JP2003178771A - 固体電解質膜の製造方法 - Google Patents
固体電解質膜の製造方法Info
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固相反応法により、均質な希土類酸化物安定
化ジルコニアを製造し、低コストで導電率の高い固体電
解質膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの希土類酸
化物粒子を製造する工程と、該希土類酸化物粒子とジル
コニアとの固溶体を製造する工程と、該固溶体を用いて
製膜する工程とを含む固体電解質膜の製造方法を提供す
る。比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの希土類酸化物粒子の
製造は、希土類塩を４００℃〜８００℃で熱分解するこ
とにより行われ、これによって均質な希土類酸化物安定
化ジルコニアを得ることができる。
化ジルコニアを製造し、低コストで導電率の高い固体電
解質膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの希土類酸
化物粒子を製造する工程と、該希土類酸化物粒子とジル
コニアとの固溶体を製造する工程と、該固溶体を用いて
製膜する工程とを含む固体電解質膜の製造方法を提供す
る。比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの希土類酸化物粒子の
製造は、希土類塩を４００℃〜８００℃で熱分解するこ
とにより行われ、これによって均質な希土類酸化物安定
化ジルコニアを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（以下、ＳＯＦＣともいう）の固体電解質膜の製造方法
に関する。詳しくは、本発明は、導電率の高い固体電解
質型燃料電池の固体電解質膜を、固相反応法を用いて製
造する方法に関する。
（以下、ＳＯＦＣともいう）の固体電解質膜の製造方法
に関する。詳しくは、本発明は、導電率の高い固体電解
質型燃料電池の固体電解質膜を、固相反応法を用いて製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】固体電解質型燃料電池は、薄膜状の固体電
解質膜を挟んだ両側に多孔質膜である燃料電極と空気電
極とを形成したものであり、燃料電極側に供給される燃
料ガスと空気電極側に供給される酸素を含む気体、例え
ば空気中の酸素Ｏ2とが固体電解質膜を介して高温度条
件下で電気化学的に反応することによって起電力を得る
ものである。
解質膜を挟んだ両側に多孔質膜である燃料電極と空気電
極とを形成したものであり、燃料電極側に供給される燃
料ガスと空気電極側に供給される酸素を含む気体、例え
ば空気中の酸素Ｏ2とが固体電解質膜を介して高温度条
件下で電気化学的に反応することによって起電力を得る
ものである。
【０００３】このような固体電解質型燃料電池に用いら
れる固体電解質膜は、酸素イオンおよび水素イオンの伝
導性が高く、酸化雰囲気下および還元雰囲気下において
化学的に安定であり、ガスを透過させない緻密性を有す
ることが要求される。現在のところ、かかる固体電解質
膜としては、希土類金属酸化物、特にイットリア（Ｙ 2
Ｏ3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）を数十〜数百
μｍの膜状にしたものが用いられている。
れる固体電解質膜は、酸素イオンおよび水素イオンの伝
導性が高く、酸化雰囲気下および還元雰囲気下において
化学的に安定であり、ガスを透過させない緻密性を有す
ることが要求される。現在のところ、かかる固体電解質
膜としては、希土類金属酸化物、特にイットリア（Ｙ 2
Ｏ3）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ2）を数十〜数百
μｍの膜状にしたものが用いられている。
【０００４】このようなイットリア安定化ジルコニアは
粉体の合成法、特には共沈法、アルコキシド法などによ
り製造されてきた。共沈法とは、溶媒中でイットリアと
ジルコニアを混合し、沈殿を形成して原子状態で混合さ
れた沈殿物を乾燥し、熱処理してイットリア安定化ジル
コニアを製造するものである。これらの方法で製造され
たイットリア安定化ジルコニアは、イットリアとジルコ
ニアとが十分均一に混合された結果、非常に均質で、導
電率の高い固溶体となっている。従って、このようなイ
ットリア安定化ジルコニア固溶体を用いて製造した固体
電解質膜は、導電率が高く、温度変化に伴う膨張率の変
化が一定であり、固体電解質型燃料電池に有用なもので
あった。
粉体の合成法、特には共沈法、アルコキシド法などによ
り製造されてきた。共沈法とは、溶媒中でイットリアと
