[go: up one dir, main page]

KR100591933B1 - 블록화된 올리고머 이소시아네이트, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

블록화된 올리고머 이소시아네이트, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100591933B1
KR100591933B1 KR1020007011116A KR20007011116A KR100591933B1 KR 100591933 B1 KR100591933 B1 KR 100591933B1 KR 1020007011116 A KR1020007011116 A KR 1020007011116A KR 20007011116 A KR20007011116 A KR 20007011116A KR 100591933 B1 KR100591933 B1 KR 100591933B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
product
isocyanate
weight
equivalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020007011116A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010042492A (ko
Inventor
대너베르나드
Original Assignee
클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 filed Critical 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Publication of KR20010042492A publication Critical patent/KR20010042492A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100591933B1 publication Critical patent/KR100591933B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/27—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of alkylpolyalkylene glycol esters of unsaturated carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은, 임의로 프로필렌옥시 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)와 부분적으로 반응시키고, 임의로 쇄 증량제(K)와 반응시키고, 이소시아네이트 블록킹(blocking) 피라졸(B)을 사용하여 완전히 블록화시킨 올리고머 이소시아네이트(C)의 자가 분산성 혼합물(G)에 관한 것으로, 이는 불화탄소 중합체를 포함하는 소유성 및/또는 소수성 가공물(F)을 이용하여 섬유상 물질을 가공시키는데 있어서의 보조제로서 유용하다.

Description

블록화된 올리고머 이소시아네이트, 그의 제조방법 및 용도{BLOCKED OLIGOMERIC ISOCYANATES, THEIR PRODUCTION AND USE}
직물에 발유성(oil-repellent) 및/또는 발수성(water-repellent)으로 가공시키는 일반적인 방식은, 수 불투과성의 통기성 가공물과 같이 관리가 용이하고 특정 공기 및 증기 투과성을 제공하는 불화탄소(fluorocarbon) 중합체를 사용하는 것이다. 일반적인 용도를 위해, 상기 가공물이 특정 견뢰도, 특히 세정(cleaning) 견뢰도(그 중에서 세척(washing) 견뢰도, 특히 세척에 대한 영구성이 특별한 역할을 함)를 갖는 것이 바람직할 수 있으며; 여기에서의 문제점은, 통상적인 가정용 세제를 이용한 세정(예: 세척 또는 샴푸처리)으로 인해 가공물의 소유성 및/또는 소수성 작용이 손상되면 이를 적어도 부분적으로 회복시키기 위해(단, 세정후 기재에 여전히 생성물이 존재함) 예를 들어 140℃ 이상의 열적 후처리(예: 다림질)가 필요하다는 것이다. 따라서, 가능하다면 열적 후처리 없이도 1회 이상의 세정 또는 세척 조작 후 원래의 특성(특히, 발유 및 발수 특성, 및 증기 투과성 또는 관리의 용이성)이 본질적으로 손상되지 않는 것이 특히 바람직할 수 있다.
DE 19615116 A1 호는, 이소시아누레이트기 함유 (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트를 비이온성 친수성 성분(예: 카보왁스), 단일작용성 블록킹제 및 하이드라지드기 함유 안정화 성분, 및 임의로 특정 쇄 증량제(extender)와 특정한 정량 비로 반응시켜 제조한 블록화된 폴리이소시아네이트를 투명 피복 열처리 가공용 유기 폴리하이드록시 화합물을 위한 가교 결합제 수지로서 기술하고 있다. 상기 방법은 우선 상기 출발 폴리이소시아네이트를 친수성 성분과 완전히 반응하지 않는(non-exhaustive) 방식으로 반응시킨 다음, 블록킹제와 반응시키고, 이후 안정화제와 반응시키고, 임의로 쇄 증량제와 반응시키는 것이다.
EP 0537578 A2 호는, 불소 화합물과 함께, 폴리알킬렌 에테르를 함유하고 직물에 소수성 및 소유성 가공을 위해 고유의 이온성 기를 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트의 용도를 기술하고 있다. 상기 이온적으로 개질된 생성물은 그와 상반된 이온성을 갖는 다른 생성물(예: 음이온적으로 개질된 생성물 및 양이온 특성을 갖는 합성 수지 성분)과 반드시 상용성이지는 않은데, 이는 수성 매질에서 침전물을 형성시킬 수 있으므로 불리하다.
이후, 미국 특허 제 5714082 호는 불소 화합물을 이용한 발수성, 발유성 및 발오성(soil-repellent) 가공, 및 실시예 42에서 "결함"의 원인으로 명시되는 탄화수소 우레탄형(비이온성 생성물 HCT-3) 증량제의 용도를 기술하고 있다.
본 발명에 이르러, 블록화된 올리고머 이소시아네이트의 하기 정의된 혼합물(G)을 사용하면 놀랍게도 발유 및 발수 특성이 개선되고, 본원 도입부에서 언급한 가공물의 견뢰도 또한 개선될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 하기 정의된 혼합물(G), 이를 포함하는 조성물, 이 혼합물의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
첫번째 양태로, 본 발명은 임의로 프로필렌옥시 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)와 부분적으로 반응시키고, 임의로 쇄 증량제(K)와 반응시키고, 이소시아네이트 블록킹 피라졸(B)을 사용하여 철저히 블록화시킨, 올리고머 이소시아네이트(C)의 자가 분산성 혼합물(G)을 제공한다.
상기 자가 분산성 혼합물(G)을 물 및 임의의 추가의 첨가제와 배합하여 수성 분산액(D)을 형성할 수 있다.
상기 자가 분산성 혼합물(G)의 제조방법은,
제 1 공정 단계에서 (a) 임의로 프로필렌옥시 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)를 양성자성 용매의 부재하에서 올리고머 이소시아네이트(C)의 이소시아네이트기 소량과 반응시켜 생성물(U1)을 형성시킨 다음, 그 생성물(U1)을 NCO에 기초한 당량이 보다 높고 여전히 반응성 NCO기를 함유하는 생성물(U2)로 임의로 전환시키고,
제 2 공정 단계에서 (b) 이소시아네이트 블록킹 피라졸(B)을 사용하여 남아있는 이소시아네이트기를 완전히 블록화시키는 것을 특징으로 한다.
수성 분산액(D)을 제조하기 위해, 생성된 혼합물(G)을 바람직하게는 그의 제조 직후 물 및 임의로 추가의 첨가제와 혼합시킬 수 있다.
올리고머 이소시아네이트(C)로서 유리하게는 2 내지 10개의 NCO기를 갖는 일반적으로 공지된 이소시아네이트, 예를 들어 탄화수소 올리고이소시아네이트 또는 탄화수소 디이소시아네이트의 올리고머, 특히 지방족 디이소시아네이트의 올리고머(C1), 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(C2)가 적합하다.
상기 올리고머(C1)의 모체인 단량체 지방족 디이소시아네이트는 바람직하게는 메틸렌과 결합한 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 올리고머 이소시아네이트(C1)는 예를 들어 기본 탄화수소 골격에 탄소수 2 내지 16, 바람직하게는 4 내지 10의 지방족, 임의로는 환상 디이소시아네이트의 이량체, 삼량체 또는 사량체일 수 있다. 이들 중, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥실렌-1,6-디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 올리고머는 환상 또는 개방 쇄일 수 있고, 적합한 삼량체는 특히 이소시아누레이트 또는 뷰렛 구조를 갖는 삼량체를 포함하고, 적합한 이량체는 특히 유레티디온(uretidione) 구조를 갖는 이량체를 포함하고, 임의로 이들의 올리고머를 사용하는 것이 또한 가능하다.
(A)의 에테르 형성 알킬 라디칼은 원칙적으로는 자유 재량적이나, 바람직하게는 저분자량으로 탄소수가 1 내지 4이다. 바람직한 경우, (A)는 프로필렌옥시기 를 함유할 수도 있지만, 바람직하게는 에틸렌옥시기가 프로필렌옥시기보다 낫다.
