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JPWO2017154922A1 - 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法 Download PDF

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JPWO2017154922A1
JPWO2017154922A1 JP2018504523A JP2018504523A JPWO2017154922A1 JP WO2017154922 A1 JPWO2017154922 A1 JP WO2017154922A1 JP 2018504523 A JP2018504523 A JP 2018504523A JP 2018504523 A JP2018504523 A JP 2018504523A JP WO2017154922 A1 JPWO2017154922 A1 JP WO2017154922A1
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充 吉岡
彰佑 伊藤
彰佑 伊藤
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良平 高野
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武郎 石倉
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Abstract

固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上する。固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる。

Description

本発明は、固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法に関する。
従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型膜からなる全固体電池が記載されている。また、特許文献２には、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（式中、ＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．１〜１．９を示す。）で表されるリチウムイオン導電性固体電解質が記載されている。
特表２０１３−５１０３９１号公報 特開平２−２５０２６４号公報
全固体電池には、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上したいという要望がある。
本発明の主な目的は、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することにある。
本発明に係る固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる。
本発明に係る固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる固体電解質である。このため、本発明に係る固体電解質を用いることにより、高いイオン伝導度の固体電解質層を実現することができる。従って、優れた電池特性を有する全固体電池を実現することができる。
本発明に係る固体電解質では、ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明に係る固体電解質では、ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
本発明に係る固体電解質では、一般式において、０．０１≦ｃ≦０．３８であることが好ましい。
本発明に係る固体電解質では、一般式において、０．０２≦ｃ≦０．２０であることが好ましい。
本発明に係る固体電解質では、Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をさらに含むことが好ましい。
本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる固体電解質であることが好ましい。
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、正極と、負極とを備えている。固体電解質層は、本発明に係る固体電解質を含む。正極は、固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている。負極は、固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている。
本発明に係る固体電解質の製造方法では、安定化または部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する。部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成することにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層を形成し得る固体電解質を製造し得る。
本発明に係る固体電解質の製造方法では、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成することが好ましい。
本発明に係る固体電解質の製造方法では、Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により安定化された安定化ジルコニアまたは部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成することがさらに好ましい。
本発明に係る全固体電池の製造方法では、本発明に係る固体電解質の製造方法を用いて製造した固体電解質を含む固体電解質層と、電極とを焼結によって接合することにより全固体電池を得る。
本発明によれば、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 実施例１〜８及び比較例１のそれぞれにおいて作製した固体電解質層のＸ線回折チャートである。 実施例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットである。 比較例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットである。 実施例９〜１５のそれぞれにおいて作製した固体電解質層のＸ線回折チャートである。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．５）で表される化合物粒子、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
正極１１と負極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に正極１１が配されており、他方側に負極１２が配されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
固体電解質層１３は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。固体電解質層１３は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる固体電解質を含む。このため、固体電解質層１３は、高いイオン伝導度を有する。従って、固体電解質層１３を有する全固体電池１は、出力密度などの電池特性に優れている。この理由は定かではないが、Ｍを添加することにより、固体電解質中に高イオン伝導相が形成されやすくなるためであると考えられる。但し、固体電解質におけるＭの含有量が多すぎると、ＮａＳＩＣＯＮ型の固体電解質に固溶できないＭが発生し、そのＭが異相を形成するため、イオン伝導度が低くなるものと考えられる。従って、上記一般式において、０．０１≦ｃ≦０．３８であることが好ましく、０．０２≦ｃ≦０．２０であることがより好ましい。
好ましいＭの具体例としては、例えば、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｃやＣｅ等のランタノイド系の元素等が挙げられる。なかでも、より高いイオン伝導度を実現する観点からは、Ｍは、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。Ｍとして、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇを用いることにより高いイオン伝導度を実現できる理由は、定かではないが、高イオン伝導相がより形成されやすくなり、維持されやすくなるためであると考えられる。
上記一般式におけるＭは、上記一般式のＺｒと置換してもＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造が維持される他の元素をさらに含むことが好ましい。具体的には、上記一般式におけるＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をさらに含むことが好ましい。この場合、固体電解質のイオン伝導度をさらに高めることができるためである。この理由としては、定かではないが、高イオン伝導相がさらに形成されやすくなるためであると考えられる。
具体的には、本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる固体電解質であることが好ましい。ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を形成する観点から、０．０１≦ｃ１≦０．９０であることが好ましく、０．０１≦ｃ１≦０．６０であることがより好ましい。同じくＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を形成する観点から、０．０１≦ｃ２≦１．８９であることが好ましく、０．０１≦ｃ２≦１．７９であることがより好ましい。
上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい。その場合、Ｌｉに対するＮａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種のモル比（（Ｌｉ）／（Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種））は、１以上２８９以下であることが好ましく、５以上１５０以下であることがより好ましい。
