KR100258372B1 - 난연성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입자 크기가 500㎚(0.50μ)보다 큰 미세하게 분포된 무기의 초미립자 난연 또는 연기 억제 물질을 함유하는 난연 조성물을 포함한다. 바람직하게는 사용 입자는 50㎚(0.050μ)미만이고 오산화 안티몬(Sb₂O₅)를 함유하며 바람직하게는 이 합성수지는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 및 할로겐화 난연 화합물, 바람직하게는 브롬화 알콕시디페닐술폰을 함유하는 조성물이다.

Description

[발명의 명칭]

난연성 조성물

[발명의 분야]

본 발명은 기계적 성질 및/또는 광학적 성질을 유지하면서 특정의 난연 및 연기 억제 물질을 가하여 난연 및 연기 억제 물질로 만든 합성 수지에 관한 것이다.

[발명의 배경]

난연 및 연기 억제 물질은, 통상 두종의 카테고리, 즉 할로겐화 억제제 및 비할로겐화 억제제로 분류된다. 본 명세서에서 개질하지 않고 사용하는 억제제는 난연제 및 연기 억제제를 참조한다. 수산화마그네슘, 알루미늄 삼수화물, 암모늄 포스페이트 등과 같은 비할로겐화계는, 통상 수지성 화합물에 60% 이하의 난연 물질의 첨가가 요구된다. 이는 억제제가 작용하는 메카니즘에 기인한다. 예컨대, 알루미늄 삼수화물은 가열하여 물을 제거함으로써 작용한다. 탈수 반응은 흡열반응이고 수지성 화합물의 반응열의 일부를 흡열한다.

수지성 섬유의 제조에 있어서, 8% 이상의 첨가량은, 통상 허용가능한 것으로 간주되지 않는다. 이는, 특히 미세한 데니어(denier)(매우 작은 직경)의 섬유에 관해서는 정확히 일치된다. 낮은 첨가량은 할로겐화계를 사용하여 달성될 수 있다[예컨대, 난연제로서 작용하기 위해서, 열가소성 수지 중합체의 첨가제로서 유용한 브롬화 알콕시디페닐 술폰 유도체를 나타내는 USP 4,006,118 을 참조].

그러나, 대부분의 할로겐화 억제제 화합물이 낮은 첨가량으로 허용가능한 난연 및 연기 억제성을 달성하지 못한다. 따라서, 생산자들은 비-할로겐화계 및 할로겐화계를 포함하는 혼합 억제제를 사용하게 되었다. 이 두종의 계는 상승작용을 가지며, 낮은 첨가량으로 함께 사용되어 상기 화합물이 각각 단독으로 달성하는 것보다 우수한 난연 및 연기 억제성을 달성하였다.

삼산화 안티몬(Sb₂○₃)은 할로겐화성 억제 화합물과 함께 난연 첨가제로 사용되는 하나의 비할로겐화성 억제제이다. 삼산화 안티몬은 미립자성 화합물이고, 기재 화합물 및 할로겐화성 억제 화합물과 혼합되어 난연계를 형성한다.

그러나, 전기에서 삼산화 안티몬과 같은 미립자성 억제제의 첨가는 수지의 물리적 성질의 악화, 구체적으로는 강도의 약화 및, 물질의 광학적 성질의 악화를 초래하였다. 따라서 할로겐화성 억제 화합물이 단독으로 사용되는 경우에는 통상 난연성 물질을 제조함에 있어서, 바람직하게 수행되지 못한다. 무기성 미립자 물질이 첨가되는 경우, 물질의 물리적 성질, 특히 기계적 강도 및 광학적 성질이 현저히 감소된다.

[발명의 요약]

본 발명은, 입자의 크기가 500㎚(0.50μ) 미만의 미세하게 분산된 초미립자의 난연 또는 연기 억제 물질을 함유하는 난연 조성물을 제공함으로써 상기와 같은 난점을 극복하는 것이다. 바람직하게는, 이 조성물은 브롬화 알콕시디패닐 술폰을 갖는 산화 안티몬을 함유하며, 가장 바람직하게는 오산화 안티몬의 입자 크기가 50㎚(0.050μ) 미만인 브롬화 알콕시페닐 술폰을 갖는 안티몬 산화물을 함유하고, 이 합성 수지는 폴라프로필렌 폴리에틸렌 ABS, 나일론, 유연성 PVC, PET, 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 공중합체 혼합물과 같은 폴리올레핀이다.

[발명의 상세한 설명]

500㎚(0.50㎛)미만의 입자를 사용함으로써, 이 수지 생성물을 대형 입자 크기로 제형된 조성물과 실질적으로 동일한 억제성을 나타내지만, 대형 입자의 사용으로 발생하는 강도 및 광학적 성질의 감소가 없다는 사실을 알게 되었다.