임의로 프로필렌옥시 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다:
R-(O-CH2-CH2)n-OH
상기 식에서,
R은 C1-4알킬-(O-프로필렌)m-이고,
n은 5 내지 30이고,
m은 0 내지 10이나, 단 m은 n의 1/3 이하이다.
n은 바람직하게는 8 내지 24, 특히 바람직하게는 12 내지 20이고, m은 유리하게는 n의 1/4 이하이고, 예를 들어 0 내지 4, 바람직하게는 0이다. 상기 제 1 공정 단계 (a)에서, 올리고머(C)는 임의로 프로필렌옥시 단위를 함유하는 올리고에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)와 우선 반응하되, (A)와 (C)의 정량 비는 이용가능한 이소시아네이트기의 단지 일부만이 (A)와 반응하도록 선택된다. (A) 대 (C)의 혼합비는 (A) 1몰 당 (C) 1몰당량 이상을 사용하는 방식으로 유리하게 선택된다. (C) 1당량은 적정에 의해 결정될 수 있는 하나의 NCO기에 상응하는 중량이다. (C) 1몰당량은 상기 중량을 g으로 나타낸 수이다. 따라서, (A) 대 (C)의 당량비는 (A)의 몰수 대 (C)의 몰당량 수의 비이다. 이러한 비는 주로 1/50 내지 1/2, 바람직하게는 1/40 내지 1/4, 특히 바람직하게는 1/30 내지 1/10이다.
(A)와 (C)의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있고, 여기서 적합한 용매는 유리하게는 탄산프로필렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 비양성자성 용매이다. (K)를 사용하지 않는 경우, 바람직하게는 상기 반응을 용매의 부재하에서 수행한다. 상기 반응은, 승온에서, 유리하게는 30℃보다 높은 온도, 예를 들어 60 내지 95℃의 온도에서, 유리하게는 불활성 분위기 하에서, 예를 들어 아르곤 또는 바람직하게는 질소하에서 수행한다.
(A)와 (C)의 반응은, (C)의 이소시아네이트기의 일부 및 (A)의 하이드록실기의 반응으로부터 생성된 우레탄기를 함유하고, 바람직하게는 하기 화학식 u를 갖는, 알킬 폴리글리콜 에테르 우레탄 생성물(U1)을 먼저 생성시킨다:
R-(O-CH2-CH2)n-O-CO-NH-
(A)와 (C)의 몰비에 따라, (U1)의 우레탄 성분 함량은 변화할 수 있으므로, 반응 생성물(U1)은 우레탄 성분을 제외하고 (A)로부터 유도된 우레탄기가 없는 비반응성 성분, 즉 (A)와 본질적으로 반응하지 않은 (C)의 단편을 함유할 수도 있다.
(B)와의 추가의 반응 전에, 이소시아네이트기 함유 생성물(U1)은 NCO에 기초한 높은 당량을 갖는 이소시아네이트기 함유 생성물(U2)로 임의로 전환될 수 있다.
이러한 (U2)로의 전환은 (U1)의 추가의 분자간 및/또는 분자내 반응에 의해 또는 적합한, 바람직하게는 저분자량의 쇄 증량제(K)의 첨가에 의해 유리하게 수행될 수 있다.
승온에서 (U1)을 제조하기 위한 반응 시간이 연장됨에 따라 NCO에 기초한 당량은 단순한 우레탄 형성(U1)에 화학량론적으로 상응하는 것보다 크게 점차적으로 증가하므로, (U1)의 추가적인 분자간 또는 분자내 반응은, 예를 들어 60 내지 95℃에서의 가열에 의해 수행될 수 있다. 결과적으로, 예를 들어 알로파네이트, 유레티디온 및/또는 이소시아누레이트 구조의 형성을 통해 NCO기를 추가로 포함시킬 수 있다. 이소시아네이트기를 기준으로 당량을 결정함으로써 상기 반응의 진행을 모니터링할 수 있다.
(U1)과 쇄 증량제(K)의 반응에 적합한 쇄 증량제(K)는 일반적으로 이작용성 화합물, 즉 이소시아네이트기, 주로 하이드록실기 및/또는 1차 아미노기와 반응할 수 있는 둘 이상(예: 2 내지 5)의 반응성 수소 원자를 함유하고, 특히 임의의 이온성 기를 도입하지 않는 화합물이다. 본 발명의 목적에 적합한 (K)는 주로 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올, 디아민 또는 아미노알콜을 포함하고, 이중에서 탄소수 4 내지 6의 지방족 라디칼은 산소, 또는 특히 물에 의해 임의로 간섭받을 수 있고, 이 때 물이 요소(urea) 다리를 생성시키는 하기 일반적인 반응식 1 및 2에 따른 2단계 반응(CO2제거와 함께)에 참여하는 한, 물은 상기 쇄 증량제(K)들 사이에 포함된다:
Figure 112000020950145-pct00001
Figure 112000020950145-pct00002
(K)의 특정한 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사메틸렌디아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민 및 물이 있고, 이들 중 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 특히 물이 바람직하다.
(K)와의 반응은 용매의 존재하에서, 바람직하게는 20 내지 95℃의 온도에서 유리하게 이루어질 수 있는데, 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 유형의 촉매, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디아세테이트 또는 디옥토에이트의 존재하에서 상기 반응을 수행하는 경우 20 내지 60℃의 온도가 적합하다.
놀랍게도, 이소시아네이트에 기초한 당량이 반응 생성물(U1)의 단순한 우레탄 형성에 화학량론적으로 상응하는 것보다 크게 증가하는 경우 반응 생성물(U2)을 사용하는 것이 본 발명에 특히 유리하다. 이소시아네이트에 기초한 (U2)의 당량은 (U1)에서의 단일 우레탄 형성에 화학량론적으로 상응하는 것 보다 유리하게는 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 15%, 보다 바람직하게는 3 내지 12% 더 크다. 출발 물질(A) 및 (C)와 임의로 (K)의 특정 조합에 대해 바람직하거나 최적인 전환 정도는 소수의 예비 실험에 의해 결정될 수 있다. 쇄 증량제(K)를 (U2)의 제조에 사용하는 경우, (U1)의 몰당량 수 대 (K)의 몰수의 비는 NCO에 기초한 당량에서의 전술한 증가를 성취하기에 적합한 범위, 특히 (U1)의 몰당량 당 0.01 내지 0.16몰, 유리하게는 0.02 내지 0.12몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.1몰의 (K)이다.
반응 생성물(U1) 및 (U2)은 일반적으로 혼합물이다. 따라서 생성물(U1)은 예를 들어 상이하게 전환된 생성물의 랜덤한 혼합물, 또는 (C)/(A)의 당량비가 (C)의 올리고머화 정도보다 큰 경우 특히 (A)로부터 유도된 라디칼을 함유하는 생성물 및 (A)로부터 유도된 라디칼을 함유하지 않는 생성물의 혼합물이다. 상응하는 추가의 혼합물이 (U2)에서 형성된다.
그다음, 반응 생성물(U1) 또는 바람직하게는 (U2)가 (B)와 반응할 수 있다.
이소시아네이트 블록킹 피라졸(B)은, 예를 들어 유럽 특허원 제 0500495 호에 기술된 블록킹 또는 마스킹(masking) 폴리이소시아네이트에 유용한 것으로 공지된 임의의 피라졸, 특히 피라졸 고리에 임의로 존재하는 치환기가 비이온성 및 비-NCO 반응성(즉, NCO기와 반응하지 않으므로 블록킹 반응을 간섭하지 않는다)인 피라졸일 수 있다. 피라졸(B)로서 하기 화학식 II의 피라졸을 사용하는 것이 유리할 수 있다:
Figure 112000020950145-pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 알릴, 아르알킬, 아릴 또는 알콕시이거나,
R2 및 R3는 이들이 결합한 탄소 원자와 함께, 피라졸 고리에 축합되고 알킬, 아릴 또는 알콕시로 임의로 치환되는 벤젠 고리를 형성한다.
상기 화학식 II에서, 알킬 및 알콕시기는 유리하게는 탄소수가 1 내지 3이고, 아릴은 바람직하게는 페닐이고, 아르알킬은 바람직하게는 벤질이고, R2 및 R3이 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 축합된 벤젠 고리를 형성할 때, 이 벤조 고리는 바람직하게는 치환되지 않는다. R2는 유리하게는 수소, C1-3알킬, 벤질 또는 알릴이다. R1 및 R3는 각각 독립적으로, 유리하게는 수소 또는 C1-3알킬이다. C1-3알킬은 바람직하게는 메틸이다. R2는 특히 바람직하게는 수소이다.