ジルコニアを混合し、沈殿を形成して原子状態で混合さ
れた沈殿物を乾燥し、熱処理してイットリア安定化ジル
コニアを製造するものである。これらの方法で製造され
たイットリア安定化ジルコニアは、イットリアとジルコ
ニアとが十分均一に混合された結果、非常に均質で、導
電率の高い固溶体となっている。従って、このようなイ
ットリア安定化ジルコニア固溶体を用いて製造した固体
電解質膜は、導電率が高く、温度変化に伴う膨張率の変
化が一定であり、固体電解質型燃料電池に有用なもので
あった。
【０００５】しかし、共沈法等、粉体の合成法によるイ
ットリア安定化ジルコニアの製造方法は、液体に希土類
化合物を溶解させる工程を含み、生成したゲルの取扱い
や洗浄の際に複雑な操作を要するため、工業的に大量に
製造するにはコストがかかりすぎるという問題があっ
た。また、イットリア以外の希土類金属でジルコニアを
安定化する際、希土類酸化物の種類により溶液中での合
成条件が大きく異なる。従って、任意の希土類酸化物を
使用することが難しく、任意の希土類酸化物で安定化し
たジルコニアや、複数の希土類酸化物で安定化したジル
コニア等、任意の成分を有する安定化ジルコニアを容易
に得ることが出来なかった。
ットリア安定化ジルコニアの製造方法は、液体に希土類
化合物を溶解させる工程を含み、生成したゲルの取扱い
や洗浄の際に複雑な操作を要するため、工業的に大量に
製造するにはコストがかかりすぎるという問題があっ
た。また、イットリア以外の希土類金属でジルコニアを
安定化する際、希土類酸化物の種類により溶液中での合
成条件が大きく異なる。従って、任意の希土類酸化物を
使用することが難しく、任意の希土類酸化物で安定化し
たジルコニアや、複数の希土類酸化物で安定化したジル
コニア等、任意の成分を有する安定化ジルコニアを容易
に得ることが出来なかった。
【０００６】一方、固相反応法によるイットリア安定化
ジルコニアの製造方法は、ジルコニアとイットリアを均
一に混ぜて熱処理する比較的簡易な方法である。しか
し、通常用いられるジルコニアの粒径が０．５μｍ程度
であるのに対し、イットリアなどの希土類酸化物の粒径
は数μｍ程度のものであり、希土類酸化物一粒子の体積
は、ジルコニア一粒子の１０００倍にもなる。このた
め、ジルコニアと希土類酸化物を均一に混合して、熱処
理を行っても、希土類酸化物の近傍だけに固溶化反応が
生じる。希土類酸化物から離れたジルコニアは希土類酸
化物と固溶することがなく、安定化の度合いが低い。
ジルコニアの製造方法は、ジルコニアとイットリアを均
一に混ぜて熱処理する比較的簡易な方法である。しか
し、通常用いられるジルコニアの粒径が０．５μｍ程度
であるのに対し、イットリアなどの希土類酸化物の粒径
は数μｍ程度のものであり、希土類酸化物一粒子の体積
は、ジルコニア一粒子の１０００倍にもなる。このた
め、ジルコニアと希土類酸化物を均一に混合して、熱処
理を行っても、希土類酸化物の近傍だけに固溶化反応が
生じる。希土類酸化物から離れたジルコニアは希土類酸
化物と固溶することがなく、安定化の度合いが低い。
【０００７】このように固相反応法により製造された不
均質なイットリア安定化ジルコニア中の、イットリアで
安定化されていないジルコニアの状態は単斜晶であり、
温度に対する熱膨張率の値が一定の割合で変化せず、変
極点を生ずる。つまり、温度を上昇させたとき、約１０
００℃付近で熱膨張率が低下するという問題があった。
かかるイットリア安定化ジルコニアを用いて固体電解質
膜を製造する際、約１４００℃にまで加熱される工程が
あり、また製造された固体電解質膜を固体電解質型燃料
電池として運転する時の温度は約１０００℃となるた
め、かかる結晶状のジルコニアが残存しているイットリ
ア安定化ジルコニアを用いると、膜の破損等を生じる。
均質なイットリア安定化ジルコニア中の、イットリアで
安定化されていないジルコニアの状態は単斜晶であり、
温度に対する熱膨張率の値が一定の割合で変化せず、変
極点を生ずる。つまり、温度を上昇させたとき、約１０
００℃付近で熱膨張率が低下するという問題があった。
かかるイットリア安定化ジルコニアを用いて固体電解質
膜を製造する際、約１４００℃にまで加熱される工程が
あり、また製造された固体電解質膜を固体電解質型燃料
電池として運転する時の温度は約１０００℃となるた
め、かかる結晶状のジルコニアが残存しているイットリ
ア安定化ジルコニアを用いると、膜の破損等を生じる。
【０００８】また、不均質なイットリア安定化ジルコニ
アを用いて製造した固体電解質膜は、固体電解質膜に必
要とされる性能である酸素透過率が低下するため、大き
な問題であった。
アを用いて製造した固体電解質膜は、固体電解質膜に必
要とされる性能である酸素透過率が低下するため、大き
な問題であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】粉体合成法よりも簡易
