JPS609071B2 - 安定化有機材料組成物 - Google Patents
安定化有機材料組成物Info
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Description
本発明は安定化有機材料組成物に関し、さらに詳しくは
、酸化劣化、即ち空気、酸素またはオゾン等による酸化
劣化に対して安定化された有機材料組成物に関する。 種々の有機物質の酸化を防止することは工業的見地のみ
ならず商業的見地からも極めて重要であり、今日、種々
の酸化防止剤がゴム製品、油、プラスティクス、有機金
属生成物、食物等のように常態で酸化劣化を受け易い広
範囲の工業用及び商業用製品中に添加使用されている。 しかしながら従来の酸化防止剤は広範囲の有機材料に対
しては、その効果が必ずしも十分ではなく、また有機材
料に対して着色を与えるなどの欠点を有するものが多い
o本発明者等はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、次の一般式〔1〕、〔ロ〕又は〔m〕で表わされる
新規な化合物の少くとも一種を有機材料に添加すると、
すぐれた安定性を有する有機材料組成物が得られる事を
見いだし本発明に到達した。 (上記式中■は 又は を示す。 R6はアルキル基を示し、R7及びR8は水素原子又は
アルキル基を示す。 R9は直接結合手、アルキレン基又は−Cは−S−CH
2−を示す。R,oは水素原子、アルキル基又はを 示す。 hは1なし、し5を示し、iは1又は2を示す。■及び
■は3なし・し6価の多価アルコール残基を示す。R,
は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、これらの置換された基又は
−○−R2を示す。R2は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、セ
ルソルブ又はカルビトールの残基、一■又はを示す。 R3は水素原子又はOR2を示す。 ■は2ないし4価の多価アルコール又は多環多価フェノ
ールの残基を示す。 aは0又は1を示し、bは0.1又は2を示し、cは1
なし、し5を示し、dは0.1ないし5を示す。■は 又は を示 す。 ■は3なし、し6価の多価アルコール残基を示す。 @は4なし・し6価の多価アルコール残基を示す。iは
1なし、し4を示し、kは1又は2を示す。R4はR,
で表わされる基、又は を示す。 R,.はR3で表わされる基又は を示す。 eは1又は2を示す。◎は 又は を示す。 R,2はアルキル基を示す。 R5はR,で表わされる基又はを示す。R.3は 又はR3で表わされる基を示す。 尚、同一分子中に同一記号のある場合は、それぞれ同一
でも異なっていてもよい。 )本発明で用いられる上記一般式〔1〕、〔m及び〔m
〕で表わされる化合物をさらに詳しく説明する。 ■、■、■又は■で表わされる多価アルコール残基とし
ては、たとえば2ーヒドロキシメチルー2ーメチルー1
・3ーブタジオール、3−メチル一1・3・5ーベンタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ベンタエリスリトール、エリス
リトール、2・2・6・6ーテトラメチロールシクロヘ
キサノン、3・3・5・5ーテトラメチロールピランー
4ーオン、ジトリメチロールプロパン、ジメチロールエ
タン、トリエタノールアミン、テトラエタノールエチレ
ンジアミン、2・2・5・5−テトラメチロールシクロ
ベンタノン、2・2・6・6ーテトラメチロールシクロ
ヘキサノール、2・2・5・5ーテトラメチロールシク
ロベンタノール、ソルビトール、マンニトール、イノシ
トール、ジベンタェリスリトールなどの残基があげられ
る。 ■で表わされる多価アルコール又は多環多価フェノール
の残基としては、たとえばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、1・6ーヘキサンジオール、1・10−デカン
ジオール、水添ビスフェノールAなどの2価アルコール
の残基、前記■「■、■、■が示す多価アルコール残基
のうち、3価又は4価のアルコールの残基、ビスフェノ
ールA、4・4′−〆チレンピスフエノール、4・4ー
チオビスフエノール、4・4′一オキソピスフェノール
、4・4−メチレンビス(2−第3ブチルー5−メチル
フェノール)、4・4−チオビス(2−第3ブチルー5
−メチルフェノ−ル)、4・4−ィソプロピリデンビス
(2−第3ブチルフエノール)、4・4′一nーブチリ
デンビス(2−第3ブチル−5−メチルフェノール)、
スチレン化ビスフエノールA、1・1・3−トリス(2
′−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3ブチルフェニル
)ブタン、1−(3′−5′ージー第3ブチルー4′ー
ヒドロキシフエニル)一3・3−ビス(3″−第3ブチ
ル−4″ーヒドロキシフェニル)ブタン等の多価フェノ
ールの残基があげられる。で表わされるカルボン酸とし
ては例えば3・5−ジー第3ブチルー4−ヒドロキシ安
息香酸、3・5−ジー第3−ブチルー4ーヒドロキシフ
ェニル酢酸、6一(3・5ージー第3ブチル−4ーヒド
ロキシフェニル)プロピオン酸、8一(2ーメチル−4
−ヒドロキシ−5一第3ブチルフェニル)プロピオン酸
、3・5ージー第3ブチル−4−ヒドロキシフェニルメ
チルチオ酢酸、3・5−ジーメチルー4ーヒドロキシフ
ェニルメチルチオ酢酸、2・6ージメチル−3−ヒドロ
キシ−4一第3ブチルフェニル酢酸、8一(2・6ージ
メチル−3−ヒドロキシ−4−第3プチルフェニル)プ
。 ピレン酸、3一(2・3ージメチル−4ーヒドロキシ−
5一第3ブチルフェニル)プロピオン酸などがあげられ
る。で示されるケタール基又はアセタール基を議導する