강도의 증가는 수지성 기질에 미립자 물질의 균일한 분포 및 분산을 달성하기 위한 증가 성능으로 인하여 발생할 수 있다. 더욱이, 특히 난연성 물질이 골고루 분산되지 않는 경우, 입자가 부서지고 수지성 기질내에서 불연속적으로 되기쉽다. 이는, 특히 미세한 데니어의 섬유에 있어서, 정확히 일치한다. 이와같은 섬유는 대략 15 미크론의 직경을 갖는다. 15 미크론 직경의 섬유 (1.5 데니어 폴리프로필렌 섬유와 일치함)에서, 미크론의 억제성 입자는 섬유 절단면의 7%를 차지하며, 반면 30㎚ (0.030μ)의 입자는 절단면의 0.2% 만을 차지한다. 기질에서 1 미크론의 입자는, 섬유의 강도를 떨어뜨리는 구조적인 균열의 기초를 용이하게 형성할 수 있다. 30㎚(0.030μ)의 입자의 보다 균일한 분산은 섬유의 전체적인 강도를 증가시켜 치명적인 흠을 훨씬 더 잘 유발시키지 않는다. 이는 섬유의 강도에 실질적인 영향을 미친다.

또한, 입자 크기가 조성물의 광학적 성질에 영향을 미친다는 것을 알게 되었다. 극소 및 극대 입자는 중간 크기 입자만큼 수지성 조성물의 투명도에 영향을 미치지 않는다. 선행 기술에서 사용한 난연 조성물용 입자는, 통상 1 미크론 이상이다. 이와 같은 입자는 얻어진 조성물을 불투명하게 만든다. 기타 조성물에서 삼산화 안티몬은 안료로서 사용하기 때문에, 이는 특히 삼산화 안티몬의 경우에 일치한다. 이 효과는 착색된 조성물이 바람직한 경우에 가장 현저하다. 이와 같은 경우, 통상의 입자 크기의 삼산화 안티몬은 원하는 색조를 만드는데 필요한 착색 안료의 양을 증가시켜 물질을 불투명하게 만들기 쉽다. 또한, 삼산화 안티몬을 갖지 않는 화합물이 일반적으로 더욱 강렬하고 더욱 진하고 미적으로 더욱 만족스런 색상을 가지고 있다.

폴리프로필렌 수지에 있어서, 오산화 안티몬 입자의 크기가 0.03 미크론 (30㎚), 0.05 미크론 (50㎚) 또는 0.15 미크론 (150㎚) 인 것이 바람직함을 알아내었다. 비록 1 : 2 내지 1 : 7 범위의 안티몬 대 브롬 몰비가 사용되어 왔고 효과적임이 밝혀져 있긴 하지만, 상기 크기의 입자들은 1 : 3 의 안티몬 대 브롬 몰비로 브롬화 알콕시디페닐 술폰과 혼합할 때 매우 잘 혼합된다. 이러한 크기의 오산화 안티몬 입자는 펜실바니아주 벨리 포지 소재의 PQ 코포레이션으로부터 NYAC○L ADP-480 이라는 등록상표로 시판되고 있다. 작은 입자를 갖는 산화 안티몬 조성물은, 동일한 첨가량에서, 약 1 미크론 크기의 삼산화 안티몬 입자를 갖는 조성물과 동등한 난연성을 나타냄이 밝허졌다. 작은 산화 안티몬 입자를 포함한 수지의 물리적 성질은 큰 크기의 입자를 갖는 조성물에 비해서 기계적 강도 및 광학적 성질면에서 모두 월등하다.

본 발명의 난연성 조성물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, ABS, 나일론, 유연성 PVC, PET, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 공중합체 배합물과 같은 폴리올레핀을 포함한 각종 합성 수지를 포함할 수도 있다.

또한, 비교적 작은 입자 크기를 갖는 기타 난연성 화합물도, 그들의 물리적 또는 광학적 특성을 손상시키지 않은 채로, 난연성 시험을 잘 수행한다. 예를들면, 입자 크기가 225㎚(0.225μ) 인 개질 수산화 마그네슘 (Mg(OH)₂)도 적절히 수행한다. 또한, 개질 수산화 마그네슘 입자를 통상의 수산화 마그네슘과 혼합할 때, 얻어진 조성물은 난연성, 광학적 성질 및 물리적 성질이 매우 우수하다.

열 또는 자외선 안정화제와 혼합할 때, 본 발명의 조성물은 난연성 또는 물리적 또는 광학적 성질의 막대한 손실을 겪지 않는다. 그러나, 본 발명의 조성물을 일부 연기 억제제와 혼합하면 난연제가 아닌 일부 조성물이 얻어진다. 이것은 연기 억제제 자체의 성질에 기인한 것으로 추측되며, 이는 세정제, 더욱 유효하게는 연소를 촉진한다.

[실시예 1]

본 발명을 예증하기 위하여, 광학 성질에 대한 효과를 포함하여 상이한 난연성 물질의 효과를 나타내는 폴리프로필렌을 단독 또는 배합 사용하여 실험을 수행한다. 대조 샘플을 제공하기 위하여 폴리프로필렌을 압출하여 단독 시험한다. 이어서 폴리프로필렌을 입자 난연제 오산화 안티몬 (Sb₂○₅) (1μ 크기) 및 난연제 삼산화 안티몬 (Sb₂○₃) (0.030μ 크기)(이하, 산화 안티몬이라 총칭함) 뿐만 아니라 3종의 브롬화 난연제 : 즉, 논넨(Nonnen) 52, (브롬화 알콕시디페닐 술폰, 미국 특허 제4,006,118호의 주제) : 피로닐 (Pyronil) 63 (브롬화 포탈레이트 에스테르, 펜실바니아 킹 오브 프러시아 소재의 아토켐에서 시판중) ; 및 파이로첵크(Pyro-Chek) C60PB(브롬화 폴리스티렌, 인디아나주 하몬드 소재의 페로(Ferro) 코포레이션에서 시판) 와 혼합한다. 각각의 난연제를 별도 시험한다.