な固相反応法により、均質な希土類酸化物安定化ジルコ
ニアを製造し、低コストで導電率の高い固体電解質膜を
製造する方法が求められている。
な固相反応法により、均質な希土類酸化物安定化ジルコ
ニアを製造し、低コストで導電率の高い固体電解質膜を
製造する方法が求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、希土類塩を４
００℃〜８００℃で熱分解することにより比表面積が５
〜３０ｍ2／ｇの希土類酸化物粒子を製造する工程と、
該希土類酸化物粒子と、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの
ジルコニアとを用いて希土類酸化物安定化ジルコニアを
製造する工程と、該希土類酸化物安定化ジルコニアを用
いて製膜する工程とを含む固体電解質膜の製造方法を提
供する。前記希土類酸化物が、Ｙ2Ｏ3、ＥｕＯ3、Ｇｄ
Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2
Ｏ3、Ｙｂ 2Ｏ3、およびＬｕ2Ｏ3からなる群より選択さ
れる少なくとも１種以上の化合物であることが好まし
い。前記希土類酸化物粒子を用いて希土類酸化物安定化
ジルコニアを製造する工程が、ジルコニアと希土類酸化
物とを分散する工程と、分散した該ジルコニアと該希土
類酸化物とを乾燥する工程と、乾燥した該ジルコニアと
該希土類酸化物とを８００℃〜１３００℃で熱処理する
工程とを含むことが好ましい。また、前記製膜する工程
が、１３００℃〜１６００℃で行われることが好まし
い。本発明はまた、上述の方法により製造された固体電
解質膜を用い、該膜の両側に多孔質膜である燃料電極と
空気電極とを挟んでセルを形成し、該セルをセパレータ
と交互に複数枚積層することを特徴とする燃料電池の製
造方法を提供するものである。
００℃〜８００℃で熱分解することにより比表面積が５
〜３０ｍ2／ｇの希土類酸化物粒子を製造する工程と、
該希土類酸化物粒子と、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの
ジルコニアとを用いて希土類酸化物安定化ジルコニアを
製造する工程と、該希土類酸化物安定化ジルコニアを用
いて製膜する工程とを含む固体電解質膜の製造方法を提
供する。前記希土類酸化物が、Ｙ2Ｏ3、ＥｕＯ3、Ｇｄ
Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2
Ｏ3、Ｙｂ 2Ｏ3、およびＬｕ2Ｏ3からなる群より選択さ
れる少なくとも１種以上の化合物であることが好まし
い。前記希土類酸化物粒子を用いて希土類酸化物安定化
ジルコニアを製造する工程が、ジルコニアと希土類酸化
物とを分散する工程と、分散した該ジルコニアと該希土
類酸化物とを乾燥する工程と、乾燥した該ジルコニアと
該希土類酸化物とを８００℃〜１３００℃で熱処理する
工程とを含むことが好ましい。また、前記製膜する工程
が、１３００℃〜１６００℃で行われることが好まし
い。本発明はまた、上述の方法により製造された固体電
解質膜を用い、該膜の両側に多孔質膜である燃料電極と
空気電極とを挟んでセルを形成し、該セルをセパレータ
と交互に複数枚積層することを特徴とする燃料電池の製
造方法を提供するものである。
【００１１】本発明に係る固体電解質膜の製造方法によ
り製造された希土類酸化物安定化ジルコニアの電解質膜
においては、ジルコニアが単斜晶で残存することがな
い。また、電解質膜中の希土類酸化物とジルコニアとの
濃度の偏りは、事実上無視できる程度にまで少なくなっ
ている。したがって、本発明に係る固体電解質膜を電池
に使用したときの導電率は良好であり、共沈法により製
造された固体電解質膜と比べても、良好な導電率を示し
ている。
り製造された希土類酸化物安定化ジルコニアの電解質膜
においては、ジルコニアが単斜晶で残存することがな
い。また、電解質膜中の希土類酸化物とジルコニアとの
濃度の偏りは、事実上無視できる程度にまで少なくなっ
ている。したがって、本発明に係る固体電解質膜を電池
に使用したときの導電率は良好であり、共沈法により製
造された固体電解質膜と比べても、良好な導電率を示し
ている。
【００１２】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
以下の説明は、本発明を限定するものではない。本発明
は、従来用いられることのなかった希土類酸化物の微粉
末を製造することにより、希土類酸化物とジルコニアと
の粒径をほぼ同一程度に揃え、両者の均一な混合を可能
として、簡易な固相合成法により希土類酸化物で安定化
したジルコニウムの均質な固溶体を製造する方法を見出
し、完成したものである。
以下の説明は、本発明を限定するものではない。本発明
