KR0184768B1

KR0184768B1 - 열가소성 난연 수지 조성물

Info

Publication number: KR0184768B1
Application number: KR1019950028076A
Authority: KR
Inventors: 김석준; 박영선; 강형식
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1999-05-15
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: KR970010856A

Abstract

본 발명은, (A) 폴리에틸렌 수지 0 내지 95 중량% ; (B) 폴리에틸렌계 공중합체 0 내지 95 중량%; (C) 적인 1 내지 20 중량%; (D) 수산화마그네슘 및/또는 삼수산화 알루미늄 0 내지 60 중량%; (E) 수산화 실리케이트 및/또는 수산화알루미늄 실리케이트 0.1 내지 10중량%; 및 (F) 테프론 수지 0.05 내지 3 중량%을 포함함을 특징으로 하는, 난연성 폴리에틸렌계 수지조성물, 및 그로부터 제조되는 난연 제품에 관한 것으로, 난연성이 우수하면서도 경제적인 수지 조성물 및 난연 제품을 제공한다.

Description

열가소성 난연 수지 조성물

본 발명은 적인 난연제에 대한 난연 상승작용제(synergist)를 포함하는 난연성이 매우 우수하면서도 기계적 물성이 향상된 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 난연 제품에 관한 것이다.

최근에 부주의 및 전기누전 등에 의해 발생하는 통신케이블 및 건물 등의 화재로 인한 인명 및 재산피해가 증가하고 있어 난연제품의 사용이 요구되고 있다. 정보산업의 안전성을 높이고 화재발생을 줄이기 위해서는 정보, 전자, 전기 관련 제품의 난연 및 방염화 기술이 절실히 필요하다. 특히 전선, 케이블, 전기코드 등 전기 제품에 주로 쓰이는 폴리에틸렌계 수지의 난연 제품의 개발이 요구되고 있다.

폴리에틸렌에는 저밀도(LDPE), 초저밀도(VLDPE 또는 ULDPE), 선형저밀도(LLDPE), 중밀도(MDPE), 고밀도(HDPE) 폴리에틸렌 등이 있고 주로 복합재료의 강화섬유로 쓰이는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 있다. 또한 다양한 폴리에틸렌 공중합체들이 생산되고 있는데 대표적인 것으로 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌비닐알콜, 에틸렌아크릴릭산(EEA) 공중합체 등이 있다. 폴리에틸렌계 고분자는 케이블 및 전선피복류, 전기제품의 각종 커버류, 농업용 및 포장용의 필름, 압출봉, 중공성형 용기류 등 그 용도가 다양한 범용고분자이다.

한편 종래에 난연제로 사용되어온 할로겐계 난연제는 연소시 발생하는 유독가스가 환경적으로 유해하여 네덜란드 및 독일 등에서는 문제가 되어온 일부 할로겐계 난연제의 사용을 금지하였다. 또한 할로겐계 난연제 및 할로겐화된 폴리에틸렌을 사용할 경우 수지가공 및 성형시 발생되는 할로겐화 수소로 인해 금형부식, 수지분해, 착색 등의 문제를 일으킬 뿐더러 물성 및 가격 면에서도 유리하지 않다. 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌의 난연화 기술로는 폴리에틸렌을 할로겐화 시키거나 할로겐계 난연제를 사용하는 방법 외에도, 무기계 난연제(수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 또는 삼수산화 알루미늄(Al(OH)₃)) 및 인계 난연제증 1종 또는 2종 이상의 난연제를 사용하는 방법이 있으나 과량 사용으로 물성이 저하되는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다(일본 특개소 51-27461,54-21379,63-56544, 64-132645 등). 한편, 난연제와 난연 상승작용제의 관계는 할로겐계 난연제와 삼산화 안티몬(Sb₂O₃) 및 인계 난연제와 질소화합물 등의 조합이 알려져 있고 난연제끼리의 상승효과(synergistic effect)도 알려져 있다(S.Steward, Plastics Compounding, 17(1), 31(1994)).