특히 바람직한 피라졸(B)은 R1이 수소 또는 메틸이고, R2가 수소이며 R3가 메틸인 화학식 II의 피라졸이다.
(U1) 또는 바람직하게는 (U2)와 피라졸(B) 반응은, 시약들을 함께 간단히 첨가함으로써, 예를 들어 반응 생성물(U1) 또는 바람직하게는 (U2)에 유리하게는 합성 후 바로 (B)를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 피라졸(B)을 이용한 이소시아네이트기의 블록킹은 촉매(예: 부틸틴 디라우레이트, 디옥토에이트 또는 디아세테이트)의 존재 또는 부재하에서, 바람직하게는 촉매의 부재하에서 일어날 수 있다. 상기 반응은 발열성이고, 초기의 약한 가열은 반응을 수행하기에 충분하다. 상기 반응은 유리하게는 15 내지 60℃에서 수행한다. 피라졸(B)의 사용량은 사용된 생성물(U1) 또는 (U2)에 존재하는 이소시아네이트기를 완전히 블록킹하기에 충분한 양으로서, 예를 들어 적정에 의해 결정될 수 있다. (B)와의 반응은 (U1)의 합성에서 전술된 바와 같은 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤 또는 바람직하게는 질소 분위기 하에서도 유리하게 수행된다.
이렇게 제조된 생성물은 혼합물(G)로서(적어도 (U1) 또는 (U2)가 혼합물인 정도), 본질적으로 수중에서 비이온성 및 자가 분산성이다. 즉, 상기 생성물은 유화제 또는 다른 계면활성제의 보조 없이도 간단히 물의 첨가 또는 수중에서의 간단한 교반에 의해 매우 미세한 수성 분산액을 형성한다. 혼합물(G)의 수성 분산액(D)은 또한 본 발명에서 청구하는 권리의 일부를 형성한다. 상기 분산액은, 수중에서 (G)를 간단히 교반하거나, 반대로 (G)중에서 물을 교반함으로써 종래의 방식으로 제조될 수 있고, 바람직한 경우 추가의 첨가제, 예를 들어 비이온성의 계면 활성 안정화제(E) 및/또는 가용화제(L)를 첨가할 수도 있다.
적합한 비이온성 안정화제(E)는 주로 폴리프로필렌 글리콜 또는 탄소수 9 내지 24, 바람직하게는 11 내지 18의 지방족 및/또는 방향족 알콜에 산화에틸렌을 첨가하여 생성된 생성물로서, 옥시에틸화 정도는 HLB가 유리하게는 8 이상, 바람직하게는 10 내지 18이 되기에 유리한 정도이다. 적합한 HLB를 갖는 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 중합체가 또한 적합하다. 비이온성 안정화제(E)를 사용하는 경우, (G)보다 적은 양, 예를 들어 (G)를 기준으로 0.5 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 20%로 사용하는 것이 유리하다.
수성 분산액(D)중 (G)의 농도는 그자체로 자유 재량이고, 농축 분산액(D)의 경우, 총 분산액(D)을 기준으로 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%가 유리하다.
적합한 가용화제(L)의 예는, 모노- 또는 올리고알킬렌 글리콜 및 이들의 C1-4알킬 모노에테르(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노- 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 또는 N-메틸피롤리돈이다.
가용화제(L)를 사용하는 경우, (D)중의 농도는 예를 들어 (D)의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 광범위하게 변할 수 있지만, 유리하게는 (G)의 농도 미만, 예를 들어 (G)의 5 내지 80중량%이다.
경우에 따라, 분산액(D)은 미생물 피해로부터의 보호를 위한 첨가제(Z), 특히 살균제 및/또는 곰팡이 및/또는 세균 증식 억제 첨가제를 포함할 수 있다. 각각의 경우, 소량(예: 2중량% 미만)으로 사용될 수 있는 시판중인 제품이 일반적으로 상기 목적에 적합하다.
본 발명의 수성 분산액(D)은 특히 매우 미세한 입경을 갖는다. 분산된 입자의 입경은, 예를 들어 0.01 내지 1㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛이다. 또한, 분산액(D)은 저장시 매우 안정하고(특히 (E) 및/또는 (L)을 포함한 분산액) 주입하기에 용이하다. 상기 분산액은 장기 저장 후에도 그의 적용 및 물리적 특성을 보유한다.
본 발명의 혼합물(G)은 유리하게는 그의 수성 분산액(D)의 형태에서 불화탄소 중합체(F)를 이용한 섬유 물질의 발유성 및/또는 발수성 가공의 보조제로서 작용한다.
적합한 불화탄소 중합체(F)는 일반적으로 퍼플루오로탄소 라디칼("불화탄소 라디칼")을 함유하고 발유성 및/또는 발수성 가공에 사용되는 것으로 공지된 임의의 불화탄소 중합체이다. 불화탄소 라디칼은 주로 퍼플루오로알킬 라디칼, 특히 하기 화학식 f의 1가 라디칼 RF 또는 불소 원자가 염소 원자로 대체된 상기 라디칼이다:
-CpF(2p+1)
상기 식에서,
p는 3 내지 21, 바람직하게는 4 내지 16이다.
상기 라디칼 RF은 선형이거나 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 하기 화학식 f1, f2 및 f3의 라디칼이 바람직하다:
Figure 112000020950145-pct00004
Figure 112000020950145-pct00005
Figure 112000020950145-pct00006
상기 식에서,
q는 3 내지 15, 바람직하게는 5 내지 13이고,
r은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8이다.
상기 라디칼은, 예를 들어 직접 또는 저분자량의 지방족 라디칼을 통해, 임의로는 에스테르 또는 에테르 다리를 통해 중합체 주쇄에 부착될 수 있고, 임의로 아미드기를 통해 저분자량의 지방족 라디칼에 부착될 수도 있다. 중합체 주쇄는 일반적으로 에틸렌계 불포화 단량체(예: 적합한 비닐계 또는 (메트)아크릴계 단량체)의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 탄화수소 쇄이다.
라디칼 RF은, 예를 들어 다리 요소를 통해 질소 화합물, 예를 들어 적합한 촉매의 존재하에서 임의로 가열 경화될 수 있는 축합물로서 알데히드와 우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 주로 우레아 또는 헤테로환상 질소 화합물의 에테르화된 메틸올 유도체, 특히 임의로 환상 우레아(예: N,N'-디메틸올우레아, N,N'-디메틸올에틸렌우레아, N,N'-디메틸올프로필렌우레아 또는 N,N'-디메틸올디하이드록시에틸렌우레아 또는 이의 예비축합물) 또는 메틸올멜라민(예: 트리 내지 헥사메틸올멜라민)의 에테르화된 메틸올 유도체에 부착할 수도 있다.
불화탄소 중합체(F)는, 주로 불화탄소 라디칼 RF을 함유한 공단량체 단위 성분을 함유하는 공중합체(FA) 또는 불화탄소 라디칼 RF을 함유한 질소 함유 중축합물(FB)이다.
불화탄소 라디칼 RF을 함유한 공중합체(FA)는 널리 공지되어 있고, 기술 문헌, 예를 들어 미국 특허 제 3849521 호, 제 4742140 호, 제 5057577 호 및 제 5344903 호, 및 유럽 특허원 제 0198252 호 및 제 0294648 호에 광범위하게 기술되어 있다. 불화탄소 라디칼 RF을 함유한 중축합물(FB) 또한 널리 공지되어 있고, 기술 문헌, 예를 들어 미국 특허 제 3362782 호 및 제 3510455 호 및 유럽 특허원 제 0073364 호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 (FA)형 불화탄소 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 주로 하기 화학식 III, IV, V 및 VI의 불화탄소 라디칼 함유 단량체(M1), 추가로 에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체, 특히 친유성 탄화수소 라디칼을 함유한 에틸렌계 불포화된 비이온성 단량쳬(M2)(예: (C9-24알킬)(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 (C12-20알킬)(메트)아크릴레이트)) 및 임의로 상기 단량체들(M1 및 M2)보다 저분자량인 추가의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체(M3)(예: (C1-8알킬)(메트)아크릴레이트(여기서 6 내지 8의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼은 또한 환상일 수 있다), 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, 에틸렌 또는 프로필렌)의 공중합체이다:
Figure 112000020950145-pct00007
Figure 112000020950145-pct00008
Figure 112000020950145-pct00009
Figure 112000020950145-pct00010
상기 식에서,
R4는 C1-12알킬이고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6는 수소 또는 아세틸이고,
X는 -CO- 또는 -SO2-이고,
Y는 C2-3알킬렌이고,
Z는 C1-12알킬렌이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 0 또는 1이고,
z은 0 또는 1이다.