は、従来用いられることのなかった希土類酸化物の微粉
末を製造することにより、希土類酸化物とジルコニアと
の粒径をほぼ同一程度に揃え、両者の均一な混合を可能
として、簡易な固相合成法により希土類酸化物で安定化
したジルコニウムの均質な固溶体を製造する方法を見出
し、完成したものである。
【００１３】一般に、ジルコニウムとしては、比表面積
が５〜３０ｍ2／ｇの微粉末を用いるため、希土類酸化
物についても、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの微粉末を
用いる。
が５〜３０ｍ2／ｇの微粉末を用いるため、希土類酸化
物についても、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの微粉末を
用いる。
【００１４】希土類シュウ酸塩、希土類炭酸塩等の希土
類塩を加熱して、希土類酸化物を製造する。本発明の製
造工程においては、４００℃〜８００℃で、約１〜１０
時間、さらに好ましくは、４００℃〜６００℃で、約１
〜１０時間の加熱処理を行う。このとき、製造される希
土類酸化物粒子の比表面積が５〜３０ｍ2／ｇとなるよ
うに、熱処理条件を適宜決定することができる。
類塩を加熱して、希土類酸化物を製造する。本発明の製
造工程においては、４００℃〜８００℃で、約１〜１０
時間、さらに好ましくは、４００℃〜６００℃で、約１
〜１０時間の加熱処理を行う。このとき、製造される希
土類酸化物粒子の比表面積が５〜３０ｍ2／ｇとなるよ
うに、熱処理条件を適宜決定することができる。
【００１５】通常の希土類粉末の製造においては、かか
る希土類シュウ酸塩、希土類炭酸塩を空気中で、１００
０℃の温度条件下、１〜１０時間加熱することにより希
土類酸化物の粉末を製造していた。この条件で加熱処理
するとき、生成する希土類酸化物は、比表面積が約１〜
５ｍ2／ｇであり、ジルコニウムの約１０倍の粒径を有
していた。
る希土類シュウ酸塩、希土類炭酸塩を空気中で、１００
０℃の温度条件下、１〜１０時間加熱することにより希
土類酸化物の粉末を製造していた。この条件で加熱処理
するとき、生成する希土類酸化物は、比表面積が約１〜
５ｍ2／ｇであり、ジルコニウムの約１０倍の粒径を有
していた。
【００１６】このような方法で製造される好ましい希土
類酸化物の微粉末としては、Ｙ2Ｏ3、ＥｕＯ3、Ｇｄ
Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2
Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3があるが、これらに限定され
るものではない。これらの希土類酸化物は、全て上述の
方法で、比表面積が約５〜３０ｍ2／ｇの微粉末となる
ように製造することが可能である。
類酸化物の微粉末としては、Ｙ2Ｏ3、ＥｕＯ3、Ｇｄ
Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2
Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3があるが、これらに限定され
るものではない。これらの希土類酸化物は、全て上述の
方法で、比表面積が約５〜３０ｍ2／ｇの微粉末となる
ように製造することが可能である。
【００１７】このようして製造された希土類酸化物の微
粉末と、ジルコニウムの微粉末は、いずれも比表面積が
５〜３０ｍ2／ｇであり、粒径が０．５μｍ程度のもの
である。このように、比表面積が大きく、かつ希土類酸
化物とジルコニウムとの比表面積が揃っていることで、
均一に混合しすることが可能となる。しかし、これらの
微粉末は凝集しているため、均一に分散するためにはさ
らなる工程が必要とされる。
粉末と、ジルコニウムの微粉末は、いずれも比表面積が
５〜３０ｍ2／ｇであり、粒径が０．５μｍ程度のもの
である。このように、比表面積が大きく、かつ希土類酸
化物とジルコニウムとの比表面積が揃っていることで、
均一に混合しすることが可能となる。しかし、これらの
微粉末は凝集しているため、均一に分散するためにはさ
らなる工程が必要とされる。
【００１８】希土類酸化物とジルコニウムとの分散は、
次のようにして行う。希土類酸化物の微粉末とジルコニ
ウム微粉末とに、界面活性剤と、水とを加え、分散液を
調製する。ジルコニウムが約９０〜９２ｍｏｌ％、希土
類酸化物が約８〜１２ｍｏｌ％、界面活性剤が有効成分
で約１％となるように分散液を調製する。このとき、混
合する希土類酸化物は、一種であっても、二種以上であ
ってもよい。溶媒としての水は、固形分に対し３０〜３
００％となるように混合する。
次のようにして行う。希土類酸化物の微粉末とジルコニ
ウム微粉末とに、界面活性剤と、水とを加え、分散液を
調製する。ジルコニウムが約９０〜９２ｍｏｌ％、希土