그러나, 종래에 알려진 기술에서는 적인의 난연상승제로 아연화합물(Zinc borate)이 사용되었는데 난연 상승효과가 비교적 적은 단점이 있다(일본 특개소 59-74138). 이밖에 적인의 난연 상승작용제로 페놀수지가 사용된 적도 있지만 8% 이상의 많은 양이 필요하다.

따라서 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하여 적은량의 난연제로도 우수한 난연성을 갖고 기계적 물성 및 경제성이 향상된 제품을 제조할 수 있는 폴리에틸렌계 수지 및 이로부터 제조된 난연 제품을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 난연제로서 적인(red phosphorus)과 수산화 마그네슘, 적인과 삼수산화 알루미늄, 적인과 수산화 마그네슘 및 삼수산화 알루미늄 또는 적인 단독을 사용한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체에 새로운 난연상승 보조제로 종래에는 무기필러로 사용되어온 수산화 실리케이트 또는 수산화 알루미늄 실리케이트를 포함시킬 경우, 상대적으로 고가인 난연제를 줄여 난연성이 아주 우수하면서도 각종 물성이 향상된 난연성 폴리에틸렌 수지를 저렴하게 제조할 수 있다.

구체적으로 본 발명은,

(A) 폴리에틸렌 수지 0 내지 95 중량%;

(B) 폴리에틸렌계 공중합체 0 내지 95 중량%;

(C) 적인 1 내지 20 중량%;

(D) 수산화마그네슘 및/또는 삼수산화 알루미늄 0 내지 60 중량%;

(E) 수산화 실리케이트 및/또는 수산화알루미늄 실리케이트 0.1 내지 20 중량%; 및

(F) 테프론 수지 0.05 내지 3 중량%을 포함함을 특징으로 하는, 난연성 폴리에틸렌계 수지조성물, 및 이로부터 제조된 난연 제품을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물에서 (A)성분으로는 저밀도(LDPE), 초저밀도(VLDPE 또는 ULDPE), 선형저밀도(LLDPE), 중밀도(MDPE), 고밀도(HDPE) 폴리에틸렌, 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)에 속하는 수지 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 성분(A)는 전체 수지 조성물의 0 내지 95중량%의 양으로 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양을 사용한다.

상기 (B)성분의 폴리에틸렌계 공중합체로는 에틸렌 모노머 및 프로필렌, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 에틸아크릴레이트 및 비닐알콜 중 1종 또는 2종 이상의 공단량체를 이용하여 제조된 공중합체(EVA,EEA,EAA 등)를 사용할 수 있다. 상기 성분(B)는 전체 수지 조성물의 0 내지 95중량%의 양으로 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 양을 사용한다.

상기 (A)성분 및 (B) 성분은 각각 단독으로 사용될 수도 있으나 상기 두 성분 각각을 1종 이상 혼합하여 두 성분이 모두 본 발명의 조성물에 포함되도록 사용할 수도 있다.

상기 (C) 성분의 적인으로는 분말을 바로 사용하거나 폴리에틸렌 및 수산화마그네슘과 마스터뱃치화하여 사용할 수 있으며, 수지와의 분산성 및 포스핀 가스 발생을 방지하기 위해 금속 수산화물(수산화 알루미나, 수산화 마그네슘, 또는 수산화아연) 또는 티타늄옥사이드 또는 Zn 및 Ni 화합물 및/또는 열경화성수지(멜라민 수지,페놀수지, 폴리에스테르 수지, 또는 에폭시 수지)등으로 피복 처리된 적인(일본 특개소 61-11132 및 62-21704, EP 0052217)을 바로 또는 금속 수산화물과 혼합하여 사용하거나 수지와 마스터뱃치화하여 사용한다. 적인의 입자 평균 크기는 작을수록 물성면에서 유리하고 통상 30㎛ 이내가 적당하고 바람직하게는 20㎛ 이하가 사용된다. 상기 성분(C)의 적인 함량을 전체 수지 조성물의 1 내지 20 중량%의 양으로 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 양을 사용한다.

