JPWO2007007812A1 - プリプレグ - Google Patents

Abstract

高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできるプリプレグを提供する。マトリックス樹脂として、特定のエポキシ樹脂成分（Ａ）と２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と芳香族アミン化合物（Ｄ）とを特定の比率で含有する組成物を使用する。特にエポキシ樹脂成分（Ａ）として、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と３官能エポキシ樹脂（ａ２）とフェノール化合物（ａ３）と、特定のポリアミド樹脂（ａ４）が混合、加熱されたものを使用するので、上記課題が解決できる。

Description

本発明は、航空機、自動車、一般工業等に用いられる複合材料の中間体に関する。
本願は、２００５年７月１３日に、日本に出願された特願２００５−２０４２７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

複合材料用のマトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用されているが、複合材料に対する要求性能の高度化に伴い、使用されるマトリックス樹脂にも様々な検討がなされている。複合材料への要求性能としては、例えば、耐熱性、耐衝撃性（靱性）、高温高湿度環境下での機械特性（特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）など）が挙げられる。

例えば、耐熱性が要求される用途には、従来、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタン（ＴＧＤＤＭ）を主成分とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＳ）を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。ところが、この組成物は耐熱性、剛性等には優れるものの、耐衝撃性が低い。そこで、耐衝撃性を付与するためにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される２官能のエポキシ樹脂を主成分として用いることもあるが、その場合には耐熱性が低下してしまい、要求性能を満足しない場合が多い。また、耐衝撃性を改善する試みとして、エポキシ樹脂中にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状ポリマーを添加し、エポキシ樹脂の硬化時にこのゴム状ポリマーからなるゴム層をミクロ相分離させる方法が提案されている。ところが、この方法でも、耐熱性や剛性が低下する傾向があった。
このように耐衝撃性と耐熱性との両立は従来非常に困難であった。

また、例えば特許文献１および２などに開示されているように、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される熱可塑性樹脂を添加する方法がある。しかしながら、この方法で一定の効果を得るためには、熱可塑性樹脂の添加量を多くする必要があり、その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がってしまう。一般に、複合材料からなるゴルフシャフトやテニスラケットを製造する際には、エポキシ樹脂組成物を補強用繊維に含浸させたプリプレグを材料とし、このプリプレグは、通常、剥離紙上に塗布されたエポキシ樹脂組成物に対して、一方向に引き揃えた補強用繊維を加熱、加圧して、補強用繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法で製造される。そのため、このようなエポキシ樹脂組成物の粘度上昇は、プリプレグに強く要求される、適度なタックや柔軟性という特性を大幅に低下させる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇に伴って、プリプレグの製造工程通過性も著しく低下する。

耐衝撃性を向上させる方法としては、多層の複合材料における層間剥離強度を向上させる方法が特許文献３に提案されている。これは、熱可塑性樹脂の微粒子を層間に集中的に分布させる方法であるが、このような方法ではプリプレグのタックレベルの大幅な低下が避けられないばかりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が新たに発生する。また、特許文献３には、熱可塑性樹脂の微粒子としてナイロン６微粒子を用いることが例示されているが、ナイロン６は高温高湿度環境下において通常４．５質量％吸湿するため、このような吸湿により複合材料の機械特性が低下する恐れもある。
また、同様の目的で層間にナイロンのチョップドファイバー、ミルドファイバー等を局在化する試みも提案されているが、この方法でも同様の吸湿の問題が避けられないばかりか、その効果も必ずしも十分ではない。

その他、耐衝撃性を向上させる方法としては、インターリーフと呼ばれる一種の衝撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されているが（特許文献４〜７参照。）、いずれも層間が厚くなって繊維比率が低下したり、得られる複合材料の耐熱性、高温高湿下での機械的強度、プリプレグのタックレベルなどが悪化して取扱性が低下したりする恐れがある。

そこで本出願人は、特許文献８において、プリプレグに要求される適度なタック、柔軟性などの特性や良好な製造工程通過性を維持し、さらに耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性などを兼ね備えたプリプレグとして、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、フェノール化合物の反応物に、４官能エポキシ樹脂および芳香族アミン類を配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する技術を提案している。