ケトン又はァルデヒド化合物としてはたとえば、3・5
−ジー第3ブチルー4−ヒドロキシフエニルーメチルケ
トン、8一(3・5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシ
フヱニル−メチルケトン、8−(3・5−ジー第3ブチ
ル−4−ヒド。 キシフェニル)エチルーメチルケトン、ビス〔B−(3
・5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシフエニル)エチ
ル〕ケトン、3・5ージ−第3ブチル−4−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、3−(3・5−ジー第3ブチル−4
ーヒドロキシフエニル)プロピオンアルデヒドなどがあ
げられる。本発明において安定化される有機材料として
は、広範囲の酸素感性物質があげられる。 例えば燈油、燃料油等のような液体炭化水素燃料は該燃
料中に本発明の酸化防止剤の1種またはそれ以上を配合
することにより貯蔵安定性が増大されるという特徴を有
する。 テトラエチル鉛のような有機金属付加物並に燃料添加剤
として使用される他の有機金属化合物を含有するガソリ
ンのような液体炭化水素燃料は本発明の化合物を使用す
ることにより配化安定性を増大することが見出された。
以上のことはまた潤滑油及び例えばタービン独、作動油
、変圧器油及びその他の高度に精製された工業用油のよ
うな天然に産出される炭化水素から誘導された機能流体
、石けん及びグリース、可塑性物質、合成ポリマー、例
えばポリエチレン及びポリプロピレンなどについても同
様である。本発明の有効成分の少量を前記物質に添加す
ると、空気、酸素またはオゾンの存在下における酸化劣
化に対する抵抗性を非常に増大する。更に、上記有機金
属化合物用のハロゲン及びリンー含有捕獲剤を含有する
前記燃料も亦本発明の酸化防止剤により安定化される。
本発明に使用する有効成分はまた酸敗の原因となる酉己
化性劣化からパラフィン及び微結晶性石油ロウを保護す
るにも有用であることも見出された。 更に本発明の化合物は、酸化性劣化により貯蔵期間中に
腐敗する動物源または植物源の脂肪及び油の安定化に極
めて有用である。代表的脂肪及び油はバター脂、豚脂、
牛脂、魚油例えば夕ラ肝油並に劣化し易い動植物脂を含
有するか、または上記脂で調製された種々の食物、即ち
ポテトチップ、揚げ魚、ドーナッツ、クラッカー及び種
々の型のねり粉菓子並にケーキ及びクッキーを包含する
。更に動物飼料として使用される脂肪強化動物飼料及び
フィッシュ・ミールは本発明の化合物の使用により酸化
性劣化から保護されるばかりでなく、また更に前記化合
物はビタミンA、D及びE並びに或る種のB複合ビタミ
ンの劣化を抑制する作用を有する。本発明の化合物はま
た植物源から誘導された油、例えばヒマシ油、大豆油、
ナタネ油、ャシ油、オリーブ油、バーム油、トウモロコ
シ油、ゴマ油、落花生油、ババス油、カンキッ油及び綿
実油を含有する組成物、並びに例えばピーナツトバター
、落花生及び他の豆類、サラダドレッシング、マーガリ
ン及び他の植物性ショ−トニングのような油を含有する
組成物中に加えて有用である。本発明によって安定化さ
れるポリマー物質はホモポリマー及びコーポリマーの両
方を含み、その例としてはポリ塩化ビニル。 ポリフツ化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ルのようなビニルェステル、Q・B−不飽和ケトン、Q
・8一不飽和アルデヒド等の重合によって得られるビニ
ル樹脂及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリフ。
ロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルベンテン
−1、塩素化ポリエチレンのようなポリオレフィン樹脂
及びこれらの共重合体、ェチレンー酢酸ビニル共重合体
のようなQ−オレフィンと他の単量体との共重合体、ポ
リオール及び有機ポリィソシアネートから形成されるポ
リウレタン、ヘキサメチレンアジパミドのようなポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレートのようなポリエステル、ビスフェノー
ルAとホスゲンから得られるポリカ−ボネート、又はェ
ポキシド−炭酸ガス共重合体、又はポリアセタール、又
はポリスチレン、又はポリフェニレンオキサイド、又は
ポリエチレンオキサイド、又はポリアクリロニトリルの
ようなポリアクリルのようなもの又はブタジェン及びス
チレン及びアクリロニトリル、又はプタジェン及び(又
は)スチレンのコーポリマー化により得られるようなも
のを含む高耐衝撃性ポljスチレンを含みさらには、前
記したものの混合物をも意味する。前記した如きポリマ
ー物質は熱可蝿性成形及び被覆剤として使用される。 更に、これらポリマーの誘電力の高いこと及び耐水性は
、コンデンサー及び同類の装置用の絶縁体又は誘電体と
して大変に重要なものである。ポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなポリオレフィンは、特に空中に露出し
た時及び高温において酸素により劣化され易いことが知
られている。 例えば製造中に、ポリオレフィンの好ましい特性は酸化
による劣化のためにたびたび損われてしまう。このよう
に劣化されることによって、絶縁力を弱め、退色をおこ
し、もろくなり、凍結を起す原因となる。これらの欠点
を克服するために、本発明に係る化合物は熱及び光によ
る劣化を防止する。本発明に係る前記一般式〔1〕、〔
ロ〕又は〔m〕で示される化合物は一般に約0.001
〜1の重量%の濃度で有効使用され、好ましくは約0.