類酸化物が約８〜１２ｍｏｌ％、界面活性剤が有効成分
で約１％となるように分散液を調製する。このとき、混
合する希土類酸化物は、一種であっても、二種以上であ
ってもよい。溶媒としての水は、固形分に対し３０〜３
００％となるように混合する。
【００１９】界面活性剤は、希土類酸化物とジルコニア
との分散性を向上させるために使用することができる。
このような界面活性剤としては、ポリカルボン酸アンモ
ン、ポリエチレンイミンなどを用いることができるが、
これらに限定されない。
との分散性を向上させるために使用することができる。
このような界面活性剤としては、ポリカルボン酸アンモ
ン、ポリエチレンイミンなどを用いることができるが、
これらに限定されない。
【００２０】次に、調製した分散液を分散装置により分
散する。分散装置は、ボールミル、振動ミル、アトリッ
ターミルなどを用いることができる。高い剪断力が得ら
れる分散装置を使用することが好ましい。分散時間は、
装置や分散液の量により、適宜決定することができる。
例えば、アトリッターミルを用いる場合、分散時間は１
時間程度が好ましい。
散する。分散装置は、ボールミル、振動ミル、アトリッ
ターミルなどを用いることができる。高い剪断力が得ら
れる分散装置を使用することが好ましい。分散時間は、
装置や分散液の量により、適宜決定することができる。
例えば、アトリッターミルを用いる場合、分散時間は１
時間程度が好ましい。
【００２１】次に、均一に分散された希土類酸化物とジ
ルコニアとを含む分散液を一旦乾燥する。このような乾
燥工程は、ドライヤーやオーブン等を用いて、０．５〜
２０時間程度行う。乾燥後、この分散された粉末を熱処
理して、希土類酸化物で安定化したジルコニアを製造す
る。熱処理は、オーブン、電気炉、ガス炉等の装置を用
いて約８００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１３
００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。
温度が高すぎると、粒子成長が過剰となり、次工程で良
好な製膜を行うことが困難となるので、あまり温度を高
くすることは好ましくない。このようにして製造された
希土類酸化物で安定化されたジルコニアの固溶体は、希
土類酸化物とジルコニアが均一に混合された均質な固溶
体であり、部分的に単斜晶が生成していることもない。
ルコニアとを含む分散液を一旦乾燥する。このような乾
燥工程は、ドライヤーやオーブン等を用いて、０．５〜
２０時間程度行う。乾燥後、この分散された粉末を熱処
理して、希土類酸化物で安定化したジルコニアを製造す
る。熱処理は、オーブン、電気炉、ガス炉等の装置を用
いて約８００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１３
００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。
温度が高すぎると、粒子成長が過剰となり、次工程で良
好な製膜を行うことが困難となるので、あまり温度を高
くすることは好ましくない。このようにして製造された
希土類酸化物で安定化されたジルコニアの固溶体は、希
土類酸化物とジルコニアが均一に混合された均質な固溶
体であり、部分的に単斜晶が生成していることもない。
【００２２】希土類酸化物で安定化されたジルコニアを
用いて固体電解質膜を製造する。熱処理された希土類酸
化物安定化ジルコニアを溶媒に溶かして、スラリーを調
製する。溶媒は、エタノール、水などを用いることがで
きる。このとき、製膜方法にもよるが、希土類酸化物安
定化ジルコニアに対し、１００％の量で溶媒を混合する
ことが好ましい。
用いて固体電解質膜を製造する。熱処理された希土類酸
化物安定化ジルコニアを溶媒に溶かして、スラリーを調
製する。溶媒は、エタノール、水などを用いることがで
きる。このとき、製膜方法にもよるが、希土類酸化物安
定化ジルコニアに対し、１００％の量で溶媒を混合する
ことが好ましい。
【００２３】また、スラリーには、可塑剤、軟化材等を
混合することが好ましい。製造した固体電解質膜の可塑
性を確保するためである。このような可塑剤としては、
ポリビニルブチラールやジブチルフタレートを使用する
ことが好ましい。これらは、スラリー中の希土類酸化物
安定化ジルコニアに対し、２重量％〜１０重量％、好ま
しくは、３重量％〜８重量％となるように添加する。
混合することが好ましい。製造した固体電解質膜の可塑
性を確保するためである。このような可塑剤としては、
ポリビニルブチラールやジブチルフタレートを使用する
ことが好ましい。これらは、スラリー中の希土類酸化物
安定化ジルコニアに対し、２重量％〜１０重量％、好ま
しくは、３重量％〜８重量％となるように添加する。
【００２４】調製したスラリーを、通常室温にて製膜す
