 것으로 보여진다. 이는 반응 경로가 소성시 변화되어 결합이 더욱 강해지는 이유에 기인한 것으로 생각된다. 또한, 배치화된 유리(free) ZrO2는 소성시 모든 유리 실리카와 반응함으로써 동시에 잔재 유리를 감소시키고; 이렇게 새롭게 형성된 지르콘은 결합을 향상시킨다. 덧붙여, 유리 ZrO2의 존재는 소성 온도가 1600℃에 다다르기 시작하는 지르콘 내화성 물질로부터 지르콘의 해리를 감소시키는 경향을 갖는다.
상기 지르코니아-철 반응 효과는 하기 표 7에서 확인할 수 있다.
Figure 112004059456524-pat00005
상기 표 7에서, 밀도 및 e-계수 값으로부터 샘플 37이 가장 낮은 크리프율을 가짐을 예상할 수 있다. 그러나, 샘플 36이 보다 낮은 값을 갖는다. 이는 0.12%의 ZrO2가 보다 낮은 철 함량인 0.30%의 Fe2O3을 갖는 결합 효과를 나타내는 것으로 생각된다. 상기 미세구조는 또한 샘플 36 보다 약간 우수하였고, 도 11에 나타낸 크리프 대비 미세구조에서 이들은 상호연관성을 나타내었다. 표 3에 나타낸 모든 샘플이 도 8-11에서 고려되는 것은 아님이 주지되어야 한다.
본 발명에 따른 지르콘 내화성 물질의 몇가지 특징, 이점 및 사용에 관하여 나타내면 다음과 같다:
●지르콘 내화성 물질의 신규 조성은 아이소파이프의 크리프율을 낮추며, 이는 신규 아이소파이프가 종래의 아이소파이프에 비해 훨씬 오래 유지됨을 의미하며, 이로써 제조시간이 단축되어 비용을 절약할 수 있다.
●보다 넓은 유리 시트가 장래에 제조될 것으로 보이며, 이는 보다 긴 아이소파이프가 필요함을 의미한다. 따라서, 본 발명에서 확인된 바에 따라 아이소파이프의 크리프율을 더욱 감소시킬 필요성이 있다.
●본 발명의 지르콘 내화성 물질은 유리 제조 시스템의 다른 부품을 제조하는데 또한 사용될 수 있다.
●상기 지르콘 내화성 물질을 이용하여 제조되는 바람직한 유리 시트는 알루미노실리케이트 유리 시트 또는 보로실리케이트 유리 시트이다.
●상기 지르콘 내화성 물질로부터 제조되는 아이소파이프를 이용하여 유리 시트를 제조하기 위한 바람직한 공정은 다운드로우 시트 제조 공정이다. 본원에서 기술된 바와 같이, 상기 다운드로우 시트 제조 공정은 유리 시트가 하부 방향으로 통과하면서 형성되는 유리 시트 제조 공정의 모든 형태로 기술된다. 다운드로우 시트 형성 기술의 다른 형태는 슬롯 드로우 및 리드로우 형성 기술을 포함한다.
●본 발명은 특히 평평한 패널 디스플레이에서 사용되는 것과 같은 고 융해 또는 고 변형점(strain point) 유리 시트 형성에 유용하다. 또한, 본 발명은 비-LCD 유리의 제조에 유용하다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (19)

  1. 하기의 성분을 포함하는 조성을 갖는 지르콘 내화성 물질:
    98.75∼99.68중량%의 ZrSiO4, 0.01∼0.15중량%의 ZrO2, 0.23∼0.50중량%의 TiO2 및 0.08∼0.60중량%의 Fe2O3.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질을 제조하기 위하여 사용되는 ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O3를 포함하는 배치 물질에 바인더 및 분산제가 첨가되고, 상기 바인더 및 상기 분산제는 상기 지로코늄계 내화성 물질을 형성하기 위한 소결 공정 과정에서 연소되어 없어지는(burned out) 것임을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더가 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 분산제가 고분자 전해질(polyelectrolyte)인 것을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질.
  6. 제3항에 있어서, 상기 분산제가 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 물인 것을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질이 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질:
    98.75∼99.65중량%의 ZrSiO4, 0.02∼0.15중량%의 ZrO2, 0.23∼0.50중량%의 TiO2, 및 0.10∼0.60중량%의 Fe2O3.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질이 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질:
    98.95∼99.55중량%의 ZrSiO4, 0.03∼0.15중량%의 ZrO2, 0.30∼0.45중량%의 TiO2, 및 0.12∼0.45중량%의 Fe2O3.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질이 유리 제조 시스템에서 사용되는 것을 특징으로 하는 지르콘 내화성 물질.
  10. 하기의 단계를 포함한 지르콘 내화성 물질의 제조방법:
    0.01∼0.15중량%의 ZrO2, 0.23∼0.50중량%의 TiO2, 0.08∼0.60중량%의 Fe2O3 및 나머지량의 ZrSiO4를 포함하는 복수의 배치 물질을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 배치 물질을 성형하는 단계; 및
    상기 지르콘 내화성 물질을 형성하기 위하여 상기 성형된 혼합 배치 물질을 소성하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형 단계는 상기 혼합 배치 물질을 스프레이 건조하는 단계; 및
    성형된 혼합 배치 물질을 형성하기 위하여 상기 스프레이 건조된 배치 물질을 프레싱하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질을 제조하기 위하여 사용되는 ZrSiO4, ZrO2, TiO2 및 Fe2O3를 포함하는 배치 물질에 바인더 및 분산제가 첨가되고, 상기 바인더 및 상기 분산제는 상기 지로코늄계 내화성 물질을 형성하기 위한 소결 공정 과정에서 연소되어 없어지는(burned out) 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,상기 바인더가 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 분산제가 고분자 전해질(polyelectrolyte)인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 분산제가 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질이 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    0.02∼0.15중량%의 ZrO2, 0.23∼0.50중량%의 TiO2, 0.10∼0.60중량%의 Fe2O3 및 나머지량의 ZrSiO4.
  18. 제10항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질이 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    0.03∼0.15중량%의 ZrO2, 0.30∼0.45중량%의 TiO2, 0.12∼0.45중량%의 Fe2O3 및 나머지량의 ZrSiO4.
  19. 제10항에 있어서, 상기 지르콘 내화성 물질이 유리 제조 시스템에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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