상기(D) 성분은 무기계 난연제인 무기금속산화물의 수화물로 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 및 /또는 삼수산화 알루미늄(AL(OH)₃)을 사용하고 사용량의 일부분을 상기 (A)또는 (B)성분의 수지 및 (C)성분의 적인 분말과 마스터뱃치로 제조하여 사용하면서 나머지 부분을 수지와 잘 혼합하여 사용하거나 마스터뱃치 없이 전체를 수지 등과 혼합하여 압출하거나 또는 단독으로 호퍼 및 사이드 피딩 방법으로 투입할 수 있다. 또한 물성을 현저히 개선하기 위해 실란 또는 티탄계 커플링제로 처리된 무기 금속수산화물을 사용할 수도 있다. 상기 성분(D)는 전체 수지 조성물의 0 내지 60 중량%의 양으로 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%의 양을 사용한다.

본 발명의 (E)성분인 수산화실리케이트 및/또는 수산화알루미늄실리케이트는 적인 난연제의 난연 상승작용제로 사용된다. 이러한 성분들은 상대적으로 수지의 양을 줄이는 무기필러 또는 희석제 역할도 동시에 수행한다. 즉, 기존에 알려진 무기필러로의 기능 외에도 적인 난연제의 난연 상승작용을 일으키는 새로운 역할을 하게 된다. 수산화 실리케이트는 실리카계 광물질 중에서 물을 함유하는 것으로 아스베스토스(asbestos), 다이아토마이트(diatomite), 파이로필라이트(pyrophilite), 퍼라이트(perlite) 및 탈크(talc) 등이 여기에 속한다. 입자의 평균 크기는 0.1㎛에서 20㎛가 적당하며 바람직하게는 2㎛이하가 충격강도 및 신율 등 물성 측면에서 유리하다. 또한 커플링제(실란계 및 티타네이트계 화합물)를 표면처리 한 것도 사용할 수 있는데 이 경우 물성이 상당히 개선된다. 수산화알루미늄실리케이트는 클래이(clay)계이면서 물을 함유하는 것으로 카올린(kaoline) 또는 카올리나이트(kaolinite)가 있다. 카올린으로 분류되는 물질에는 카올리나이트(kaolinite), 내크라이트(nacrite), 디카이트(dickite) 및 할로이사이트(halloysite) 등이 있고 이중소성(calcination) 또는 반소성 등 후가공된 것이 더욱 적합하다. 입자 크기는 2㎛ 이하가 많은 것이 유리하고 다량 첨가시 커플링제로 표면처리된 것일수록 더욱 적합하다. 상기 성분 (E)는 전체 수지 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양을 사용한다. 상기 두종류의 무기계 화합물은 적인계 난연제의 난연상승 작용제로 탁월한 효능을 보이고 난연제 양을 줄임으로서 얻는 물성향상과 원가절감등의 잇점을 가져다 준다.

본 발명의 (F)성분은 적하방지제로서 첨가되는 테프론 수지인 데 그분자량 및 공중합체 함량이 가장 적합한 것으로 선택하여 수지조성물의 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량% 첨가한다.

본 발명의 난연 수지 조성물은 물성이 손상되지 않는 범위에서 난연제, 윤활제, 산화방지제, 충진제, 충격보강제,이형제, 안료, 대전방지제,가공조제, 광안정제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 난연 수지조성물은 필요한 경우 상기 첨가제와 혼합하여 통상의 방법에 따라 용융 혼련한 후 사출하여 난연성 폴리에틸렌 수지 제품을 제조할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 40중량%, 적인 22 중량%, 수산화마그네슘 38 중량%가 함유된 마스터뱃치를 이용하여 선형저밀도 폴리에틸렌 25중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 41 중량%, 적인 6.3중량%, 수산화마그네슘 25중량%, 수산화실리케이트 2중량%가 되도록 배합하고 광안정제, 활제, 열안정제 등과 잘 혼합한 후 이축압출기에서 용융훈련하여 펠릿으로 만든 다음 잘 건조한 후 사출하여 물성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