05〜3重量%の濃度で使われる。 しかして、使用濃度は被安定物質と安定剤の種類により
変わり得る。一つの安定化しようとする物質に2ないし
それ以上の安定剤の混合物を使用する場合普通は安定剤
の全量が全被安定化物質の10%を越えないように使用
することが好ましい。本発明の酸化防止剤に他の酸化防
止剤を併用する事もできる。 これらの酸化防止剤にはフェノール系酸化防止剤、ホス
フアィト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、含硫黄化
合物などがある。本発明の酸化防止剤に光安定剤を組み
合わせて用いる事により有機材料の光安定性を向上させ
得るので適宜これらを使用する事ができその具体例は特
開昭49−78692号明細書中に開示されている。金
属不活性化剤、造核剤なども又本発明の酸化防止剤と組
みあわせて用いる事が可能であり、これらの具体例は特
開昭49一78692号明細書中に開示されている。 その他必要に応じて、例えば、ェポキシ安定剤、有機キ
レーター、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防雲剤
、プレートアウト防止剤、表面処理剤、猪剤、灘燃剤、
金属石ケン、蟹光剤、防徴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金
属安定化剤、ェポキシ樹脂、棚酸ェステル、チオ尿素誘
導体、加工助剤、雛型剤などを包含させることができる
。本発明に係る前記一般式〔1〕、
、酸化劣化、即ち空気、酸素またはオゾン等による酸化
劣化に対して安定化された有機材料組成物に関する。 種々の有機物質の酸化を防止することは工業的見地のみ
ならず商業的見地からも極めて重要であり、今日、種々
の酸化防止剤がゴム製品、油、プラスティクス、有機金
属生成物、食物等のように常態で酸化劣化を受け易い広
範囲の工業用及び商業用製品中に添加使用されている。 しかしながら従来の酸化防止剤は広範囲の有機材料に対
しては、その効果が必ずしも十分ではなく、また有機材
料に対して着色を与えるなどの欠点を有するものが多い
o本発明者等はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、次の一般式〔1〕、〔ロ〕又は〔m〕で表わされる
新規な化合物の少くとも一種を有機材料に添加すると、
すぐれた安定性を有する有機材料組成物が得られる事を
見いだし本発明に到達した。 (上記式中■は 又は を示す。 R6はアルキル基を示し、R7及びR8は水素原子又は
アルキル基を示す。 R9は直接結合手、アルキレン基又は−Cは−S−CH
2−を示す。R,oは水素原子、アルキル基又はを 示す。 hは1なし、し5を示し、iは1又は2を示す。■及び
■は3なし・し6価の多価アルコール残基を示す。R,
は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、これらの置換された基又は
−○−R2を示す。R2は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、セ
ルソルブ又はカルビトールの残基、一■又はを示す。 R3は水素原子又はOR2を示す。 ■は2ないし4価の多価アルコール又は多環多価フェノ
ールの残基を示す。 aは0又は1を示し、bは0.1又は2を示し、cは1
なし、し5を示し、dは0.1ないし5を示す。■は 又は を示 す。 ■は3なし、し6価の多価アルコール残基を示す。 @は4なし・し6価の多価アルコール残基を示す。iは
1なし、し4を示し、kは1又は2を示す。R4はR,
で表わされる基、又は を示す。 R,.はR3で表わされる基又は を示す。 eは1又は2を示す。◎は 又は を示す。 R,2はアルキル基を示す。 R5はR,で表わされる基又はを示す。R.3は 又はR3で表わされる基を示す。 尚、同一分子中に同一記号のある場合は、それぞれ同一
でも異なっていてもよい。 )本発明で用いられる上記一般式〔1〕、〔m及び〔m
〕で表わされる化合物をさらに詳しく説明する。 ■、■、■又は■で表わされる多価アルコール残基とし
ては、たとえば2ーヒドロキシメチルー2ーメチルー1
・3ーブタジオール、3−メチル一1・3・5ーベンタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ベンタエリスリトール、エリス
リトール、2・2・6・6ーテトラメチロールシクロヘ
キサノン、3・3・5・5ーテトラメチロールピランー
4ーオン、ジトリメチロールプロパン、ジメチロールエ
タン、トリエタノールアミン、テトラエタノールエチレ
ンジアミン、2・2・5・5−テトラメチロールシクロ
ベンタノン、2・2・6・6ーテトラメチロールシクロ
ヘキサノール、2・2・5・5ーテトラメチロールシク
ロベンタノール、ソルビトール、マンニトール、イノシ
トール、ジベンタェリスリトールなどの残基があげられ
る。 ■で表わされる多価アルコール又は多環多価フェノール
の残基としては、たとえばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、1・6ーヘキサンジオール、1・10−デカン
ジオール、水添ビスフェノールAなどの2価アルコール
の残基、前記■「■、■、■が示す多価アルコール残基
のうち、3価又は4価のアルコールの残基、ビスフェノ
ールA、4・4′−〆チレンピスフエノール、4・4ー
チオビスフエノール、4・4′一オキソピスフェノール
、4・4−メチレンビス(2−第3ブチルー5−メチル
フェノール)、4・4−チオビス(2−第3ブチルー5
−メチルフェノ−ル)、4・4−ィソプロピリデンビス
(2−第3ブチルフエノール)、4・4′一nーブチリ
デンビス(2−第3ブチル−5−メチルフェノール)、
スチレン化ビスフエノールA、1・1・3−トリス(2
′−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3ブチルフェニル
)ブタン、1−(3′−5′ージー第3ブチルー4′ー
ヒドロキシフエニル)一3・3−ビス(3″−第3ブチ
ル−4″ーヒドロキシフェニル)ブタン等の多価フェノ
ールの残基があげられる。で表わされるカルボン酸とし
ては例えば3・5−ジー第3ブチルー4−ヒドロキシ安
息香酸、3・5−ジー第3−ブチルー4ーヒドロキシフ