바람직한 경우, (FA)는 중합된 단위로서, 반응성 잔기, 주로 헤테로원자(예: 질소, 황 또는 산소) 또는 에폭시기를 통해 부착된 반응성 수소를 함유하는 에틸렌계 불포화된 비이온성 공단량체(M4)를 소량 함유할 수도 있다. 상기 반응성 잔기는, 특히 반응성 단량체의 공중합 이후 중합체의 다른 부분 및/또는 기재와 가교결합할 수 있는 잔기, 예를 들어 탄화수소 라디칼을 통해 각각 부착된 하이드록실기, 티올 또는 에폭시기 및/또는 2차 아미드기이다.
적합한 공단량체(M4)는 주로 하기 화학식 VII의 공단량체(M4a), 또는 하기 화학식 VIII의 공단량체(M4b) 및 이들의 알킬 에테르(예: (C2-8알킬)에테르)이다:
Figure 112000020950145-pct00011
Figure 112000020950145-pct00012
상기 식에서,
R7은 하이드록시-C2-4알킬, -(CH2-CH2-O)t-H, 디하이드록시-C 3-5알킬, 3-클로로-2-하이드록시프로필 또는 글리시딜이고,
t는 1 내지 20이고,
R8은 수소, C1-3알킬 또는 ω-아세틸옥시-C2-4알킬이다.
라디칼 R7은, 예를 들어 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2,3-디하이드록시프로필, 글리시딜, 3-클로로-2-하이드록시프로필 및 화학식 -(CH2-CH2-O)t-H(여기서, t는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다)의 라디칼이 바람직하다.
R8은 바람직하게는 수소 또는 3-아세틸옥시-2,2-디메틸-1-하이드록시-프로필-1이다.
(M1)은 단일 화합물 또는 혼합물, 예를 들어 미국 특허 제 3849521 호, 제 4742140 호 또는 제 5344903 호에 기술된 바와 같은 공업용 또는 랜덤한 혼합물일 수도 있다.
자유 라디칼 중합 이후 및 기재에 중합체를 적용시킨 후 가교결합할 수 있는 반응성 잔기를 함유하는 공단량체(M4)와는 달리, 공단량체 (M2) 및 (M3)는 상기 반응성 잔기를 함유하지 않는다.
(M2)로는, 예를 들어 미국 특허 제 5344903 호에 기술된 화합물을 하나 이상 사용할 수 있다. 특히 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
마찬가지로, (M3)으로는, 예를 들어 미국 특허 제 3849521 호 및 제 5344903 호 또는 유럽 특허원 제 0294648 호에 기술된 화합물을 하나 이상 사용할 수 있고, 이들 중 C2-8알킬 (메트)아크릴레이트(특히, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트), 염화비닐 및 염화비닐리덴이 특히 바람직하다.
(M4)로는, 예를 들어 미국 특허 제 3849521 호 및 제 5344903 호 또는 유럽 특허원 제 0294648 호에 기술된 공단량체를 하나 이상 사용할 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(M4a) 및 하나 이상의 공단량체(M4b)를 사용할 수 있다.
상기 단량체들의 중량비는 생성된 공중합체가 바람직한 발수 및 발유 효과를 갖도록 유리하게 선택된다. 공단량체(즉, 특히 (M1) 및 (M2), 및 존재하는 경우 (M3) 및/또는 (M4))의 총 중량을 기준으로, 공단량체(M1)는 유리하게는 25 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75중량%의 양으로 사용된다. 공단량체(M2)는 공단량체의 총 중량을 기준으로 유리하게는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 양으로 사용된다. 공단량체(M3)는 공단량체의 총 중량을 기준으로 유리하게는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양으로 사용된다. 또한, 바람직한 양태는 공단량체의 총 중량을 기준으로 소량, 유리하게는 20중량% 이하의 공단량체(M4)가 사용된다. 사용된 (M4)의 양은 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15중량%, 예를 들어 0.2 내지 5중량%의 (M4a) 및 1.5 내지 12중량%의 (M4b)이다. 공중합은 그 자체로 통상적인 방식으로, 유리하게는 적합한 유화제 및 임의로 가용화제의 존재하에 수성 유화액에서 일어날 수 있다. 임의의 적합한 유화제, 특히 비이온성 및/또는 양이온성 유화제를 사용할 수 있다. 적합한 비이온성 유화제의 예는 고급 지방 알콜(예: 탄소수 9 내지 24의 지방 라디칼), 또는 글리세롤, 소르비톨 및 소르비탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고알칸올의 지방산 부분 에스테르(여기서, 지방산 라디칼의 탄소수는 유리하게는 12 내지 24이다) 및 산화에틸렌의 부가 생성물이다. 비이온성 계면활성제의 HLB값은 유리하게는 10이상, 바람직하게는 12 내지 18이다. 양이온성 계면활성제의 예는 지방 라디칼의 탄소수가 12 내지 24인 간단한 지방 아민, 또는 이의 양성자화 또는 4차화 생성물이다. 소량, 예를 들어 단량체의 총 중량 또는 각각의 (F)를 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%의 유화제가 수성 유화액에서의 중합에 충분하다.
가용화제를 사용하는 경우, 그의 농도는 유리하게는 단량체의 총 중량 또는 (F)를 기준으로 5 내지 50중량%이다. 적합한 가용화제의 예는 (L)에서 전술된 바와 같은 통상적인 화합물, 예를 들어 모노- 또는 올리고알킬렌 글리콜 및 그의 저급 알킬 에테르이다. 바람직하거나 필요한 경우, 그밖의 통상적인 첨가제, 예를 들어 중합 조절제 및/또는 촉매가 중합에 사용된다.
중합은 승온에서, 예를 들어 40 내지 90℃에서, 유리하게는 불활성 분위기(예: 질소)하에서 일어난다. 유화 중합을 위한 물의 양은 바람직한 농도, 예를 들어 5 내지 50중량%, 유리하게는 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%의 (F)-분산액이 생성되도록 유리하게 선택된다. 바람직한 유화액 형태는 적합한 교반에 의해 실험적으로 수득될 수도 있다.
본 발명의 혼합물(G)은 (F)-가공물의 발유 및 발수 효과, 및 그의 견뢰도, 특히 세정 견뢰도를 개선시키기 위한 첨가제로서 작용한다. 본 발명의 가공에 적합한 기재는 불화탄소 중합체를 이용한 발유성 및 발수성 가공물이 제공되는 것으로 공지된 임의의 물질, 예를 들어 중성의 반합성 또는 완전 합성 물질로 이루어진 섬유 물질, 특히 임의로 개질된 셀룰로즈(예: 면, 삼, 황마, 비스코스 레이온, 아세트산셀룰로즈) 및 그와 합성 섬유의 블렌드(특히, 면/폴리에스테르, 면/폴리아미드, 면/폴리우레탄, 면/비스코스, 면/폴리에스테르/폴리우레탄), 및 합성 섬유(예: 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴)를 포함한다. 상기 섬유 물질은 불화탄소 중합체를 이용한 가공에 사용되는 임의의 바람직한 적합한 가공 형태, 특히 직물, 편물, 융단, 펠트, 웹 및 부직물, 또는 예를 들어 풍우에 견디는 제품(비옷, 아노락(anorak), 윈드치터(windcheater), 텐트, 방수천 등), 또는 샴푸처리에 의해 세정되는 제품(예: 융단, 가구장식 커버)을 제조하는데 사용되는 것과 같은 중합체 필름으로 피복된 그밖의 직물로서 존재한다. 가공은 후처리(making up) 전 또는 후에 수행될 수 있다.
