WO2025041753A1

WO2025041753A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Info

Publication number: WO2025041753A1
Application number: PCT/JP2024/029419
Authority: WO
Inventors: 明彦伊藤; 宏明坂田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2023-08-23
Filing date: 2024-08-20
Publication date: 2025-02-27
Anticipated expiration: 2026-02-23

Abstract

本発明は、硬化させることにより、難燃性、熱伝導性および耐熱性のバランスに優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを目的とする。　上記目的を達成するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、［Ｂ］リン含有硬化剤、［Ｃ］熱伝導性粒子を含むものである。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび耐火性に優れた繊維強化複合材料に関する。

　炭素繊維、ガラス繊維などを強化繊維とし、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした複合材料において、強化繊維を樹脂に含浸させた中間基材、いわゆるプリプレグが、釣竿、テニスやバドミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品から、各種工業機器、土木建築、航空宇宙分野まで、幅広い用途に使用されている。これらの複合材料においては、従来から強度や弾性率などの力学特性が軽量化の観点から重要視され、特に航空機や車両などの構造材料に好適に用いられてきた。しかしながら、複合材料の適用が進むにつれて、難燃性、伝熱性、導電性などの機能性も求められるようになってきている。

　難燃性に関して、複合材料を難燃化する手段としては、燃焼時にマトリックス樹脂の表面に生成するグラファイト状の炭化層であるチャー形成を促進して、樹脂が熱分解した際の分解ガスの拡散を抑制する方法、樹脂の燃焼時の発熱を抑制する方法、もしくは、吸熱剤を含む無機フィラーによる吸熱効果により燃焼初期の樹脂の分解を抑制する方法が挙げられる。

　マトリックス樹脂のチャー形成を促進する手段として、多くの場合、材料を燃えにくくする添加剤、いわゆる難燃剤を添加する。難燃剤として、リン化合物が一般的に用いられ、いくつかのリン化合物が工業的に利用されている。リン化合物は、燃焼中に脱水炭化作用のあるポリリン酸に変化し、これにより、チャー形成が促進されると考えられている。その様なリン化合物を用いた難燃化技術として、赤リンやリン酸エステルなどの添加型難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加する技術、あるいは分子内にリン原子を含み、樹脂と反応する反応型難燃剤を用いることにより、樹脂の架橋構造にリン原子を導入する技術がある。

　特許文献１では、特定の構造を有する反応性希釈剤と特定の構造を有するリン原子を含むアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いた難燃化技術により、優れた粘度安定性とチャー形成促進効果を有すると共に、力学特性にも優れる材料を得る技術が報告されている。

　また、複合材料の伝熱性を促進する手段として、熱伝導性フィラーを用いて樹脂内部に熱伝導性パスを形成する方法、熱伝導性の高い樹脂を用いる方法が挙げられる。

　特許文献２には、熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素粒子を含有し、特定のフェノキシ樹脂とフェノール硬化剤を併用することにより、熱伝導性、耐熱性および接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを得る技術が報告されている。

　特許文献３には、熱伝導性フィラーとして、多量の黒鉛粒子を含有し、溶融粘度の低い樹脂を用いることにより、熱伝導性、流動性、および成形性に優れるＬＥＤ放熱部材用のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得る技術が紹介されている。

国際公開第２０１９／０８２５９５号公報特開２０１６－１５５９４６号公報特開２０２０－１６４５９２号公報

　しかしながら、これらの特許文献に記載されるエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、難燃性あるいは耐熱性が十分でないために、航空宇宙分野において必要とされる難燃性および耐熱性への要求を満たすことが困難であった。また、十分な熱伝導性を得るために大量の熱伝導性のフィラーを配合する必要があるため、得られるエポキシ樹脂硬化物が力学特性の低いものとなること、流動性が低いものとなることによる取り扱い性の低さが問題であった。