ェニル酢酸、6一(3・5ージー第3ブチル−4ーヒド
ロキシフェニル)プロピオン酸、8一(2ーメチル−4
−ヒドロキシ−5一第3ブチルフェニル)プロピオン酸
、3・5ージー第3ブチル−4−ヒドロキシフェニルメ
チルチオ酢酸、3・5−ジーメチルー4ーヒドロキシフ
ェニルメチルチオ酢酸、2・6ージメチル−3−ヒドロ
キシ−4一第3ブチルフェニル酢酸、8一(2・6ージ
メチル−3−ヒドロキシ−4−第3プチルフェニル)プ
。 ピレン酸、3一(2・3ージメチル−4ーヒドロキシ−
5一第3ブチルフェニル)プロピオン酸などがあげられ
る。で示されるケタール基又はアセタール基を議導する
ケトン又はァルデヒド化合物としてはたとえば、3・5
−ジー第3ブチルー4−ヒドロキシフエニルーメチルケ
トン、8一(3・5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシ
フヱニル−メチルケトン、8−(3・5−ジー第3ブチ
ル−4−ヒド。 キシフェニル)エチルーメチルケトン、ビス〔B−(3
・5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシフエニル)エチ
ル〕ケトン、3・5ージ−第3ブチル−4−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、3−(3・5−ジー第3ブチル−4
ーヒドロキシフエニル)プロピオンアルデヒドなどがあ
げられる。本発明において安定化される有機材料として
は、広範囲の酸素感性物質があげられる。 例えば燈油、燃料油等のような液体炭化水素燃料は該燃
料中に本発明の酸化防止剤の1種またはそれ以上を配合
することにより貯蔵安定性が増大されるという特徴を有
する。 テトラエチル鉛のような有機金属付加物並に燃料添加剤
として使用される他の有機金属化合物を含有するガソリ
ンのような液体炭化水素燃料は本発明の化合物を使用す
ることにより配化安定性を増大することが見出された。
以上のことはまた潤滑油及び例えばタービン独、作動油
、変圧器油及びその他の高度に精製された工業用油のよ
うな天然に産出される炭化水素から誘導された機能流体
、石けん及びグリース、可塑性物質、合成ポリマー、例
えばポリエチレン及びポリプロピレンなどについても同
様である。本発明の有効成分の少量を前記物質に添加す
ると、空気、酸素またはオゾンの存在下における酸化劣
化に対する抵抗性を非常に増大する。更に、上記有機金
属化合物用のハロゲン及びリンー含有捕獲剤を含有する
前記燃料も亦本発明の酸化防止剤により安定化される。
本発明に使用する有効成分はまた酸敗の原因となる酉己
化性劣化からパラフィン及び微結晶性石油ロウを保護す
るにも有用であることも見出された。 更に本発明の化合物は、酸化性劣化により貯蔵期間中に
腐敗する動物源または植物源の脂肪及び油の安定化に極
めて有用である。代表的脂肪及び油はバター脂、豚脂、
牛脂、魚油例えば夕ラ肝油並に劣化し易い動植物脂を含
有するか、または上記脂で調製された種々の食物、即ち
ポテトチップ、揚げ魚、ドーナッツ、クラッカー及び種
々の型のねり粉菓子並にケーキ及びクッキーを包含する
。更に動物飼料として使用される脂肪強化動物飼料及び
フィッシュ・ミールは本発明の化合物の使用により酸化
性劣化から保護されるばかりでなく、また更に前記化合
物はビタミンA、D及びE並びに或る種のB複合ビタミ
ンの劣化を抑制する作用を有する。本発明の化合物はま
た植物源から誘導された油、例えばヒマシ油、大豆油、
ナタネ油、ャシ油、オリーブ油、バーム油、トウモロコ
シ油、ゴマ油、落花生油、ババス油、カンキッ油及び綿
実油を含有する組成物、並びに例えばピーナツトバター
、落花生及び他の豆類、サラダドレッシング、マーガリ
ン及び他の植物性ショ−トニングのような油を含有する
組成物中に加えて有用である。本発明によって安定化さ
れるポリマー物質はホモポリマー及びコーポリマーの両
方を含み、その例としてはポリ塩化ビニル。 ポリフツ化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ルのようなビニルェステル、Q・B−不飽和ケトン、Q
・8一不飽和アルデヒド等の重合によって得られるビニ
ル樹脂及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリフ。
ロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルベンテン
−1、塩素化ポリエチレンのようなポリオレフィン樹脂
及びこれらの共重合体、ェチレンー酢酸ビニル共重合体
のようなQ−オレフィンと他の単量体との共重合体、ポ
リオール及び有機ポリィソシアネートから形成されるポ
リウレタン、ヘキサメチレンアジパミドのようなポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレートのようなポリエステル、ビスフェノー
ルAとホスゲンから得られるポリカ−ボネート、又はェ
ポキシド−炭酸ガス共重合体、又はポリアセタール、又
はポリスチレン、又はポリフェニレンオキサイド、又は
ポリエチレンオキサイド、又はポリアクリロニトリルの
ようなポリアクリルのようなもの又はブタジェン及びス
チレン及びアクリロニトリル、又はプタジェン及び(又
は)スチレンのコーポリマー化により得られるようなも
のを含む高耐衝撃性ポljスチレンを含みさらには、前
記したものの混合物をも意味する。前記した如きポリマ
ー物質は熱可蝿性成形及び被覆剤として使用される。 更に、これらポリマーの誘電力の高いこと及び耐水性は
、コンデンサー及び同類の装置用の絶縁体又は誘電体と
して大変に重要なものである。ポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなポリオレフィンは、特に空中に露出し
た時及び高温において酸素により劣化され易いことが知
られている。 例えば製造中に、ポリオレフィンの好ましい特性は酸化
による劣化のためにたびたび損われてしまう。このよう
に劣化されることによって、絶縁力を弱め、退色をおこ
し、もろくなり、凍結を起す原因となる。これらの欠点
を克服するために、本発明に係る化合物は熱及び光によ
る劣化を防止する。本発明に係る前記一般式〔1〕、〔
ロ〕又は〔m〕で示される化合物は一般に約0.001
〜1の重量%の濃度で有効使用され、好ましくは約0.