초저밀도폴리에틸렌(VLDPE) 40중량%, 적인 22중량%, 수산화마그네슘 38중량%가 함유된 마스터뱃치를 이용하여 초저밀도 폴리에틸렌 65.8중량%, 적인 6.5중량%, 수산화마그네슘 25중량%, 수산화 실리케이트 2중량%가 되도록 배합하고 광안정제, 활제, 열안정제 등과 잘 혼합한 후 이축압출기에서 용융혼련하여 펠릿으로 만든 다음 잘 건조한 후 사출하여 물성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 40중량%, 적인 22중량%, 수산화마그네슘 38중량%가 함유된 마스터뱃치를 이용하여 선형저밀도 폴리에틸렌 25중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 41중량%, 적인 6.8중량%, 수산화마그네슘 26중량%, 수산화실리케이트 2중량%가 되도록 배합하고 광안정제, 활제, 열안정제 등과 잘 혼합한 후 이축압출기에서 용융혼련하여 펠릿으로 만든 다음 잘 건조한 후 사출하여 물성을 특정한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

선형저밀도폴리에틸렌 40중량%, 적인 22중량%, 수산화마그네슘 38중량%가 함유된 마스터뱃치를 이용하여 선형저밀도폴리에틸렌 25중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 41중량%, 적인 6.3중량%, 수산화마그네슘 27중량%가 되도록 배합하고 광안정제, 활제, 열안정제 등과 잘 혼합한 후 이축압출기에서 용융혼련하여 펠릿으로 만든 다음 잘 건조한 후 사출하여 물성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 2]

초저밀도폴리에틸렌 40중량%, 적인 22중량%, 수산화마그네슘 38중량%가 함유된 마스터뱃치를 이용하여 초저밀도폴리에틸렌 65.8중량%, 적인 6.5중량%, 수산화마그네슘 27중량%가 되도록 배합하고 광안정제, 활제, 열안정제 등과 잘 혼합한 후 이축압출기에서 용융혼련하여 펠릿으로 만든 다음 잘 건조한 후 사출하여 물성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

(1) UL 94V 등급은 언더라이터스 라보라토리(Underwiters Laboratory)의 규정에 따라 측정하였다.

(2) 5개의 시편을 각각 두번씩 (총 10번) 10초 연소후 자체 소화될 때까지 걸리는 시간의 총합.

(3) ASTM D 638에 따라 측정하였다.

(4) ASTM D 149에 따라 측정하였다.

(5) ASTM D 3638에 따라 측정하였다.

상기 표1에서 볼 수 있는 바와 같이 난연 상승 작용제를 첨가한 경우(실시예 1,2,3)가 첨가하지 않은 것(비교예 1,2)에 비해 확실히 난연성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 경우는 전혀 불에 타지 않는 불연성에 가까운 연소시험 결과를 보였다. 실제로 UL94V 시험에서 보다 세배 높은 불꽃으로 10초씩 4번을 연소시켜도 전혀 불이 붙지 않았고 오히려 가스불꽃의 상승을 막는 소화 기능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

(A) 폴리에틸렌 수지 0 내지 95중량%;

(B) 폴리에틸렌계 공중합체 0 내지 95중량%;

(C) 적인 1 내지 20 중량%;

(D) 수산화마그네슘 및/또는 삼수화물 알루미늄 0 내지 60중량%;

(E) 수산화 실리케이트 및/또는 수산화알루미늄 실리케이트 0.1 내지 10중량%; 및

(F) 테프론 수지 0.05 내지 3중량%;을 포함함을 특징으로 하는, 난연성 폴리에틸렌계 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)성분 1종 이상 및 (B) 성분 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 수지로 저밀도(LDPE), 초저밀도(VLDPE), 선형저밀도(LLDPE), 중밀도(MDPE), 고밀도(HDPE) 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)중 1종 이상의 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 성분인 폴리에틸렌계 공중합체로 프로필렌, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 비닐알콜중 1종 또는 2종 이상의 공단량체를 이용하여 제조된 공중합체를 사용함을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항의 열가소성 난연 수지 조성물을 사출하여 제조된 난연성 폴리에틸렌 수지 제품.