しかしながら、最近では、複合材料に対する市場の要求性能はますます高くなり、さらに高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を併せ持つ材料が求められてきている。
また、特許文献８には、上述の樹脂組成物に、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のエラストマーをさらに配合することにより、より高い耐衝撃性が発現可能である旨記載されているが、エラストマーなどのゴム成分を単に配合すると、配合量に応じて耐衝撃性は向上するものの、耐熱性はやはり低下してしまう。

また、耐熱性のある成分を配合することにより、耐熱性の低下を抑制するとともに、高温高湿度環境下での機械特性をも向上しようとする方法も提案されている。例えば特許文献９〜１１には、エポキシ樹脂にポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物が開示されている。しかし、これらを仮にプリプレグに使用したとしても十分な効果は得られない。

さらに、特許文献１２〜１５、特許文献１６〜１７、特許文献１８には、特定のポリアミド樹脂をエポキシ樹脂に添加して、プリプレグのマトリックス樹脂に使用することが記載されている。ところが、特許文献１２〜１５に記載の樹脂組成物をプリプレグに使用した場合、耐衝撃性の向上が不十分であるし、プリプレグの製造工程通過性が悪く、プリプレグの可使時間も短いという問題がある。また、特許文献１６〜１７に記載の技術では、マトリックス樹脂の硬化条件や混合状態などによって、マトリックス樹脂の相構造が変化し、その結果、耐熱性と高温高湿度環境下での機械特性との両立は困難となる。また、特許文献１８の技術では、耐衝撃性は改善できても、市場の要求を満たす程度の剛性を確保することはできないなどの問題がある。
特開昭５８−１２４１２６号公報 特開昭６２−１５３３４９号公報 特開平１−１１０５３７号公報 米国特許第３４７２７３０号明細書 特開昭５１−５８４８４号公報 特開昭６０−６３２２９号公報 特開昭６０−２３１７３８号公報 特許第３０２６３７２号公報 特公昭４０−１８７４号公報 特開昭５５−７１７７１号公報 特開昭５６−１５２８３２号公報 米国特許第２７０５２２３号明細書 米国特許第２９８６５３９号明細書 特開昭５８−５３９１３号公報 特開昭６３−９９２２２号公報 特開昭６１−１０３９９２号公報 特開昭６４−６０１９号公報 特開平３−２０３９２３号公報

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできるプリプレグを提供することを課題とする。

本発明のプリプレグは、樹脂組成物と補強用繊維とを有するプリプレグであって、前記補強用繊維は前記樹脂組成物で含浸されており、前記樹脂組成物は、１０〜９０質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部が混合され、前記フェノール化合物（ａ３）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応したエポキシ樹脂成分（Ａ）と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、
４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、
芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）を２０〜７０質量部とした際に、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）は１０〜５０質量部、前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）は１５〜７０質量部の範囲で含まれ、前記芳香族アミン化合物（Ｄ）はエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含まれることを特徴とする。
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、
からなる群より選ばれる１種を示す。）
（式（ＩＩ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（ＩＩＩ）である。

（式（ＩＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ_１、ＰＡ_２はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ）および／または（Ｖ）であり、ＰＥは下記式（ＶＩ）である。

（式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ₃
は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ₄、Ｒ₄’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。）
（式（ＶＩ）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ₅は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ₆は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
また、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および／または前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とがあらかじめ混合、加熱された後、少なくとも前記フェノール化合物（ａ３）が混合、加熱されて調製されたものであることが好ましい。

本発明によれば、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできるプリプレグを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、以下に説明する（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物が補強用繊維に含浸されたものである。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、上記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）と、上記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）とが混合され、加熱されて得られるエポキシ樹脂成分である。
（ａ１）成分である２官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等をその代表例として挙げることができ、これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、これらのうち例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記式（ＶＩＩ）で示される。

（ａ２）成分である３官能エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を３つ有するエポキシ樹脂であって、その代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−Ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。
また、３官能エポキシ樹脂には、市販されている３官能エポキシ樹脂を用いることもでき、そのようなものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＥｐ６３０、ＹＸ−４、ハンツマン社製のＭＹ０５１０、住友化学社製のＥＬＭ−１００、大日本インキ社製 ＥＸＡ４５０６等が挙げられる。これら３官能エポキシ樹脂は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