　そこで、本発明は、上記の問題点を解決すること、すなわち、難燃性、熱伝導性および力学特性に加えて、耐熱性のバランスが優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること、を課題とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、以下の構成を有するものである。
１．　下記の成分［Ａ］～［Ｃ］を含む。
［Ａ］２官能ナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］リン含有硬化剤
［Ｃ］熱伝導性粒子
２．　成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の質量含有比が０．３～１．５であり、さらに、成分［Ａ’］として、２個以下のベンゼン環構造を有する３または４官能エポキシ樹脂を有し、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、成分［Ａ］と成分［Ａ’］とを合計９０質量部以上含む、上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
３．　成分［Ａ］が下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する、上記１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｌは０～３の整数を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。）
４．　成分［Ｂ］が下記一般式（３）で表される構造を有するアミン系硬化剤、および一般式（４）で表される構造を有するアミン系硬化剤で表される構造を有するアミン系硬化剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つのアミン系硬化剤を含む、上記１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^４は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。一般式（４）中、Ｒ^５は、水素原子またはアミノ基を表す。）
５．　エポキシ樹脂組成物中に、成分［Ｃ］として黒鉛からなるフィラーを０．５～２５質量％含む、上記１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
６．　エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、成分［Ａ］の含有量が１０～５０質量部である、上記１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
７．　さらに成分［Ｄ］熱可塑性樹脂を含む、上記１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

　また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料、または、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料である。

　本発明により、硬化させることにより、難燃性、熱伝導性および力学特性に加えて耐熱性のバランスが優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグを提供することが可能となる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、成分［Ｂ］リン含有硬化剤、成分［Ｃ］熱伝導性粒子を含む。

　成分［Ａ］２官能ナフタレン型エポキシ樹脂は、ナフタレン環構造を１つ以上有する２官能のエポキシ樹脂であり、ナフタレン環構造を１つまたは２つ有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。なかでも、成分［Ａ］の構造が下記一般式（１）または（２）で表されるものであれば、硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物が、優れた難燃性、熱伝導性、耐熱性あるいは力学特性を有するものとなることから、好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｌは０～３の整数を表す。）
一般式（１）において、優れた難燃性および適度な粘性が得られる点から、Ｒ^１は、炭素数が１または２の炭化水素基であることが好ましく、ｌは０または１であることが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０～３の整数を表す。）
一般式（２）において、優れた難燃性および適度な粘性が得られる点から、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、炭素数が１または２の炭化水素基であることが好ましく、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であることが好ましい。

　成分［Ａ］の具体例として、１，２－ナフタレンジオール、１，３－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、１，８－ナフタレンジオール、２，３－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、２－メチル－１，４－ナフタレンジオール、３－メチル－１，８－ナフタレンジオール、１－（２－ヒドロキシ－ナフタレン－１－イルメチル）－ナフタレン－２－オール、１－（２－ヒドロキシ－ナフタレン－１－イルメチル）－ナフタレン－７－オール、１－（７－ヒドロキシ－ナフタレン－１－イルメチル）－ナフタレン－７－オール、などの前駆体を、塩基性触媒を用いてエピクロロヒドリンと反応させ、前駆体のヒドロキシル基をグリシジルエーテル基に変換して得られる構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、一般式（２）で例示されるように、ナフタレン環構造を２つ含むエポキシ樹脂が好ましく用いられ、例えば、１－（２－ヒドロキシ－ナフタレン－１－イルメチル）－ナフタレン－２－オールを前駆体として得られる構造を有するエポキシ樹脂は、剛直なナフタレン骨格を２つ有しているため、優れた耐熱性が得られやすいことから、特に好ましい。成分［Ａ］の例として上記に挙げたエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を向上させて、高い熱拡散率を得るために、さらに成分［Ａ’］として、２個以下のベンゼン環構造を有する３または４官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。ここで、ベンゼン環構造とはベンゼン環が芳香族環としては孤立して存在する構造をいい、芳香族環が縮合した環構造は含まないものとする。かかる２個以下のベンゼン環構造を有する３または４官能エポキシ樹脂の代表的なものとして、１個のベンゼン環構造を有する３官能エポキシ樹脂、２個のベンゼン環構造を有する４官能エポキシ樹脂が挙げられる。１個のベンゼン環構造を有する３官能エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、などのアミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。２個のベンゼン環構造を有する４官能エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、などのジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、２個のベンゼン環構造を有する４官能エポキシ樹脂を用いると、架橋密度が向上して、高い耐熱性や熱拡散率を有するエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなることから好ましい。成分［Ａ’］の例として上記に挙げたエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］および［Ａ’］以外のエポキシ樹脂を含有することも出来る。成分［Ａ］および［Ａ’］以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する単官能または３官能以上のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における成分［Ａ］の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量部、すなわち、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分［Ａ］を含むすべてのエポキシ樹脂の質量の総量を１００質量部としたとき、その総量に対して、１０～５０質量部であることが、得られるエポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料の力学特性を高いものとする点から好ましい。上記の含有量は、さらに好ましくは２０～４０質量部である。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物における成分［Ａ］と成分［Ａ’］の含有量の合計は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、９０質量部以上であることが、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を高いものとする点から好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられる成分［Ｂ］はリン含有硬化剤であり、分子構造のうちにリン原子を含む硬化剤である。ここでいう硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。なかでも、成分［Ｂ］が、下記一般式（３）で表される構造を有するアミン系硬化剤、および、一般式（４）で表される構造を有するアミン系硬化剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つのアミン系硬化剤を含むことが、優れた難燃性と力学特性を得られることから好ましく、一般式（１）または（２）で表される成分［Ａ］と組み合わせて用いる態様がより好適である。