이어서. 각종 입상 난연성 화합물을 브롬화 난연성 화합물과 다양하게 혼합하여 화합물의 효과 및 난연성을 결정한다. 산화 안티몬을 상기 언급한 3종의 브롬화 화합물, 뿐만 아니라 파이로체크 C68PB (브롬화 풀리스티렌, 인디아나주 하몬드 소재의 페로 코포레이션에서 시판) 및 클로레즈(Clorez) 760 (염소화 파라핀, 오하이오주 도버 소재의 케미칼 코포레이션에서 시판) 과 혼합한다. 화합물을 안티몬 대 할로겐화물 (염소 또는 브롬) 의 1 : 3 몰비로 혼합한다. 대부분의 시험에서, 폴리프로필렌 중량의 12 중량%, 8 중량% 및 4 중량% 의 난연제를 첨가하여 시험을 수행한다. 난연성 시험을 통과한 것에 대해 또한 강도를 시험한다. 이 시험의 결과를 표1에 나타낸다.

[표1a]

[표1b]

샘플에 대하여 행한 첫 번째 시험은 보험사 실험에 명시된 난연성 시험, UL-94이다. 간단히 말하면, 이 시험은 시편의 아래 모서리 305㎚ 밑에 외과용 탈지면 조각을 놓고, 시편 아래에서 분센(bunsen) 버너를 작동시키는 것이다. 불꽃을 10초 동안 2회 시편에 적용시킨다.

시편에 적용된 분류법은 하기와 같이 결정한다. 시편의 잔염 시간이 10초 미만이고, 불꽃을 10회 적용시킨 동안의 잔염 시간의 합이 50초를 초과하지 않으며, 불꽃이 떨어지지 않으면 V-0 로 분류한다. 시편의 잔염 시간이 30초 미만이고 불꽃을 10회 적용시킨 동안의 잔염 시간의 합이 250초를 초과하지 않으며, 불꽃이 떨어지지 않으면 V-1 으로 분류한다. 시편의 잔염 시간이 30초 미만이고, 불꽃을 10회 적용시킨 동안의 잔염 시간의 합이 250초를 초과하지 않으나, 외과용 솜이 불꽃에 떨어짐으로 인해 점화된다면 V-2 로 분류한다. 시편이 V-2에도 적합하지 않다면 시험에 실패한 것이다.

논넨52와 혼합된 산화 안티몬을 함유한 폴리프로필렌 샘플만이 UL-94 난연성 시험을 통과하였음을 알아내었다. 이는 난연성에 있어서 입자가 작은 (30㎚ 또는 0.030μ) 오산화 안티몬이 입자가 큰 (1μ) 삼산화 안티몬과 동등함을 나타내는 것이다. 즉, 동일한 첨가량에 대하여, 입자의 크기가 작을수륵 생성된 물질의 난연성에 역영향을 미치지는 않는다. 이는 하기에 설명하는 바와 같은 1.0μ 및 0.138μ의 삼산화 안티몬의 시험 결과를 비교함으로써도 알 수 있다.

다음에 행한 시험은 ASTM (American Standard Test Method) 시험 D2863 이며, 이는 샘플의 연소를 유지하기 위해 필요한 극한 산소 지수의 백분율을 나타내는 것이다. 공기의 20% 는 산소이므로, 연소를 유지하기 위해 20% 이상의 산소를 필요로 하는 것은 어느 것이나 난연제일 것이다. 실제 사용에 있어서는, 불꽃에 의한 고온이 연소를 유지시키기 위해 필요한 산소의 함량을 감소시킬 수 있으므로 항상 사실이지는 않다. 그러나 시험의 목적으로는 20% 가 난연제로서 간주되는 산소 함량이다.

UL-94 시험을 통과한 샘플 (샘플 7 ∼ 15) 은 모두 ASTM D2863 시험을 잘 행한다. 다시 말하면, 이는 입자가 작은 조성물이 그들의 난연성을 유지함을 나타내는 것이다. 샘플 24 ∼ 35 는, 입자가 큰 삼산화 안티몬에 비하여 입자가 작은 오산화 안티몬을 사용함으로써 야기된 광학적 성질상의 차이점을 나타내고자 한 착색제를 포함한 샘플이므로 아직 언급하지 않았음에 유의한다. 염료는 난연성 또는 강도에 대하야 별로 영향을 미치지 않거나 전혀 영향이 없으며, 착색된 샘플도 염료가 없는 샘플과 유사하게 수행된다. 특별한 결과를 하기 표1 로부터 볼 수 있다.