05〜3重量%の濃度で使われる。 しかして、使用濃度は被安定物質と安定剤の種類により
変わり得る。一つの安定化しようとする物質に2ないし
それ以上の安定剤の混合物を使用する場合普通は安定剤
の全量が全被安定化物質の10%を越えないように使用
することが好ましい。本発明の酸化防止剤に他の酸化防
止剤を併用する事もできる。 これらの酸化防止剤にはフェノール系酸化防止剤、ホス
フアィト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、含硫黄化
合物などがある。本発明の酸化防止剤に光安定剤を組み
合わせて用いる事により有機材料の光安定性を向上させ
得るので適宜これらを使用する事ができその具体例は特
開昭49−78692号明細書中に開示されている。金
属不活性化剤、造核剤なども又本発明の酸化防止剤と組
みあわせて用いる事が可能であり、これらの具体例は特
開昭49一78692号明細書中に開示されている。 その他必要に応じて、例えば、ェポキシ安定剤、有機キ
レーター、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防雲剤
、プレートアウト防止剤、表面処理剤、猪剤、灘燃剤、
金属石ケン、蟹光剤、防徴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金
属安定化剤、ェポキシ樹脂、棚酸ェステル、チオ尿素誘
導体、加工助剤、雛型剤などを包含させることができる
。本発明に係る前記一般式〔1〕、
〔0〕又は〔m〕で
表わされる化合物の代表例の平均示性式を次の表−1に
示す。表中×は第3級ブチル基を示す。表−1 前記表−1に示した化合物の簡単な製法を記すと、次の
合成例のごと〈である。 これらの製法は単なる一例であり、この方法以外でも本
発明の化合物を製造する事が可能であり、本発明はこれ
らの製法によって制限を受けるものではない。合成例
1(No.針ヒ合物の合成) 37.8夕の2一6−(3・5−ジー第3プチル−4−
ヒドロキシフエニル)エチル−5ーエチルー5−ヒドロ
キシメチルジオキサン−1・3と27.7夕のジフェニ
ルー3・5ージー第3ブチルー4−ヒドロキシベンジル
スルホネート及び0.64夕の炭酸カリウムをとり窒素
ガス気流下、130℃で3時間反応する。 その後max.160q○/3側Hgの減圧下で脱フェ
ノールを行ない9.2夕(97.8%)のフェノールを
蟹去ごせた。生成物は淡黄色ガラス状で融点67〜72
0であった。合成例 2(No.12化合物の合成) 7.0夕のジフエニルホスフアイト、4.1夕のペンタ
エリスリトール、16.7夕の3−(3′・5ージ−第
3プチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸及
び0.2夕のp−トルェンスルホン酸をとり、窒素ガス
気流下110qoで3時間反応後、120℃、3側Hg
の減圧下で脱水、脱フェノールを行なった。 生成物は無色のガラス状固体で融点48〜54q○であ
った。合成例 3 (No.28化合物の合成) 28.1夕の2・2ービスー〔3一(3・5−ジー第3
ブチル−4′ーヒドロキシフェニル)エチル〕一5ーエ
チル−5−ヒドロキシメチルジオキサンー1・3、18
.6夕のトリフエニルホスフアイト、4.1夕のペンタ
ェリスリトール及び0.5夕の炭酸カリウムをとり、窒
素ガス気流下、13000で3時間反応する。 その後max160oo/3柳Hgの減圧下で脱フェノ
ールを行い16.4夕(96.8%)のフェノールを蟹
去した。生成物は淡黄色ガラス状物で融点73〜78q
○であった。次に、本発明になる組成物の効果を以下の
実施例によって具体的に説明する。 しかしながらこれらの実施例は本発明を単に説明するも
のであり本発明はこれらの実施例によって何等制限を受
けるものではない。実施例 1 未安定化ポリプロピレン樹脂100重量部、試料化合物
(表−2)0.3重量部をらいかし、機にて10分間混
和した。 この配合混和物を18000の温度で6分間ミキシング
ロールで混練し、次いで180℃の温度で200k9′
鮒の条件で5分間圧縮成型を行って厚さ1.仇舷のシー
トを作成した。得られたシートを40×150肌の大き
さに切断して夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化
開始時間を測定した。その結果を表−2に示す。尚シリ
ンダー内は酸素雰囲気中、1気圧、160.500の温
度に設定される。 又酸化劣化開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少
し始める時点を記録計から読み取った。表−2 実施例 2 未安定化ポリプロピレン樹脂(profax6501)
10の重量部、ジラウリルチオジブロピオネート0.2
重量部及び試料化合物(表−3)0.2重量部をらし・
かし、機で10分間混和した。 次いて実施例1に記載された条件で厚さ1.0側のシー
トを作成した。 このシートを10×20柳の試験片として160doの
温度で空気雰囲気下のギャーオーヴン中でアルミ箔上に
置いて加熱試験した。なお同一サンプルに1の女試験片
を用い5枚以上が退色してもろくなった時点を劣化開始
時間とした。結果を表−3に示す。 表−3 実施例 3 安定化ポリエチレン樹脂(ハィゼックス 510庇、三井石油化学社製品、日本)100重量部と
試料化合物(表−4)0.15重量部とを15000の
温度で5分間ミキシングロールで混線し、次いで150
00の温度180k9/塊の条件で5分間圧縮成型を行
い、厚さ1.2物のシートを作成した。 このシートを10×2仇肌の試験片としてアルミ箔上、
148.5℃の温度で空気中に於けるギャーオーヴン加
熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに1の父の謎
片を用い5枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化
時間とした。その結果を表−4に示す。 表−4 実施例 4 ABS樹脂(Blendexlll)100重量部、ス
テアリン酸亜鉛0.5重量部、二酸化チタン5.の重量
部及び試料化合物(表−5)0.5重量部をらし、かし
、機で1び分間乾燥状態で混和した。 この混和物を30肋押し出し機(回転数3仇pm)を用
い24000の温度で押出しを行いコンパウンドを作成
した。このコンパウンドを16000の温度で200k
9′地の条件で5分間圧縮成型を行い0.5肋の厚さの
シートを作成した。試験方法は実施例1と同様とし、但
し測定温度は139ooの温度で行った。その結果を表
−5に示す。 表−5 表−5 実施例 5 ポリ塩化ビニル樹脂(Wonlo組P日本ゼオン社製品