（一般式（３）中、Ｒ^４は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。一般式（４）中、Ｒ^５は、水素原子またはアミノ基を表す。）
　一般式（３）において、Ｒ^４の炭素数が少ないと、一般式（３）で表される構造を有するリン含有硬化剤の疎水性が低いものとなるため、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐吸湿性が低いものとなることがある。そのためＲ^４の炭素数は２～４が好ましい。さらに好ましくはＲ^４の炭素数が４である。一般式（４）において、Ｒ^５がアミノ基の場合、架橋密度が上がりすぎて、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性が低いものとなることがある。そのため、Ｒ^５は水素原子が好ましい。

　一般式（３）で表されるリン含有硬化剤として、ビス（４－アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス（２－アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス（４－アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス（２－アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス（４－アミノフェニル）ｎ－プロピルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）ｎ－プロピルホスフィンオキサイド、ビス（４－アミノフェニル）イソプロピルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）イソプロピルホスフィンオキサイド、ビス（４－アミノフェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（４－アミノフェニル）イソブチルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）イソブチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。なかでも、力学特性、難燃性および耐湿熱性に優れる点から、ビス（３－アミノフェニル）ｎ－ブチルホスフィンオキサイドが好ましく用いられる。

　一般式（４）で表される構造を有するアミン系硬化剤として、トリス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（３－アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（２－アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（４－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（３－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。なかでも、力学特性に優れる点から、トリス（３－アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、あるいはビス（３－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましく用いられ、この両化合物のうち後者がさらに好ましく用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における成分［Ｂ］の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性、得られるエポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を高いものとする点から好ましい。上記の含有量は、さらに好ましくは２５～１００質量部である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の質量含有比が０．３～１．５であることが、得られるエポキシ樹脂硬化物の難燃性と熱伝導性を高いものとする点から好ましく、上記の含有比は、さらに好ましくは０．３～１．４である。ここで、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の質量含有比とは、全エポキシ樹脂組成物中に含まれる成分［Ａ］の質量割合を成分［Ｂ］の質量割合で除した値である。成分［Ａ］として一般式（１）もしくは（２）で表される化合物を用いる場合、または、成分［Ｂ］として一般式（３）もしくは一般式（４）で表される構造の化合物を用いる場合に、上記質量含有比とすることが好適である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．１～５．０質量％であると、得られるエポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を両立できる。前記リン原子含有率は、好ましくは、０．３～４．０質量％である。ここでいうリン原子含有率（質量％）は、全エポキシ樹脂組成物中のリン原子の質量（ｇ）／全エポキシ樹脂組成物の質量（ｇ）×１００で求められる。前記全エポキシ樹脂組成物中のリン原子の質量は、成分［Ｂ］の化合物の１分子あたりのリン原子の質量を、リン原子の原子量から求め、これに、全エポキシ樹脂組成物中に含まれる、成分［Ｂ］の化合物の分子数をモル数から求めて乗じることにより得られる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分［Ｂ］とともに、成分［Ｂ］以外の硬化剤を含有することも出来る。ここでいう硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。成分［Ｂ］以外の硬化剤の例として、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。このなかでも、芳香族ポリアミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。特に、芳香族ポリアミンのなかでも、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンなど、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。