다음에 행한 시험에서는 재료의 강도를 평가한다. 이 시험은 ASTM D256 노치된 아이조드 충격 시험이다. 이 시험에서는, 노치된 샘플 시험 조각을 단단히 놓고, 추를 흔들어 시편과 접촉하게 한다. 진자는 1 중량이며 시편을 파괴시키기에 충분한 높이에서 진동시킨다. 이 시험은 재료의 강도를 반영하는 수치를 수득하게 한다. 수치가 높을수록 강도가 큰 것이다. 결과를 표1 에서 볼 수 있다. 입자 크기가 작은 오산화 안티몬 입자를 함유하는 배합물이 입자가 큰 삼산화 안티몬 입자를 함유하는 배합물보다 강도가 현저하게 크다. 또한, 오산화 안티몬 입자를 재료의 강도는 난연제를 함유하지 않은 재료의 강도와 동등하다.

항복점에서의 신장율 및 항복점에서의 인장 강도 시험에 사용되는 강도 시험 ASTM D638 도 또한 샘플에 대하여 행한다. 이 시험으로부터의 결과는 결정적인 것이 아니며, 오산화 안티몬 또는 삼산화 안티몬에 의해서는 우수한 강도를 나타내지 않았다. 이러한 결과는 입자 크기 (0.030μ 및 1.0μ) 에 비하여 샘플이 너무 두꺼우며, 노치된 아이조드 충격에서와 같이 이 시험에서도 균열 전파는 중요한 것이 아니므로 놀라운 일은 아니다. 즉, 시험될 샘플의 단면적이 현저하게 감소하고, 입자가 차지한 시편의 단면적의 백분율이 증가할 때까지는 매우 유사한 결과가 예상된다.

마지막으로, 재료의 광학 성질 시험을 행한다. 표준 기재로 사용된 순수한 폴리프로필렌과 함께 미놀타 (Minolta) CR-200 비색계 상에서 재료를 시험한다. 샘플의 투명성을 육안으로도 비교한다. 1/8 인치의 시편을 흰색 바탕의 검은 점 위에 놓는다. 시편을 통해 검은 점을 분별함으로써 투명성을 시험한다. 순수한 폴리프로필렌은 육안으로도 투명한 것으로 나타났다.

육안 시험에서, 0.030μ의 오산화물을 함유한 샘플은 1.0μ의 삼산화물을 함유한 샘플에서 보다 우수한 것으로 나타났다. 오산화물을 함유한 샘플은 4%의 높은 함량에서 매우 투명한 것으로 나타난 반면, 삼산화물을 함유한 샘플은 UL-94 난연성 시험을 통과하지 않은 1% 의 첨가에서도 매우 투명한 것으로 나타났다.

미놀타 CR-200 비색계 상에서 수행한 L^★a^★b^★전체 색상 차이 시험에서, 각 시편의 색조 및 채도를 X, Y, Z 축에 나타내며, 색상은 X, Y 평면에, 광도는 Z 평면에 나타낸다. 전체 색상 차이는 X, Y, Z 그래프 상에서 샘플 좌표 및 표준 좌표 사이의 직선 거리를 찾음으로서 수득된다. 더 큰수는 표준으로부터 색상 차이가 더 크다는 것을 나타낸다. 이 시험에서 L^★a^★b^★전체 색상 차이 시험에서 오산화물에 대하여 산출된 더 작은 수에서 알 수 있듯이 0.030 μ오산화물은 1.0μ 삼산화물보다 더 우수하다는 것을 다시 한 번 증명한다.

샘플 24∼35에서 볼 수 있듯이 착색 샘플도 또한 시험되었다는 것을 주의하여 야 한다. 샘플 24∼29는 청색 염료가 포함되는 반면, 샘플 30∼35는 적색 염료가 포함된다. 이러한 각각에 대하여 샘플 색상의 4% 첨가 오산화물 샘플을 L^★a^★b^★전체 색상 차이 시험에서 표준으로 사용한다. 다시 말하면, 오산화물은 제형된 삼산화물보다 더 우수하게 수행된다. 모든 예에서, 삼산화물은 더 백색이 되고 더 불투명하게 되는 경향이 있다. 특히 착색제를 가할 때, 백색 효과가 성형품에 대한 전체의 가시적 심미성을 감소시킬 뿐만 아니라 염료에 대한 필요 및 비용을 증가시킬 수 있다는 견지에서 중요한 차이가 될 수 있다.

미소 (0.03μ직경) 오산화 안티몬 조성물은 1μ 직경과 거의 비슷한 삼산화 안티몬 입자에 상당한 난연성을 준다는 것을 알아냈다. 그러나 물리적 성질에서, 더 작은 입자 오산화 안티몬은 기계적 강도 및 광학적 성질 모두에서 큰 삼산화 안티몬 화합물보다 우수하다는 것을 알아냈다.