가공되는 기재에 (F)와 함께 본 발명의 혼합물(G)을 유리하게 적용시키되, 이를 위해 적합한 처리 액체에서 (F)와 수성 분산액(D)의 형태의 상기 혼합물을 결합시키거나, 또는 (D)를 예를 들어 미리 (F)와 배합시켜 원료 액체를 형성하거나, (F)의 합성 도중 또는 후에 중합체(F)와 배합하여 수성의 농축된 조성물을 수득할 수 있다. (F)의 농도가 예를 들어 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%인 수성 분산액(유화제 및 가용화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다)의 형태로 중합체(F)를 사용하는 것이 유리하다. (G) 및 (F)을 포함하는 수성 조성물(P), 특히 농축된 조성물(P1), 예비희석된 조성물(P2)(특히 원료 액체) 및 희석된 조성물(P3)(특히 처리 액체) 또한 마찬가지로 본 발명에서 청구하는 권리의 일부를 형성한다. 상기 조성물에서, 특히 (P1)은 유리하게는 상응하는 (F)-분산액의 제조로부터 유도되고/되거나 (D)의 제조로부터 유도되거나, 또는 개별적으로 첨가될 수 있는 성분 (L) 및/또는 (Z)를 하나 이상 포함한다.
(G) 대 (F)의 중량비는 유리하게는 가공 중 (F)의 효과가 두드러지게 개선되도록 선택된다. (G)/(F)의 중량비는 유리하게는 5/100 내지 120/100, 바람직하게는 10/100 내지 90/100, 특히 바람직하게는 20/100 내지 70/100이다.
수성 조성물(P)중 [(G)+(F)]의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 70중량%이다.
(G) 및 (F)를 포함하는 농축된 수성 조성물(P1)중 [(G)+(F)]의 농도는 조성물(P1)의 총 중량 기준으로 예를 들어 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%이다. (G) 및 (F)를 포함하는 예비희석된 수성 조성물(P2)중 [(G)+(F)]의 농도는 조성물(P2)의 총 중량을 기준으로 예를 들어 0.3 내지 30중량%, 바람직하게는 1.5 내지 15중량%이다. (G) 및 (F)를 포함하는 수성 처리 액체, 즉 조성물(P3)중 [(G)+(F)]의 농도는 조성물(P3)의 총 중량을 기준으로 예를 들어 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.
바람직한 경우, 가공물을 다른 통상적인 합성 수지 가공물, 예를 들어 (FB)의 제조를 위한 전구체로서 전술된 바와 같은, 예를 들어 임의의 환상 메틸올우레아 또는 메틸올멜라민 또는 이들의 예비축합물을 기본으로 하는 합성 수지 가공물과 조합할 수 있다. 상기 가공이 합성 수지의 존재하에서 수행되는 경우, 상응하는 합성 수지 전구체 및 요구될 수 있는 임의의 촉매 또한 (P3)에 포함될 수 있다.
처리 액체의 pH는, 예를 들어 2.5 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7.5로 광범위하게 변할 수 있고, 상응하는 적합하거나 최적인 pH는 선택된 가공 혼합물에 따라 선택할 수 있다.
가공은 그 자체로 통상적인 방식, 주로 침윤(impregnation) 공정 예를 들어 패딩(padding), 침지(dipping), 분무, 나이프-피복(knife-coating) 또는 커튼 피복(curtain coating)에 의해 수행되고, 유사하게는 연속 또는 불연속 공정에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제 (G) 또는 각각의 (D)의 존재로 인해 필요한 중합체(F)의 양, 특히 효과적인 결과를 수득하기에 필요한 최소량 또는 최적량을 상당한 정도로 감소시킬 수 있다. 건조 기재를 기준으로 하는 (F)의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%이다. 기재에 처리 액체를 적용한 후 각각의 중합체(F) 및 임의로 합성 수지에 요구되는 적합한 열고착을, 예를 들어 110 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃에서, 예를 들어 10초 내지 20분 동안 수행하되, 이 때 최적의 고착 온도 및 시간은 기재의 유형 및 점조도, 합성 수지의 존재 또는 부재, 및 액체의 조성 및 농도의 함수로서 선택할 수 있다. 열고착은, 예를 들어 100 내지 140℃에서, 예를 들어 30초 내지 5분 동안 예비건조시킴으로써 유리하게 수행한다.
본 발명의 첨가제 (G) 또는 각각의 (D)의 존재로 인해 (F) 가공의 효과를 증강시키고 그의 견뢰도를 개선시키거나, 각각 특정한 효과 수준을 성취하기에 필요한 중합체(F)의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이는, 특정한 특성을 실질적으로 손상시키지 않거나 심지어 개선시키면서, 불화탄소 중합체(F)를 최소량으로 사용하여 두드러진 견뢰도, 특히 세정 견뢰도(주로 샴푸처리 및 세척 견뢰도)를 갖는 최적의 발유성 및 발수성 가공물을 수득할 수 있도록, 바람직하게는 (D) 형태의 (G)를 (F)를 위한 효과적인 증량제 또는 블렌딩제로서 사용할 수 있음을 의미한다. 특히 우수한 세정 견뢰도로 인해, 절대적으로 필요한 다림질과 같은 후속적인 가열 처리 없이, 가공된 물질을 가정용 세탁기로 세척하고(예: 윈드치터 또는 비옷 등) 공기 건조 또는 텀블 건조시키거나 샴푸시키고(예: 융단, 실내 장식품 커버 등) 공기 건조시킬 수도 있다.
하기 실시예에서, 부 및 %는 중량을 기준으로 하고 온도는 ℃로 나타낸다.
실시예 1 내지 5[혼합물 (G) 및 분산액 (D)의 제조]
실시예 1
헥사메틸렌 디이소시아네이트/뷰렛 예비중합체(23℃에서의 점도 10,000mPas, 작용성 3.7 및 이소시아네이트에 기초한 당량 192) 222.1부를 질소하에 70℃에서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(하이드록실가=75) 40.5부와 267의 당량(-NCO를 기준으로)이 존재할 때까지 반응시킨다. 이어서, 생성물을 40 내지 50℃로 냉각시키고, 3,5-디메틸피라졸 97.4부를 첨가한다. 50℃에서 3시간 후, 적정가능한 유리 이소시아네이트기가 더이상 존재하지 않는다. 물 830부를 첨가하여 미세한 유백색 분산액 약 1190부를 수득한다.
실시예 2
메틸렌페닐 이소시아네이트 예비중합체(25℃에서의 점도 600mPas, 작용성 2.9 및 이소시아네이트에 기초한 당량 138) 47.45부를 질소하에 80℃에서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(하이드록실가=75) 12.55부와 193의 당량(NCO기를 기준으로)이 수득될 때까지 반응시킨다. 동시에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리이소시아누레이트(23℃에서의 점도 3000mPas, 작용성 3.7 및 당량 197.5를 갖는 삼량체) 203.88부를 질소하에 80℃에서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(하이드록실가=75) 36.12부와 252의 당량(NCO기를 기준으로)이 존재할 때까지 반응시킨다. 그다음, 상기 두 반응 생성물을 함께 혼합하고, 3,5-디메틸피라졸 125부와 40 내지 50℃에서 혼합한다. 3시간 후, 적정가능한 이소시아네이트기는 존재하지 않고, 하이드록실가가 25.5이고 분자량이 4400이며 약 10%의 폴리에틸렌 글리콜 중량 분율을 갖는 산화에틸렌/산화프로필렌 블록 공중합체 21부를 첨가한다. 이어서, 50℃에서 물 957부를 첨가하고, 그 뱃치를 냉각시킨다. 미세한 유백색 분산액 1403부를 수득한다.
실시예 3
헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리이소시아누레이트(23℃에서의 점도 3000mPas, 작용성 3.7 및 NCO기를 기준으로 한 당량 197.5를 갖는 삼량체) 237부를 질소하에 70℃에서 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(하이드록실가=75) 42부와 268의 당량(NCO기를 기준으로)이 존재할 때까지 반응시킨다. 이어서, 상기 뱃치를 40 내지 50℃로 냉각시키고, 3,5-디메틸피라졸 103부를 첨가하고, 3시간에 걸쳐 반응이 완료되도록 진행시킨다. 이어서, 이소옥틸페놀 폴리-10-에틸렌 글리콜 에테르 19부를 첨가하고, 50℃에서 물 545.5부를 첨가하고, 그 뱃치를 실온으로 냉각시킨다. 저장시 안정한 매우 미세한 분산액 947.5부를 수득한다.