　上記成分［Ｂ］以外の硬化剤の含有量は、成分［Ｂ］と成分［Ｂ］以外の硬化剤を含む硬化剤総量１００質量部、すなわち、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分［Ｂ］を含むすべての硬化剤の質量の総量を１００質量部としたとき、その総量に対して、９０質量部以下であることが、得られるエポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料の難燃性を高いものとしやすくなる点から好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤の硬化活性を高めるために、硬化促進剤を含有することも出来る。ここでいう硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応の触媒として働き、エポキシ基と反応し得る活性基を有しない化合物である。硬化促進剤として、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、４，４’－メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４－トルエンビス（３，３－ジメチルウレア）のような尿素誘導体やイミダゾール誘導体、あるいはトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４－メチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の成分［Ｃ］は、熱伝導性粒子である。熱伝導性粒子は、窒化ホウ素または黒鉛からなるフィラーであることが好ましい。

　両者の内では、黒鉛からなるフィラーがより好ましい。添加することにより、樹脂の熱伝導性が向上する。

　成分［Ｃ］の具体例として、鱗片状窒化ホウ素、球状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛が挙げられる。なかでも鱗片状黒鉛は、黒鉛化が進んでおり、熱伝導性が高いため、特に好ましい。これらの成分［Ｃ］の窒化ホウ素、および黒鉛は単独でフィラーとして用いてもよく、両者を併用してもよく、また２種類以上の窒化ホウ素、黒鉛または両者の組合せを混合して用いることも可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における成分［Ｃ］のレーザー回折法による粒度分布測定装置によって求められる平均粒径は、１０ｎｍ～１００μｍであることが、高い熱伝導性および力学特性が得られる点で好ましく、さらに好ましくは１μｍ～２０μｍである。最も好ましくは、１μｍ～５μｍである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における成分［Ｃ］の含有量は、全エポキシ樹脂組成物中の０．５質量％～２５質量％であることが、高い熱伝導性、力学特性、エポキシ樹脂組成物の流動性および得られるプリプレグのタック性の点で好ましい。上記の含有量は、さらに好ましくは１質量％～１０質量％である。特に、成分［Ｃ］として黒鉛からなるフィラーを用いた場合、上記の含有量であることが特に好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグ製造時にエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料の靱性を高いものとするするために、さらに成分［Ｄ］熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、含有形態としてはエポキシ樹脂組成物に溶解して用いることが好ましい。かかる成分［Ｄ］の熱可塑性樹脂としては、使用するエポキシ樹脂に常温で可溶な化合物であればよく、具体的には、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらの中でもポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましい。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。なかでも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため好ましく用いることができる。さらに熱拡散率向上の点から、ポリエーテルイミドが好ましく用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における成分［Ｄ］の配合量は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、好ましくは５～４０質量部であり、より好ましくは１０～３５質量部、さらに好ましくは１４～３０質量部である。成分［Ｄ］の配合量をこのような範囲とすることで、エポキシ樹脂の粘度、得られるプリプレグのタック性、および得られる繊維強化複合材料の力学特性のバランスを確保することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、成分［Ｅ］として、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子（熱可塑性樹脂粒子）を含有することが好ましい。かかる熱可塑性樹脂粒子は、成分［Ｄ］と異なり、エポキシ樹脂組成物の他の構成要素に不溶であり、かつ、熱伝導性を有することなく、エポキシ樹脂組成物をプリプレグ化して、さらに繊維強化複合材料としても、粒子として存在するものである。

　熱可塑性樹脂粒子の材質としては、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドのなかでも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（相互侵入高分子網目構造体）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は、特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。これらのポリアミド粒子は、単独種類で使用しても複数種類を併用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。

　本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。すなわち、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このエポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維の例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。なかでも力学特性の点から炭素繊維が特に好ましい。

　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法、例えばウエット法やホットメルト法などにより製造することができる。中でも、ホットメルト法が本発明の効果を発揮しやすい点において好ましい。

　本発明のプリプレグにおいては、強化繊維の目付が１００～１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。強化繊維目付が１００ｇ／ｍ^２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ^２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また、プリプレグにおける繊維質量含有率は、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。繊維質量含有率が４０質量％未満では、相対的に樹脂の比率が多くなるため、強化繊維の優れた機械特性の利点を活かすことができないことや、繊維強化複合材料とするための硬化時の発熱量が高くなりすぎる可能性がある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超える場合、樹脂の含浸不良を生じるため、得られる繊維強化複合材料はボイドが多いものとなる恐れがある。

　本発明のプリプレグの形態は、一方向（ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＵＤと略記する場合もある）プリプレグでも、織物プリプレグでも、さらには不織布プリプレグでもよい。