上記一般式において、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよい。その場合、Ｐに対するＢ及びＳｉの少なくとも一方のモル比（（Ｂ及びＳｉの少なくとも一方）／（Ｐ））は、０．０以上２．０以下であることが好ましく、０．０以上０．５以下であることがより好ましい。
より高いイオン伝導度を実現する観点からは、−０．１５≦ａ≦０．７０であることが好ましく、−０．１０≦ａ≦０．５０であることがより好ましい。０．０１≦ｂ≦１．６０であることが好ましく、０．０１≦ｂ≦１．００であることがより好ましい。
上記一般式により示される化合物は、酸素を１２個有しているが、上記一般式により示される化合物に含まれる酸素の数は、正の電荷と負の電荷との中性を保つ観点から、厳密に１２個でなくてもよい。本発明において、一般式Ｌｉ１＋ｘＺｒ２＋ｙＭαｚＭβｗ（ＰＯ４）３により示される化合物には、７モル以上１５モル以下の酸素を含むものも含まれることとする。
（固体電解質の製造方法）
次に、固体電解質の製造方法の一例について説明する。
まず、Ｌｉ源となる原料、Ｚｒ源となる原料、Ｍ源となる原料及びＰ源となる原料を、所望の割合で秤量し、混合する。得られた混合粉末を仮焼成することにより、仮焼成体を作製する。得られた仮焼成体を焼成することにより固体電解質を得ることができる。本実施形態では、Ｚｒ源として、Ｍに含まれる、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いる。このため、高いイオン伝導度を有する固体電解質を製造することができる。この理由は、定かではないが、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる元素を予め含む酸化ジルコニウムをＺｒ源として用いることにより異相が生じにくく、高イオン伝導相が形成されやすいためであると考えられる。
Ｚｒ源として用いる部分安定化ジルコニアにおける、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる元素の含有量は、Ｚｒの含有量に対して、０．０１モル％以上２０．０モル％以下であることが好ましく、０．１０モル％以上１５．０モル％以下であることがより好ましく、１．００モル％以上１０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
（全固体電池１の製造方法）
次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。
その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（比較例１及び実施例１〜２５）
上記実施形態において説明した製造方法により、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる固体電解質を合成した。
（比較例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、秤量した原料粉末を５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。次に、原料を、空気雰囲気下、５００℃で１時間、８００℃で６時間焼成し、揮発成分を除去した。次に、得られた焼成物を水、φ５ｍｍの玉石と共に５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転して粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上に配置して加熱することにより水分を除去した。得られた粉砕物を、空気雰囲気下、９００℃〜１２００℃で２０時間焼成し、表１記載の比較例１の組成を有する固体電解質の粉末を得た。
（実施例１）
原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２）
原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例３）
原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例４）
原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例５）
原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例６）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いず、イットリウム安定化ジルコニアの（Ｙ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１．９７）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例７）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いず、カルシウム安定化ジルコニアの（Ｃａ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１．９４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例８）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いず、マグネシウム安定化ジルコニアの（Ｍｇ０．０８Ｚｒ１．９２Ｏ１．９２）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例９）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１０）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９８：０．０２であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１１）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９０：０．１０であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１２）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．８０：０．２０であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１３）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．７８：０．２２であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１４）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．６２：０．３８であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１５）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．６０：０．４０であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１６）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９３：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１７）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．６４：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１８）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．４４：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１９）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９７：０．０３であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２０）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９３：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２１）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．０７：０．０３であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２２）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．８７：０．０３であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２３）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．６９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２４）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．１９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例２５）
原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．４９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（固体電解質の結晶構造の評価）
各実施例、比較例１において作製した固体電解質の粉末を２５℃で４．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°〜６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）測定した。結果を、図２に示す。
なお、図２には、
ＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カード（Ｎｏ．０１−０７２−７７４４）のパターンと、
ＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０５１−０３６２）のパターンと、
ＴｅｔｒａｇｏｎａｌのＹＰＯ４のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０８４−０３３５）のパターンと、