（ａ３）成分であるフェノール化合物は、上記（Ｉ）の構造式を満たすものであり、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

（ａ４）成分であるポリアミド樹脂は、上記式（ＩＩ）で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体であって、エポキシ樹脂に高い相溶性を示すとともに、高温高湿度環境下における吸湿量が少ない。そのため、このポリエーテルエステルアミドを選択することで、高い耐熱性、耐衝撃性に加え、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を提供可能となる。

式（ＩＩ）中、ＰＡは上記式（ＩＩＩ）で示され、ＰＥは上記式（ＶＩ）で示される。
また、式（ＩＩＩ）中ＰＡ_１とＰＡ_２は、それぞれ独立に、上記式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）である。すなわち、ＰＡ_１、ＰＡ_２はいずれも、式（ＩＶ）の構造のもの単独の場合と、式（Ｖ）の構造のもの単独の場合と、式（ＩＶ）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在している場合とがある。

なお、式（ＩＩ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（ＩＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。

また、式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｒ₂は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ₃は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ₄、Ｒ₄’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。

さらに、式（ＶＩ）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ₅は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ₆は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。

ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

また、このようなポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品としては、富士化成工業社製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）を例示できる。
これらのうちＴＰＡＥ３２は、式（ＩＩ）で示されるものの混合物であって、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中、平均値として、Ｘ＝Ｙ＝１、Ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ₄およびＲ₄’はいずれもＨである。また、ＴＰＡＥ３２においては、ＰＡ_１、ＰＡ_２はいずれも、式（ＩＶ）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在した状態となっている。

エポキシ樹脂成分（Ａ）は、以上説明した（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分と、（ａ４）成分とを混合し、加熱することで得られる。加熱の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。また、ここでの加熱は、フェノール化合物（ａ３）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、２０％未満しか残存しない程度に行うことが必要である。２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存していると、得られる樹脂組成物の耐水性および貯蔵安定性が大幅に低下する。好ましくはフェノール性水酸基の反応率は９０％以上である。

エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法としては、（ａ１）〜（ａ４）成分の混合物を、上述したようにフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、好ましくは反応が比較的穏やかに進行するような条件下で加熱すればよい。具体的には、触媒を用いない場合では、混合物を１００〜１５０℃で５〜２４時間加熱し、触媒を用いる場合では、混合物を１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する条件が適当である。

より好ましいエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法としては、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分と、（ａ４）とをあらかじめ混合して、１５０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分に（ａ４）成分の少なくとも一部を溶解させ、その後、フェノール化合物（Ｃ）を少なくとも含む残りの必須成分を加えて、触媒を用いない場合では１００〜１５０℃で５〜２４時間、触媒を用いる場合では１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する２段階の調製法が挙げられる。このような調製法で得られたエポキシ樹脂成分（Ａ）を使用することにより、高い耐熱性、耐衝撃性とともに、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を提供可能となる。

なお、エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時に使用される触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば特に制限ないが、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が特に好ましい。触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設定すればよい。

エポキシ樹脂成分（Ａ）は、上述のようにして調製できるが、その際の各成分の比率は、１０〜９０質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部のフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（ａ４）が１〜４５質量部となる範囲とする必要がある。

ここで２官能エポキシ樹脂（ａ１）の比率を１０質量部以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性が十分となり、９０質量部以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えることができる。３官能エポキシ樹脂（ａ２）の比率を０．５質量部以上としておけば十分な耐熱性が得られ、４０質量部以下とすると、エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時にゲル化が起こる可能性を最小限に抑えられる。フェノール化合物（ａ３）の比率を１０質量部以上としておけば十分な耐衝撃性が得られ、５０質量部以下としておけばエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時に密な架橋骨格が得られ、耐熱性を良好なものとできるだけでなく、２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまうこともない。また、ポリアミド樹脂（ａ４）の比率が、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上であれば、樹脂組成物の耐衝撃性は十分なものとなり、４５質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、良好な取扱性のプリプレグが得られる。さらに好ましいポリアミド樹脂（ａ４）の比率は３〜２０質量部である。

このようにしてエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製することにより、フェノール化合物（ａ３）とポリアミド樹脂（ａ４）とがそれぞれ島相（ソフトセグメント）で、２官能エポキシ樹脂（ａ１）および３官能エポキシ樹脂（ａ２）が海相（ハードセグメント）である海島構造のモルフォロジー制御が可能となった。
このようにポリアミド樹脂（ａ４）がエポキシ樹脂成分（Ａ）中に島相として固定されていると、得られた樹脂組成物を加熱硬化させた場合でも、ポリアミド樹脂（ａ４）は相分離することなく、ソフトセグメントの役割を担う島相として樹脂組成物中に存在することができ、その結果、得られる樹脂組成物は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとしては、ポリアミド樹脂（ａ４）からなる島相に加え、フェノール化合物（ａ３）からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が非常に向上し、その結果、炭素繊維複合材料などの複合材料とした際に、高い衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が発現する。
また、ポリアミド樹脂（ａ４）が島相として樹脂組成物中に均一に分散しているため、ポリアミド樹脂（ａ４）の吸湿量を飛躍的に低減でき、従来困難であった高温高湿度環境下での複合材料の機械特性の低下が低減できる。

さらに、このような（Ａ）成分とともに、耐熱性が発現できる後述の４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、硬化剤として作用する後述の（Ｄ）成分とを海相として用いることにより、得られる樹脂組成物は、上述のような耐衝撃性などの向上に加え、耐熱性にも優れたものとなる。
具体的には、このようなエポキシ樹脂成分（Ａ）を後述の（Ｂ）〜（Ｄ）成分とともに使用することにより、得られる樹脂組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃を超える高い耐熱性を発現する。そして、この樹脂組成物を使用した複合材料は、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が１９０ＭＰａを超えるとともに、高温高湿度環境下での機械特性の低下も低減でき、７０℃において炭素繊維複合材料に飽和まで吸湿させた後の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が５０ＭＰａを超える。よって、このようなエポキシ樹脂成分（Ａ）と後述の（Ｂ）〜（Ｄ）成分とが配合された樹脂組成物を使用することにより、従来困難であった高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性をいずれも満足する複合材料を与えることが可能となる。

また、ここでポリアミド樹脂（ａ４）として、特に高温高湿度環境下においても吸湿量が少ない式（ＩＩ）のポリエーテルエステルアミドを使用することにより、高温高湿度環境下での機械特性をさらに高めることが可能となった。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分として使用される２官能エポキシ樹脂は、先に（ａ１）成分として例示した各種エポキシ樹脂を同様に使用できる。なお、（ａ１）成分と（Ｂ）成分に使用される２官能エポキシ樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の耐熱性をより向上させるものであって、使用される４官能エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン等をその代表例として挙げることができる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、硬化剤として作用するものであって、使用される芳香族アミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが用いられる。これらのなかでは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性の発現性や入手のし易さの点で特に好ましい。

［樹脂組成物］
本発明において補強用繊維に含浸される樹脂組成物は、（Ａ）成分を２０〜７０質量部とした際に、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部、（Ｃ）成分を１５〜７０質量部、さらに芳香族アミン化合物（Ｄ）を下記式（ＶＩＩ）から計算されるエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％当量となる範囲で配合することにより製造できる。（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率をこれら範囲内することにより、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性の各特性をすべて満足する複合材料を得ることができる。また、（Ｄ）成分の比率を９０％当量以上とすることにより、樹脂組成物は硬化が十分なものとなり、満足できる物性が得られ、逆に１７５％当量以下とすれば、架橋密度を適正な範囲とすることができ、耐熱性、耐溶剤性が良好なものとなる。さらに好ましくは、（Ａ）成分を３０〜６０質量部とし、これに対して、（Ｂ）成分を２０〜４０質量部、（Ｃ）成分を２０〜６０質量部とする。また、（Ｄ）成分については、理論当量の１００〜１５０％当量がより好ましい。
さらに好ましくは（Ａ）成分を４５〜５５重量部、（Ｂ）成分を２０〜３５重量部、（Ｃ）成分を２０〜３５重量部、（Ｄ）成分を３５〜４５重量部（理論当量の１００〜１３０％当量）である。