　本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明のプリプレグを硬化させてなる。かかる繊維強化複合材料は、例えば、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱加圧して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法など公知の方法を用いることができる。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維とを含む。かかる繊維強化複合材料は、プリプレグを用いずに、強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を直接に含浸させ、硬化させる方法により得ることができる。具体的には、例えば、レジントランスファーモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ハンド・レイアップ法などにより、かかる繊維強化複合材料を得ることができる。

　以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。

　＜成分［Ａ］：２官能ナフタレン型エポキシ樹脂＞
・１，６－ナフタレンジオール　ジグリシジルエーテル（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株）製）
・１－（２－ヒドロキシ－ナフタレン－１－イルメチル）－ナフタレン－２－オール　ジグリシジルエーテル（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－４７７０、ＤＩＣ（株）製、表におけるビス（２－グリシジルオキシー１－ナフチル）メタン）
　＜成分［Ａ’］：２個以下のベンゼン環構造を有する３または４官能エポキシ樹脂＞
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
＜成分［Ａ］および［Ａ’］以外のエポキシ樹脂＞
・Ｎ，Ｎ－ジグリシジルーｐ－フェノキシアニリン（ＴＯＲＥＰ　Ａ－２０４Ｅ、東レ（株）製）
・２－フェニルフェノールグリシジルエーテル（ＯＰＰ－Ｇ、三光（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱ケミカル（株）製）
＜成分［Ｂ］：リン含有硬化剤＞
　・ビス（３－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＰＯ、片山化学工業（株）製、一般式（４）で表される構造を有するリン含有アミン系硬化剤）。

　＜成分［Ｂ］以外の硬化剤＞
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）
・ビフェニルアラルキル型芳香族アミン（ＢＡＮ、日本化薬（株）製）
＜成分［Ｃ］：熱伝導性粒子＞
・鱗片状黒鉛（ＢＦ－３ＡＫ（平均粒径３μｍ）、（株）中越黒鉛工業所製）
・鱗片状窒化ホウ素（Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ　００３、スリーエムジャパン（株）製）
　＜成分［Ｄ］：熱可塑性樹脂＞
・ポリエーテルスルホン（“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
・ポリエーテルイミド（“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”ＥＸＵＭ９９９０、ＳＡＢＩＣ社製）。

　本発明の実施例および比較例において用いられた評価方法を次に示す。なお、特に断らない限り、ｎ＝１である。

　（１）エポキシ樹脂組成物の調製方法
　混練装置中に、表１または表２に記載された成分のうち、硬化剤以外の成分を投入後、１４０℃以上の温度まで昇温させ、加熱混練を行った。次いで、８０℃以下の温度まで降温させ、表１または表２に記載された硬化剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。

　（２）エポキシ樹脂硬化物の難燃性評価
　エポキシ樹脂硬化物の難燃性の評価は以下のように、熱重量測定ＴＧＡによるチャー生成率の測定により行った。

　（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーを挿入して、生成されるエポキシ樹脂硬化物の厚みが２ｍｍに制限されるように設定したモールド中で、後述する所定の硬化条件で硬化させて、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。難燃性の評価は熱重量測定装置ＴＧ－ＤＳＣ（パーキンエルマー社ＳＴＡ６０００システム）を用いて行った。エポキシ樹脂硬化物から約１０ｍｇの試験片を切り出し、空気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで単純昇温し、６００℃におけるチャー生成率（％）を難燃性の指標とした。ここでいうチャー生成率とは、（６００℃における熱分解残渣の質量（ｇ））／（昇温前のエポキシ樹脂硬化物の質量（ｇ））×１００で表される値である。

　　本測定に基づき、測定値の小数点第１位を四捨五入し、１の位まで求めた。

　　本値を用いて、難燃性の判定基準を以下のように設定した。

　　判定基準（難燃性）：
Ｓ：「６００℃におけるチャー生成率が４０％以上」である。
Ａ：「６００℃におけるチャー生成率が３０％以上４０％未満」である。
Ｂ：「６００℃におけるチャー生成率が２０％以上３０％未満」である。
Ｃ：「６００℃におけるチャー生成率が２０％未満」である。
（３）エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性評価
　エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性の評価は、以下のようにして行った。