[실시예 2]

본 발명의 내연성 조성물이 폴리프로필렌 뿐만 아니라 많은 폴리올레핀에 대하여 만족스럽게 수행된다는 것을 나타내기 위하여, 실시예 1에서 수행된 시험은 다른 합성 수지와 함께 부가적인 샘플에 대해서도 수행된다. 각 합성 수지를 위해서, 수지는 대조 샘플을 제공하기 위해 단독으로 시험된다. 실시예 1에서와 같이, 수지를 0.03 미크론 (0.03μ) 직경의 입자 크기를 갖는 오산화 안티몬과 1.0미크론 (1.0μ) 직경의 입자 크기를 갖는 삼산화 안티몬과 혼합한다. 샘플의 대부분은 실시예 1 에서 언급한 논넨52 브롬화 알콕시 디페닐술폰과도 혼합한다. 두 개의 다른 난연제가 1.5 중량% 의 양으로 합성 수지로서 나일론 6 과 함께 샘플에서 사용된다. 약 3㎚(3000μ) 의 입자 크기를 갖는 콜로이드 크기 산화철(Fe₂○₃) 인 매치 1 (Mach l), 이것은 『Mach I, Inc of King of Drussia, Pennsylvania』에서 시판된다; 및 약 1μ의 입자 크기를 갖는 산화철 (Fe₂○₃) 인 E-4182(Pigment Red 101로서도 알려짐), 이것은 『Akrochem of Akron, ○H』 로부터 시판된다. 실시예 1 에서처럼, 각 난연제를 개별적으로 시험한다.

그후, 여러 가지 특정 난연성 화합물을 여러 가지 양으로 브롬화 난연성 화합물과 혼합하여 화합물의 성능 및 그들의 난연성을 측정한다. 실시예 1에서처럼, 화합물을 1 : 3 의 몰비로 안티몬과 할로겐화물을 혼합한다. 대부분의 시험을 위해서, 난연제를 8 중량%, 4 중량% 및 1 중량% 의 양으로 첨가한다. 이러한 시험 결과를 하기 표 2 에 기록한다.

[표2a]

[표2b]

우선 샘플 1 내지 5 에서 나타낸 바와 같이, 시험한 부가 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 이러한 샘플 모두가 UL-94 난연성 시험에서 실패했지만, 폴리에틸렌이 폴리프로필렌보다 더 쉽게 연소된다는 것은 공지이다. 그러므로, 난연제의 중량 백분율이 더 높게 사용될수록 수득 조성물은 난연제가 되기 쉽다. 이러한 샘플이 난연성 시험에서 잘 수행되지 않지만 더 작은 오산화물 입자와의 샘플의 수행능은 더 큰 크기의 삼산화 안티몬 입자와의 샘플의 수행능과 필적한다. 물리적 성질에 대하여, 더 작은 오산화 안티몬 입자와의 샘플은 기계적 강도 (ASTM D256 노치된 충격 시험 (Notched Impact Test) 및 광학적 성질 모두가 더 큰 삼산화 안티몬 입자와의 샘플보다 우월하다.

그 다음 샘플 6 내지 8 에서 나타낸 바와 같이, 시험한 합성수지는 ABS (아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌) 이다. 다시 한번 말한다면, 이러한 샘플은 난연성 시험에서 충분히 수행되지 않는다 ; 그러나 더 작은 오산화 입자와의 샘플 7의 수행능은 더 큰 삼산화 안티몬 입자를 포함하는 샘플 8 의 수행능과 필적한다. 다시 말하자면, 난연제를 더 많이 첨가하는 것은 난연성 시험이 충분하게 수행되기 위해 필요할 수 있다. 샘플 7 과 샘플 8 을 비교해 보면, 물리적 성질 및 광학적 성질은 더 작은 오산화 안티몬 입자를 갖는 샘플이 더 우수하다는 것이 명백하다.

그 다음 사험한 합성 수지는 나일론 6 이다. 샘플 9 내지 15 인 이 샘플에서, 더 작은 오산화 안티몬 입자는 난연성 시험에서 더 큰 삼산화 안티몬을 갖는 샘플과 필적하거나 더 우수하게 수행되었다. 사실상, 샘플 10만이 UL-94 난연성 시험에서 V-0 등급을 갖는 샘플이다. 샘플 제10번과 샘플 제11번을 노치된 충격 시험 및 L^★a^★b^★전체 색상 차이 시험으로 비교해 보면 더 작은 입자의 조성물은 더 큰 입자의 조성물 보다 더 우수한 물리적 성질 및 광학적 성질을 갖는다.

샘플 12 및 13 에, 1.5 중량% 매치 1 을 가하고, 샘플 14 및 15 에는 1.5 중량% 의 E-4182 를 가하여 오산화 안티몬이 산화철을 함유하는 조성물에 미치는 영향을 측정하였다. 이러한 산화철의 첨가로, 더 작은 입자의 유리한 효과가 약간 감소되었다.

그 다음 샘플 16∼18 에서 지시된 바와 같이 사용된 합성 수지는 유연성 PVC 이다. 이러한 샘플에서는 난연성 할로겐화물은 아무것도 필요되지 않는다. 비교적 작은 난연성 첨가에서 일지라도, 이러한 샘플은 난연성 시험에서 매우 잘 수행된다. 샘플은 노치된 충격 시험에 대하여 너무 유연하다. 그러나, 광학적 성질을 보면, 오산화물 입자를 포함하는 샘플 17 은 투명하고 전체 색상 차이 시험에서 잘 수행되는 반면, 샘플 18 (삼산화물 입자를 가짐)은 불투명하고 전체 색상 차이 시험에서 매우 불량하게 수행된다.