る。製膜方法としては、ドクターブレード法、プレス成
形等の方法を用いるが、これには限定されない。例え
ば、ドクターブレード法は、スラリーをドクターブレー
ドを用いてシートを形成するという方法である。プレス
成形は、粉末を金型にいれ一軸プレスするという方法で
ある。ドクターブレード法で固体電解質膜を製造する場
合、１４００℃〜１５００℃で、熱処理することが好ま
しい。
る。製膜方法としては、ドクターブレード法、プレス成
形等の方法を用いるが、これには限定されない。例え
ば、ドクターブレード法は、スラリーをドクターブレー
ドを用いてシートを形成するという方法である。プレス
成形は、粉末を金型にいれ一軸プレスするという方法で
ある。ドクターブレード法で固体電解質膜を製造する場
合、１４００℃〜１５００℃で、熱処理することが好ま
しい。
【００２５】製造された固体電解質膜の導電率は、該膜
を固体電解質型燃料電池に用いることから、１０００℃
において０．１５〜０．３Ｓ／ｃｍの範囲にあることが
好ましい。
を固体電解質型燃料電池に用いることから、１０００℃
において０．１５〜０．３Ｓ／ｃｍの範囲にあることが
好ましい。
【００２６】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げてさらに詳し
く説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するも
のではない。 ［希土類酸化物粒子の製造］比表面積の大きい希土類酸
化物の微粒子を製造した。シュウ酸イットリウム（Ｙ2
（ＣＯＯ）2）3を空気中、６００℃で、３時間加熱し、
イットリア（Ｙ2Ｏ3）を得た。こうして製造されたイッ
トリアは、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇ、粒径が約０．
５μｍ前後であった。同様の方法で、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのシュウ酸塩から、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3を製造した。これ
らの比表面積をガス吸着法により測定した結果を、表１
に示す。いずれも、表面積が５〜３０ｍ2／ｇであっ
た。
く説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するも
のではない。 ［希土類酸化物粒子の製造］比表面積の大きい希土類酸
化物の微粒子を製造した。シュウ酸イットリウム（Ｙ2
（ＣＯＯ）2）3を空気中、６００℃で、３時間加熱し、
イットリア（Ｙ2Ｏ3）を得た。こうして製造されたイッ
トリアは、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇ、粒径が約０．
５μｍ前後であった。同様の方法で、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのシュウ酸塩から、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3を製造した。これ
らの比表面積をガス吸着法により測定した結果を、表１
に示す。いずれも、表面積が５〜３０ｍ2／ｇであっ
た。
【００２７】
【表１】
【００２８】［希土類酸化物安定化ジルコニアの製造］
比表面積が５〜３０ｍ2／ｇのジルコニアと、上述の工
程で製造された希土類酸化物を用いて、分散液を調製し
た。イットリア（Ｙ2Ｏ3）粉末を５０ｇと、ジルコニア
（ＺｒＯ2）粉末を４００ｇと、ポリカルボン酸アンモ
ンを５ｇと、エタノールを２５０ｍｌを５００ｍｌのポ
ット中に秤量した。ここで、Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2に対
し、８ｍｏｌ％となるように調製した。この分散液をボ
ールミルで２４時間分散させた後、分散されてできたス
ラリーを取り出し、ドライヤーで約１００分乾燥させ
た。次に、乾燥粉を１２００℃で１０時間熱処理して、
イットリア安定化ジルコニアの固溶体を得た。同様にし
て他の希土類酸化物で安定化したジルコニアを製造し
た。
比表面積が５〜３０ｍ2／ｇのジルコニアと、上述の工
程で製造された希土類酸化物を用いて、分散液を調製し
た。イットリア（Ｙ2Ｏ3）粉末を５０ｇと、ジルコニア
（ＺｒＯ2）粉末を４００ｇと、ポリカルボン酸アンモ
ンを５ｇと、エタノールを２５０ｍｌを５００ｍｌのポ
ット中に秤量した。ここで、Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2に対
し、８ｍｏｌ％となるように調製した。この分散液をボ
ールミルで２４時間分散させた後、分散されてできたス
ラリーを取り出し、ドライヤーで約１００分乾燥させ