실시예 4
헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리이소시아누레이트(오량체 및 육량체 옆의 삼량체)(23℃에서의 점도 3650mPas 및 NCO기를 기준으로 한 당량 195.3) 512.2부를 50℃에서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(하이드록실가=73) 90부와 혼합한 다음 아세톤 144부와 혼합한다. 31℃의 투명한 용액을 수득한다. 이어서, 디부틸틴 디아세테이트 0.59부를 첨가하고, 수분 내에 온도를 37℃로 증가시킨다. 이어서, 물 3.2부를 첨가하고, 온도를 36℃로 증가시킨다. 이어서, 41 내지 43℃로 증가시키고, CO2가 증발함을 확인한다. 물을 첨가한지 약 60분 후 기체의 증발이 멈추자마자, 3,5-디메틸-피라졸 206.1부를 첨가하기 시작한다. 온도를 53℃ 미만으로 유지시키면서 1시간 동안 상기 첨가를 수행한다. 이어서, 상기 뱃치를 60℃로 가열하고, 그 온도에서 아세톤을 증류시켜 버린다. 트리데칸올 폴리-6,5-에틸렌 글리콜 에테르 40.3부와 혼합하고 45℃로 냉각시켜 투명한 점착성의 집괴를 수득한다. 60분 동안에 걸쳐 이를 격렬하게 교반시키면서 45℃의 물 1168부를 첨가한다. 이를 실온으로 냉각시켜 미세한 유백색의 분산액을 수득한다.
실시예 5
헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리이소시아누레이트(오량체 및 육량체 옆의 삼량체)(23℃에서의 점도 3650mPas 및 NCO기를 기준으로 한 당량 195.3) 512.2부를 50℃에서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(하이드록실가=73) 90부와 혼합한 다음 아세톤 144부와 혼합한다. 31℃의 투명한 용액을 수득한다. 이어서, 디부틸틴 디아세테이트 0.59부를 첨가하고, 수분 내에 온도를 37℃로 증가시킨다. 그다음, 아세톤 66부에 용해된 무수 에틸렌 글리콜 11.02부를 첨가하고, 온도를 50℃로 증가시킨다. 이어서, 에틸렌 글리콜과 폴리이소시아네이트가 완전히 반응할 때까지 상기 뱃치를 50℃에서 반응시키는데, 약 60분이 필요하다. 이어서, 온도가 53℃ 미만으로 유지되도록 45 내지 50℃에서 1시간에 걸쳐 3,5-디메틸피라졸 206.1부를 첨가한다. 상기 뱃치를 60℃로 가열하고, 그 온도에서 아세톤을 증류시킨다. 트리데칸올 폴리-6,5-에틸렌 글리콜 에테르 40.3부와 혼합하고 45℃로 냉각시켜 투명한 점착성의 집괴를 수득한다. 60분에 걸쳐 이를 격렬하게 교반하면서 45℃의 물 1168부를 첨가한다. 이를 실온으로 냉각시켜 미세한 유동성의 유백색 분산액을 수득한다.
실시예 6 내지 10[생성물(F) 및 그의 분산액의 제조]
실시예 6
플라스크에 하기 화합물의 혼합물을 충전시킨다:
화학식 CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH 2(q가 7, 9 및 11인 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)의 단량체 125g,
CH2=CH-CO-O-C18H37 100g,
CH2=CH-CO-O-C12H25 1g,
N-메틸올메타크릴아미드 17g,
글리시딜 메타크릴레이트 6g,
N-부톡시메틸메타크릴아미드 10g,
탈이온수 586g,
디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 120g,
n-도데실 머캅탄 1g,
스테아릴아민 아세테이트 15g 및
폴리-(20)-옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 5g.
상기 혼합물을 먼저 질소 스트림하에 60℃에서 1시간 동안 교반하여 미세한 유화액을 형성한다. 물 25g 중 아조비스이소부틸아미딘 하이드로클로라이드 9g을 첨가한 후, 중합을 수행하면서 상기 뱃치를 질소 스트림하에 55℃에서 4시간 동안 교반한다. 기체 크로마토그래피로 전환율이 99%보다 큼을 확인한다. 수득된 분산액은 불화탄소 공중합체를 25.8중량%의 농도로 함유한다.
실시예 7
하기 화합물의 혼합물을 사용하여 실시예 6을 반복한다:
화학식 CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH 2(q가 7, 9 및 11인 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)의 단량체 43.5g,
CH2=CH-CO-O-C18H37 8g,
CH2=CH-CO-O-C12H25 8g,
N-메틸올메타크릴아미드 5.28g,
글리시딜 메타크릴레이트 1.76g,
N-부톡시메틸메타크릴아미드 0.88g,
탈이온수 262.8g,
디프로필렌 글리콜 32g,
n-도데실 머캅탄 0.2g,
스테아릴아민 아세테이트 3.2g 및
폴리-(20)-옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 1.6g.
수득한 분산액은 불화탄소 공중합체를 17.8중량%의 농도로 함유한다.
실시예 8
플라스크에 하기 화합물의 혼합물을 충전시킨다:
화학식 CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH 2(q가 7, 9 및 11인 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)의 단량체 125g,
CH2=CH-CO-O-C18H37 35g,
N-메틸올메타크릴아미드 17g,
글리시딜 메타크릴레이트 5g,
N-부톡시메틸메타크릴아미드 11g,
탈이온수 580g,
디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 120g,
n-도데실 머캅탄 0.8g,
스테아릴아민 아세테이트 10g 및
폴리-(20)-옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 15g.
상기 혼합물을 먼저 질소 스트림하에 60℃에서 1시간 동안 교반하여 미세한 유화액을 형성한다. 이어서, 염화비닐리덴 50부를 첨가하고, 물 25g 중 아조비스이소부틸아미딘 하이드로클로라이드 9g을 첨가한 후, 중합을 수행하면서 상기 뱃치를 질소 스트림하에 55℃에서 4시간 동안 교반한다. 기체 크로마토그래피로 전환율이 99%보다 큼을 확인한다. 수득된 분산액은 불화탄소 공중합체를 25.8중량%의 농도로 함유한다.
실시예 9
추가로 1%의 유화제를 함유하는, 실시예 6에서와 같은 14%의 퍼플루오로아크릴레이트, 5%의 염화비닐 및 2%의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체의 21% 수성 분산액.
실시예 10
실시예 6에서와 같은 21%의 퍼플루오로아크릴레이트, 6%의 염화비닐, 3%의 추가 성분(유화제 및 가교결합 단량체) 및 15%의 디프로필렌 글리콜의 공중합체 30%를 함유하는 수성 분산액.
실시예 11 내지 25[조성물(P)의 제조]
실시예 11
실시예 6에 따라 수득한 불화탄소 중합체 분산액 200부를 실시예 1에 따라 수득한 분산액 40부와 혼합한다. 수득된 배합물은 저장시 안정하다.
실시예 12 내지 15
실시예 6에 따라 수득한 불화탄소 중합체 분산액 200부를 실시예 2, 3, 4 또는 5에 따라 수득한 분산액 40부와 혼합한다. 수득된 배합물은 저장시 안정하다.
실시예 16 내지 25
실시예 11 내지 15와 유사하게, 실시예 6에 따라 수득한 불화탄소 중합체 분산액 대신 실시예 7 내지 10에 따른 불화탄소 공중합체 분산액을 사용한다. 수득된 배합물 또한 저장시 안정하다.
적용 실시예 A
하기 조성을 갖는 수성 액체를 사용하여 122g/㎡의 면 크레톤(cretonne) 직물(표백됨)을 매티스(Mathis) HVF 41496 실험실 패드-압착롤러(pad-mangle)상에 80%의 픽업(pick-up)으로 패딩시키고, 매티스 LTE 21496 실험실 건조기상에서 건조시키고 플래시(flash) 경화시킨다(180℃/30초의 유효 시간):
실시예 1, 2, 3, 4 또는 5에 따른 생성물 5g/l,
실시예 6에 따라 제조된 불화탄소 공중합체 분산액 20g/l 및
60%의 아세트산 2㎖/l.