그 다음 시험된 합성 수지는 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트)이다. 샘플20 및 21 은 난연성 시험에 대하여 필적하게 수행된다. 파단 시험에서 ASTM D638 신장 백분율은 결정적이진 않지만, 이 경우 큰 불일치는 주의하여야 한다. 특히, 샘플 20 (작은 오산화물 입자의) 은 이 시험에서 샘플 21 (더 큰 삼산화물 입자의) 보다 휠씬 더 우수하다. 다시 한번 말하면, 광학적 성질은 오산화 안티몬 입자를 함유하는 조성물보다 명백히 더 우수하다.

다음으로 시험되는 합성 수지는 샘플 22 내지 24 로 나타내는 폴리스티렌이다. 이 경우에, 샘플 24 (보다 큰 삼산화물 입자)는 샘플 23 (보다 작은 오산화물 입자) 보다 난연성 시험에서 우수하다. 난연제의 첨가를 증가시키면 잔염시간은 감소되고 LOI 퍼센트는 증가된다. 노치된 아이조드 충격 시험 결과는 유사하고, 샘플 23 이 단지 약간 우수하다. 그러나, 샘플 23 은 샘플 24 에 비해 광학적 성질이 현저하게 우수하다.

최종적으로 시험되는 대안적인 합성 수지는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 배합물인 공중합체이다. 이들 모두는 UL-94 난연성 시험 실행에 실패하였으며 ASTM D2863 LOI 퍼센트 시험도 잘 실행되지 않는다. 그러므로, 순수 폴리에틸렌의 성능에 대해 기대되는 상기 시험의 적절히 실행하기 위해 난연제를 많이 첨가하는 것이 필요하기 쉽다. 보다 소량의 오산화물의 입자를 함유하는 조성물의 물리적 성질은 보다 다량의 삼산화물 입자를 함유하는 조성물보다 약간 양호하다. 또한, 샘플 26 (오산화물) 에 대한 광학적 성질이 샘플 27 (삼산화물) 보다 양호하다.

[실시예 3]

비교 목적으로 감소된 입자 크기의 기타 난연제를 시험한다. 특히 0.138 미크론 크기의 보다 작은 삼산화 안티몬 입자를 시험한다. 앞의 시험에서, 삼산화 안티몬 입자는 1.00 미크론의 크기를 갖는다. 또한, 크기가 약간 큰 오산화 안티몬 입자를 갖는 조성물을 시험한다. 특히, 0.050 미크론 및 0.150 미크론의 크기를 갖는 오산화물 입자를 시험한다. 앞의 시험에서, 오산화 안티몬 입자는 0.030 미크론의 크기를 갖는다. 이들 시험은 모두 시험 수지로서 폴리프로필렌을 사용한다.

또한, 폴리프로필렌을 사용하는 또다른 일련의 시험을 난연제 화합물로서 산화 안티몬 대신에 수산화 마그네슘 Mg(OH)₂를 사용하는 조성물로 실행한다. 이들 조성물은 표3에, 샘플 5 내지 11로 나타내어져 있다. 50 또는 62 중량%의 수산화 마그네슘 난연제의 첨가량은 산화 안티몬의 필요 첨가량보다 현저하게 많다. 표3에 "C.Mg" 로 표시된 입자 크기 5.00 미크론의 상업적인 수산화 마그네슘을 단독으로 그리고 표3에 "M.Mg"로 표시된 개질 수산화 마그네슘과의 배합물로서 시험한다. 개질 수산화 마그네슘은 콜로이드상이고 0.225 미크론의 입자 크기를 갖는다. 가장 잘 공지되어 있는 일본의 Kyowa Corporation 에 의해 상표명 KISSUMA로 판매되는 수산화 마그네슘도 또한 시험하고 표3에 "K.Mg"로서 나타낸다. 또한 샘플 6 및 8 은 스테아르산 윤활제로 코팅된다. 이들 조성물을 실시예 1 및 2 와 동일한 방법으로 제조하고 표3에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2 와 동일한 시험을 한다.

[표3]

크기가 약간 더 큰 오산화 안티몬 입자의 조성물 (표3의 샘플 1 및 2)을 표1의 샘플 10과 비교하면, 난연성, 물리적 성질 및 광학적 성질이 유사함이 명백하다. 또한, 표3의 샘플 1 및 2 를 표1의 샘플 15 와 비교하였을 때에도 약간 더 큰 오산화 안티몬 입자를 갖는 조성물이 크기가 1.00 미크론인 삼산화 안티몬 입자를 갖는 조성물과 비교하여 여전히 더 뛰어난 물리적 및 광학적 성질을 갖는 것이 명백하다. 샘플2의 우월한 물리적 및 광학적 성질에 의해 보여지 듯이, 표3의 샘플 2 및 3 을 비교함으로써, 오산화 안티몬 입자가 약간 더 바람직함이 밝혀졌다.