、日本)10戊部、ジオクチルフタレート42部、ェポ
キシ化大豆油3部、亜鉛ステアレート0.3部、バリウ
ムステアレート0.5部、ステアリン酸0.3部及び試
料化合物(表−6)0.3部をミキシングロール175
00の温度で5分間濠練したあと175℃の温度で圧縮
成型し透明なシートを作成した。 次いで190ooの温度ギャーオーヴン中空気雰囲気下
で熱劣化試験を行った。又劣化時間は着色の度合で判断
した。その結果を表−6に示す。 表「6 実施例 6 合成潤滑油に対する本発明化合物の効果をみる為に、次
の配合で試料を作成した。 黒田式酸素吸収測定装置により酸素雰囲気下(1気圧)
20000にて酸素吸収速度を測定し、その誘導期を劣
化開始時間とした。結果を表−7に示す。 <配合> ジオクチルセバケート 10の重量部試
料化合物 0.5表−7
実施例 7本発明に係る化合物のエチレン酢酸ビニル共
重合体に対する効果をみるために、次の配合で試料を作
成し175℃のギャーオーヴン中での熱安定性および初
期着色性を測定した。 なお、初期着色に関してはハンター比色計を用いて黄色
度を求めた。結果を表−8に示した。 <配合> エチレン酢酸ビニル共重合樹脂 10の都モ
ンタン酸系糟剤 0.3試料(
表−8) 0.1表−8実施
例 8 本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に対する効果をみ
るために以下の配合で140℃の温度で5分間ミキシン
グロールで混練りし次いで160qo、200k9/鮒
圧力の条件で5分間圧縮成型を行って厚さ1柵のシート
を作成した。 得られたシートを40×15仇舷の大きさに切断して夫
々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化開始時間を測定
した。 その結果を表−9に示す。尚、シリンダー内は酸素雰囲
気中1気圧、16ぴ○の温度に設定される。又酸化劣化
開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少し始める時
点を記録計から読み取った。<配合> 禾安定化ポリブテン樹脂 10の重量部ステ
アリン酸カルシウム 1.0ジステアリ
ルチオジプロピオネート 0.2試料化合物(
表一9) 0.2一表−9実施例
9 ポリカーボネ−ト樹脂粉末10碇都を試料化合物(表−
10)0.05部と混合し、260ooでプレスして1
柵のシートを作成する。 このシートを225qoで30分間加熱空気炉中で加熱
した場合のシートの変色程度を表−10に示す。表−1
0 実施例 10 二酸化チタンを0.05%添加して艶消ししたナイロン
66の100部を90%のギ酸9の都‘こ溶かし、これ
に試料化合物(表一11)1.0%を加え充分に混合す
る。 この溶液をガラス板上に均一に流し出しlog0の加熱
空気炉中で10分間乾燥しフィルムを作る。このフィル
ムを22500で3粉ご間加熱空気炉中で加熱する時の
フィルムの変色程度を表−11に示す。表−11 実施例 11 本発明になる化合物は架橋ポリエチレンに対してもすぐ
れた安定化効果を示す。 未安定化ポリエチレン(架橋用低密度ポリエチレンM1
2.0)100重量部、ジラウリルチオジプロピオネー
ト0.2重量部、試料化合物(表−12)0.2重量部
をらし、かし、機で10分間混合した。 この配合物を110ooで10分間ミキシングロールで
漁練りし、次いでジクミルパーオキシド〔パークミルD
、日本油脂■製〕2.の重量部を添加しさらに同温度で
2分間渡線りした。このロール上げシートを110oo
の温度で100k9/地の条件で5分間圧縮成型し次い
ですみやかに18000迄温度を上昇せしめ、100k
9ノc柊の圧縮圧を維持したま)15分間成型加工して
厚さ1肋のシートを作成した。得られたシートを40×
15仇吻の大きさに切断してギャーオーヴン中に吊し空
気雰囲気中16000で熱老化試験した。劣化時間は試
片の50%以上が着色あるいは変形した時間を肉眼で判
定した。その結果を表−12に示す。表・12 実施例 12 本発明になる組成物に他の添加剤を加えることにより、
さらにその安定性の向上を得ることができる。 次の配合により実施例1に記載された条件で厚さ1.仇
咳のシートを作成した。このシートを10×20肋の試
験片として、16000の温度でギヤーオーヴン中で加
熱試験をした。結果を表−13に示す。<配合>
表わされる化合物の代表例の平均示性式を次の表−1に
示す。表中×は第3級ブチル基を示す。表−1 前記表−1に示した化合物の簡単な製法を記すと、次の
合成例のごと〈である。 これらの製法は単なる一例であり、この方法以外でも本
発明の化合物を製造する事が可能であり、本発明はこれ
らの製法によって制限を受けるものではない。合成例
1(No.針ヒ合物の合成) 37.8夕の2一6−(3・5−ジー第3プチル−4−
ヒドロキシフエニル)エチル−5ーエチルー5−ヒドロ
キシメチルジオキサン−1・3と27.7夕のジフェニ
ルー3・5ージー第3ブチルー4−ヒドロキシベンジル
スルホネート及び0.64夕の炭酸カリウムをとり窒素
ガス気流下、130℃で3時間反応する。 その後max.160q○/3側Hgの減圧下で脱フェ
ノールを行ない9.2夕(97.8%)のフェノールを
蟹去ごせた。生成物は淡黄色ガラス状で融点67〜72
0であった。合成例 2(No.12化合物の合成) 7.0夕のジフエニルホスフアイト、4.1夕のペンタ
エリスリトール、16.7夕の3−(3′・5ージ−第
3プチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸及
び0.2夕のp−トルェンスルホン酸をとり、窒素ガス
気流下110qoで3時間反応後、120℃、3側Hg
の減圧下で脱水、脱フェノールを行なった。 生成物は無色のガラス状固体で融点48〜54q○であ
った。合成例 3 (No.28化合物の合成) 28.1夕の2・2ービスー〔3一(3・5−ジー第3
ブチル−4′ーヒドロキシフェニル)エチル〕一5ーエ
チル−5−ヒドロキシメチルジオキサンー1・3、18
.6夕のトリフエニルホスフアイト、4.1夕のペンタ
ェリスリトール及び0.5夕の炭酸カリウムをとり、窒
素ガス気流下、13000で3時間反応する。 その後max160oo/3柳Hgの減圧下で脱フェノ
ールを行い16.4夕(96.8%)のフェノールを蟹
去した。生成物は淡黄色ガラス状物で融点73〜78q
○であった。次に、本発明になる組成物の効果を以下の
実施例によって具体的に説明する。 しかしながらこれらの実施例は本発明を単に説明するも
のであり本発明はこれらの実施例によって何等制限を受