이어서, 상기 샘플을 컨디셔닝시킨다(24시간, 65%의 상대습도, 20℃). 상기 샘플의 절반을 5회 세척하고(40℃, ISO 표준 6330), 건조시키고(1분, 140℃, 매티스 LTE 24196 실험실 건조기), 160℃에서 20초 동안 가압시킨다(슈뢰터 가압(Schroter Press)).
표준 시험 방법 AATCC 22 및 AATCC 118에 따라 결정한 세척된 샘플의 오일 시험 및 분무 시험 등급은 각각의 블랭크(즉, 실시예 1, 2, 3, 4 또는 5의 생성물 없이)의 등급보다 상당히 높다.
적용 실시예 B
하기 조성의 수성 액체를 사용하여 적용 실시예 A에 기술된 바와 동일한 방식으로 122g/㎡의 면 크레톤 직물(표백됨)을 패딩시키고 처리한다:
실시예 1, 2, 3, 4 또는 5에 따른 생성물 10g/l,
실시예 6에 따라 제조한 불화탄소 공중합체 분산액 30g/l,
디하이드록시에틸렌-N,N'-디메틸올우레아 20g/l,
염화마그네슘 6수화물 5g/l 및
60%의 아세트산 2㎖/l.
표준 시험 방법 AATCC 22 및 AATCC 118에 따라 결정한 세척된 샘플의 오일 시험 및 분무 시험 등급은 각각의 블랭크(즉, 실시예 1, 2, 3, 4 또는 5의 생성물 없이)의 등급보다 상당히 높다.
적용 실시예 C
하기 조성을 갖는 수성 액체를 사용하여 적용 실시예 A와 동일한 방식으로 폴리에스테르/면 개버딘(gabardine)(67/33)을 80%의 픽업으로 패딩시키고, 매티스 LTE 21496 실험실 건조기상에서 건조시키고 플래시 경화(180℃/30초의 유효 시간)시킨다:
실시예 6에 따라 제조한 불화탄소 공중합체 분산액 20g/l,
실시예 1, 2, 3, 4 또는 5에 따른 생성물 10g/l 및
60%의 아세트산 2㎖/l.
이어서, 상기 샘플을 컨디셔닝시킨다(24시간, 65%의 상대습도, 20℃). 상기 샘플의 절반을 5회 세척하고(40℃, ISO 표준 6330), 건조시키고(1분, 140℃, 매티스 LTE 24196 실험실 건조기), 160℃에서 20초 동안 가압시킨다(슈뢰터 프레스).
DIN 5388 표준 방법(분데스만(Bundesmann) 단샤워기 시험-1분 후 및 10분 후 비드-오프(bead-off) 작용)에 따라 결정된 세척된 샘플의 견뢰도 등급은 각각의 블랭크(즉, 실시예 1, 2, 3, 4 또는 5의 생성물 없이)의 등급보다 상당히 높다.
적용 실시예 D
하기 조성을 갖는 수성 액체를 사용하여 적용 실시예 A에 기술된 바와 동일한 방식으로 폴리아미드 태피터(taffeta)를 패딩시키고 처리한다:
실시예 11에 따라 제조한 혼합물 30g/l 및
60%의 아세트산 2㎖/l.
표준 시험 방법 AATCC 22 및 AATCC 118에 따라 결정한 세척된 샘플의 오일 시험 및 분무 시험 등급은 각각의 블랭크(즉, 실시예 11의 생성물 없이)의 등급보다 상당히 높다.
실시예 6의 불화탄소 공중합체 분산액 대신, 상응하는 양의 실시예 7, 8, 9 또는 10에 따른 불화탄소 공중합체 분산액, 또는 올레오포볼(Oleophobol) S(독일 페르시 케미(Pfersee Chemie)), 지펠 8070(미국 듀퐁(DuPont)), 아사히 가드 에이지(Asahi Guard AG) 310, 915 또는 923(일본 아사히 글래스(Asahi Glass)) 또는 루코가드(Rucogard) AFS 및 AFC(독일 루돌프 케미(Rudolf Chemie))로 이루어진 그룹으로부터 선택된 시판중인 불화탄소 공중합체 분산액을 적용 실시예 A, B 및 C에서 사용할 수 있다.
세척된 샘플에 대해 오일 시험 및 분무 시험을 평가하였고, 그 결과 이 등급 또한 각각의 블랭크(즉, 실시예 1, 2, 3, 4 또는 5의 생성물 없이)의 등급보다 상당히 높았다.
적용 실시예 D에서, 실시예 11의 혼합물 대신 상응하는 양의 실시예 12 내지 25에 따른 혼합물을 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)와 부분적으로 반응시키고, 이소시아네이트 블록킹(blocking) 피라졸(B)을 사용하여 완전히 블록화시킨, 올리고머 이소시아네이트(C)의 자가 분산성 혼합물(G).
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)의 평균 구조식이 하기 화학식 I인, 자가 분산성 혼합물(G):
    화학식 I
    R-(O-CH2-CH2)n-OH
    상기 식에서,
    R은 C1-4알킬-(O-프로필렌)m-이고,
    n은 5 내지 30이고,
    m은 0 내지 10이나, 단 m은 n의 1/3 이하이다.
  3. 삭제
  4. 제 1 공정 단계에서 (a) 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(A)를 양성자성 용매의 부재하에서 올리고머 이소시아네이트(C)의 이소시아네이트기 소량과 반응시켜 생성물(U1)을 형성시키고,
    제 2 공정 단계에서 (b) 이소시아네이트 블록킹 피라졸(B)을 사용하여 남아있는 이소시아네이트기를 완전히 블록화시키는 것을 특징으로 하는,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 자가 분산성 혼합물(G)의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (A)/(C)의 당량비가 1:2 내지 1:50인 것을 특징으로 하는, 자가 분산성 혼합물(G)의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 60 내지 95℃에서 생성물(U1)의 추가적 분자간/분자내 반응에 의하여 또는 20 내지 95℃에서 쇄 증량제(K)의 첨가에 의하여, NCO에 기초한 당량(equivalent weight)이 (U1)의 우레탄 형성에 화학량론적으로 상응하는 것보다 높고 여전히 반응성 NCO기를 함유하는 생성물(U2)로 생성물(U1)을 전환시키는 것을 특징으로 하는, 자가 분산성 혼합물(G)의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    생성물(U2)의 이소시아네이트에 기초한 당량이 (U1)의 우레탄 형성에 화학량론적으로 상응하는 것보다 1 내지 20% 증가할 때까지 (U1)을 전환시키는 것을 특징으로 하는, 자가 분산성 혼합물(G)의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 자가 분산성 혼합물(G)의 수성 분산액(D).
  11. 제 10 항에 있어서,
    비이온성 계면 활성 안정화제(E) 및/또는 가용화제(L) 및/또는 미생물 피해를 억제하기 위한 첨가제(Z)를 추가로 포함하는 수성 분산액(D).
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 혼합물(G)을 물과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 10 항에 따른 수성 분산액(D)의 제조방법.
  13. 불화탄소 라디칼 함유 중합체인 소유성 및/또는 소수성 가공제(F)를 사용하여 섬유 물질을 가공하는데 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 자가 분산성 혼합물(G)을 보조제로서 사용하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (G) 및 (F)를 함유하는 수성 조성물(P)의 형태로 (G) 및 (F)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 (G) 및 제 13 항에 정의된 바와 같은 (F)를 함유한 수성 조성물(P).
  16. 삭제
  17. 제 13 항에 있어서,
    열고착을 이용하여 수성 액체로부터의 침윤 방법에 의해 직물을 가공시키기 위한 방법.