개질 수산화 마그네슘을 단독으로 사용했을 경우에, 입자 크기가 5.00 미크론인 시판급 수산화 마그네슘괴 유사한 내화성, 및 물리적 및 광학적 특성을 갖는 조성물이 생성된다. 하지만, 샘플 10 및 11 에 의해 나타냈듯이, 개질 수산화 마그네슘을 시판 수산화 나트륨과 배합했을 경우, 우월한 특성을 갖는 조성물이 생성된다. 특히, 샘플 10 을 샘플 9 와 비교하면 배합 수산화 마그네슘 입자를 갖는 조성물은 우월한 물리적 및 광학적 성질을 유지하면서 더 양호한 난연성을 갖는다. 시험은 또한 스테아르산 코팅이 조성물의 난연성, 또는 물리적 또는 광학적 성질에 중요한 영향을 미치지 않음을 보여준다.

[실시예 4]

빈번하게, 난연성 조성물은 열안정화제 및 자외선 안정화제 및/또는 연기 억제제와 혼합된다. 상기 첨가제의 효과를 입증하기 위해 본 발명의 조성물을 실시예 1∼3 에서와 동일한 방법으로 상기 안정화제 및 연기 억제제와 혼합하여 실시예 1∼3에 논의되었던 것과 동일한 시험을 수행한다. 이 시험의 결과를 표4에 나타낸다. 표4의 모든 샘플은 폴리프로필렌 수지를 사용하였다.

첫 번째로 시험된 열안정화제 및 자외선 안정화제는 표4에서 "T-31" 로 명기되었으며 화학명이 디부틸주석비스(2-에틸-헥실)메르캅토 아세테이트이고, 아토켐(Atochem fo King of Prussia Pennsylvania) 로부터 구입가능한 써모라이트(THERMOLITE) 31 이다. 또한 표4에서 "B-1411"로 명기되었으며 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트가 1 : 1 로 혼합된 화학적 조성을 갖는 상표명 이르가녹스(IRGAN○X) B-1411하에 시판되는 화합물도 시험된다. 시험되는 그외의 광안정화제는 표4에서 "123" 으로 명기되었으며 시바-가이기사 (Giba-Geigy Corporation of Hawthorne, New York)로부터 구입가능한 상표명 티누빈(TINUVIN) 123 하에 시판되는 힌더드(hindered)아민 유도체이다. 상기 첨가제들은 개별적으로 시험되며, 이르가녹스 B-1411 및 티누빈 123의 각종 혼합물도 또한 시험된다.

각종 난연제도 또한 사용된다. 난연제에는 상표명 FIREBRAKE ZB (때로는 표4에서 "ZB"로 명기됨)하에 시판되며 미국 보락스(U.S. Borax of LosAngeles, California)로부터 구입가능한 입자 크기가 250㎚ 인 붕산아연이 포함된다. 사용된 그외의 시판 난연제는 암모늄 옥틸몰리브데이트(AOM)이다. 입자 크기가 321㎚이고 표4에서 "M0○"로 명기된 삼산화 몰리브데늄을 샘플 13 및 15 에서 사용하였다.

또한, 첨가제를 함유하지 않으며 25 중량%의 오산화 안티몬 난연제를 함유하는 대조군인 샘플 16 도 또한 시험한다. 도공성 비드를 포함한 조성물도 또한 시험한다. 최종적으로, 안정화된 이르가녹스 B-1411 을 갖는 조성물도 보통 보다 높은 온도에서 압출된 폴리프로필렌으로 시험한다. 표4는 상기 조성물에 대한 시험 결과를 나타낸다.

[표 4]

열적 및 자외선 안정화제를 함유하는 조성물의 결과로부터 알 수 있는 바와같이, 씨모라이트 31을 함유하는 조성물은 난연 시험이나 물리적 및 광학적 시험에 적절하게 수행될 수 없다. 티누빈 123 만을 함유하는 조성물이 시험될 7개의 샘플중 어느 것에서도 최상으로 수행된다. 다음의 최상의 결과는 0.5 중량%의 이르가녹스 B-1411 및 10 중량% 의 티누빈 123 을 함유하는 샘플 7 에 있다. 샘플 19는 UL-94 난연 시험을 통과하지 못하지만 (제 2 연소 실패함), 동일한 양(0.25 중량%) 의 동일한 첨가제(이르가녹스 B-1411)를 포함하지만 샘플 19 보다 저온에서 압출시킨 샘플 3 보다 우수한 광학적 성질을 갖는다.

샘플 8 내지 18 에 대하여, 결과를 혼합하였다. 혼합 결과는 막힌 연기가 재료를 더욱 효율적으로 연소하도록 하기 때문에 설명될 수 있으며, 따라서 난연성 시험의 수행을 악화시킨다. 일반적으로, 화염 억제 특성은 상업용의 표준 등급 연기 억제제에 의한 것보다 소립자의 붕산아연 및 삼산화 몰리브덴에 의한 것이 양호하다. 또한, 광학적 성질도 일반적으로 소립자에 의한 것이 양호하다. 또한, 광학적 성질도 일반적으로 소립자에 의한 것이 양호하다. 도공성 비드는 유리비드이며 연소하는 수지의 적하를 감소시키는데 도움을 줄 수 있다.