けるものではない。実施例 1 未安定化ポリプロピレン樹脂100重量部、試料化合物
(表−2)0.3重量部をらいかし、機にて10分間混
和した。 この配合混和物を18000の温度で6分間ミキシング
ロールで混練し、次いで180℃の温度で200k9′
鮒の条件で5分間圧縮成型を行って厚さ1.仇舷のシー
トを作成した。得られたシートを40×150肌の大き
さに切断して夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化
開始時間を測定した。その結果を表−2に示す。尚シリ
ンダー内は酸素雰囲気中、1気圧、160.500の温
度に設定される。 又酸化劣化開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少
し始める時点を記録計から読み取った。表−2 実施例 2 未安定化ポリプロピレン樹脂(profax6501)
10の重量部、ジラウリルチオジブロピオネート0.2
重量部及び試料化合物(表−3)0.2重量部をらし・
かし、機で10分間混和した。 次いて実施例1に記載された条件で厚さ1.0側のシー
トを作成した。 このシートを10×20柳の試験片として160doの
温度で空気雰囲気下のギャーオーヴン中でアルミ箔上に
置いて加熱試験した。なお同一サンプルに1の女試験片
を用い5枚以上が退色してもろくなった時点を劣化開始
時間とした。結果を表−3に示す。 表−3 実施例 3 安定化ポリエチレン樹脂(ハィゼックス 510庇、三井石油化学社製品、日本)100重量部と
試料化合物(表−4)0.15重量部とを15000の
温度で5分間ミキシングロールで混線し、次いで150
00の温度180k9/塊の条件で5分間圧縮成型を行
い、厚さ1.2物のシートを作成した。 このシートを10×2仇肌の試験片としてアルミ箔上、
148.5℃の温度で空気中に於けるギャーオーヴン加
熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに1の父の謎
片を用い5枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化
時間とした。その結果を表−4に示す。 表−4 実施例 4 ABS樹脂(Blendexlll)100重量部、ス
テアリン酸亜鉛0.5重量部、二酸化チタン5.の重量
部及び試料化合物(表−5)0.5重量部をらし、かし
、機で1び分間乾燥状態で混和した。 この混和物を30肋押し出し機(回転数3仇pm)を用
い24000の温度で押出しを行いコンパウンドを作成
した。このコンパウンドを16000の温度で200k
9′地の条件で5分間圧縮成型を行い0.5肋の厚さの
シートを作成した。試験方法は実施例1と同様とし、但
し測定温度は139ooの温度で行った。その結果を表
−5に示す。 表−5 表−5 実施例 5 ポリ塩化ビニル樹脂(Wonlo組P日本ゼオン社製品
、日本)10戊部、ジオクチルフタレート42部、ェポ
キシ化大豆油3部、亜鉛ステアレート0.3部、バリウ
ムステアレート0.5部、ステアリン酸0.3部及び試
料化合物(表−6)0.3部をミキシングロール175
00の温度で5分間濠練したあと175℃の温度で圧縮
成型し透明なシートを作成した。 次いで190ooの温度ギャーオーヴン中空気雰囲気下
で熱劣化試験を行った。又劣化時間は着色の度合で判断
した。その結果を表−6に示す。 表「6 実施例 6 合成潤滑油に対する本発明化合物の効果をみる為に、次
の配合で試料を作成した。 黒田式酸素吸収測定装置により酸素雰囲気下(1気圧)
20000にて酸素吸収速度を測定し、その誘導期を劣
化開始時間とした。結果を表−7に示す。 <配合> ジオクチルセバケート 10の重量部試
料化合物 0.5表−7
実施例 7本発明に係る化合物のエチレン酢酸ビニル共
重合体に対する効果をみるために、次の配合で試料を作
成し175℃のギャーオーヴン中での熱安定性および初
期着色性を測定した。 なお、初期着色に関してはハンター比色計を用いて黄色
度を求めた。結果を表−8に示した。 <配合> エチレン酢酸ビニル共重合樹脂 10の都モ
ンタン酸系糟剤 0.3試料(
表−8) 0.1表−8実施
例 8 本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に対する効果をみ
るために以下の配合で140℃の温度で5分間ミキシン
グロールで混練りし次いで160qo、200k9/鮒
圧力の条件で5分間圧縮成型を行って厚さ1柵のシート
を作成した。 得られたシートを40×15仇舷の大きさに切断して夫
々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化開始時間を測定
した。 その結果を表−9に示す。尚、シリンダー内は酸素雰囲
気中1気圧、16ぴ○の温度に設定される。又酸化劣化
開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少し始める時
点を記録計から読み取った。<配合> 禾安定化ポリブテン樹脂 10の重量部ステ
アリン酸カルシウム 1.0ジステアリ
ルチオジプロピオネート 0.2試料化合物(
表一9) 0.2一表−9実施例
9 ポリカーボネ−ト樹脂粉末10碇都を試料化合物(表−
10)0.05部と混合し、260ooでプレスして1
柵のシートを作成する。 このシートを225qoで30分間加熱空気炉中で加熱
した場合のシートの変色程度を表−10に示す。表−1
0 実施例 10 二酸化チタンを0.05%添加して艶消ししたナイロン
66の100部を90%のギ酸9の都‘こ溶かし、これ
に試料化合物(表一11)1.0%を加え充分に混合す
る。 この溶液をガラス板上に均一に流し出しlog0の加熱
空気炉中で10分間乾燥しフィルムを作る。このフィル
ムを22500で3粉ご間加熱空気炉中で加熱する時の
フィルムの変色程度を表−11に示す。表−11 実施例 11 本発明になる化合物は架橋ポリエチレンに対してもすぐ
れた安定化効果を示す。 未安定化ポリエチレン(架橋用低密度ポリエチレンM1
2.0)100重量部、ジラウリルチオジプロピオネー
ト0.2重量部、試料化合物(表−12)0.2重量部
をらし、かし、機で10分間混合した。 この配合物を110ooで10分間ミキシングロールで
漁練りし、次いでジクミルパーオキシド〔パークミルD
、日本油脂■製〕2.の重量部を添加しさらに同温度で
2分間渡線りした。このロール上げシートを110oo
の温度で100k9/地の条件で5分間圧縮成型し次い
ですみやかに18000迄温度を上昇せしめ、100k
9ノc柊の圧縮圧を維持したま)15分間成型加工して
厚さ1肋のシートを作成した。得られたシートを40×