た。次に、乾燥粉を１２００℃で１０時間熱処理して、
イットリア安定化ジルコニアの固溶体を得た。同様にし
て他の希土類酸化物で安定化したジルコニアを製造し
た。
【００２９】［固体電解質膜の製造］得られた希土類酸
化物安定化ジルコニア１００ｇに対し、１００ｇの溶媒
（エタノール）を添加し、さらにバインダーとして１５
％のポリビニルブチラール、可塑剤として５％のポリビ
ニルブチラールを混合してスラリーを調製した。このス
ラリーを、ドクターブレード成形機を用いて、幅が１０
０ｍｍ、厚さが５００ミクロンのシートを成型し、１５
００℃で約４時間焼成して製膜した。
化物安定化ジルコニア１００ｇに対し、１００ｇの溶媒
（エタノール）を添加し、さらにバインダーとして１５
％のポリビニルブチラール、可塑剤として５％のポリビ
ニルブチラールを混合してスラリーを調製した。このス
ラリーを、ドクターブレード成形機を用いて、幅が１０
０ｍｍ、厚さが５００ミクロンのシートを成型し、１５
００℃で約４時間焼成して製膜した。
【００３０】［物性測定］得られた固体電解質膜の熱膨
張率を測定した。結果を表２に示す。
張率を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００３１】いずれの希土類酸化物で安定化したジルコ
ニアの固体電解質膜も、熱膨張率は一定であり、固体燃
料電池用の固体電解質膜として必要なスペックを有して
いた。また、このことからジルコニアの単斜晶が生成し
ていない、均質な希土類酸化物安定化ジルコニアが生成
していることがわかった。
ニアの固体電解質膜も、熱膨張率は一定であり、固体燃
料電池用の固体電解質膜として必要なスペックを有して
いた。また、このことからジルコニアの単斜晶が生成し
ていない、均質な希土類酸化物安定化ジルコニアが生成
していることがわかった。
【００３２】次に、得られた固体電解質膜の１０００℃
における導電率を測定した。結果を表３に示す。
における導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
本発明の製造方法により製造された希土類酸化物安定化
ジルコニアの固体電解質膜は、いずれの元素を用いた場
合でも、１０００℃における導電率が、１．０×１０-1
Ｓ／ｃｍ以上であった。従って、本発明によれば、操作
が容易な固相反応法であっても、共沈法で製造された希
土類酸化物安定化ジルコニアの固体電解質膜と同様の性
能が得られることがわかった。結果に示す導電率は、い
ずれも固体燃料電池用電極として、良好な性能を有する
ものであった。
ジルコニアの固体電解質膜は、いずれの元素を用いた場
合でも、１０００℃における導電率が、１．０×１０-1
Ｓ／ｃｍ以上であった。従って、本発明によれば、操作
が容易な固相反応法であっても、共沈法で製造された希
土類酸化物安定化ジルコニアの固体電解質膜と同様の性
能が得られることがわかった。結果に示す導電率は、い
ずれも固体燃料電池用電極として、良好な性能を有する
ものであった。
【００３４】
【発明の効果】本発明に係る固体電解質膜の製造方法に
よれば、従来の溶液中での粉体の合成法よりも簡易な固
相反応法により、希土類酸化物で安定化したジルコニア
の均一な固溶体を製造することが可能となる。本発明に
係る方法によれば、コスト的に有利であり、また均質で
導電率の高い固体電解質膜を得ることができる。さらに
は、固相反応法を用いることで、任意の希土類酸化物で
安定化したジルコニアを同様条件で合成することができ
るため、任意の組成の固体電解質膜を容易に製造できる
といった利点がある。
よれば、従来の溶液中での粉体の合成法よりも簡易な固
相反応法により、希土類酸化物で安定化したジルコニア
の均一な固溶体を製造することが可能となる。本発明に
係る方法によれば、コスト的に有利であり、また均質で
導電率の高い固体電解質膜を得ることができる。さらに
は、固相反応法を用いることで、任意の希土類酸化物で
安定化したジルコニアを同様条件で合成することができ
るため、任意の組成の固体電解質膜を容易に製造できる
といった利点がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 武信 弘一
兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１
号 三菱重工業株式会社神戸造船所内
Ｆターム(参考） 4G031 AA07 AA08 AA12 BA03 CA08
GA01 GA04 GA06 GA11
5G301 CA02 CA26 CD01 CE01
5H026 AA06 BB01 BB03 CX04 EE11
EE12 HH02
Claims (5)
- 【請求項１】 希土類塩を４００℃〜８００℃で熱分解
することにより比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの希土類酸