[실시예 5]

수개의 다른 할로겐화 화합물도 이들의 가능성을 측정하기 위해 시험한다. 특히, 상표명 FR 1034 로 시판되고 뉴욕주의 아메리브롬(Ameribrom) 으로부터 구입 가능한 테트라브로모 디펜타에리트리톨(또한 Dead Sea Bromine 으로 알려짐)인 할로겐화 난연제를 시험한다. 또한 상표명 PB 370으로 시판되는 펜실베니아주의 필라델피아의 FMC 코포레이션으로부터 구입가능한 구입가능한 브롬화 인산염 에스테르인 할로겐화 난연제를 시험한다. 상기 할로겐화 난연제를 사용한 이들 조성물의 결과들을 표5에 나타내었다. 또다른 할로겐화 난연제, 즉 조지아주의 노르크로스(Norcross)의 솔렘(Solem) 인더스트리로부터 구입가능한 소립자 크기의 ATH (알루미늄 삼수화물) 를 또한 시험하였지만, 재료를 가공하는데 어려움이 있기 때문에 이들 시험 결과는 표5에 나타내지 않았다.

[표5]

FR 1034 할로겐화물을 갖는 화합물을 논넨52[표 1 의 샘플 9, 11, 14 및 16 참조)를 갖는 화합물과 비교할 경우, FR 1034 는 특히 난연성에 대하여 상당히 양호하게 수행됨을 알 수 있다. 두 번째 난연제, PB 370 은 전혀 수행되지 못하였다. 특히 4 % PB-370을 함유하는 조성물을 UL-94 난연성 시험에 실패하였다.

본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서, 당해 분야의 전문가가 본 발명을 다양하게 변형할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 명세서에 첨부한 특허청구범위는 상세한 설명 부분으로 한정하려는 의도가 아니며, 오히려 특허청구의 범위는 본 발명이 속하는 분야에서 전문가가 본 발명과 대등한 것으로 취급되는 모든 특성을 포함하면서, 본 발명에 귀속되는 특허가능한 신규성의 모든 특성을 망라하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (28)

1. 친유성 합성수지 및 이 합성수지에서 화염 또는 연기의 발생을 억제하는 성능을 가지면서 모든 입자가 실질적으로 100㎚미만의 최대 입자크기를 갖는, 상기 수지에 세밀하게 분포된 비수성 난연성 입자를 함유하는 압출성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 합성수지는 폴리올레핀이고, 상기 입자는 오산화 안티몬으로 구성되는 것을 특징으로하는 조성물.
3. 제2항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제3항에 있어서, 실질적으로 모든 입자가 50㎚ 미만의 최대 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 실질적으로 모든 입자가 약30㎚의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 합성수지에서 화염의 발생을 억제하는 성능을 갖는 할로겐화 유기 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 할로겐화 유기 화합물은 브롬화 알콕시디페닐 술폰이며, 상기 브롬화 알콕시디페닐술폰은 안티몬 대 브롬의 몰비가 1 : 2∼1 : 7로 존재하는 것을 특징으로하는 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 브롬화 알콕시디페닐 술폰은 안티몬 대 브롬의 몰비가 1 : 3으로 존재하는 것을 특징으로하는 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 입자 크기는 50㎚미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 합성수지에서 화염의 발생을 억제하는 성능을 갖는 할로겐화 유기 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 할로겐화 유기 화합물은 브롬화 알콕시디페닐 술폰인 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 상기 합성수지에서 화염의 발생을 억제하는 성능을 갖는 할로겐화 유기 화합물을 추가로 함유하는것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 할로겐화 유기 화합물은 안티몬 대 브롬의 몰비가 1 : 3으로 존재하는 브롬화 알콕시디페닐술폰인것을 특징으로 하는 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 제14항에 있어서, 상기의 모든 입자가 실질적으로 약 30㎚(0.030μ)의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 제1항에 있어서, 상기 합성수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, ABS, 나일론 6, PVC, PET, 폴리스티렌 및 그의 공중합체 배합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 제16항에 있어서, 상기의 모든 입자는 실질적으로 150㎚(0.15μ)미만의 최대 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 제17항에 있어서, 상기의 모든 입자는 실질적으로 138㎚(0.138μ)미만의 최대 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 제18항에 있어서, 상기의 모든 입자는 실질적으로 50㎚(0.050μ)미만의 최대 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
20. 제19항에 있어서, 상기의 모든 입자는 실질적으로 30㎚(0.030μ)미만의 최대 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
21. 제17항에 있어서, 상기의 입자가 오산화 안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
22. 제19항에 있어서, 상기 입자는 오산화 안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
23. 제20항에 있어서, 상기 입자는 오산화 안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
24. 제18항에 있어서, 상기 입자는 삼산화 안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
25. 제19항에 있어서, 상기 합성수지는 풀리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체 배합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
26. 제22항에 있어서, 상기 합성 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체 배합물로 구성되는 군에서 선택되는것을 특징으로 하는 조성물.
27. 제23항에 있어서, 상기 합성 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체 배합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
28. 제24항에 있어서, 상기 합성 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 그의 공중합체 배합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.