樹脂組成物には、全体の物性バランスをくずさない範囲内で他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用することもできる。他のエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。
例えば他のエポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミン類を前駆体とするエポキシ樹脂および各種異性体、ノボラック型エポキシ樹脂等、炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等、ナフタレン等の多角骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も例示できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂も好ましく用いることができるがこれらに限定するものではない。
これら（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の和である全樹脂成分の２０％以下が好ましい。

さらに、樹脂組成物には、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併用してもよい。これら成分の使用量は、全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて配合してもよい。

［補強用繊維および複合中間材料］
このような樹脂組成物を含浸する補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができる。なかでも、引張強度４５０ＭＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となっているものが最も好適に用いられる。
樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。
上述の樹脂組成物を補強用繊維に含浸して得られた複合中間材料によれば、従来困難であった高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性をいずれも満足する複合材料を与えることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
各例で使用した各成分は以下の通りである。
（ａ１）成分および（Ｂ）成分
・エピコート８０７（Ｅｐ８０７）：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３１２
・エピコート８２８（Ｅｐ８２８）：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３４０
・ＨＰ−７２００：大日本インキ化学工業社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（ａ２）成分
・エピコート６３０（Ｅｐ６３０）：ジャパンエポキシレジン社製、平均分子量：３１８
（ａ３）成分
・４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（分子量４０２）
（ａ４）成分
・ＴＰＡＥ３２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
（Ｃ）成分
・エピコート６０４（Ｅｐ６０４）：ジャパンエポキシレジン社製、ＴＧＤＤＭ、平均分子量：３０２
（Ｄ）成分
・ＤＤＳ：和歌山精化社製セイカキュアＳ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
その他の成分
・アエロジル：日本アエロジル社製、Ａ３８０
・ＰＥＳ ：住友化学社製、ＰＥＳ５００３Ｐ
触媒
・ＴＰＰ ：キシダ化学社製、トリフェニルホスフィン、純度９９％以上

［実施例１］
（ａ１）成分であるＥｐ８０７：５８０ｇと（ａ４）成分であるＴＰＡＥ３２：６０ｇとを混合して１８０℃で４時間加熱し、（ａ１）成分に（ａ４）成分を溶解させた後、さらに、（ａ２）成分であるＥｐ６３０：６０ｇと、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）：３５０ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、キシダ化学社製）：１０ｇとを加えて、１００℃で２時間加熱し、（Ａ）成分を調製した。この際、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は１％以下であった。
なお、フェノール性水酸基の反応量は、予備反応物のＧＰＣ測定により検出された反応していないフェノール化合物（以下 未反応フェノール化合物）のピーク強度と、予め作成したピーク強度とフェノール化合物量との検量線から、未反応フェノール化合物量を算出した。反応量は次式により算出した。
未反応量（％）＝ （未反応フェノール化合物量／反応に使用したフェノール化合物量）×100
ＧＰＣの測定条件は以下の通り
測定機器 ： 東ソー社製HLC-8220GPC
カラム ： TSK-gel G4000HXLおよびTSK-gel G2000HXL
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量 ：1.0m/min
検出器 ：ＲＩ
次に、得られた（Ａ）成分１０００ｇに対して、（Ｂ）成分であるＥｐ８０７：６００ｇと、（Ｃ）成分であるＥｐ６０４：５００ｇと、（Ｄ）成分であるＤＤＳ：８００ｇとを順次投入し、卓上ニーダーを使用して、６０℃において全体が均一になるまで十分に混合して、樹脂組成物を調製した。表１に各成分の配合比をまとめる。なお、（Ｄ）成分は、エポキシ基に対する理論当量が１２０％となるように配合した。

得られた樹脂組成物を脱泡した後、ガラス板に挟み、１８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板についてＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して３点曲げ物性（強度、弾性率、伸度）を測定した。また、ＴＭＡ法によりガラス転移点Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。