　（２）で作製したエポキシ樹脂硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍ角のサイズにカットし、ブラックガードスプレー（ファインケミカルジャパン（株）製）を用いて表面に黒化処理を施したサンプルの熱拡散率をＡＳＴＭ　Ｅ１４６１－０１（２００１）に基づいて測定した。熱拡散率測定装置ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃での熱拡散率を測定し、ｍｍ^２／ｓを単位として小数点第２位まで求めた。評価ｎ数はｎ＝３とした。

　　本測定に基づき、熱伝導性の判定基準を以下のように設定した。

　　判定基準（熱伝導性）：
Ｓ：「熱拡散率が０．２２ｍｍ^２／ｓ以上」である。
Ａ：「熱拡散率が０．１９ｍｍ^２／ｓ以上０．２２ｍｍ^２／ｓ未満」である。
Ｂ：「熱拡散率が０．１６ｍｍ^２／ｓ以上０．１９ｍｍ^２／ｓ未満」である。
Ｃ：「熱拡散率が０．１６ｍｍ^２／ｓ未満」である。
（４）エポキシ樹脂硬化物の力学特性評価
　エポキシ樹脂硬化物の力学特性の評価は以下のようにして行った。

　（２）で作製したエポキシ樹脂硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍ角のサイズにカットした試験片について、３点曲げ試験をＪＩＳ　Ｋ７１７１（２００６）に基づいて行い、力学特性を評価した。インストロン５５６５万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン長４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。

　本測定に基づき、測定値をギガパスカル単位にて小数点第２位を四捨五入し、小数点第１位まで求めた。評価ｎ数はｎ＝５とした。

　　本値を用いて、力学特性の判定基準を以下のように設定した。

　　判定基準（力学特性）：
Ｓ：「曲げ弾性率が４．７ＧＰａ以上」である。
Ａ：「曲げ弾性率が４．１ＧＰａ以上４．７ＧＰａ未満」である。
Ｂ：「曲げ弾性率が３．５ＧＰａ以上４．１ＧＰａ未満」である。
Ｃ：「曲げ弾性率が３．５ＧＰａ未満」である。
（５）エポキシ樹脂硬化物の耐熱性評価
　エポキシ樹脂硬化物の耐熱性評価は以下のようにして行った。

　（２）で作製したエポキシ樹脂硬化物を１２．７ｍｍ×４５ｍｍ角のサイズにカットした試験片について、動的機械分析（ＤＭＡ）によるガラス転移温度の測定をＡＳＴＭ　７０２８－０７に基づいて行った。

　本測定に基づき、測定値をセルシウス度単位にて小数点第１位を四捨五入し、１の位まで求めた。

　　本値を用いて、耐熱性の判定基準を以下のように設定した。

　　判定基準（耐熱性）：
Ｓ：「ガラス転移温度が２１０℃以上」である。
Ａ：「ガラス転移温度が１９０℃以上２１０℃未満」である。
Ｂ：「ガラス転移温度が１７０℃以上１９０℃未満」である。
Ｃ：「ガラス転移温度が１７０℃未満」である。

　（実施例１～８、比較例１～６）
　各成分を表１および２に示すとおりの比率（質量部）で用いて、上記（１）エポキシ樹脂組成物の調製方法により、エポキシ樹脂組成物の調製を行った。１８０℃の温度で２時間硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化物について、上記（２）～（５）にしたがって、難燃性、熱伝導性、力学特性および耐熱性の評価を行った。評価結果は表１および２のとおりであった。

Claims

　下記の成分［Ａ］～［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］２官能ナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］リン含有硬化剤
［Ｃ］熱伝導性粒子
　成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の質量含有比が０．３～１．５であり、さらに、成分［Ａ’］として、２個以下のベンゼン環構造を有する３または４官能エポキシ樹脂を有し、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、成分［Ａ］と成分［Ａ’］とを合計９０質量部以上含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　成分［Ａ］が下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｌは０～３の整数を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。）
　成分［Ｂ］が下記一般式（３）で表される構造を有するアミン系硬化剤、および一般式（４）で表される構造を有するアミン系硬化剤で表される構造を有するアミン系硬化剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つのアミン系硬化剤を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^４は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。一般式（４）中、Ｒ^５は、水素原子またはアミノ基を表す。）
　エポキシ樹脂組成物中に、成分［Ｃ］として黒鉛からなるフィラーを０．５～２５質量％含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、成分［Ａ］の含有量が１０～５０質量部である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　さらに成分［Ｄ］熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
　請求項８に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物および強化繊維を含む、繊維強化複合材料。