化物粒子を製造する工程と、 該希土類酸化物粒子と、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇの
ジルコニアとを用いて希土類酸化物安定化ジルコニアを
製造する工程と、 該希土類酸化物安定化ジルコニアを用いて製膜する工程
とを含む固体電解質膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記希土類酸化物が、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、およびＬｕ2Ｏ3からなる群
より選択される少なくとも１種以上の化合物である請求
項１に記載の固体電解質膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記希土類酸化物粒子を用いて希土類酸
化物安定化ジルコニアを製造する工程が、 ジルコニアと希土類酸化物とを分散する工程と、 分散した該ジルコニアと該希土類酸化物とを乾燥する工
程と、 乾燥した該ジルコニアと該希土類酸化物とを８００℃〜
１３００℃で熱処理する工程とを含む請求項１又は２に
記載の固体電解質膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記製膜する工程が、１３００℃〜１６
００℃で行われる請求項１〜３のいずれかにに記載の固
体電解質膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
より製造された固体電解質膜を用い、該膜の両側に多孔
質膜である燃料電極と空気電極とを挟んでセルを形成
し、該セルをセパレータと交互に複数枚積層することを
特徴とする燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001374458A JP2003178771A (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 固体電解質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001374458A JP2003178771A (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 固体電解質膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003178771A true JP2003178771A (ja) | 2003-06-27 |
Family
ID=19183014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001374458A Withdrawn JP2003178771A (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 固体電解質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003178771A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202667A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体電解質膜の製造方法 |
| JP2007008775A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質ジルコニア厚膜ならびにその製造方法 |
| JPWO2017154922A1 (ja) * | 2016-03-08 | 2018-11-22 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2001374458A patent/JP2003178771A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202667A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体電解質膜の製造方法 |
| JP2007008775A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質ジルコニア厚膜ならびにその製造方法 |
| JPWO2017154922A1 (ja) * | 2016-03-08 | 2018-11-22 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法 |
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