また、得られた樹脂組成物を剥離紙上に７８ｇ／ｍ^２になるように均一に塗布した後、この塗布面に対して、一方向に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭＲ５０Ａ）を加熱、加圧して、炭素繊維に樹脂組成物を含浸させ、糸目付１４５ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。
このプリプレグを〔０°〕１０及び〔＋４５°／０°／−４５°／９０°〕４Ｓの擬等方性に積層し、オートクレーブを用いて１８０℃で２時間硬化させ複合材料を得た。
得られた複合材料について、０℃圧縮強度、１２０℃での層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、飽和まで吸湿させた後の７０℃環境下の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。
上記方法と同様に樹脂組成物を剥離紙上に７０ｇ／ｍ^２になるように均一塗布し、一方向に引きそろえた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭＲ５０Ａ）に両側から挟み込んだ後、加熱、加圧することにより強化繊維目付２６０ｇ／ｍ２で樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを作成した。そのプリプレグを〔０／＋４５°／−４５°／０°／９０°〕２Ｓで積層し、上記と同様の硬化条件で硬化させた複合材料を用いて有孔引張強度（ＯＨＴ）を測定した。結果を表２に示す。

測定方法は次の通りである。なお、測定結果は繊維容積含有率６０％に換算した。
（１）０℃圧縮強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６９５に従って０°方向の圧縮試験により求めた。また、吸湿後の０℃圧縮強度は成形した複合材料を飽和吸湿させた後、７０℃環境下での測定結果とした。
（２）１２０℃での層間剪断強度（ＩＬＳＳ）
オーブンにより測定雰囲気を１２０℃±１℃に維持し、ＪＩＳ Ｋ７０７８に準拠して層間剪断強度を測定した。
（３）７０℃で飽和まで吸湿させた後の７０℃環境下での層間剪断強度（ＩＬＳＳ）
複合材料を７０℃で飽和まで吸湿するように放置し、その後、室温でＪＩＳ Ｋ７０７８に準拠して７０℃環境下での層間剪断強度測定した。
（４）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
ＮＡＳＡ ＲＰ １０９２に準拠して、パネル寸法４”×４”に切り出した複合材料を３”×５”の穴のあいた台上に固定して、その中心に１／２”Ｒのノーズをつけた４．９ｋｇの分銅を落下させ、板厚１インチ当たり１５００ｌｂ・ｉｎの衝撃強度を加えたのち、そのパネルを圧縮試験することにより求めた。
（５）有孔引張強度（ＯＨＴ）
幅３２ｍｍ、長さ２９０ｍｍで裁断後、中央部にドリルを用いて直径６．３５ｍｍの穴をあけた。標線間距離１８０ｍｍにてサンプルを挟み込み、２３℃環境下でＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠して０°方向の引張強度を求めた。

［実施例２〜２２］
各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして（Ａ）成分を調製し、樹脂組成物を得た。さらに、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂板、複合材料を製造し、これらについて実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
また、各例において、（Ａ）成分中における４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は１％以下であった。また、（Ｄ）成分は、エポキシ基に対する理論当量が１２０％となるように配合した。

［実施例２３〜２４］
各成分の配合比を表１に示すように変更し、使用する炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭＲ６０Ｈ）とする以外は実施例１と同様にして樹脂板、複合材料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。

［実施例２５］
実施例１で調製した樹脂組成物を剥離紙上に６０ｇ／ｍ^２になるように均一に塗布した樹脂フィルムを調製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭＲ５０Ａ）の両側から樹脂フィルムを挟み込み、加熱、加圧することにより炭素繊維に樹脂組成物を含浸させ、糸目付２６０ｇ／ｍ^２ 、樹脂含有率３１．６質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。実施例１で調製した樹脂組成物を２０ｇ／ｍ^２になるように剥離紙上へ均一に塗布した樹脂フィルムをプリプレグ表面に貼り付け、糸目付２６０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。 実施例１と同様に繊維強化複合材料を作成し、各物性力を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例２６］
実施例１３で調製した樹脂組成物を剥離紙上に６０ｇ／ｍ^２になるように均一に塗布した樹脂フィルムを調製した。実施例２５と同様に糸目付２６０ｇ／ｍ^２ 、樹脂含有率３１．６質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。実施例９のポリアミドを添加しない樹脂組成物にポリエーテルサルフォン（住友化学（株）製 PES5003P）４重量％を溶解後、アエロジル１重量％を混合した樹脂組成物を剥離紙上へ２０ｇ／ｍ^２になるように均一に塗布した樹脂フィルムをプリプレグ表面に貼り付け、糸目付２６０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。実施例１と同様に各種物性を取得した。その結果を表２に示す。