ＣｕｂｉｃのＣａ（ＺｒＯ３）のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７１−４８９５）のパターンと、
ＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃのＭｇ３（ＰＯ４）２のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０３３−０８７６）のパターンと、
ＣｕｂｉｃのＣｅＯ１．８６６のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７８−６８５４）のパターンと、
を合わせて示した。
（固体電解質のイオン伝導度の評価）
実施例１〜２５、比較例１において作製した固体電解質の粉末のイオン伝導度を以下のように測定した。
まず、焼結タブレットを以下の要領で作製した。まず、固体電解質、ブチラール樹脂、アルコールを、９８：１５：１４０の質量比率でよく混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂を被覆した固体電解質粉末を得た。次に、固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。タブレットを、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、焼結体を作製した。焼成は、１０体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、空気雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の温度で焼成した。
次に、作製した焼結タブレットのイオン伝導度を測定した。具体的には、焼結タブレットの両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、焼結タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去し、２０３２型のコインセルで封止した。封止後のセルに対して交流インピーダンス測定を行うことによりイオン伝導度を算出した。交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、周波数範囲０．１〜１ＭＨｚ、振幅±１０ｍＶ、温度２５℃の条件で実施した。イオン伝導度σは、交流インピーダンス測定より得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから各固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）を求め、次の方程式より算出した。結果を、表１に示す。表１において、ＴＧ−ＬＺＰはＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳカードのパターン、ＴＣ−ＬＺＰはＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳカードのパターンを示す。
また、実施例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図３に示す。
σ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒ）
σ：イオン伝導度
ｔ：試料の厚さ
Ａ：電極の面積
Ｒ：固体電解質の抵抗
Figure 2017154922
比較例１において作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３では、高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と低イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３とのカードパターンに一致することが確認できた。比較例１において作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のイオン伝導度は１．０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１〜８において作製した、Ｚｒの一部をＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ又はＣｅで置換した固体電解質は、いずれもＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致することが確認でき、ＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致するピークは確認されなかった。
また、実施例１〜３，５において作製した固体電解質では、極僅かに異相が確認された。確認された異相はＹＰＯ４、Ｃａ（ＺｒＯ３）、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＣｅＯ１．８６６のカードパターンと一致した。
図３に示すｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの円弧の右端の終端の値を、固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）とした。
実施例１〜５において作製した固体電解質のイオン伝導度は０．７×１０−４〜１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであり、いずれも無置換のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３に比べて高い値であった。
実施例６〜８において作製した固体電解質のイオン伝導度は０．９×１０−４〜２．１×１０−４Ｓ／ｃｍであり、これらもまた、いずれも無置換のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３に比べて高い値であった。
実施例１の結果と、実施例６の結果との比較、実施例２の結果と、実施例７の結果との比較、実施例３の結果と、比較例８の結果との比較から、ＺｒＯ２の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる添加元素を予めＺｒＯ２に添加し高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化させたジルコニア（部分安定化ジルコニア）を原料に用いることで、より高いイオン伝導度が得られることが分かる。
実施例９〜１５において作製した、Ｚｒの一部を置換した固体電解質（Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭｃ（ＰＯ４）３）は、いずれも高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致することが確認できた。
実施例９において作製した固体電解質において、僅かに異相が確認された。確認された異相はＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンと一致した。異相が生じた原因としては、置換元素の量が少なく、ＮａＳＩＣＯＮ型の高イオン伝導相を安定形成できていない部分があるためであると考えられる。
また、実施例１３〜１５において作製した固体電解質においても、僅かに異相が確認された。確認された異相はＹＰＯ４のカードパターンと一致した。異相が生じた原因としては、置換元素の量が多く、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造に固溶できなかったＹが異相を形成したためであると考えられる。
実施例１６〜２５において作製した固体電解質は、いずれも高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致することが確認できた。
実施例１７おいて作製した固体電解質において、僅かに異相が確認された。確認された異相はＡｌＰＯ４のカードパターンと一致した。異相が確認された理由としては、置換元素のＡｌの一部が固溶出来なく、異相を形成したためであると考えられる。
１ 全固体電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ 固体電解質層

Claims (12)

  1. ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質であって、
    一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる固体電解質。
  2. 前記ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２に記載の固体電解質。
  4. 前記一般式において、０．０１≦ｃ≦０．３８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 前記一般式において、０．０２≦ｃ≦０．２０である、請求項４に記載の固体電解質。
  6. 前記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２−ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、−０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる、請求項６に記載の固体電解質。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
    前記固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、
    前記固体電解質層の多方面に焼結によって接合されている負極と、
    を備える、全固体電池。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する、固体電解質の製造方法。
  10. Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
  11. Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
  12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、電極とを焼結によって接合することにより全固体電池を得る、全固体電池の製造方法。
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