KR1020007011116A 1998-04-09 1999-04-07 블록화된 올리고머 이소시아네이트, 그의 제조방법 및 용도 Expired - Fee Related KR100591933B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98810306.5 1998-04-09
EP98810306 1998-04-09
PCT/IB1999/000603 WO1999052961A1 (en) 1998-04-09 1999-04-07 Blocked oligomeric isocyanates, their production and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010042492A KR20010042492A (ko) 2001-05-25
KR100591933B1 true KR100591933B1 (ko) 2006-06-22

Family

ID=8236029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007011116A Expired - Fee Related KR100591933B1 (ko) 1998-04-09 1999-04-07 블록화된 올리고머 이소시아네이트, 그의 제조방법 및 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6437077B1 (ko)
EP (1) EP1068254B1 (ko)
JP (1) JP4741075B2 (ko)
KR (1) KR100591933B1 (ko)
CN (1) CN1149245C (ko)
BR (1) BR9909911B1 (ko)
DE (1) DE69927679T2 (ko)
ES (1) ES2248987T3 (ko)
ID (1) ID26351A (ko)
TR (1) TR200002906T2 (ko)
TW (1) TW469277B (ko)
WO (1) WO1999052961A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10042738A1 (de) * 2000-08-31 2002-03-14 Bayer Ag Mit Pyrazol oder Pyrazolderivaten blockierte aromatische Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE10047762A1 (de) * 2000-09-27 2002-04-11 Degussa Pulverförmige, wasserdispergierbare blockierte Polyisocyanataddukte, ein Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
JP2003171880A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Nicca Chemical Co Ltd 撥水撥油性繊維製品の製造方法
DE10208567A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-11 Degussa Construction Chem Gmbh Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen
ITVA20020064A1 (it) * 2002-12-02 2004-06-03 Lamberti Spa Dispersioni acquose stabili di poliisocianati bloccati non ionici.
US6835515B2 (en) * 2003-02-21 2004-12-28 Xerox Corporation Long potlife, low temperature cure overcoat for low surface energy photoreceptors
DE102005012123A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-28 Schülke & Mayr GmbH Isothiazolon-haltiges Konservierungsmittel mit verbesserter Wirksamkeit
US20070265412A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 3M Innovative Properties Company Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates
RU2444534C2 (ru) * 2006-08-25 2012-03-10 Клариант Файненс (Бви) Лимитед Масло-, водо- и грязеотталкивающие сополимеры перфторалкилэтилметакрилата
US8828098B2 (en) * 2006-12-18 2014-09-09 3M Innovative Properties Company Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates
DE102008010687B4 (de) 2008-02-22 2014-05-15 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel, deren Herstellung und Verwendung
WO2009113589A1 (ja) 2008-03-12 2009-09-17 旭硝子株式会社 共重合体およびその製造方法
JP5570057B2 (ja) * 2010-04-30 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート
JP5789090B2 (ja) * 2010-07-30 2015-10-07 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物、機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法
JP5620831B2 (ja) * 2011-01-12 2014-11-05 日華化学株式会社 硬化性水性樹脂組成物、水性コーティング剤および水性接着剤
US8940853B2 (en) 2011-03-16 2015-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same
CN103890034B (zh) * 2011-10-25 2016-05-18 旭化成化学株式会社 封端多异氰酸酯的水分散体、纤维处理剂组合物以及布帛
WO2013102295A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Melamine-polyol dispersions and uses thereof in manufacturing polyurethane
JP6328875B2 (ja) * 2012-09-26 2018-05-23 旭化成株式会社 水性ブロックポリイソシアネート、繊維処理剤組成物、及び繊維
WO2014098072A1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-26 旭化成ケミカルズ株式会社 水性組成物、水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法、繊維処理剤組成物、及び繊維
JP2014210882A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、繊維処理剤組成物及び布帛
ITCO20130033A1 (it) * 2013-07-24 2015-01-25 Ambrogio Pessina S R L Tintoria Fi Lati Metodo e composizioni di finissaggio di substrati tessili
CN103554430B (zh) * 2013-10-10 2015-10-28 陕西科技大学 一种封闭型多异氰酸酯交联剂水乳液的制备方法
DE102013222770A1 (de) 2013-11-08 2015-05-13 Wacker Chemie Ag Verwendung von Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von textilen Flächengebilden
DE102013224140A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
WO2015156686A2 (en) * 2014-04-11 2015-10-15 Rsd Holdings Limited Absorbent garments
CN105440292B (zh) * 2014-09-15 2018-08-24 海洋化工研究院有限公司 支化型亲水助剂的设计与制备
EP3085719A1 (de) * 2015-04-21 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Hydrophob modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung
DE102015208116B3 (de) 2015-04-30 2016-04-14 Bernhard Sandner Hydrophobie-verleihende Verbindung sowie Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene Substrate
EP3464411A1 (en) * 2016-06-03 2019-04-10 Huntsman International LLC A blocked isocyanate composition
EP3351603B1 (en) * 2017-01-24 2020-03-11 Agfa Nv Encapsulated oligomeric blocked isocyanates
CN107653681B (zh) * 2017-10-24 2019-10-25 广东德美精细化工集团股份有限公司 包含遥爪聚合物的高效防水防油剂及制备方法
KR102076608B1 (ko) * 2018-08-03 2020-02-13 주식회사 케이씨씨 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물
CN109679342B (zh) * 2018-12-25 2021-05-25 苏州大学 阻燃氰酸酯热压板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1045866A (ja) * 1996-04-17 1998-02-17 Bayer Ag 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118538A (en) * 1977-07-25 1978-10-03 Manufacture De Produits Chimiques Protex, Societe Anonyme Fabric-printing or dyeing process using thermosensitizer for latex binder
EP0445077B1 (en) * 1990-03-02 1994-05-18 Ciba-Geigy Ag A method and compositions for textile finishing
EP0500495A3 (en) * 1991-02-21 1993-04-07 Ciba-Geigy Ag Thermosetting composition
DE4134284A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Bayer Ag In wasser dispergierbare blockierte polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5714082A (en) * 1995-06-02 1998-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous anti-soiling composition
GB9520317D0 (en) 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
IN186438B (ko) * 1996-03-29 2001-09-01 Daikin Ind Ltd
JPH1025332A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1045866A (ja) * 1996-04-17 1998-02-17 Bayer Ag 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用

Also Published As

Publication number Publication date
TR200002906T2 (tr) 2000-12-21
WO1999052961A1 (en) 1999-10-21
CN1296503A (zh) 2001-05-23
KR20010042492A (ko) 2001-05-25
DE69927679T2 (de) 2006-04-27
DE69927679D1 (de) 2006-02-23
ES2248987T3 (es) 2006-03-16
HK1037380A1 (en) 2002-02-08
BR9909911B1 (pt) 2008-11-18
EP1068254B1 (en) 2005-10-12
JP2002511507A (ja) 2002-04-16
BR9909911A (pt) 2000-12-26
JP4741075B2 (ja) 2011-08-03
EP1068254A1 (en) 2001-01-17
ID26351A (id) 2000-12-14
TW469277B (en) 2001-12-21
CN1149245C (zh) 2004-05-12
US6437077B1 (en) 2002-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100591933B1 (ko) 블록화된 올리고머 이소시아네이트, 그의 제조방법 및 용도
AU704260B2 (en) Durable repellent fluorochemical compositions
US5019428A (en) Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof
KR920009256B1 (ko) 반응성 퍼플루오로알킬 함유 (공)중합체 및/또는 예비축합물과 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 사용하여 직물을 내세탁 및 내크리닝 가공하는 방법
EP2480713B1 (en) Composition for oil- and/or water-repellent finishing of fiber materials
CA2091328C (en) Composition and process for the finishing of textiles
WO2004070105A1 (en) Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
EP2989244A2 (en) Urethane based polymeric extenders for compositions to modify the surface properties of substrates
CN109476819A (zh) 作为疏水剂的配制品
CA2105276A1 (en) Fluorine-efficient oil and water repellent compositions
US8128711B2 (en) Fluoropolymer compositions and treated substrates
US12195595B2 (en) Hydrophobizing agent having a permanent effect
WO2001010922A1 (en) Fluorochemical oil and water repellents
JP4213182B2 (ja) 繊維構造物の疎水化方法
WO2009154029A1 (ja) ポリエステル繊維の製造方法及びそれを用いた繊維製品
JPH08296175A (ja) 合成繊維製品の処理方法およびその処理製品
MXPA00009732A (en) Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
CN107592890A (zh) 赋予疏水性的化合物及基于水和/或有机溶剂的不含氟碳聚合物的制剂、其作为扁平材料上整理剂的用途和由此获得的基材
CA2234458A1 (en) Durable repellent fluorochemical compositions
JP2009536695A (ja) 親水性しみ除去剤
JPH0978459A (ja) ポリエステル繊維コーティング加工布およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130614

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140528

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160602

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170602

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20180615

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20180615