［比較例１および３］
各成分の配合比を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして（Ａ）成分を調製し、樹脂組成物を得た。さらに、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂板、複合材料を製造し、これらについて実施例１と同様の測定を行った。結果を表４に示す。

［比較例２］
（ａ１）成分であるＥｐ８０７：３２０ｇおよびＥｐ８２８：６０ｇと、（ａ４）成分であるＴＰＡＥ３２：１００ｇとを混合して１８０℃で４時間加熱し、（ａ１）成分に（ａ４）成分を溶解させた後、さらに、（ａ２）成分であるＥｐ６３０：２５０ｇと、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）：３５０ｇとを混合し、加熱せずに（Ａ）成分を得た。加熱をしなかったため、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は８０％であった。
次に、こうして得られた（Ａ）成分を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。さらに、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、樹脂板、複合材料を製造した。

各実施例では、樹脂組成物の３点曲げ物性と耐熱性が良好であり、かつ、複合材料の特性（０°圧縮強度、高温高湿度環境下における機械特性（ＩＬＳＳ）、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ））がいずれも目標値を超えていて、従来困難であったこれらの特性を両立することができた。なお、目標値は以下の通りである。
耐熱性（Ｔｇ）：１５０℃
０℃圧縮強度：１３５０ＭＰａ
１２０℃での層間剪断強度（ＩＬＳＳ）：５０ＭＰａ
７０℃で飽和まで吸湿させた後の７０℃環境下での層間剪断強度（ＩＬＳＳ）：５０ＭＰａ
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）：１９０ＭＰａ
有孔引張強度（ＯＨＴ）：６６０ＭＰａ

一方、樹脂組成物にポリアミド樹脂（ａ４）が含まれない場合（比較例１）は、０°圧縮強度やＩＬＳＳは優れるものの、耐衝撃性が不十分であり、ポリアミド樹脂（ａ４）が過剰に含まれる場合（比較例３）では、耐衝撃性が優れるものの、耐熱性が低下するとともに、高温下での複合材料の機械的特性の指標である１２０℃での層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が目標値を大きく下回り、これら特性の両立はできなかった。
また、（Ａ）成分の調製時に、（ａ３）成分の添加後の加熱を行わなかった場合（比較例２）、ポリアミド樹脂（ａ４）が硬化後の複合材料の表面に析出し、マトリックス樹脂が不均一となった。そのため、各種測定ができなかった。

本発明によれば、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできるプリプレグを提供できる。

Claims (2)

1. 樹脂組成物と補強用繊維とを有するプリプレグであって、
   前記補強用繊維は前記樹脂組成物で含浸されており、
   前記樹脂組成物は、１０〜９０質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、１〜４５質量部の下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）を混合し、フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基の８０％以上が反応したエポキシ樹脂成分（Ａ）と、
   ２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、
   ４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、
   芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有し、
   前記エポキシ樹脂成分（Ａ）を２０〜７０質量部とした際に、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）は１０〜５０質量部、前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）は１５〜７０質量部の範囲で含まれ、前記芳香族アミン化合物（Ｄ）はエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含まれることを特徴とするプリプレグ。
   （式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、
   からなる群より選ばれる１種を示す。）
   （式（ＩＩ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。
   また、ＰＡは下記式（ＩＩＩ）である。
   （式（ＩＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ_１、ＰＡ_２はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ）および／または（Ｖ）であり、ＰＥは下記式（ＶＩ）である。
   （式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ₃は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ₄、Ｒ₄’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。）
   （式（ＶＩ）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ₅は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ₆は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
2. 前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および／または前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とがあらかじめ混合、加熱された後、少なくとも前記フェノール化合物（ａ３）が混合、加熱されて調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。