15仇吻の大きさに切断してギャーオーヴン中に吊し空
気雰囲気中16000で熱老化試験した。劣化時間は試
片の50%以上が着色あるいは変形した時間を肉眼で判
定した。その結果を表−12に示す。表・12 実施例 12 本発明になる組成物に他の添加剤を加えることにより、
さらにその安定性の向上を得ることができる。 次の配合により実施例1に記載された条件で厚さ1.仇
咳のシートを作成した。このシートを10×20肋の試
験片として、16000の温度でギヤーオーヴン中で加
熱試験をした。結果を表−13に示す。<配合>
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の一般式〔I〕、〔II〕又は〔III〕で示される化
合物の少くとも一種を含有してなる安定された有機材料
組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上記式中(A)は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 R_6はアルキル基を示し、R_7及びR_8は水素原
子又はアルキル基を示す。 R_9は直接結合手、アルキレン基又は−CH_2−S
−CH_2を示す。R_1_0は水素原子、アルキル基
又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示 す。 hは1ないし5を示し、iは1又は2を示す。(A_1
)及び(A_2)は3ないし6価の多価アルコール残基
を示す。R_1は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、これらの置
換された基又は−O−R_2を示す。R_2は水素原子
、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、セルソルブ又はカルビトールの残基、
−(A)又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す
。 R_3は水素原子又は▲数式、化学式、表等があります
▼ を示す。 (B)は2ないし4価の多価アルコール又は多環多価フ
エノールの残基を示す。 aは0又は1を示し、bは0、1又は2を示し、cは1
ないし5を示し、dは0、1ないし5を示す。(A´)
は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示 す。 (A´_1)は3ないし6価の多価アルコール残基を
示す。 (A´_2)は4ないし6価の他価アルコール残基を示
す。jは1ないし4を示し、kは1又は2を示す。R_
4はR_1で表わされる基、▲数式、化学式、表等があ
ります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 R_1_1はR_3で表わされる基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 eは1又は2を示す。(C)は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 R_1_2はアルキル基を示す。 R_5はR_1で表わされる基又は▲数式、化学式、表
等があります▼を示す。 R_1_3は R_1_3は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又はR_3で表わされる基を示す。 尚、同一分子中に同一記号のある場合、それぞれ同一
でも異なつていてもよい。 )。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50126487A JPS609071B2 (ja) | 1975-10-21 | 1975-10-21 | 安定化有機材料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50126487A JPS609071B2 (ja) | 1975-10-21 | 1975-10-21 | 安定化有機材料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5250983A JPS5250983A (en) | 1977-04-23 |
| JPS609071B2 true JPS609071B2 (ja) | 1985-03-07 |
Family
ID=14936411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50126487A Expired JPS609071B2 (ja) | 1975-10-21 | 1975-10-21 | 安定化有機材料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609071B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1214174A (en) * | 1981-05-11 | 1986-11-18 | Ingenuin Hechenbleikner | Acetal esters |
| JPH0224304A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN103319523B (zh) * | 2012-03-22 | 2016-09-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种包含双官能团的抗氧剂化合物及其合成方法 |
| CN104250216B (zh) * | 2013-06-28 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗静电抗氧化双功能化合物及其合成方法 |
| US9752093B2 (en) * | 2015-06-04 | 2017-09-05 | Chevron Oronite Company Llc | Borated polyol ester of hindered phenol antioxidant/friction modifier with enhanced performance |
-
1975
- 1975-10-21 JP JP50126487A patent/JPS609071B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5250983A (en) | 1977-04-23 |
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